CN100528292C

CN100528292C - 排气的处理方法和处理装置

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Publication number: CN100528292C
Application number: CNB2005101051707A
Authority: CN
Inventors: 岛田孝; 武政登; 越智幸史
Original assignee: NIPPON PAIOUNI CO Ltd
Current assignee: NIPPON PAIOUNI CO Ltd
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: KR20060052051A; TW200631647A; KR101115206B1; CN1762548A; US20060075895A1; TWI278342B

Abstract

本发明的课题在于针对从半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气的净化处理，提供不频繁地将净化剂更新、即使对包含反应性较高的气体的干燥排气进行处理的情况下仍没有火灾的危险性、可容易使处理后的气体中的卤素类气体浓度降低的处理方法和处理装置。该方法由在吸附剂中添加卤素类气体吸收液的步骤(A)，与使从半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气与上述吸附剂接触的步骤(B)构成，从该排气中去除该卤素类气体。另外，该处理装置至少包括具有卤素类气体的排气的导入口、吸附剂的填充部、将卤素类气体吸收液添加于该吸附剂的填充部中的机构，以及进行了处理的气体的排出口。

Description

排气的处理方法

技术领域

本发明涉及排气的处理方法和处理装置。更具体地说，本发明涉及从由半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气中，有效地去除卤素类气体用的处理方法和处理装置。

背景技术

在半导体领域，在过去，蚀刻气体或净化气体多采用卤素、卤化氢等的卤素类气体。但是，卤素类气体对于人体和环境是有害的，包含这些气体的排气必须在排向工厂之外之前进行净化处理。作为净化包含卤素类气体的排气的方法，在多数场合实施将排气导入被填充了固体状的净化剂的处理筒，使其与净化剂接触将卤素类气体从排气中去除的干式净化方法、使排气与从处理装置的顶部喷出的卤素类气体吸收液接触，从排气中去除卤素类气体的湿式净化方法。

作为一直以来使用于干式净化方法的净化剂，在JP特开平9-234337号文献中，公开了在以氧化酮和氧化锰为主成分的金属氧化物中添加甲酸钠而形成的净化剂，在JP特开平9-267027号文献中，公开了将氧化锰、氢氧化钾、碱土金属氢氧化物的3种成分作为主成分的净化剂，在JP特开2000-157836号文献中，公开了在活性炭中添加甲酸的碱金属盐和/或添加了甲酸的碱土金属盐而形成的净化剂。

另外，作为用于湿式净化方法的卤素类气体吸收液，在JP特开昭49-62378号文献中，公开有包含亚硫酸碱金属盐或酸性亚硫酸碱金属盐的水溶液，另外，还知道了包含作为药剂的氢氧化钠等的水溶液。

发明内容

但是，虽然干式净化方法可将卤素类气体去除至极低的浓度，但是，在对包含高浓度的卤素类气体的排气大量地进行处理的场合，具有在短时间净化剂发生吸附转效，必须频繁地将净化剂更新的必要，有运转成本增加的不利情况。另外，在将活性炭用作净化剂，对包含氟等反应性较高的气体的干燥排气进行处理的场合，具有火灾的危险性。

湿式净化方法适合于对包含高浓度的卤素类气体的排气大量地进行处理的场合，但是，卤素类气体(特别是氯)的去除率较低，为了充分地减少处理后的气体中的卤素类气体的浓度，必须提高卤素类气体吸收液中的氢氧化钠等的浓度，或使排气和水的接触时间很长。另外，在增加卤素类气体吸收液中的药剂浓度的场合，具有药剂的运转成本增加的不利情况。另外，在较长地设定接触时间的场合，具有处理装置的尺寸增加或结构变复杂的不利情况。同样在任何的场合，具有维护花费时间的不利情况。

于是，本发明要解决的课题在于针对从半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气的净化处理，提供下述的处理方法和处理装置，即无需频繁地将净化剂更新，即使在对包含反应性较高的气体的干燥排气进行处理的情况下，仍没有火灾的危险性，可容易使处理后的气体中的卤素类气体浓度降低。

本发明人进行了锐意的研究以解决这些课题，其结果发现，采用下述的方案，即，使从半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气与吸附剂接触，从该排气中吸附去除该卤素类气体，并且在吸附剂中添加卤素类气体吸收液，将由吸附剂吸收的卤素类气体吸收于卤素类气体吸收液中，进行对吸附剂的解吸处理，通过该方案，不必频繁地将吸附剂(净化剂)更新，没有火灾的危险性，可容易降低处理后的气体中的卤素类气体浓度等，由此，实现本发明的排气的处理方法和处理装置。

即，本发明涉及一种排气的处理方法，其特征在于该方法由在吸附剂中添加卤素类气体吸收液的步骤(A)，与使从半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气与上述吸附剂接触的步骤(B)构成，从该排气中去除该卤素类气体。

