KR20230004437A - 할로겐산소산 용액의 제조 방법 - Google Patents

할로겐산소산 용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 반응시키는 것에 의한, 할로겐산소산 용액의 제조에 관한 것으로서, 공업적으로 유리한 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속적으로 공급하여 혼합하고, 생성되는 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 연속적으로 취출하는 공정을 포함하는, 할로겐산소산의 제조 방법, 및 반응기와, 그 반응기에 대한 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단과, 그 반응기로부터 반응액을 외부로 취출하기 위한 반응액 취출 수단을 구비하는 할로겐산소산의 제조 장치로서, 유기 알칼리 용액과, 할로겐이, 각각 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단에 의해서 반응기에 연속 공급되어 혼합함으로써, 반응액으로서 할로겐산소산을 함유하는 용액이 생성되고, 반응액 취출 수단에 의해서 반응액을 연속적으로 취출하는, 할로겐산소산의 제조 장치에 관한 것이다.

Description

할로겐산소산 용액의 제조 방법
본 발명은 할로겐산소산 용액, 예를 들어 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액과 같은 할로겐산소산 용액을 공업적으로 유리하게 제조하는 장치, 방법을 제공한다.
최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되어, 반도체 소자 제조 공정에 있어서의 불순물 관리에 대한 요구가 보다 엄격해지고 있다. 반도체 소자의 제조 공정에서 발생되는 불순물은 제조 공정마다 상이하기 때문에, 제조 공정마다 오염원을 특정하고, 또한 그 오염원이 되는 불순물의 농도를 관리하는 것이 중요하다.
또, 반도체 소자의 제조 효율을 향상시키기 위해서, 300 밀리를 초과하는 대구경의 반도체 웨이퍼가 사용하고 있다. 대구경의 반도체 웨이퍼에서는, 전자 디바이스가 제작되지 않는 단면부나 이면부의 면적이, 소구경의 반도체 웨이퍼와 비교해서 크다. 그 때문에, 금속 배선을 형성하는 공정이나 배리어 메탈을 형성하는 공정에 있어서, 반도체 소자를 형성하는 반도체 웨이퍼 표면부뿐만 아니라, 단면부나 이면부 등에도 금속 배선 재료나 배리어 메탈 재료 (이하, 모두「금속 재료들」이라고 하는 경우도 있다) 가 부착되기 쉬워진다. 그 결과, 대구경의 반도체 웨이퍼에서는, 소구경의 웨이퍼에 비해서, 단면부나 이면부에 부착되는 잉여의 금속 재료들의 양이 증가하고 있다.
반도체 웨이퍼의 단면부나 이면부에 부착된 잉여의 금속 재료들은, 금속 배선이나 배리어 메탈 형성 후의 공정인 산소에 의한 애싱 공정이나 플라즈마에 의한 드라이 에칭 공정에 있어서, 금속, 혹은 금속 산화물의 파티클로서 제조 장치 내를 오염시켜, 크로스 컨태미네이션의 원인이 된다. 그 때문에, 단면부나 이면부에 부착된 금속 재료들은, 다음 공정에 반입하기 전에 제거할 필요가 있었다.
이들 금속 재료들 중에서도, 백금, 및 루테늄으로 대표되는 귀금속류는, 그 후의 에칭 공정이나 세정 공정에서는 산화, 용해, 제거되기 어렵다. 그 때문에, 이들 귀금속류는, 다른 금속 재료보다 우선하여 반도체 웨이퍼로부터 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용한 경우보다 저항값을 저감할 수 있다는 이유에서, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 ㎚ 이하인 배선 재료로서 다용되고 있기 때문에, 불필요한 지점으로부터 신속하게 제거할 것이 요망되고 있다.
일반적으로 반도체 웨이퍼의 세정액으로서, 산화력이 높은 차아염소산염을 이용한 세정 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 차아염소산나트륨 수용액을 사용한 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 차아염소산나트륨 수용액을 세정액으로서 사용하는 방법에서는, 필연적으로 그 세정액에 함유되는 나트륨 이온이 많아진다. 그 결과, 반도체 웨이퍼 등에 나트륨 이온이 부착되기 쉬워져, 반도체의 생산 효율이 저하될 우려가 있었다.
이에 비해서, 나트륨을 필수 성분으로 하지 않는 차아염소산 용액 (특허문헌 3 참조), 또는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 수용액 (특허문헌 4 참조) 을 사용한 세정액의 개발도 행해지고 있다.
그러나, 이들 차아염소산을 사용한 세정액 (특허문헌 3 참조) 은, 금속막이나 금속 산화물막을 구비한 기판의 세정에 사용되는 것으로서, 특별히 귀금속의 제거를 목적으로 하는 것은 아니다. 그 때문에, 귀금속 등의 금속/금속 산화물막의 제거에는 적절하지 않다.
한편, 특허문헌 4 에 기재된 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 함유하는 세정액도, 포토레지스트나 잔사의 세정을 위해서 사용되는 세정액으로서, 루테늄을 함유하는 구리나 알루미늄의 금속 피복은 세정 대상으로 하지 않는다. 구체적으로, 실시예에 있어서는, 금속막이 에칭되기 어려운 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5 에서는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 를 최적으로 함으로써, 우수한 보존 안정성, 에칭 성능이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-161381호 일본 공개특허공보 2009-081247호 일본 공개특허공보 2003-119494호 일본 공개특허공보 2005-227749호 국제 공개 제2019/225541호
특허문헌 5 에는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 제조 방법에 있어서, 배치식의 반응 조건이 기재되어 있다. 그러나, 그 제조 장치에 관해서는, 일례로서 배치 반응 장치가 기재되어 있을 뿐, 공업적으로 대량 제조하는 경우의 제조 장치 및 제조 방법의 상세한 것은 기재되어 있지 않아, 보다 효율적인 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 반응시키는 것에 의한, 할로겐산소산 용액의 제조에 관하여, 공업적으로 유리한 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 혼합하는 반응기에, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속 공급함과 함께, 반응기에 설치된 반응액의 취출 수단을 사용하여, 연속적으로 반응액을 취출함으로써, 배치식 반응보다, 보다 안정적, 효율적으로 할로겐산소산을 공업적으로 제조하는 방법 및 제조 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 아래의 요지를 포함한다.
항 1 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속적으로 공급하여 혼합하고, 생성되는 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 연속적으로 취출하는 공정을 포함하는, 할로겐산소산의 제조 방법.
항 2 상기 연속적으로 취출되는 반응액의 양이, 연속적으로 공급되는 상기 유기 알칼리 용액과 상기 할로겐의 양에 대응하는, 항 1 에 기재된 제조 방법.
항 3 상기 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 여과하는 여과 공정을 포함하는, 항 1 또는 2 에 기재된 제조 방법.
항 4 상기 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 보존하는 보존 공정을 포함하는, 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 5 상기 유기 알칼리 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.5 이상, 14.5 이하인, 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 6 상기 보존 공정에 있어서의, 보존시의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상, 14.0 미만인, 항 4 에 기재된 제조 방법.
항 7 상기 유기 알칼리가 수산화오늄이고, 상기 할로겐산소산이 할로겐산소산오늄인, 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 8 상기 수산화오늄이 수산화 제4급 암모늄이고, 상기 할로겐산소산오늄이 차아할로겐산 제4급 암모늄인, 항 7 에 기재된 제조 방법.
항 9 상기 수산화 제4급 암모늄이 수산화테트라메틸암모늄이고, 상기 차아할로겐산 제4급 암모늄이 차아할로겐산테트라메틸암모늄인 항 8 에 기재된 제조 방법.
항 10 상기 할로겐이 염소, 브롬, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 또는 브롬산인, 항 1 ∼ 9 의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 11 반응기와, 그 반응기에 대한 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단과, 그 반응기로부터 반응액을 외부로 취출하기 위한 반응액 취출 수단을 구비하는 할로겐산소산의 제조 장치로서,
유기 알칼리 용액과, 할로겐이, 각각 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단에 의해서 반응기에 연속 공급되어 혼합함으로써, 반응액으로서 할로겐산소산을 함유하는 용액이 생성되고, 반응액 취출 수단에 의해서 반응액을 연속적으로 취출하는, 할로겐산소산의 제조 장치.
항 12 상기 유기 알칼리가, 수산화오늄이고, 상기 할로겐산소산이 할로겐산소산오늄인, 항 11 에 기재된 제조 장치.
항 13 상기 반응액 취출 수단에 의해서 취출된 반응액의 일부를 반응기로 되돌리는, 반응액 순환 수단을 추가로 구비하는, 항 11 또는 12 에 기재된 제조 장치.
항 14 상기 반응액 취출 수단에 의해서 취출되는 반응액의 양이, 상기 유기 알칼리 공급 수단에 의해서 공급되는 유기 알칼리와, 상기 할로겐 공급 수단에 의해서 공급되는 할로겐의 양에 대응하는, 항 11 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치.
항 15 반응기에 있어서의 반응액의 pH 측정 수단, 반응기에 있어서의 반응 온도 제어 수단 및 반응기에 있어서의 온도 측정 수단 중 적어도 1 개를 추가로 구비하는, 항 11 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치.
항 16 상기 반응기 내에 배치되고, 유기 알칼리 용액과 할로겐의 혼합을 촉진하는 스파저를 상기 할로겐 공급 수단이 구비하는, 항 11 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치.
항 17 상기 반응기로부터 취출되는 반응액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 ∼ 13.8 인, 항 11 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치.
항 18 상기 반응기 내의 할로겐산소산오늄을 함유하는 반응액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.5 ∼ 14.5 인, 항 11 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치.
항 19 상기 반응기의 용적이, 유기 알칼리 용액의 액 체재 시간으로서 0.1 ∼ 120 분을 유지하는 크기인, 항 11 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치.
항 20 상기 할로겐이, 염소, 브롬, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 또는 브롬산인, 항 11 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치.
항 21 상기 반응기 내의 내면이 유기 고분자 재료로 형성되어 있는, 항 11 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치.
반응기에, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속 공급함과 함께, 반응기에 설치한 취출 수단을 사용하여, 생성되는 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 연속적으로 취출함으로써, 반응기 내의 혼합액에서는, 정상 상태에 있어서, 원료인 유기 알칼리와, 생성된 할로겐산소산의 성분 농도, pH 등이 일정하게 유지된다. 이로써, 부반응 등이 억제되어, 안정적으로 할로겐산소산이 얻어진다. 또, 원료의 연속 공급과, 반응 생성물의 연속 취출에 의해서, 공업적 대량 제조에 대응할 수 있게 된다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 장치의 일 양태를 나타내는 개략도이다.
