JP6895623B2

JP6895623B2 - ヨウ素化合物の除去方法

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Inventors: 晋也池田; 悠介大長光; 真聖長友; 茂朗柴山; 柴山　　茂朗; 章史八尾
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Description

本発明は、気体のヨウ素化合物を含むガスから、ヨウ素化合物を除去する方法に関する。気体のヨウ素化合物は、フッ素化剤、半導体製造プロセス等の電子産業または原子力産業においてエッチングガスまたはクリーニングガスとして用いられ、使用済で大気中に排気する際はヨウ素化合物を除去する必要がある。

気体のヨウ素化合物には、ヨウ化水素（ＨＩ）、フッ化ヨウ素としての一フッ化ヨウ素（ＩＦ）、三フッ化ヨウ素（ＩＦ_３）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）および七フッ化ヨウ素 (ＩＦ_７)を挙げることができる。特に、ヨウ化水素、五フッ化ヨウ素または七フッ化ヨウ素は、フッ素化剤、半導体製造プロセス等の電子産業または原子力産業においてエッチングガスまたはクリーニングガスとして有用であり、特に七フッ化ヨウ素が有用である。
しかしながら、ヨウ化水素、フッ化ヨウ素は刺激性であり、使用済のヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガスを大気中に排出する際は、ヨウ化水素、フッ化ヨウ素を除去する必要がある。

ヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガスから、ヨウ化水素、フッ化ヨウ素を除去する方法としては乾式除去法と湿式除去法を挙げることができる。

乾式除去法は、固体除去剤に被除去ガスを含むガスを流通し、被除去ガスを除去する方法である。被除去ガスを含むガスから、被除去ガスを除去する際に、乾式除去法を用いた場合、これら被除去ガスの除去装置を小さくすることが可能であり、除去操作も簡便であるという利点を有する。しかしながら、被除去ガスを含むガスから、被除去ガスを除去する際に単位時間当たりのガスの処理量が多くなると、急激な発熱が生じる虞がある、また、除去装置において固体除去剤の交換が必要なので、ガスの処理量が多くなるに連れ固体除去剤の交換が頻繁になる等の問題がある。

例えば、特許文献１には、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物を合計で５質量％以上１００質量％以下含有する反応剤（固体除去剤）を０℃以上５４０℃以下の温度で、一般式：ＩＦｘで表されるフッ化ヨウ素（ただし、ｘは１、３、５、７のいずれか一つを示す。）を１０ｖｏｌ％以下の濃度で含有するガスと接触させて反応させることにより、ヨウ素成分およびフッ素成分を該反応剤に固定することを特徴とする、乾式除去法によるフッ化ヨウ素の除害方法が開示されている。

一方、湿式除去法は、液体除去剤を用い液体除去剤に被除去ガスを吸収させて除去する方法である。

被除去ガスを含むガスからの、被除去ガスの除去に湿式除去法を用いれば、乾式除去法に対し、以下（Ａ）〜（Ｄ）の利点がある。
（Ａ）固体除去剤を用いる乾式除去法に比べ、被除去ガスを含むガスから、被除去ガスを除去する際に、単位時間当たりのガスの処理量に対する発熱が少ない。
（Ｂ）被除去ガスの吸収による液体除去剤の発熱を水の気化熱を利用して除熱すること、または熱交換器により除熱することができる。
（Ｃ）液体除去剤は、ポンプ等で容易に交換することができる。
（Ｄ）乾式除去剤と比較し、液体除去剤の交換が簡便である。

しかしながら、乾式除去法と比較して、液体除去剤を用いる湿式除去法における被除去ガスの除去は、処理量に対し大がかりな除去装置、および長い処理時間を必要とする。

例えば、特許文献２および特許文献３に、フッ素ガスまたは三フッ化塩素の湿式除去法に関して、液体除去剤に還元性物質を添加する方法が開示されている。具体的には、特許文献２には、フッ素ガスを含有する排出ガスからフッ素成分を吸収除去するに際し、吸収液として亜硫酸アルカリおよび苛性アルカリの混合液を使用することを特徴とするフッ素ガスの除去方法が開示されている。また、本湿式除去報を用いることにより、比較的小型の装置によって、排ガス中のフッ素を１体積ｐｐｍ以下とすることができると記載されている。特許文献３には、三フッ化塩素を含む排出ガスをアルカリと亜硫酸塩または重亜硫酸塩との混合水溶液で洗浄することを特徴とする三フッ化塩素を含む排出ガスの湿式処理方法が開示されている。

