TW202313454A - 鹵素含氧酸的製造方法及其製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種效率性且品質良好之工業上優異之鹵素含氧酸溶液的製造方法及製造裝置。具體而言，提供一種包含：從反應管的一端朝向另一端，連續性供給有機鹼溶液及鹵素，並於反應管的移送通路內，交替重複存在液相部與氣相部，在前述液相部及/或氣相部，氣液混合有機鹼溶液及鹵素之步驟的鹵素含氧酸的製造方法及製造裝置。

Description

鹵素含氧酸的製造方法及其製造裝置
本發明係關於將有機鹼溶液及鹵素同時對反應管中供給，並將此等於管內氣液混合使其溶解，製造工業上優異之鹵素含氧酸溶液的方法。
以往，作為混合對於作為對象之液體顯示溶解性的氣體，並達成作為目的之處理的方法，已嘗試有各式各樣的形式。例如可列舉於槽中一邊循環液體一邊使氣體吸收，而得到指定濃度之液體的方法(專利文獻1)。以更有效率地進行此方法為目的，亦已知有作為裝置，並未使用槽，而是採取管狀的形態。例如可列舉對於流通之水，吹入臭氧之臭氧水的生成(專利文獻2)，或者對於鹼廢水吹入碳酸氣體之中和處理(專利文獻3)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-21798號公報 [專利文獻2]日本特開2010-221180號公報 [專利文獻3]日本特開昭53-118278號公報
[發明欲解決之課題]
上述之氣體的溶解方法為對於液體可完全溶解之氣體的使用量的範圍內時，雖無問題，但任何方法作為將大流量的氣體溶解在液體之製程，皆具有缺點。亦即，對於作為對象之液體，使用溶解性低之氣體時，由於未溶解的氣體洩漏至系統外，導致浪費必要量以上之氣體。假定對臭氧、鹵素等環境之負荷高的氣體對系統外洩漏時，必須採取朝向無害化之洩漏對策。例如，將提高氣體相對於液體的溶解性作為目的，可列舉提昇氣體與液體的接觸之時間或頻率的方法。惟，因此必須採用增大裝置的容積，或者於步驟中設置將攪拌作為目的之線混合器等之方法。此等之方法除了皆增大裝置，並使構造變複雜，對成本面或品質的影響亦會增大。
據此，本發明係注目在鹵素相對於有機鹼溶液的溶解性，未使用線混合器，並且完成將此等於管內進行氣液混合而溶解者。藉由本發明，不會增大裝置，構造亦不會複雜。又，藉由本發明，可提供一種未反應鹵素少且有效率且品質良好之工業上優異之鹵素含氧酸溶液的製造方法及製造裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，經重復研究的結果，發現藉由從反應管的一端朝向另一端，連續性供給有機鹼溶液及鹵素，並且於反應管的移送通路內交替重複存在液相部與氣相部，在該液相部及/或氣相部，氣液混合有機鹼溶液及鹵素，可更安定地、效率地工業性製造鹵素含氧酸的方法及其製造裝置，而終至完成本發明。
亦即，本發明之構成係如以下。 項1:一種鹵素含氧酸的製造方法，其係包含從反應管的一端朝向另一端，連續性供給有機鹼溶液及鹵素，並於反應管的移送通路內，交替重複存在液相部與氣相部，在前述液相部及/或氣相部，氣液混合有機鹼溶液及鹵素之步驟。 項2:如項1所記載之鹵素含氧酸的製造方法，其中，鹵素之體積流量相對於供給至前述反應管之有機鹼溶液的體積流量的比率為1～50。 項3:如項1或2所記載之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管係將從其一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為中心，一邊旋轉，一邊向軸方向延伸。 項4:如項1～3中任一項所記載之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管以往略水平方向延伸的方式配置。 項5:如項1～4中任一項所記載之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管係將從其一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為螺旋軸，形成成螺旋狀之反應管。 項6:如項1～5中任一項所記載之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管為包含氟樹脂之反應管。 項7:如項1～6中任一項所記載之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管的平均內徑為5mm以上。 項8:一種鹵素含氧酸的製造裝置，其係具備：將從其一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為中心，一邊旋轉，一邊向軸方向延伸的反應管，該反應管具有：前述軸以往略水平方向延伸的方式配置，從前述一端朝向另一端，連續性供給有機鹼溶液及鹵素，並於反應管的移送通路內，交替重複存在液相部與氣相部，在前述液相部及/或氣相部，氣液混合有機鹼溶液及鹵素的構成。 項9:如項8所記載之鹵素含氧酸的製造裝置，其係具備：以相對於有機鹼溶液的體積流量，鹵素之體積流量的比率成為1～50的比率，對前述反應管供給有機鹼溶液及鹵素之手段。 項10:如項8或9所記載之鹵素含氧酸的製造裝置，其中，前述反應管為形成成螺旋狀之反應管，該反應管的螺旋軸以往略水平方向延伸的方式配置。 項11:如項8～10中任一項所記載之鹵素含氧酸的製造裝置，其中，前述反應管為包含氟樹脂之反應管。 項12:如項8～11中任一項所記載之鹵素含氧酸的製造裝置，其中，前述反應管的平均內徑為5mm以上。 項13:如項8～12中任一項所記載之鹵素含氧酸的製造裝置，其中，前述反應管係以有機鹼溶液的液體滯留時間為5秒至30分鐘的方式構成。 [發明效果]