＜할로겐산소산의 제조 방법＞
(반응 형식)
다음으로, 본 실시형태의 최대의 특징은, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속 공급하고, 생성된 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 연속적으로 취출하는 형식을 채용하는 것이다. 또한, 할로겐산소산을 함유하는 반응액의 연속적인 취출은, 연속적으로 공급되는 유기 알칼리 용액과 할로겐의 양에 대응하는 양을 취출하도록 행해지는 양태가 바람직하다. 대응하는 양이란, 공급되는 유기 알칼리 용액과 할로겐의 총량과 동일한 양 또는 비례하는 양 (유기 알칼리와 할로겐의 총량 ＞ 취출량 : 모두 체적) 이라는 의미이다. 후술하는 제조 장치에 있어서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 연속적이란, 항상 일정하게 연속한다는 의미뿐만 아니라, 한번 멈추고 일정한 시간을 둔 후에, 단속적으로 행하는 것도 의미한다. 또, 이른바 배치식의 반응 형식을 제외한다는 의미이다.
정상 상태에 있어서의 반응기 내의 성분인, 유기 알칼리, 생성된 할로겐산소산의 양과, 반응기 내의 반응액에 있어서의 pH 등을 일정하게 유지하는 것이 바람직하고, 공급량을 양호한 정밀도로 조정하는 것이 바람직한 양태이다.
종래의 배치식의 반응 형식에서는 반응기 내에 투입한 유기 알칼리 용액에 할로겐을 첨가해 간다는 프로세스이기 때문에, 반응 초기시의 반응액의 pH 가 높아지는 경향이 있고, 높은 pH 에서는 할로겐산소산의 분해가 일어나기 쉬웠다. 또, 높은 pH 영역에서 생성된 할로겐산소산 중에서는 할로겐산소산의 분해로 발생되는 분해 생성물이 생성되기 때문에 보존 안정성에 과제가 있었다. 한편으로, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속적으로 공급함과 함께, 반응액을 연속적으로 취출하면, 일정 시간 경과 후에 반응기 내의 반응액이 정상 상태로 되고, pH 가 일정하게 유지되기 때문에, 안정 상태로 된 후의 할로겐산소산에서는 분해가 억제된다.
본 발명의 실시형태에 관련된 제조 방법에 의하면, 반응액의 pH 가 높은 상태가 계속되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 pH 는, 특별히 언급이 없는 한 25 ℃ 에 있어서의 값이다.
또, 반응기 내의 반응액의 양을 일정하게 유지하는 것이 바람직한 양태이고, 반응기의 측면에 오버플로로 반응액을 취출할 수 있는 취출구를 설치하거나, 반응기 내의 액면의 높이를 측정하여, 액면이 일정해지도록, 반응액의 발출량을 조정하거나, 또는, 반응액을 포함하는 반응기의 중량을 측정하여, 중량이 일정해지도록 함으로써, 반응기 내의 액면이 일정해지도록 반응액의 발출량을 조정하거나 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 유기 알칼리와 할로겐을 연속 공급하고, 생성된 할로겐산소산을 함유하는 용액에 수반하여 증가된 증량분의 반응액을 연속적으로 취출하는 형식을 채용함으로써, 본 반응의 최대의 부반응을 일으키는 고 pH 의 체재 시간을 저감할 수 있다. 할로겐으로서 염소 가스 또는 염소를 사용했을 경우, 그 결과로서, 염소 수율을 높게 유지할 수 있다. 여기에서 말하는 염소 수율은, 공급된 염소 분자의 몰수에 대한 생성된 차아염소산 이온의 몰수의 비율 (％) 로부터 구할 수 있다. 첨가된 염소가 전체량 반응했을 (분해가 일어나지 않았을) 경우에는, 염소 수율은 100 ％ 가 된다. 반응 중에 차아염소산 이온이 분해된 경우에는, 염소 수율이 저하된다.
또한, 반응기 내에 대한 유기 알칼리와 할로겐의 연속 공급은 일정한 비율로 행해지는 것이 바람직하다. 일정한 비율로 공급한다는 것은, 공급 속도가 일정하다는 의미이다. 또, 반응액의 연속적인 취출은, 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 방법의 실시의 개시와 동시에 시작되지 않아도 되고, 반응기 내의 반응액의 pH 가 일정해지고 나서 행해도 된다.
덧붙여, 반응기 내의 성분, 반응액의 pH 를 균일하게 하는 것은 바람직한 양태이다. 반응기 내에 있어서, 공급되는 유기 알칼리와 할로겐의 반응액의 pH 가 10.5 ∼ 14.5 가 바람직하다. 또, 상기 유기 알칼리 용액과 할로겐의 반응액의 pH 가 10.5 ∼ 13.8 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 유기 알칼리 용액과 할로겐의 반응액의 pH 가 12.0 ∼ 13.8 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 반응기로부터 취출되는 반응액의 pH 는, 12.0 ∼ 13.8 인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B 에 대해서「A ∼ B」라는 표기는「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B 에만 단위를 붙이는 경우에는, 당해 단위가 수치 A 에도 적용되는 것으로 한다.
반응기 내의 반응액은 균일하게 교반되는 것이 바람직하다. 반응액을 균일하게 하는 교반 방법은, 마그넷을 이용한 스터러 형식, 교반기, 반응액의 순환 수단을 사용한 순환 등이 일반적으로 채용된다. 반도체 약액으로서 사용할 경우에는, 파티클, 금속 성분 등의 컨태미네이션을 최대한 저감할 필요가 있어, 구동부로부터의 컨태미네이션 등을 저감하는 목적에서, 반응액의 순환 수단을 사용한 액 순환을 사용하는 방법이 바람직하다. 반응액의 순환 수단에 대해서는 후술하는데, 예를 들어 반응액 취출 수단으로부터 취출된 반응액의 일부를, 펌프를 사용하여 반응기로 되돌리는 방법을 들 수 있다.
또, 반응기의 용적은, 반응기 내의 반응액의 체재 시간을 길게 하면 장치가 커지는 것에 더하여, 부반응의 요인도 되는 점에서, 반응기의 용적을, 반응기에 공급하는 유기 알칼리 용액의 시간당 용량으로 나눈 값을 액 체재 시간으로 정의하고, 액 체재 시간으로서, 1 ∼ 120 분이 되는 반응기의 용적이 바람직한 양태이다. 보다 바람직하게는, 1 ∼ 100 분이다.
(유기 알칼리 용액)
반응기에 공급하는 유기 알칼리 용액은, 유기 알칼리가 물에 용해된 수용액 또는 비수계 용매에 용해된 용액 중 어느 것이어도 된다. 유기 알칼리 용액은, 물, 또는 비수계 용매에 유기 알칼리를 용해시키는 것이나 시판되는 유기 알칼리 용액을 원하는 농도로 희석하는 등에 의해서 얻을 수 있다. 비수계 용매로는, 유기 알칼리를 용해시킬 수 있는 공지된 유기 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 알코올, 글리콜을 들 수 있고, 특히 메탄올, 프로필렌글리콜이 바람직하다. 이들 용매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하며, 또한 고순도의 유기 알칼리 용액을 입수 가능하다는 점에서, 그 용매는 물인 것이 바람직하다. 유기 알칼리 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 알칼리의 농도가 고농도가 되면 염이 석출되고, 고체가 된다. 따라서, 유기 알칼리 용액의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 27.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량％ 이다.
준비하는 유기 알칼리 용액 중에는, 통상적으로는 대기에서 유래하는 이산화탄소가 함유되어 있다. 이산화탄소는, 탄산 이온, 또는 중탄산 이온으로서 용액 중에 존재한다. 이산화탄소 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 탄산 이온으로 환산하여, 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하인 (질량 기준인) 것이 바람직하고, 0.005 ppm 이상 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 ppm 이상 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기 알칼리 용액에 함유되는 이산화탄소 농도가 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하임으로써, 얻어지는 할로겐산소산 용액의 pH 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 그 할로겐산소산 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 이산화탄소 농도의 유기 알칼리 용액은, 시판되는 것을 이용할 수 있다.
유기 알칼리 용액을 준비하는 용매로는, 물만을 용매로 한 수용액을 준비해도 되고, 유기 용매와 혼합하여, 비수계 용액으로서 준비해도 되며, 수용액과 유기 용매를 혼합해도 된다. 할로겐산소산을 함유하는 용액의 용도, 세정 대상물에 대응하여, 용매를 적절히 변경하면 된다. 예를 들어, 세정 대상물을 루테늄으로 할 경우에는, 용매는 물만으로 충분한 세정이 가능하기 때문에, 유기 알칼리 수용액으로서 준비하면 된다.
본 실시형태에 있어서, 유기 알칼리 용액은, 수산화오늄의 용액인 것이 바람직하고, 수산화오늄의 예로서, 수산화암모늄, 수산화포스포늄, 수산화술포늄, 다중 결합을 포함하는 수산화이미늄, 수산화디아제늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 안정적인 화합물이 많이 존재하는 수산화암모늄의 용액인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 서술한 수산화오늄의 용액은, 수산화오늄의 수용액인 것이 바람직하다. 또, 상기 서술한 수산화암모늄의 용액은, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액인 것이 바람직하다.
수산화 제4급 알킬암모늄 용액은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 인 수산화 제4급 알킬암모늄의 용액인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 수산화 제4급 알킬암모늄의 용액인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 수산화 제4급 알킬암모늄을 예시하면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린 등이다. 이들 수산화 제4급 알킬암모늄은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 수산화 제4급 알킬암모늄에 함유되는 4 개의 알킬기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 상기 및 하기의 설명에 있어서의 여러 가지의 조건, 예를 들어, 반응기에 공급하는 유기 알칼리 용액에 있어서의 유기 알칼리의 농도 범위, 그 pH 의 범위나, 반응액에 있어서의 유기 알칼리의 농도 범위, 그 pH 의 범위 등은, 상기한 유기 알칼리의 구체예 중 어느 것을 사용한 경우에도 적용 가능하다.