また、特許文献４に、Ｆ_２ガス、フッ化ハロゲン、酸素フッ化物、およびこれらの混合ガスからなるフッ素系ガスを含む排出ガスに、水または水蒸気を、体積比で該排出ガス中のフッ素系ガス量の５０倍以上供給し、該排出ガスと該水または水蒸気とを３００〜４００℃で反応させ、水に吸収しやすいハロゲン化水素と酸素とに分解することを特徴とする排出ガスの処理方法が開示されている。

また、特許文献５にはヨウ素またはヨウ素化合物を含有する廃棄物にアルカリ金属化合物および溶剤を混合し、その混合物を、燃焼装置を有する燃焼炉に導入して熱処理し、その熱処理ガス中に含まれるヨウ素化合物をアルカリ性の水溶液に吸収させることを特徴とするヨウ素の回収方法が開示されている。具体的には、ヨウ素またはヨウ素化合物を含有する廃棄物に水酸化ナトリウムと水を加える工程、天然ガスを燃料とする高温の燃焼炉内に噴霧する工程、燃焼炉内から排出されたガスを水酸化ナトリウム水溶液と接触させる工程、次いで接触後の水酸化ナトリウム水溶液に塩素を加え精製ヨウ素を得る工程を含ヨウ素の回収方法が記載されている。

特開２０１１−００５４７７号公報特開平２−２３３１２２号公報特開平３−２１７２１７号公報特開２００６−２８９２３８号公報特開平６-１５７００５号公報

しかしながら、特許文献２および特許文献３に記載の湿式除去法を、被除去ガスとしてのヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガスからのヨウ化水素、フッ化ヨウ素を除去することに適用した場合、ヨウ化水素またはフッ化ヨウ素は、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）またはトリヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）として水溶液中に溶解するが、固体ヨウ素が析出するという問題があった。

特許文献４に記載の排出ガスの処理方法を、フッ化ヨウ素を含むガスからのフッ化ヨウ素の湿式除去に適用すると、フッ化ヨウ素を高温蒸気と反応させてフッ化水素とヨウ化水素を生成する装置と、生成したフッ化水素とヨウ化水素を吸収する装置が必要となるとともに、工程が複雑となるという問題があった。

特許文献５に記載のヨウ素の回収方法は工程が複雑である。また、その実施例において、燃焼炉内から排出されたガスを水酸化ナトリウム水溶液と接触させる工程において、大気中にヨウ素が０．６ｇ〜１．０ｇ放出され、ヨウ素損失率０．０２質量％〜０．０５質量％であることが記載されている。

本発明は、係る問題を解決し、湿式除去法により、ヨウ素化合物ガスとしてのヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガス中のヨウ化水素、フッ化ヨウ素を除去する際に、固体ヨウ素を析出させることなく極めて低濃度となる様に除去する、簡便なヨウ素化合物の除去方法を提供することを目的とする。

本発明者らが、被除去ガスとしてのヨウ化水素、五フッ化ヨウ素または七フッ化ヨウ素を含むガスからヨウ化水素、五フッ化ヨウ素、七フッ化ヨウ素を除去することを、ガスを水に接触させることで試みたところ、ヨウ化水素、五フッ化ヨウ素、七フッ化ヨウ素は吸収されたものの、固体のヨウ素が析出し配管や装置の内壁に付着した。このようなヨウ素の付着は、配管の詰まり等に繋がることがあり、ヨウ化水素、五フッ化ヨウ素または七フッ化ヨウ素の効率的な除去方法といえるものではない。

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、ヨウ化水素、五フッ化ヨウ素または七フッ化ヨウ素を含むガスを塩基性物質の水溶液と充填塔を用いて接触させてみたところ、意外なことに固体ヨウ素の析出なく極めて低濃度に湿式除去できることを見出し、本発明に到達するに至った。

すなわち、本発明は、ヨウ素化合物としてのヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガスを、塩基性物質の水溶液に接触させてフッ化ヨウ素を湿式除去する、湿式除去法によるヨウ素化合物の除去方法を提供するものである。

