KR20220000375A

KR20220000375A - 할로겐 산소산 용액의 제조 방법 및 제조 장치

Info

Publication number: KR20220000375A
Application number: KR1020210081881A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 네기시; 다카후미 시모다; 아키히로 사이토; 나오키 마츠다; 겐이치 가키조노; 다케시 가와노; 마사유키 모리와키
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2020-06-25
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2022-01-03
Also published as: JP2022008214A; US11738997B2; US20210403323A1; TW202204305A; CN113842866A

Abstract

(과제) 할로겐 산소산 용액의 제조에 관하여, 공업적으로 유리한 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다.
(해결 수단) 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속적으로 정지형 혼합기에 공급하여 혼합하고, 발생하는 할로겐 산소산을 연속적으로 얻는, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법에 의해 해결한다.

Description

할로겐 산소산 용액의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING HALOGEN OXYACID SOLUTION}

본 발명은 할로겐 산소산 용액, 예를 들면 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 보존 안정성이 우수한 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액과 같은 할로겐 산소산 용액을 공업적으로 유리하게 제조하는 장치, 방법을 제공한다.

최근, 반도체 소자의 디자인 룰의 미세화가 진행되어, 반도체 소자 제조 공정에 있어서의 불순물 관리에 대한 요구가 보다 엄격해지고 있다. 반도체 소자의 제조 공정에서 발생하는 불순물은, 제조 공정마다 상이하기 때문에, 제조 공정마다 오염원을 특정하고, 또한 그 오염원이 되는 불순물의 농도를 관리하는 것이 중요하다.

또한, 반도체 소자의 제조 효율을 향상시키기 위해서, 300 밀리를 초과하는 대구경의 반도체 웨이퍼가 사용되고 있다. 대구경의 반도체 웨이퍼에서는, 전자 디바이스가 제작되지 않는 단면부나 이면부의 면적이 소구경의 반도체 웨이퍼와 비교하여 크다. 그 때문에, 금속 배선을 형성하는 공정이나 배리어 메탈을 형성하는 공정에 있어서, 반도체 소자를 형성하는 반도체 웨이퍼 표면부뿐만 아니라, 단면부나 이면부 등에도 금속 배선 재료나 배리어 메탈 재료 (이하, 합쳐서 「금속 재료 등」이라고 하는 경우도 있음) 가 부착되기 쉬워진다. 그 결과, 대구경의 반도체 웨이퍼에서는 소구경의 웨이퍼에 비해, 단면부나 이면부에 부착되는 잉여의 금속 재료 등의 양이 증가하고 있다.

반도체 웨이퍼의 단면부나 이면부에 부착된 잉여의 금속 재료 등은, 금속 배선이나 배리어 메탈 형성 후의 공정인 산소에 의한 애싱 공정이나, 플라즈마에 의한 드라이 에칭 공정에 있어서, 금속, 혹은 금속 산화물의 파티클로서 제조 장치 내를 오염시켜, 크로스 컨태미네이션의 원인이 된다. 그 때문에, 단면부나 이면부에 부착된 금속 재료 등은, 다음 공정으로 반입하기 전에 제거할 필요가 있었다.

이들 금속 재료 등 중에서도, 백금 및 루테늄으로 대표되는 귀금속류는, 그 후의 에칭 공정이나 세정 공정에서는 산화, 용해, 제거되기 어렵다. 그 때문에, 이들 귀금속류는, 다른 금속 재료보다 우선하여 반도체 웨이퍼로부터 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 루테늄은, 배선 재료에 구리를 사용한 경우보다 저항치를 저감 가능하다는 이유로, 반도체 소자의 디자인 룰이 10 nm 이하인 배선 재료로서 다용되고 있기 때문에, 불필요한 지점으로부터 빠르게 제거하는 것이 요망되고 있다.

일반적으로 반도체 웨이퍼의 세정액으로서, 산화력이 높은 차아염소산염을 이용한 세정 방법이 제안되어 있다. 구체적으로는, 차아염소산나트륨 수용액을 사용한 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

그러나, 차아염소산나트륨 수용액을 세정액으로서 사용하는 방법에서는, 필연적으로 그 세정액에 포함되는 나트륨 이온이 많아진다. 그 결과, 반도체 웨이퍼 등에 나트륨 이온이 부착되기 쉬워져, 반도체의 생산 효율이 저하될 우려가 있었다.

이에 비하여, 나트륨을 필수 성분으로 하지 않는 차아염소산 용액 (특허문헌 3 참조), 또는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 수용액 (특허문헌 4 참조) 을 사용한 세정액의 개발도 행해지고 있다.

그러나, 이들 차아염소산을 사용한 세정액 (특허문헌 3 참조) 은 금속막이나 금속 산화물막을 구비한 기판의 세정에 사용되는 것이며, 특별히 귀금속의 제거를 목적으로 하고 있는 것은 아니다. 그 때문에, 귀금속 등의 금속/금속 산화물막의 세정에는 적합하지 않다.

한편, 특허문헌 4 에 기재된 차아염소산테트라메틸암모늄 수용액을 포함하는 세정액도, 포토레지스트나 잔류물의 세정을 위해 사용되는 세정액이며, 루테늄을 포함하는 구리나 알루미늄의 금속 피복은 세정 대상으로 하고 있지 않다. 구체적으로 실시예에 있어서는, 금속막이 에칭되기 어려운 것이 나타나 있다. 특허문헌 5 에서는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 를 최적으로 함으로써, 우수한 보존 안정성을 갖는 에칭 성능이 나타나 있다.

그러나, 특허문헌 4 및 5 에 기재되어 있는 제조 방법은 수산화테트라메틸암모늄 용액에 염소 가스를 일정 시간 공급함으로써 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 제조하는 배치 반응이다. 또한, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 제조 방법에서는 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 160 g 생산하기 위해서, 염소 가스의 공급 시간은 약 6 분간, 반응기는 250 ml 의 엘렌마이어 플라스크를 사용하는 것이 기재되어 있고, 공업적으로 제조하는 방법으로서는 용적당 생산 효율이 낮다는 과제가 있었다.

일본 공개특허공보 2002-161381호 일본 공개특허공보 2009-081247호 일본 공개특허공보 2003-119494호 일본 공개특허공보 2005-227749호 국제 공개특허 제2019/225541호

따라서, 본 발명의 목적은, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 반응시켜, 할로겐 산소산 용액을 제조하는 방법에 있어서, 반응 용적당 생산 효율을 높여, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 데에 있다.

발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 정지형 혼합기에 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속적으로 공급하여 혼합하는 조작을 적어도 1 회 이상 실시하고, 생성된 할로겐 산소산 용액을 연속적으로 취출함으로써, 배치 반응보다 효율적으로 유기 알칼리 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.

항 1 유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속적으로 정지형 혼합기에 공급하여 혼합하고, 발생하는 할로겐 산소산을 연속적으로 얻는, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 2 상기 정지형 혼합기를 통과한 상기 유기 알칼리 용액과 할로겐의 혼합액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.5 보다 크고 14.1 미만이 되도록, 원료의 공급 비율을 제어하는, 항 1 에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 3 상기 혼합액의 25℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상 13.8 이하인, 항 2 에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 4 상기 할로겐을 다단계로 공급하는, 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

항 5 상기 혼합을 다단계로 행하는, 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 6 상기 정지형 혼합기가, 이젝터, 충돌형식 정지형 혼합기, 또는 Sulzer형의 정지형 혼합기인, 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 7 상기 할로겐 산소산 용액을, 그 제조 공정에 있어서 순환시키지 않고 취출하는, 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 8 상기 유기 알칼리 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.5 이상, 14.5 이하인, 항 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 9 상기 유기 알칼리가 수산화오늄이고, 상기 할로겐 산소산이 할로겐 산소산 오늄인, 항 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 10 상기 수산화오늄이 수산화 제4급 알킬암모늄이고, 상기 할로겐 산소산 오늄이 차아할로겐산 제4급 알킬암모늄인, 항 9 에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 11 상기 수산화 제4급 알킬암모늄이 수산화테트라메틸암모늄인, 항 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 12 상기 할로겐이 염소, 브롬, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 브롬산, 요오드, 차아요오드산, 아요오드산 또는 요오드산인, 항 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 13 상기 할로겐이 염소인, 항 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.

항 14 정지형 혼합기와, 그 정지형 혼합기에 대한 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단과, 그 정지형 혼합기로부터 반응액을 외부로 취출하기 위한 반응액 취출 수단을 구비하는 할로겐 산소산 용액의 제조 장치로서,

유기 알칼리 용액과, 할로겐이, 각각 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단에 의해 정지형 혼합기에 연속 공급되어 혼합됨으로써, 반응액으로서 할로겐 산소산 용액이 생성되고, 반응액 취출 수단에 의해 반응액을 연속적으로 취출하는, 할로겐 산소산 용액의 제조 장치.

항 15 상기 정지형 혼합기의 하류측, 또한, 상기 반응액 취출 수단의 상류측에, 또 다른 정지형 혼합기를 1 이상 구비하고, 그 다른 정지형 혼합기의 각각에 할로겐을 공급하기 위한 할로겐 공급 수단을 추가로 구비하는, 항 14 에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 장치.

항 16 반응액의 열교환을 행하는 열교환기를 더 구비하는, 항 14 또는 15 에 기재된 할로겐 산소산 용액의 제조 장치.

본 발명에 의해, 배치 반응보다 효율적으로, 반응 용적당 생산 효율을 높임으로써 생산량을 높여, 공업적으로 유리하게 할로겐 산소산 용액을 제조하는 방법 및 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시 형태에 관련된 제조 장치의 일 형태를 나타내는 개략도이다.

