JP2013539717A - ガスからのｆ２および／またはｏｆ２の除去方法 - Google Patents

Abstract

Ｆ_２および／またはＯＦ_２をガスから除去する方法を記載する。ここで、Ｆ_２および／またはＯＦ_２を含み、任意選択でＨＦを含有していてもよいガスと、塩基、および溶解したチオ硫酸塩または亜硝酸アルカリ金属塩、好ましくはそれぞれのナトリウム化合物を含む液体とを接触させる。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩であって、特にそれぞれのカリウム化合物である。この方法は、工業プロセスに由来する、Ｆ_２が使用されるか形成されるガス、例えば半導体、光起電力電池、またはＴＦＴの製造からもたらされるガスを処理するためにきわめて好適である。この方法は、例えば、非常の事象からもたらされるＦ_２を含むガス、Ｆ_２生成の開始フェーズからもたらされるＦ_２を含むガス、チャンバクリーニング廃ガスを含む半導体エッチング装置由来の廃ガス、および、規格外Ｆ_２を含むガスに適用することができる。この方法は、処理されたガス中にＯＦ_２を顕著な濃度で形成させることなく、Ｆ_２の除去を可能にする。

Description

２０１０年９月１５日に出願の米国仮特許出願第６１／３８３２０４号明細書および２０１０年９月１６日に出願の米国仮特許出願第６１／３８３５３３号明細書；２０１０年９月１６日に出願の欧州特許出願第１０１７７１８８．９号明細書；２０１０年９月１６日に出願の欧州特許出願第１０１７７２１６．８号明細書；２０１０年９月１６日に出願の欧州特許出願第１０１７７２０６．９号明細書、および、２０１１年５月１０日に出願の欧州特許出願第１１１６５５００．７号明細書（これらの特許出願の内容は、すべての目的について本明細書において参照により援用される）に基づく優先権の利益を主張する本発明は、ガスからＦ_２および／またはＯＦ_２を除去する方法に関する。特に、本発明は、Ｆ_２および／またはＯＦ_２の除去に関して、半導体、光起電力電池、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶ディスプレイおよび微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の製造に由来するガスからＦ_２を除去する際に形成される、処理されたガス中のＯＦ_２含有量の低減の達成に関する。上記製造プロセスでは、Ｆ_２は、例えば窒素および／もしくはアルゴンとの混合物中に、多くの場合１〜５０体積％の濃度でエッチングガスおよびチャンバクリーニングガスとして用い得るものであり、あるいは、Ｆ_２は、例えばフッ素置換有機エッチング剤もしくは無機フッ化物（例えばＳＦ_６もしくはＮＦ_３）などの上記プロセスにおいて用いられる前駆体から形成され得る。

半導体、光起電力電池、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶ディスプレイおよび微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の製造においては、材料の堆積工程および個々の部品のエッチング工程が好適なチャンバ内で連続的に実施されることが多く；これらのプロセスでは、プラズマが使用されることが多い。堆積工程において、堆積物は、部品の上だけではなく、チャンバの壁部および他の内部にも形成されることが多い。これらの堆積物は、頻繁にエッチング剤を適用することにより除去される。元素フッ素が、不要な堆積物を除去するための部品のエッチングおよびチャンバのクリーニングの両方についてきわめて効果的な薬剤であることが観察された。この種のプロセスは、例えば、（特許文献１）（フッ素および特定の混合物のエッチング剤およびチャンバクリーニング剤としての使用が記載されている）、（特許文献２）（ＭＥＭＳの製造が記載されている）、（特許文献３）（太陽電池の製造が記載されている）、およびＴＦＴの製造に関する未公開の（特許文献４）に記載されている。チャンバから回収されるガスはＦ_２分子を含むことが多い。エッチングプロセスまたはチャンバクリーニングプロセスの最中に、例えばＣＦ_４などのフッ素置換有機化合物、または、例えばＳＦ_６もしくはＮＦ_３などの無機エッチング剤などの特定のエッチング剤が例えば高温またはプラズマに供されると、Ｆラジカルが形成される。これらのＦラジカルの一部は再結合してＦ_２を形成する。エッチングまたはチャンバクリーニングに用いられるＦ_２は、導電性の塩の存在下、特にＨＦと付加物を形成するＫＦの存在下で、ＨＦの電気分解によりオンサイトで生成されることが多い。開始フェーズにおいて、または、陽極破壊が生じた際には、半導体、ＴＦＴ、光起電力電池またはＭＥＭＳ（微小電気機械装置）の製造に必要な純度条件を満たさない純度でＦ_２が生成され得ることが知られており；このようなガスはＦ_２を多量に含有し得る。上記のとおり製造プラントにあるオンサイトか、または、一般的なＦ_２生成プラント中のオフサイトにあるＦ_２の生成および輸送設備は、例えば、製造ユニットの腐食による、保管もしくは輸送中における、または、例えば地震などの危険な脅威の際の事故もしくは漏出などの、Ｆ_２含有ガスの非常時の処理に対する予防策を見越している場合がある；２０１０年９月１６日に出願の未公開の（特許文献５）を参照のこと。このような場合において、施設（例えば、２０１０年９月１５日に出願の（特許文献６）および２０１０年９月１６日に出願の（特許文献７）に記載際のスキッド仕様に基づくＦ_２生成ユニット）内からのＨＦ、Ｆ_２またはこの両方を含有するガスは循環空気で希釈され得、低Ｆ_２濃度のガス流が大量にもたらされる。

従って、広く様々な濃度および様々なガス体積流量でＦ_２、およびしばしばＨＦを含むガスが、多くのプロセスにおいてＦ_２または個々の前駆体の製造および使用の際に発生する。Ｆ_２はきわめて反応性の高い化合物であるために、このようなガスからＦ_２を除去する信頼性の高いプロセスが必要とされている。ガスからのＦ_２の除去プロセスは既に公知である。例えば、Ｆ_２含有ガスを例えばＣａＣＯ_３などの固体処理剤と接触させるガス−固体プロセスは、熱損失が問題であること、および、さらなる反応を妨げる固体上での層の形成などの不利益を有する。ウェットプロセスもまた公知である。水が処理剤として用いられる場合、長期の接触時間が設定されなければＯＦ_２が形成してしまう。さらに、爆発が観察されている。水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液が適用される場合にも、ＯＦ_２が形成されてしまう。（非特許文献１）を参照のこと。ＯＦ_２はきわめて反応性であると共に有毒性の化合物であり、これが処理されたガス中に存在していることはきわめて望ましくない。（特許文献８）には、処理すべきガスを、例えばチオ硫酸ナトリウム、ヨウ化アンモニウムまたはヨウ化カリウムなどの還元剤を含む水性組成物と接触させるＦ_２排除プロセスが開示されている。

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Ｈ．Ｒ．Ｌｅｅｃｈ，Ｊ．Ｗ．Ｍｅｌｌｏｒ （編者）「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，付録ＩＩ，第Ｉ部，（Ｌｏｎｇｍａｎｓ，Ｇｒｅｅｎ ＆ Ｃｏ，ロンドン １９５６年），１８６〜１９７頁

本発明は、Ｆ_２および／またはＯＦ_２をガスから除去するためのプロセスであって、Ｆ_２および／またはＯＦ_２の濃度ならびに単位時間当たりで処理される体積の観点からきわめて自由度の高いプロセスを提供することを目的とする。また、本発明は、Ｆ_２および／またはＯＦ_２、ならびに、処理すべきガスに存在する場合には、ＨＦをガスから除去するための工程であって、Ｆ_２および／またはＯＦ_２の濃度ならびに単位時間当たりで処理される体積の観点からきわめて自由度の高いプロセスを提供することを他の目的とする。本発明によって、これらの目的および他の目的が達成されている。

本発明は、Ｆ_２および／またはＯＦ_２が低減され、処理すべきガスに存在する場合には、ＨＦの含有量が低減されたガスを得る方法を提供し、この方法は、Ｆ_２および／またはＯＦ_２を含み、任意選択でＨＦを含んでいてもよいガスから、Ｆ_２および／またはＯＦ_２、ならびに存在する場合にはＨＦを除去する少なくとも１つの工程であって、ガスを、水と、チオ硫酸アルカリ金属塩および亜硝酸アルカリ金属塩からなる群から選択される溶解した還元剤と、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の溶解した塩基とを含む液体組成物と接触させる工程を含む。

一実施形態によれば、実質的にＯＦ_２のみを含むガス、または実質的にＯＦ_２を含むガスを処理することができる。「実質的に」という用語は、除去されるべき汚染物の総含有量におけるＯＦ_２の含有量が９０体積％以上であり、１００体積％に対する残りがＦ_２、ＨＦまたはその両方であることを示す。このようなガスは、Ｆ_２含有ガスが添加剤として還元剤を含まない苛性アルカリ液で処理されるガス処理装置を出るガスであり得る。それ故、この実施形態における処理は後処理であり得る。

他の実施形態によれば、Ｆ_２およびＯＦ_２を含み、任意選択でＨＦを含んでいてもよいガスを処理することができる。このようなガスは、Ｆ_２含有ガスが、添加剤として塩基、または塩基と還元剤との組み合わせを用いて、不十分に処理される処理工程に由来するガスであり得る。

さらに他の実施形態によれば、Ｆ_２のみを含むか、任意選択でＨＦをも含むガスが処理される。このようなガスは、特に、Ｆ_２製造の開始フェーズに由来するガスであり、あるいは、ガスは、規格外Ｆ_２を含み得、または、このような装置における非常の事象に由来し；好ましい装置は、以下に記載のスキッド仕様による装置である。この実施形態を考慮して、本発明を詳細に説明する。

「規格外」という用語は、所望される程度の純度を有していないＦ_２を示す。例えば、ＣＦ_４の含有量が過度に高い場合があり、これは、電解セル中の陽極の破損により生じる可能性がある。このような規格外に充填されたＦ_２は、通常は、半導体製造分野における使用に好適ではないと考えられるので分解される。

上記の実施形態においては、Ｆ_２および／またはＯＦ_２を含有し、任意選択でＨＦを含有していてもよい、ガスが処理される。これらの実施形態において、処理すべきガスがＨＦのみを含有し、Ｆ_２およびＯＦ_２を含有していないことはほとんどない。それにもかかわらず、このような状況が発生した場合、ＨＦのみを含むガスも本発明による処理により処理され得る。この場合還元剤の存在は必須ではないが、ＨＦのみを含有するガスも同様に処理可能であるという利点がある。処理すべきガスの含有量が変わり得る場合が生じ得る。例えば、処理すべきガスは、最初はＦ_２およびＨＦを含み、後に、フッ素発生器の停止により、このガスが例えばＨＦのみを含むこととなってもよい。

好ましい実施形態においては、処理装置に進入する際に、Ｆ_２のみを含み、任意選択でＨＦをも含有していてもよいガスが処理される。上述したとおり、Ｆ_２の水または苛性水性組成物での処理では、ＯＦ_２の形成がもたらされ得る。本発明のプロセスは形成されるＯＦ_２を除去し、従って、本発明のプロセスが実施された場合の処理されたガスに含有されるＯＦ_２は、最大でもごくわずかな量である。それ故、本発明の好ましい実施形態は、Ｆ_２の含有量が低く、かつ、存在する場合にもＨＦの含有量が低く、また存在するとしても、ＯＦ_２の含有量がごくわずかであるガスを得る方法を提供し、この方法は、Ｆ_２を含み、任意選択でＨＦを含有していてもよいガスから、Ｆ_２、および、存在する場合にはＨＦを除去する少なくとも１つの工程であって、ガスを、チオ硫酸アルカリ金属塩および／または亜硝酸アルカリ金属塩からなる群から選択される溶解された還元剤、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の溶解した塩基、ならびに水を含む液体組成物と接触させる。「存在する場合にもごくわずかな含有量」という用語は、処理の最中に形成されるＯＦ_２は完全に除去されるか、または、処理の最中にＯＦ_２が完全に除去されない場合、処理が実施される反応器を出るガス中のＯＦ_２の含有量は、体積基準で２００ｐｐｍ以下、好ましくは、体積基準で１５０ｐｐｍ以下であることを示す。