本発明は、以下の発明１〜１１を含む。
［発明１］
気液接触装置を用い、式（１）で表されるヨウ素化合物を含むガスを塩基性水溶液に接触させてヨウ素化合物を除去する、ヨウ素化合物の除去方法。

［発明２］
気液接触装置が充填剤を充填した充填塔である、発明１のヨウ素化合物の除去方法。
［発明３］
前記接触を向流接触で行う、発明２のヨウ素化合物の除去方法。
［発明４］
前記ヨウ素化合物がフッ化水素（ＨＩ）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）、または七フッ化ヨウ素（ＩＦ_７）である、発明１〜３のいずれか１項に記載のヨウ素化合物の除去方法。
［発明５］
前記塩基性水溶液が含む塩基性物質がアルカリ金属水酸化物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１〜４のヨウ素化合物の除去方法。
［発明６］
前記塩基性水溶液が含む塩基性物質がアルカリ土類金属水酸化物であり、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１〜４のヨウ素化合物の除去方法。
［発明７］
塩基性水溶液中の塩基性物質の濃度が、質量％で表わして０．０００１％以上、１０％以下である、発明１〜６のヨウ素化合物の除去方法。
［発明８］
前記塩基性水溶液が、さらに還元性物質を含む塩基性水溶液である、発明１〜７のヨウ素化合物の除去方法。
［発明９］
還元性物質が、チオ硫酸塩または亜硫酸塩である、発明８のヨウ素化合物の除去方法。
［発明１０］
前記水溶液中の還元性物質の含有量が０．０００１質量％以上、１０質量％以下である、発明８または発明９のヨウ素化合物の除去方法。
［発明１１］
前記水溶液の温度が１０℃以上、６０℃以下である、発明１〜１０のヨウ素化合物の除去方法。
［発明１２］
前記ヨウ素化合物が、五フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）または七フッ化ヨウ素（ＩＦ_７）であり、
前記塩基性水溶液が、還元性物質を含む塩基性水溶液である、発明１のヨウ素化合物の除去方法。

本発明のヨウ素化合物の除去方法を用いれば、ヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガス中のヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を湿式除去法により溶解させた際に、固体ヨウ素として析出させることなく、湿式除去法により簡便に除去することができる。特に、塩基性水溶液に還元性物質を添加した場合、ヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガスからヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を極めて低濃度とし除去することができる。

本発明のヨウ素化合物の除去方法を実施するための除去装置の概略図である。

本発明は、式（１）で表されるヨウ素化合物を含むガスを、塩基性水溶液に接触させてヨウ素化合物を除去する、ヨウ素化合物の除去方法である。

［ヨウ化水素、五フッ化ヨウ素または七フッ化ヨウ素を含むガスと水との接触］
被除去ガスとしてのヨウ化水素、五フッ化ヨウ素または七フッ化ヨウ素を含むガスを水に接触させた際、固体のヨウ素が析出し配管や装置の内壁に付着する原因として、
水中で強い酸化剤であるヨウ素酸イオン、具体的にはＩＯ_３ ⁻、ＩＯ_４ ⁻およびＩＯ_６ ^５−等が発生し、例えば、以下の化学平衡式による、固体ヨウ素が析出すると推測された。

また、水中の溶存酸素または光が、トリヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）またはヨウ素イオン（Ｉ⁻）を酸化し、以下の式で表される反応により、固体ヨウ素が析出すると推測された。

［ヨウ化水素、五フッ化ヨウ素または七フッ化ヨウ素を含むガスと塩基性水溶液との接触］
本発明のヨウ素化合物の除去方法においては、水ではなく、塩基性水溶液を用いたことで、意外なことに固体ヨウ素の析出が見られなくなった。このことは、以下の式に示す様にヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）が固体ヨウ素を介さない化学平衡状態をとるので、固体ヨウ素の析出が起きないと推測される。

本発明のヨウ素化合物の除去方法において、水の換わりに塩基性水溶液を用いた結果として、酸化剤としてのヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）の作用が弱くなると推測される。