從反應管的一端，連續供給有機鹼溶液與鹵素，並且由反應管的另一端，連續性取出包含生成之鹵素含氧酸的反應液。於反應管內的混合液，藉由頻繁產生氣液混合，在定常狀態，為原料之有機鹼溶液時，經生成之鹵素含氧酸的成分濃度、pH等保持一定。藉此，抑制副反應等，得到保存安定性良好之反應液，並且藉由減少未反應鹵素，可抑制原料的浪費。此外，由於亦可得到縮短從反應開始至得到安定之組成的反應液為止的時間的效果，故由於亦可減低廢液的產生量，故可有效率且安定地得到鹵素含氧酸。又，為原料的連續供給時，藉由反應生成物的連續取出，使得工業性的大量製造的對應變可能。
＜鹵素含氧酸的製造方法＞ (反應形式、反應管)
接著，本實施形態的特徵之一為使用連續性供給有機鹼溶液與鹵素，並連續性取出包含經生成之鹵素含氧酸的反應液之形式。尚，包含鹵素含氧酸之反應液的連續性取出，較佳為以取出對應連續性供給之有機鹼溶液與鹵素的量之量的方式進行的態樣。所謂對應之量，係意指所供給之有機鹼溶液與鹵素的總量為相同量或比例之量(有機鹼與鹵素的總量＞取出量：皆為體積)。在後述之製造裝置亦相同。
在本發明，較佳為將在定常狀態之反應管內的成分，即有機鹼溶液、經生成之鹵素含氧酸的量、與在從反應管取出之反應液的pH等保持在一定，精度良好地調整供給量為合適的態樣。 於以往之半批式的反應形式，由於為對置入在反應器內之有機鹼溶液添加鹵素之製程，有提高反應初期時之反應液的pH之傾向，於高pH時，容易產生鹵素含氧酸的分解。又，於高pH區域所生成之鹵素含氧酸中，由於生成於鹵素含氧酸的分解所產生之分解生成物，故有保存安定性課題。另一方面，若連續性供給有機鹼溶液與鹵素，並且連續性取出反應液，於經過一定時間後，由於反應管內之反應液成為定常狀態，pH保持在一定，故於成為安定狀態後之鹵素含氧酸，抑制分解。
根據有關本發明之實施形態的製造方法，可防止持續反應液的pH高的狀態。尚，在本發明之pH除非另有說明，為在25℃之值。 如此，藉由採用連續供給有機鹼溶液與鹵素，連續性取出經生成之包含鹵素含氧酸之反應液的形式，可減低引起本反應之最大副反應的高pH之滯留時間。作為使用的鹵素之一例，使用氯氣體或氯時，作為其結果，可維持高氯收率。於此所謂氯收率，可從經生成之次氯酸離子的莫耳數相對於有機鹼溶液中所供給之氯分子的莫耳數的比例(%)求出。有機鹼溶液中所加入之氯全量反應(未引起分解)時，氯收率成為100%。於反應中分解次氯酸離子時，降低氯收率。 尚，在本發明所謂反應管，係意指在化學物質的製造過程，進行化學反應的裝置。對反應管內之有機鹼溶液與鹵素的連續供給較佳為以一定的比例進行。所謂以一定的比例供給，係指供給速度一定。又，反應液之連續性取出，可以不與有關本發明之實施形態的製造方法之實施的開始同時開始，亦可從反應管內取出之反應液的pH成為一定後進行。
此外，將反應管內之成分、反應液的pH成為均一為較佳的態樣。在反應管內，所供給之有機鹼溶液與鹵素之反應液的pH適合為10.5～14.5。又，上述有機鹼溶液與鹵素之反應液的pH更佳為10.5～13.8。又，上述有機鹼溶液與鹵素之反應液的pH再更佳為12.0～13.8。又，從反應管取出之反應液的pH較佳為12.0～13.8。
在反應管內，為了混合有機鹼溶液與鹵素，較佳為於移送通路內，於移送方向交替重複存在液相部與氣相部。藉此，可不需於管內設置將混合操作作為目的之線混合器，即可均一攪拌混合液體。通常，作為將通過管內之流體成為均一之攪拌方法，係採用線混合器(攪拌混合器)。可列舉於線混合器主要使設置在管內之空間的攪拌葉片驅動，混合流體者，或者藉由將固定在管內之空間的元件通過流體來進行混合之不具有驅動部的在線混合器(靜止型混合攪拌器)等。此等線混合器雖為了有效率地進行流體混合而使用，但如半導體藥液，將不佳粒子、金屬成分等之污染的高純度之液體生成作為必要的情況下，由於來自接液處之污染對品質有大幅影響，故有對管內設置線混合器困難的情況。於未設置線混合器之反應管內，由於氣液的混合性低落，導致於管內產生濃度的不均一之反應液或氣相部的短路(Short:pass)，故作為工業的製法變不利。
在反應管之移送通路內，於移送方向未交替重複存在液相部與氣相部的狀態，由於導致氣液的接觸次數、頻率的降低，導致管內之氣液混合狀態惡化。此情況下，為了安定液體組成，改善氣液的混合狀態之步驟的追加變必要，於管內未設置線混合器時，必須延長反應管的長度。增長反應管，除了設備費用之增大，由於導致取代反應管內時所產生之廢液量的增加，故於設備及原料的兩面，費用上為不利。如本發明，將液相部與氣相部在反應管的移送通路內交替重複存在，導致將氣液之接觸次數、頻率於反應管內細分化，並藉由於反應管內作出接近模擬的塞狀流的狀態，使得連續性得到同一濃度的反應液變可能。藉此，有機鹼溶液與鹵素於反應管內均一混合，可將線混合器的設置變不要。 藉由此等之效果，本發明僅反應液一次取代反應管內，連續性得到經安定之組成的液體的點亦為特徵性。亦即，為了從反應前之有機鹼溶液對反應後之液體交換成管內的狀態所需要的容積，變成藉由從反應管的入口至出口為止的長度決定。藉此，可最適化藉由反應液之管內的取代操作，由於可從反應開始至液組成成為安定為止將成為不要之廢液的量限制在最小限，故具有工業上有利的效果。
於反應管內將液相部與氣相部在反應管內交互配置之最為簡便的方法，係將供給氣相及液相之供給管的管徑定為與反應管之徑相同或者相同以下。藉此，可在氣液接觸之反應管的入口側，交替作出與反應管同徑之氣相部與液相部。惟，液氣比(將供給至反應管之氣相部的每一小時之體積流量除以供給至反應管之每一小時之液相部的體積流量之值)成為1以上時，存在於氣相部之鹵素未對液相部充分溶解，從反應管之出口側作為未溶解之鹵素排出。作為對策，雖可列舉藉由伸長反應管的長度，延長至溶解鹵素為止的時間之方法，但作為更簡易促進於反應管內之鹵素的溶解之方法，較佳為一邊對於反應管所延伸之軸方向旋轉管，一邊延伸。亦即，較佳為從反應管之一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為中心，一邊旋轉，一邊向軸方向延伸反應管的構成。所謂於此所列舉之軸方向，往較垂直方向更往水平方向延伸雖較佳，但此並非於水平方向限定軸者。延伸之軸的方向可為有些微傾斜者，有傾斜之軸方向當中，更佳為往略水平方向延伸反應管。