<할로겐 산소산의 제조 방법>

(반응 형식)

다음으로, 본 실시형태의 최대 특징은, 유기 알칼리 용액을 유통시킨 유로에 있어서, 할로겐을 정지형 혼합기에 연속 공급하고, 생성된 할로겐 산소산 용액을 연속적으로 취출하는 형식을 채용하는 것이다. 또한, 이하에서는, 생성된 할로겐 산소산 용액을 「반응액」이라고 칭하거나, 「혼합액」이라고 칭하거나 하는 경우가 있다. 유기 알칼리 용액과 할로겐의 혼합은, 유로에 정지형 혼합기를 설치함으로써 부반응을 저감한 상태에서, 용적당 생산량을 크게 할 수 있다. 또, 유기 알칼리 용액과 할로겐의 반응에 있어서 발생하는 반응열, 흡수열을 제거하기 위해서 유로에 열교환기를 설치하여, 반응액의 제열을 실시하는 것은 바람직한 양태이다.

종래의 배치식의 반응 형식에서는 반응기 내에 투입한 유기 알칼리 용액에 할로겐을 첨가해 간다고 하는 프로세스이기 때문에, 반응 초기시의 반응액의 pH 가 높아지는 경향이 있고, 또한 반응기 내의 액 체재 시간이 길기 때문에, 높은 pH 에서는 할로겐 산소산의 분해가 발생하기 쉬웠다. 또한, 높은 pH 영역에서 생성된 할로겐 산소 중에는 할로겐 산소산의 분해로 발생하는 분해 생성물이 생성되기 때문에 안정성에 과제가 있었다. 한편, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 유로에서 반응시켜, 반응액을 연속적으로 취출하면, 액 체재 시간을 짧게 하는 것이 가능해져, 할로겐 산소산의 분해가 억제된다. 더불어, 용적당 생산량을 크게 할 수 있다.

유로에 있어서, 공급되는 유기 알칼리와 할로겐의 반응액의 pH 는 10.5 보다 크고 14.1 미만이 적합하다. 또한, 상기 유기 알칼리 용액과 할로겐의 반응액의 pH 가 12.0 이상 13.8 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 때문에, 유로의 반응액은 빠르게 균일하게 하는 것이 바람직하다. 반응액을 균일하게 하는 방법으로서, 본 발명에서는 유기 알칼리 용액과 할로겐을 정지형 혼합기에서 혼합한다. 그 정지형 혼합기를 통과한 혼합액 (할로겐 산소산 용액) 의 pH 가 바람직하게는 10.5 보다 크고 14.1 미만이 되도록, 보다 바람직하게는 12.0 이상 13.8 이하가 되도록, 원료의 공급 비율을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 pH 는, 특별한 언급이 없는 한 25℃ 에 있어서의 값이다. 또한, pH 는, 정지형 혼합기를 통과한 직후의, 다른 말로는 정지형 혼합기의 출구의 혼합액의 값이다.

정지형 혼합기를 통과한 후의 혼합액의 pH 를, 바람직하게는 10.5 보다 크고 14.1 미만이 되도록, 보다 바람직하게는 12.0 이상 13.8 이하가 되도록 하는 정지형 혼합기이면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 할로겐으로서 염소 가스, 염소 이온, 또는 염소의 옥소산을 사용한 경우, 염소 수율을 높게 하기 위해서는, 정지형 혼합기를 사용함으로써, 유기 알칼리 용액과 할로겐을 신속하게 혼합하는 것이 중요하다.

또한, 상기의 정지형 혼합기를 통과한 혼합액의 pH 는, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 마지막에 통과한 정지형 혼합기로부터 취출된 반응액의 pH 이다. 반응액을 복수의 상이한 정지형 혼합기로 혼합하거나, 반응액을 순환시켜 한번 통과한 정지형 혼합기로 다시 혼합하거나 하는 경우에는, 최종 정지형 혼합기에 의한 혼합을 거친 반응액의 pH 이다.

또, 공급한 염소 분자의 몰수에 대한 생성된 차아염소산 이온의 몰수의 비율 (％) 로부터 상기에서 말하는 염소 수율을 구하였다. 첨가한 염소가 전량 반응한 (분해가 일어나지 않은) 경우에는, 염소 수율은 100％ 가 된다. 반응 중에 차아염소산 이온이 분해된 경우에는, 염소 수율이 저하된다.

상기 정지형 혼합기로는, 공지된 시판되는 것이 아무런 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는, Y자관, 이젝터, 판상 또는 컵상의 충돌형식의 정지형 혼합기, 및 개정 육판 화학 공학 편람의 혼합기의 형식으로 나타나는 바와 같은 Kenics형, Etoflo HV형, Sulzer SMXL형, Sulzwr SMX형, Sulzer SMV형, Tray Hi-mixer형, Bran and Lubbe N-form형, Komax형, Lightnin In-liner형, Ross ISG형, Prematechnik PMR형의 정지형 혼합기 등을 들 수 있다.

정지형 혼합기의 혼합 성능을 높이기 위해, 정지형 혼합기를 다단으로 설치하는 것은 적합한 양태이다. 정지형 혼합기를 다단으로 설치함으로써, 반응을 다단으로 행할 수 있다.

정지형 혼합기를 예를 들어 2 단으로 설치하는 경우, 제 1 정지형 혼합기를 통과한 반응액을, 제 2 정지형 혼합기에 공급함과 함께, 제 2 정지형 혼합기에 할로겐도 공급한다는 양태를 들 수 있다. 제 2 정지형 혼합기에 공급하는 할로겐은, 제 1 정지형 혼합기에 공급하는 할로겐과 동일한 조성이어도 되고, 상이한 조성이어도 된다. 정지형 혼합기는 2 개뿐만 아니라, 3 개, 4 개, 5 개 등, 2 이상의 복수의 정지형 혼합기를 설치해도 된다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 10 이하를 들 수 있다. n 번째의 정지형 혼합기를 설치하는 경우에는, n-1 번째의 정지형 혼합기의 하류측에 배관을 형성하고, 그 배관을 n 번째의 정지형 혼합기에 접속하고, 그 n 번째의 정지형 혼합기에 접속하도록 n 번째의 할로겐 공급 수단을 형성하는 양태를 들 수 있다 (n 은, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10).

공급하는 할로겐이 제 1 정지형 혼합기에 공급하는 할로겐의 조성과 상이한 경우, 그 조건은 제 1 정지형 혼합기에 공급하는 할로겐에 적용하는 조건의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 할로겐의 공급량, 공급 유량 (속도) 에 대해서도, 제 1 정지형 혼합기에 공급하는 할로겐에 적용하는 조건의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응액인 할로겐 산소산 용액이, 그 제조 공정에 있어서 순환하도록 유통시켜도 된다. 반응액이 제조 공정에 있어서 순환한다는 것은, 최초의 정지형 혼합기로부터 유출되는 반응액을, 반응액의 취출 배관이 아니라, 한번 통과한 정지형 혼합기에 다시 공급되도록 하는 것이다. 반응액을, 한번 통과한 정지형 혼합기에 공급하고, 새로운 할로겐을 공급함으로써, 반응액에 잔존하는 미반응의 유기 알칼리와 할로겐을 반응시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 제조 방법에서는, 반응액인 할로겐 산소산 용액을, 그 제조 공정에 있어서 순환하지 않고 취출하는 것도 가능하다. 1 이상의 정지형 혼합기를 통과하여 얻어진 반응액을, 한번 통과한 정지형 혼합기에 다시 공급하지 않고 취출한다는 것이다. 또한, 상기의 「제조 공정」이란, 유기 알칼리 용액과 할로겐의 최초의 공급으로부터, 얻어지는 반응액의 취출까지를 포함하는 공정이며, 후술하는 임의의 공정을 포함해도 된다.

할로겐이 가스인 경우에는, 용액 중에 미세 기포로서 분산되어, 하류 배관에서의 가스의 용해를 빠르게 할 수 있기 때문에, 기액 분산 성능이 좋은 정지형 혼합기가 바람직하다. 그러한 정지형 혼합기로서, 이젝터, 판상 또는 컵상의 충돌형식의 정지형 혼합기, Kenics형, Sulzer형 등의 정지형 혼합기를 들 수 있다.

또한, 정지형 혼합기로는, 혼합 후에 있어서의 유체의 유동 상태가 기포류가 되기 쉬운 것을 선택하는 것이 바람직하고, 이젝터, 판상 또는 컵상의 충돌형식의 정지형 혼합기, Sulzer형의 정지형 혼합기가 특히 바람직하다.

(유기 알칼리 용액)

정지형 혼합기에 공급하는 유기 알칼리 용액은, 유기 알칼리가 물에 용해된 수용액 또는 비수계 용매에 용해된 용액 중 어느 것이어도 된다. 유기 알칼리 용액은, 물, 또는 비수계 용매에 유기 알칼리를 용해시키는 것이나 시판되는 유기 알칼리 용액을 원하는 농도로 희석하는 것 등으로 얻을 수 있다. 비수계 용매로는, 유기 알칼리를 용해할 수 있는 공지된 유기 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 알코올, 글리콜을 들 수 있고, 특히 메탄올, 프로필렌글리콜이 바람직하다. 이들 용매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 고순도의 유기 알칼리 용액을 입수 가능하다는 점에서, 그 용매는 물인 것이 바람직하다. 유기 알칼리 용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 알칼리의 농도가 고농도가 되면 염이 석출되어, 고체가 된다. 따라서, 유기 알칼리 용액의 농도는, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 27.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 25 질량％ 이하이다.