［還元性物質の添加］
本発明のヨウ素化合物の除去方法において、塩基性水溶液に還元性物質を添加することによって、さらに、ヨウ素化合物を含むガスを塩基性水溶液に接触させてヨウ素化合物を除去する効果を高めることができる。具体的には、本明細書の実施例に示す様に、塩基性水溶液にチオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムを添加することによって、添加しない場合は出口ヨウ素化合物の濃度が５００体積ｐｐｍであったものが、０．５体積ｐｐｍ以下に低減された。

また、塩基性水溶液に還元性物質を添加すると、ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）を、トリヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）またはヨウ素イオン（Ｉ⁻）まで還元できるため、還元性物質を添加することが好ましい。なお、還元性物質を添加しなければ、ヨウ素は主に酸化力の高いヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）として溶存していると推測される。ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）に比べ、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）およびトリヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）は酸化力が低い。還元性物質を添加することで、ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）を、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）またはトリヨウ素酸イオン（Ｉ_３ ⁻）に還元することができると推測される。また、還元性物質を添加することで、フッ化ヨウ素の除去効率、およびフッ化ヨウ素と水の反応で生成する五フッ化酸化ヨウ素（ＩＯＦ_５）等の酸化性ガスの除去効率が向上すると推測される。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容には限定されない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［気体のヨウ素化合物］
本発明のヨウ素化合物ガスの除去方法は、気体のヨウ素化合物としてのヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガスを、塩基性水溶液に接触させてヨウ素化合物を除去するものである。フッ化ヨウ素としては、一フッ化ヨウ素（ＩＦ）、三フッ化ヨウ素（ＩＦ_３）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）および七フッ化ヨウ素（ＩＦ_７）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本発明のヨウ素化合物ガスの除去方法において除去の対象となるガスは、好ましくは、フッ化水素（ＨＩ）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ_５）および七フッ化ヨウ素（ＩＦ_７）であり、特に好ましくは、七フッ化ヨウ素（ＩＦ_７）である。

ヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を含むガスには、これら気体のヨウ素化合物の２種類以上のフッ化ヨウ素が含まれていてもよい。

［塩基性物質］
本発明のヨウ素化合物の除去方法に用いる塩基性物質としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムを例示することができる。アルカリ土類金属水酸化物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウムを例示することができる。本発明のヨウ素化合物の除去方法に用いる塩基性物質は、これら塩基性物質のいずれか１種類以上を含めばよい。水に対する溶解度が大きいことより、アルカリ金属水酸化物が好ましく、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水酸化セシウムである。

本発明のヨウ素化合物の除去方法に用いる塩基性水溶液中における塩基性物質の濃度は、塩基性物質の種類によって異なる。塩基性物質の効果を発揮するためには、塩基性水溶液全体を基準とする質量％で表わして、０．０００１質量％以上であることが好ましい。塩基性物質の沈殿、塩基性物質と被除去ガスとの反応によって生成する塩の沈殿が生じないように、塩基性水溶液の濃度を適宜調節することが好ましい。１０質量％を超えると沈殿が生じ易く、沈殿が生じないように、好ましくは、１０質量％以下である。

本発明のヨウ素化合物の除去方法において、被除去ガスである気体のヨウ素化合物を速やかに除去するために、除去剤である塩基性水溶液が、さらに還元性物質を溶解して含むことが好ましい。前述の様に、塩基性水溶液がさらに還元性物質を溶解して含むことで、ヨウ化水素またはフッ化ヨウ素と還元性物質との反応が進行し、速やかにヨウ化水素またはフッ化ヨウ素を吸収するものと推測される。

［還元性物質］
本発明のヨウ素化合物の除去方法に用いる還元性物質の種類としては、塩基性水溶液中で塩基性物質よりも還元力が強い物質を挙げることができる。このような物質として、二酸化硫黄、一酸化炭素、アンモニア、ぎ酸塩、次亜りん酸塩、亜りん酸、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を挙げることができる。また、これら還元性物質は１種類でもよく、複数の種類を併用して用いてもよい。化学的安定性が高い、毒性が低く有毒な反応生成物が発生しない、還元性物質の溶解度が大きいおよび安価であることより、好ましくはチオ硫酸塩または亜硫酸塩である。

