JP2006231105A - 酸化性ガスの除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿式法による廃ガスの処理において、フッ素含有廃ガスからフッ素ガスあるいはフッ化酸素を含む酸化性ガスを高効率で除去する方法を提供する。
【解決手段】 チオ硫酸塩、硫化物及び水硫化物からなる群から選ばれる硫黄系還元剤と塩基性化合物との混合物を含む吸収液を使用する、フッ素含有ガスからフッ素ガス及び／またはフッ化酸素を含む酸化性ガスを除去する方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素含有ガスからフッ素ガス及び／またはフッ化酸素を含む酸化性ガスを除去する方法に関する。特に、本発明は、半導体装置等の製造プロセスにおいて、クリーニングガスまたはエッチングガスとして使用されるフッ素化合物ガスに由来するフッ素含有廃ガスから、フッ素ガス及び／またはフッ化酸素を含む酸化性ガスを除去する方法に関する。

従来、半導体装置等の製造プロセスにおけるＣＶＤ等の成膜工程等において、チャンバークリーニングガスまたはエッチング工程のプロセスガスとして、Ｆ₂、ＮＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆等、種々のフッ素化合物から発生するフッ素ガスが使用されてきた。特に、最近の半導体装置等の製造に関する技術分野では、製造設備のチャンバークリーニング時間の短縮、クリーニングガスの利用効率の改善を目的として、フッ素化合物を高効率で分解するリモートプラズマ装置や、フッ素ガス、フッ化水素ガスを直接使用する半導体製造プロセス等が実用化されている。このように使用されたフッ素化合物ガスに由来するフッ素含有廃ガスは、毒性の高いフッ素ガスやフッ化酸素等の酸化性ガスを含むものであるため、廃ガスを大気中へ放出する前に、このような酸化性ガスを廃ガスから十分に除去する必要がある。
種々の工場からの廃ガス中の有害物質を除去する方法として、従来、固定床に充填された吸着剤に反応、吸着させる乾式法と、水または水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性溶液あるいは硫酸等の酸性溶液からなる吸収液に接触、溶解させる湿式法とが用いられてきた。このうち、乾式法は、フッ素ガスやフッ化酸素等を高効率で除去し得る点で優れた方法であるが、コストの点で問題があった。一方、湿式法は、大量の廃ガスを処理し得る点で優れた方法であるが、吸収液として水あるいは水酸化ナトリウム溶液を使用するスクラバー（廃ガス処理装置）による除去方法では、フッ素ガスを十分に吸収することができず、さらにはフッ素ガスよりもはるかに毒性の高いフッ化酸素がスクラバーで生成してしまうという点で問題があった。
湿式法による廃ガスの処理方法における問題点を解決する試みとして、例えば特開平２−２３３１２２号公報は、吸収液として亜硫酸アルカリと苛性アルカリの混合液を使用する技術を開示している。また、特開２０００−１７６２４３号公報は、水に難溶性の亜硫酸塩を充填した充填塔を使用する技術を開示している。

特開平２−２３３１２２号公報 特開２０００−１７６２４３号公報

上記湿式法による廃ガスの処理方法に関する従来技術は、一定の効果を奏することが期待されるものではあるが、半導体装置等の製造プロセスにおけるフッ素化合物ガスの使用量の増加に伴い、さらに効率良くフッ素含有廃ガスからフッ素ガスやフッ化酸素等を含む酸化性ガスを除去する方法が求められているのが現状である。
したがって、本発明は、湿式法による廃ガスの処理において、フッ素含有廃ガスからフッ素ガスあるいはフッ化酸素を含有する酸化性ガスを高効率で除去する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、湿式法で使用する吸収液として、チオ硫酸塩、硫化物または水硫化物から選ばれる硫黄系還元剤と塩基性化合物とを併用することにより、当該課題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、フッ素含有ガスからフッ素ガス及び／またはフッ化酸素を含む酸化性ガスを除去する方法であって、チオ硫酸塩、硫化物及び水硫化物からなる群から選ばれる硫黄系還元剤と塩基性化合物との混合物を含む吸収液を使用する方法を提供する。
本発明で使用する硫黄系還元剤は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム等のチオ硫酸塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等の硫化物、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム等の水硫化物から選択することができ、これらのうち、フッ素含有廃ガスからフッ化酸素を効率良く除去し得るという観点から、硫黄系還元剤がチオ硫酸塩であるのが好ましく、チオ硫酸ナトリウムであるのが最も好ましい。
本発明で使用する硫黄系還元剤の吸収液中の濃度は、吸収液の全重量を基準として、０．０００１〜２０重量％であるのが望ましく、０．０１〜１０重量％であるのがさらに望ましい。
なお、硫黄系還元剤としては、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明で使用する塩基性化合物は、加水分解反応によってフッ素含有廃ガスからフッ素ガスを除去し得るものであれば特に制限はないが、フッ素ガス除去の効率の観点から、塩基性化合物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物であるのが好ましく、水酸化ナトリウムであるのが最も好ましい。
本発明で使用する塩基性化合物は、吸収液のｐＨが８．０以上、好ましくは９．０〜１０．０の範囲となるような量で使用するのが望ましい。
さらに、本発明で使用する吸収液は、上記硫黄系還元剤と塩基性化合物との混合物を含むものであって、通常はこれらの混合物の水溶液であるが、湿式法で使用される吸収液が一般に含有している任意の溶媒あるいは添加剤等をさらに含んでいてもよい。