処理すべきガスと液体組成物とは、専門家に気液反応に有用であると公知である任意の装置を用いて接触させられることが可能である。例えば、ガスを、反応器中の液体組成物中に通してもよい。例えば、Ｆ_２に耐性の例えば鋼鉄もしくはモネル金属などの材料製のフリットなどの液体中にガスを微小な泡で分散させる手段、および／または、例えば回転シャフトにより駆動されるミキサなどの混合手段を備えていることが好ましい。

タワー中でガスと液体とを向流で接触させることも可能であり、特に、タワーは、ガスと液体との間での物質の交換を向上する手段を備えており、例えばラシヒリングもしくはポールリングなどの特に充填材などの内部部材、または、大きい気液接触面積をもたらす他の手段が例えばタワー内部に設けられている。例えば、バブルキャップトレイまたはＴｈｏｒｍａｎｎトレイを有するカラムがきわめて好適である。カラム中では、気液間で大量の物質移動が発生する。

ジェットスクラバーもまた好適である。例えば、ライン中に１つのジェットスクラバーと充填材を有する１つのタワーがＦ_２含有量が高く低ガス流のガスの処理にきわめて好適である一方で、ラインに２つのジェットスクラバーが設けられたものは、非常時に発生するガスなどの、Ｆ_２含有量が低く、高ガス流のガスの処理にきわめて好適である。当然、他の構成の装置も、気液反応技術において一般に公知であるとおり有用であり得る。

当然、例えばチオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸カリウムなどの２種以上のチオ硫酸アルカリ金属塩化合物を還元剤として適用することができ、あるいは、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの２種以上のアルカリ金属水酸化物、２種以上の炭酸アルカリ金属塩、もしくは１種以上のアルカリ金属水酸化物と１種以上の炭酸アルカリ金属塩との組み合わせを適用することが可能である。チオ硫酸アルカリ金属塩の使用の代わりに、あるいは、これに追加して、アルカリ金属亜硝酸塩を還元剤として適用してもよい。

アルカリ金属がカリウムである化合物を適用することが好ましい。

「液体組成物」という用語は、好ましくは、有機溶剤を含んでいないことが好ましい水性組成物を示す。

「Ｆ_２」という用語は元素フッ素を示し、特に、電気分解によりＦ_２を生成する装置の開始フェーズに由来するＦ_２含有ガス、または、このような装置に由来する規格外Ｆ_２、および、Ｆ_２の生成に用いられるプラントにおける非常の事象に由来するＦ_２、特に希釈されたＦ_２を示す。

液体組成物は、溶解したチオ硫酸塩と、水酸化物および／または炭酸塩とを含む。これは、固体のチオ硫酸塩、固体の水酸化物および／または固体の炭酸塩の追加的な存在を排除するものではない。

液体組成物は、例えば、ヨウ化アンモニウムまたはヨウ化カリウムなどの、Ｆ_２に対して反応性であるさらなる化合物を含んでいてもよい。チオ硫酸アルカリ金属塩および／または亜硝酸アルカリ金属塩、より好ましくは、チオ硫酸アルカリ金属塩と、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の溶解した塩基とだけが、Ｆ_２および存在する場合には形成されたＯＦ_２と反応する化合物（水および組成物もしくは処理されるガスに由来する不要な不純物を除く）であることが好ましい。液体組成物は、ヨウ化アンモニウムおよびヨウ化カリウムを含んでいないことが好ましい。

チオ硫酸アルカリ金属塩のうち、チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸カリウムが好ましい。チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。

アルカリ金属亜硝酸塩のうち、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウムが好ましい。亜硝酸カリウムが特に好ましい。

アルカリ金属水酸化物のうち、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化カリウムが特に好ましい。

炭酸アルカリ金属塩のうち、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい。炭酸アルカリ金属塩のうち、炭酸カリウムが特に好ましい。

炭酸水素アルカリ金属塩、特に炭酸水素ナトリウムを用いることもできる。

炭酸（水素）アルカリ金属塩は、発泡を生じさせ得る二酸化炭素が形成され得るという不利益を有する。炭酸塩は、フッ素およびＯＦ_２との反応における消費によりチオ硫酸塩の含有量が低い場合、そのＦ_２を除去し、形成されたＯＦ_２を分解する効力は、水酸化物ほど効果的ではないという他の不利益を有する。従って、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましい。

チオ硫酸アルカリ金属塩、特にチオ硫酸ナトリウムが好ましい処理剤である。

特に、チオ硫酸ナトリウムおよびＫＯＨを含む液体組成物、ならびに、チオ硫酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを含む液体組成物が、Ｆ_２と、ガス中に副産物として形成される実質的にすべてのＯＦ_２とを除去するために適用されることが好ましい。水、チオ硫酸ナトリウム、ならびに、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の塩基から実質的に構成される液体組成物がきわめて好ましい。「から実質的になる」という用語は、液体組成物中の活性を有する薬剤を指し、すなわち、水、チオ硫酸塩および水酸化物の含有物を指し；組成物は、例えば、水、チオ硫酸塩、水酸化物中に含まれる望ましくない不純物、あるいは、Ｆ_２と、これらの薬剤および水との反応に由来する液体組成物中に存在する反応生成物をさらに含んでいてもよい。水、アルカリ金属水酸化物およびチオ硫酸アルカリ金属塩とＦ_２との反応の際にアルカリ金属硫酸塩およびアルカリ金属フッ化物が形成されることが見出され；従って、水、チオ硫酸アルカリ金属塩およびアルカリ金属水酸化物「から実質的になる」液体組成物は、顕著な量のアルカリ金属硫酸塩およびアルカリ金属フッ化物を含有していてもよい。

チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は、組成物の総重量に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは、０．３重量％以上である。チオ硫酸塩の濃度が１重量％以上であることが特に好ましい。

チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は飽和濃度以下である。液体組成物は未溶解のチオ硫酸アルカリ金属塩を含有していてもよい。好ましくは、チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は、液体組成物の総重量に対して、１０重量％以下、より好ましくは、５重量％以下である。液体組成物は、０．３重量％以上〜５重量％以下のチオ硫酸塩、より好ましくは０．５以上〜５重量％以下、最も好ましくは１重量％以上〜５重量％以下のチオ硫酸塩を含んでいることが好ましい。チオ硫酸アルカリ金属塩の代わりに亜硝酸アルカリ金属塩が存在している場合、その量はチオ硫酸塩に関して示されているものに相当する。

一般に、アルカリ金属水酸化物の濃度は、組成物の総重量に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは、１５重量％以上である。

アルカリ金属水酸化物の濃度は、存在する場合には、飽和濃度以下である。液体組成物は、未溶解のアルカリ金属水酸化物さえ含有していてもよい。アルカリ金属水酸化物の濃度は、液体組成物の総重量に対して、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは、３５重量％以下である。

炭酸アルカリ金属塩の濃度は、存在する場合には、組成物の総重量に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは、１５重量％以上である。より好ましくは、組成物の総重量に対する溶解した塩基の濃度は、１５重量％以上、かつ、飽和濃度以下である。

炭酸アルカリ金属塩の濃度は飽和濃度以下である。液体組成物は、未溶解の炭酸アルカリ金属塩を含有していてもよい。炭酸アルカリ金属塩の濃度は、液体組成物の総重量に対して、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは、３５重量％以下である。

アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩の両方が液体組成物中に存在している場合、これらの総含有量の好ましい範囲は、組成物の総重量に対して、１０重量％〜４５重量％である。

好ましい実施形態において、チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は１〜５重量％であり、および、アルカリ金属水酸化物の濃度は１０〜４５重量％である。さらに好ましい実施形態において、チオ硫酸ナトリウムの濃度は１〜５重量％であり、および、水酸化カリウムの濃度は１０〜４５重量％である。

他の好ましい実施形態において、チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は１〜５重量％であり、かつ、アルカリ金属水酸化物の濃度は１５〜４５重量％である。さらに好ましい実施形態において、チオ硫酸ナトリウムの濃度は１〜５重量％であり、かつ、水酸化カリウムの濃度は１５〜４５重量％である。

他の好ましい実施形態において、亜硝酸アルカリ金属塩の濃度は１〜５重量％であり、かつ、アルカリ金属水酸化物の濃度は１０〜４５重量％である。さらに好ましい実施形態において、亜硝酸ナトリウムの濃度は１〜５重量％であり、かつ、水酸化カリウムの濃度は１０〜４５重量％である。

他の好ましい実施形態において、亜硝酸アルカリ金属塩の濃度は１〜５重量％であり、かつ、アルカリ金属水酸化物の濃度は１５〜４５重量％である。さらに好ましい実施形態において、亜硝酸ナトリウムの濃度は１〜５重量％であり、かつ、水酸化カリウムの濃度は１５〜４５重量％である。

液体組成物が用いられる一実施形態によれば、チオ硫酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩は反応の最中に補充されない。この場合、上記の濃度は、気液接触開始時のそれぞれの濃度を指す。チオ硫酸塩および水酸化物は反応において徐々に消費されるため、それぞれ濃度は最初の値を下回ることとなる。

他の実施形態によれば、チオ硫酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物および／または炭酸アルカリ金属塩は、それぞれの濃度を予め定められたレベルに維持するために、液体組成物に連続的に、または、時々補充される。この場合、それぞれの試薬は、液体組成物における濃度がそれぞれの上記の最低濃度以上となるよう補充されることが好ましい。他の代替は、チオ硫酸アルカリ金属塩を、非常時にガス検出器がＦ_２アラームを報知した場合にのみ、または、念のために、ＨＦアラームの場合にもアルカリ金属水酸化物または炭酸アルカリ金属塩を含有するスクラビング液に添加剤を供給する自動化機構を含む個別の小容器から添加することである。この容器は、例えば、スクラビング液を循環させるためのポンプの吸込側に接続されていてもよい。ポンプは非常時にのみ作動することが好ましく、この場合、チオ硫酸アルカリ金属塩は循環しているスクラビング液に自動的に導入される。

これらの代替は、亜硝酸アルカリ金属塩が、チオ硫酸アルカリ金属塩の代わりに、または、これに追加して添加剤として適用される場合にも適用可能である。

気液接触は、１ｂａｒ（絶対圧）以上、より好ましくは、１．１ｂａｒ（絶対圧）以上の圧力で行われることが好ましい。気液接触中の圧力は、好ましくは３ｂａｒ（絶対圧）以下、より好ましくは、２ｂａｒ（絶対圧）以下である。好ましい圧力範囲は１〜３ｂａｒ（絶対圧）、より好ましくは１．１〜２ｂａｒ（絶対圧）、特に１．１ｂａｒ（絶対圧）〜１．５ｂａｒ（絶対圧）である。

気液接触中の温度は、１０℃〜８０℃の範囲内、より好ましくは、２０℃〜４０℃の範囲内に維持されることが好ましい。Ｆ_２と、水、塩基およびチオ硫酸塩との反応は発熱性であり、効果的に冷却を行うことが有利であることに注目すべきである。温度が予め定めたレベルを超える場合であって、例えば洗浄液の温度が８０℃を超えている場合、冷却が必要であり得るか、または、処理が妨げられ得る。

