TW202204305A - 鹵素含氧酸溶液之製造方法及製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為關於鹵素含氧酸溶液的製造提供工業上有利的製造方法及製造裝置。 解決手段為藉由一種鹵素含氧酸溶液之製造方法來解決，其係將有機鹼溶液與鹵素連續供給至靜態混合器來進行混合，而連續得到其所產生的鹵素含氧酸。

Description

鹵素含氧酸溶液之製造方法及製造裝置
本發明關於一種鹵素含氧酸溶液，例如次氯酸烷基四級銨溶液之製造方法。較具體而言，本發明提供一種工業上有利地製造如次氯酸烷基四級銨溶液般保存安定性優異的鹵素含氧酸溶液之裝置、方法。
近年來，半導體元件的設計標準正往微細化發展，對半導體元件製造步驟的雜質控管的要求變得愈來愈嚴格。半導體元件的製造步驟所產生的雜質，在各製造步驟中會有所不同，因此鑑別各製造步驟中的污染源，並且將會變成該污染源的雜質的濃度加以控管是重要的。 另外，為了提升半導體元件的製造效率，使用了超過300毫米的大口徑半導體晶圓。大口徑的半導體晶圓中，沒有製作電子裝置的端面部或背面部的面積，會比小口徑的半導體晶圓的情況還大。因此，在形成金屬配線的步驟或形成阻隔金屬的步驟中，不僅是形成半導體元件的半導體晶圓表面部，在端面部或背面部等也容易有金屬配線材料或阻隔金屬材料(以下也會有統稱為「金屬材料等」的情形)附著。結果，大口徑的半導體晶圓，與小口徑的晶圓相比，附著於端面部或背面部的剩餘金屬材料等的量會增加。
附著於半導體晶圓端面部或背面部的剩餘金屬材料等，在形成金屬配線或阻隔金屬之後的步驟，如利用氧來進行的灰化步驟，或利用電漿進行的乾式蝕刻步驟之中，會以金屬或金屬氧化物的顆粒的形式來污染製造裝置內部，而導致交叉污染。因此，附著於端面部或背面部的金屬材料等，必須在送進接下來的步驟之前除去。 這些金屬材料等之中，以鉑及釕為代表的貴金屬類，在後續的蝕刻步驟或洗淨步驟中，不易氧化、溶解、除去。因此，這些貴金屬類宜為比其他金屬材料更優先由半導體晶圓除去。尤其是釕，因為比配線材料使用銅的情況更能夠降低電阻值的理由，經常被使用作為半導體元件的設計標準為10nm以下的配線材料，因此會希望能快速從不需用到的地方除去。
利用氧化力高的次氯酸鹽來作為一般半導體晶圓的洗淨液的洗淨方法曾被提案出來。具體而言，有文獻提出了使用次氯酸鈉水溶液的方法(參考專利文獻1、2)。 然而，在使用次氯酸鈉水溶液作為洗淨液的方法中，該洗淨液中所含的鈉離子必然會變多。結果，鈉離子容易附著於半導體晶圓等，會有半導體的生產效率降低的顧慮。 相對於此，使用並非以鈉為必須成分的次氯酸溶液(參考專利文獻3)或次氯酸烷基四級銨水溶液(參考專利文獻4)的洗淨液也正在進行開發。 然而，這些使用次氯酸的洗淨液(參考專利文獻3)是使用於洗淨具備金屬膜或金屬氧化物膜的基板，並非特別以除去貴金屬為目的。因此，不適合於洗淨貴金屬等的金屬/金屬氧化物膜。
另一方面，專利文獻4所記載的包含次氯酸四甲基銨水溶液的洗淨液也用來洗淨光阻或殘渣的洗淨液，而含有釕的銅或鋁的金屬被覆層並沒有當作洗淨對象。具體而言，在實施例之中揭示了金屬膜不易被蝕刻。專利文獻5揭示了藉由使次氯酸烷基四級銨溶液的pH最佳化，蝕刻性能會具有優異的保存安定性。 然而，專利文獻4及5所記載的製造方法，是對四甲基氫氧化銨溶液供給氯氣一定時間來製造次氯酸四甲基銨溶液的批次反應。另外，在專利文獻4所記載的製造方法中，記載了為了生產次氯酸四甲基銨溶液160g，氯氣的供給時間為約6分鐘，反應器是使用250ml三角錐形瓶，作為工業製造的方法時，會有單位容積的生產效率低的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2002-161381號公報 [專利文獻2] 日本特開2009-081247號公報 [專利文獻3] 日本特開2003-119494號公報 [專利文獻4] 日本特開2005-227749號公報 [專利文獻5] 國際公開第2019/225541號
[發明所欲解決的課題]
所以，本發明之目的在於提供一種使有機鹼溶液與鹵素反應以製造鹵素含氧酸溶液，提高反應每單位容積的生產效率，工業上有利地製造的方法及裝置。 [用於解決課題的手段]
本發明人等為了達成上述目的而反覆研究，結果發現，藉由至少進行一次以上將有機鹼溶液與鹵素連續供給至靜態混合器來混合的操作，並將所產生的鹵素含氧酸溶液連續取出，可提供一種比批次反應更有效率地製造有機鹼溶液的方法。
亦即，本發明之構成如以下所述。 第1項 一種鹵素含氧酸溶液之製造方法，其係將有機鹼溶液與鹵素連續供給至靜態混合器來進行混合，而連續得到所產生的鹵素含氧酸。 第2項 如第1項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中以通過前述靜態混合器的前述有機鹼溶液與鹵素的混合液在25℃的pH成為大於10.5未達14.1的方式來控制原料的供給比例。 第3項 如第2項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其係前述混合液在25℃的pH為12.0以上13.8以下。 第4項 如第1～3項中任一項之製造方法，其中以多階段來供給前述鹵素。 第5項 如第1～4項中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中以多階段來進行前述混合。 第6項 如第1～5項中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述靜態混合器為噴射器、衝擊式靜態混合器或Sulzer型靜態混合器。 第7項 如第1～6項中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述鹵素含氧酸溶液在該製造步驟中不循環，而將其取出。 第8項 如第1～7項中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述有機鹼溶液在25℃的pH為10.5以上14.5以下。 第9項 如第1～8項中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述有機鹼為氫氧化鎓，前述鹵素含氧酸為鹵素含氧酸鎓。 第10項 如第9項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述氫氧化鎓為四烷基氫氧化銨，前述鹵素含氧酸鎓為次鹵酸烷基四級銨。 第11項 如第1～10項中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述四烷基氫氧化銨為四甲基氫氧化銨。 第12項 如第1～11項中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述鹵素為氯、溴、次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸、溴酸、碘、次碘酸、亞碘酸、或碘酸。 