준비하는 유기 알칼리 용액 중에는, 통상은 대기에서 유래하는 이산화탄소가 포함되어 있다. 이산화탄소는, 탄산 이온, 또는 중탄산 이온으로서 용액 중에 존재하고 있다. 이산화탄소 농도는 특별히 제한되지 않지만, 탄산 이온으로 환산하여 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하 (질량 기준임) 인 것이 바람직하고, 0.005 ppm 이상 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ppm 이상 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기 알칼리 용액에 포함되는 이산화탄소 농도가 0.001 ppm 이상 500 ppm 이하임으로써, 얻어지는 할로겐 산소산 용액의 pH 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 그 할로겐 산소산 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 이산화탄소 농도의 유기 알칼리 용액은, 시판되는 것을 이용할 수 있다.

준비하는 유기 알칼리 용액으로서, 예를 들어 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 준비하는 경우, 그 용액 중에 암모니아 또는/및 아민류가 존재하면, 반응 공정에 있어서 생성된 차아염소산 이온의 분해가 발생한다. 일반적으로, 시판되고 있는 수산화 제4급 알킬암모늄 용액에는 아민이 포함되어 있다. 이러한 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 사용하면, 반응 공정에 있어서 생성된 차아염소산 이온과 아민이 반응하여, 차아염소산 이온 농도를 저하시키는 원인이 된다. 또한, 그 아민류가 3 급 아민인 경우에는, 차아염소산 이온과의 반응에서 발생한 2 급 아민이나 1 급 아민, 암모니아도 차아염소산 이온과 반응하기 때문에, 차아염소산 이온 농도의 큰 저하를 일으킨다. 특히 3급 아민은 차아염소산 이온과의 반응이 급속히 진행되고, 미량 존재한 것만으로도 차아염소산 이온 농도의 대폭적인 저하를 일으킨다.

예를 들면, 시판되고 있는 수산화테트라메틸암모늄 용액에는, 수십∼수백 질량 ppm 의 트리메틸아민이 포함되어 있는 것이 알려져 있다. 트리메틸아민은 차아염소산 이온과 반응하여 디메틸아민, 모노메틸아민을 생성하기 때문에, 이와 같은 수산화테트라메틸암모늄 용액을 사용하면, 차아염소산 이온 농도의 감소가 발생하여, 적당하지 않다.

따라서, 그 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 중에 포함되는 암모니아 또는/및 아민류는 적은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 20 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 20 질량 ppm 이하이면, 반응 공정에서 발생하는 차아염소산 이온 농도의 저하를 작게 할 수 있고, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 아민의 농도란, 용액에 포함되는 3급 아민, 2급 아민, 1급 아민 및 암모니아의 각 농도의 합계값이다. 아민을 저감한 수산화 제4급 알킬암모늄 용액으로서는, 예를 들면, 반도체 용도의 수산화테트라메틸암모늄 용액이나, 증류 또는 이온 교환 등의 방법에 의해 암모니아 또는/및 아민류를 제거한 수산화테트라메틸암모늄 용액, 감압 처리 또는 불활성 가스에 의한 탈기 처리를 행한 수산화테트라메틸암모늄 용액 등을 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 공업품을 용이하게 입수할 수 있고, 아민 농도가 낮게 억제되어 있다는 관점에서, 반도체 용도의 수산화테트라메틸암모늄 용액이 보다 바람직하다. 또한, 반도체 용도의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 증류, 이온 교환, 감압 처리, 탈기 처리한 것은 아민 농도가 낮기 때문에 가장 바람직하다.

유기 알칼리 용액을 준비하는 용매로서는, 물만을 용매로 한 수용액을 준비해도 되고, 유기 용매를 혼합하여, 비수계 용액으로서 준비해도 된다. 할로겐 산소산을 포함하는 용액의 용도, 세정 대상물에 대응하여, 용매를 적절히 변경하면 된다. 예를 들어, 세정 대상물을 루테늄으로 하는 경우에는, 용매는 물만으로 충분한 세정이 가능하기 때문에, 유기 알칼리 수용액으로서 준비하면 된다.

본 실시형태에 있어서, 유기 알칼리 용액은, 수산화오늄의 수용액인 것이 바람직하고, 수산화암모늄, 수산화포스포늄, 수산화술포늄, 또, 다중 결합을 포함하는 수산화이미늄, 수산화디아조늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 안정적인 화합물이 많이 존재하는, 수산화암모늄의 수용액인 것이 보다 바람직하다. 수산화 제4급 알킬암모늄 용액은 알킬기의 탄소수가 1∼10 인 수산화 제4급 알킬암모늄의 용액인 것이 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1∼5 인 수산화 제4급 알킬암모늄의 용액인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 수산화 제4급 알킬암모늄을 예시하면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린 등이다. 이들 수산화 제4급 알킬암모늄은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 수산화 제4급 알킬암모늄에 포함되는 4개의 알킬기의 탄소수는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, 상기 및 하기의 설명에 있어서의 다양한 조건, 예를 들어 정지형 혼합기에 공급하는 유기 알칼리 용액에 있어서의 유기 알칼리의 농도 범위, 그 pH 의 범위나, 반응액에 있어서의 유기 알칼리의 농도 범위, 그 pH 의 범위 등은, 상기의 유기 알칼리의 구체예 중 어느 것을 사용한 경우에도 적용 가능하다.

(유기 알칼리 용액과 할로겐을 정지형 혼합기 내에서 혼합하여, 할로겐 산소산을 포함하는 반응액을 제조하는 공정)

유기 알칼리 용액과 할로겐을 혼합하고, 그것들을 반응시켜 할로겐 산소산을 포함하는 반응액을 제조하는 공정에 있어서, 정지형 혼합기 내에서 혼합하여 발생한 그 할로겐 산소산을 포함하는 반응액의 pH 는, 정지형 혼합기를 통과한 후에 저하되는 경향이 있다. 후술하는 여과 공정의 조건이나, 유기 알칼리의 용해성을 고려하면, 본 실시형태에 있어서는, 원료가 되는 유기 알칼리 용액의 pH 의 하한은 10.5 보다 크고, 바람직하게는 11.0 이상, 더욱 바람직하게는 11.5 이상, 특히 바람직하게는 12.0 을 초과한다. 유기 알칼리 용액의 pH 의 상한은, 그 유기 알칼리의 농도에 따라 결정되지만, 14.5 이하가 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 유기 알칼리 용액은, 금속, 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 구리, 은, 카드뮴, 및 납이 포함되어 있어도 된다. 단, 그들의 함유량이, 각각 0.01 ppb 이상 20 ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당연히, 사용하는 유기 알칼리 용액에 포함되는 금속의 함유량은, 0.01 ppb 미만이어도 되지만, 이와 같은 유기 알칼리 용액을 입수하는 것 자체가 곤란하다.

그 때문에, 상기 금속의 함유량이 상기 범위를 만족하는 유기 알칼리 용액을 사용함으로써, 그 자체의 입수가 용이해지고, 또한, 그 할로겐 산소산을 함유하는 반응액의 제조 중, 및 제조 후에 있어서의 여과 공정에 의해 그 금속 불순물의 제거·저감이 용이해진다. 여과 공정에 의해 금속 불순물을 제거·저감할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 어느 정도의 양의 금속 불순물이 존재함으로써, 여과에 의한 제거가 어려운 콜로이드상이 아니라, 어느 정도의 크기를 갖는 불순물 입자가 생성되어, 여과에 의한 제거가 가능해지기 때문으로 생각된다. 그 때문에, 본 실시형태에서 사용하는 유기 알칼리 용액은, pH 가 내려감으로써 금속 불순물의 고체물을 여과 공정에서 제거·저감시킬 수 있기 때문에, 초고순도의 유기 알칼리 용액이 아니어도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 효과를 보다 높이고, 특히 알칼리성이며 이온으로 되어 있는 불순물을 가일층 제거·저감하기 위해서는, 유기 알칼리 용액에 포함되는, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 마그네슘, 철, 니켈, 구리, 은, 카드뮴, 및 납의 금속 함량은 각각, 0.01 ppb 이상 5 ppb 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 0.01 ppb 이상 2 ppb 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같은 유기 알칼리 용액은, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전해법, 및/또는 이온 교환 수지 등과 접촉시켜 고순도화한, 반도체 소자의 포토레지스트 현상액으로서 사용되고 있는 유기 알칼리 용액을 적합하게 이용할 수 있다. 그리고, 이들 시판되는 것을, 초순수와 같은 금속 불순물이 포함되지 않는 용매로 희석하여 사용할 수도 있다.

정지형 혼합기에 공급하는 유기 알칼리 용액의 공급 속도로는, 유기 알칼리 용액의 농도에 따라 다르기도 하지만, 유속으로서 예를 들어 0.01 m/s 이상 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 0.2 m/s 이상 3 m/s 이하를 들 수 있다.

(유기 알칼리 용액과 할로겐을 접촉시킴으로써 일어나는 반응)

예를 들어, 유기 알칼리로서 수산화 제4급 알킬암모늄을 사용하는 경우, 그 용액과 할로겐을 접촉, 반응시킴으로써, 수산화 제4급 알킬암모늄의 수산화물 이온이, 할로겐에 의해 생성된 차아할로겐산 이온과 치환되어, 차아할로겐산 제4급 알킬암모늄 용액이 생성된다.