チオ硫酸塩または亜硫酸塩を構成する陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはオニウムイオンを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンまたはセシウムイオンを例示することができる。アルカリ土類金属イオンとしては、具体的には、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンまたはバリウムイオンを例示することができる。オニウムイオンとしては、具体的には、アンモニウムイオンを例示することができる。本発明のヨウ素化合物の除去方法に用いる還元性物質であるチオ硫酸塩または亜硫酸塩を構成する陽イオンとして、水に対する溶解度が大きいことより、好ましくは、アルカリ金属イオンまたはオニウムイオンである。

本発明のヨウ素化合物の除去方法に用いる塩基性水溶液中における還元性物質の濃度は、還元性物質の種類によって異なるが、還元性物質の効果を発揮するためには、水溶液全体を基準とする質量％で表わして、０．０００１質量％以上であることが好ましい。還元性物質の沈殿、還元性物質と被除去ガスとの反応によって生成する塩の沈殿が生じないように、還元性水溶液の濃度を適宜調節することが好ましい。１０質量％を超えると沈殿が生じ易く、沈殿が生じないように、好ましくは１０質量％以下である。

本発明のヨウ素化合物の除去方法において、気体のヨウ素化合物を含むガスを接触させる際の、除去剤である塩基性水溶液の温度は、除去剤が液体として存在する温度範囲内における１０℃以上、６０℃以下が好ましい。６０℃よりも高いと、塩基性水溶液の水蒸気圧が高くなり、除去剤から気化する水が増加するので、濃度の管理が困難となる。さらに好ましくは、１０℃以上、４０℃以下である。

［気体のヨウ素化合物を含むガスと塩基性水溶液の気液接触］
本発明のヨウ素化合物の除去方法において、除去剤としての塩基性水溶液に、気体のヨウ素化合物を含むガスを連続的に気液接触させる場合、除熱することが好ましい。該除去剤とガスが含むヨウ素化合物の組み合わせによって発熱量は異なる。装置からの放熱や水の気化熱で除熱し、塩基性物質の水溶液の温度上昇を防ぐことが好ましい。

また、温度上昇を防ぐ方法としては、気体のヨウ素化合物の濃度が１０体積％未満となるように、他の種類のガスにより希釈した後、塩基性水溶液と連続的に接触させる方法を挙げることができる。より好ましくは気体のヨウ素化合物の濃度が２体積％未満となるように、他の種類のガスにより希釈した後、塩基性水溶液と連続的に接触させる方法である。希釈のためのガスの種類としては、気体のヨウ素化合物または前記還元性物質と直接反応しないものであればよい。具体的には、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）またはパーフルオロカーボンを挙げることができる。これらガスは１種類でもよく、複数の種類のガスを併用して用いてもよい。

［気液接触装置］
本発明のヨウ素化合物の除去方法において用いることのできる気液接触装置としては、撹拌槽、気泡塔、棚段塔、スプレー塔または充填塔を用いることができる。これら気液接触装置の中でも気液の接触効率がよい充填塔を用いて、気体のヨウ素化合物と塩基性水溶液を接触させることが好ましい。なお、本発明において、充填塔とは、塔の中に気液の接触面積を大きくとるための充填物を配置した装置であり、充填物の表面上で気液接触を行うための装置である。充填塔には気体のヨウ素化合物と塩基性水溶液を逆方向に流し接触させる向流接触式、または同方向に流し接触させる並流接触式があるが、好ましくは、気液の接触効率がよい向流接触である。

本発明のヨウ素化合物の除去方法において、気液接触装置内の気体のヨウ素化合物および塩基性水溶液が接触する部位の材質としては、ヨウ素化合物によって腐食しないことが好ましく、鉄またはステンレス鋼製の母材に樹脂ライニングをしたものが好ましい。ライニングする樹脂としてはフッ素樹脂が好ましい。この様なフッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはクロロトリフルオロエチレン等を挙げることができる。充填塔における充填物は、気体のヨウ素化合物と塩基性水溶液を接触させる際の接触面積を広くとれればよく、形状は問わない。充填物の材質はヨウ素化合物によって腐食しないことが好ましく、樹脂製の充填物を用いることが好ましい。具体的には、前記フッ素樹脂を挙げることができる。

＜充填塔の効果＞
気液接触装置に充填塔を用いることで、下記の実施例１〜１８に示す様に、充填塔出口ヨウ化化合物ガスの濃度が５００体積ｐｐｍ以下に低減された。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

