JP2006130499A - 排ガスの処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスの浄化処理において、頻繁に浄化剤を新しいものと交換することがなく、反応性が高いガスを含む乾燥排ガスを処理する場合であっても火災の危険性がなく、処理後のガス中のハロゲン系ガス濃度を容易に低くできる処理方法及び処理装置を提供する。
【解決手段】 吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加する段階と、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを、該吸着剤と接触させる段階とからなり、該排ガスから該ハロゲン系ガスを除去する。また、少なくとも、ハロゲン系ガスを含む排ガスの導入口、吸着剤の充填部、吸着剤の充填部にハロゲン系ガス吸収液を添加する手段、及び処理されたガスの排出口を備えてなる処理装置とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、排ガスの処理方法及び処理装置に関する。さらに詳細には、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスから、効率よくハロゲン系ガスを除去するための処理方法及び処理装置に関する。

半導体分野においては、従来からエッチングガスあるいはクリーニングガスとして、ハロゲン、ハロゲン化水素等のハロゲン系ガスが多く使用されている。しかし、ハロゲン系ガスは人体及び環境にとって有害であり、これらのガスを含む排ガスは、工場外へ排出するに先立って浄化することが必須となっている。ハロゲン系ガスを含む排ガスを浄化する方法としては、排ガスを固体状の浄化剤が充填された処理筒に導入し、浄化剤と接触させて排ガスからハロゲン系ガスを除去する乾式浄化方法、排ガスを処理装置の上部から噴出するハロゲン系ガス吸収液と接触させて、排ガスからハロゲン系ガスを除去する湿式浄化方法が多く実施されている。

従来から乾式浄化方法に使用される浄化剤として、特開平９−２３４３３７には、酸化銅及び酸化マンガンを主成分とする金属酸化物にギ酸ナトリウムを添着してなる浄化剤、特開平９−２６７０２７には、酸化マンガン、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物の３成分を主成分とする浄化剤、特開２０００−１５７８３６には、活性炭にギ酸のアルカリ金属塩及び／またはギ酸のアルカリ土類金属塩を添着してなる浄化剤が開示されている。

また、湿式浄化方法に使用されるハロゲン系ガス吸収液として、特開昭４９−６２３７８には、亜硫酸アルカリ塩または酸性亜硫酸アルカリ塩を含有する水溶液が開示されているほか、水酸化ナトリウム等を薬剤として含む水溶液が知られている。
特開昭４９−６２３７８号公報 特開平９−２３４３３７号公報 特開平９−２６７０２７号公報 特開２０００−１５７８３６号公報

しかしながら、乾式浄化方法は、ハロゲン系ガスを極めて低濃度になるまで除去することが可能であるが、高濃度のハロゲン系ガスを含む排ガスを大量に処理する場合、短時間で浄化剤が破過し頻繁に浄化剤を新しいものと交換する必要があり、ランニングコストが高くなるという不都合があった。また、活性炭を浄化剤として使用し、フッ素等反応性が高いガスを含む乾燥排ガスを処理する場合、火災の危険性があった。

湿式浄化方法は、高濃度のハロゲン系ガスを含む排ガスを大量に処理するのに適しているが、ハロゲン系ガス（特に塩素）の除去率は比較的に低く、処理後のガス中のハロゲン系ガス濃度を充分に低くするために、ハロゲン系ガス吸収液中の水酸化ナトリウム等の濃度を高くするか、あるいは排ガスと水との接触時間をかなり長くしなければならなかった。そして、ハロゲン系ガス吸収液中の薬剤濃度を高くする場合は、薬剤のランニングコストが高くなるという不都合があった。また、接触時間を長く設定する場合は、処理装置が大型あるいは複雑な構成になる不都合があった。さらにいずれの場合もメンテナンスに手間がかかる不都合があった。

従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスの浄化処理において、頻繁に浄化剤を新しいものと交換することがなく、反応性が高いガスを含む乾燥排ガスを処理する場合であっても火災の危険性がなく、処理後のガス中のハロゲン系ガス濃度を容易に低くできる処理方法及び処理装置を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを、吸着剤と接触させて、排ガスからハロゲン系ガスを吸着除去するとともに、吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加して、吸着剤に吸着されたハロゲン系ガスを、ハロゲン系ガス吸収液に吸収させて、吸着剤から脱着させる構成とすることにより、頻繁に吸着剤（浄化剤）を新しいものと交換する必要がなく、火災の危険性がなく、処理後のガス中のハロゲン系ガス濃度を容易に低くできること等を見出し、本発明の排ガスの処理方法及び処理装置に到達した。