본 실시형태에 있어서, 사용하는 할로겐은, 할로겐 원소의 단체, 또는, 할로겐 원소의 옥소산과 같은 할로겐원이 되는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니고, 시판되는 것을 채용할 수 있다. 할로겐의 구체예로서는, 염소, 브롬, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 브롬산, 요오드, 차아요오드산, 아요오드산, 또는 요오드산을 들 수 있다. 염소 또는 브롬을 사용하는 경우, 그들 가스, 염소수 또는 브롬수 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 염소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

그들 중에서도, 반도체 재료의 에칭, 반도체 재료의 원료로서 사용되는 고순도의 것을 사용할 수 있다. 고순도 중에서도, 특히 수분량이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 10 체적 ppm 이하 (질량 기준) 의 수분량의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만 이하와 같은 것이 생각된다. 예를 들어, 염소 가스를 사용하여, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조하는 경우, 통상, 염소 가스는 배관을 경유하여 수송된다. 그 때문에, 물이 많이 존재하면, 염화수소가 발생하여 배관, 및 유량계 등의 금속 부재를 부식시켜, 염소 가스와 함께 부식된 금속 불순물이 계 내에 도입되기 쉬워진다고 생각된다. 그 때문에, 염소 가스에 포함되는 수분량은 10 체적 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 당연한 것이지만, 시판중인 염소 가스를 그대로 사용할 수도 있고, 반응계 내에 도입되기 직전에 건조재 등을 접촉시켜서 염소 가스에 포함되는 수분량을 저감시킬 수도 있다. 염소 가스에 포함되는 수분량의 하한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공업적으로 입수 가능한 것을 생각하면, 0.1 체적 ppm 이다.

또한, 염소 가스를 사용하는 경우, 퓨리파이어라고 불리는 장치를 배관 도중에 설치하여, 가스상 오염 물질 (금속 등) 을 제거하는 것은 바람직한 양태이다.

본 실시형태에 있어서, 할로겐으로서 염소 가스를 사용하는 경우, 그 염소 가스에 함유되는 이산화탄소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.001 체적 ppm 이상 80 체적 ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.005 체적 ppm 이상 50 체적 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 체적 ppm 이상 2 체적 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염소 가스에 포함되는 이산화탄소 농도가 0.001 체적 ppm 이상 80 체적 ppm 이하의 범위이면, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 그 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 이산화탄소 농도의 염소 가스는 시판되는 것을 이용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 할로겐의 사용량 (사용하는 할로겐의 몰수) 은, 특별히 제한되지 않고, 사용하는 유기 알칼리의 농도 및 총량, 얻어지는 할로겐 산소산의 농도 및 총량 등을 감안하여 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 할로겐으로서 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 혹은 브롬산을 사용하고, 유기 알칼리 용액으로서 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 사용하는 경우, 할로겐의 사용량은, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1리터에 대하여, 8 μmol ∼ 3.4 mol 인 것이 바람직하다. 이 범위에서 할로겐을 사용함으로써, 할로겐 산소산을 안정적으로 제조할 수 있다. 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1리터에 대하여, 3.4 mol을 초과하는 사용량으로 할 수도 있지만, 얻어지는 할로겐 산소산의 pH 가 저하되고, 할로겐 산소산이 분해되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 8 μmol 미만인 경우에는, 할로겐 산소산 농도가 낮아, 제조 효율이 나빠진다. 그 때문에, 공업적인 제조를 고려하면, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1리터에 대하여, 8 μmol ∼ 3.4 mol 인 것이 바람직하고, 80 μmol ∼3.2 mol 인 것이 보다 바람직하고, 800 μmol ∼ 3.0 mol 인 것이 더욱 바람직하다. 단, 할로겐의 사용량은, 얻어지는 용액의 pH, 즉, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 에 있어서 결정할 수도 있다.

다음으로, 본 실시형태에 있어서, 유기 알칼리 용액으로서 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 사용하고, 할로겐으로서 염소 가스를 사용하고, 그것들을 접촉시키는 방법을 본 발명의 실시형태의 일례로서 설명한다. 이하의 설명에서는, 특별한 제한 없이, 유기 알칼리 용액으로서 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 이용하고, 할로겐으로서 염소 가스를 이용하는 것을 전제로 하는 경우가 있지만, 어디까지나 일례로서의 설명이다.

유로에 공급하는 염소 가스의 공급 방법은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 염소 가스 공급 후에 설치하는 정지형 혼합기에 의해 혼합을 하기 위해, 유기 알칼리 용액의 흐름을 저해하지 않도록 적절히 결정하면 된다.

또한, 반응계로의 이산화탄소의 혼입을 피하기 위해, 본 발명의 실시 형태에 관련된 제조 장치에서의 반응은 폐쇄계에서 행하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 할로겐의 사용량 (사용하는 염소 가스의 전량) 은, 특별히 제한되지 않지만, 염소 가스의 경우, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1리터에 대하여, 0℃, 1 atm 환산으로, 0.1 mL 이상 37000 mL 이하인 것이 바람직하고, 10mL 이상 1000mL 이하여도 된다. 이 범위에서 염소 가스를 사용함으로써, 반응계 내의 급격한 pH 변화를 억제하고, 여과 공정에 의한 금속 불순물의 제거·저감이 용이해진다. 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1리터에 대하여, 염소 가스의 사용량이 0℃, 1 atm 환산으로, 37000 mL 를 초과하는 사용량으로 할 수도 있지만, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 의 저하·변동이 커지고, 나아가서는 미반응의 염소 가스가 잔류하는 경향이 있다. 한편, 0.1 mL 미만인 경우에는, 충분한 차아염소산 이온을 생성할 수 없는 경향이 있다. 그 때문에, 공업적인 제조를 고려하면, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 1 리터에 대하여, 염소 가스의 사용량이 0℃, 1 atm 환산으로, 0.1 mL 이상 37000 mL 이하의 범위인 것이 바람직하다. 단, 염소 가스의 사용량은, 얻어지는 용액의 pH, 즉, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 에 있어서 결정할 수도 있다.

또한, 염소 가스를 이하의 속도로 정지형 혼합기 내에 공급하는 것이 바람직하다. 염소 가스의 공급 유량 (속도) 은 급격한 pH 의 저하를 발생시키지 않고, 반응에 관여하지 않는 염소 가스를 저감한다는 점에서, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 1 리터에 대하여 0.45 mmol/분 이상 1380 mmol/분 이하가 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 반응성이 충분해지고, 급격한 pH 의 저하·변동이 없고, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다. 이 효과를 보다 발휘하기 위해서는 염소 가스의 반응계 내로의 공급량은 0.45 mmol/분 이상 1200 mmol/분 이하가 보다 바람직하고, 0.90 mmol/분 이상 1000 mmol/분 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 유기 알칼리에는, 추가로 브롬염이 포함되어 있어도 된다. 브롬염을 포함하는 유기 알칼리 중에서 할로겐과 유기 알칼리가 반응하여, 예를 들면 차아할로겐산과 할로겐화물을 발생시킨다. 또한, 상기 차아할로겐산은 브롬염에 포함되는 브롬화물 이온, 차아브롬산 이온, 아브롬산 이온, 브롬산 이온, 과브롬산 이온, 또는 브롬염으로부터 발생한 브롬 분자와 반응하여 새로운 할로겐 산소산을 부여한다. 여기서, 상기 차아할로겐산과 상기 이온, 또는 상기 차아할로겐산과 브롬 분자의 반응은, 브롬염 및 유기 알칼리를 포함하는 용액에 할로겐을 첨가함으로써 새로운 할로겐 산소산이 발생하는 반응이면 되고, 예를 들어 산화 환원 반응이어도 되고, 불균화 반응이어도 되고, 라디칼 반응이어도 된다.

본 발명에 있어서 브롬염이란, 브롬 원자를 포함하여 이루어지는 염이며, 예를 들어 차아브롬산염, 아브롬산염, 브롬산염, 과브롬산염, 브롬화물이다. 브롬화물로서는 브롬화수소, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화루비듐, 브롬화세슘, 브롬화암모늄, 브롬화오늄을 들 수 있다. 여기서 말하는 브롬화 오늄이란, 오늄 이온과 브롬화물 이온으로 형성되는 화합물이다. 여기서, 오늄 이온이란, 예를 들어 이미다졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 플루오로늄 이온, 클로로늄 이온, 브로모늄 이온, 요오도늄 이온, 옥소늄 이온, 술포늄 이온, 셀레노늄 이온, 텔루로늄 이온, 아르소늄 이온, 스티보늄 이온, 비스무트늄 이온 등의 양이온을 가리킨다. 또한, 처리액 중에서 차아브롬산 또는 차아브롬산 이온을 생성하는 화합물도, 브롬 함유 화합물로서 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로서, 브로모히단토인류, 브로모이소시아누르산류, 브롬술파민산류, 브롬클로라민류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 화합물을 예시하면, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 트리브로모이소시아누르산 등이다.

보다 구체적으로 설명하기 위해서, 브롬염이 브롬화테트라메틸암모늄이고, 유기 알칼리가 수산화테트라메틸암모늄이고, 할로겐이 염소인 경우의, 브롬염, 유기 알칼리, 및 할로겐의 반응을 예시하면 다음과 같이 된다. 브롬화테트라메틸암모늄과 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 수용액에 염소 가스를 불어넣으면, 수산화테트라메틸암모늄과 염소가 반응하여, 차아염소산과 염화물이 발생한다. 그 차아염소산의 일부가 용액 중의 브롬화테트라메틸암모늄에 포함되는 브롬화물 이온과 반응하여, 그 브롬화물 이온을 직접 산화하여 차아브롬산을 만들어 낸다. 결과로서, 차아염소산, 차아브롬산, 염화물 (염화테트라메틸암모늄), 미반응의 브롬화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 수용액이 얻어진다. 즉, 2종의 할로겐 산소산 (차아염소산 및 차아브롬산) 을 포함하는 할로겐 산소산이 얻어진다. 또한, 브롬염 및 유기 알칼리를 포함하는 용액 중의 브롬화테트라메틸암모늄의 몰수에 비해 염소 분자의 몰수가 적은 경우에는, 차아브롬산, 염화물 (염화테트라메틸암모늄), 미반응의 브롬화테트라메틸암모늄, 및 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 수용액이 얻어진다.