對軸方向之旋轉成為必要之回轉之徑可因應上述反應管的長度或所使用之材質的強度決定，例如可列舉30mm以上、3000mm以下，較佳為60mm以上、600mm以下。藉由反應管形成1回轉以上之旋轉，得到提昇氣液之混合效率的效果。於反應管內，基本上雖分成藉由依照氣體的體積所產生之浮力上昇之氣相部、與依照重力下降之液相部的二個相，藉由旋轉反應管，例如對於滯留在垂直方向下部之液相部，得到一定接觸氣相部的效果。因此，旋轉反應管之回轉數係該數越多，藉由氣液的混合變越有利，可防止氣相部的短路(Short:pass)。尚，氣相部亦有不存在於反應管內之垂直方向下部的情況。又，亦有存在於反應管內之氣相部與液相部之移送方向的長度不均一的情況。旋轉之反應管的回轉數雖無上限，但較佳為藉由2回轉以上之形成，更佳為5回轉以上，再更佳為10回轉以上。另一方面，回轉數的上限通常為50回轉以下。又，反應管所具有之平均內徑的範圍雖無上限，但較佳為5mm以上，更佳為5mm以上500mm以下，再更佳為10mm以上100mm以下。 滿足此等之裝置構成之裝置的外觀，取得反應管沿著軸方向形成成螺旋狀的形態雖為最佳，但反應管的形態並非被限定於此者，將反應管沿著軸方向交替折疊彎曲者，或者沿著軸方向加工成波線狀者亦佳。 反應管所具有之內徑及長度由於不會對反應液的容積帶來影響，成為對反應液之工業性大量製造而言重要的要素。所謂於此所示之工業性大量製造，亦即，減低廢液的產生量，有效率地且連續性生產作為目的之反應液，該生產量與佔有管容積中之液體的體積比較，以較佳為每1小時可等倍以上生產，更佳為可生產5倍以上，再更佳為可生產100倍以上較佳。
配合於反應管中連續性供給之有機鹼溶液及鹵素，可將惰性氣體供給至反應管。惰性氣體的供給除了產生於反應管內交替重複存在液相部與氣相部的作用之外，於防止在系統內之液相部及氣相部的逆流上亦為有用。所謂惰性氣體，係指空氣、氮、氬、氦等與反應無關係且安定之氣體，從費用的面來看，較佳為空氣。惟，由於空氣中所包含之二氧化碳溶解在反應液中，導致pH的低下，或藉由反應，成為生成雜質之原因，故更佳為純化成高純度之惰性氣體的使用，其中，氮的使用費用上較佳。 反應管內之容積可因應使用之有機鹼溶液的供給速度變化。將反應管內的容積除以供給至反應管之每一小時之有機鹼溶液的容量之值定義為液體滯留時間時，作為在前述反應管之有機鹼溶液的液體滯留時間，較佳為從5秒至成為30分鐘之反應管的容積為合適的態樣，更佳為從10秒至5分鐘。於本發明，反應液僅一次取代反應管內，即連續性得到安定之組成之液。此係意指為了得到安定之液組成所需要之時間與液體滯留時間直結。反應開始時，管內之混合狀態不夠充分時，為了得到安定之組成的液體，必須為液體滯留時間之至少3倍以上。 又，供給之鹵素的供給速度，以鹵素的體積流量相對於供給至反應管之有機鹼溶液的體積流量之比率，較佳為1～50，更佳為10～30。若為這般的範圍內，即使反應管的形狀並非為上述所說明之對於反應管所延伸之軸方向，一邊旋轉管一邊延伸的情況下，朝向反應管內之移送方向，可對交替存在氣相部與液相部的態樣之實現有貢獻。 尚，供給至反應管之鹵素的體積流量當鹵素為氣體時，以0℃、1atm換算算出。 藉由供給至反應管內之鹵素於管內溶解在有機鹼溶液，可脫氣溶液中之溶存氣體。亦即，在反應管內，藉由鹵素生成溶解熱，溶液的液溫上昇，並且藉由不能溶解在液體中之溶存氣體對液外移動，而得到脫氣作用者。由於液氣比越大，鹵素的供給量成比例，溶解熱亦上昇，故更容易得到脫氣的效果。尚，所謂溶存氣體，雖可列舉氮、氧、二氧化碳等，但成為脫氣的對象之溶存氣體並非被限定於此等者。 又，反應管中雖亦有圓筒型之反應管(圓筒反應管)，此係指反應管的開口部僅一側堵塞的狀態。圓筒型之反應管構造上並不適合用來以短時間得到有本發明的效果之安定之組成的液體。亦即，除了為了使反應管流通液體，必要其他方式設置必要之處外，由於反應管內之液體取代難以進展，故液組成難以安定。因此，只能廢棄液體直到至安定為止，藉由一次之液體取代而達成安定之本發明，由於所產生之廢液的產生量亦可減低，故對經濟上為有利。
(有機鹼溶液) 供給至反應管之有機鹼溶液可為有機鹼溶解在水之水溶液或溶解在非水系溶媒之溶液的任一種。有機鹼溶液可藉由將對水或非水系溶媒溶解有機鹼，或市售之有機鹼溶液稀釋成所期望的濃度等獲得。此等水或非水系溶媒當中，從工業性取得容易，且可取得高純度之有機鹼溶液的點來看，較佳為使用水。作為非水系溶媒，可列舉可溶解有機鹼之公知的有機溶媒。具體而言，可列舉醇、甘醇，特佳為甲醇、丙二醇。有機鹼溶液的濃度雖並未特別限定，但有機鹼的濃度成為高濃度時，析出鹽而成為固體。據此，有機鹼溶液中之有機鹼的濃度，較佳為0.01～30質量%，更佳為0.05～27.5質量%，再更佳為0.1～25質量%。
作為使用在有機鹼溶液之溶媒，可僅使用水作為溶媒之水溶液，亦可與有機溶媒混合，作為非水系溶液使用，亦可混合水溶液與有機溶媒。對應包含鹵素含氧酸之溶液的用途，適當變更溶媒即可。例如，將洗淨對象物定為釕時，由於溶媒僅以水即可充分洗淨，故作為有機鹼水溶液使用即可。 在本實施形態，有機鹼溶液較佳為氫氧化鎓的溶液，作為氫氧化鎓之例，可列舉選自由氫氧化銨、氫氧化鏻、氫氧化鋶、包含重鍵之氫氧化亞胺，及氫氧化重氮鎓所成之群組中之一種以上。其中，更佳為多數存在比較安定之化合物的氫氧化銨的溶液。又，上述之氫氧化鎓的溶液較佳為氫氧化鎓的水溶液。又，上述之氫氧化銨的溶液較佳為氫氧化第四級烷基銨溶液。
氫氧化第四級烷基銨溶液較佳為烷基之碳數獨立為1～10之氫氧化第四級烷基銨的溶液，更佳為獨立為碳數1～5之氫氧化第四級烷基銨的溶液。例示具體的氫氧化第四級烷基銨時，有氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼等。此等之氫氧化第四級烷基銨可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，氫氧化第四級烷基銨所包含之4個烷基之碳數可為相同，亦可為相異。 尚，在上述及下述之說明的各種條件，例如，在供給至反應器之有機鹼溶液中之有機鹼的濃度範圍、該有機鹼溶液之pH的範圍，或在反應液之有機鹼的濃度範圍等，皆可適用在上述之有機鹼的具體例之任一種的情況。