すなわち本発明は、吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加する段階と、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを、該吸着剤と接触させる段階とからなり、該排ガスから該ハロゲン系ガスを除去することを特徴とする排ガスの処理方法である。換言すると、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを、吸着剤と接触させるとともに、該吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加して、該排ガスから該ハロゲン系ガスを除去することを特徴とする排ガスの処理方法である。
また、本発明は、少なくとも、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスの導入口、吸着剤の充填部、該充填部にハロゲン系ガス吸収液を添加する手段、及び処理されたガスの排出口を備えてなることを特徴とする排ガスの処理装置である。

本発明の排ガスの処理方法及び処理装置により、従来の湿式処理と比較して、高濃度の薬剤が含まれるハロゲン系ガス吸収液を使用することなく、優れた除去率でハロゲン系ガスを除去することが可能となった。その結果、ランニングコストが安くなるとともに、処理装置を小型化することができるようになった。

本発明の排ガスの処理方法及び処理装置は、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスから、ハロゲン系ガスを除去する処理方法及び処理装置に適用される。
本発明において、ハロゲン系ガスとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、四フッ化珪素、四塩化珪素等のハロゲン化ケイ素、六フッ化タングステン等のハロゲン化タングステンのほか、三フッ化塩素、四塩化チタン、塩化アルミニウム、四フッ化ゲルマニウム等を例示することができる。

本発明において使用される吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、多孔質セラミック等を例示することができるが、これらの中でもハロゲン系ガスを高い除去率で除去できる点で活性炭を使用することが好ましい。吸着剤として活性炭を使用する場合、活性炭の種類には特に限定されることはなく、椰子殻炭、木粉炭、ピート炭等を用いることができる。また、活性炭の形状にも特に限定されることはなく、粒状のもの（直径１〜１０ｍｍ程度）、ペレット状のもの（直径１〜５ｍｍ程度、長さ３〜３０ｍｍ程度）、繊維状のもの等を用いることができる。

吸着剤としてゼオライトを使用する場合、合成ゼオライト、天然ゼオライトのいずれも用いることができる。これらの種類には特に限定されることはなく、例えば市販されている細孔径３〜１５Å相当のものがすべて使用可能である。また、吸着剤として多孔質セラミック使用する場合、アルミナ、シリカアルミナ等を用いることができる。これらの吸着剤の比表面積については、活性炭が通常１００〜３０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５００〜３０００ｍ^２／ｇであり、ゼオライト及び多孔質セラミックが通常５０〜５００ｍ^２／ｇである。本発明においては、これらの吸着剤を複数種類混合して、あるいは積層して使用することもできる。

また、本発明において、ハロゲン系ガス吸収液は水または薬液を意味し、薬液としては種類等に限定されることはないが、アルカリ性水溶液、還元性水溶液、アルカリ金属化合物の塩を含む水溶液、またはアルカリ土類金属化合物の塩を含む水溶液であり、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、あるいは炭酸水素ナトリウムを含む水溶液からなる薬液を使用することができる。本発明においては、ハロゲン系ガスを含む排ガスを、吸着剤と接触させるとともに、吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加して、排ガスからハロゲン系ガスを除去する構成なので、ハロゲン系ガスの除去率が高く、そのため前記薬液中の水酸化物等の濃度を大幅に低くすることができる。本発明の処理方法を実施する際は、通常は水が用いられるが、前記のような組成の薬液を使用する場合は、薬液中の前記化合物の合計濃度は、通常は４０ｗｔ％以下である。
さらにまた、ハロゲン系ガスを含む排ガスを、予め前工程で、非吸着性充填剤の存在下、ハロゲン系ガス吸収液に接触させる段階を更に含むことにより、一層のハロゲン系ガス除去効率が向上する。

以下、本発明の排ガスの処理方法及び処理装置を、図１〜図３に基づいて詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
図１〜図３は、いずれも本発明の排ガスの処理装置の例を示す縦断面図である。
本発明の排ガスの処理装置は、図１に示すように、少なくとも、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスの導入口１、吸着剤の充填部２、充填部にハロゲン系ガス吸収液を添加する手段（例えばスプレーノズル、シャワーヘッドノズル）３、及び処理されたガスの排出口４を備えてなる排ガスの処理装置である。尚、本発明のガスの処理装置は、通常はさらにハロゲン系ガス吸収液の供給配管５、排水配管６、及びハロゲン系ガス吸収液の溜り部７を備えている。