処理すべきガス中のＦ_２の濃度は広範囲で変化し得る。これは、本発明の方法の利点の１つである。

本発明の方法は、体積基準で０．５％以上、さらには０．５体積％未満のＦ_２を含むガス（例えば、このプロセスは、Ｆ_２の含有量がｐｐｍの範囲、例えば１００ｐｐｍ以上であっても適用可能である）から含有されるＦ_２を除去するために好適である。本発明の方法はまた、１００体積％以下で含有されるＦ_２をガスから除去するために好適である。

それ故、プロセスは、すべての濃度のＦ_２を除去するために適用可能であり、この柔軟性が、エッチングもしくはチャンバクリーニングの目的のためのフッ素のオンサイト製造に関する特に大きな利点である。

Ｆ_２濃度および体積流に関して、処理すべきガスに対する２つの主な発生源がある。

第１の主な発生源は、開始フェーズおよび規格から外れた充填に由来するＦ_２含有ガスである。この発生源からのガスは、Ｆ_２濃度が高く、ガス体積流量は比較的低いことが多い。処理すべきガスがＦ_２を生成するための電解セルの開始フェーズに由来するか、または、規格から外れた充填に由来する場合、Ｆ_２は、例えば７０〜９８体積％ときわめて高い場合がある。好ましくは、この実施形態において、チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は１〜５重量％であり、アルカリ金属水酸化物の濃度は１５〜４５重量％であり、処理すべきガス中のＦ_２の濃度は７０〜９８体積％である。さらに好ましい実施形態において、チオ硫酸ナトリウムの濃度は１〜５重量％であり、水酸化カリウムの濃度は１５〜４５重量％であり、処理すべきガス中のＦ_２の濃度は７０〜９８体積％である。この実施形態におけるガス体積流量は１．５〜１５ｍ^３／時間であることが好ましい。

他方の主な発生源は、非常の事象に由来するガスである。この発生源に由来するガスにおいて、Ｆ_２含有量は比較的低いことが多く、かつガス体積流量は比較的多い。処理すべきガスが非常の事象に由来する場合、これは、循環空気により希釈され得ることが多く、および、Ｆ_２含有量は０．５〜５体積％の範囲であり得る。

好ましくは、非常の事象に由来するガスの処理に係るこの実施形態において、チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は１〜５重量％であり、アルカリ金属水酸化物の濃度は１５〜４５重量％であり、かつ、処理すべきガス中のＦ_２の濃度は７０〜９８体積％である。さらに好ましい実施形態において、チオ硫酸ナトリウムの濃度は１〜５重量％であり、および、水酸化カリウムの濃度は１５〜４５重量％であり、かつ、処理すべきガス中のＦ_２の濃度は０．５〜１０体積％である。この実施形態におけるガス体積流量は、１００〜１５．０００ｍ^３／時間であることが好ましい。

処理すべきガスが規格外のＦ_２の充填に由来する場合、Ｆ_２の含有量は、精製または希釈の程度に応じて０．５〜およそ１００体積％のいずれかの範囲内であり得、チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は好ましくは１〜５重量％であり、アルカリ金属水酸化物の濃度は好ましくは１５〜４５重量％である。さらに好ましい実施形態において、Ｆ_２の含有量は、精製または希釈の程度に応じて０．５〜およそ１００体積％のいずれかの範囲内であり、チオ硫酸ナトリウムの濃度は１〜５重量％であり、および、水酸化カリウムの濃度は１５〜４５重量％である。

処理すべきガスが電気分解によるＦ_２製造の開始フェーズに由来する場合、Ｆ_２の含有量は、好ましくは７０体積％〜およそ１００体積％の範囲内、好ましくは９８体積％であり、チオ硫酸アルカリ金属塩の濃度は好ましくは１〜５重量％であり、アルカリ金属水酸化物の濃度は好ましくは１５〜４５重量％である。さらに好ましい実施形態において、処理すべきガスは規格外の充填に由来し、Ｆ_２の含有量は、７０体積％〜およそ１００体積％の範囲内、好ましくは９８体積％であり、チオ硫酸ナトリウムの濃度は１〜５重量％であり、水酸化カリウムの濃度は１５〜４５重量％である。

非常の事象に由来する希釈されたガスが生じ得る。このような非常の事象において、Ｆ_２は、例えば、地震による脅威がある場合、または、例えば破損したラインもしくはバルブ破壊などの設備の一部が破損している場合に、漏出し得るか、または、潜在的なＦ_２の漏出の危険性が存在する。設備は、漏出Ｆ_２の潜在的な危険性を低減するために、非常時には例えば通風空気によりＦ_２を希釈し得る。このような事例において、５．０００〜１５．０００ｍ^３／ｈであることの多い大体積の希釈Ｆ_２は、効率的に、および、高い信頼性をもって処理されなければならない。本発明の方法は、このような処理にきわめて好適である。さらに、本発明者らは、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３のＫＯＨ中の溶液は、数週間にわたって空気と接触した後であっても酸化に対してきわめて安定であることを見出しており、これが別の利点を追加している。これにより、事前に作って置いたいずれのチオ硫酸アルカリ金属塩の水溶液も有効性が非常の事象が発生するまで保護される。

本発明者らは、例えば亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩は、水酸化カリウムの水溶液で、数日間にわたって空気と接触した後でもきわめてゆっくりと酸化されることを見出した。それにもかかわらず、亜硝酸塩の塩基性溶液中の溶液は実際の条件下で十分に安定であり、安全な処理剤として大いに許容可能である。

Ｆ_２の除去および形成されるＯＦ_２の除去の程度に作用する主な要因は、ガス体積流量に逆比例する滞留時間、および、チオ硫酸塩の濃度である。それ故、ガス体積流量を増やすか減らすことにより、滞留時間をより低いレベルもしくはより高いレベルに設定することが可能である。特定のチオ硫酸塩濃度を含む液体処理組成物と接触するガスの滞留時間は、処理後にガス中のＦ_２およびＯＦ_２が十分に除去されるように設定される。滞留時間は、例えば、１秒〜１０分間の範囲内であり得る。好ましい滞留時間は、１秒以上〜５分間以下である。

本発明の方法は、Ｆ_２を含むガスの任意の発生源に適用することが可能である。この方法は、例えば、Ｆ_２を提供するすべてのプラントにおいて、ならびに、例えばＫＦのＨＦ中の溶液の電気分解によるＦ_２を生成するいずれかの方法に対して、または、より高次の原子価状態の金属フッ化物からＦ_２を遊離させるプロセスに対して、例えば、Ｆ_２およびＭｎＦ_３が形成されるようＭｎＦ_４を加熱した際に生成されるガスに対して適用され得る。本発明の方法は、含有されるＦ_２の濃度の観点および処理すべきガスの体積の観点からきわめて自由度が高く、ならびに、きわめて効率的であると共に信頼性が高いために、このプロセスは、Ｆ_２がオンサイトで生成される、半導体、光起電力電池、ＴＦＴおよびＭＥＭＳからなる群から選択される部品の製造、または、前記部品の製造に用いられたチャンバのクリーニングに用いられるプラントに特に好適である。

さまざまな種類のＦ_２含有ガスを処理しなければならないことが多い。第１のガス種は、予測可能なＦ_２濃度を有する予め定めたガス流に通常見出されるものであり；例えば、電気分解によるＦ_２の製造の開始フェーズまたは規格外の充填に由来するガスである。第２のガス種は、予測不可能なものであり、例えば、非常の事象に由来する希釈されたＦ_２を含むガスである。

従って、Ｆ_２を含むガスは、半導体、ＭＥＭＳまたは光起電力電池の製造プロセスにおけるエッチングまたはチャンバクリーニングに由来するものであることが好ましく；より好ましくは、Ｆ_２ガスの規格外の充填に由来するものであるか、Ｆ_２の電気分解による製造の開始フェーズに由来するものであるか、非常の事象に由来するものである。

第１のガス種（例えば、Ｆ_２生成の開始フェーズ、規格から外れた充填に由来する）の処理に関して、好ましい実施形態においては、Ｆ_２含有ガスを処理するための装置が２つ、または、さらには３つが直列に設けられている。このようなガスは高いＦ_２濃度を有することが多いが、比較的低いガス体積流量で生じる。従って、第１のガス種を処理するための装置は、ガス流が比較的少ないガスの処理に好適な少なくとも１つの反応器を備える。ＨＦ／ＫＦからＦ_２を生成するための電解セルの数に応じて、反応器の体積は、１．５ｍ^３／ｈ〜１５ｍ^３／ｈの範囲内のガス体積流量が処理されて、満足なレベルにまで、Ｆ_２が除去され、および、ＯＦ_２が除去されるかその形成が妨げられるようなものであり得る。ラインに設置されたジェットスクラバー、または、ジェットスクラバーと充填材を備えるスクラバータワーとの組み合わせが反応器としてきわめて好適である。必要に応じて、２つ以上の処理装置が直列に設置される場合、第１の処理装置は、アルカリ金属水酸化物を伴って還元剤の不在下に、例えば、ＫＯＨを伴って、チオ硫酸塩、ＫＩなどのヨウ化アンモニウムまたはヨウ化アルカリ金属の不在下に操作され得る。この処理装置を出るガスは、ＯＦ_２を特定の含有量で含んでいてもよく、残存Ｆ_２を含んでいてもよい。次いで、ガスは、ＫＯＨまたはＫ_２ＣＯ_３、好ましくはＫＯＨ、および、例えばＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３などのチオ硫酸塩を含む第２の装置において処理される。必要に応じて、数々の装置は、直列に（高度な精製をもたらす）または並列に設置され得る；これにより、例えば維持管理のために装置を停止させなければならない場合でも連続的な処理が可能である。当然のように、気液反応に適用化能であると公知である他の装置もまた用いられることが可能である。

第２のガス種（非常の事象に由来することが多い）を処理するための装置は、このようなガスは、度々、低いＦ_２含有量を有するが、ガス体積流量／単位時間（例えば、５．０００ｍ^３／ｈ以上、例えば１０．０００〜１５．０００ｍ^３／ｈ以上）がきわめて大きく、それ故、比較的短い滞留時間を有しているという事実に適応することができる。これらのガスを処理するために、好ましくは、処理装置は、このような大量のガスを妥当な時間で処理すると共に、好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは２重量％の量のチオ硫酸塩などの比較的高含有量のチオ硫酸塩を開始時にまたは常に含む液体組成物が十分に大体積で適用されるよう設計されていなければならない。非常装置における液体組成物は、ＫＯＨ（または、他の塩基、例えばＮａＯＨ）を、好ましくは１０〜３５重量％、好ましくは２５〜３５重量％の範囲で含み得る。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３を１重量％〜２重量％の範囲内で含み得るこのような液体組成物は、「大型の」非常装置にきわめて好適であることが実証可能であろう。用いられる工業用装置において、Ｋ２ＳＯ_４の形成および析出によって生じる詰まりの恐れが、実験室用の装置と比して、および、他の装置を考慮しても大きなパイプ寸法のためにきわめて低い一方；例えば、ジェットスクラバーは、無作為に充填材が充填されている実験室用のスクラバーカラムと比して詰まり難いが、それにもかかわらず、ＫＯＨの濃度をわずかに低くすることで詰まりの恐れが低減される。しかしながら、必要に応じて、ＫＯＨまたは他の塩基の含有量は、例えば４５重量％以下、もしくは、それ以上と、より高くてもよい。