另外，本发明涉及一种排气的处理装置，该排气的处理装置至少包括从半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气的导入口、吸附剂的填充部、将卤素类气体吸收液添加于该填充部中的机构、以及进行了处理的气体的排出口。

通过本发明的排气的处理方法和处理装置，与过去的湿式处理相比较，不采用包含高浓度的药剂的卤素类气体吸收液，能以优良的去除率去除卤素类气体。其结果是，可使运转成本降低的同时使处理装置的尺寸减小。

附图说明

图1为表示本发明的排气的处理装置的一个实例的纵向剖视图；

图2为表示本发明的图1以外的排气的处理装置的一个实例的纵向剖视图；

图3为表示本发明的图1，图2以外的排气的处理装置的一个实例的结构图。

具体实施方式

本发明的排气的处理方法和处理装置适用于从由半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气中去除卤素类气体的处理方法和处理装置。

在本发明中，作为卤素类气体，可列举有氯、溴、碘等的卤素；氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢等的卤化氢；三氟化硼、三氯化硼等的卤化硼；四氟化硅、四氯化硅等的卤化硅；六氟化钨等的卤化钨；以及三氟化氯、四氯化钛、氯化铝、四氟化锗等。

作为本发明所采用的吸附剂，可列举有活性炭、沸石、多孔陶瓷等，而其中，从能以较高的去除率去除卤素类气体的方面来说，最好采用活性炭。在吸附剂采用活性炭的场合，活性炭的种类没有特别限制，可采用椰子壳炭、木粉炭、泥炭等。且活性炭的形状也没有特别限制，可采用颗粒状的类型(直径在1～10mm的范围内)、丸状的类型(直径在1～5mm的范围内，长度在3～30mm的范围内)、纤维状的类型等。

在吸附剂采用沸石的场合，可采用合成沸石、天然沸石中的任意者。它们的种类没有特别的限制，比如，可采用市场上销售的小孔径在3～

的范围内的全部类型。另外，在吸附剂采用多孔陶瓷的场合，可采用氧化铝、硅铝等。对于这些吸附剂的比表面积，在活性炭的场合通常在100～3000m²/g的范围内，最好在500～3000m²/g的范围内，在沸石和多孔陶瓷的场合通常在50～500m²/g的范围内。在本发明中，也可将多种吸附剂混合，或将它们按照叠层方式使用。

另外，在本发明中，卤素类气体吸收液指水或药液，在采用药液的场合，药液的种类等没有限定，可采用由碱性水溶液、包含碱性金属化合物的盐的水溶液、包含碱土类金属化合物的盐的水溶液、比如，包含氢氧化钠等的碱金属氢氧化物、氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、或碳酸氢钠的水溶液形成的药液。在本发明中，使包含卤素类气体的排气与吸附剂接触，并且在吸附剂中添加卤素类气体吸收液，从排气中去除卤素类气体，由此，卤素类气体的去除率高，这样，可大幅度地降低上述药液中的氢氧化物等的浓度。在实施本发明的处理方法时，通常采用水，但是，在采用前述那样的组分的药液的场合，药液中的上述化合物的总浓度通常在40wt％以下。

此外，还包括在预先工序中，在存在非吸附性填充剂的条件下，使包含卤素类气体的排气与卤素类气体吸收液接触的步骤(C)，由此，卤素类气体的去除效率进一步提高。

下面根据图1～图3，对本发明的排气的处理方法和处理装置进行具体描述，但是本发明不限于它们。

图1～图3均为表示本发明的排气的处理装置的实例的纵向剖视图。

象图1所示的那样，本发明的排气的处理装置至少包括从半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气的导入口1、吸附剂的填充部2、将卤素类气体吸收液添加于该填充部中的机构(比如，雾化喷嘴、喷淋喷嘴)3和进行了处理的气体的排出口4。另外，本发明的气体处理装置通常还包括卤素类气体吸收液的供给管5、排水管6、以及卤素类气体吸收液的存留部7。

本发明的排气的处理方法通过下述方式实施，该方式为：在前述那样的处理装置中，导入从半导体制造工序排出的包含卤素类气体的排气，使该排气与吸附剂接触，并且在吸附剂中添加卤素类气体吸收液。卤素类气体吸收液向吸附剂中的添加可在与包含卤素类气体的排气的处理时，在处理前、处理后中的任何场合进行。在本发明中，如果包含卤素类气体的排气与吸附剂的接触，则卤素类气体吸附于吸附剂中。另外，如果将卤素类气体吸收液添加于吸附剂中，则将吸附在吸附剂上的卤素类气体吸收于卤素类气体吸收液中，进行与吸附剂的解吸处理。即使在存在卤素类气体吸收液的情况下，仍将卤素类气体吸附于吸附剂中。