(유기 알칼리 용액과 할로겐을 혼합하고, 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 제조하는 공정)
유기 알칼리 용액과 할로겐을 혼합하고, 그것들을 반응시켜 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 제조하는 공정에 있어서, 반응기 내에서 생성되는 그 할로겐산소산을 함유하는 반응액의 pH 는 저하되는 경향이 있다. 후술하는 여과 공정의 조건이나, 유기 알칼리의 용해성을 고려하면, 본 실시형태에 있어서는, 원료가 되는 유기 알칼리 용액의 pH 의 하한은 10.5 이상이고, 바람직하게는 11.0 이상, 더욱 바람직하게는 11.5 이상, 특히 바람직하게는 12.0 을 초과한다. 유기 알칼리 용액의 pH 의 상한은, 그 유기 알칼리의 농도에 의해서 정해진다. 유기 알칼리 용액의 pH 의 상한의 일례로서 14.5 이하를 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서 사용하는 유기 알칼리 용액은, 금속, 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납의 함유량이, 각각 0.01 ppb 이상 20 ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당연히, 사용하는 유기 알칼리 용액에 함유되는 금속의 함유량은, 0.01 ppb 미만이어도 되지만, 이와 같은 유기 알칼리 용액을 입수하는 것 자체가 곤란하다.
그 때문에, 상기 금속의 함유량이 상기 범위를 만족하는 유기 알칼리 용액을 사용함으로써, 그 자체의 입수가 용이해지며, 또한, 그 할로겐산소산을 함유하는 반응액의 제조 중, 및 제조 후에 있어서의 여과 공정에 의해서 그 금속 불순물의 제거·저감이 용이해진다. 여과 공정에 의해서 금속 불순물을 제거·저감할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 어느 정도의 양의 금속 불순물이 존재함으로써, 여과에 의한 제거가 어려운 콜로이드상이 아니고, 어느 정도의 크기를 갖는 불순물 입자가 생성되어, 여과에 의한 제거가 가능해지기 때문으로 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태에서 사용하는 유기 알칼리 용액은, pH 가 내려감으로써 금속 불순물의 고체물을 여과 공정에서 제거·저감할 수 있기 때문에, 초고순도의 유기 알칼리 용액은 아니어도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 효과를 보다 높여, 특히 알칼리성이고 이온으로 되어 있는 불순물을 보다 더 제거·저감하기 위해서는, 유기 알칼리 용액에 함유되는, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납의 금속 함량은 각각, 0.01 ppb 이상 5 ppb 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 0.01 ppb 이상 2 ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같은 유기 알칼리 용액은, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전해법, 및/또는 이온 교환 수지 등과 접촉시켜 고순도화한, 반도체 소자의 포토레지스트 현상액으로서 사용하고 있는 유기 알칼리 용액을 바람직하게 이용할 수 있다. 그리고, 이들 시판되는 것을, 초순수와 같은 금속 불순물이 함유되지 않은 용매로 희석하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 제조 방법에 있어서, 사용하는 유기 알칼리 용액의 공급 속도는, 반응기의 용적을 1 리터로 했을 경우, 바람직하게는 1 ㎖/min ∼ 5 ℓ/min, 보다 바람직하게는 8.3 ㎖/min ∼ 1 ℓ/min, 더욱 바람직하게는, 10 ㎖/min ∼ 1 ℓ/min 이다.
(유기 알칼리 용액과, 할로겐을 접촉시킴으로써 일어나는 반응)
예를 들어, 유기 알칼리로서 수산화 제4급 알킬암모늄을 사용할 경우, 그 용액과 할로겐을 접촉, 반응시킴으로써, 수산화 제4급 알킬암모늄의 수산화물 이온이, 할로겐에 의해서 생성된 차아염소산 이온과 치환되고, 차아할로겐산 제4급 알킬암모늄 용액이 생성된다.
본 실시형태에 있어서, 사용하는 할로겐은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 시판되는 것을 채용할 수 있다. 할로겐의 구체예로는, 염소, 브롬, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 또는 브롬산을 들 수 있다. 할로겐으로서 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 또는 브롬산을 사용할 경우, 그 할로겐을 함유하는 용액이어도 되고, 그 할로겐의 염을 함유하는 용액이어도 되며, 그 할로겐의 이온을 함유하는 용액이어도 된다. 할로겐으로서 염소 또는 브롬을 사용할 경우, 그것들의 가스, 염소수 또는 브롬수 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 염소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐으로서, 반도체 재료의 에칭, 반도체 재료의 원료로서 사용되는 고순도의 것을 사용할 수 있다. 할로겐으로서 염소 가스 또는 브롬 가스를 사용할 경우에는, 고순도 중에서도, 특히 수분량이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 10 체적ppm 이하 (질량 기준) 의 수분량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유는 명확하지 않지만 아래와 같은 것을 생각된다. 예를 들어, 염소 가스를 사용하여, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조할 경우, 통상적으로 염소 가스는 배관을 경유하여 수송된다. 그 때문에, 물이 많이 존재하면, 염화수소가 발생되어, 배관, 및 유량계 등의 금속 부재를 부식시키고, 염소 가스와 함께 부식된 금속 불순물이 계 내에 도입되기 쉬워진다고 생각된다. 그 때문에, 염소 가스에 함유되는 수분량은 10 체적ppm 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 당연히, 시판되는 염소 가스를 그대로 사용할 수도 있고, 반응계 내에 도입되기 직전에, 건조재 등을 접촉시켜 염소 가스에 함유되는 수분량을 저감시킬 수도 있다. 염소 가스에 함유되는 수분량의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업적으로 입수 가능한 것을 생각하면, 0.1 체적ppm 이다.
본 실시형태에 있어서, 할로겐으로서 염소 가스를 사용할 경우, 그 염소 가스에 함유되는 이산화탄소의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.001 체적ppm 이상 80 체적ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.005 체적ppm 이상 50 체적ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 체적ppm 이상 2 체적ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염소 가스에 함유되는 이산화탄소 농도가 0.001 체적ppm 이상 80 체적ppm 이하의 범위이면, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 그 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 이산화탄소 농도의 염소 가스는, 시판되는 것을 이용할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에 있어서, 유기 알칼리 용액으로서 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 사용하고, 할로겐으로서 염소 가스를 사용하여, 그것들을 접촉시키는 방법을 본 발명의 실시형태의 일례로서 설명한다. 아래의 설명에서는, 특별히 언급이 없이, 유기 알칼리 용액으로서 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 사용하고, 할로겐으로서 염소 가스를 사용하는 것을 전제로 하는 경우가 있지만, 어디까지나 일례로서의 설명이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 반응기 내에 공급하는 염소 가스의 공급 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 염소 가스 공급 수단의 단부는 반응기 내에 위치하고, 공급된 염소 가스가 반응기 내에서 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 염소 가스 공급 수단으로서 배관을 예시할 수 있고, 그 단부에 스파저로 불리는 분산기 등을 배치하여, 염소 가스가 반응기 내의 액상에서 확산되도록 공급하는 것이 바람직하다. 스파저는 가스 분산기로서 일반적으로 사용되는 것이면 제한은 없고, 링상의 고리에 복수의 구멍을 설치한 형상의 것, 가지상으로 설치한 관에 복수의 구멍을 설치한 형상의 것, 관의 선단, 측면 등에 다공질 재료를 설치한 가스 분산을 균일하게 하는 것을 촉진하는 것이 바람직하다. 관에 설치하는 구멍은, 염소 가스의 가스 분출 속도, 반응기 내의 액 깊이 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
또, 반응계에 대한 이산화탄소의 혼입을 피하기 위해서, 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 장치에서의 반응은, 폐쇄계에서 행하는 것이 바람직하다. 간이 적으로는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 반응기 내에 준비한 수산화 제4급 알킬암모늄 용액에, 염소 가스를 불어 넣음으로써 충분히 반응시킬 수 있고, 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 할로겐의 사용량 (사용하는 할로겐의 몰수) 은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 유기 알칼리의 농도 및 총량, 얻어지는 할로겐산소산의 농도 및 총량 등을 감안하여 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 할로겐으로서, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 혹은 브롬산을 사용할 경우, 할로겐의 사용량은, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대해서, 8 μ㏖ ∼ 3.4 ㏖ 인 것이 바람직하다. 이 범위에서 할로겐을 사용함으로써, 할로겐산소산을 안정적으로 제조할 수 있다. 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대해서, 3.4 ㏖ 을 초과하는 사용량으로 할 수도 있지만, 얻어지는 할로겐산소산의 pH 가 저하되어, 할로겐산소산이 분해되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 8 μ㏖ 미만의 경우에는, 할로겐산소산 농도가 낮아, 제조 효율이 나빠진다. 그 때문에, 공업적 제조를 고려하면, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대해서, 8 μ㏖ ∼ 3.4 ㏖ 인 것이 바람직하고, 80 μ㏖ ∼ 3.2 ㏖ 인 것이 보다 바람직하며, 800 μ㏖ ∼ 3.0 ㏖ 인 것이 더욱 바람직하다. 단, 할로겐의 사용량은, 얻어지는 용액의 pH, 즉, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 에 있어서 결정할 수도 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 할로겐으로서 염소 가스를 사용할 경우, 할로겐의 사용량 (사용하는 염소 가스의 전체량) 은, 특별히 제한되지 않지만, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대해서, 0 ℃, 1 atm 환산으로, 0.1 ∼ 37000 ㎖ 인 것이 바람직하다. 이 범위에서 염소 가스를 사용함으로써, 반응계 내의 급격한 pH 변화를 억제하여, 여과 공정에 의한 금속 불순물의 제거·저감이 용이해진다. 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대해서, 염소 가스의 사용량이 0 ℃, 1 atm 환산으로, 37000 ㎖ 를 초과하는 사용량으로 할 수도 있지만, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 의 저하·변동이 커지고, 나아가서는 미반응의 염소 가스가 잔류하는 경향이 있다. 한편, 0.1 ㎖ 미만의 경우에는, 충분한 차아염소산 이온을 생성할 수 없는 경향이 있다. 그 때문에, 공업적 제조를 고려하면, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대해서, 염소 가스의 사용량이 0 ℃, 1 atm 환산으로, 0.1 ∼ 37000 ㎖ 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35000 ㎖ 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 31000 ㎖ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 단, 염소 가스의 사용량은, 얻어지는 용액의 pH, 즉, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 에 있어서 결정할 수도 있다.