유기 알칼리에 첨가되어도 되는 브롬염의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.1 μmol/l ∼ 10 mol/l 의 범위를 예시할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진, 복수종의 할로겐산을 포함하는 용액은, 반도체 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

(반응 온도)

본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 반응 온도의 범위는, -35 ℃ 이상 45 ℃ 이하가 바람직하고, -15 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 보다 바람직하고, -5 ℃ 이상 35 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위이면, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소가 충분히 반응하여, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 높은 생성 효율로 얻을 수 있다. 또한, 반응 온도가 -35℃ 미만인 경우, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액의 응고가 시작되어, 염소와의 반응이 충분하지 않게 되어 버린다. 한편, 반응 온도가 45℃ 를 초과하는 경우에는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 중에 생성된 차아염소산 이온이 열에 의해 분해된다. 특히 반응시의 pH 가 13.8 이상에서는, 반응 온도가 높아지면 차아염소산 이온의 분해가 현저해진다. 차아염소산 제4급 알킬암모늄의 생성 효율은, 원료로서 공급한 염소 분자의 몰수에 대한, 생성한 차아염소산 이온의 몰수의 비율로 평가할 수 있다. 이상과 같이, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 보존 안정성이 우수한, 예를 들어, 제조 후 10 일 경과해도, 세정, 제거력을 충분히 유지할 수 있는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조할 수 있다. 이것으로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어진 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액은, 보존 안정성이 우수하여, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

(정지형 혼합기나 배관 내면의 재료)

본 실시 형태에 있어서는, 정지형 혼합기 내에서 상기 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 상기 염소 가스를 접촉시켜, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 제조한다. 이 때, 먼저, 반응기 내에 소정량의 상기 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 도입해 두고, 이어서 염소 가스를 그 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 접촉하도록 도입하면 된다.

그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 정지형 혼합기 내와, 제조 장치의 배관 내의 수산화 제4급 알킬암모늄 용액이 접촉하는 면을 유기 고분자 재료로 형성함으로써, 상기 금속을 포함하는 불순물 (금속 불순물) 의 혼입을 보다 저감할 수 있다.

또한, 반응은 차광된 환경하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 정지형 혼합기는, 정지형 혼합기 내가 차광되어 있는 것인 것이 바람직하다. 정지형 혼합기 내에 존재하는 상기 염소 가스는, 광에 여기되어 염소 라디칼을 발생하는 경우가 있다. 염소 라디칼이 발생한 경우, 정지형 혼합기 내에 존재하는, 수산화 제4급 알킬암모늄이나 반응으로 생성되는 상기 차아염소산 제4급 알킬암모늄에 영향을 미쳐, 분해를 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 차아염소산 제4급 알킬암모늄 자체, 광에 의해 분해되는 경우가 있어, 정지형 혼합기, 부속되는 배관 등을 차광하는 것이 바람직한 대응이다.

본 실시형태에 있어서는, 용매에 유기 용매를 사용하는 경우에는 정지형 혼합기나 배관을 방폭 구조로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 간이한 장치 구성으로 하기 위해서는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액은 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 정지형 혼합기나 배관의 내면에 사용하는 유기 고분자 재료로서는, 염화비닐계 수지 (연질·경질 염화비닐 수지), 나일론계 수지, 실리콘계 수지, 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 성형의 용이함, 내용제성, 불순물의 용출이 적은 것 등을 고려하면, 불소계 수지가 바람직하다.

그 불소 수지로는, 불소 원자를 함유하는 수지 (폴리머) 이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 불소 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르) 의 고리화 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응기 자체의 입수 용이성, 생산성 등을 고려하면, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 정지형 혼합기나 배관의 내면을 유기 고분자 재료로 형성하는 방법으로서는, 정지형 혼합기나 배관 전체를 유기 고분자 재료로 형성하는 방법, 유리제·스테인리스제의 정지형 혼합기나 배관의 내면만을 유기 고분자 재료로 덮는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 유기 고분자 재료로부터 금속 성분이 용출하는 것을 방지하기 위해 세정하고 나서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 고순도 질산·염산과 같은 산으로 충분히 세정하고 (예를 들면, 1mol/L의 산 농도의 용액에 12시간 침지시켜 세정하고), 초순수 등으로 더 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 안정된 반응을 행하기 위해서는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 반응시키기 전에, 상기 유기 고분자 재료로 형성된 정지형 혼합기나 배관의 내면을 상기 방법으로 세정하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 정지형 혼합기나 배관 내의 수산화 제4급 알킬암모늄 용액이 접촉하는 면을 유기 고분자 재료로 형성하면, 그 밖의 부분은, 유리여도, 스테인리스강이어도, 부동태화 처리한 스테인리스강이어도 된다. 단, 영향은 적기 때문에, 필수는 아니지만, 동일한 유기 고분자 재료로 형성하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 정지형 혼합기 내에서 상기 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스를 접촉시키면 되지만, 상기 수산화 제4급 알킬암모늄 용액에 염소 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 그 때의 반응 온도의 범위는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기의 반응 온도와 동일하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계 내에 이산화탄소가 존재하면, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 안정된 제조를 고려하면, 반응계 내에는, 이산화탄소가 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이산화탄소량이 저감된 수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 염소 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이산화탄소량이 저감된 불활성 가스 존재하 (예를 들어, 질소 가스 존재하) 에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 반응함으로써, 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 저하를 억제할 수 있기 때문에, 보존 안정성이 향상된다.

또한, 반응 공정에 있어서의 액상부에 포함되는 아민 농도는, 100 질량 ppm 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 (유기 알칼리 용액) 의 항에서 서술한 바와 같이, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액에 아민이 포함되면, 반응 공정에서 발생한 차아염소산 이온의 농도 저하가 발생한다.

또, 반응에 의해 발생한 차아염소산 이온은, 고 pH 에 있어서, 제4급 알킬암모늄 이온과 반응하여 3 급 아민을 생성하기 때문에, 반응이 진행됨에 따라 액상부에 포함되는 아민 농도는 상승한다. 즉, 반응 공정에 있어서의 액상부에 포함되는 아민 농도는, 반응 공정 전의 아민 농도보다 높아지는 경향이 있다. 그러나, 반응 공정에 있어서의 액상부에 포함되는 아민 농도를 100 질량 ppm 이하로 유지함으로써, 차아염소산 이온의 농도 저하를 작게 하여, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.

<여과 공정>

본 발명의 실시 형태에 관련된 제조 방법에서는, 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스가 접촉하여, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액이 생성되어 오면, 반응계 내의 용액의 pH 가 저하된다. 그 때, 금속 불순물을 포함하는 고체물이 석출되는 경우가 있고, 그것을 제거·저감하기 위해서, 바람직한 실시형태에서는, 여과하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 반응의 도중, 또는 소정의 농도까지 염소 가스를 공급하여 얻어지는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 여과하는 것이 바람직하다. 또한, 여과 공정은, 후술하는 보존 공정 후, 또는 희석 후에 실시해도 된다. 여과 공정에 있어서는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 에 따라, 여과 취출되는 금속 성분이 상이한 경우가 있다.

구체적으로는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 를 13.5 이하로 한 경우, 바람직하게는 상기 용액의 pH 가 12.5 를 초과하고 13.5 이하인 경우에는, 마그네슘, 철, 카드뮴 등의 수산화물, 니켈, 은의 산화물이 고체화되기 때문에, 여과 공정을 행함으로써, 이들 불순물도 제거·저감할 수 있다. 또한, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 12.5 이하가 된 경우, 바람직하게는 상기 용액의 pH 가 9.0 이상 12.5 이하인 경우에는, 상기 불순물에 더하여, 구리, 납의 산화물이 고체화되기 때문에, 여과 공정을 행함으로써, 이들 불순물도 제거·저감할 수 있다. 또한, 용액의 pH 는 온도에 의존하여 변동하는 경우가 있다. 상기 pH 는 25℃ 에서의 값을 기준으로 한다. 실제로 여과 공정을 실시할 때의 액온은 25 ℃ 로 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 20 ℃ 이상 28 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 23 ℃ 이상 25 ℃ 이하에서 실시한다. 이러한 금속 불순물의 고체물은, 원료로 하는 수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 및 염소 가스의 순도를 높여도 생성된다. 특히, 정지형 혼합기의 내면을 유기 고분자 재료로 형성한 경우에도, 그 고체물이 생성되는 경우가 있다. 이 원인은 분명하지 않지만, 염소 가스라는 부식성이 높은 가스를 사용하고 있기 때문에, 반응 장치 내의 어디부터인지 금속 불순물이 반응계 내에 혼입되기 때문이라고 추정하고 있다.

여과 공정은, 제거·저감을 목적으로 하는 금속류가 고체화되는 pH 로 실시하면 된다. 그 때문에, 1회만의 실시여도 되고, 각 pH 로 복수회 실시할 수도 있다. 그 때, 각 pH 로 구멍 직경이 상이한 여과 필터를 복수 준비하고, 구멍 직경이 큰 여과 필터로부터 차례로 여과함으로써 보다 여과 효율이 향상된다. 구체적으로는 1단계째에 조대 입자를, 2단계째에서 미립자를 제거함으로써 실시 가능하다. 또한, 금속 성분을 포함하는 고체물, 예를 들어 단순한 금속의 불순물, 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 콜로이드상물 중, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 입자를, 이하, 간단히 「조대 입」라고 하는 경우가 있다. 한편, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 입자를, 이하, 간단히 「미립자」라고 하는 경우가 있다. 또한, 고체물의 입경은 레이저 회절에 의한 원 상당 직경을 말한다.