この非常装置は比較的小さいガス体積流および長い滞留時間を有するＦ_２含有ガスの処理に対しては大型過ぎるとみなされ得るが、それにもかかわらず、これは有利であると共に、非常時の状況における恐れがある場合には必要でさえある。非常時の状況に由来するフッ素含有ガスは、非常時スクラバー（または、非常時のガス処理用に設計された他の装置）のみに直接的に通され得る。必要に応じて、非常装置は、消費されたチオ硫酸塩を補充するためにチオ硫酸塩溶液のリザーバに接続されていてもよい。例えば、自動化機構を備えていることが好ましい、１．５重量％以上の濃度でチオ硫酸塩を含むリザーバは、液体組成物を循環させるポンプの入口（吸込側）に接続されていてもよい。非常の事例において、このポンプが作動されると新たなチオ硫酸塩溶液が非常装置に供給される。「自動化機構」という用語は、リザーバなどのチオ硫酸塩の濃度を計測する器具、および、計測された濃度が過度に低い場合に追加のチオ硫酸塩のリザーバへの補充を開始するための手段を示す。

第１のガス種および第２のガス種を処理するための装置は、並列に設置されてもよい。

きわめて信頼性が高く、かつ、好ましい実施形態において、Ｆ_２を含有する第１のガス種（開始フェーズおよび規格から外れたガスに由来）を処理するための装置および第２のガス種（非常時の処理に由来するＦ_２含有ガス）を処理するための装置は直列に設置されている。第１のガス種を処理するための２つのスクラバー（例えば、２つのジェットガススクラバー、または、１つのジェットガススクラバーと内部部材または充填材を備える１つのスクラバータワー）（ここで、第２のスクラバーは、度々、第１のスクラバーにおける効率の高さのために既に余分である）と、非常時の処理のための１つの「大型の」スクラバーが直列に設置されていることが多い。第１のガス種は、３つのスクラバーのすべてを通過し、一方で非常の事象に由来するガスは、非常時の処理用のスクラバーに直接的に通される。このような設備において、Ｆ_２およびＯＦ_２を除去する安全性レベルはきわめて高い。

反応器を出るガスがごく少量のＯＦ_２を含有する、Ｆ_２を含有するガスを処理するための本発明の方法は、チャンバクリーニングからのＦ_２含有廃ガス、または、半導体、ＭＥＭＳ、光起電力電池あるいはＴＦＴのエッチングからのＦ_２含有ガスを含むいずれかの発生源に由来するこのようなガスを処理するために適用され得る。この方法は、オンサイトで直接Ｆ_２が生成されると共に送出されるプロセスに組み込まれることが好ましい。上述のような部品のエッチングに、または、チャンバクリーニングに必要とされるＦ_２は、それ故、車両または鉄道を介して使用サイトに輸送されるわけではない。このような一貫したＦ_２の製造および使用プロセスが本発明の第２の態様である。

本発明の第２の態様は、従って、少なくとも１つのチャンバにおいて半導体、光起電力電池、ＴＦＴおよびＭＥＭＳからなる群から選択される部品を製造するプロセスに関し、エッチングに好適なＦ_２含有ガスで部品をエッチングする工程およびチャンバクリーニングに好適なＦ_２含有ガスでチャンバをクリーニングする工程の群から選択される少なくとも１つの工程を含み、ここで、Ｆ_２は、ＫＦ（電解質）のＨＦ中の溶液の電気分解によりオンサイトで製造され、また、ここで、Ｆ_２製造の開始フェーズに由来する充填物を含有するＦ_２もしくは規格外に充填されたＦ_２または非常の事象に由来するＦ_２含有ガスは処理工程に供されて、この処理工程の最中に形成されるＦ_２および／またはＯＦ_２含有量が低いガスが得られ、ここでは、Ｆ_２含有ガスが、溶解したチオ硫酸アルカリ金属塩および／または亜硝酸アルカリ金属塩と、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の溶解した塩基とを含む液体組成物に接触させられる。処理すべきガス中にＨＦが存在している場合にはこれも除去される。

従って、本発明の第２の態様の第１の実施形態は、半導体、光起電力電池、ＴＦＴおよびＭＥＭＳからなる群から選択される部品の製造に関し、部品がチャンバ内に置かれ、Ｆ_２含有エッチングガスが加えられ、部品がエッチングされ（任意選択で、プラズマの印加により補助される）、Ｆ_２含有ガス雰囲気がチャンバから除去され、ここで、除去されたガスが、溶解したチオ硫酸アルカリ金属塩と、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の溶解した塩基とを含む液体組成物と接触させられて、Ｆ_２の含有量が低減したガスが得られる工程を含む。利点は、とりわけ、上記のとおり、装置を出るＯＦ_２のレベルがきわめて低く、かつ、存在する場合にはＨＦも除去されることである。

本発明の第２の態様の第２の実施形態は、半導体、光起電力電池、ＴＦＴおよびＭＥＭＳからなる群から選択される部品の製造、または、チャンバクリーニングに関し、ここでは、Ｆ_２が溶解したＫＦの電気分解により生成され、生成されたＦ_２は、部品のエッチングガスとしての使用もしくはチャンバクリーニングのための使用が意図され、および、生成されたＦ_２は、電解セルの開始フェーズに由来するか、もしくは、規格外であるために使用に好適ではなく、それ故、本発明の方法に基づいて、溶解したチオ硫酸アルカリ金属塩と、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の溶解した塩基とを含む液体組成物で処理されて、Ｆ_２の含有量が低減されているガスが得られ；また、この実施形態において、利点は、とりわけ、上記のとおり、ＯＦ_２形成のレベルがきわめて低く、かつ、ガス中に含有されている場合においてもＨＦが除去されることである。本発明の第２の態様の第３の態様は、半導体、光起電力電池、ＴＦＴおよびＭＥＭＳからなる群から選択される部品の製造に関し、ここで、
・クリーニングおよび使用場所への輸送を含む、ＨＦ／ＫＦ溶液の電気分解によるＦ_２の製造、
・Ｆ_２含有エッチングガスが追加されるチャンバ中への部品の配置、
・任意選択でプラズマの印加によって補助される部品のエッチング、
・チャンバからのＦ_２含有ガス雰囲気の除去、
からなる群から選択される工程において、非常の事象が発生すると、Ｆ_２含有ガスが空気で希釈され、この希釈されたガスが、溶解したチオ硫酸アルカリ金属塩と、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の溶解した塩基とを含む液体組成物と接触させられて、Ｆ_２の含有量が低減したガスが得られる。

本発明の上記の記載は、開始フェーズに由来するＦ_２含有ガス、規格外に充填されたＦ_２含有ガス、および、非常の事象に由来することが多い、希釈されたＦ_２含有ガスの処理などの特定の実施形態に関する。これらの特定の実施形態が好ましい。

しかし、本発明のプロセスはまた、エッチングおよびチャンバクリーニングの枠組みにおける他の発生源に由来するＦ_２含有ガスの処理にも適用され得る。例えば、フッ素原子により置換されている特定の有機化合物もしくは無機化合物が処理チャンバにおいてエッチングガスとして、または、チャンバクリーニングガスとして、特にプラズマにより補助されたプロセスにおいて使用される場合、チャンバを出るガスはＦ_２を含有している場合がある。このようなガスもまた本発明のプロセスに基づいて処理され得る。

本発明の方法は、Ｆ_２のオンサイト製造に由来するガスの処理に特に好適であるが、本方法はまた、半導体、ＭＥＭＳまたは光起電力電池の製造プロセスにおけるエッチングまたはチャンバクリーニングに由来するＦ_２を含むガスの処理にも適用され得る。

本発明を含む好ましい実施形態において、本発明の方法は、スキッド仕様に基づいてＦ_２製造ユニットに組み込まれた例えばスクラバーなどの処理手段で実施される。Ｆ_２の製造、その精製、保管、ある場合には使用場所への輸送および補助施設設備のためのスキッド仕様は、上記の２０１０年９月１５日に出願の米国仮特許出願第６１／３８３２０４号明細書および２０１０年９月１６日に出願の米国仮特許出願第６１／３８３５３３号明細書に詳細に記載されている。

本発明は、特に半導体、光起電力電池、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイおよび微小電気機械システムの製造においてエッチング剤およびチャンバクリーニング剤として用いられるフッ素のオンサイトでの生成に好適である、改良されたプラントをもたらす。

スキッド仕様は、フッ素ガスを反応体として用いてその中で化学反応を行うツールにフッ素ガスを供給するプラントをもたらし、この装置は、
−スキッド１と表される、ＨＦ用の少なくとも１つの保管タンクを備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド２と表される、Ｆ_２を生成する少なくとも１つの電解セルを備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド３と表される、Ｆ_２を精製するための精製手段を備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド４と表される、フッ素ガスを使用場所に吐出する手段を備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド５と表される、冷却水循環路を備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド６と表される、廃ガスを処理するための手段を備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド７と表される、Ｆ_２を分析するための手段を備えるスキッド載置モジュール、および
−スキッド８と表される、電解セルを操作するための手段を備えるスキッド載置モジュール
からなる群から選択される少なくとも１つのスキッド載置モジュールを含むスキッド載置モジュールを備えている。

本発明の好ましいプラントは、フッ素ガスを反応体としてその中で化学を行うツールにフッ素ガスを供給し、この装置は、
−スキッド１と表される、ＨＦ用の少なくとも１つの保管タンクを備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド２と表される、Ｆ_２を生成する少なくとも１つの電解セルを備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド３と表される、Ｆ_２を精製するための精製手段を備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド４と表される、フッ素ガスを使用場所に吐出する手段を備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド５と表される、冷却水循環路を備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド６と表される、廃ガスを処理するための手段を備えるスキッド載置モジュール、
−スキッド７と表される、Ｆ_２を分析するための手段を備えるスキッド載置モジュール、および
−スキッド８と表される、電解セルを操作するための手段を備えるスキッド載置モジュール
を含むスキッド載置モジュールを備える。

プラントはまた、スキッドモジュール１〜８に近接して位置されていても、これらから離れていてもよいスキッドモジュール、すなわち、
−主に中電圧を低電圧に変圧する変電器であるスキッドモジュール９、および／または
−ユーティリティを収容するスキッドモジュール１０（制御室、実験室、休憩室）
を備えていることが好ましい。

さらに、装置は、例えば、液体窒素および窒素ガスを供給する手段などの不活性ガスを供給する手段；圧縮空気および水を供給する手段；ならびに、付随施設および補助施設を備えていてもよい。少なくとも、スキッド１、２、３、４および７、好ましくはすべてのスキッドは、安全上の理由のために筐体を備えている。

スキッド１において、各フッ化水素保管コンテナは、一般に、１０〜５０００リットル、度々５００リットル〜４０００リットル、好ましくは５００〜３０００リットルの容量を有している。フッ化水素保管コンテナの特定の例は、ＲＩＤ／ＡＤＲ−ＩＭＤＧ−により認可されているＵＮ Ｔ２２または、好ましくはＵＮ Ｔ２０タイプのタンクである。このようなタンクは市販されている。

スキッド１における各ＨＦ保管コンテナは、マニホルドを介してフッ化水素供給ラインに好適に接続され得る。

スキッド１における各ＨＦ保管コンテナは、フッ化水素供給ラインから個別に隔離可能であることが好ましい。

スキッド１におけるＨＦ保管コンテナは、一般に、好ましくは遠隔制御されるバルブである遠隔制御されるデバイスによりフッ化水素供給ラインから隔離され得る。より好ましくは、各保管コンテナは、コンテナをフッ化水素供給ラインから隔離させる好ましくは遠隔制御されるバルブである遠隔制御されるデバイスを備えている。

遠隔制御されるバルブが存在している場合、好適な手動バルブが追加的に設けられている。遠隔制御されるバルブにより、例えば、遠隔制御室からのＨＦ−保管−コンテナの運転が可能である。