또, 염소 가스를 아래의 속도로 반응기 내에 공급하는 것이 바람직하다. 염소 가스의 공급 유량 (속도) 은, 급격한 pH 의 저하를 일으키게 하지 않고, 및 반응에 관여하지 않는 염소 가스를 저감한다는 점에서, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 1 리터에 대해서, 0 ℃, 1 atm 환산으로, 0.0034 ㎩·㎥/sec 이상 63 ㎩·㎥/sec 이하 (0.090 m㏖/min 이상 1.7 ㏖/min 이하) 가 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 반응성이 충분해지고, 급격한 pH 의 저하·변동이 없이, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다. 이 효과를 더욱 발휘하기 위해서는, 염소 가스의 반응계 내에 대한 공급량은, 0.017 ㎩·㎥/sec 이상 5.1 ㎩·㎥/sec 이하가 보다 바람직하고, 0.034 ㎩·㎥/sec 이상 1.7 ㎩·㎥/sec 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 유기 알칼리에는, 추가로 브롬염이 함유되어 있어도 된다. 브롬염을 함유하는 유기 알칼리 중에서, 할로겐과 유기 알칼리가 반응하여, 예를 들어, 차아할로겐산과 할로겐화물을 생성한다. 또한, 그 차아할로겐산은, 브롬염에 함유되는 브롬화물 이온, 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 브롬산 이온, 과브롬산 이온, 또는 브롬염으로부터 생성된 브롬 분자와 반응하여, 새로운 할로겐산소산을 부여한다. 여기에서, 상기 차아할로겐산과 상기 이온, 또는 상기차아할로겐산과 브롬 분자의 반응은, 브롬염 및 유기 알칼리를 함유하는 용액에 할로겐을 첨가함으로써 새로운 할로겐산소산이 생성되는 반응이면 되고, 예를 들어, 산화 환원 반응이어도 되고, 불균화 반응이어도 되며, 라디칼 반응이어도 된다.
본 발명에 있어서 브롬염이란, 브롬 원자를 함유하여 이루어지는 염으로서, 예를 들어, 차아브롬산염, 아브롬산염, 브롬산염, 과브롬산염, 브롬화물이다. 브롬화물로는, 브롬화수소, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화루비듐, 브롬화세슘, 브롬화암모늄, 브롬화오늄을 들 수 있다. 여기에서 말하는 브롬화오늄이란, 오늄 이온과 브롬화물 이온으로부터 형성되는 화합물이다. 여기에서, 오늄 이온이란, 예를 들어, 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 플루오로늄 이온, 클로로늄 이온, 브로모늄 이온, 요오도늄 이온, 옥소늄 이온, 술포늄 이온, 셀레노늄 이온, 텔루로늄 이온, 아르소늄 이온, 스티보늄 이온, 비스무토늄 이온 등의 양이온을 가리킨다. 또, 처리액 중에서 차아브롬산 또는 차아브롬산 이온을 생성하는 화합물도, 브롬 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로서, 브로모히단토인류, 브로모이소시아누르산류, 브롬술파민산류, 브롬클로라민류 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 화합물을 예시하면, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 트리브로모이소시아누르산 등이다.
보다 구체적으로 설명하기 위해서, 브롬염이 브롬화테트라메틸암모늄이고, 유기 알칼리가 수산화테트라메틸암모늄이며, 할로겐이 염소인 경우의, 브롬염, 유기 알칼리, 및 할로겐의 반응을 예시하면 다음과 같아진다. 브롬화테트라메틸암모늄과 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 수용액에 염소 가스를 불어 넣으면, 수산화테트라메틸암모늄과 염소가 반응하여, 차아염소산과 염화물이 생성된다. 그 차아염소산의 일부가, 용액 중의 브롬화테트라메틸암모늄에 함유되는 브롬화물 이온과 반응하고, 그 브롬화물 이온을 직접 산화하여, 차아브롬산을 생성시킨다. 결과적으로, 차아염소산, 차아브롬산, 염화물 (염화테트라메틸암모늄), 미반응의 브롬화테트라메틸암모늄, 및 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 수용액이 얻어진다. 즉, 2 종의 할로겐산소산 (차아염소산 및 차아브롬산) 을 함유하는 할로겐산소산이 얻어진다. 또, 브롬염 및 유기 알칼리를 함유하는 용액 중의 브롬화테트라메틸암모늄의 몰수에 비해서 염소 분자의 몰수가 적은 경우에는, 차아브롬산, 염화물 (염화테트라메틸암모늄), 미반응의 브롬화테트라메틸암모늄, 및 수산화테트라메틸암모늄을 함유하는 수용액이 얻어진다.
유기 알칼리에 첨가되어도 되는 브롬염의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.1 μ㏖/ℓ ∼ 10 ㏖/ℓ 의 범위를 예시할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진, 복수 종의 할로겐산을 함유하는 용액은, 반도체 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
(반응시의 기상부)
반응시의 기상부의 이산화탄소 농도가 100 체적ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 기상부란, 반응시에, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 접촉하는 기체에서 차지하는 부분을 말하고, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 제조 방법이면, 반응기 내의 기체가 차지하는 부분 (상부 공간) 이다.
본 실시형태에 있어서, 기상부의 이산화탄소 농도의 상한은, 100 체적ppm 인 것이 바람직하다. 100 체적ppm 을 초과하는 이산화탄소 농도의 경우에는, 반응시에 식 (1), (2) 의 반응에 의해서 탄산 이온, 중탄산 이온이 발생되고, 그것에 수반하여 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 저하되어 버린다.
Figure pct00001
상기한 화학 반응에 의해서 pH 가 저하되면, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 보존 중에 차아염소산 이온이 분해되어, 보존 안정성이 악화되는 것으로 추측하고 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 기상부의 이산화탄소 농도가, 0.001 ∼ 100 체적ppm, 바람직하게는, 0.01 ∼ 80 체적ppm 이면, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 를 충분히 제어하는 것이 가능해져, 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다.
(반응시의 액상부의 pH)
본 실시형태의 반응시의 액상부의 pH 는, 10.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 액상부란, 반응시에, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스가 혼합하여 생성하는 반응액에서 차지하는 부분을 말한다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 제조 방법이면, 반응기 내의 반응액이 차지하는 부분 (하부 공간) 이다. 액상부의 pH 의 상한은 특별히 한정은 되지 않지만, 반응 중의 pH 가 과도하게 높으면, 반응 종료 후에 동일한 pH 로 장기간 보존하면, 차아염소산 이온이 분해되어 유효 염소 농도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 반응시의 액상부의 pH 는, 10.5 이상 14.5 이하인 것이 바람직하고, 10.5 이상 13.8 이하가 보다 바람직하며, 12.0 이상 13.8 이하가 더욱 바람직하다. pH 가 상기 범위이면, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 보존 중에, 차아염소산 이온의 분해가 억제되어 보존 안정성이 향상된다. 또한, 반응시의 pH 가 높은 경우여도, 후술하는 바와 같이 보존시의 pH 를 특정 범위로 제어함으로써, 보존 안정성은 향상된다. 한편, 반응시의 pH 가 지나치게 낮으면, 식 (3) 에 나타내는 화학 반응 때문에 보존 안정성이 저하된다.
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(반응 온도)
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 반응 온도의 범위는, -35 ℃ 이상 45 ℃ 이하가 바람직하고, -15 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 보다 바람직하며, -5 ℃ 이상 35 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위이면, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소가 충분히 반응하여, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 높은 생성 효율로 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도가 -35 ℃ 미만인 경우, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액의 응고가 시작되고, 염소와의 반응이 충분하지 않게 되어 버린다. 한편, 반응 온도가 45 ℃ 를 초과하는 경우에는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 중에 생성된 차아염소산 이온이 열에 의해서 분해된다. 특히 반응시의 pH 가 13.8 이상에서는, 반응 온도가 높아지면, 차아염소산 이온의 분해가 현저해진다. 차아염소산 제4급 알킬암모늄의 수율은, 염소 수율로 평가할 수 있다. 이상과 같이, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 보존 안정성이 우수한, 예를 들어, 제조 후 10 일이 경과해도, 세정, 제거력을 충분히 유지할 수 있는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다. 이 점에서 명확한 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액은, 보존 안정성이 우수하여, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
(반응기의 내면의 재료)
본 실시형태에 있어서는, 반응기 내에서 상기 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 상기 염소 가스를 접촉시켜, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조한다. 이 때, 먼저, 반응기 내에 소정량의 상기 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 도입해 두고, 이어서 염소 가스를 그 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 접촉하도록 도입하면 된다.
그리고, 본 실시형태에 있어서는, 반응기 내의 수산화 제4급 알킬암모늄 용액이 접촉하는 면 (이하, 간단히「반응기의 내면」이라고 하는 경우도 있다) 을, 범용의 붕규산 유리, 또는 유기 고분자 재료로 형성한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 반응기로서, 범용의 붕규산 유리제 (이하, 유리제) 의 반응기를 사용하면, 원료로서 사용하는 수산화 제4급 알킬암모늄 용액이, 그 유리제에 함유되는 금속 성분, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 및 알루미늄이 약간 용해된다. 이것은, 원료로서 사용하는 수산화 제4급 알킬암모늄 용액이 알칼리성을 나타내는 것에서 기인한다고 생각된다. 그 때문에, 보다 바람직하게는, 반응기의 내면을 유기 고분자 재료로 형성함으로써, 상기 금속을 함유하는 불순물 (금속 불순물) 의 혼입을 보다 저감할 수 있다.
또, 반응은 차광된 환경 하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 반응기는 반응기 내가 차광되어 있는 것인 것이 바람직하다. 반응기 내에 존재하는 상기 염소 가스는, 광에 여기되어 염소 라디칼을 발생시키는 경우가 있다. 염소 라디칼이 발생되었을 경우, 반응기 내에 존재하는 수산화 제4급 알킬암모늄이나 반응에서 생성되는 상기 차아염소산 제4급 알킬암모늄에 영향을 주어, 분해를 일으키는 경우가 있다. 또, 상기 차아염소산 제4급 알킬암모늄 자체, 광에 의해서 분해되는 경우가 있고, 반응기, 부속되는 배관 등을 차광하는 것이 바람직한 양태이다.
본 실시형태에 있어서는, 용매에 유기 용매를 사용할 경우에는, 반응 장치를 방폭 구조로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 간이한 장치 구성으로 하기 위해서는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액은 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 반응기의 내면에 사용하는 유기 고분자 재료로는, 염화비닐계 수지 (연질·경질 염화비닐 수지), 나일론계 수지, 실리콘계 수지, 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 불소계 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 성형의 용이성, 내용제성, 불순물의 용출이 적은 것 등을 고려하면, 불소계 수지가 바람직하다.