図１を用いて、本発明の実施例について具体的に示す。図１は、本発明のヨウ素化合物の除去方法を実施するための除去装置の概略図である。

除去装置の構成要素は、図１に示す様に、Ａ）充填材を充填した充填塔１、Ｂ）除去剤として塩基性物質と必要に応じて還元性物質を含む塩基性水溶液２、Ｃ）水溶液を溜める液釜３、Ｄ）液釜内の水溶液を充填塔の上部に送液する送液ポンプ４からなる。充填塔１は、長さ１.５ｍ、塔径２５Ａ（３４ｍｍ）であり、内部をフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンで被覆されているものを使用した。充填材として、φ１／４インチ（６．３５ｍｍ）、長さ６ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のラシヒリングを使用し、充填長は１．２ｍとした。

除去剤として塩基性物質さらに還元性物質を含む塩基性水溶液２は、液釜３から充填塔１の上部に送液した後、充填塔１内を経由して、送液ポンプ４により流量計５で流量を測定しつつ、液釜３へ戻すことで循環させた。循環流量は、０．３リットル／ｍｉｎとした。濃度が１体積％になるまで窒素で希釈されたヨウ化水素、五フッ化ヨウ素、または七フッ化ヨウ素は、マスフローコントローラー６にて、充填塔１内でのガス線速が１ｃｍ／ｓｅｃとなるように充填塔１の下部入口７より導入され、除去剤として塩基性物質さらに還元性物質を含む塩基性水溶液２と向流接触し、充填塔１の上部出口８より放出される。充填塔１の上部出口８から放出されたガス中のヨウ化水素、五フッ化ヨウ素、または七フッ化ヨウ素濃度をガス検知器またはフーリエ変換赤外分光計で分析し、充填塔１の上部から放出されたガス中のヨウ化水素、五フッ化ヨウ素、または七フッ化ヨウ素濃度を測定し、除去剤として塩基性物質、さらに還元性物質を含む塩基性水溶液２中での固体ヨウ素の析出の有無を確認した。

具体的には、ヨウ化水素の濃度は、ガス検知器（理研計器株式会社製、品名、ポータブル毒性ガスモニター、ＳＣ−８０００）を用い測定した。五フッ化ヨウ素と七フッ化ヨウ素の濃度は、ガス検知器（新コスモス電機株式会社製、品名、工業用定置式ガス検知警報装置、ＰＳ‐７）を用い測定した。ヨウ化水素、五フッ化ヨウ素、または七フッ化ヨウ素の濃度が、ガス検知器のフルスケールよりも高濃度の場合は、フーリエ変換赤外分光計（株式会社島津製作所製、品名、ＩＲ−Ｔｒａｃｅｒ１００）を用い測定した。

［評価結果］
参考例１〜６、比較例１（ヨウ化水素の除去）
参考例１〜６においては、除去剤として塩基性物質である水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液を用い、参考例１、２、５においては、さらに還元性物質としてチオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムを加えた。比較例１は、除去剤として塩基性物質を用いることなく、水のみを用いた。参考例１〜６、および比較例１において、ヨウ化水素を除去した際の除去剤の組成と評価結果を以下の表１に示す。

表１の参考例１〜６および比較例１に示す様に、ガス検知器またはフーリエ変換赤外分光計の測定において、充填塔の下部入口７のＨＩ濃度が１体積％であったのに対し、出口８ではＨＩ濃度が０．０５体積ｐｐｍ以下（ヨウ素損失率０．０００５質量％以下）に低減された。参考例１〜６において、塩基性水溶液２中に固体ヨウは析出しなかったが、除去剤に水のみを用いた比較例１においては、固体ヨウ素が析出した。

実施例７、８、１１、参考例７〜９、比較例２（五フッ化ヨウ素の除去）
実施例７、８、１１、参考例７〜９においては、除去剤として塩基性である水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液を用い、実施例７、８、１１においては、さらに還元性物質としてチオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムを加えた。比較例２は、除去剤として塩基性物質を用いることなく、水のみを用いた。実施例７、８、１１、参考例７〜９、および比較例２において、五フッ化ヨウ素を除去した際の除去剤の組成と評価結果を以下の表２に示す。