本発明による酸化性ガスの除去方法においては、吸収液がアルカリ性に維持されるのが好ましい。さらに、フッ化酸素と硫黄系還元剤との反応に伴って吸収液が酸性になることにより、フッ素含有廃ガスからのフッ化酸素の除去効率が低下するのを有効に防止するという観点から、好ましくは吸収液のｐＨ値が８以上、さらに好ましくは９．０〜１０．０の範囲となるように維持する。この場合において、吸収液をアルカリ性に維持するための手法は、本発明で使用する塩基性化合物の使用量を調整することによるものであってもよく、その他吸収液のｐＨを調節するために通常使用される方法によるものであってもよい。また、この手法は、硫化水素や二酸化イオウの発生防止の観点からも好ましい。

本発明による酸化性ガスの除去方法は、任意の廃ガス処理装置により実施することが可能であるが、フッ素含有ガスからフッ素ガス及び／またはフッ化酸素を含有する酸化性ガスを効率良く除去するという観点から、吸収液がスクラバーで使用される場合に特に好適であると考えられる。
また、本発明により処理するフッ素含有ガスは、特に制限はないが、吸収液による酸化性ガスの除去効率の観点から、フッ素含有ガスが０．１〜１００ｐｐｍの濃度のフッ素ガス及び／または１〜１０ｐｐｍの濃度のフッ化酸素を含有する場合に特に好適であると考えられる。

本発明によるフッ素含有廃ガスの湿式処理において、特定の吸収液を使用することによって、フッ素含有ガスからフッ素ガスまたはフッ化酸素を含む酸化性ガスを高効率で除去することが可能となる。

図１は、本発明の酸化性ガス除去方法を実施し得る廃ガス処理装置（スクラバー）の一例を示す概略図である。
図１を参照して、本発明の酸化性ガス除去方法により処理されるフッ素含有廃ガスは、導管１を通って吸収塔２の下部に導かれ、導管１に設けられた吸収前ガス濃度検出口Ｓ１で検出すると、例えば０．１〜１００ｐｐｍの濃度のフッ素ガス及び／または１〜１０ｐｐｍの濃度のフッ化酸素を含有するものである。このフッ素含有廃ガスは、吸収塔２内を上方に移動し、吸収塔２中に設けられた充填層３を通過して、フッ素ガス及び／またはフッ化酸素を含有する酸化性ガスが除去された状態で、吸収塔２の頂部に設けられた導管４から取り出される。酸化性ガスが除去された廃ガスは、必要に応じて導管４に設けられた吸収後ガス濃度検出口Ｓ２で酸化性ガスの残存濃度を検出した後、排気ブロワー５により排出される。
一方、本発明の酸化性ガス除去方法で使用する吸収液は、チオ硫酸塩、硫化物及び水硫化物からなる群から選ばれる硫黄系還元剤と塩基性化合物（例えばアルカリ金属水酸化物）との混合物を含むものであって、吸収塔２の下に設けられた循環タンク６中に、好ましくはアルカリ性に維持された状態で貯留されている。この吸収液は、循環ポンプ７によって揚水され、導管８を経由して吸収塔２の上部に供給される。供給された吸収液は、吸収塔２内を下方に移動し、充填層３においてフッ素含有廃ガスと接触しながらこれを通過して、吸収塔２の底部に設けられた導管９を経由して循環タンク６に戻される。
吸収塔２内では、処理ガスと吸収液とが充填層３で接触して、フッ素含有廃ガス中のフッ素ガス及び／またはフッ化酸素を含む酸化性ガスが吸収液に吸収されることにより、廃ガスが除害される。

図１に示されている装置を使用して、フッ素含有ガスからフッ素ガス及びフッ化酸素を含む酸化性ガスを除去した。
処理液としては、チオ硫酸ナトリウムを０．５〜１．５重量％添加し、水酸化ナトリウムによりｐＨ値が９．０〜１０．０となるよう調製した水溶液を使用し、これを毎分２．６リットルの流量で循環させた。
一方、処理対象であるフッ素含有ガスとしては、空気ベースのフッ素ガスを使用し、これを毎分５４０リットルの流量で供給した。
吸収前ガス濃度検出口Ｓ１において入口フッ素ガス濃度を測定することとし、４種類の異なる入口フッ素ガス濃度の場合について、出口フッ素ガス濃度を吸収後ガス濃度検出口Ｓ２で測定して、これらの測定値から除去率を計算した（実施例１〜４）。
なお、比較例として、本発明で使用する吸収液に替えて、水を吸収液とした場合（比較例１）及び水酸化ナトリウム水溶液を吸収液（ｐH９．０〜１０．０）とした場合（比較例２）について、同様の測定を行なった。
結果を表１に示す。

本発明の活用例として、本発明による酸化性ガス除去方法を、半導体装置等の製造プロセスから排出される廃ガスの浄化に利用することが考えられる。このような利用態様において、本発明の酸化性ガス除去方法は、フッ素ガスまたはフッ化酸素を含む酸化性ガスを高効率かつ低コストで除去し得るという利点を有する。

本発明の酸化性ガス除去方法を実施し得る装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 導管
２ 吸収塔
３ 充填塔
４ 導管
５ 排気ブロワー
６ 循環タンク
７ 循環ポンプ
８ 導管
９ 導管
Ｓ１ 吸収前ガス濃度検出口
Ｓ２ 吸収後ガス濃度検出口

Claims (4)

1. フッ素含有ガスからフッ素ガス及び／またはフッ化酸素を含む酸化性ガスを除去する方法であって、チオ硫酸塩、硫化物及び水硫化物からなる群から選ばれる硫黄系還元剤と塩基性化合物との混合物を含む吸収液を使用することを特徴とする、前記酸化性ガスの除去方法。
2. 前記硫黄系還元剤がチオ硫酸塩である、請求項１に記載の酸化性ガスの除去方法。
3. 前記塩基性化合物が金属水酸化物である、請求項１または２に記載の酸化性ガスの除去方法。
4. 前記吸収液がアルカリ性に維持される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化性ガスの除去方法。

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