有機鹼溶液可包含有機鹼以外之化學種。作為該化學種，例如為鹵化物或含有鹵素之有機物，更具體而言，雖可例示溴化四甲基銨等之鹵素化四烷基銨等，但並非被限定於此等者。又，有機鹼溶液可將一次與鹵素反應所得之反應液再度作為有機鹼溶液使用，亦可對該液供給相同鹵素或者其他鹵素。
(氣液混合有機鹼溶液與鹵素，製造包含鹵素含氧酸之反應液之步驟) 在氣液混合有機鹼溶液與鹵素，使該等反應，製造包含鹵素含氧酸之反應液之步驟，於反應管內產生之該包含鹵素含氧酸之反應液的pH有降低的傾向。在本實施形態，成為原料之有機鹼溶液的pH的下限為10.5以上，較佳為11.0以上，再更佳為11.5以上，特佳為超過12.0。有機鹼溶液的pH的上限藉由該有機鹼的濃度決定。作為有機鹼溶液的pH的上限之一例，可列舉14.5以下。 又，在本實施形態使用之有機鹼溶液，金屬，具體而言，鈉、鉀、鋁、鎂、鐵、鎳、銅、銀、鎘及鉛的含量較佳為分別為0.01ppb以上20ppb以下。尚，雖為理所當然，使用之有機鹼溶液所包含之金屬的含量雖可為未滿0.01ppb，但取得這般的有機鹼溶液，本身即困難。 因此，藉由使用上述金屬的含量滿足上述範圍之有機鹼溶液，其本身的取得變容易，且在該包含鹵素含氧酸之反應液的製造中及製造後，該金屬雜質的去除･減低變容易。 又，上述金屬在反應管內由於從接液有機鹼溶液之處溶出，故較佳為具備接液面積小之反應管。亦即，容積小之反應管對雜質減低而言為重要的因素，從品質管理的點來看，亦為非常有效果地運作。反應管所具有之接液面積的範圍雖無上限，但合適之接液面積為0.01m 2以上10m 2以下，更佳為0.1m 2以上1.0m 2以下。
如以上之有機鹼溶液可使用市售者。其中，可適合利用與電解法及/或離子交換樹脂等接觸而高純度化之作為半導體元件的光阻顯影液使用之有機鹼溶液。而且，亦可將此等市售者以未包含如超純水般之金屬雜質的溶媒稀釋來使用。 在有關本發明之實施形態之製造方法，使用之有機鹼溶液的供給速度將反應管的容積定為1L時，較佳為從33mL/min至12L/min，更佳為從0.2L/min至6L/min。
(藉由接觸有機鹼溶液、與鹵素所引起之反應) 例如，使用氫氧化第四級烷基銨作為有機鹼時，藉由接觸該溶液與鹵素，使其進行反應，氫氧化第四級烷基銨之氫氧化物離子被藉由鹵素所生成之次氯酸離子取代，生成次亞鹵素酸第四級烷基銨溶液。 在本實施形態，使用之鹵素並非被特別限制者，可採用市售者。作為鹵素之具體例，可列舉氯、溴、碘、次氯酸、次溴酸、次碘酸、亞氯酸、亞溴酸、亞碘酸、氯酸、溴酸或碘酸。使用氯或溴時，可使用該等之氣體。此等當中，較佳為使用氯氣體。 接著，在本實施形態，將使用氫氧化第四級烷基銨溶液作為有機鹼溶液，使用氯氣體作為鹵素，接觸該等之方法作為本發明之實施形態之一例進行說明。於以下之說明，除非另有說明，雖有將使用氫氧化第四級烷基銨溶液作為有機鹼溶液，使用氯氣體作為鹵素作為前提的情況，但也只是作為一例之說明。
(反應時之液相部的pH) 本實施形態的反應時之液相部的pH較佳為10.5以上。尚，在本實施形態，所謂液相部，係指於反應時，以混合氫氧化第四級烷基銨溶液與氯氣體而生成之反應液所佔有之部分。液相部之pH的上限雖並未被特別限定，但反應中之pH過度高時，反應結束後以相同pH長期間保存時，有次氯酸離子分解，降低有效氯濃度的情況。據此，反應時之液相部的pH較佳為10.5以上14.5以下，更佳為10.5以上13.8以下，再更佳為12以上13.8以下。pH若為上述範圍，於所得之次氯酸第四級烷基銨溶液的保存中，抑制次氯酸離子的分解，提昇保存安定性。
(反應溫度) 在本實施形態的製造方法之反應溫度的範圍較佳為-35℃以上45℃以下，更佳為-15℃以上40℃以下，再更佳為-5℃以上35℃以下。反應溫度若為上述範圍，氫氧化有機鹼溶液與鹵素充分反應，可以高收率得到鹵素含氧酸。尚，反應溫度未滿-35℃時，開始有機鹼的凝固，導致與鹵素之反應並不足夠。另一方面，反應溫度超過45℃時，鹵素含氧酸溶液中所生成之鹵素含氧酸離子藉由熱分解。尤其是反應時的pH為13.8以上時，提高反應溫度時，鹵素含氧酸的分解變顯著。鹵素含氧酸的收率可用氯收率評估。如以上，根據本實施形態的製造方法，可製造保存安定性優異，例如即使製造後經過10天，亦可充分保持洗淨、去除力之鹵素含氧酸。由此可見，以本實施形態的製造方法所得之鹵素含氧酸係保存安定性優異，可適合在半導體元件的製造步驟使用。
(反應管之內面的材料) 在本實施形態，係於反應管內使上述有機鹼溶液與上述氯氣體接觸，製造鹵素含氧酸。此時，首先，於反應管內導入指定量的有機鹼溶液，接著，將氯氣體以與該有機鹼溶液接觸的方式導入即可。 而且，在本實施形態，將接觸反應管內之有機鹼溶液的面(以下，亦有單稱為「反應管之內面」的情況)，以泛用之硼矽酸玻璃或有機高分子材料形成。根據本發明者等之研究，作為反應管，使用泛用之硼矽酸玻璃製(以下為玻璃製)之反應管時，玻璃製所包含之金屬成分，例如鈉、鉀及鋁若干溶解在有機鹼溶液。此被認為是起因於作為原料使用之有機鹼溶液顯示鹼性。因此，更佳為藉由將反應管之內面以有機高分子材料形成，可更加減低包含上述金屬之雜質(金屬雜質)的混入。
又，反應較佳為於被遮光的環境下進行，具體而言，反應管較佳為反應管內被遮光者。存在於反應管內之上述氯氣體有產生光所激發之氯自由基的情況。產生氯自由基時，有影響於存在於反應管內之有機鹼溶液或反應生成之鹵素含氧酸，且產生分解的情況。又，有藉由上述鹵素含氧酸本身、光分解的情況，故遮光反應管、附屬之配管等的情況為較佳的態樣。
在本實施形態，於溶媒使用有機溶媒的情況下，較佳為將反應裝置定為防爆構造。因此，為了成為簡易之裝置構成，有機鹼溶液較佳為將水作為溶媒。 在本實施形態，作為使用在反應管的內面之有機高分子材料，可使用氯化乙烯系樹脂(軟質･硬質氯化乙烯樹脂)、尼龍系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯)、氟樹脂等。其中，考量成型的容易性、耐溶劑性、雜質的溶出少等時，較佳為氟樹脂。 作為該氟樹脂，若為含有氟原子之樹脂(聚合物)，則並未特別限制，可使用公知之氟樹脂。例如可列舉聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、氯三氟乙烯-乙烯共聚物及全氟(丁烯基乙烯基醚)之環化聚合物等。其中，考量反應管本身之取得的容易性、生產性等時，較佳為使用四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