表２に示す様に、ガス検知器またはフーリエ変換赤外分光計の測定において、充填塔入口７のＩＦ_５濃度が１体積％であったのに対し、除去剤に水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用いた参考例４〜６の充填塔出口８のＩＦ_５濃度は、５００体積ｐｐｍに低減された。さらに還元性物質としてのチオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムを加えた実施例７、８、１１においては、充填塔出口８のＩＦ_５濃度は０．５体積ｐｐｍ以下（ヨウ素損失率０．００５質量％以下）に低減された。それに対して、除去剤に水のみを用いた比較例２は、充填塔出口８のＩＦ_５濃度が１０００体積ｐｐｍであった。

また、実施例７、８、１１、参考例７〜９について塩基性水溶液２中に固体ヨウ素は析出しなかったが、比較例２においては、固体ヨウ素が析出した。

実施例１３、１４、１７、参考例１０〜１２、比較例３（七フッ化ヨウ素の除去）
実施例１３、１４、１７、参考例１０〜１２においては、除去剤として塩基性物質である水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液を用い、実施例１３、１４、１７においては、さらに還元性物質としてチオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムを加えた。比較例３は、除去剤として塩基性物質を用いることなく、水のみを用いた。実施例１３、１４、１７、参考例１０〜１２、および比較例３において、七フッ化ヨウ素を除去した際の除去剤の組成と、評価結果を以下の表３に示す。

表３に示す様に、ガス検知器またはフーリエ変換赤外分光計の測定において、充填塔入口７のＩＦ_７濃度が１体積％であったのに対し、除去剤に水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を用いた参考例１０〜１２の充填塔出口８のＩＦ_７濃度は５００体積ｐｐｍに低減された。さらに還元性物質としてのチオ硫酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウムを加えた実施例１３、１４、１７においては、充填塔出口８のＩＦ_７濃度は０．５体積ｐｐｍ以下（ヨウ素損失率０．００５質量％以下）に低減された。それに対して、除去剤に水のみを用いた比較例３は、充填塔出口８のＩＦ_７濃度が１０００体積ｐｐｍであった。

また、実施例１３、１４、１７、参考例１０〜１２について塩基性水溶液２中に固体ヨウ素は析出しなかったが、比較例３においては、固体ヨウ素が析出した。

１：充填塔
２：塩基性水溶液
３：液釜
４：送液ポンプ
５：流量計
６：マスフローコントローター
７：（充填塔の）入口
８：（充填塔の）出口

Claims

気液接触装置を用い、液体除去剤に被除去ガスを吸収させて除去する湿式除去法において、
前記被除去ガスが、五フッ化ヨウ素（ＩＦ _５）または七フッ化ヨウ素（ＩＦ _７）から選ばれる少なくとも１種を含むヨウ素化合物ガスあり、
前記液体除去剤が、ヨウ素酸イオン（ＩＯ _３ −）を還元する還元性物質と、塩基性物質とを含む塩基性水溶液であり、
前記ヨウ素化合物ガスと前記塩基性水溶液とを接触させて、固体ヨウ素を析出させることなく、前記ヨウ素化合物ガスを前記塩基性水溶液に溶解させて除去する、ヨウ素化合物の除去方法。
前記気液接触装置が充填剤を充填した充填塔である、請求項１に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記気液接触を向流接触で行う、請求項２に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記ガスは、エッチングガスまたはクリーニングガスとして用いられ、使用済で大気中に排気されるガスである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記塩基性物質がアルカリ金属水酸化物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記塩基性物質がアルカリ土類金属水酸化物であり、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記塩基性物質の濃度が、質量％で表わして０．０００１％以上、１０％以下である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記還元性物質が、チオ硫酸塩または亜硫酸塩である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記還元性物質の含有量が０．０００１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記ヨウ素化合物ガスを接触させる際の前記塩基性水溶液の温度が１０℃以上、６０℃以下である、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記気液接触装置内の前記ヨウ素化合物および塩基性水溶液が接触する部位が、フッ素樹脂によって樹脂ライニングされたものである、請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のヨウ素化合物の除去方法。
前記充填剤がフッ素樹脂製である、請求項２に記載のヨウ素化合物の除去方法。