상기 불소 수지로는, 불소 원자를 함유하는 수지 (폴리머) 이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 불소 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 및 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 의 고리화 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응기 자체의 입수 용이성, 생산성 등을 고려하면, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 반응기의 내면을 유기 고분자 재료로 형성하는 방법으로는, 반응기 전체를 유기 고분자 재료로 형성하는 방법, 유리제·스테인리스제의 반응기의 내면만을 유기 고분자 재료로 덮는 방법 등을 들 수 있다.
또, 유기 고분자 재료로부터 금속 성분이 용출되는 것을 방지하기 위해서 세정하고 나서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 고순도 질산·염산과 같은 산으로 충분히 세정하고 (예를 들어, 1 ㏖/ℓ 의 산 농도의 용액에 12 시간 침지시켜 세정하고), 초순수 등으로 추가로 세정하는 것이 바람직하다. 또, 안정적인 반응을 행하기 위해서는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 반응시키기 전에, 상기 유기 고분자 재료로 형성된 반응기의 내면을 상기 방법으로 세정하는 것이 바람직하다.
본 실시형태 있어서는, 반응기 내의 수산화 제4급 알킬암모늄 용액이 접촉하는 면을 유기 고분자 재료로 형성하면, 그 밖의 부분은, 유리여도 되고, 스테인리스강이어도 되며, 부동태화 처리된 스테인리스강이어도 된다. 단, 영향은 적기 때문에 필수는 아니지만, 교반봉 등도 동일한 유기 고분자 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 반응기 내에서 상기 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 접촉시키면 되는데, 교반 중의 상기 수산화 제4급 알킬암모늄 용액에 염소 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 그 때의 반응 온도의 범위는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기한 반응 온도와 동일하게 하는 것이 바람직하다. 또, 반응계 내에 이산화탄소가 존재하면, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 안정적인 제조를 고려하면, 반응계 내에는 이산화탄소가 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이산화탄소량이 저감된 수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 염소 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이산화탄소량이 저감된 불활성 가스 존재 하 (예를 들어, 질소 가스 존재 하) 에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 반응시킴으로써, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 저하를 억제할 수 있기 때문에 보존 안정성이 향상된다.
＜여과 공정＞
본 실시형태에 관련된 제조 방법에서는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스가 접촉하여, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 생성하게 되면, 반응계 내의 용액의 pH 가 저하된다. 그 때, 금속 불순물을 함유하는 고체물이 석출되는 경우가 있고, 그것을 제거·저감하기 위해서, 바람직한 실시형태에서는, 여과하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기한 반응 도중, 또는 소정의 농도까지 염소 가스를 공급하여 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 여과하는 것이 바람직하다. 또한, 여과 공정은, 후술하는 보존 공정 혹은 희석 공정 후에 행해도 된다. 여과 공정에 있어서는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 에 따라서, 여과 채취되는 금속 성분이 상이한 경우가 있다.
구체적으로는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 를 13.5 이하로 했을 경우, 바람직하게는 그 용액의 pH 가 12.5 를 초과하고 13.5 이하인 경우에는, 마그네슘, 철, 카드뮴 등의 수산화물, 니켈, 은의 산화물이 고체화되기 때문에, 여과 공정을 행함으로써 이들 불순물도 제거·저감할 수 있다. 또, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 12.5 이하로 되었을 경우, 바람직하게는 그 용액의 pH 가 9.0 이상 12.5 이하인 경우에는, 상기 불순물에 더하여, 구리, 납의 산화물이 고체화되기 때문에, 여과 공정을 행함으로써, 이들 불순물도 제거·저감할 수 있다. 또한, 용액의 pH 는 온도에 의존하여 변동하는 경우가 있다. 상기한 pH 는 25 ℃ 에서의 값을 기준으로 한다. 실제로 여과 공정을 실시할 때의 액온은 25 ℃ 로 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 행한다. 이와 같은 금속 불순물의 고체물은, 원료로 하는 수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 및 염소 가스의 순도를 높여도 생성된다. 특히, 반응기의 내면을 유기 고분자 재료로 형성했을 경우에도, 그 고체물이 생성되는 경우가 있다. 이 원인은 명확하지 않지만, 염소 가스라는 부식성이 높은 가스를 사용하고 있기 때문에, 반응 장치 내의 어느 곳으로부터 금속 불순물이 반응계 내로 함유되기 때문으로 추정하고 있다.
여과 공정은, 제거·저감을 목적으로 하는 금속류가 고체화되는 pH 로 실시하면 된다. 그 때문에, 1 회만의 실시여도 되고, 각 pH 에서 복수 회 실시할 수도 있다. 그 때, 각 pH 에서 공경이 상이한 여과 필터를 복수 준비하고, 공경이 큰 여과 필터로부터 순서대로 여과함으로써 여과 효율이 향상된다. 구체적으로는 1 단계째에 조대 입자를, 2 단계째에서 미립자를 제거함으로써 실시 가능하다. 또한, 금속 성분을 함유하는 고체물, 예를 들어, 단순한 금속의 불순물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 및/또는 콜로이드상물 중, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자를, 이하, 간단히「조대 입자」라고 하는 경우가 있다. 한편, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 입자를, 이하, 간단히「미립자」라고 하는 경우가 있다. 또한, 고체물의 입경은 레이저 회절에 의한 원 상당 직경을 말한다.
상기 여과 공정은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지된 여과 장치, 여과 필터를 사용하여 실시할 수 있다. 단, 불필요한 금속 성분을 증가시키지 않기 위해서는, 여과 장치에 있어서, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액이 접촉할 가능성이 있는 면은, 유기 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이 유기 고분자는, 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
구체적인 여과 필터로서, 유기 고분자 재료 혹은 무기 재료로 이루어지는 여과 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀제 (폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 초고분자량 폴리에틸렌제), 폴리술폰제, 아세트산셀룰로오스제, 폴리이미드제, 폴리스티렌, 상기 불소계 수지, 및/또는 석영 섬유제로 이루어지는 여과 필터를 들 수 있다. 또, 여과 필터는 정으로 대전하고 있는 막과, 부로 대전하고 있는 막을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 많은 금속 산화물이나 금속 수산화물이 알칼리성 분위기 하에서 부로 대전하고 있고, 정전 흡착에 의해서 정으로 대전한 여과 필터에 의해서 효과적으로 금속 성분을 제거하는 것이 가능해지기 때문이다. 또 일부의 금속 성분은 카티온 상태에서 존재하고 있어 정으로 대전하고 있다. 이 때문에, 부로 대전하고 있는 여과 필터에는 정전 흡착에 의해서 효과적으로 이온화된 금속 성분을 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 이온 교환능이나 킬레이트 형성능을 갖는 필터, 예를 들어, 이온 교환 수지나 킬레이트 교환 수지를 함유하여 이루어지는 필터를 사용할 수도 있다. 이들 필터는 복수 조합하여 사용해도 된다.
여과 필터의 공경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조대 입자의 제거에는 공경이 1 ㎛ 이상인 여과 필터, 혹은 정밀 여과 필터를 사용할 수 있다. 한편, 미립자의 제거에는 공경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 정밀 여과 필터, 한외 여과 필터, 혹은 나노 필트레이션막을 사용할 수 있다. 이상과 같은 여과 필터는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니혼 인테그리스사 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌제「플로로 가드 ATX 필터 (공경 0.05 ㎛,)」,「퀵 체인지 ATE 필터 (공경 0.03 ㎛)」,「트렌트 ATE 필터 (공경 0.02 ㎛)」,「퀵 체인지 ATE 필터 (공경 0.03 ㎛)」,「플로로 라인 P-1500 (공경 0.05 ㎛, 0.1 ㎛)」을 사용할 수 있다.
이상의 여과 공정은, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 를, 그 용도에 적합한 범위로 조정하기 전에 실시할 수 있다. 이 경우, 일단 여과 공정을 행한 후, 다시, 염소 가스와 혼합하여 목적으로 하는 pH 의 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 조제할 수 있다. 또, 물, 염화수소 등의 산, 및/또는 수산화 제4급 테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리를 혼합하여 목적으로 하는 pH 의 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 조제할 수도 있다. 한편, 제조된 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 세정액으로서 적합한 pH 인 경우에는, 그 용액을 여과하여, 그대로 반도체 소자를 제조할 때에 사용하는 세정액으로 하면 된다.
이와 같은 여과 공정을 행함으로써, 특히, 마그네슘, 철, 니켈, 동, 은, 카드뮴, 및 납 등의 금속 성분을 저감할 수 있다.
＜보존 공정＞
본 실시형태에 관련된 제조 방법 후, 혹은 그 제조 방법에 추가로 상기 여과 공정을 포함한 제조 방법을 거쳐 얻어지는 할로겐산소산을 함유하는 반응액 (이하에서는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 예시하여 설명한다) 은, 그대로 세정액 등의 소정의 용도에 사용할 수 있지만, 일반적으로는, 보존 공정 (저장, 수송을 포함한다) 후에 사용된다. 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액은 단체에서는 보존 안정성이 나빠, 안정화제의 첨가가 필요하게 되어 있었다. 그러나, 안정화제는 유기물 잔사의 원인이 되는 경우가 있어, 개선이 요구되고 있었다. 이에 비해서, 아래에 설명하는 보존 공정을 추가로 경과함으로써, 보존 안정성이 보다 향상된 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 공급이 가능해진다.
본 발명의 일 실시형태인 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 제조 방법은, 상기한 공정 후에, 반응액을 보존하는 보존 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 그 보존 공정에 있어서, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가, 12.0 이상 14.0 미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 본 실시형태의 제조 방법 후에 여과 공정을 포함할 경우, 그 여과 공정 후에 보존 공정을 포함하도록 해도 된다.
보존 대상인 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 공업적 제조를 고려하면, 소정의 pH 에 있어서의 차아염소산 이온이 0.001 ∼ 20 질량％, 제4급 알킬암모늄 이온이 0.001 ∼ 50 질량％, 각각 함유되어 있는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액인 것이 바람직하다. 또한,「소정의 pH」란, 보존 공정에 있어서의 pH 로서 선택된 12.0 이상, 14.0 미만 중 어느 pH 를 말한다.