在本實施形態，作為將反應管之內面以有機高分子材料形成之方法，可列舉將反應管全體以有機高分子材料形成之方法、將僅玻璃製･不銹鋼製之反應管的內面以有機高分子材料被覆之方法等。 又，為了防止金屬成分從有機高分子材料溶出，亦可進行洗淨後使用。具體而言，較佳為以如高純度硝酸･鹽酸般之酸充分洗淨(例如，於1mol/L之酸濃度的溶液浸漬12小時，並洗淨)，進而以超純水等洗淨。又，為了進行安定之反應，較佳為於使有機鹼溶液與氯氣體進行反應前，將以上述有機高分子材料形成之反應器的內面以上述方法洗淨。
在本實施形態，若將接觸反應管內之有機鹼溶液的面以有機高分子材料形成，其他部分可為玻璃，亦可為不銹鋼，亦可為經不動態化處理之不銹鋼。 在本實施形態，於反應管內使上述有機鹼溶液與氯氣體接觸即可，此時之反應溫度的範圍雖並非被特別限制者，但較佳為定為與上述之反應溫度相同。又，於反應系統內存在二氧化碳時，有降低所得之鹵素含氧酸溶液的pH的傾向。因此，考量安定之製造時，較佳為於反應系統內，以未包含二氧化碳的方式進行。具體而言，較佳為使用減低二氧化碳量之有機鹼溶液、氯氣體等。而且，較佳為在減低二氧化碳量之惰性氣體存在下(例如，氮氣體存在下)，實施反應。藉由以這般的條件進行反應，由於可抑制所得之鹵素含氧酸溶液的pH低下，故提昇保存安定性。
＜鹵素含氧酸的製造裝置＞ 接著，說明鹵素含氧酸的製造裝置之實施形態。上述的製造方法可使用本實施形態的製造裝置實施。尚，作為有關本實施形態之製造裝置之一例，例示使用氫氧化第四級烷基銨溶液作為有機鹼，使用氯氣體作為鹵素的情況。尚，作為原料，供給之有機鹼及鹵素的種類、濃度等之條件可直接使用於上述之鹵素含氧酸的製造方法說明的條件。 本實施形態的製造裝置係具備將從其一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為中心，一邊旋轉，一邊向軸方向延伸的反應管，該反應管係具有前述軸以往略水平方向延伸的方式配置，從前述一端朝向另一端，連續性供給有機鹼溶液及鹵素，並於反應管的移送通路內，交替重複存在液相部與氣相部，在前述液相部及/或氣相部，氣液混合有機鹼溶液及鹵素的構成。 於圖1表示有關本實施形態之製造裝置之示意圖。圖1所記載的製造裝置具備：反應管1、作為對該反應管之有機鹼供給手段之氫氧化第四級烷基銨溶液的供給用配管2、與用以進行該液供給操作及停止操作之配管閥5、與作為鹵素供給手段之氯氣體供給用配管3、與用以進行該氯氣體供給操作及停止操作之配管閥6，作為用以從該反應管於外部取出反應液之反應液取出手段，並具備取出反應液之配管8。 在反應管1，供給之氫氧化第四級烷基銨溶液係由氫氧化第四級烷基銨溶液的供給用配管2供給，供給之氯氣體係由氯氣體供給用配管3供給，皆為連續性供給。氯氣體的供給操作及停止操作係在配管閥6進行。又，生成之反應液係從反應液取出配管8連續性取出。 有關流通氫氧化第四級烷基銨溶液並接液之處，可直接使用於上述的製造方法說明之條件。反應管1的內面較佳為以有機高分子材料形成。具體而言，反應管較佳為包含氟樹脂之反應管，較佳為反應管1之全部或至少其內面以氟樹脂構成者。氟樹脂可為上述「反應管之內面的材料」所例示之任一者。
作為氯氣體供給手段，較佳為供給氯之配管3與反應管1的管徑定為相同，由於容易引起對氯氣體的液相內之分散，故氯氣體供給配管3的管徑可成為較反應管1之管徑更小。氯氣體的吹出速度較佳為於0℃、1atm換算，為0.1m/sec以上10m/sec以下。 反應管內之容積可因應使用之氫氧化第四級烷基銨溶液的供給速度變化。將反應管的容積除以供給至反應管之每一小時之氫氧化第四級烷基銨溶液的容量之值定義為液體滯留時間時，作為在前述反應管之有機鹼溶液的液體滯留時間，作為氫氧化第四級烷基銨溶液之液體滯留時間，較佳為從5秒至成為30分鐘之反應管的容積為合適的態樣，更佳為從10秒至5分鐘。又，供給之鹵素的供給速度以鹵素的體積流量相對於反應管所供給之有機鹼溶液的體積流量的比率，較佳為1～50，更佳為10～30。
反應管較佳為將從其一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為中心，一邊旋轉，一邊向軸方向延伸。又，反應管較佳為以往略水平方向延伸的方式配置，反應管形成成螺旋狀之反應管，再更佳為反應管的螺旋軸以往略水平方向延伸的方式配置。對旋轉成為必要之回轉之徑(螺旋圓之內徑)可因應該反應管之長度或使用之材質的強度決定，例如可列舉30mm以上、3000mm以下，較佳為60mm以上、600mm以下。藉由該反應管形成1回轉以上之回轉，而得到提昇氣液混合的效果。因此，旋轉之反應管的回轉數雖無上限，但較佳為至少藉由2回轉以上之裝置的形成，更佳為5回轉以上，再更佳為10回轉以上。另一方面，回轉數的上限通常為50回轉以下。反應管之旋轉的回轉數越多，對氣液的混合而言變越有利。該反應管所具有之平均內徑的範圍雖無上限，但較佳為5mm以上，更佳為5mm以上500mm以下，再更佳為10mm以上100mm以下。
反應管1中為了調整供給至反應管1之氣體成分的濃度，作為用以對反應管1內供給氮之手段，亦可具備氮氣體供給用配管4。又，為了進行氮氣體的供給操作及停止操作，亦可具備配管閥7。氫氧化第四級烷基銨溶液與氯的反應為發熱反應。在有關本實施形態之製造裝置，反應管1內之溫度，例如作為在反應管1之溫度測定手段，可使用反應液溫度測定裝置9測定。又，有關本實施形態之製造裝置在反應管之反應溫度控制手段，具體而言，作為進行反應管之除熱之手段，可具備反應管溫度控制夾套10。可藉由此反應管溫度控制夾套10進行除熱。有關本實施形態之製造裝置為了將反應於遮光條件下進行，可具備遮光手段。 又，有關本實施形態之製造裝置作為反應液的pH測定手段，可具備配置在反應液取出配管8之反應液pH測定裝置11。又，由於pH測定所使用之測定液導致對反應液之污染，故更佳為使線分歧並使其流通。藉由使用反應液pH測定裝置11，可測定反應後之反應液的pH。有關本實施形態之製造裝置，較佳為具備在上述之反應器之反應溫度測定手段、反應溫度控制手段及pH測定手段的至少一個，更佳為具備二個，再更佳為具備全部。