好ましい実施形態において、ＨＦ保管コンテナは自動ＨＦレベルセンサを備えている。特にＨＦ保管コンテナは計量はかり上に設置され得る。このような場合には、プロセス制御システム、特に自動プロセス制御システムは、第１の空のＨＦコンテナの遠隔制御されるバルブを閉じて他の第２のＨＦ−含有フッ化水素保管コンテナの遠隔制御されるバルブを開くよう操作可能であることが好ましい。この実施形態は、手動によるＨＦバルブの扱いを回避すると共に、確実にＨＦを連続して供給するために特に効果的である。

好ましい態様において、バルブは、例えば、ＨＦ供給ラインに接続されたプロセス−器具におけるプロセスの中断などの異常な運転状態の場合に、自動的に閉じられるよう操作可能である。

他の好ましい態様において、バルブはスキッド１においてＨＦが漏出した場合に自動的に閉じられるよう操作可能である。このようなＨＦ漏出は、例えばＨＦ保管−コンテナ内部における任意選択的なフランジ−接続部の漏出によって生じる可能性があり、これらのバルブが遠隔制御により閉じられることが可能である。これにより、特に、この場合にはフッ化水素供給ユニットにアプローチする必要性が回避される。

スキッドはまた、ＨＦおよび窒素の供給を遮断するためのバルブを備えている。好ましくは、スキッド１は、３〜１０つのＨＦコンテナを備えており；特に好ましくは、４、５、６、７または８つのコンテナを備えている。４つのＨＦコンテナが、１５０トンＦ_２／年の生産能力に好適である。個別にバルブを介して閉鎖され得る場合には、特により小型サイズのタンクによりプラントの安全性が向上される。タンクは、耐ＨＦ性の材料で形成されているか、少なくとも内張りされていなければならない。壁は十分な厚さを有しているべきであり；好ましくは、１０ｍｍ ＩＭＤＧ ｃｏｄｅ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｒｉｔｉｍｅ Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ Ｇｏｏｄｓ ｃｏｄｅ）に等しい厚さを有している。

特定の実施形態において、スキッド１は、好ましくは常設的な少なくとも１つのＨＦ非常用コンテナを備えている。このようなＨＦ非常用コンテナは、好ましくはＨＦ供給ラインに接続されている本明細書に記載の空のＨＦ保管コンテナであることが好ましい。ＨＦ非常用コンテナは、一般に、ＨＦ保管コンテナから漏出するＨＦを収容するよう運用可能である。ＨＦ非常用コンテナは、好適には、不活性ガスによる加圧下に、または、減圧下で保持されている。

タンクは、トラックによる輸送が可能であるよう、および／または、フォークリフトによる取り扱いが可能であるよう可搬式であることが好ましい。

スキッド１は通気システムを備えており、周囲の空気が、特にＨＦおよびＦ_２を除去するための「非常時対応用スクラバー」（ＥＲＳ）（以下に記載のとおり）などのスクラバーに常に通気されていることが好ましい。

スキッド２：電解セル（スキッド２）を備えるスキッドをここで詳細に説明する。スキッドは少なくとも１つの電解セルを備えている。好ましくは、少なくとも２つの電解セルを備えている。より好ましくは、少なくとも６つの電解セルを備えている。８つの電解セルを備えているスキッド２がきわめて好適である。スキッドは、必要に応じて、フッ素ガスに対する需要が高まった場合に追加の電解セルを加えることが可能であるよう構成されていることが好ましい。これらのセルは、冷却水を循環させることが可能であるジャケットを備えている必要に応じて、スキッド２は、個別のサブスキッド２Ａ、２Ｂ等の形態で提供され得る。これらのサブスキッドにおいては、特定の数の電解セルが集合されている。個別のサブスキッド２Ａおよび２Ｂ（および、いずれかの他のサブスキッド）は一緒に結合されて１つのセル室を形成している。セル室は、４、６つまたはそれ以上のセル、例えば、８つ以上のセルを備えていることが多いであろう。数々の電解セルを設ける利点は、維持管理または修理のために１つ以上のセルを停止しても、他のセルの出力を上げることによりこれを相殺することが可能であることである。数々のサブスキッドを集合させることにより、通常の道路輸送に許容される最大寸法の範囲内に寸法を維持することが可能であるという利点が奏される。電解セルは、生成されるＦ_２およびＨ_２用のコレクタに接続される。スキッド８は、ＤＣ電流をセル陽極に供給するための少なくとも１つの整流器を備えている。各セルは１個以上の陽極を備えていてもよいことに注目すべきである。典型的には、各セルは、２０〜３０個、ならびに、さらには７０個以下およびそれ以上の陽極を備えている。１本のケーブルが、陽極の各々と整流器とを接続している。各セルの陰極は、１本の銅またはアルミニウム母線を介して整流器に接続されている。１つの整流器は、１つまたは複数のセルの数々のまたはすべての陽極に電流を供給することが可能である。１つの陽極に対して１つの整流器を使用することが好ましい。個別の陽極の各々における強度を特定の陽極特徴に応じて細かく調節することが可能であり、特定の陽極における異常な状況（例えば、過電圧、短絡、または破損した陽極）を直ぐに検知して、異常陽極を自動的に停止させながらすべての他の陽極およびセルでは継続してＦ_２を生成させることが可能であるという利点がある。

スキッド２は、セルのジャケットに冷却水を供給する冷却水循環路を備えている。

スキッド２はまた沈降槽を備えており；好ましくは、Ｆ_２用の沈降槽およびＨ_２用の沈降槽がセルの各々に接続されている。沈降槽は、セルにおいて生成されるＦ_２およびＨ_２のガス速度を低減させて、電解質の塵埃が運ばれることを防止する。沈降槽は、バイブレータ、および、分離された電解質の塵埃を溶融させて除去を容易にする加熱器を備えていることが好ましい。

生成されたＦ_２を回収するためのコレクタが、パイプによってスキッド３に接続されており、生成されたＨ_２用のコレクタは、パイプによってスキッド５ＢにおけるＨ_２用スクラバーに接続されている（これは以下において詳細に説明する）。好ましい実施形態において、スキッド２は、事故により放出されたＦ_２をＨＦおよび／またはＨ_２で処理するための通気システムも備えている。

スキッド２の周囲の空気が、安全上の理由のためにスクラバー、特にＥＲＳスクラバーに通気されている（スクラバーは以下に説明されている）。

スキッド３：スキッド３は、生成されたＦ_２を精製するための手段を備えている。スキッド３はＦ_２が予冷却される冷却器を備えている。スキッド３はまた、予冷却されたＦ_２がきわめて低温に維持されたＨＦと接触させられるＨＦ洗浄器を備えている。ＨＦ洗浄器は、クーラントが通される冷却ジャケットを備えている。クーラントは当業者に周知である液体クーラントでもよく、または、より好ましくは、既定の混合温度の蒸発された液体窒素および窒素ガスの混合物である。スキッド３は、緩衝剤タンク、コンプレッサ、例えばダイヤフラム圧縮機、低温で作動するＨＦ凝縮器、および、ＨＦ用の吸収剤としてＮａＦを含有していることが好ましい少なくとも１つのＨＦ吸収カラムをさらに備えている。好ましくは、少なくとも２つの吸収カラムがスキッド３に備えられている。必要に応じて、吸収カラムは、一方の組が吸収モードであり、他方の組が再生用となるよう冗長化されている。吸収カラムは加熱器を備えている。必要に応じて、さらなる組の吸収カラムがスキッド３または吸収剤の再充填サイトに存在していてもよい。ＨＦ凝縮器はパイプを介して電気分解スキッド２に接続されている。好ましくは、少なくとも１組のカラムが、車輪付きのトロリー上に設けられてスキッドから（再）移動可能なままとされている。

ＨＦ凝縮器は、ＨＦが凝縮して液体、さらには固体を形成する温度に冷却され得る。凝縮された液体ＨＦが形成されることが好ましい。トラップを−６０℃〜−８０℃、好ましくは約−７０℃の温度に冷却することがきわめて好適である。冷却媒体としては、所望の低温で用いることが可能である周知の冷却液が好適である。液体Ｎ_２と気体Ｎ_２とを適切な量で混合することにより得たＮ_２ガスを使用することが好ましい。この冷却法はきわめて信頼性が高い。それ故、スキッド３は、冷却媒体を吐出および引き出すためのラインを備えている。

スキッド３の周囲の空気が、安全上の理由のために、スクラバー、特にＥＲＳスクラバー（以下に説明されている）に通気されている。

スキッド４：このスキッドは、フッ素ガスの保管およびフッ素ガスの使用場所への輸送のためのものである。スキッド４は、いずれかの残留する混入した固形分を除去するためのフィルタを備えている。好ましくは、スキッド４はまた、固形分を除去するためのフィルタを備えている。例えば、電解セルにおいて生成されたＦ_２は、通常は、ＫＦおよびＨＦの付加物であるセルからの混入した固体電解質を含んでいる場合がある。フィルタは、耐ＨＦおよびフッ素性の材料で構成されていることが好ましく；ステンレス鋼、銅、モネル金属、および、特にニッケルが特に好適である。半導体グレードＦ_２を提供するためナノメートル範囲の孔径を有するこれらの金属の焼結粒子製のフィルタであって、例えば、５ｎｍ以下の孔径、および、より好ましくは３ｎｍ以下の孔径を有するものがきわめて好適である。

必要に応じて、スキッド４は、１μｍ以下の孔径を有する粗大粒子をＦ_２から除去するためのプレフィルタを備えている。

スキッド４は、フッ素ガスの保管手段を備えていることが好ましい。これは、例えば、フッ素ガス用の緩衝剤タンクを備えているものでもよい。

緩衝剤タンクに追加して、好ましくはこれの代わりに、スキッド４は、Ｆ_２を保管するための複数の中空体の形態の常設のまたは一時的なフッ素ガス保管ユニットを備えていてもよい。保管ユニットは他のスキッドに接続可能である。

「常設式フッ素ガス保管ユニット」は、特に、フッ素プラントに組み込まれたフッ素ガス保管ユニットを指していると理解される。例えば、フッ素ガス保管ユニットは、可搬式であることが可能であるか、フッ素プラントの運用を通じてスキッド４中に存在している固定ユニットであることが好ましい。好ましくは、常設式フッ素ガス保管ユニットは、プラントに保管されているフッ素ガスの総重量に対して、９０重量％超、より好ましくは９５重量％超、最も好ましくは約１００重量％のフッ素ガスを含有するよう設計される。

スキッド４は、さらに、フッ素ガスをスキッド２から使用場所に運搬することが可能である。スキッド４の考えられ得るコンポーネントとしては、これらに限定されないが、供給ライン、コンプレッサ、ミキサーおよび緩衝剤タンクが挙げられる。フッ素分析用に単一セルＦＴ−ＩＲが備えられていてもよい。

「接続可能」とは、特に、常設式フッ素ガス保管ユニットが、スキッド４のコンポーネントに接続され得るよう装備を有していることを示すと理解される。好ましくは、常設式フッ素ガス保管ユニットは、フッ素ガス供給ラインに接続され得るよう装備を有している。好ましい態様において、フッ素ガス保管ユニットは、スキッド４のコンポーネント、特にフッ素ガス供給ラインにフッ素ガスプラントの運用を通じて接続されている。さらに好ましい態様において、フッ素ガス保管ユニットはスキッド４のコンポーネントに直接接続されている。

スキッド４のコンポーネントに接続されるフッ素ガス保管ユニットを接続するために好適な器具としては、フッ素ガス保管ユニットの中空体の各々にラインを介して接続されていると共に、好ましくは各中空体を個別に隔離可能であるよう各ラインに閉止バルブを有しているマニホルドが挙げられ、前記マニホルドは、スキッド４のコンポーネントにさらに接続されている。