그 밖에, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액에, 그 용도에 따라서 원하는 바에 따라서 각종 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 첨가제로서, 금속 킬레이트화제, 착물화 제조, 금속 용해 촉진제, 금속 부식 저해제, 계면 활성제, 산, 알칼리 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제를 첨가함으로써, 반도체 웨이퍼 처리시에 금속 용해의 촉진 또는 억제, 표면 러프니스의 개선, 처리 속도의 향상, 파티클 부착의 저감 등을 기대할 수 있기 때문에, 이들 첨가제를 함유하는 세정액은 반도체 웨이퍼 처리에 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 실시형태에 관련된 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 보존 공정은, 한정된 pH 의 범위에서 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 보존한다. 보존 공정에 대해서, 아래에 상세하게 기재한다.
여기에서「보존」이란, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액이 25 ℃ 에 있어서의 pH 를 12.0 이상 14.0 이하의 상태에서 보존을 개시하고 나서, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 농도, 및/또는 pH 를 조정할 때까지를 의미한다. 또한, pH 를 조정한 후의 용액의 pH 가 12.0 이상 14.0 이하일 경우, 그 용액을 추가로 보존하면, 그것은 역시 본 실시형태의 보존 공정에 해당한다. 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 최초부터 12.0 이상 14.0 이하이면 그대로 보존하면 되고, pH 가 12.0 미만 또는 14.0 을 초과하는 경우일 경우에는 pH 를 12.0 이상 14.0 이하의 범위로 조정한 후 보존하면 된다.
또한, 용액의 pH 는 온도에 의존하여 변동하는 경우가 있다. 상기한 pH 는 25 ℃ 에서의 값을 기준으로 한다. 실제로 용액을 보존할 때의 액온은 25 ℃ 로 한정은 되지 않는다. 따라서, 보존시의 조건은, 특별히 한정될 것은 없지만, 일반적인 보존 조건, 즉, -25 ∼ 50 ℃ 에서 공지된 용기, 캐니스터캔이나 수지제의 보존 용기에 보존하는 것이 바람직하고, -20 ∼ 40 ℃ 에서 차광할 수 있는 보존 용기, 캐니스터캔 등의 수송 용기나 수지제의 보존 용기에 불활성 가스를 충전하여, 어두운 곳에서 보존하는 것이 더욱 바람직하다. 보존하는 온도가 상기 범위를 초과할 경우, 장기간의 보존 동안에 차아염소산 이온이 열분해에 의해서 산소 분자를 형성하여 용기가 팽창되고, 파손되기도 한다.
바람직한 실시형태에서는, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상 14.0 이하인 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액으로서 보존한다. 이 pH 의 범위 내이면, 차아염소산 이온 농도가 저하되지 않아, 장기간의 보존이 가능하다. pH 가 12.0 미만인 경우에는, 차아염소산 이온의 불균화 반응이 진행되고, 차아염소산 이온이 분해되어, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 산화력이 저하된다. 한편, pH 가 14.0 을 초과할 경우에는, 카티온인 유기 이온이 분해되는 것으로 추정된다. 그 결과, 유기 이온의 벌크에 의해서 저해되어 있던 차아염소산 이온의 불균화 반응이 다시 진행되어, 차아염소산 이온이 분해되는 것으로 추정된다. 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상 14.0 이하인 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액으로서 보존하는 것이 바람직하다.
상기한 보존 방법에 의해서, 보존 안정성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 아래와 같이 추정하고 있다. 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액 중에서는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄은 그 일부가 차아염소산 이온과 유기 이온으로 해리되어 있지만, 대부분은 차아염소산 이온과 유기 이온이 이온 결합하고 있고, 유기 이온의 입체적인 벌크가, 차아염소산 이온의 불균화 반응을 억제하는 것으로 추측하고 있다. 이 때문에, 유기 이온의 입체적인 벌크가 커질수록, 불균화 반응을 억제하여, 보존 안정성이 향상된다고 생각된다. 유기 이온은 벌크한 제4급 알킬암모늄 이온, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 이온이면, 충분히 불균화 반응을 억제할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 보존 공정을 거치면, 보존 기간이 30 일이어도, 바람직하게는 60 일이어도, 더욱 바람직하게는 90 일이어도, 보존 중의 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 산화력은 거의 변화되지 않는다. 따라서, 보존 후, 사용하는 조건에 따라서, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 희석하는 것만으로, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 보존 기간이 장기간이 될수록, 생산성 향상의 효과를 기대할 수 있다. 상기 보존 공정을 거쳐 보존한 후에, 상기한 희석 공정을 거침으로써, 차아염소산 이온 농도가 높은 희석액 (세정액) 이 얻어진다.
＜할로겐산소산을 함유하는 용액의 제조 장치＞
다음으로, 할로겐산소산의 제조 장치의 실시형태를 설명한다. 상기한 제조 방법은, 본 실시형태의 제조 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 제조 장치의 일례로서, 유기 알칼리로서 수산화 제4급 암모늄 용액을 사용하고, 할로겐으로서 염소 가스를 사용한 경우를 예시한다. 또한, 원료로서 공급하는 유기 알칼리 및 할로겐의 종류, 농도 등의 조건은 상기한 할로겐산소산의 제조 방법에서 설명한 조건을 그대로 사용할 수 있다.
도 1 에 본 실시형태에 관련된 제조 장치의 개략도를 나타낸다. 도 1 에 기재된 제조 장치는, 반응기 (1) 와, 그 반응기에 대한 유기 알칼리 공급 수단으로서 수산화 제4급 암모늄 용액 공급 배관 (2) 과, 그 반응기에 대한 할로겐 공급 수단으로서 염소 가스 공급 배관 (3) 과, 그 반응기로부터 반응액을 외부로 취출하기 위한 반응액 취출 수단으로서 반응액 취출 배관 (10) 을 구비한다.
반응기 (1) 에 있어서, 공급하는 수산화 제4급 암모늄 용액은, 수산화 제4급 암모늄 용액 공급 배관 (2) 으로부터 공급되고, 공급되는 염소 가스는, 염소 가스 공급 배관 (3) 으로부터 공급되며, 모두 연속적으로 공급된다. 또, 생성되는 반응액은, 반응액 취출 배관 (10) 으로부터 연속적으로 취출된다.
반응기 (1), 수산화 제4급 암모늄 용액 공급 배관 (2), 및 반응액 취출 배관 (10) 의 내면에 대해서는, 상기한 제조 방법에서 설명한 조건을 그대로 사용할 수 있다. 반응기 (1), 수산화 제4급 암모늄 용액 공급 배관 (2), 및 반응액 취출 배관 (10) 의 내면은 유기 고분자 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
공급하는 수산화 제4급 암모늄 용액과, 염소 가스의 각각의 공급 속도는, 상기에서 설명한 제조 방법과 동일 조건을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대해서, 0 ℃, 1 atm 환산으로, 0.0034 ㎩·㎥/sec 이상 16.9 ㎩·㎥/sec 이하가 바람직하다.
또, 염소 가스 공급 수단은, 염소 가스의 액상 내에 대한 분산이 일어나기 쉬워지기 위한 스파저를 구비해도 된다. 구체적으로는, 염소 가스 공급 배관 (3) 의 반응기측의 선단에, 스파저 (도시 생략) 를 설치하는 양태를 들 수 있다. 스파저로는, 예를 들어, 염소 가스 공급 배관 (3) 의 선단에 링상의 고리를 형성하고, 그 고리에 복수의 구멍을 설치하여, 염소 가스가 구멍으로부터 불려 나오도록 함으로써, 반응기 내의 염소 가스 분산을 행하는 것을 채용할 수 있다. 스파저의 형상은, 반응기 내의 염소 가스의 분산이 가능한 한 균일해지는 것인 것이 바람직하다. 구멍으로부터의 염소 가스의 취출 속도는, 0 ℃, 1 atm 환산으로, 0.1 m/sec 이상 10 m/sec 이하가 바람직하다.
반응기 (1) 의 용적으로는, 공급하는 수산화 제4급 암모늄 용액의 액 체재 시간으로서, 0.1 ∼ 120 분이 되는 용적이 바람직한 양태이다. 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 100 분이다.
반응기 (1) 에는, 반응기 (1) 내의 기상부의 가스 성분의 농도를 조정하기 위해서, 반응기 (1) 내에 질소를 공급하기 위한 수단을 구비해도 된다. 질소를 공급하는 수단으로서, 반응기 (1) 의 외부에서 내부로 질소를 공급하기 위한 펌프와, 질소가 유통하는 배관을 구비하는 구성을 들 수 있다.
수산화 제4급 암모늄과 염소의 반응은 발열 반응이다. 본 실시형태에 관련된 제조 장치에 있어서, 반응기 (1) 내의 온도는, 예를 들어, 반응기 (1) 에 있어서의 온도 측정 수단으로서, 반응기 내 온도 측정 장치 (4) 를 사용하여 측정할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 반응기에 있어서의 반응 온도 제어 수단, 구체적으로는 반응기의 제열 (除熱) 을 행하는 수단으로서, 반응기 온도 제어 재킷 (5) 을 구비해도 된다. 이 반응기 온도 제어 재킷 (5) 에 의해서 제열을 행할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 반응기 내의 반응액의 pH 측정 수단으로서, 반응기 (1) 내에 배치된 반응기 내 pH 측정 장치 (6) (도 1 의 pH1) 를 구비해도 된다. 반응기 내 pH 측정 장치 (6) 에 의해서, 반응기 내의 반응액의 pH 를 측정할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 상기한 반응기에 있어서의 반응 온도 측정 수단, 반응 온도 제어 수단 및 pH 측정 수단 중 적어도 1 개를 구비하는 것이 바람직하고, 2 개를 구비하는 것이 보다 바람직하며, 모두 구비하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 제조 장치에 있어서, 반응기 (1) 내의 반응액의 교반은, 반응액 순환 수단에 의해서 행해져도 된다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 반응액의 취출 수단인 배관 (10) 과는 별도로, 반응액의 순환 수단으로서, 반응액 순환용의 취출 배관 (7) 과, 반응액의 취출과 송액을 행하기 위한 반응액 순환 펌프 (8) 와, 반응기 내에 반응액을 송액하기 위한 반응액 토출 배관 (9) 을 추가로 구비해도 된다. 그 양태에서는, 취출 배관 (7) 을 통해서, 반응액이 펌프 (8) 에 의해서 취출됨과 함께, 반응액 토출 배관 (9) 을 통해서, 반응기 (1) 에 반응액이 토출됨으로써 리사이클된다. 반응액의 순환량은 특별히 제한은 없지만, 반응기 내에서의 용액이 균일해지도록 설정하는 것이 바람직하다.