第13項 如第1～12項中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述鹵素為氯。 第14項 一種鹵素含氧酸溶液之製造裝置，其係具備：靜態混合器、供給至該靜態混合器的有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段、及用來將反應液由該靜態混合器取出至外部的反應液取出手段之鹵素含氧酸溶液之製造裝置，並且 有機鹼溶液與鹵素分別藉由有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段連續供給至靜態混合器並且混合，以反應液的形式產生鹵素含氧酸溶液，並藉由反應液取出手段將反應液連續取出。 第15項 如第14項之鹵素含氧酸溶液之製造裝置，其中在前述靜態混合器的下游側且前述反應液取出手段的上游側進一步具備1個以上其他的靜態混合器，在各個該其他的靜態混合器進一步具備用來供給鹵素的鹵素供給手段。 第16項 如14或15項之鹵素含氧酸溶液之製造裝置，其中進一步具備進行反應液的熱交換的熱交換器。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種比批次反應更有效率，藉由提高每單位反應容積的生產效率可提高生產量，工業上有利地製造鹵素含氧酸溶液的方法及裝置。
＜鹵素含氧酸之製造方法＞ (反應形式)
接下來，本實施形態的最大特徵，是採用了在讓有機鹼溶液流過的流路之中，將鹵素連續供給至靜態混合器，並將所產生的鹵素含氧酸溶液連續取出的形式。此外，以下會有將所產生的鹵素含氧酸溶液稱為「反應液」或稱為「混合液」的情形。有機鹼溶液與鹵素的混合，是藉由在流路上設置靜態混合器來達成減少副反應的狀態，可提高每單位容積的生產量。另外，較佳的態樣是為了將有機鹼溶液與鹵素的反應之中所產生的反應熱，除去吸收熱，而在流路上設置熱交換器，以進行反應液的除熱。 以往的批次式的反應形式，是對裝在反應器內的有機鹼溶液持續添加鹵素的程序，因此會有反應初期時的反應液的pH變高的傾向，且反應器內的液體滯留時間長，因此在高pH的情況，容易發生鹵素含氧酸的分解。另外，在高pH區域所產生的鹵素含氧酸中，會產生因為鹵素含氧酸的分解所產生的分解生成物，因此安定性會有問題。另一方面，只要使有機鹼溶液與鹵素在流路中反應，並將反應液連續取出，可縮短液體滯留時間，鹵素含氧酸的分解會受到抑制。而且還可提高每單位容積的生產量。 在流路之中，所供給的有機鹼與鹵素的反應液的pH以大於10.5未達14.1為適合。另外，上述有機鹼溶液與鹵素的反應液的PH以12.0以上13.8以下為較佳。
因此，流路的反應液以快速均勻為佳。使反應液均勻的方法，在本發明中，是將有機鹼溶液與鹵素以靜態混合器混合。以通過該靜態混合器的混合液(鹵素含氧酸溶液)的pH成為宜為大於10.5未達14.1，較佳為12.0以上13.8以下的方式來控制原料的供給比例為佳。此外，本發明中的pH，只要沒有特別註明，是在25℃的值。另外，pH以其他的說法來說，是通過靜態混合器之後的靜態混合器出口的混合液之值。 只要是讓通過靜態混合器之後的混合液的pH成為宜為大於10.5未達14.1，較佳為12.0以上13.8以下的靜態混合器，則可沒有特別限制地使用。在鹵素使用氯氣、氯離子或氯的含氧酸的情況，為了提高氯的收率，使用靜態混合器將有機鹼溶液與鹵素迅速混合是重要的。 此外，通過上述靜態混合器的混合液的pH，在本發明之製造方法之中，是由最後通過的靜態混合器取出的反應液的pH。在將反應液以多個不同的靜態混合器混合，或使反應液循環並在既已通過的靜態混合器中再度混合的情況，是經過由最終的靜態混合器進行混合之後的反應液的pH。 另外，由所產生的次氯酸根離子的莫耳數相對於所供給的氯分子的莫耳數的比例(%)求得上述所謂的氯收率。在所加入的氯全部參與反應(分解沒有發生)情況，氯收率為100%。在反應中發生次氯酸根離子分解的情況，氯收率會降低。
上述靜態混合器可使用周知的市售商品，完全沒有限制。具體而言，可列舉Y字管、噴射器、板狀或杯狀衝擊式靜態混合器，以及如化學工學便覧改定六版的混合器的形式所揭示的Kenics型、Etoflo HV型、Sulzer SMXL型、Sulzer SMX型、Sulzer SMV型、Tray Hi-mixer型、Bran and Lubbe N-form型、Komax型、Lightnin In-liner型、Ross ISG型、Prematechnik PMR型靜態混合器等。 為了提高靜態混合器的混合性能，合適的態樣是以多段來設置靜態混合器。藉由多段設置靜態混合器，能夠以多段來進行反應。 例如在設置兩段靜態混合器的情況，可列舉將通過第一靜態混合器的反應液供給至第二靜態混合器，同時也對第二靜態混合器供給鹵素的態樣。供給至第二靜態混合器的鹵素，可為與供給至第一靜態混合器的鹵素相同組成或不同組成。靜態混合器不僅可設置2個，還可設置3個、4個、5個等，2個以上的多個靜態混合器。上限並無特別限制，可列舉例如10個以下。在設置第n號的靜態混合器的情況，可列舉在第n-1號的靜態混合器的下游側設置配管，並將該配管連接至第n號的靜態混合器，以連接至該第n號的靜態混合器的方式設置第n號的鹵素供給手段的態樣(n為例如2、3、4、5、6、7、8、9或10)。 在所供給的鹵素與供給至第一靜態混合器的鹵素的組成不同的情況，其條件以在適用於供給至第一靜態混合器的鹵素的條件的範圍內為佳。另外，關於鹵素的供給量、供給流量(速度)，也以在適用於供給至第一靜態混合器的鹵素的條件的範圍內為佳。
在本發明之製造方法之中，可使作為反應液的鹵素含氧酸溶液在該製造步驟之中以循環的方式流通。反應液在製造步驟之中循環，是指將由最初的靜態混合器流出的反應液再度供給至既已通過的靜態混合器，而並非反應液的取出配管。將反應液供給至既已通過的靜態混合器，並供給乾淨的鹵素，可使殘存於反應液中的未反應的有機鹼與鹵素發生反應。 另一方面，在本發明之製造方法中，亦可使作為反應液的鹵素含氧酸溶液不在該製造步驟之中循環而將其取出。也就是說，使通過1個以上的靜態混合器所得到的反應液不再度供給至既已通過的靜態混合器而將其取出。此外，上述「製造步驟」，是指包含從最初供給有機鹼溶液與鹵素到將所得到的反應液取出為止的步驟，亦可包含後述任意的步驟。
在鹵素為氣體的情況，以在溶液中以微細氣泡的形式分散，加快下游配管中的氣體溶解，氣液分散性能良好的靜態混合器為佳。這種靜態混合器，可列舉噴射器、板狀或杯狀衝擊式靜態混合器、Kenics型、Sulzer型等的靜態混合器。 此外，靜態混合器以選擇在混合之後流體的流動狀態容易成為氣泡流的混合器為佳，以噴射器、板狀或杯狀衝擊式靜態混合器、Sulzer型靜態混合器為特佳。
(有機鹼溶液) 供給至靜態混合器的有機鹼溶液，可為有機鹼溶解於水而成的水溶液或溶解於非水系溶劑的溶液之任一者。有機鹼溶液可藉由使有機鹼溶解於水或非水系溶劑，或將市售的有機鹼溶液稀釋成所希望的濃度等來獲得。非水系溶劑可列舉可溶解有機鹼的周知有機溶劑。具體而言可列舉醇、二醇，尤其以甲醇、丙二醇為佳。這些溶劑之中，從工業上容易取得且可取得高純度的有機鹼溶液的觀點看來，該溶劑以水為佳。有機鹼溶液的濃度並未受到特別限定，若有機鹼的濃度為高濃度，則鹽會析出，成為固體。所以，有機鹼溶液的濃度宜為0.01質量%以上30質量%以下，較佳為0.05質量%以上27.5質量%以下，更佳為0.1質量%以上25質量%以下。