スキッド４は、４〜２５個の中空体、より好ましくは５〜８個の中空体を備えていることが好ましい。中空体は、実質的に同等の形状および寸法のものであることが好ましい。円筒形状の中空体（チューブ）が好ましい。フッ素ガス保管部の中空体の各々が閉止バルブを備えていることが好ましい。

フッ素ガス保管ユニットの中空体は、適切なフレーム手段により好適に一緒に固定され得る。特定のフレーム形状としては、三角、正方形および長方形が挙げられる。

本発明に基づくフッ素ガスプラントにおいて、フッ素ガス保管手段は、一般に、少なくとも２５ｐｓｉｇ（約１．７２ｂａｒｇ）の圧力でフッ素ガスを含有することが可能である。この圧力は、３５ｐｓｉｇ（約２．４ｂａｒｇ）以上、好ましくは４０ｐｓｉｇ（約２．８ｂａｒｇ）以上であることが多い。本発明に基づくプラントにおいて、フッ素ガス保管手段は、一般に、４００ｐｓｉｇ（約２７．６ｂａｒｇ）以下、好ましくは、７５ｐｓｉｇ（約５．２ｂａｒｇ）以下の圧力でフッ素ガスを含有することが可能である。この圧力は、６５ｐｓｉｇ（約４．５ｂａｒｇ）以下、好ましくは６０ｐｓｉｇ（約４．１ｂａｒｇ）以下であることが多い。フッ素ガス保管ユニットの中空体は、一般に、前記圧力でフッ素ガスを含有することが可能であることが理解される。中空体が、前記圧力でフッ素ガスを含有していることが特に好ましい。

本発明に基づくフッ素ガスプラントにおいて、フッ素保管手段のＦ_２分子保管量対Ｆ_２分子の１日のフッ素ガスプラントの生産能の比は、一般に、０．１〜１、好ましくは０．１〜０．２５である。

好ましくは、中空体の各々は個別にプラントから遮断されることが可能であり；これにより安全性が向上する。スキッド４から出たフッ素は好ましくは二重壁パイプを介して使用場所まで輸送される。フッ素ガスは内側管中を輸送され；外側の二重包囲壁は窒素を含む。パイプは、外側二重包囲壁中の窒素圧を分析する圧力センサを備えている。パイプの壁は、通例ガスの輸送に用いられるものよりも厚いことが好ましく、すなわち、好ましくは、これらは、１ｍｍより厚く、好ましくは４ｍｍより厚く；５ｍｍ以上の壁厚が特に好ましい；「ｓｃｈｅｄｕｌｅ ８０」として分類されるパイプがきわめて好適である。これは安全性の向上に貢献する。Ｘ線検査された溶接パイプがきわめて好適である。

保管コンテナは車輪が設けられているか、または、フォークリフトによる搬送が可能であることが可能である。

以下に記載のとおり、スキッド４の周囲の空気が、スクラバー、特にＥＲＳスクラバーに通気されている（安全上の理由のために）。

本発明に基づくフッ素ガスプラントにおいて、使用場所は、例えば化学プラント、または、特に表面処理にフッ素ガスを用いるプラントなどのさらなる製造プラントに接続され得る。使用場所は、好ましくは光起電力デバイスまたはフラットパネルディスプレイの製造などの半導体製造プラントに接続されていることが多い。

本発明に基づくフッ素ガスプラントの好ましい実施形態において、フッ素ガス保管ユニットを備えているスキッド４は閉鎖空間である。閉鎖空間は、一般に、閉鎖空間のスクラバースキッド６への接続を開始させることが可能であるフッ素センサを備えている。この閉鎖空間は、スキッド４の閉鎖空間からスキッド６にガスを輸送するよう作動可能であるファンに接続された吸引ラインを介してスキッド６に接続されていることが好適である。

さらなる実施形態において、本発明に基づくフッ素ガスプラントは好ましくは静的ミキサであるミキサをさらに備えており、前記ミキサは、スキッド４からのフッ素、ならびに、不活性ガス供給ラインからの好ましくはアルゴンおよび／または窒素などの不活性ガスを受け取ることが可能であることが好ましい。

任意選択的な実施形態において、圧力制御ループは、一般に使用場所に供給されるフッ素ガスの圧力を所望の値に調節、一般に低減させる。

スキッド５は、プラントの一部の冷却または加熱を冷却水によって提供する。電気分解スキッド２またはサブスキッド２Ａおよび２Ｂまたはいずれかの追加のサブスキッド２Ｘに近接して位置されていることが好ましく、より好ましくは、スキッドの上に位置されている。スキッド５は、電解セルを加熱して反応が開始される際に電解質塩を溶融させると共に、反応が進行している最中はセルを冷却する少なくとも１つの循環路を備えている。循環路は、水道水であっても蒸留水であってもよい冷却水で充填されている。循環路は、緩衝剤タンク、冗長化されていることが好ましいポンプ、および、可変速度で駆動されるファンを有する乾燥冷却器を備えている。運転中、冷却水は、セル中の電解質の固化を回避するために７５〜９５℃に維持されることが好ましい。

スキッド５に備えられている他の循環路は、装置の他の熱交換器を冷却するためのものである。これは、好ましくは水とエチレングリコールとの混合物、より好ましくは、４０重量％のエチレングリコールを含む水である冷却液を含んでいる。また、この循環路は、緩衝剤、冗長性であることが好ましいポンプ、および、乾燥冷却器を備えている。冷却循環路は、冷却水の温度を計測するための検出器、例えば電気加熱器などの冷却水を加熱する手段、循環液体を冷却する熱交換器を備えている。

スキッド６は、Ｆ_２およびＨ_２の各々について、少なくとも１つのスクラバーを備えている。好ましくは、スクラバーポンプ冗長性である。プラントのスキッド（特にスキッド１、２、３、４および７）は、スキッドエンクロージャの周囲の空気を常にスキッド６におけるスクラバーを介して通気する通気システムを備えている。

好ましくは、スクラバースキッド６は、安全上の理由のために、または、維持管理操作のために必要とされるいずれかのＦ_２またはＨＦベントを破壊するためのＦ_２スクラバーを備えている。スキッドからの通風空気に由来するＦ_２およびＨＦは、非常時対応用スクラバー（ＥＲＳ）において処理される。スクラバーはジェットスクラバーであることが好ましく、吸引をもたらす。スクラバーは、例えば、少なくとも１つの非常時対応用スクラバー（ＥＲＳ）を備えているサブスキッド６Ａ、その中に混入したＨＦを除去するために生成されたＨ_２を洗浄するサブスキッド６Ｂなどのサブスキッド、ならびに、以下に説明されているとおり、スキッドからの周囲雰囲気の通気に由来する廃ガス中のＨＦおよび／またはＦ_２を除去するスクラバーに設置されていてもよい。

常用Ｆ_２スクラバー（任意選択でサブスキッド６Ｂに設置されている）の容量は、通常の運転の最中に除去されるＦ_２の想定される量に少なくとも相当する。Ｆ_２は、排除溶液との接触により除去される。このスクラバーは、排除溶液とＦ_２との間の接触面積を大きくするためにジェットスクラバー、および、充填カラムを備えていることが好ましい。好ましくは、常用Ｆ_２スクラバーを出るガスはＥＲＳスクラバーのバックアップスクラバーに通される。

ＥＲＳスクラバーは、通風空気からのＦ_２またはＨＦの除去に用いられる常用Ｆ_２スクラバーのバックアップとされ、ならびに、漏出後にＨＦおよび／またはＦ_２を含有する通風空気の非常時の処理用とされる。ＥＲＳスクラバー（任意選択でサブスキッド６Ａに設置されている）の容量は、例えば、きわめて希なパイプ破損、フッ素を含有するまたはＨＦ保管タンクにおける事故などの非常時に除去されるフッ素およびＨＦの量に少なくとも対応していることが好ましい。ＥＲＳスクラバーを最悪の事態に沿って選択することが賢明である；例えば、２ｍ^３の容量を有するＨＦタンクおよび８ｋｇ Ｆ_２の能力を有するＦ_２保管チューブが存在する場合、ＥＲＳは、ＨＦおよびＦ_２のそれぞれの量、ならびに、プラント滞流量を軽減することが可能であるべきである。好ましくは、ＥＲＳスクラバーは、高い分解および除去効率を達成するために２つの洗浄用ユニットを備え；冗長化されたポンプは常用および非常用電源供給により給電されてる。これは、処理すべきガスと排除溶液との間の良好な接触を達成するためにジェットスクラバーおよび充填カラムを備えていることが好ましい。非常時の処理に関与する他のユニットが充填カラムを備えていてもよいが、２つのジェットスクラバーを直列に備えていることが好ましい。Ｆ_２除去は、Ｆ_２の除去に公知である薬剤で実施され得る。例えばチオ硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アルカリ金属塩、または、例えば亜硝酸カリウムまたは亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩を任意選択で含んでいてもよい、ＫＯＨ溶液またはＮａＯＨが排除溶液として用いられることが好ましく、これは、存在する場合には、Ｆ_２用の分解試薬としてスクラバーおよびカラムを通してポンプされる。ＫＯＨ溶液を冷却するための冷却器が想定されてもよい。当然、１つの非常時スクラバーがＨＦおよびＦ_２の処理に関与することがこの仕様の利点である。

Ｈ_２ガス流のＨＦ排除に係るスキッド６のスクラバーはサブスキッド６Ｂに設置されていてもよい。サブスキッド６Ｂは、ＨＦ水溶液を伴って運用されてＨ_２中のＨＦ含有量を低減させるジェットスクラバーを備えていることが好ましい。ＨＦの濃度は１〜１０重量％の範囲内であり得る。スクラバーは、新たな水がカラムの頂部に供給されてＨＦ含有量を低減させる充填カラムをさらに備えている。スキッド６Ｂはまた、スキッド３において冷却媒体として用いられた窒素によるＨ_２の希釈を可能とするラインを備えている。

スキッド６、または、スキッド６Ａおよび６Ｂのそれぞれにおけるスクラバーの信頼性はきわめて重要である。それ故、スクラバーを通して排除溶液を循環させるファンまたはポンプの様な必須の部品は冗長化されていてもよい。時々、例えばトラックにより供給される、例えば、ＫＯＨ溶液などの新たな排除剤、および／またはチオ硫酸塩もしくはその溶液が、循環している排除溶液に加えられる。