在本发明中，可认为，由于采用比表面积较大的吸附剂，故良好地实现吸附于吸附剂中的卤素类气体与卤素类气体吸收液的接触、吸附，有效地将卤素类气体从排气中去除。特别是对于在卤素类气体中难于去除的氯，能以较高的去除率去除。由于本发明的排气的处理方法为这样的方案，故可在极长的时间范围内使用吸附剂，不必频繁地将吸附剂(净化剂)更新。另外，在排气包含氟等反应性较高的气体的场合，可通过在排气的处理之前，进行卤素类气体吸收液的添加，由此避免火灾等的危险性。

另外，在从半导体制造工序排出的排气包含难于去除的氯和其它的卤素类气体的场合，最好采用下述图2所示的处理装置，其具有：在包含卤素类气体的排气的导入口1与吸附剂的填充部2之间的排气通路上，设置非吸附性填充剂的填充部8与将卤素类气体吸收液添加于该非吸附性填充剂的填充部8中的机构3。通过采用这样的结构的处理装置，可使排气与非吸附性填充剂、卤素类气体吸收液接触，预先去除氯以外的卤素类气体，比如反应性较高的氟或水的溶解性较高的氟化氢、氯化氢等，减小吸附材料2的负担，更加有效地从排气中去除氯。另外，非吸附性填充剂通常为比表面积在1m²/g以下的填充剂，比如，例举有聚氯乙烯等的树脂制填充剂。

此外，在本发明中，可采用将在吸附剂的填充部2和在该填充部中添加卤素类气体吸收液的机构3按照2个以上的方式并列设置的如图3所示的那样的处理装置。通过采用这样的结构的处理装置，可在其中一个吸附剂的填充部不添加卤素类气体吸收液而进行包含卤素类气体的排气的吸附，在另一吸附剂的填充部中不流过包含卤素类气体的排气，而添加卤素类气体吸收液，对卤素类气体进行解吸处理，实现吸附剂的再生。

在本发明中，向卤素类气体吸收液的吸附剂或非吸附性填充剂的添加量不能一律地限定，但是，在同时地进行卤素类气体的吸附的场合，通常为相对剂量1L，在0.01～2L/min的范围内的流量，在未同时地进行卤素类气体的吸附的场合，通常为相对剂量1L，在0.01～5L/min的范围内的流量。

本发明的排气通常为以氦、氮、氩等的惰性气体为主气体，包含100～100000ppm的卤素类气体的排气。处理时的排气的温度，压力没有特别的限定，但是，排气的温度通常为室温或其相近的温度(0～100℃)，排气的压力通常为常压，但是，也可在10Kpa(绝对压力)这样的减压或1MPa(绝对压力)这样的加压条件下进行处理。另外，卤素类气体吸收液的温度也没有特别地限定，但是，通常，为室温或其附近的温度(0～100℃)。

此外，在本发明的处理方法的后步骤中，通过组合干式净化方法，可将卤素类气体去除到极低的浓度，并且可大幅度地延长干式净化装置的净化剂的寿命。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，但是，本发明不限于这些实施例。

实施例1

(处理装置的制作)

在包括排气的导入口、吸附剂的填充部、雾化喷嘴、已处理的气体的排出口和卤素类气体吸收液的存留部，内径为110mm、高度为800mm的筒状的聚氯乙烯制的处理筒的内部，填充市场上销售的丸状活性炭(比表面积为1400m²/g，直径为4mm，长度为5mm)4L，连接卤素类气体吸收液的供给管、排水管，制作图1所示的那样的处理装置。

(排气的处理试验)

从上述的处理装置的雾化喷嘴，按照2.4L/min的流量将水添加于吸附剂中，对活性炭清洗60分钟。在停止水的添加后，按照7.5L/min的流量，将以包含有10000ppm的氯的氮气作为主气体的混合气体导入上述处理装置，按照4小时的时间，从气体中吸附去除氯。在此期间，每当10分钟时对已处理的气体进行取样，通过ガステツク(株)制造的检测管测定氯的浓度。接着，中止气体的导入，再次从雾化喷嘴，按照2.4L/min的流量将水添加于吸附剂中，对活性炭清洗60分钟，由此，进行从吸附剂的氯解吸处理。然后，与上述相同，按照4小时的时间，从气体中吸附去除氯。另外，反复进行该操作，实施共计20次的处理试验。其结果列于表1中。另外，表中的去除率表示平均值。

实施例2，3

针对实施例1的排气的处理试验，除了将氯的浓度分别改为1000ppm，20000ppm以外，按照与实施例1相同的方式，进行处理试验。其结果列于表1中。

实施例4～8

针对实施例1的排气的处理试验，除了将卤素类气体分别替换为氟、氯化氢、三氯化硼、二氯甲硅烷、六氟化钨(hexafluorotungsten)以外，按照与实施例1相同的方式，进行处理试验。其结果列于表1中。