本発明の排ガスの処理方法は、前記のような処理装置に、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを導入し、排ガスを吸着剤と接触させるとともに、吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加することにより実施される。ハロゲン系ガス吸収液の吸着剤への添加は、ハロゲン系ガスを含む排ガスの処理時、処理前、処理後のいずれでもよい。本発明においては、ハロゲン系ガスを含む排ガスを吸着剤と接触させると、ハロゲン系ガスが吸着剤に吸着される。また、吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加すると、吸着剤に吸着されていたハロゲン系ガスが、ハロゲン系ガス吸収液に吸収されて吸着剤から脱着する。ハロゲン系ガスは、ハロゲン系ガス吸収液の存在下でも吸着剤に吸着される。

本発明においては、比表面積が大きい吸着剤を使用するため、吸着剤に吸着されているハロゲン系ガスのハロゲン系ガス吸収液への接触、吸着が良好に行なわれ、排ガスからのハロゲン系ガスの除去が効率よく行なわれると考えられる。特にハロゲン系ガスの中でも除去し難い塩素を、高い除去率で除去することが可能である。本発明の排ガスの処理方法は、このような構成なので、吸着剤を極めて長時間にわたり使用することが可能であり、頻繁に吸着剤（浄化剤）を新しいものと交換する必要がない。また、排ガスにフッ素等反応性が高いガスを含む場合、ハロゲン系ガス吸収液の添加を排ガスの処理前に行なうことにより、火災等の危険性を回避することができる。

また、半導体製造工程から排出される排ガスが、除去し難い塩素及びその他のハロゲン系ガスを含む場合は、ハロゲン系ガスを含む排ガスの導入口１と、吸着剤の充填部２の間の排ガス経路に、非吸着性充填剤の充填部８、及びこの非吸着性充填剤の充填部８にハロゲン系ガス吸収液を添加する手段３を備えてなる図２に示すような処理装置を用いることが好ましい。このような構成の処理装置を用いることにより、排ガスを、非吸着性充填剤、ハロゲン系ガス吸収液に接触させて、塩素以外のハロゲン系ガス、例えば反応性が高いフッ素、あるいは水への溶解性が高いフッ化水素、塩化水素等を予め除去し、吸着材２の負荷を小さくして、排ガスから塩素をより効率よく除去することが可能となる。尚、非吸着性充填剤は、通常は比表面積が１ｍ^２／ｇ以下の充填剤であり、例えばポリ塩化ビニル等の樹脂製充填剤を例示することができる。

また、本発明においては、吸着剤の充填部２及び充填部にハロゲン系ガス吸収液を添加する手段３を、２個以上並列に設けた図３に示すような処理装置を用いることができる。このような構成の処理装置を用いることにより、片方の吸着剤の充填部で、ハロゲン系ガス吸収液を添加せずにハロゲン系ガスを含む排ガスの吸着を行ない、他の片方の吸着剤の充填部で、ハロゲン系ガスを含む排ガスを流さずハロゲン系ガス吸収液を添加して、ハロゲン系ガスを脱着させて吸着剤の再生を行なうことができる。

本発明において、ハロゲン系ガス吸収液の吸着剤、あるいは非吸着性充填剤への添加量は、一概に限定することばできないが、通常は剤１Ｌに対して、ハロゲン系ガスの吸着を同時に行なう場合は、０．０１〜２Ｌ／ｍｉｎの流量であり、ハロゲン系ガスの吸着を同時に行なわない場合は、０．０１〜５Ｌ／ｍｉｎの流量である。また、ハロゲン系ガス吸収液を添加する充填部の水平断面に対して、ハロゲン系ガスの吸着を同時に行なう場合は、１〜５０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２の流量であり、ハロゲン系ガスの吸着を同時に行なわない場合は、１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ^２の流量である。

本発明の排ガスは、通常はヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスをべースガスとして、ハロゲン系ガスが１００〜１０００００ｐｐｍ程度含まれる排ガスである。処理する際の排ガスの温度、圧力には特に限定されることはないが、排ガスの温度は、通常は室温またはその近辺の温度（０〜１００℃程度）、排ガスの圧力は、通常は常圧であるが、１０ＫＰａ（絶対圧力）のような減圧あるいは１ＭＰａ（絶対圧力）のような加圧下で処理することも可能である。また、ハロゲン系ガス吸収液の温度も特に限定されることはないが、通常は室温またはその近辺の温度（０〜１００℃程度）である。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