スキッド６はまた、事故での漏出に備えた液体の貯留ピットを１つ以上備えていることが好ましい。

スキッド７は、生成されたＦ_２の分析に用いられる装置に関する。これはスキッド２Ａおよび２Ｂの近くに設置されていることが好ましく；スキッド２Ａおよび２Ｂの上に位置されていることがきわめて好ましい。スキッド７は、例えば、分析器のシェルタである。その周囲の雰囲気がＥＲＳに通気されていることが好ましい。分析器は、生成されたＦ_２の主な不純物の含有量を判定するために好適な分析手段を備えている。任意選択的なＵＶ分光計（これはＵＶスペクトルを分析する）および多入力式、マルチセルＦＴ−ＩＲ分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａ−Ｒｅｄスペクトル）分析器がきわめて好適である。好ましくは、セルから得られる粗Ｆ_２および精製されたＦ_２の両方がマルチセルＦＴ−ＩＲに送られる。一時に１つの流路が分析される。ＨＦ、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＯＦ_２、ＳＦ_６およびＳＯ_２Ｆ_２の量が、例えば、ＦＴ−ＩＲによって計測されることが可能であり、その一方で、Ｆ_２の含有量がＵＶにより分析され得る。ＵＶ分光法をフッ素に対する直接的な計測ツールとして用いることが可能であり、これにより、陽極の焼損が生じるとフッ素濃度の急激な低下が見られ；ＦＴ−ＩＲと同時にＣＦ_４の非常に大きい増加が見られることが見出された。従って、この焼損は、不純物が形成される（主にＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６およびＣＯＦ_２）焼損の最中のＦ_２濃度の急激な低下により容易に検出され得る。この焼損（生成されたＦ_２は、正常な作動時よりも多量のＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＯＦ_２、ＨＦを含有する）は、不純物含有量の変化のみならず、本発明においては特にＵＶ分光法である検出器システムにより監視されるフッ素含有量の急激な低下をももたらす。ＵＶ分光法を用いた計測の最中に、ＵＶスペクトル全体を用いることが可能である。好ましくは、スペクトル全体ではなく、２００〜４００ｎｍ、より好ましくは２５０〜３３０ｎｍ、最も好ましくは２７０〜２９０ｎｍ、さらには約２８０ｎｍの特にＵＶ分光などの特定の波長での吸収のみがＦ_２による略最大のＵＶ吸収であるために計測に用いられる。ＦＴＩＲおよびＵＶ計測はまた、精製されるＦ_２の純度の制御にも用いられる。それ故、分析は、粗Ｆ_２をＵＶにより、および、ＣＦ_４をＦＴ−ＩＲにより計測することにより陽極の焼損を検知し、精製されたＦ_２純度を記録し制御するためのものである。

すべてのセルの粗Ｆ_２および精製されたＦ_２は連続的にサンプルが採られると共に分析される。現行のＦＴ−ＩＲは９個以下のサンプルを受け入れることが可能である。それ故、８個以下の電解セルの精製されたＦ_２および粗Ｆ_２を、１つのマルチセルＦＴＩＲの現行の装置で分析することが可能である。あるいは、スキッド７のＦＴ−ＩＲおよび任意選択的なＵＶ分析器の代わりに、スキッド４が単一−セルＦＴ−ＩＲを備えていてもよい。

スキッド８は、整流器または整流器ラック、ＢＰＣＳ（ベーシックプロセス制御システム）、ＥＳＤ（非常停止システム）、火災アラームおよびガスアラームが記録されるＦ＆Ｇ（火災およびガスシステム）パネル、小型モータスタータ、照明配線、ならびに、給電する、および、プラントの電気手段を制御する他の手段を備えている。スキッド８はスキッド２Ａおよび２Ｂの近くに設置され；好ましくは、これらの上に位置される。各電解セルは、上述のとおり、通常、例えば２６個と多数の陽極を有する。各陽極は整流器によって供給されることが好ましい。整流器は、空調された筐体に設けられた整流器キャビネットに組み付けられることが好ましい。

ガスの侵入からの保護のために、このスキッド８をわずかに過圧としておくことが好ましい。すべてのケーブルおよび陰極母線は注意深くシールされているべきである。

整流器キャビネットは、地震に対する保護のために固定されたフレームにボルト留めされていることが好ましい。

スキッド８は、壁および天井を備えている。スキッド８はまた、火災検知システム、特にＶＥＳＤＡ（超早期煙検知装置）、および、例えばＨＦＣ−２２７ｅａまたは不活性ガスの混合物（窒素、アルゴンおよび二酸化炭素）であるＩｎｅｒｇｅｎ（登録商標）を用いて作動する消火システムを備えていることが好ましい。

スキッド９は、コンクリート壁で予め構成された室であるか、または、金属製の遮蔽壁から形成されたコンテナに類似していることが好ましい。スキッド９は、電流を接続すると共に、中電圧から低電圧に変圧する手段を備えている。スキッド９は、「電気変電器」サブスキッド９Ａおよび９Ｂを備えていることが好ましい。スキッド９Ａは、入力電流および出力電流および廻込電流用のＭＶ（中電圧）セル、ならびに、中電圧電流を低電圧電流に変圧する変圧器を備えていることが好ましい。ローカルネットワークに適応可能であり；例えば、変圧器は、例えば、３８０Ｖまたは４００Ｖ（５０Ｈｚ）または４４０Ｖ（６０Ｈｚ）であり得る局所的な電圧に適合するよう選択される。スキッド９はまた、火災検知システム、特にＶＥＳＤＡ（超早期煙検知装置）、および、例えばＨＦＣ−２２７ｅａまたは不活性ガスの混合物（窒素、アルゴンおよび二酸化炭素）であるＩｎｅｒｇｅｎ（登録商標）を用いて作動する消火システムを備えていることが好ましい。

スキッド９Ｂもまた、壁および天井を備えているコンクリート壁で予め構成された室であることが好ましい。この変電器は、低電圧開閉装置（ＬＶＣＳ）およびディーゼル発電機を収容している。例えばケーブル溝を介して低電圧電源供給を必要とするスキッドにケーブルによって相互接続されている。スキッド９Ｂはまた、火災検知システム、特にＶＥＳＤＡ（超早期煙検知装置）、および、例えばＨＦＣ−２２７ｅａまたは不活性ガスの混合物（窒素、アルゴンおよび二酸化炭素）であるＩｎｅｒｇｅｎ（登録商標）を用いて作動する消火システムを備えていることが好ましい。

スキッド９Ｂはまた、フォークリフト用のバッテリー充電ステーションを備えていることが好ましい。

スキッド９Ｂは、特にスキッド２などのプロセススキッドに相互接続されていなければならない。

スキッド１０は、例えば、制御室、実験室および休憩室などの個人用ユーティリティを備えている。好ましくは、スキッド１０は、サブスキッド１０Ａおよびサブスキッド１０Ｂに分割されている。サブスキッド１０Ａは制御室および実験室を備えている。小型であり得る実験室は、例えば５００ｍ^３／ｈ以下およびそれ以上で良好に通気され、フードが耐酸性材料で形成されていることが好ましくならびに分析滴定に用いられることが可能であるドラフト、試薬およびサンプル用安全キャビネット、好ましくは耐酸性材料製のドラム中に化学廃棄物を回収することが可能である洗面台および化学シンクを備えている。実験室は、外気取入口に設置されたガス検出器、および、ガスアラームの際に吸気を閉止する閉止機構を有していることが好ましい。ベントガスの侵入からの保護のために、サブスキッド１０Ａをわずかに過圧としておくことが好ましい。スキッド１０Ａは空調を備えていることが好ましい。

制御室の制御盤は、他の施設に位置していてもよい遠隔制御盤にラインで接続されていることが好ましい。これにより、単一の制御室から数々のフッ素ガス生成プラントを遠隔で操作することが可能である。

サブスキッド１０Ｂは休憩室を備えている。サブスキッド１０Ｂは、制御室要員に有用な設備を含む。サブスキッド１０Ｂは、ロッカー、更衣室、手洗い、シャワー、および、化学用着衣（グローブ、ケープ他）のキャビネットを備えていることが好ましい。プラント安全シャワーは洗眼システムを含み、および、温かい飲用水が供給される必要があるのでサブスキッド１０Ｂの外に近接して位置されていることが好ましい。スキッド１０は通気および加熱手段を備えていることが好ましい。

本発明の方法は、スキッド６のフレームにおいて実施される。

本発明の他の態様は、ＫＮＯ_２、ＮａＮＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｓ_２Ｏ_３からなる群から選択される１％〜５重量％の処理剤と、１０〜４５重量％のＫＯＨ、１０〜４５重量％のＮａＯＨ、または、混合物の総含有量が溶液の１０〜４５重量％であるＫＯＨおよびＮａＯＨの混合物と、を含有するか、これらから構成される水溶液に関する。

好ましい水溶液は、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３およびＫ_２Ｓ_２Ｏ_３からなる群から選択される１％〜５重量％の処理剤と、１０〜４５重量％のＫＯＨ、１０〜４５重量％のＮａＯＨ、または、混合物の総含有量が溶液の１０〜４５重量％であるＫＯＨおよびＮａＯＨの混合物と、を含有するか、これらから構成される水溶液に関する。

１％〜５重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３、５０重量％以上の水、および１５重量％以上のＫＯＨを含有するか、これらから構成される溶液が特に好ましい。

１％〜５重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３、５０重量％以上の水、および１５重量％以上のＫＯＨから構成される溶液が最も好ましい。

これらの溶液が、Ｆ_２および／またはＯＦ_２のこれらを含有するガスからの除去に好適である。これらは個別のスキッドに保管され得る。

参照により本明細書において援用されている特許、特許出願および公報のいずれかの開示が用語を不明確とし得る程度に本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるべきである。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することを意図せずに、本発明の方法を詳細に説明することを意図している。

［実施例１］：ＫＯＨおよびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３またはＫ_２ＣＯ_３およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を用いるＦ_２の除去
用いた装置：
１０体積％のＦ_２および９０体積％のＮ_２からなるＦ_２／Ｎ_２ガス混合物を圧力ボトルに保管した。このボトルを、バルブおよびガスラインを介して、無作為に配置されたステンレス鋼充填材を含有するスクラバータワーと接続した。純粋なＮ_２を含有する圧力ボトルをバルブを介してガスラインに接続し；その結果、１０体積％のＦ_２を含むガス混合物をいずれかの所望のＦ_２濃度に希釈可能とした。スクラバー液を保管タンクに入れた。この保管タンクをラインを介してスクラバーの頂部および底部に接続し、洗浄液を、熱交換器を介して保管タンクからスクラバーカラムの頂部に循環させ、フッ素および窒素を含有するガス混合物と向流で接触させ、洗浄液で処理し、ならびに、洗浄液と接触させた後に保管タンクに回収した。カラムの頂部から出た処理されたガス混合物を冷却トラップに通してすべての混入した液体を除去し、次いで、ＦＴＩＲ分析器に通して残存ＯＦ_２含有量を測定した。Ｆ_２の含有量は０にきわめて近似していると測定された（不正確ではあり得るが、質量収支により示された）。ガス混合物をＨ_２ＯおよびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含有するトラップに通して、未だガス混合物中に含有されているＦ_２の除去を保護した。

保管タンクは４リットルの体積を有していた。

テストを、様々な含有量の塩基、チオ硫酸塩、様々な体積／単位時間の処理されたガス／様々な滞留時間、および、処理すべきガス混合物中の様々な濃度のＦ_２で実施した。いくつかのテストにおいて、塩基またはチオ硫酸塩の各々を洗浄液中に含有させなかった。

Ｆ_２と接触させられる際のタワー中の洗浄液の温度は２０〜３０℃の範囲に維持した。

試験中、スクラバータワー中の処理すべきガス混合物の圧力を約１．１〜１．３ｂａｒ（絶対圧）で一定に維持した。

使用した塩基：
・約３０重量％のＫＯＨの濃度を有する水中のＫＯＨ
・約２０重量％の濃度を有するＫ_２ＣＯ_３。

Ｆ_２除去の有効性および処理されたガスにおけるＯＦ_２含有量の抑制に対する以下のパラメータの影響をテストした：
・Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の濃度：０％、０．５重量％、１重量％、２重量％。
・滞留時間（ブラケット中、リットル／ｈでのそれぞれのガス流）：１４０秒（２５Ｌ（ｈ）；７０秒（５０Ｌ／ｈ）；１４秒（２５０Ｌ／ｈ）；７秒（５００Ｌ／ｈ）（処理すべきガスにおける異なるＦ_２濃度で）。
・液体充填密度：（ブラケット中、ｍ^３／（ｈ・ｍ^２）。スクラバーカラムにおけるより高い液体充填密度とは、より大体積のスクラバー液がカラムの頂部に入り、液体のより良好な分散および無作為な充填材のより良好な湿潤がもたらされることを意味する。液体充填密度の２つの範囲、すなわち、３０〜５０ｍ^３／（ｈ・ｍ^２）および１００〜１２０ｍ^３／（ｈ・ｍ^２）をテストした。
・スクラバータワーの入口での処理すべきガス混合物のＦ_２濃度：０．８体積％；１体積％；１．６体積％；１０体積％。
・スクラバーの出口でＦＴＩＲにより計測した体積基準でのｐｐｍでのＯＦ_２濃度。
・質量収支は有効なＦ_２の除去を示す。