实施例9，10

在实施例1的排气的处理试验中，除了将吸附剂分别替换为市场上销售的球状活性氧化铝(比表面积为320m²/g，直径为5mm)、市场上销售的颗粒状合成沸石(细孔直径相当于

)以外，按照与实施例1相同的方式，进行处理试验。其结果列于表1中。

实施例11

针对实施例1的排气的处理试验，除了仅仅在初次进行活性炭的清洗，即使在导入气体使其与吸附剂接触时，仍按照1.2L/min的流量从雾化喷嘴将水添加到吸附剂中以外，按照与实施例1相同的方式，进行处理试验，其结果列于表1中。另外，该处理试验连续80小时地进行，每4小时地求出去除率的平均值。

实施例12

(处理装置的制作)

针对实施例1的处理装置的制作，设置2个内径为110mm、高度为800mm的筒状的聚氯乙烯制处理筒，在排气通路的上游侧的处理筒的内部，填充市场上销售的聚氯乙烯制拉西环(比表面积为200m²/m³，直径为25mm，长度为30mm)4L，在排气通路的下游侧的处理筒的内部，填充与实施例1相同的活性炭4L，分别连接卤素类气体吸收液的供给管、排水管等，制作图2所示的那样的处理装置。

(排气的处理试验)

从上述的处理装置的各个雾化喷嘴，按照2.4L/min的流量，将水添加到吸附剂中，对活性炭和聚氯乙烯清洗60分钟。仅仅在下游侧的处理筒停止水的添加后，按照7.5L/min的流量，将以包含有10000ppm的氯和10000ppm的氯化氢的氮气为主气体的混合气体导入处理装置，按照4小时的时间，从该气体中去除氯和氯化氢。在此期间，每当10分钟时对通过上游侧的处理筒之后的气体、通过下游侧的处理筒之后的气体取样处理，通过ガステツク(株)制造的检测管，测定氯和氯化氢的浓度。其结果表示于表2中。另外，下游侧的去除率表示最终的去除率。

实施例13～18

针对实施例1的排气的处理试验，除了代替水而分别采用包含氢氧化钠(浓度为2wt％)、氢氧化钙(浓度为2wt％)、亚硫酸钠(浓度为5wt％)、硫代硫酸钠(浓度为20wt％)、碳酸钠(浓度为5wt％)、碳酸氢钠(浓度为5wt％)的水溶液方面以外，按照与实施例1相同的方式，进行处理试验。其结果列于表3中。

比较实例1

针对实施例1的排气的处理试验，除了以市场销售的聚氯乙烯制拉西环(比表面积为200m²/m³，直径为25mm，长度为30mm)代替吸附剂的方面以外，与实施例1相同，仅仅进行1次的处理试验。其结果列于表1中。

比较实例2

针对实施例1的排气的处理试验，除了以市场销售的聚氯乙烯制拉西环(比表面积为200m²/m³，直径为25mm，长度为30mm)代替吸附剂，即使在导入气体，使其接触吸附剂时，按照1.2L/min的流量将水从雾化喷嘴添加于吸附剂中的方面以外，与实施例1相同，仅仅进行1次的处理试验。其结果列于表1中。

比较实例3

针对实施例12的排气的处理试验，除了还在排气通路的下游侧的处理筒中，填充市场销售的聚氯乙烯制拉西环(比表面积为200m²/m³，直径为25mm，长度为30mm)的方面以外，与实施例12相同，进行处理试验。其结果列于表2中。

表1

表2

表3

经确认，象上述那样，本发明的排气的处理方法和处理装置与过去的湿式处理相比较，可按照优良的去除率，去除卤素类气体。

Claims

1.一种排气的处理方法，其特征在于在存在非吸附性填充剂的条件下，在将从半导体制造工序排出的包含氯和其他的卤素类气体的排气与卤素类气体吸收液接触的步骤中，主要将氯以外的卤素类气体去除，接着，在使该气体与吸附剂接触的步骤和向该吸附剂中添加卤素类气体吸收液的步骤中，主要将氯去除。

2.根据权利要求1所述的排气的处理方法，其特征在于吸附剂为活性炭、沸石、或多孔陶瓷。

3.根据权利要求1所述的排气的处理方法，其特征在于卤素类气体为从卤素、卤化氢、卤化硼、卤化硅和卤化钨中选择的1种或以上的气体。

4.根据权利要求1所述的排气的处理方法，其特征在于卤素类气体吸收液为水、碱性水溶液、包含碱性金属化合物的盐的水溶液、或包含碱土类金属化合物的盐的水溶液。