所準備的有機鹼溶液中，通常包含了來自大氣的二氧化碳。二氧化碳會以碳酸根離子或碳酸氫根離子的形式存在於溶液中。二氧化碳濃度並未受到特別限制，換算成碳酸根離子，以0.001ppm以上500ppm以下(質量基準)為佳，0.005ppm以上300ppm以下為較佳，0.01ppm以上100ppm以下為更佳。藉由上述有機鹼溶液中所含的二氧化碳濃度定在0.001ppm以上500ppm以下，可抑制所得到的鹵素含氧酸溶液的pH變化。結果，可提升該鹵素含氧酸溶液的保存安定性。這種二氧化碳濃度的有機鹼溶液可利用市售的商品。
所準備的有機鹼溶液為例如四烷基氫氧化銨溶液的情況，若該溶液中存在氨或/及胺類，則在反應步驟之中，所產生的次氯酸根離子會分解。一般而言，市售的四烷基氫氧化銨溶液中含有胺。若使用這種四烷基氫氧化銨溶液，則在反應步驟之中，所產生的次氯酸根離子與胺會發生反應，而導致次氯酸根離子濃度降低。此外，在該胺類為三級胺的情況，次氯酸根離子的反應所產生的二級胺或一級胺、氨，也會與次氯酸根離子發生反應，因此會導致次氯酸根離子濃度的大幅降低。尤其三級胺會讓次氯酸根離子的反應急速進行，即使只有微量存在，也會導致次氯酸根離子濃度大幅降低。 已知例如在市售的四甲基氫氧化銨溶液中包含了數十～數百質量ppm的三甲胺。三甲胺會與次氯酸根離子發生反應，而產生二甲胺、單甲基胺，因此若使用這種四甲基氫氧化銨溶液，則次氯酸根離子濃度的減少會發生，而不適當。 所以，該四烷基氫氧化銨溶液中所含的氨或/及胺類愈少愈好，具體而言，以20質量ppm以下為佳。如果在20質量ppm以下，則可減輕反應步驟中產生的次氯酸根離子的濃度降低，可提高所得到的次氯酸烷基四級銨溶液的安定性。此外，在本發明中，胺的濃度是指溶液中所含的三級胺、二級胺、一級胺及氨的各濃度的合計值。減少了胺的四烷基氫氧化銨溶液，適合利用例如半導體用途的四甲基氫氧化銨溶液、或者藉由蒸餾或離子交換等的方法將氨或/及胺類除去的氫氧化四甲基銨溶液、利用減壓處理或惰性氣體來進行脫氣處理的四甲基氫氧化銨溶液等。尤其從容易取得工業產品，胺濃度壓低的觀點看來，以半導體用途的四甲基氫氧化銨溶液為較佳。此外，將半導體用途的四甲基氫氧化銨溶液蒸餾，離子交換、減壓處理、脫氣處理之後的溶液，由於胺濃度很低，故為最佳。
準備有機鹼溶液時所用的溶劑，可僅以水作為溶劑來準備水溶液，或可將有機溶劑混合來準備非水系溶液。只要依照包含鹵素含氧酸的溶液的用途、洗淨對象物適當地變更溶劑即可。例如在洗淨對象物為釕的情況，溶劑僅用水即可充分洗淨，因此只要準備有機鹼水溶液即可。
本實施形態中，有機鹼溶液以氫氧化鎓水溶液為佳，可列舉氫氧化銨、氫氧化鏻、氫氧化鋶，另外還有含有多鍵的氫氧化亞胺鎓、氫氧化重氮(diazonium)等。尤其以存在許多較安定的化合物的氫氧化銨水溶液為較佳。 四烷基氫氧化銨溶液以烷基的碳數為1～10的四烷基氫氧化銨的溶液為佳，烷基的碳數為1～5的四烷基氫氧化銨的溶液為較佳。若例示具體的四烷基氫氧化銨，則有四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽鹼等。這些四烷基氫氧化銨可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。另外，四烷基氫氧化銨中所含的4種烷基的碳數可相同或不同。
此外，上述及下述說明中的各種條件，例如供給至靜態混合器的有機鹼溶液的有機鹼濃度範圍、其pH範圍，或反應液的有機鹼濃度範圍、其pH範圍等，可適用使用上述有機鹼的具體例子的任一者的情況。
(將有機鹼溶液與鹵素在靜態混合器內混合，製造出包含鹵素含氧酸的反應液的步驟) 在將有機鹼溶液與鹵素混合，使其反應，製造出包含鹵素含氧酸的反應液的步驟之中，在靜態混合器內混合所產生的該包含鹵素含氧酸的反應液的pH，在通過靜態混合器之後會有降低的傾向。若考慮後述過濾步驟的條件或有機鹼的溶解性，則在本實施形態中，作為原料的有機鹼溶液的pH的下限大於10.5，宜為11.0以上，更佳為11.5以上，特佳為超過12.0。有機鹼溶液的pH的上限會依照該有機鹼的濃度來決定，以14.5以下為佳。
另外，在本實施形態中，所使用的有機鹼溶液可含金屬，具體而言，可含鈉、鉀、鋁、鎂、鐵、鎳、銅、銀、鎘及鉛。但是，其含量分別以在0.01ppb以上20ppb以下為佳。此外，當然地，所使用的有機鹼溶液中所含的金屬的含量可未達0.01ppb，然而取得這種有機鹼溶液本來就是困難的。 因此，藉由使用上述金屬的含量滿足上述範圍的有機鹼溶液，本身容易取得，而且容易藉由該包含鹵素含氧酸的反應液的製造過程中及製造後的過濾步驟來除去或減少該金屬雜質。藉由過濾步驟可除去或減少金屬雜質的理由仍不明，認為是因為藉由存在某程度的量的金屬雜質，會產生具有某程度大小的雜質粒子，而並非難以利用過濾來除去的膠體狀，而變得可利用過濾來除去的緣故。因此，本實施形態所使用的有機鹼溶液，藉由降低pH，可藉由過濾步驟除去或減少金屬雜質的固體物，因此即使並非超高純度的有機鹼溶液也適合使用。為了更加提高此效果，尤其為了更進一步除去或減少在鹼性環境會成為離子的雜質，有機鹼溶液中所含的鈉、鉀、鋁、鎂、鐵、鎳、銅、銀、鎘及鉛的金屬含量，分別以0.01ppb以上5ppb以下為較佳，0.01ppb以上2ppb以下為更佳。
如以上般的有機鹼溶液可使用市售的商品。尤其適合利用經過電解法及/或使其接觸離子交換樹脂等而高純度化之作為半導體元件的光阻顯像液來使用的有機鹼溶液。而且，亦可將這些市售商品以如超純水般不含金屬雜質的溶劑稀釋來使用。 供給至靜態混合器的有機鹼溶液的供給速度，可列舉例如流速為0.01m/s以上10m/s以下，較佳為0.2m/s以上3m/s以下，情況也會依照有機鹼溶液的濃度而定。
(使有機鹼溶液與鹵素接觸而進行的反應) 例如在有機鹼使用四烷基氫氧化銨的情況，藉由使該溶液與鹵素接觸而進行反應，四烷基氫氧化銨的氫氧根離子會被由鹵素所產生的次鹵素酸根離子取代，而產生次鹵素酸烷基四級銨溶液。 本實施形態中，所使用的鹵素只要是單獨的鹵素元素或如鹵素元素的含氧酸般可成為鹵素源的化合物，則不受特別限制，可採用市售的商品。鹵素的具體例子，可列舉氯、溴、次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸、溴酸、碘、次碘酸、亞碘酸、或碘酸。在使用氯或溴的情況，可使用其氣體、氯水或溴水等。其中以使用氯氣為佳。 這些之中，可使用像是用於半導體材料的蝕刻、半導體材料的原料的高純度品。高純度品之中，尤其以水分含量少者為佳，具體而言，以使用水分含量在10體積ppm以下(質量基準)者為佳。其理由仍不明，然而認為如以下所述。例如在使用氯氣來製造次氯酸烷基四級銨溶液的情況，通常氯氣會經由配管來輸送。因此認為，若存在許多水，則會產生氯化氫，並且腐蝕配管及流量計等的金屬構件，腐蝕的金屬雜質容易與氯氣一起被導入系統內。因此，所使用氯氣中所含的水分含量以在10體積ppm以下為佳。當然地，亦可直接使用市售的氯氣，在正要導入反應系統內之前，使其接觸乾燥材等，可減少氯氣中所含的水分含量。氯氣中所含的水分含量的下限並不受特別限制，若考慮工業上可取得的氯氣，則為0.1體積ppm。 另外，在使用氯氣的情況，合適的態樣是在配管途中設置被稱為淨化機的裝置以除去氣狀污染物質(金屬等)。