상기 여과 공정은 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 여과 장치, 여과 필터를 사용하여 실시할 수 있다. 단, 불필요한 금속 성분을 증가시키지 않기 위해서는, 여과 장치에 있어서, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액이 접촉할 가능성이 있는 면은, 유기 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이 유기 고분자는 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

구체적인 여과 필터로서, 유기 고분자 재료 혹은 무기 재료로 이루어지는 여과 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀제 (폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 초고분자량 폴리에틸렌제), 폴리술폰제, 아세트산셀룰로오스제, 폴리이미드제, 폴리스티렌, 상기 불소계 수지, 및/또는 석영 섬유제로 이루어지는 여과 필터를 들 수 있다. 또한, 여과 필터는 정 (正) 으로 대전되어 있는 막과 부 (負) 로 대전되어 있는 막을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 많은 금속 산화물이나 금속 수산화물이 알칼리성 분위기 하에서 부로 대전되어 있어, 정전 흡착에 의해 정으로 대전된 여과 필터에 의해 효과적으로 금속 성분을 제거하는 것이 가능해지기 때문이다. 또한 일부의 금속 성분은 양이온의 상태로 존재하고 있어 정으로 대전하고 있다. 이 때문에, 부로 대전되어 있는 여과 필터에는 정전 흡착에 의해 효과적으로 이온화된 금속 성분을 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 이온 교환능이나 킬레이트 형성능을 갖는 필터, 예를 들어 이온 교환 수지나 킬레이트 교환 수지를 포함하여 이루어지는 필터를 사용할 수도 있다. 이들 필터는 복수 조합하여 사용해도 된다.

여과 필터의 구멍 직경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조대 입자의 제거에는 구멍 직경이 1 ㎛ 이상인 여과 필터, 혹은 정밀 여과 필터를 사용할 수 있다. 한편, 미립자의 제거에는 구멍 직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 정밀 여과 필터, 한외 여과 필터, 혹은 나노 필트레이션막을 사용할 수 있다.

이상과 같은 여과 필터는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 엔테그리스사 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌제 「플로로가드 ATX 필터 (구멍 직경 0.05 ㎛) 」, 「퀵 체인지 ATE 필터 (구멍 직경 0.03 ㎛) 」, 「트랜트 ATE 필터 (구멍 직경 0.02 ㎛) 」, 「퀵 체인지 ATE 필터 (구멍 직경 0.03 ㎛) 」, 「플로로라인 P-1500 (구멍 직경 0.05 ㎛, 0.1 ㎛) 」을 사용할 수 있다.

이상의 여과 공정은, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 를, 그 용도에 적합한 범위로 조정하기 전에 실시할 수 있다. 이 경우, 일단 여과 공정을 행한 후, 다시 염소 가스와 혼합하여 목적으로 하는 pH 의 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 조정할 수 있다. 또한, 물, 염화수소 등의 산, 및/또는 수산화 제4급 테트라메틸암모늄 수용액 등의 알칼리를 혼합하여 목적으로 하는 pH 의 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 조정할 수도 있다. 한편, 제조한 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 세정액으로서 적합한 pH 인 경우에는, 그 용액을 여과하여, 그대로 반도체 소자를 제조할 때에 사용하는 세정액으로 하면 된다.

이러한 여과 공정을 행함으로써, 특히 마그네슘, 철, 니켈, 구리, 은, 카드뮴 및 납 등의 금속 성분을 저감할 수 있다.

<보존 공정>

본 발명의 실시 형태에 관련된 제조 방법 후, 또는 상기 제조 방법에 추가로 상기 여과 공정을 포함한 제조 방법을 거쳐 얻어지는 할로겐 산소산을 포함하는 용액 (이하에서는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 예시하여 설명함) 은 그대로 세정액 등의 소정의 용도로 사용할 수 있지만, 일반적으로는 보존 공정 (저장, 수송을 포함함) 후에 사용된다. 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액은 단체에서는 보존 안정성이 나쁘고, 안정화제의 첨가가 필요로 되고 있었다. 그러나, 안정화제는 유기물 잔류물의 원인이 되는 경우가 있어, 개선이 요구되고 있었지만, 이하에 설명하는 보존 공정을 추가로 거침으로써, 보존 안정성이 보다 향상된 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 공급이 가능해진다.

본 발명의 일 실시형태인 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 제조 방법은, 상기의 공정 후에, 반응액을 보존하는 보존 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 그 보존 공정에 있어서, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 25℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상 14.0 미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 12.0 이상 13.8 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 본 발명의 제조 방법 후에 여과 공정을 포함하는 경우, 그 여과 공정 후에 보존 공정을 포함하도록 해도 된다.

보존 대상인 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 공업적인 제조를 고려하면, 소정의 pH 에 있어서의 차아염소산 이온이 0.001 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 제4급 알킬암모늄 이온이 0.001 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 각각 포함되어 있는 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액인 것이 바람직하다. 또한, 「소정의 pH」란, 보존 공정에 있어서의 pH 로서 선택된 12.0 이상, 14.0 미만 중 어느 하나의 pH 를 말한다.

그 밖에, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액에, 그 용도에 따라 원하는 바에 따라 각종 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들어, 첨가제로서, 금속 킬레이트화제, 착물화제, 금속 용해 촉진제, 금속 부식 저해제, 계면 활성제, 산, 알칼리 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제를 첨가함으로써 반도체 웨이퍼 처리 시에 금속 용해의 촉진 또는 억제, 표면 조도의 개선, 처리 속도의 향상, 파티클 부착의 저감 등을 기대할 수 있기 때문에, 이들 첨가제를 포함하는 세정액은 반도체 웨이퍼 처리에 적합하게 이용할 수 있다. 바람직한 실시형태에 관련된 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 보존 공정은, 한정된 pH 의 범위에서 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 보존한다. 보존 공정에 대해서, 이하에 상세하게 기재한다.

여기서 「보존」이란, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액이 25℃ 에 있어서의 pH 를 12.0 이상 14.0 이하, 다른 일 양태에서는 12.0 이상 13.8 이하에서 보존을 개시하고 나서, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 농도, 및/또는 pH 를 조정할 때까지를 의미한다. 또한, pH 를 조정한 후의 용액의 pH 가 12.0 이상 14.0 이하인 경우, 그 용액을 더 보존하면, 그것은 역시 본 실시 형태의 보존 공정에 해당한다. 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 pH 가 처음부터 12.0 이상 14.0 이하이면 그대로 보존하면 되고, pH 가 12.0 미만 또는 14.0 을 초과하는 경우에는 pH 를 12.0 이상 14.0 이하의 범위로 조정한 후 보존하면 된다.

또한, 용액의 pH 는 온도에 의존하여 변동하는 경우가 있다. 상기 pH 는 25℃ 에서의 값을 기준으로 한다. 실제로 용액을 보존할 때의 액온은 25℃ 에 한정되지는 않는다. 따라서, 보존 시의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 보존 조건, 즉, -25℃ 이상 50℃ 이하에서 공지된 용기, 캐니스터 캔이나 수지제의 보존 용기에 보존하는 것이 바람직하고, -20℃ 이상 40℃ 이하에서, 차광할 수 있는 보존 용기, 캐니스터 캔 등의 수송 용기나 수지제의 보존 용기에 불활성 가스를 충전하여, 어두운 곳에서 보존하는 것이, 더욱 바람직하다. 보존하는 온도가 상기 범위를 초과하는 경우, 장기간의 보존 동안에 차아염소산 이온이 열분해에 의해 산소 분자를 형성하여 용기가 팽창하고, 파손되는 경우도 있다.

바람직한 실시형태에서는, 25℃ 에 있어서의 pH 가 12.0 이상 14.0 이하인 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액으로서 보존한다. 이 pH 의 범위 내이면, 차아염소산 이온 농도가 저하되지 않고, 장기간의 보존이 가능하다. pH 가 12.0 미만인 경우에는, 차아염소산 이온의 불균화 반응이 진행되고, 차아염소산 이온이 분해되어, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 산화력이 저하된다. 한편, pH 가 14.0 을 초과하는 경우에는, 양이온인 유기 이온이 분해된다고 추정된다. 그 결과, 유기 이온의 부피에 의해 저해되어 있던 차아염소산 이온의 불균화 반응이 다시 진행되어, 차아염소산 이온이 분해되는 것으로 추정된다. 25℃ 에서의 pH 가 12.0 이상 14.0 이하인 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액으로서 보존하는 것이 바람직하다.

상기의 보존 방법에 의해, 보존 안정성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액 중에서는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄은 그 일부가 차아염소산 이온과 유기 이온으로 해리되어 있지만, 대부분은 차아염소산 이온과 유기 이온이 이온 결합되어 있고, 유기 이온의 입체적인 벌크 크기가, 차아염소산 이온의 불균화 반응을 억제하고 있다고 추측하고 있다. 이 때문에, 유기 이온의 입체적인 벌크 크기가 커질수록, 불균화 반응을 억제하여, 보존 안정성이 향상된다고 생각된다. 유기 이온은 벌크가 큰 제4급 알킬암모늄 이온, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 이온이면, 충분히 불균화 반응을 억제할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 보존 공정을 거치면, 보존 기간이 30 일이어도, 바람직하게는 60 일이어도, 더욱 바람직하게는 90 일이어도, 보존 중의 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 산화력은 거의 변화하지 않는다. 따라서, 보존 후, 사용하는 조건에 따라, 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 희석하는 것만으로, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 또한, 보존 기간이 장기간이 되면 될수록, 생산성 향상의 효과를 기대할 수 있다.