於反應液之取出配管8以後，以未反應之氯等未對系統外排出的方式，設置除害手段即可，具體而言，亦可設置苛性鈉除害裝置13。作為苛性鈉除害裝置13的構成，可使用例如在儲存通過反應液之取出配管8送液之反應液的反應液儲槽12，將在該儲槽之氣相部所產生之反應液所包含之氣體通過連接在該儲槽之排氣體配管14，對苛性鈉除害裝置13移送，浸入在包含苛性鈉之溶液的構成。又，該苛性鈉除害裝置13之氣相部中，可具備排出被無害化之氣體的排氣體配管15。 [實施例]
接著，雖使用實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明並非被限定於實施例者。
＜pH測定方法＞ 將氫氧化第四級烷基銨溶液及次氯酸第四級烷基銨溶液30mL使用桌上型pH計(LAQUA:F-73、堀場製作所公司製)，測定pH。pH測定係在25℃安定後實施。
＜有效氯濃度及次氯酸離子濃度的算出方法＞ 於100mL三角燒瓶加入處理液(次氯酸第四級銨溶液)0.5mL與碘化鉀(富士軟片和光純藥工業公司製、試藥特級)2g、10質量%乙酸8mL、超純水10mL，並攪拌至固形物溶解為止，而得到褐色溶液。 經調製之褐色溶液使用0.02M硫代硫酸鈉溶液(富士軟片和光純藥工業公司製、容量分析用)，氧化還原滴定至溶液的顏色從褐色成為極薄之黃色為止，接著，加入澱粉溶液而得到薄紫色的溶液。 於此溶液進一步持續加入0.02M硫代硫酸鈉溶液，並將成為無色透明的點作為終點，算出有效氯濃度。又，從所得之有效氯濃度算出次氯酸離子濃度。例如，若為有效氯濃度1質量%，則次氯酸離子濃度成為0.73質量%。
＜氯收率＞ 從經生成之次氯酸離子的莫耳數相對於有機鹼溶液中所供給之氯分子的莫耳數之比例(%)，求出氯收率。加在有機鹼溶液中之氯全量反應(未引起分解)時，氯收率成為100%。於反應中分解次氯酸離子時，降低氯收率。
＜保存安定性之評估方法＞ 將次氯酸第四級烷基銨溶液轉移至手套袋內，手套袋內之二氧化碳濃度成為1ppm以下後，轉移至PFA(全氟烷氧基氟樹脂：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)製容器並密閉。接著，於23℃被遮光之環境保管10天後，測定PFA製容器內之次氯酸第四級烷基銨溶液的次氯酸離子濃度。將次氯酸離子濃度比(10天後濃度/初期濃度)為80%以上100%以下定為良好，將60%以上且未滿80%定為稍微良好，將未滿60%定為不良。
＜實施例1＞ 以將水平方向作為軸，並將該軸作為中心進行旋轉的方式，將氟樹脂之PFA製之反應管(內徑8mm、長度1m)在50mm之徑形成經6回轉之螺旋狀之反應管，並將該反應管設置在水平方向。從反應管之入口側，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度12.0質量%、pH14.1、液溫5℃)以370ml/min供給，將氯以209.8mmol/min供給，將從反應管之出口側所得之反應液為了管內取代，從運轉開始，僅廢棄1分鐘，然後連續性取樣5分鐘。液體滯留時間為8秒，於反應管內，朝向移送方向，交替存在氣相部與液相部。從反應管之後步驟所準備之防止氯洩漏用之氫氧化鈉溶液(濃度10質量%、1000ml)中之有效氯濃度所換算之未反應氯，相當於供給之全氯量的100質量ppm以下。結果，得到次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度3.9質量%、pH13.4、液溫17℃)。氯收率為99%以上且保存安定性良好。 又，上述取樣之後，接著在同條件，實施2小時之連續運轉時，於運轉開始至1小時後進行5分鐘之取樣所得之樣品的液組成係有效氯濃度3.9質量%、pH13.4，於2小時後進行5分鐘之取樣所得之樣品的液組成係有效氯濃度3.9質量%、pH13.4。每1小時之生產量為23L/H。
＜比較例1＞ 作為比較例，係表示未進行在實施例1之反應管之加工時之實驗例。 將氟樹脂之PFA製之反應管(內徑8mm、長度1m)延伸成直管狀，並設置在水平方向。從反應管之一端，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度12.0質量%、pH14.1、液溫5℃)以370ml/min供給，將氯以209.8mmol/min供給時，反應管內引起氯氣體之短路(Short pass)，使得液供給變不安定，於140ml/min降低液供給。液體滯留時間為22秒，於反應管內，氣相部與液相部被分成上下之二層，並未朝向移送方向交替存在(參照圖3(b))。從反應管之出口側所得之反應液連續性取樣2分鐘。從後步驟所準備之防止氯洩漏用之氫氧化鈉溶液(濃度10質量%、1000ml)中之有效氯濃度換算之未反應氯，相當於供給之全氯量的50%。結果，得到次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度4.5質量%、pH11.0、液溫18℃)。氯收率為90%且保存安定性不良。
＜實施例2＞ 以將水平方向作為軸，並將該軸作為中心進行旋轉的方式，將氟樹脂之PFA製之反應管(內徑8mm、長度1m)在100mm之徑形成經3回轉半之螺旋狀之反應管，並將該反應管設置在水平方向。從反應管之入口側，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度4.8質量%、pH13.7、液溫5℃)以200ml/min供給，將氯以12.5mmol/min供給，將從反應管之出口側所得之反應液為了管內取代，從運轉開始，僅廢棄1分鐘，然後連續性取樣5分鐘。液體滯留時間為15秒，於反應管內，朝向移送方向，交替存在氣相部與液相部。從反應管之後步驟所準備之防止氯洩漏用之氫氧化鈉溶液(濃度10質量%、1000ml)中之有效氯濃度換算之未反應氯，相當於供給之全氯量的500質量ppm。結果，得到次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度0.4質量%、pH13.6、液溫6℃)。氯收率為99%以上且保存安定性良好。