在本實施形態中，鹵素使用氯氣的情況，該氯氣中所含的二氧化碳的濃度沒有受到特別限制，以0.001體積ppm以上80體積ppm以下為佳，0.005體積ppm以上50體積ppm以下為較佳，0.01體積ppm以上2體積ppm以下為更佳。只要氯氣中所含的二氧化碳濃度在0.001體積ppm以上80體積ppm以下的範圍，則可抑制所得到的次氯酸烷基四級銨溶液的pH變化。結果，可提升該次氯酸烷基四級銨溶液的保存安定性。這種二氧化碳濃度的氯氣可利用市售的商品。 本實施形態中，鹵素的使用量(所使用的鹵素的莫耳數)並未受到特別限制，只要考量所使用的有機鹼的濃度及總量，所得到的鹵素含氧酸的濃度及總量等適當地決定即可。例如在鹵素使用次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸或溴酸，有機鹼溶液使用四烷基氫氧化銨溶液的情況，鹵素的使用量，相對於四烷基氫氧化銨溶液1升，以8μmol～3.4mol為佳。藉由在此範圍使用鹵素，可安定地製造鹵素含氧酸。使用量亦可定為相對於四烷基氫氧化銨溶液1升超過3.4mol，然而所得到的鹵素含氧酸的pH會降低，鹵素含氧酸會有容易分解的傾向。另一方面，在未達8μmol的情況，鹵素含氧酸濃度低，製造效率會變差。因此，若考慮工業規模的製造，則相對於四烷基氫氧化銨溶液1升，以8μmol～3.4mol為佳，80μmol～3.2mol為較佳，800μmol～3.0mol為更佳。但是，鹵素的使用量可依照所得到的溶液的pH，亦即所得到的次氯酸烷基四級銨溶液的pH來決定。
接下來，在本實施形態中，以有機鹼溶液使用四烷基氫氧化銨溶液，鹵素使用氯氣，並使其接觸的方法作為本發明之實施形態的一個例子來作說明。在以下的說明中，會有沒有特別註明而以有機鹼溶液使用四烷基氫氧化銨溶液，鹵素使用氯氣為前提的情形，然而這終究是作為一個例子的說明。 供給至流路的氯氣的供給方法，可採用周知的方法。由於是藉由在供給氯氣之後設置的靜態混合器來混合，因此只要不阻礙有機鹼溶液的流動而適當地決定即可。
另外，為了避免二氧化碳混入反應系統，本發明之實施形態所關連的製造裝置中的反應以在封閉系統進行為佳。本實施形態中，鹵素的使用量(所使用的氯氣的總量)沒有受到特別限制，在氯氣的情況，相對於四烷基氫氧化銨溶液1升，以0℃、1atm換算為0.1mL以上37000mL以下為佳，亦可在10mL以上1000mL以下。藉由在此範圍使用氯氣，可抑制反應系統內急劇的pH變化，容易利用過濾步驟來除去或減少金屬雜質。相對於四烷基氫氧化銨溶液1升，氯氣的使用量亦可定在以0℃、1atm換算超過37000mL的使用量，然而四烷基氫氧化銨溶液的pH的降低或變動會變大，甚至還有未反應的氯氣殘留的傾向。另一方面，在未達0.1mL的情況，會有無法產生足夠的次氯酸根離子的傾向。因此，若考慮工業規模的製造，則相對於四烷基氫氧化銨溶液1升，氯氣的使用量以在0℃、1atm換算為0.1mL以上37000mL以下的範圍為佳。但是，氯氣的使用量亦可依照所得到的溶液的pH，亦即所得到的次氯酸烷基四級銨溶液的pH來決定。 另外，用以下的速度將氯氣供給至靜態混合器內為佳。氯氣的供給流量(速度)，從使pH不發生急劇降低以及減少沒有參與反應的氯氣的觀點看來，相對於四烷基氫氧化銨溶液1升，以0.45mmol/min以上1380mmol/min以下為佳。藉由滿足此範圍，反應性充分，pH沒有急劇降低或變動，可製造出次氯酸烷基四級銨溶液。為了更發揮出此效果，氯氣供給至反應系統內的供給量，以0.45mmol/min以上1200mmol/min以下為較佳，0.90mmol/min以上1000 mmol/min以下為更佳。
在本實施形態中，有機鹼亦可進一步包含溴鹽。包含溴鹽的有機鹼中，鹵素與有機鹼會發生反應，產生例如次鹵素酸與鹵化物。此外，該次鹵素酸會與溴鹽中所含的溴離子、次溴酸根離子、亞溴酸根離子、溴酸根離子、過溴酸根離子或由溴鹽產生的溴分子發生反應，而產生乾淨的鹵素含氧酸。此處，上述次鹵素酸與上述離子或上述次鹵素酸與溴分子的反應，只要是對包含溴鹽及有機鹼的溶液添加鹵素以產生乾淨的鹵素含氧酸的反應即可，例如可為氧化還原反應、歧化反應或自由基反應。
在本發明中溴鹽是指含有溴原子而成的鹽，例如次溴酸鹽、亞溴酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、溴化物。溴化物可列舉溴化氫、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、溴化銨、溴化鎓。此處所謂的溴化鎓是指由鎓離子與溴離子所形成的化合物。此處，鎓離子是指例如咪唑啉鎓離子、吡咯烷鎓離子、吡啶鎓離子、哌啶鎓離子、銨離子、鏻離子、氟鎓離子、氯鎓離子、溴鎓離子、碘鎓離子、氧鎓離子、鋶離子、硒鎓離子、碲鎓離子、鉮離子、銻鎓離子、鉍鎓離子等的陽離子。另外，在處理液中產生次溴酸或次溴酸根離子的化合物也適合使用含溴的化合物。這種化合物的例子，可列舉溴化海因類、溴化異三聚氰酸類、溴磺胺酸類、溴氯胺類等，並不受其限定。如果更具體地來例示化合物，則有1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因，1,3-二溴-5,5-二甲基海因、三溴異三聚氰酸等。
為了更具體地說明而例示溴鹽為四甲基溴化銨，有機鹼為四甲基氫氧化銨，鹵素為氯的情況，溴鹽、有機鹼及鹵素的反應，則如以下所述。若對包含四甲基溴化銨與四甲基氫氧化銨的水溶液吹送氯氣，則四甲基氫氧化銨會與氯發生反應，產生次氯酸與氯化物。該次氯酸的一部分會與溶液中的四甲基溴化銨中所含的溴離子發生反應，使該溴離子直接氧化而產生次溴酸。結果可得到包含次氯酸、次溴酸、氯化物(四甲基氯化銨)、未反應的四甲基溴化銨及四甲基氫氧化銨的水溶液。亦即可得到包含兩種鹵素含氧酸(次氯酸及次溴酸)的鹵素含氧酸。另外，在與包含溴鹽及有機鹼的溶液中的四甲基溴化銨的莫耳數相比，氯分子的莫耳數較低的情況，可得到包含次溴酸、氯化物(四甲基氯化銨)、未反應的四甲基溴化銨及四甲基氫氧化銨的水溶液。 可添加至有機鹼的溴鹽的濃度並未受到特別限制，可例示例如0.1μmol/L～10mol/L的範圍。以這樣的方式所得到的包含多種鹵素酸的溶液適合使用於半導體製造。
(反應溫度) 本實施形態之製造方法中的反應溫度的範圍，以在  -35℃以上45℃以下為佳，-15℃以上40℃以下為較佳，-5℃以上35℃以下為更佳。反應溫度只要在上述範圍，則四烷基氫氧化銨溶液與氯會充分反應，能夠以高生產效率得到次氯酸烷基四級銨溶液。此外，在反應溫度未達-35℃的情況，四烷基氫氧化銨溶液會開始凝固，氯的反應會變得不足。另一方面，在反應溫度超過45℃的情況，在四烷基氫氧化銨溶液中，所產生的次氯酸根離子會因為熱而分解。尤其在反應時的pH在13.8以上的情況，若反應溫度變高，則次氯酸根離子的分解會變得顯著。次氯酸烷基四級銨的生產效率，可藉由所產生的次氯酸根離子的莫耳數相對於作為原料供給的氯分子的莫耳數的比例來評估。如以上般，根據本實施形態之製造方法，可製造出保存安定性優異，例如即使製造後經過10天也能夠充分保持洗淨、除去力的次氯酸烷基四級銨溶液。由此可知，本實施形態之製造方法所得到的次氯酸烷基四級銨溶液的保存安定性優異，適合使用於半導體元件的製造步驟。