各試験を約１時間〜６時間の間実施した。スクラバーの出口におけるｐｐｍｖでのＯＦ_２値の最低値および最大値は、ＫＯＨスクラバー水溶液中の添加剤Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の効率およびＯＦ_２分解に対する滞留時間の影響を示す。スクラバーの出口でのＯＦ_２含有量が低いほど、この化合物の分解はより良好である。スクラバーにおける滞留時間が長いほど、ＯＦ_２除去の程度に対して有利である。

それぞれのパラメータおよび得られた濃度が表１に集計されている。テスト１、３、４、６および８が比較のために含まれている。

以下の結論をテスト結果から得ることが可能である：
・水性水酸化カリウムおよび炭酸カリウムは共に、チオ硫酸塩と一緒に使用されると、Ｆ_２の除去およびＯＦ_２の分解に有効である。発泡が生じないために水酸化カリウムが好ましく、チオ硫酸塩が消費された場合には、ＯＦ_２の分解において炭酸塩よりも効果的である。
・Ｆ_２含有ガスが不活性ガスで希釈されている例えば非常時の状況に由来するガスなどの高ガス体積流量のガスからＦ_２を除去するためには、範囲上方の濃度のチオ硫酸塩が有利である。２重量％の濃度でチオ硫酸塩を含む液体組成物がきわめて効果的である。
・テストの質量収支から、特定の試験時間、および、装置に施栓しなかったなどの定義された条件で、Ｆ_２の除去において良好な結果が確認される。質量収支の推定、および、テスト試験結果の比較から、特に、比較的低含有量でＦ_２を含むと共に滞留時間が短い（非常時）ガス混合物について、ＯＦ_２の分解に加えて、少なくとも９０〜９５％のＦ_２排除が達成されたことが見られた。
・より短い滞留時間およびより高いチオ硫酸塩濃度は、ＯＦ_２の分解を改善する。どうように、３０〜５０ｍ^３／（ｈ・ｍ^２）と比して例えば１００〜１２０ｍ^３／（ｈ・ｍ^２）と液体充填量が高くなると、ＯＦ_２の分解が改善される。。

析出したＫ_２ＳＯ_４はすべて、水の注入によるか、スクラバー液を混合することにより溶解され得る。

［実施例２］：ＮａＯＨおよびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を用いるＦ_２の除去
実施例１の装置において、３０重量％のＮａＯＨおよび２重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含む液体組成物を、スクラバー液（洗浄液）として使用する。１０体積％のＦ_２を含み１００体積％までの残量がＮ_２であるガスを、実施例１のテスト２に記載されているとおり、スクラバータワー中のスクラビング液と向流で接触させる。ＯＦ_２の検出レベルは、実施例１のテスト２においてスクラビングタワーを出るガスに含有されるＯＦ_２レベルに対応する。

［実施例３］：Ｎａ_２ＣＯ_３およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を用いるＦ_２の除去
実施例１の装置において、１８重量％のＮａ_２ＣＯ_３および１重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含む液体組成物を、スクラバー液（洗浄液）として使用する。１０体積％のＦ_２を含み１００体積％までの残量がＮ_２であるガス、または、１．６体積％のＦ_２を含み１００体積％までの残量がＮ_２であるガス、または、０．８体積％のＦ_２を含み、１００体積％までの残量がＮ_２であるガスを、実施例１のテスト９に記載されているとおり、スクラバータワー中のスクラビング液と向流で接触させる。ＯＦ_２の検出レベルは、実施例１のテスト９においてスクラビングタワーを出るガスに含有されるＯＦ_２レベルに対応する。

［実施例４（比較例）］：Ｎａ_２ＣＯ_３（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３不在）を用いるＦ_２の除去
実施例３を繰り返すが、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３をスクラバー液に添加しない。スクラバータワーを出るガス中のＯＦ_２含有量は、実施例８のＯＦ_２含有量に対応している。

［実施例５］：ＫＯＨ／Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３溶液の長期安定性テスト
実施例５．１：７２時間テスト
１００ｌ／ｈの流量を有する加圧空気を、１．８重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３および約３０重量％のＫＯＨを含む１リットル容器に入れた水溶液に７２時間通した。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の濃度に変化は観察されなかった。

実施例５．２：１５日間テスト
１００ｌ／ｈの流量を有する加圧空気を、４．２重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３および約３０重量％のＫＯＨを含む１リットル容器に入れた水溶液に１０日間通した。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３の濃度に変化は観察されなかった。

実施例５は、ＫＯＨおよびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含む溶液には、空気との接触により有効性を失う可能性というリスクが存在していないことを実証しており；この観察により、特に、非常時にはスキッドからの循環空気がスクラバーに通される、スキッド仕様に組み込まれている装置などの、本発明のプロセスに対する高い安全性が確認された。

［実施例６］：ＫＯＨおよびＫＮＯ_２を用いるＦ_２の除去
２８．６重量％のＫＯＨおよび１．０２重量％のＫＮＯ_２を含む３０９５ｇのスクラバー液を、実施例１のスクラバータワー中において、１０体積％のＦ_２を含み１００体積％までの残量がＮ_２であるガスと３．５時間接触させた。ガス流は２５ｌ／ｈであった。当初、スクラバータワーを出るガス中のＯＦ_２の含有量は、およそ２０ｐｐｍであった。いくらかの時間の経過後、処理されたガス中のＯＦ_２の検出レベルが６０ｐｐｍの値にまで上昇し始めた。

前記３．５時間後、Ｎ_２を、得られるガス混合物が１重量％のＦ_２を含有するよう、スクラバータワーに進入するガス混合物に混合した。処理をさらに３時間継続した。スクラバータワーを出るガス中のＯＦ_２レベルは初期においては約５〜１０ｐｐｍと測定されたが、約２０ｐｐｍにまでゆっくりと上昇した。これは、非常時に処理されるべきものなどのＦ_２を低濃度で含有すると共に低ガス流を有するガスの満足な処理には、ほとんど消費された溶液でさえも未だ好適であることを実証する。ＫＮＯ_２の残存濃度は約０．２重量％と測定された。

前記６．５時間後、スクラバー溶液を、１０Ｆ_２を含み２５ｌ／ｈのガス流を有するガスと再度接触させた。スクラビングタワーを通るＯＦ_２レベルが急速に高まり、スクラバー液が消費されたことを示した。

この実施例は、ＫＮＯ_２が好適な還元剤であることを示す。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３に対する差異は、処理を通るＯＦ_２レベルは連続的に上昇してＫＮＯ_２の早期の消費を示し、一方で、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３が還元剤として使用されれば、スクラバータワーを通るＯＦ_２レベルは長期にわたって低レベルで維持されることである。より高いＫＮＯ_２の開始濃度、または、補充により、長期処理に対するＫＮＯ_２の適合性を向上させるであろうことが想定される。

［実施例７］：亜硝酸カリウム／ＫＯＨ溶液の酸化安定性のテスト
約１．５重量％のＫＮＯ_２および３０重量％のＫＯＨを含む水溶液を調製した。２４時間かけて、この溶液に約１００リットル／時間で加圧空気を通気させた。初期亜硝酸塩濃度（１００％と設定）の３％が酸化された。この処理の９６時間後、初期に存在していた亜硝酸塩の約５％が酸化された。

このテストは、この実施例の極限条件下においてさえも、亜硝酸塩溶液は酸化に対して十分に安定であることを実証する。

［実施例８］：１５重量％のＫＯＨおよび１重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含む溶液を用いるＦ_２の除去
１５．８重量％のＫＯＨおよび１重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を含むおよそ２８００ｇの溶液を、実施例１のスクラバータワー中で、１０体積％のＦ_２および９０体積％のＮ_２からなるガスと５時間接触させた。ガス流は２５リットル／ｈであった。スクラバータワーを出るガス中のＯＦ_２の最大含有量は、ＦＴＩＲにより２０ｐｐｍ未満であると測定された。

１５重量％のＫＯＨのみを含む高効率のスクラバー液が、ＫＯＨおよびチオ硫酸塩の組み合わせの効率の高さを実証する。

Claims (17)

1. Ｆ_２および／またはＯＦ_２の含有量が低減され、かつ、処理すべきガス中にＨＦが存在する場合にはＨＦの含有量が低減されたガスを得る方法であって、
   Ｆ_２および／またはＯＦ_２を含み、任意選択でＨＦを含んでいてもよいガスからＦ_２および／またはＯＦ_２を除去する少なくとも１つの工程であって、
   前記ガスを、溶解したチオ硫酸アルカリ金属塩および／または溶解した亜硝酸アルカリ金属塩と、アルカリ金属水酸化物および炭酸アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の溶解した塩基とを含む液体組成物と接触させる工程を含む、方法。
2. 前記ガスがＦ_２を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガスを、溶解したチオ硫酸アルカリ金属塩を含む液体組成物と接触させ、かつ、前記チオ硫酸アルカリ金属塩が、チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸カリウムからなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記塩基が、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記液体組成物が、水酸化カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを含むか、あるいは炭酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記組成物の総重量に対する前記溶解したチオ硫酸塩の濃度が、０．３重量％以上および５重量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記組成物の総重量に対する前記溶解した塩基の濃度が、１５重量％以上および飽和濃度以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ガスを、前記液体組成物と向流で接触させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ガスと前記組成物とを、１〜３ｂａｒ（絶対圧）、好ましくは１．１〜２ｂａｒ（絶対圧）の圧力下で接触させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ガスと前記液体組成物とを、１０〜８０℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で接触させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. Ｆ_２を含む前記ガスが、規格外Ｆ_２ガスに由来するか、電気分解によるＦ_２の製造の開始フェーズに由来するか、非常の事象に由来する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. Ｆ_２を含む前記ガスが、規格外Ｆ_２ガスに由来するかまたは電気分解によるＦ_２の製造の開始フェーズに由来し、かつ、Ｆ_２を７０〜９８体積％の量で含有するか、あるいは、非常の事象に由来し、かつ、Ｆ_２を１〜５体積％の量で含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記液体組成物と接触させた後に得られるガスが、ＯＦ_２を体積基準で２００ｐｐｍ以下の濃度で含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記処理を、スキッドに組み込まれた処理手段で実施する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法を含む少なくとも１つの工程を含む、半導体、光起電力電池、ＴＦＴ、およびＭＥＭＳからなる群から選択される部品の製造方法、または、前記部品の前記製造に用いられたチャンバのクリーニング方法。
16. ＫＮＯ_２、ＮａＮＯ_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３、またはＫ_２Ｓ_２Ｏ_３からなる群から選択される１％〜５重量％の処理剤と、
    １０〜４５重量％のＫＯＨ、１０〜４５重量％のＮａＯＨ、または、ＫＯＨとＮａＯＨとの混合物であって総含有量が前記溶液の１０〜４５重量％である前記混合物と
    を含有するか、もしくは、これらから構成される、水溶液。
17. １％〜５重量％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３、５０重量％以上の水、および１５重量％以上のＫＯＨを含有するか、もしくは、これらから構成される、請求項１６に記載の溶液。