<할로겐 산소산 용액의 제조 장치>

다음으로, 할로겐 산소산 용액의 제조 장치의 실시형태를 설명한다. 상기의 제조 방법은, 본 실시 형태의 제조 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관련된 제조 장치의 일례로서, 유기 알칼리로서 수산화 제4급 알킬암모늄 용액을 사용하고, 할로겐으로서 염소 가스를 사용한 경우를 예시한다. 한편, 원료로서 공급하는 유기 알칼리 및 할로겐의 종류, 농도, 공급 속도 등의 조건은 상기의 할로겐 산소산의 제조 방법에서 설명한 조건을 그대로 이용할 수 있다.

본 실시형태의 제조 장치는, 정지형 혼합기와, 그 정지형 혼합기에 대한 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단과, 그 정지형 혼합기로부터 반응액을 외부로 취출하기 위한 반응액 취출 수단을 구비하고, 유기 알칼리 용액과, 할로겐이, 각각 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단에 의해 정지형 혼합기에 연속 공급되어 혼합됨으로써, 반응액으로서 할로겐 산소산을 포함하는 용액이 생성되고, 반응액 취출 수단에 의해 반응액을 연속적으로 취출하는, 제조 장치이다.

도 1 에 제조 장치의 개략도를 나타낸다. 도 1 에서는, 유기 알칼리 공급 수단으로서 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 공급 배관 (1) 과, 그 할로겐 공급 수단으로서 염소 가스 공급 배관 (2) 과, 그들의 직후에 정지형 혼합기 (3) 와, 반응액 취출 배관 (5) 을 구비한다. 정지형 혼합기 (3) 를 사용하여 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스가 혼합된다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 장치는, 반응열 등을 제열하기 위한 열교환기 (4) 를 구비해도 된다. 열교환기 (4) 는 정지형 혼합기 (3) 의 하류측에 배치하는 양태를 예시할 수 있지만, 반응열을 제거할 수 있으면 어디에 배치해도 된다.

공급하는 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스는 모두 연속적으로 공급된다. 또한, 생성되는 반응액은, 반응액 취출 배관 (5) 으로부터 연속적으로 취출된다.

본 발명의 제조 장치가 구비하는 정지형 혼합기는, 상기의 제조 방법의 설명에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 이젝터, 충돌형식 정지형 혼합기, 또는 Sulzer형의 정지형 혼합기를 바람직하게 예시할 수 있다.

본 발명의 제조 장치는, 상기 정지형 혼합기 (제 1 정지형 혼합기) 의 하류측, 또한, 상기 반응액 취출 수단의 상류측에, 또 다른 정지형 혼합기를 1 이상 구비하고, 그 다른 정지형 혼합기의 각각에 할로겐을 공급하기 위한 할로겐 공급 수단을 추가로 구비해도 된다.

또한, 본 발명의 제조 장치에 있어서, 정지형 혼합기를 2 이상 구비하는 경우에는, 제 1 정지형 혼합기의 하류측에 배관을 형성하고, 그 배관을 제 2 정지형 혼합기에 접속하고, 그 제 2 정지형 혼합기에 접속하도록 할로겐 공급 수단을 형성하는 양태를 들 수 있다.

도 1 로 말하면, 반응액 취출 배관 (5) 을, 제 2 정지형 혼합기 (도시 생략) 에 접속하고, 제 2 정지형 혼합기에 제 2 할로겐 공급 수단 (도시 생략) 을 별도 접속한다는 양태를 들 수 있다. 동일하게 하여 n 번째의 정지형 혼합기를 설치하는 경우에는, n-1 번째의 정지형 혼합기의 하류측에 배관을 형성하고, 그 배관을 n 번째의 정지형 혼합기에 접속하고, 그 n 번째의 정지형 혼합기에 접속하도록 n 번째의 할로겐 공급 수단을 형성하는 양태를 들 수 있다 (n 은, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10).

예를 들어, 본 발명의 제조 장치가, 제 3 정지형 혼합기를 추가로 구비하는 경우에는, 제 2 정지형 혼합기의 하류측에 배관을 형성하고, 그 배관을 제 3 정지형 혼합기에 접속하고, 그 제 3 정지형 혼합기에 접속하도록 제 3 할로겐 공급 수단을 형성하는 양태를 들 수 있다.

본 발명의 제조 장치가 복수의 정지형 혼합기를 구비하는 경우, 유로를 연구하거나, 밸브를 형성함으로써, 반드시 모든 정지형 혼합기에 반응액이 유통되지는 않아도 된다.

본 발명의 제조 장치가, 복수의 정지형 혼합기를 구비하는 경우, 최초의 정지형 혼합기를 통과한 반응액에 대해, 새로운 할로겐을 다단계로 접촉시킬 수 있다. 이에 의해, 반응액에 포함되는 미반응의 유기 알칼리와, 새로운 할로겐을 반응시킬 수 있고, 할로겐 산소산을 얻기 위한 반응을 다단계로 행하게 할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 장치가 이 정지형 혼합기를 복수 구비하는 양태로서, 예를 들어 2 개, 3 개, 4 개, 또는 5 이상을 들 수도 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하를 들 수 있다.

본 발명의 제조 장치는, 정지형 혼합기를 1 개 구비하는 경우여도, 2 개 이상 구비하는 경우여도, 반응액의 유로를 조정함으로써, 반응액이 제조 장치 내를 순환하는 구성으로 해도 된다. 반응액이 제조 장치 내를 순환하도록 하기 위해서는, 반응액의 취출 배관을 분기시키거나, 복수의 정지형 혼합기 사이의 배관을 분기시키거나 함으로써, 분기처의 배관이, 반응액이 한번 통과한 정지형 혼합기에 접속하도록 조정하면 된다. 이러한 구성의 경우, 하나의 제조 장치에서, 반응액에 포함되는 미반응의 유기 알칼리와, 새로운 할로겐을 반응시킬 수 있어, 반응을 다단계로 행하게 할 수 있다.

한편으로 본 발명의 제조 장치가 상기와 같은 구성을 구비하지 않는 경우, 혹은 구비하는 경우에도 적당한 밸브를 분기점에 형성함으로써, 반응액을 제조 장치 내에서 순환시키지 않고 취출할 수도 있다.

도 1 에 나타내는 정지형 혼합기의 내면에 대해서는, 상기의 제조 방법에서 설명한 조건을 그대로 사용할 수 있다.

공급하는 수산화 제4급 알킬암모늄 용액과, 반응액의 배관 내의 액 유속은 0.01m/s 이상 10m/s 이하, 보다 바람직하게는 0.2m/s 이상 3m/s 이하가 바람직하다.

정지형 혼합기의 용적으로서는, 공급하는 수산화 제4급 알킬암모늄 용액의 액 체재 시간으로서, 0.1 분 이상 5 분 이하가 되는 용적이 적합한 양태이다. 보다 바람직하게는, 0.1 분 이상 1 분 이하이다.

수산화 제4급 알킬암모늄 용액과 염소 가스의 반응은 발열 반응이다. 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 장치에 있어서, 정지형 혼합기의 예를 들어 하류측에 열교환기 (4) 를 설치함으로써, 제열을 실시할 수 있다. 열교환기의 배치는 정지형 혼합기의 하류측에 한정되는 것은 아니다. 열교환기를 설치함으로써, 반응액의 온도를, 예를 들어 23℃ 이상 27℃ 이하, 바람직하게는 24℃ 이상 26℃ 이하로 조정할 수 있다.

반응액의 취출 배관 (5) 을 통하여 취출된 반응액은, 제품 조제기 (도시하지 않음) 에 송액되어도 된다. 제품 조제기에서는, 정지형 혼합기로부터 송액된 반응액의 농도나 pH 의 조정이 행해진다. 제품 조제기에는, 필요에 따라, 유기 알칼리 용액, 예를 들면 수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 염산 및 물 중 어느 하나 이상을 공급함으로써, 반응액의 농도나 pH 를 조정한다. 제품 조제기의 구성으로서는, 반응액에 더하여 상기의 수산화 제4급 알킬암모늄 용액, 염산 및 물 중 어느 하나 이상이 공급되는 데에 충분한 용적을 갖는 탱크를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 실시형태에 관련된 제조 장치는, 상기의 제품 조제기의 상류 또는 하류에, 여과 장치를 설치해도 된다. 여과 장치로서는, 반응액 이송관, 펌프, 여과 필터, 반응액 반송관을 구비하는 구성을 예시할 수 있다. 이들 여과 장치에 있어서의 각 부재는, 차아염소산 제4급 알킬암모늄을 포함하는 반응액과 접촉하기 때문에, 상기 유기 고분자 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 또, 여과 필터에 대해서는 상기의 여과 공정에서 예시한 것을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 제조 장치는, 상기의 정지형 혼합기나 제품 조제기에 공급되는 유기 알칼리 용액을 조제하기 위한 유기 알칼리 용액 조제기를 추가로 구비하고 있어도 된다. 유기 알칼리 용액 조제기에는, 원료인 유기 알칼리와 물이 공급된다. 유기 알칼리 용액 조제기에서는, 유기 알칼리 용액의 농도나 pH 가 조정된다. 유기 알칼리 용액 조제기의 구성으로는, 유기 알칼리 공급용 배관과, 물 공급용 배관과, 조제된 유기 알칼리 용액을 취출하기 위한 취출 배관을 구비하는 탱크를 예시할 수 있다. 취출 배관으로부터 취출된 유기 알칼리 용액은, 유기 알칼리 용액이 유통하는 배관을 통하여, 상기의 정지형 혼합기 또는 제품 조제기에 공급된다. 또, 유기 알칼리 조제기는, 조제기 내의 용액의 온도를 제어하기 위해서, 순환형의 온도 제어 수단을 구비하고 있어도 된다. 순환형의 온도 제어 수단으로는, 상기의 취출 배관으로부터 취출된 유기 알칼리 용액의 일부가 유통하는 배관과, 그 배관으로부터 공급된 유기 알칼리 용액을 열교환하기 위한 열교환기와, 그 열교환기를 통하여 온도 제어된 유기 알칼리 용액을 유기 알칼리 용액 조제기로 되돌리기 위한 배관과, 유기 알칼리 용액의 순환을 실시하기 위한 펌프를 구비하는 구성을 들 수 있다.