(靜態混合器或配管內面的材料) 在本實施形態中，在靜態混合器內使上述四烷基氫氧化銨溶液與上述氯氣接觸，而製造出次氯酸烷基四級銨溶液。此時，只要先在反應器內導入既定量的上述四烷基氫氧化銨溶液，接下來導入氯氣並使其接觸該四烷基氫氧化銨溶液即可。 而且，在本實施形態中，藉由以有機高分子材料來形成靜態混合器內與製造裝置的配管內接觸到四烷基氫氧化銨溶液的表面，可更減少含上述金屬的雜質(金屬雜質)的混入。 另外，反應以在遮光的環境下進行為佳，具體而言，靜態混合器以靜態混合器內被遮光者為佳。存在於靜態混合器內的上述氯氣會有被光線激發而產生氯自由基的情形。在產生氯自由基的情況，會有對存在於靜態混合器內的四烷基氫氧化銨或反應所產生的上述次氯酸烷基四級銨造成影響而發生分解的情形。另外，上述次氯酸烷基四級銨本身會有因為光線而分解的的情形，理想的對策是將靜態混合器、附屬的配管等加以遮光。 在本實施形態中，在溶劑使用有機溶劑的情況，以將靜態混合器或配管設計成防爆構造為佳。因此，為了設計成簡易的裝置構造，四烷基氫氧化銨溶液以水作為溶劑為佳。 在本實施形態中，使用於靜態混合器或配管的內面的有機高分子材料，可使用氯乙烯系樹脂(軟質･硬質氯乙烯樹脂)、耐綸系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯)、氟系樹脂等。尤其，若考慮成型方便性、耐溶劑性、雜質溶離少的樹脂等，則以氟系樹脂為佳。 該氟樹脂只要是含有氟原子的樹脂(聚合物)，則並不受特別限制，可使用周知的氟樹脂。可列舉例如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及全氟(丁烯基乙烯基醚)的環化聚合物等。尤其，若考慮反應器本身的取得方便性、生產性等，則以使用四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物為佳。
在本實施形態中，以有機高分子材料來形成靜態混合器或配管的內面的方法，可列舉以有機高分子材料形成靜態混合器或配管全體的方法、僅在玻璃製、不銹鋼製的靜態混合器或配管的內面以有機高分子材料來被覆的方法等。 另外，為了防止金屬成分由有機高分子材料溶離，可在洗淨之後使用。具體而言，以如高純度硝酸、鹽酸般的酸來充分洗淨(例如在酸濃度1mol/L的溶液中浸漬12小時來洗淨)，並以超純水等進一步洗淨為佳。另外，為了安定地進行反應，在使四烷基氫氧化銨溶液與氯氣發生反應之前，依照上述方法來洗淨由上述有機高分子材料形成的靜態混合器或配管的內面為佳。
在本實施形態中，只要以有機高分子材料來形成靜態混合器或配管內接觸到四烷基氫氧化銨溶液的表面，則其他部分可為玻璃、不銹鋼或鈍化處理的不銹鋼。但是，雖然影響少而並非必須，以相同的有機高分子材料來形成為佳。 在本實施形態中，只要在靜態混合器內使上述四烷基氫氧化銨溶液與氯氣接觸即可，以在上述四烷基氫氧化銨溶液中導入氯氣為佳。此時的反應溫度的範圍並不受特別限制，以定為與上述反應溫度同樣為佳。另外，若在反應系統內存在二氧化碳，則所得到的次氯酸烷基四級銨溶液的pH會有降低的傾向。因此，若考慮安定地製造，則以讓反應系統內不含二氧化碳為佳。具體而言，以使用降低二氧化碳含量的四烷基氫氧化銨溶液、氯氣等為佳。而且，以在降低二氧化碳含量的惰性氣體的存在下(例如氮氣存在下)進行反應為佳。藉由在這種條件下進行反應，可抑制所得到的次氯酸烷基四級銨溶液的pH降低，因此保存安定性會提升。
另外，反應步驟中的液相部中所含的胺濃度以保持在100質量ppm以下為佳。如上述(有機鹼溶液)的項目所敘述般，若四烷基氫氧化銨溶液中含有胺，則在反應步驟中產生的次氯酸根離子的濃度會降低。 另外，反應所產生的次氯酸根離子，在高pH時，會與烷基四級銨離子發生反應，產生三級胺，因此隨著反應進行，液相部中所含的胺濃度會上昇。亦即，反應步驟中的液相部中所含的胺濃度，會有比反應步驟前的胺濃度還高的傾向。然而，藉由將反應步驟中的液相部中所含的胺濃度保持在100質量ppm以下，可減輕次氯酸根離子的濃度降低，提升保存安定性。
＜過濾步驟＞ 在本發明之實施形態所關連的製造方法中，若四烷基氫氧化銨溶液與氯氣接觸，產生次氯酸烷基四級銨溶液，則反應系統內的溶液的pH會降低。此時會有含金屬雜質的固體物析出的情形，為了將其除去或減少，合適的實施形態以進一步包含過濾的步驟為佳。亦即，在上述反應的途中或供給氯氣至既定濃度為止，將所得到的次氯酸烷基四級銨溶液過濾為佳。此外，過濾步驟可在後述保存步驟之後或在稀釋之後進行。 在過濾步驟之中，依照次氯酸烷基四級銨溶液的pH，所濾出的金屬成分會有不同的情形。 具體而言，在將次氯酸烷基四級銨溶液的pH定在13.5以下的情況，宜為在該溶液的pH超過12.5且在13.5以下的情況，鎂、鐵、鎘等的氫氧化物、鎳、銀的氧化物會固體化，因此可藉由進行過濾步驟來除去或減少這些雜質。另外，在次氯酸烷基四級銨溶液的pH成為12.5以下的情況，宜為該溶液的pH在9.0以上12.5以下的情況，除了上述雜質之外，銅、鉛的氧化物也會固體化，因此亦可藉由進行過濾步驟來除去或減少這些雜質。此外，溶液的pH會有隨著溫度而變動的情形。上述pH是以在25℃之值為基準。實際上實施過濾步驟時，液溫並未被限定在25℃，宜為20℃以上28℃以下，更佳為23℃以上25℃以下進行。這種金屬雜質的固體物，即使提高了作為原料的四烷基氫氧化銨溶液及氯氣的純度也會產生。尤其在以有機高分子材料來形成靜態混合器的內面的情況，也會有產生該固體物的情形。其原因仍不明，推測是因為使用了像氯氣這種腐蝕性高的氣體，因此金屬雜質會從反應裝置內的某處混入反應系統內的緣故。
過濾步驟只要在以除去或減少為目的而讓金屬類發生固體化的pH來實施即可。因此，可僅實施1次，或在各pH實施多次。此時，在各pH準備多個孔徑不同的過濾器，並從孔徑大的過濾器開始依序過濾，過濾效率會更提升。具體而言，可藉由在第1階段將粗大粒子除去，在第2階段將微粒子除去來實施。此外，含金屬成分的固體物，例如單純金屬的雜質、金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或膠體狀物之中，1μm以上100μm以下的粒子在以下會有簡稱為「粗大粒子」的情況。另一方面，0.01μm以上未達1μm的粒子在以下會有簡稱為「微粒子」的情形。此外，固體物的粒徑是指利用雷射繞射測得的等效圓直徑。 上述過濾步驟並不受特別限制，可使用周知的過濾裝置、過濾器來實施。但是，為了使不需要的金屬成分不會增加，在過濾裝置之中，以有機高分子材料來形成有可能接觸到次氯酸烷基四級銨溶液的表面為佳。該有機高分子可使用與上述所例示的有機高分子相同的物質。