＜實施例3＞ 表示未進行在實施例2之反應管之加工時之實驗例。 將氟樹脂之PFA製之反應管(內徑8mm、長度1m)延伸成直管狀，並設置在水平方向。從反應管之一端，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度4.8質量%、pH13.7、液溫7℃)以200ml/min供給，將氯以12.5mmol/min供給，將從反應管之出口側所得之反應液為了管內取代，從運轉開始，僅廢棄1分鐘，然後連續性取樣5分鐘。液體滯留時間為15秒，於反應管內，朝向移送方向，交替存在氣相部與液相部(參照圖3(a))。從反應管之後步驟所準備之防止氯洩漏用之氫氧化鈉溶液(濃度10質量%、1000ml)中之有效氯濃度所換算之未反應氯，相當於供給之全氯量的5%。結果，得到次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度0.4質量%、pH13.6、液溫8℃)。氯收率為99%以上且保存安定性良好。
＜實施例4＞ 與於實施例1使用者相同，將螺旋狀之反應管設置在水平方向。從反應管之入口側，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度25.0質量%、pH14.4、液溫6℃)以75ml/min供給，將氯以75.9mmol/min供給，將從反應管之出口側所得之反應液為了管內取代，從運轉開始，僅廢棄1分鐘，然後連續性取樣5分鐘。液體滯留時間為40秒，於反應管內，朝向移送方向，交替存在氣相部與液相部。從反應管之後步驟所準備之防止氯洩漏用之氫氧化鈉溶液(濃度10質量%、1000ml)中之有效氯濃度所換算之未反應氯，相當於供給之全氯量的0.2%。結果，得到次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度6.7質量%、pH13.8、液溫30℃)。氯收率為99%以上且保存安定性良好。
＜實施例5＞ 表示未進行在實施例4之反應管之加工時之實驗例。 與於比較例1使用者相同，將直管狀之反應管設置在水平方向。從反應管之一端，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度25.0質量%、pH14.4、液溫6℃)以75ml/min供給，將氯以75.9mmol/min供給，將從反應管之出口側所得之反應液為了管內取代，從運轉開始，僅廢棄1分鐘，然後連續性取樣5分鐘。液體滯留時間為40秒，於反應管內，朝向移送方向，交替存在氣相部與液相部。從反應管之後步驟所準備之防止氯洩漏用之氫氧化鈉溶液(濃度10質量%、1000ml)中之有效氯濃度所換算之未反應氯，相當於供給之全氯量的13%。結果，得到次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度6.0質量%、pH14.0、液溫27℃)。氯收率為99%以上且保存安定性稍微良好。
＜實施例6＞ 以將水平方向作為軸，並將該軸作為中心進行旋轉的方式，藉由將氟樹脂之PTFE製之反應管(內徑11mm、長度10m)在150mm之徑形成經20回轉之螺旋狀之反應管，並將該反應管在裝滿冷水之容器中設置在水平方向，亦進行冷卻操作。接著，從反應管之入口側，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度25質量%、pH14.4、液溫5℃)以50ml/min供給，將氯以68.3mmol/min供給，將從反應管之出口側所得之反應液為了管內取代，從運轉開始，廢棄20分鐘，然後連續性取樣5分鐘。液體滯留時間為19分鐘，於反應管內，朝向移送方向，交替存在氣相部與液相部。從反應管之後步驟所準備之防止氯洩漏用之氫氧化鈉溶液(濃度10質量%、1000ml)中之有效氯濃度所換算之未反應氯，相當於供給之全氯量的10ppm以下。結果，得到次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度8.8質量%、pH12.0、液溫15℃)。氯收率為99%以上且保存安定性良好。
＜實施例7＞ 與於實施例6使用者相同，將螺旋狀之反應管設置在水平方向。從反應管之入口側，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度10.0質量%、pH14.0、液溫15℃)以2.5L/min供給，將氯以1.12mol/min供給，將從反應管之出口側所得之反應液從氯供給開始後連續性取樣。液體滯留時間為20秒，如圖2所示，從氯供給開始1分鐘以後，安定次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度3.1質量%、pH13.3、液溫25℃)而獲得。於反應管內，朝向移送方向，交替存在氣相部與液相部。從反應管之後步驟所準備之防止氯洩漏用之氫氧化鈉溶液(濃度10質量%、1000ml)中之有效氯濃度所換算之未反應氯，相當於供給之全氯量的100質量ppm以下。氯收率為99%以上且保存安定性良好。
＜實施例8＞ 以將水平方向作為軸，並將該軸作為中心進行旋轉的方式，將氟樹脂之PTFE製之反應管(內徑11mm、長度3m)在150mm之徑形成經6回轉之螺旋狀之反應管，並將該反應管設置在水平方向從反應管之入口側，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度5.0質量%、pH13.7、液溫12℃)以110ml/min供給，將氯以24.3mmol/min供給，將從反應管之出口側所得之反應液從氯供給開始後連續性取樣。液體滯留時間為2分鐘，如圖2所示，從氯供給開始3分鐘以後，安定次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度1.5質量%、pH13.0、液溫17℃)而獲得。於反應管內，朝向移送方向，交替存在氣相部與液相部。至反應安定為止之取代操作所產生之廢液為0.2L，未反應氯相當於供給之全氯量的100質量ppm以下。