유기 알칼리 용액 조제기는, 조제기 내의 기상부의 가스 성분의 농도를 조정하기 위해, 조제기 내에 질소를 공급하기 위한 수단을 구비해도 된다. 질소를 공급하는 수단으로서, 조제기의 외부로부터 내부에 질소를 공급하기 위한 펌프와, 질소가 유통하는 배관을 구비하는 구성을 들 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

수산화 제4급 알킬암모늄 용액 30mL 및 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액 30mL 를 탁상형 pH 미터 (LAQUA F-73, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 pH 측정하였다. pH 측정은 25℃ 에서 안정된 후에 실시하였다.

<유효 염소 농도 및 차아염소산 이온 농도의 산출 방법>

100 mL 삼각 플라스크에 처리액 (차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액) 0.5 mL 와 요오드화칼륨 (후지필름 와코쥰야쿠공업사 제조, 시약 특급) 2 g, 10 질량％ 아세트산 8 mL, 초순수 10 mL 를 첨가하고, 고형물이 용해될 때까지 교반하여 갈색 용액을 얻었다.

조제한 갈색 용액은, 0.02 M 티오황산나트륨 용액 (후지 필름 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 용량 분석용) 을 이용하여 용액의 색이 갈색으로부터 극히 옅은 황색이 될 때까지 산화 환원 적정하고, 이어서, 전분 용액을 첨가하여 옅은 보라색의 용액을 얻었다.

이 용액에, 추가로 0.02 M 티오황산나트륨 용액을 계속해서 첨가하고, 무색 투명이 된 점을 종점으로 하여 유효 염소 농도를 산출하였다. 또, 얻어진 유효 염소 농도로부터 차아염소산 이온 농도를 산출하였다. 예를 들면, 유효 염소 농도 1 질량％ 이면 차아염소산 이온 농도는 0.73 질량％ 가 된다.

<염소 수율>

공급한 염소 분자의 몰수에 대한 생성된 차아염소산 이온의 몰수의 비율 (％) 로부터 염소 수율을 구했다. 첨가한 염소가 전량 반응한 (분해가 일어나지 않은) 경우에는, 염소 수율은 100％ 가 된다. 반응 중에 차아염소산 이온이 분해된 경우에는, 염소 수율이 저하된다.

<보존 안정성의 평가 방법>

차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액을 글로브 백 내로 옮기고, 글로브 백 내의 이산화탄소 농도가 1 ppm 이하가 된 후, PFA (퍼플루오로알콕시 불소 수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 제 용기로 바꿔 옮겨 밀폐했다. 다음에, 23℃ 의 차광된 환경에서 10 일간 보관 후, PFA 제 용기 내의 차아염소산 제4급 알킬암모늄 용액의 차아염소산 이온 농도를 측정했다. 차아염소산 이온 농도비 (10 일후 농도/초기 농도) 가 60％ 이상 100％ 이하를 양호, 60％ 미만을 불량으로 하였다.

<실시예 1>

8.6 질량％, pH 14.1 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 1 kg/분으로 배관 직경 6 ㎜ 배관을 통해서 공급하고, 그 유로의 도중에 염소 가스 0.29 mol/분을 공급한 후에 정지형 혼합기를 사용해서 혼합했다. 그 후, 아즈원 제조의 배관 직경 6 ㎜, 길이 7.9 m 의 PFA 열교환기로 냉각하고, 25℃ 를 유지하여 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 열교환기를 포함하는 반응 용적은 0.7 L 였다. 이때의 염소 수율은 98％, pH 는 13.6, 유효 염소 농도는 1.9 질량％, 생산량은 0.7 L 당 1 L/분이었다. 보존 안정성은 양호했다.

＜실시예 2＞

염소 공급을 다단으로 하는 영향을 보기 위해, 염소 가스 공급을 2 단으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 행하였다.

이때의 염소 수율은 99％, pH 는 13.6, 유효 염소 농도는 1.9 질량％, 생산량은 0.7 L 당 1 L/분이었다. 보존 안정성은 양호했다.

<실시예 3>

원료의 pH 의 영향을 보기 위해 실시예 1 과 거의 동일하게 행하였다.

2.9 질량％, pH 13.6 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 1 kg/분으로 배관 직경 6 ㎜ 배관을 통해서 공급하고, 그 유로의 도중에 염소 가스 0.070 mol/분을 공급한 후에 정지형 혼합기를 사용해서 혼합했다. 그 후, 아즈원 제조의 배관 직경 6 ㎜, 길이 7.9 m 의 PFA 열교환기로 냉각하고, 25℃ 를 유지하여 차아염소산테트라메틸암모늄 용액을 얻었다. 이때의 염소 수율은 92％, pH 는 13.5, 유효 염소 농도는 0.41 질량％, 생산량은 0.7L 당 1L/분이었다. 보존 안정성은 양호했다.

<실시예 4>

원료의 pH 의 영향을 보기 위해, 실시예 3 의 염소 가스를 0.15 mol/분으로 하는 것 이외에 거의 동일하게 행하였다.

이때의 염소 수율은 99％, pH 는 12.7, 유효 염소 농도는 0.83 질량％, 생산량은 0.7 L 당 1L/분이었다. 보존 안정성은 양호했다.

<비교예>

비교예로서, 배치 반응을 이용한 경우의 실험예를 나타낸다.

직경 190 ㎜ 의 원통 반응기에 10,000 ml 의 8.6 질량％, pH 14.0 의 수산화테트라메틸암모늄 용액을 투입하고, 반응기에 부착된 순환 펌프로 500 ml/분으로 반응기 내의 액을 순환시키면서, 염소를 17.7 mmol/분으로 공급했다. 생성된 차아염소산 제4급 테트라메틸암모늄 용액은 반응기 내의 액 체재 시간은 256 분으로 취출했다. 반응 온도는 25℃ 였다.

생성된 차아염소산 제4급 테트라메틸암모늄 용액은 유효 염소 농도는 2.9 질량％, pH 는 12.9, 염소 수율은 91％ 였다. 보존 안정성은 불량이었다.

반응 조건, 결과에 대하여, 표 1, 2 에 정리하였다.

1 : 수산화 제4급 알킬암모늄 용액 공급 배관
2 : 할로겐 공급 배관
3 : 정지형 혼합기
4 : 열교환기
5 : 차아할로겐산 제4급 알킬암모늄 용액 취출 배관

Claims

유기 알칼리 용액과 할로겐을 연속적으로 정지형 혼합기에 공급하여 혼합하고, 발생하는 할로겐 산소산을 연속적으로 얻는, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 정지형 혼합기를 통과한 상기 유기 알칼리 용액과 할로겐의 혼합액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.5 보다 크고 14.1 미만이 되도록, 원료의 공급 비율을 제어하는, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 혼합액의 25℃ 에서의 pH 가 12.0 이상 13.8 이하인, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐을 다단계로 공급하는, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합을 다단계로 실시하는, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정지형 혼합기가, 이젝터, 충돌형식 정지형 혼합기, 또는 Sulzer형의 정지형 혼합기인, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐 산소산 용액을, 그 제조 공정에 있어서 순환시키지 않고 취출하는, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 알칼리 용액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.5 이상, 14.5 이하인, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 알칼리가 수산화오늄이고, 상기 할로겐 산소산이 할로겐 산소산 오늄인, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 수산화오늄이 수산화 제4급 알킬암모늄이고, 상기 할로겐 산소산 오늄이 차아할로겐산 제4급 알킬암모늄인, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 수산화 제4급 알킬암모늄이 수산화테트라메틸암모늄인, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐이 염소, 브롬, 차아염소산, 차아브롬산, 아염소산, 아브롬산, 염소산, 브롬산, 요오드, 차아요오드산, 아요오드산 또는 요오드산인, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐이 염소인, 할로겐 산소산 용액의 제조 방법.
정지형 혼합기와, 그 정지형 혼합기에 대한 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단과, 그 정지형 혼합기로부터 반응액을 외부로 취출하기 위한 반응액 취출 수단을 구비하는 할로겐 산소산 용액의 제조 장치로서,
유기 알칼리 용액과, 할로겐이, 각각 유기 알칼리 용액 공급 수단 및 할로겐 공급 수단에 의해 정지형 혼합기에 연속 공급되어 혼합됨으로써, 반응액으로서 할로겐 산소산 용액이 생성되고, 반응액 취출 수단에 의해 반응액을 연속적으로 취출하는, 할로겐 산소산 용액의 제조 장치.
제 14 항에 있어서,
상기 정지형 혼합기의 하류측, 또한, 상기 반응액 취출 수단의 상류측에, 또 다른 정지형 혼합기를 1 이상 구비하고, 그 다른 정지형 혼합기의 각각에 할로겐을 공급하기 위한 할로겐 공급 수단을 추가로 구비하는, 할로겐 산소산 용액의 제조 장치.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
반응액의 열교환을 행하는 열교환기를 더 구비하는, 할로겐 산소산 용액의 제조 장치.