具體的過濾器以使用由有機高分子材料或無機材料形成的過濾器為佳。可列舉例如由聚烯烴製(聚丙烯製，聚乙烯製，超高分子量聚乙烯製)、聚碸製，醋酸纖維素製，聚醯亞胺製，聚苯乙烯、上述氟系樹脂及/或石英纖維製而成的過濾器。另外，過濾器以將帶正電的膜與帶負電的膜組合使用為佳。其理由是因為許多金屬氧化物或金屬氫氧化物會在鹼性氣體環境下帶負電，藉由因為靜電吸附而帶正電的過濾器可有效地除去金屬成分的緣故。另外，一部分的金屬成分會以陽離子的狀態存在而帶正電。因此，在帶負電的過濾器上，藉由靜電吸附，可有效地除去離子化的金屬成分。此外還可使用具有離子交換能力或螯合形成能力的過濾器，例如包含離子交換樹脂或螯合交換樹脂而成的過濾器。這些過濾器可組合多種來使用。
過濾器的孔徑並不受特別限制，粗大粒子的除去可使用孔徑為1μm以上的過濾器或精密過濾器。另一方面，微粒子的除去可使用孔徑在0.01μm以上未達1μm的精密過濾器、超過濾器、或奈米過濾膜。 如以上般的過濾器可使用市售的商品。具體而言，可使用日本Entegris公司製的聚四氟乙烯製「Fluorogard ATX Filter(孔徑0.05μm)」、「QuickChange ATE Filter(孔徑0.03μm)」、「Torrento ATE Filter(孔徑0.02μm)」、「QuickChange ATE Filter(孔徑0.03μm)」、「Fluoroline P-1500(孔徑0.05μm，0.1μm)」。
以上的過濾步驟可在將次氯酸烷基四級銨溶液的pH調整至適合於其用途的範圍之前實施。此情況下，暫且先進行過濾步驟，然後再度與氯氣混合，可調製成目標pH之次氯酸烷基四級銨溶液。另外，將水、氯化氫等的酸及/或四甲基氫氧化銨水溶液等的鹼混合，可調製成目標pH的次氯酸烷基四級銨溶液。另一方面，在所製造出的次氯酸烷基四級銨溶液的pH為適合作為洗淨液的pH的情況，只要將該溶液過濾，直接製成製造半導體元件時使用的洗淨液即可。 藉由進行這種過濾步驟，可降低尤其鎂、鐵、鎳、銅、銀、鎘及鉛等的金屬成分。
＜保存步驟＞ 在本發明之實施形態所關連的製造方法之後，或經過該製造方法進一步包含上述過濾步驟的製造方法所得到的包含鹵素含氧酸的溶液(以下例示次氯酸烷基四級銨溶液來作說明)，可直接使用於洗淨液等的既定用途，一般而言，在保存步驟(包括貯藏、輸送)之後使用的次氯酸烷基四級銨溶液，單獨使用時保存安定性差，被認為必須添加安定化劑。但是，安定化劑會導致產生有機物殘渣，需要改善，而藉由進一步經過以下說明的保存步驟，可供給保存安定性更為提升的次氯酸烷基四級銨溶液。 本發明其中一個實施形態的次氯酸烷基四級銨溶液之製造方法，以在上述步驟後包含保存反應液的保存步驟為佳，並且在該保存步驟之中，次氯酸烷基四級銨溶液在25℃的pH調整成12.0以上未達14.0為佳，在12.0以上13.8以下為較佳。此外，在上述本發明之製造方法之後包含過濾步驟的情況，可在該過濾步驟之後包含保存步驟。
作為保存對象的次氯酸烷基四級銨溶液的濃度並未受到特別限制，若考慮工業規模的製造，則以在既定pH時分別包含次氯酸根離子0.001質量%以上20質量%以下，烷基四級銨離子0.001質量%以上50質量%以下的次氯酸烷基四級銨溶液為佳。此外，「既定pH」是指被選擇為在保存步驟中的pH，且為12.0以上未達14.0之任何pH。 此外，在次氯酸烷基四級銨溶液中，也可因應其用途且依照希望來摻合各種添加劑。例如可添加金屬螯合化劑、錯合物化劑、金屬溶解促進劑、金屬腐蝕阻礙劑、界面活性劑、酸、鹼等作為添加劑。藉由添加這些添加劑，可期待在半導體晶圓處理時促進或抑制金屬溶解、改善表面粗糙度、提升處理速度、減少顆粒附著等，因此包含這些添加劑的洗淨液可適合利用於半導體晶圓處理。合適的實施形態所關連的次氯酸烷基四級銨溶液之保存步驟，是將次氯酸烷基四級銨溶液保存在受限定的pH範圍。關於保存步驟，於以下詳細記載。
此處的「保存」，意指將次氯酸烷基四級銨溶液在25℃時的pH調整成12.0以上14.0以下，另一個態樣是12.0以上13.8以下而開始保存之後，到調整次氯酸烷基四級銨溶液的濃度及/或pH為止。此外，在調整pH後的溶液pH為12.0以上14.0以下的情況，如果將該溶液進一步保存，仍然屬於本實施形態的保存步驟。次氯酸烷基四級銨溶液的pH如果一開始就在12.0以上14.0以下，只要直接保存即可，在pH未達12.0或超過14.0的情況，只要將pH調整成在12.0以上14.0以下的範圍然後保存即可。
此外，溶液的pH會有隨溫度而變動的情形。上述pH是以在25℃之值為基準。實際保存溶液時，液溫不受25℃限定。所以，保存時的條件並未受到特別限定，以一般的保存條件，亦即在-25℃以上50℃以下保存於周知的容器、儲罐或樹脂製保存容器為佳，在-20℃以上40℃以下保存於可遮光的保存容器、儲罐等的輸送容器或樹脂製保存容器中，並且填充惰性氣體，置於暗處更佳。在保存溫度超過上述範圍的情況，也會有長期保存期間，次氯酸根離子因為熱分解而形成氧分子，容器膨脹、破損的情形。
合適的實施形態，是以在25℃下的pH為12.0以上14.0以下的次氯酸烷基四級銨溶液的形式來保存。只要在此pH範圍內，則次氯酸根離子濃度不會降低，可長期保存。在pH未達12.0的情況，次氯酸根離子的歧化反應會進行，次氯酸根離子會被分解，使得次氯酸烷基四級銨溶液的氧化力降低。另一方面推測，在pH超過14.0的情況，是為陽離子的有機離子會分解。結果推測，因為有機離子的立體阻障而受到阻礙的次氯酸根離子的歧化反應會再度進行，次氯酸根離子會分解。以在25℃的pH為12.0以上14.0以下的次氯酸烷基四級銨溶液的形式保存為佳。
藉由上述保存方法提升保存安定性的理由仍不明，而本發明人等如以下所述般推測。在次氯酸烷基四級銨溶液中，一部分的次氯酸烷基四級銨會解離成次氯酸根離子與有機離子，而大部分是次氯酸根離子與有機離子發生離子鍵結，推測有機離子的立體阻障抑制了次氯酸根離子的歧化反應。因此認為，有機離子的立體阻障愈大，愈抑制歧化反應，而提升了保存安定性。有機離子如果是蓬大的烷基四級銨離子，例如四甲基銨離子，即可充分抑制歧化反應。只要經過本實施形態所關連的保存步驟，即使保存期間為30天，理想的情況為60天，更理想的情況為90天，保存中的次氯酸烷基四級銨溶液的氧化力也幾乎沒有變化。所以，保存後，依照使用的條件，僅將次氯酸烷基四級銨溶液稀釋即可使用於各種用途。另外，保存期間愈長，愈能夠可期待生產性提升的效果。
＜鹵素含氧酸溶液之製造裝置＞ 接下來說明鹵素含氧酸溶液之製造裝置的實施形態。上述製造方法可使用本實施形態之製造裝置來實施。此外，本實施形態所關連的製造裝置的一個例子，例示了有機鹼使用氫氧化烷基四級銨溶液，鹵素使用氯氣的情況。另一方面，作為原料供給的有機鹼及鹵素的種類、濃度、供給速度等的條件，可直接使用上述鹵素含氧酸之製造方法所說明的條件。 本實施形態之製造裝置為一種製造裝置，其係具備：靜態混合器、供給至該靜態混合器的有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段、及用來將反應液由該靜態混合器取出至外部的反應液取出手段，並且藉由將有機鹼溶液與鹵素分別藉由有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段連續供給至靜態混合器並且混合，以反應液的形式產生包含鹵素含氧酸的溶液，藉由反應液取出手段將反應液連續取出。