＜比較例2＞ 使用直徑150mm之圓筒反應管(PTFE製)，並置入1700mL之氫氧化四甲基銨溶液(5.0質量%、pH13.7、液溫12℃)，將相同組成之氫氧化四甲基銨溶液以110mL/min、氯氣體以24.3mmol/min供給至反應器。經生成之次氯酸四甲基銨溶液，從反應器底，從設置在100mm的高度之液體排出口排出。液體滯留時間為16分鐘，如圖2所示，從氯供給開始60分鐘以後，安定次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度1.5質量%、pH13.0、液溫17℃)而獲得。於反應管內，氣相部與液相部分成上下之二層，並未朝向移送方向，交替存在。至反應安定為止之取代操作所產生之廢液為6.7L，未反應氯相當於供給之全氯量的2%。
＜實施例9＞ 與於實施例8使用者相同，將螺旋狀之反應管設置在水平方向，並從反應管之入口側，將氫氧化四甲基銨溶液(濃度8.5質量%、pH14.0、液溫10℃)以1000ml/min供給，將氯以436mmol/min供給。於反應管內，朝向移送方向，交替存在有氣相部與液相部。從反應管之出口側所得之次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度3.0質量%、pH13.0、液溫20℃)係每1小時之生產量62L/H。
＜比較例3＞ 藉由在先前技術(國際公開第2019/225541號)之實施例3的製造方法，而得到次氯酸第四級四甲基銨溶液(有效氯濃度3.0質量%、pH13.0、液溫5℃)。藉由此製造方法之反應時間為180分鐘，每1小時之生產量為0.34L/H。
Figure 02_image001
1:反應管 2:氫氧化第四級烷基銨溶液供給配管 3:氯氣體供給配管 4:氮氣體供給配管 5:配管閥 6:配管閥 7:配管閥 8:反應液取出配管 9:反應液溫度測定裝置 10:反應管溫度控制夾套 11:反應液pH測定裝置 12:反應液儲槽 13:苛性鈉除害裝置 14:排氣體配管 15:排氣體配管 16:氣相部 17:液相部
[圖1]表示有關本發明之實施形態的製造裝置的一態樣之示意圖。 [圖2]表示使用有關本發明之實施形態及比較例的製造方法時之運轉時間與有效氯濃度的關係之圖。 [圖3]表示於反應管當中之氣相部與液相部的存在狀態之示意圖，(a)表示於反應管內交替重複液相部與氣相部的狀態，(b)表示於反應管內未交替重複液相部與氣相部的狀態。
1:反應管
2:氫氧化第四級烷基銨溶液供給配管
3:氯氣體供給配管
4:氮氣體供給配管
5:配管閥
6:配管閥
7:配管閥
8:反應液取出配管
9:反應液溫度測定裝置
10:反應管溫度控制夾套
11:反應液pH測定裝置
12:反應液儲槽
13:苛性鈉除害裝置
14:排氣體配管
15:排氣體配管

Claims (13)

  1. 一種鹵素含氧酸的製造方法，其係包含：從反應管的一端朝向另一端，連續性供給有機鹼溶液及鹵素，並於反應管的移送通路內，交替重複存在液相部與氣相部，在前述液相部及/或氣相部，氣液混合有機鹼溶液及鹵素之步驟。
  2. 如請求項1之鹵素含氧酸的製造方法，其中，鹵素之體積流量相對於供給至前述反應管之有機鹼溶液的體積流量的比率為1～50。
  3. 如請求項1或2之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管係將從其一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為中心，一邊旋轉，一邊向軸方向延伸。
  4. 如請求項1～3中任一項之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管以往略水平方向延伸的方式配置。
  5. 如請求項1～4中任一項之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管係將從其一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為螺旋軸，形成成螺旋狀之反應管。
  6. 如請求項1～5中任一項之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管為包含氟樹脂之反應管。
  7. 如請求項1～6中任一項之鹵素含氧酸的製造方法，其中，前述反應管的平均內徑為5mm以上。
  8. 一種鹵素含氧酸的製造裝置，其係具備：將從其一端往另一端延伸之方向作為軸，並將該軸作為中心，一邊旋轉，一邊向軸方向延伸的反應管，該反應管具有：前述軸以往略水平方向延伸的方式配置，從前述一端朝向另一端，連續性供給有機鹼溶液及鹵素，並於反應管的移送通路內，交替重複存在液相部與氣相部，在前述液相部及/或氣相部，氣液混合有機鹼溶液及鹵素的構成。
  9. 如請求項8之鹵素含氧酸的製造裝置，其係具備：以相對於有機鹼溶液的體積流量，鹵素之體積流量的比率成為1～50的比率，對前述反應管供給有機鹼溶液及鹵素之手段。
  10. 如請求項8或9之鹵素含氧酸的製造裝置，其中，前述反應管為形成成螺旋狀之反應管，該反應管的螺旋軸以往略水平方向延伸的方式配置。
  11. 如請求項8～10中任一項之鹵素含氧酸的製造裝置，其中，前述反應管為包含氟樹脂之反應管。
  12. 如請求項8～11中任一項之鹵素含氧酸的製造裝置，其中，前述反應管的平均內徑為5mm以上。
  13. 如請求項8～12中任一項之鹵素含氧酸的製造裝置，其中，前述反應管係以有機鹼溶液的液體滯留時間為5秒至30分鐘的方式構成。
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