반응액 순환용의 취출 배관 (7) 및 반응액 토출 배관 (9) 의 내면에 대해서는, 상기한 제조 방법에서 설명한 조건을 그대로 사용할 수 있다. 반응액 순환용의 취출 배관 (7) 및 반응액 토출 배관 (9) 의 내면은 유기 고분자 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 펌프 (8) 는, 케미컬 다이어프램 펌프, 튜브 펌프, 마그넷 펌프 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 금속 성분에 의한 오염 방지를 위해서, 접액부가 상기 불소 수지로 이루어지는 펌프를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 입수의 용이성을 고려하면, 마그넷 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 반응기 내의 반응액의 액면이 일정해지도록, 반응액 취출 수단인 배관 (10) 에, 액면이 일정 이상이 되었을 경우에 반응액을 다른 장소로 송액하기 위한 오버플로용의 배관을 추가로 구비해도 된다. 예를 들어, 배관 (10) 에 설치한 반응액의 오버플로용의 배관 (11) 을 통과하여, 반응액을 일정량 취출할 수 있다. 또한, 반응기 내의 반응액의 액면의 높이를 확인하고, 오버플로 시키는 반응액의 유량을 조정하기 위해서, 본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 액면 확인 장치 (도시 생략) 를 구비하고 있어도 된다. 또, 본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 반응기 (1) 의 중량을 측정하기 위한 중량 측정 장치를 추가로 구비해도 된다. 그 양태에서는, 반응기 (1) 를 중량 측정 장치에 설치하고, 반응기 내의 반응액의 중량이 일정해지도록, 반응액의 취출량을 조정함으로써, 반응기 내의 반응액의 액면 높이를 일정하게 할 수 있다.
덧붙여, 본 실시형태에 관련된 제조 장치에서는, 반응액의 취출 수단인 배관 (10) 에, 취출된 반응액용의 pH 측정 수단으로서, pH 측정 장치 (12) (도 1 의 pH2) 를 설치할 수도 있다. pH 측정 장치 (12) 에 의해서, 취출된 반응액의 pH 를 측정할 수 있다.
반응액의 취출 배관 (10) 에는, 미반응의 염소 등이 계 외로 배출되지 않도록, 제해 (除害) 수단을 설치해도 되고, 구체적으로는 가성 소다 제해 (13) 를 설치해도 된다. 가성 소다 제해 (13) 의 구성으로는, 예를 들어 반응액의 취출 배관 (10) 을 통과하여 송액된 반응액에 함유되는 가스를, 가성 소다를 함유하는 용액으로 들어가도록 하는 구성을 사용할 수 있다.
또, 반응기로부터 생성되는 배기 가스에 관해서, 동일하게 미반응 염소 가스가 제조 장치의 계 외로 배출되지 않도록, 반응기 (1) 는 제해 수단을 가져도 된다. 제해 수단은, 반응기로부터 연장되는 배기 가스 배관 (14) 과, 그 배기 가스 배관 (14) 에 접속하는 반응기 배기 가스용의 가성 소다 제해 (15) 로 구성되어도 된다. 가성 소다 제해 (15) 의 구성으로는, 반응기 (1) 로부터 배기 가스 배관 (14) 을 통과하여 배출되는 배기 가스를, 가성 소다를 함유하는 용액으로 들어가도록 하는 구성을 사용할 수 있다.
반응액의 취출 배관 (10) 을 통과하여 취출된 반응액은, 제품 조제기 (도시 생략) 로 송액되어도 된다. 제품 조제기에서는, 반응기로부터 송액된 반응액의 농도나 pH 의 조정이 행해진다. 제품 조제기에는, 필요에 따라서, 유기 알칼리 용액, 예를 들어 수산화 제4급 암모늄 용액, 염산 및 물 중 어느 1 개 이상을 공급함으로써, 반응액의 성분 농도나 pH 를 조정한다. 제품 조제기의 구성으로는, 반응액에 추가하여 상기한 수산화 제4급 암모늄 용액, 염산 및 물 중 어느 1 개 이상이 공급되기에 충분한 용적을 갖는 탱크를 들 수 있다.
제품 조제기의 내면에 대해서는, 상기한 제조 방법에서 설명한 조건을 그대로 사용할 수 있다. 제품 조제기의 내면은 유기 고분자 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또, 제품 조제기는, 조제기 내의 기상부의 가스 성분의 농도를 조정하기 위해서, 조제기 내에 질소를 공급하기 위한 수단을 구비해도 된다. 질소를 공급하는 수단으로서, 조제기의 외부에서 내부로 질소를 공급하기 위한 펌프와, 질소가 유통하는 배관을 구비하는 구성을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 상기한 제품 조제기의 상류 또는 하류 혹은 그 양방에, 여과 장치를 설치해도 된다. 여과 장치로는, 반응액 이송관, 펌프, 여과 필터, 반응액 반송관을 구비하는 구성을 예시할 수 있다. 이들 여과 장치에 있어서의 각 부재는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄을 함유하는 반응액과 접촉하기 때문에, 상기 유기 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또, 여과 필터에 대해서는 상기한 여과 공정에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 제조 장치는, 상기한 반응기나 제품 조제기에 공급되는 유기 알칼리 용액을 조제하기 위한 유기 알칼리 용액 조제기를 추가로 구비하고 있어도 된다. 유기 알칼리 용액 조제기에는, 원료인 유기 알칼리와, 물이 공급된다. 유기 알칼리 용액 조제기에서는, 유기 알칼리 용액의 농도나 pH 가 조정된다. 유기 알칼리 용액 조제기의 구성으로는, 유기 알칼리 공급용의 배관과, 물 공급용의 배관과, 조제된 유기 알칼리 용액을 취출하기 위한 취출 배관을 구비하는 탱크를 예시할 수 있다. 취출 배관으로부터 취출된 유기 알칼리 용액은, 유기 알칼리 용액이 유통하는 배관을 통과하여, 상기한 반응기 또는 제품 조제기 혹은 그 양방에 공급된다. 또, 유기 알칼리 조제기는, 조제기 내의 용액의 온도를 제어하기 위해서, 순환형의 온도 제어 수단을 구비하고 있어도 된다. 순환형의 온도 제어 수단의 구성으로는, 상기한 취출 배관으로부터 취출된 유기 알칼리 용액의 일부가 유통하는 배관과, 그 배관으로부터 공급된 유기 알칼리 용액을 열 교환하기 위한 열 교환기와, 그 열 교환기를 통과하여 온도 제어된 유기 알칼리 용액을 유기 알칼리 용액 조제기로 되돌리기 위한 배관과, 유기 알칼리 용액의 순환을 행하기 위한 펌프를 구비하는 구성을 들 수 있다.
유기 알칼리 용액 조제기는, 조제기 내의 기상부의 가스 성분의 농도를 조정하기 위해서, 조제기 내에 질소를 공급하기 위한 수단을 구비해도 된다. 질소를 공급하는 수단으로서, 조제기의 외부로부터 내부로 질소를 공급하기 위한 펌프와, 질소가 유통하는 배관을 구비하는 구성을 들 수 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜pH 측정 방법＞
수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 및 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액 30 ㎖ 를, 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은, 25 ℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.
＜유효 염소 농도 및 차아염소산 이온 농도의 산출 방법＞
100 ㎖ 삼각 플라스크에 처리액 (차아염소산 제4급 암모늄 용액) 0.5 ㎖ 와 요오드화칼륨 (후지 필름 와코 순약 공업사 제조, 시약 특급) 2 g, 10 질량％ 아세트산 8 ㎖, 초순수 10 ㎖ 를 첨가하고, 고형물이 용해될 때까지 교반하여, 갈색 용액을 얻었다.
조제된 갈색 용액은, 0.02 M 티오황산나트륨 용액 (후지 필름 와코 순약 공업사 제조, 용량 분석용) 을 사용하여 용액의 색이 갈색에서 매우 연한 황색으로 될 때까지 산화 환원 적정하고, 이어서, 전분 용액을 첨가하여 연자색의 용액을 얻었다.
이 용액에, 추가로 0.02 M 티오황산나트륨 용액을 계속하여 첨가하고, 무색 투명해진 점을 종점으로 하여 유효 염소 농도를 산출하였다. 또, 얻어진 유효 염소 농도로부터 차아염소산 이온 농도를 산출하였다. 예를 들어, 유효 염소 농도 1 질량％ 이면 차아염소산 이온 농도는 0.73 질량％ 가 된다.
＜기상부의 이산화탄소 농도의 산출 방법＞
반응액 내의 기상부의 이산화탄소 농도는, CO2 모니터 (CUSTOM 사 제조, CO2-M1) 를 사용하여 측정하였다.
＜염소 수율＞
공급된 염소 분자의 몰수에 대한 생성된 차아염소산 이온의 몰수의 비율 (％) 로부터 염소 수율을 구하였다. 첨가된 염소가 전체량 반응한 (분해가 일어나지 않은) 경우에는, 염소 수율은 100 ％ 가 된다. 반응 중에 차아염소산 이온이 분해된 경우에는, 염소 수율이 저하된다.
＜보존 안정성의 평가 방법＞
차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 글로브 백 내로 옮기로, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하로 된 후, PFA (퍼플루오로알콕시불소 수지 : 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 제 용기로 옮겨 담고, 밀폐하였다. 다음으로, 23 ℃ 의 차광된 환경에서 10 일간 보관 후, PFA 제 용기 내의 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 차아염소산 이온 농도를 측정하였다. 차아염소산 이온 농도비 (10 일 후 농도/초기 농도) 가 60 ％ 이상 100 ％ 이하를 양호, 60 ％ 미만을 불량으로 하였다.
＜실시예 1＞
직경 130 ㎜ 의 원통 반응기 (PTFE 제) 에 500 ㎖ 의 수산화테트라메틸암모늄 용액 (8.6 질량％, pH 14.0) 을 투입하고, 반응기에 장착된 순환 펌프로 500 ㎖/min 으로 반응기 내의 액을 순환하면서, 8.6 질량％, pH 14.0 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 41 ㎖/min, 염소 가스를 17.7 m㏖/min 으로 반응기에 공급하였다. 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 반응기의 바닥으로부터 38 ㎜ 의 높이에 설치한 액 취출구로부터 발출하였다. 반응기 내의 액 체재 시간은 12 min 이고, 반응 온도는 25 ℃ 였다.