圖1表示製造裝置的概略圖。在圖1中，具備了作為有機鹼供給手段的氫氧化烷基四級銨溶液供給配管1、作為該鹵素供給手段的氯氣供給配管2，在其之後的靜態混合器3，及反應液取出配管5。使用靜態混合器3將氫氧化烷基四級銨溶液與氯氣混合。另外，本發明之實施形態所關連的製造裝置亦可具備用來將反應熱等除去的熱交換器4。熱交換器4可例示配置於靜態混合器3的下游側的態樣，然而只要能夠將反應熱除去，則配置在任何地方皆可。所供給的氫氧化烷基四級銨溶液與氯氣任一者皆為連續供給。另外，所產生的反應液可由反應液取出配管5連續取出。
本發明之製造裝置所具備的靜態混合器，可使用上述製造方法的說明所例示的混合器。其中，合適者可例示噴射器、衝擊式靜態混合器、或Sulzer型靜態混合器。
本發明之製造裝置，在前述靜態混合器(第一靜態混合器)的下游側且前述反應液取出手段的上游側，可進一步具備1個以上其他的靜態混合器，在各個該其他的靜態混合器亦可進一步具備用來供給鹵素的鹵素供給手段。 此外，在本發明之製造裝置之中，具備2個以上靜態混合器的情況，可列舉在第一靜態混合器的下游側設置配管，將該配管連接至第二靜態混合器，並以連接至該第二靜態混合器的方式設置鹵素供給手段的態樣。若以圖1來說，可列舉將反應液取出配管5連接至第二靜態混合器(未圖示)，並在第二靜態混合器另外連接第二鹵素供給手段(未圖示)的態樣。同樣地，在設置第n號的靜態混合器的情況，可列舉在第n-1號的靜態混合器的下游側設置配管，將該配管連接至第n號的靜態混合器，並以連接至該第n號的靜態混合器的方式設置第n號的鹵素供給手段的態樣(n為例如2、3、4、5、6、7、8、9或10)。 例如在本發明之製造裝置進一步具備第三靜態混合器的情況，可列舉在第二靜態混合器的下游側設置配管，將該配管連接至第三靜態混合器，並以連接至該第三靜態混合器的方式設置第三鹵素供給手段的態樣。 在本發明之製造裝置具備多個靜態混合器的情況，可對流路作設計或設置閥，反應液不一定要流過全部的靜態混合器。 在本發明之製造裝置具備多個靜態混合器的情況，可讓通過最開頭的靜態混合器的反應液與乾淨的鹵素以多階段的方式接觸。藉此，可使反應液中所含的未反應的有機鹼與乾淨的鹵素發生反應，能夠以多階段來進行用來得到鹵素含氧酸的反應。本發明之實施形態所關連的製造裝置具備多個該靜態混合器的態樣，可列舉例如2個、3個、4個或5個以上。上限沒有受到特別限制，可列舉10個以下。
在本發明之製造裝置具備1個靜態混合器的情況，或具備2個以上的情況，皆可藉由調整反應液的流路來設計成讓反應液在製造裝置內循環的構造。為了讓反應液在製造裝置內循環，只要讓反應液的取出配管分支出來，或讓多個靜態混合器之間的配管分支出來，並調整成分支出來的配管連接到反應液既已通過的靜態混合器即可。在採用這種構造的情況，以一個製造裝置即可讓反應液中所含的未反應的有機鹼與乾淨的鹵素發生反應，能夠使反應以多階段來進行。 另一方面，在本發明之製造裝置不具備如上述般的構造的情況，或具備的情況，藉由將適當的閥設置在在分支點，可不讓反應液在製造裝置內循環而將其取出。
關於圖1所示的靜態混合器的內面，可直接使用上述製造方法所說明的條件。 所供給的氫氧化烷基四級銨溶液與反應液的配管內的液體流速以0.01m/s以上10m/s以下為佳，較佳為0.2m/s以上3m/s以下。 關於靜態混合器的容積，讓所供給的氫氧化烷基四級銨溶液的液體滯留時間在0.1分鐘以上5分鐘以下的容積是適合的態樣。較佳為0.1分鐘以上1分鐘以下。
氫氧化烷基四級銨溶液與氯氣的反應為發熱反應。在本發明之實施形態所關連的製造裝置之中，藉由在靜態混合器的例如下游側設置熱交換器4，可進行除熱。熱交換器的配置並不受靜態混合器的下游側限定。藉由設置熱交換器，可將反應液的溫度調整成例如23℃以上27℃以下，宜為24℃以上26℃以下。 通過反應液的取出配管5而取出的反應液，亦可輸送至製品調製器(未圖示)。在製品調製器中，對從靜態混合器輸送過來的反應液的濃度或pH進行調整。在製品調製器中，因應必要供給有機鹼溶液，例如氫氧化烷基四級銨溶液、鹽酸及水之任一種以上來調整反應液的濃度或pH。製品調製器的構造，可列舉具有足夠容積能夠被供給反應液加上上述氫氧化烷基四級銨溶液、鹽酸及水之任一種以上的槽體。
另外，本發明之實施形態所關連的製造裝置中，亦可在上述製品調製器的上游或下游設置過濾裝置。過濾裝置可例示具備反應液移送管、幫浦、過濾器、反應液回送管的構造。這些過濾裝置中的各構件會與包含次氯酸烷基四級銨的反應液接觸，因此以由上述有機高分子材料形成為佳。另外，過濾器可使用上述過濾步驟所例示的過濾器。
本實施形態之製造裝置，亦可進一步具備用來調製供給至上述靜態混合器或製品調製器的有機鹼溶液的有機鹼溶液調製器。作為原料的有機鹼及水會被供給有機鹼溶液調製器。在有機鹼溶液調製器中，有機鹼溶液的濃度或pH會經過調整。有機鹼溶液調製器的構造，可例示具備有機鹼供給用的配管、水供給用的配管、及用來將所調製出的有機鹼溶液取出的取出配管之槽體。由取出配管取出的有機鹼溶液，會通過讓有機鹼溶液流通的配管，而被供給至上述靜態混合器或製品調製器。另外為了控制調製器內的溶液溫度，有機鹼調製器亦可具備循環型的溫度控制手段。循環型的溫度控制手段，可列舉具備讓一部分由上述取出配管取出的有機鹼溶液流過的配管、用來將由該配管供給的有機鹼溶液熱交換的熱交換器、用來讓通過該熱交換器，溫度受到控制的有機鹼溶液回到有機鹼溶液調製器的配管、用來進行有機鹼溶液的循環的幫浦的構造。
為了調整調製器內的氣相部的氣體成分的濃度，有機鹼溶液調製器亦可具備用來將氮氣供給至調製器內的手段。供給氮氣的手段，可列舉具備用來將氮氣由調製器外部供給至內部的幫浦及讓氮氣流通的配管的構造。 [實施例]
接下來使用實施例及比較例來詳細說明本發明，然而本發明並不受實施例限定。
＜pH測定方法＞ 使用桌上型pH計(LAQUAF-73，堀場製作所公司製)對四烷基氫氧化銨溶液30mL及次氯酸烷基四級銨溶液30mL測定pH。pH測定是在25℃下達到穩定之後實施。
＜有效氯濃度及次氯酸根離子濃度的計算方法＞ 在100mL三角燒瓶中加入處理液(次氯酸烷基四級銨溶液)0.5mL與碘化鉀(富士軟片和光純藥工業公司製，試藥特級)2g、10質量%醋酸8mL、超純水10mL，攪拌至固體物溶解，而得到褐色溶液。 對於所調製出的褐色溶液，使用0.02M硫代硫酸鈉溶液(富士軟片和光純藥工業公司製，容量分析用)，讓溶液的顏色從褐色變成極淡的黃色為止來作氧化還原滴定，接下來，加入澱粉溶液，得到淡紫色的溶液。 在該溶液中，再繼續加入0.02M硫代硫酸鈉溶液，將變成無色透明的點定為終點，計算出有效氯濃度。另外，由所得到的有效氯濃度計算出次氯酸根離子濃度。例如有效氯濃度如果是1質量%，則次氯酸根離子濃度為0.73質量%。
＜氯收率＞ 由所產生的次氯酸根離子的莫耳數相對於所供給的氯分子的莫耳數/的比例(%)求得氯收率。所加入的氯全部參與反應(分解並未發生)情況，氯收率為100%。在反應中發生次氯酸根離子分解的情況，氯收率會降低。