반응기 출구의 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 30 분 후에는 안정되고, 안정 후 226 분간 반응시켜, 단위 시간당 얻어진 액량은 0.041 × 226/256 = 0.0036 ℓ/min 이었다. 유효 염소 농도는 3.1 질량％, pH 는 12.9, 염소 수율은 99 ％ 이상이었다. 보존 안정성은 양호하였다. 또한, 반응기 내의 pH 는 12.9 내지 13.2 였다.
＜실시예 2＞
직경 130 ㎜ 의 원통 반응기 (PTFE 제) 에 1500 ㎖ 의 수산화테트라메틸암모늄 용액 (8.6 질량％, pH 14.0) 을 투입하고, 반응기에 장착된 순환 펌프로 1500 ㎖/min 으로 반응기 내의 액을 순환하면서, 8.6 질량％, pH 14.0 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 82 ㎖/min, 염소 가스를 35.3 m㏖/min 으로 반응기에 공급하였다. 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 반응기의 바닥으로부터 113 ㎜ 의 높이에 설치한 액 취출구로부터 발출하였다. 반응기 내의 액 체재 시간은 18 min 이고, 반응 온도는 25 ℃ 였다.
반응기 출구의 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 30 분 후에는 안정되고, 안정 후 226 분간 반응시켜, 단위 시간당 얻어진 액량은 0.082 × 226/256 = 0.072 ℓ/min 이었다. 유효 염소 농도는 3.1 질량％, pH 는 12.9, 염소 수율은 99 ％ 이상이었다. 보존 안정성은 양호하였다. 또한, 반응기 내의 pH 는 12.9 내지 13.2 였다.
＜실시예 3＞
8.6 질량％, pH 14.0 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 164 ㎖/min, 염소를 70.7 m㏖/min 으로 반응기에 공급하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 행하였다. 반응기 내의 액 체재 시간은 9 min 이고, 반응 온도는 25 ℃ 였다.
반응기 출구의 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 30 분 후에는 안정되고, 안정 후 226 분간 반응시켜, 단위 시간당 얻어진 액량은 0.164 × 226/256 = 0.145 ℓ/min 이었다. 유효 염소 농도는 3.1 질량％, pH 는 12.9, 염소 수율은 99 ％ 이상이었다. 보존 안정성은 양호하였다. 또한, 반응기 내의 pH 는 12.9 내지 13.2 였다.
＜실시예 4＞
8.6 질량％, pH 14.0 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 246 ㎖/min, 염소를 106 m㏖/min 으로 반응기에 공급하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 행하였다. 반응기 내의 액 체재 시간은 6 min 이고, 반응 온도는 25 ℃ 였다.
반응기 출구의 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 30 분 후에는 안정되고, 안정 후 226 분간 반응시켜, 단위 시간당 얻어진 액량은 0.246 × 226/256 = 0.217 ℓ/min 이었다. 유효 염소 농도는 3.1 질량％, pH 는 12.9, 염소 수율은 99 ％ 이상이었다. 보존 안정성은 양호하였다. 또한, 반응기 내의 pH 는 12.9 내지 13.2 였다.
반응 조건에 대해서, 표 1 에 반응 조건을 기재하고, 표 2 에 결과들을 정리하였다.
＜비교예＞
비교예로서, 배치 반응을 이용했을 경우의 실험예를 나타낸다.
직경 190 ㎜ 의 원통 반응기에 10,000 ㎖ 의 8.6 질량％, pH 14.0 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 투입하고, 반응기에 장착된 순환 펌프로 500 ㎖/min 으로 반응기 내의 액을 순환하면서, 염소를 17.7 m㏖/min 으로 공급하였다. 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 반응기 내의 액 체재 시간 256 min 동안 취출하였다. 단위 시간당 얻어진 액량은 10/256 = 0.039 ℓ/min 이었다. 반응 온도는 25 ℃ 였다.
생성된 차아염소산 제4급 테트라메틸암모늄 용액은, 유효 염소 농도는 2.9 질량％, pH 는 12.9, 염소 수율은 91 ％ 였다. 보존 안정성은 불량이었다.
＜실시예 5＞
직경 130 ㎜ 의 원통 반응기 (PTFE 제) 에 500 ㎖ 의 수산화테트라메틸암모늄 용액 (0.003 질량％, pH 10.5) 을 투입하고, 반응기에 장착된 순환 펌프로 500 ㎖/min 으로 반응기 내의 액을 순환하면서, 0.003 질량％, pH 10.5 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 500 ㎖/min, 염소 가스를 0.08 m㏖/min 으로 반응기에 공급하였다. 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 반응기의 바닥으로부터 38 ㎜ 의 높이에 설치한 액 취출구로부터 발출하였다. 반응기 내의 액 체재 시간은 1 min 이고, 반응 온도는 25 ℃ 였다.
반응기 출구의 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 30 분 후에는 안정되고, 안정 후 226 분간 반응시켜, 단위 시간당 얻어진 액량은 0.500 × 226/256 = 0.441 ℓ/min 이었다. 유효 염소 농도는 0.001 질량％, pH 는 9.0, 염소 수율은 99 ％ 이상이었다. 얻어진 액을 그 후, 수산화테트라메틸암모늄 용액을 첨가하여 pH 12.0 으로 조정한 결과, 보존 안정성은 양호하였다.
＜실시예 6＞
직경 130 ㎜ 의 원통 반응기 (PTFE 제) 에 500 ㎖ 의 수산화테트라메틸암모늄 용액 (25 질량％, pH 14.4) 을 투입하고, 반응기에 장착된 순환 펌프로 500 ㎖/min 으로 반응기 내의 액을 순환하면서, 25 질량％, pH 14.4 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 51 ㎖/min, 염소를 69.8 m㏖/min 으로 반응기에 공급하였다. 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 반응기의 바닥으로부터 38 ㎜ 의 높이에 설치한 액 취출구로부터 발출하였다. 반응기 내의 액 체재 시간은 10 min 이고, 반응 온도는 25 ℃ 였다.
반응기 출구의 생성된 차아염소산테트라메틸암모늄 용액은, 30 분 후에는 안정되고, 안정 후 226 분간 반응시켜, 단위 시간당 얻어진 액량은 0.500 × 226/256 = 0.441 ℓ/min 이었다. 유효 염소 농도는 8.8 질량％, pH 는 12.0, 염소 수율은 99 ％ 이상이고, 보존 안정성은 양호하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
1 : 반응기
2 : 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 공급 배관
3 : 염소 가스 공급 배관
4 : 반응기 내 온도 측정 장치
5 : 반응기 온도 제어 재킷
6 : 반응기 내 pH 측정 장치 (pH1)
7 : 반응액 순환용의 취출 배관
8 : 반응액 순환 펌프
9 : 반응액 토출 배관
10 : 반응기 취출 배관
11 : 반응액 오버플로용의 배관
12 : 취출한 반응액용의 pH 측정 장치 (pH2)
13 : 가성 소다 제해 장치
14 : 배기 가스 배관
15 : 반응기 배기 가스용의 가성 소다 제해 장치

Claims (21)

  1. 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속적으로 공급하여 혼합하고, 생성되는 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 연속적으로 취출하는 공정을 포함하는, 할로겐산소산의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연속적으로 취출되는 반응액의 양이, 연속적으로 공급되는 상기 유기 알칼리 용액과 상기 할로겐의 양에 대응하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 여과하는 여과 공정을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐산소산을 함유하는 반응액을 보존하는 보존 공정을 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 알칼리 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.5 이상, 14.5 이하인, 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 보존 공정에 있어서의, 보존시의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상, 14.0 미만인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 알칼리가 수산화오늄이고, 상기 할로겐산소산이 할로겐산소산오늄인, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수산화오늄이 수산화 제4급 암모늄이고, 상기 할로겐산소산오늄이 차아할로겐산 제4급 암모늄인, 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수산화 제4급 암모늄이 수산화테트라메틸암모늄이고, 상기 차아할로겐산 제4급 암모늄이 차아할로겐산테트라메틸암모늄인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐이 염소, 브롬, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 또는 브롬산인, 제조 방법.
  11. 반응기와, 그 반응기에 대한 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단과, 그 반응기로부터 반응액을 외부로 취출하기 위한 반응액 취출 수단을 구비하는 할로겐산소산의 제조 장치로서,
    유기 알칼리 용액과, 할로겐이, 각각 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단에 의해서 반응기에 연속 공급되어 혼합됨으로써, 반응액으로서 할로겐산소산을 함유하는 용액이 생성되고, 반응액 취출 수단에 의해서 반응액을 연속적으로 취출하는, 할로겐산소산의 제조 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 알칼리가, 수산화오늄이고, 상기 할로겐산소산이 할로겐산소산오늄인, 제조 장치.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 반응액 취출 수단에 의해서 취출된 반응액의 일부를 반응기로 되돌리는, 반응액 순환 수단을 추가로 구비하는, 제조 장치.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응액 취출 수단에 의해서 취출되는 반응액의 양이, 상기 유기 알칼리 공급 수단에 의해서 공급되는 유기 알칼리와, 상기 할로겐 공급 수단에 의해서 공급되는 할로겐의 양에 대응하는, 제조 장치.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기에 있어서의 반응액의 pH 측정 수단, 반응기에 있어서의 반응 온도 제어 수단 및 반응기에 있어서의 온도 측정 수단 중 적어도 1 개를 추가로 구비하는, 제조 장치.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 내에 배치되고, 유기 알칼리 용액과 할로겐의 혼합을 촉진하는 스파저를 상기 할로겐 공급 수단이 구비하는, 제조 장치.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기로부터 취출되는 반응액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 ∼ 13.8 인, 제조 장치.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 할로겐산소산오늄을 함유하는 반응액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.5 ∼ 14.5 인, 제조 장치.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기의 용적이, 유기 알칼리 용액의 액 체재 시간으로서 0.1 ∼ 120 분을 유지하는 크기인, 제조 장치.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐이, 염소, 브롬, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 또는 브롬산인, 제조 장치.
  21. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 내면이 유기 고분자 재료로 형성되어 있는, 제조 장치.
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