＜保存安定性的評估方法＞ 將次氯酸烷基四級銨溶液移至手套工作袋(Glove Bag)內，在手套工作袋內的二氧化碳濃度成為1ppm以下之後，改移至PFA(全氟烷氧基氟樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)製容器，並將其密閉。接下來，在23℃的遮光環境下保存10天後，測定PFA製容器內的次氯酸烷基四級銨溶液的次氯酸根離子濃度。將次氯酸根離子濃度比(10天後的濃度/初期濃度)在60%以上100%以下評為良好，將未達60%評為不良。
＜實施例1＞ 將8.6質量%、pH14.1的四甲基氫氧化銨溶液以1kg/min通過配管直徑6mm的配管來進行供給，在該流路的途中以0.29mol/min供給氯氣之後，使用靜態混合器來混合。然後以AS ONE製且配管直徑6mm、長度7.9m的PFA熱交換器來冷卻，並保持在25℃，而得到次氯酸四甲基銨溶液。包含熱交換器的反應容積為0.7L。此時的氯收率為98%、pH為13.6、有效氯濃度為1.9質量%、生產量為每0.7L為1L/min。保存安定性為良好。
＜實施例2＞ 為了觀察將氯氣供給設計成多段的影響，除了將氯氣供給改成兩段以外，與實施例1同樣地進行。 此時的氯收率為99%、pH為13.6、有效氯濃度為1.9質量%、生產量為每0.7L為1L/min。保存安定性良好。
＜實施例3＞ 為了觀察原料的pH的影響，與實施例1大致同樣地進行。 將2.9質量%、pH13.6的四甲基氫氧化銨溶液以1kg/min通過配管直徑6mm的配管來進行供給，在該流路的途中以0.070mol/min供給氯氣之後，使用靜態混合器來混合。然後以AS ONE製且配管直徑6mm、長度7.9m的PFA熱交換器來冷卻，並保持在25℃，而得到次氯酸四甲基銨溶液。此時的氯收率為92%，pH為13.5，有效氯濃度為0.41質量%，生產量為每0.7L為1L/min。保存安定性良好。
＜實施例4＞ 為了觀察原料的pH的影響，除了將實施例3的氯氣定為0.15moi/min以外，大致同樣地進行。 此時的氯收率為99%，pH為12.7、有效氯濃度為0.83質量%、生產量為每0.7L為1L/min。保存安定性良好。
＜比較例＞ 作為比較例，揭示了利用批次反應的情況的實驗例。 在直徑190mm的圓筒反應器中裝入10,000ml的8.6質量%、pH14.0的四甲基氫氧化銨溶液，藉由安裝於反應器的循環幫浦以500ml/min讓反應器內的液體循環，同時以17.7mmol/min供給氯氣。以在反應器內的液體滯留時間為256min的方式將所產生的次氯酸四甲基銨溶液取出。反應溫度為25℃。 所產生的次氯酸四甲基銨溶液，有效氯濃度為2.9質量%，pH為12.9，氯收率為91%。保存安定性不良。
將反應條件、結果整理於表1、2。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
1:四烷基氫氧化銨溶液供給配管 2:鹵素供給配管 3:靜態混合器 4:熱交換器 5:次鹵酸烷基四級銨溶液取出配管
[圖1]為表示本發明之實施形態所關連的製造裝置其中一個形態的概略圖。
1:四烷基氫氧化銨溶液供給配管
2:鹵素供給配管
3:靜態混合器
4:熱交換器
5:次鹵酸烷基四級銨溶液取出配管

Claims (16)

  1. 一種鹵素含氧酸溶液之製造方法，其係將有機鹼溶液與鹵素連續供給至靜態混合器來進行混合，而連續得到其所產生的鹵素含氧酸。
  2. 如請求項1之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中以通過前述靜態混合器的前述有機鹼溶液與鹵素的混合液在25℃的pH成為大於10.5未達14.1的方式來控制原料的供給比例。
  3. 如請求項2之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述混合液在25℃的pH為12.0以上13.8以下。
  4. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中以多階段來供給前述鹵素。
  5. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中以多階段來進行前述混合。
  6. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述靜態混合器為噴射器、衝擊式靜態混合器或Sulzer型靜態混合器。
  7. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述鹵素含氧酸溶液在該製造步驟中不循環，而將其取出。
  8. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述有機鹼溶液在25℃的pH為10.5以上14.5以下。
  9. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述有機鹼為氫氧化鎓，前述鹵素含氧酸為鹵素含氧酸鎓。
  10. 如請求項9之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述氫氧化鎓為四烷基氫氧化銨，前述鹵素含氧酸鎓為次鹵酸烷基四級銨。
  11. 如請求項10之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述四烷基氫氧化銨為四甲基氫氧化銨。
  12. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述鹵素為氯、溴、次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸、溴酸、碘、次碘酸、亞碘酸、或碘酸。
  13. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸溶液之製造方法，其中前述鹵素為氯。
  14. 一種鹵素含氧酸溶液之製造裝置，其係具備：靜態混合器、供給至該靜態混合器的有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段、及用來將反應液由該靜態混合器取出至外部的反應液取出手段之鹵素含氧酸溶液之製造裝置，並且 藉由將有機鹼溶液與鹵素分別藉由有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段連續供給至靜態混合器並且進行混合，以反應液的形式產生鹵素含氧酸溶液，並藉由反應液取出手段將反應液連續取出。
  15. 如請求項14之鹵素含氧酸溶液之製造裝置，其中在前述靜態混合器的下游側且前述反應液取出手段的上游側進一步具備1個以上其他的靜態混合器，在各個該其他的靜態混合器進一步具備用來供給鹵素的鹵素供給手段。
  16. 如請求項14或15之鹵素含氧酸溶液之製造裝置，其中進一步具備進行反應液的熱交換之熱交換器。
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