（処理装置の製作）
排ガスの導入口、吸着剤の充填部、スプレーノズル、処理されたガスの排出口、及びハロゲン系ガス吸収液の溜り部を有し、内径１１０ｍｍ、高さ８００ｍｍの筒形状のポリ塩化ビニル製処理筒に、市販のペレット状活性炭（比表面積：１４００ｍ^２／ｇ、直径：４ｍｍ、長さ：５ｍｍ）４Ｌを充填し、ハロゲン系ガス吸収液の供給配管、排水配管を接続して、図１に示すような処理装置を製作した。

（排ガスの処理試験）
前記の処理装置のスプレーノズルから、水を２．４Ｌ／ｍｉｎの流量で吸着剤に添加して、活性炭を６０分間洗浄した。水の添加を停止した後、塩素１００００ｐｐｍを含み窒素をベースガスとするガスを、７．５Ｌ／ｍｉｎの流量で処理装置に導入して、４時間にわたりガスから塩素を吸着除去した。この間、１０分毎に処理されたガスをサンプリングして、ガステック（株）製の検知管により塩素の濃度を測定した。次に、ガスの導入を中止し、再度スプレーノズルから、水を２．４Ｌ／ｍｉｎの流量で吸着剤に添加して、活性炭を６０分間洗浄することにより吸着剤から塩素を脱着した。その後、前記と同様にして４時間にわたりガスから塩素を吸着除去した。さらに、この操作を繰り返して行ない、合計２０回の処理試験を実施した。その結果を表１に示す。尚、表中の除去率は平均値を示す。

実施例２、３
実施例１の排ガスの処理試験において、塩素の濃度を各々１０００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍに変えたほかは、実施例１と同様にして処理試験を行なった。その結果を表１に示す。

実施例４〜８
実施例１の排ガスの処理試験において、ハロゲン系ガスを、各々フッ素、塩化水素、三塩化ホウ素、ジクロロシラン、六フッ化タングステンに替えたほかは、実施例１と同様にして処理試験を行なった。その結果を表１に示す。

実施例９、１０
実施例１の排ガスの処理試験において、吸着剤を各々市販の球状活性アルミナ（比表面積：３２０ｍ^２／ｇ、直径：５ｍｍ）、市販の粒状合成ゼオライト（細孔径：５Å相当）に替えたほかは、実施例１と同様にして処理試験を行なった。その結果を表１に示す。

実施例１１
実施例１の排ガスの処理試験において、活性炭の洗浄を初回のみ行ない、ガスを導入して吸着剤へ接触させている時にも、スプレーノズルから水を１．２Ｌ／ｍｉｎの流量で吸着剤に添加したほかは、実施例１と同様にして処理試験を行なった。その結果を表１に示す。尚、処理試験は８０時間連続して行ない、４時間毎に除去率の平均値を求めた。

実施例１２
（処理装置の製作）
実施例１の処理装置の製作において、内径１１０ｍｍ、高さ８００ｍｍの筒形状のポリ塩化ビニル製処理筒を２個設置し、排ガス経路の上流側の処理筒に市販のポリ塩化ビニル製ラシヒリング（比表面積：２００ｍ^２／ｍ^３（０．０２８ｍ^２／ｇ）、直径：２５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ）４Ｌ、排ガス経路の下流側の処理筒に実施例１と同様の活性炭４Ｌを充填し、各々ハロゲン系ガス吸収液の供給配管、排水配管等を接続して、図２に示すような処理装置を製作した。

（排ガスの処理試験）
前記の処理装置の各々のスプレーノズルから、水を２．４Ｌ／ｍｉｎの流量で剤に添加して、活性炭及びポリ塩化ビニルを６０分間洗浄した。下流側の処理筒のみ水の添加を停止した後、塩素１００００ｐｐｍ及び塩化水素１００００ｐｐｍを含み窒素をベースガスとするガスを、７．５Ｌ／ｍｉｎの流量で処理装置に導入して、４時間にわたりガスから塩素及び塩化水素を除去した。この間、１０分毎に上流側の処理筒を通過後のガスと、下流側の処理筒を通過後のガスをサンプリングして、ガステック（株）製の検知管により塩素及び塩化水素の濃度を測定した。その結果を表２に示す。尚、下流側の除去率は、最終的な除去率を示すものである。

実施例１３〜１８
実施例１の排ガスの処理試験において、水の替わりに、各々水酸化ナトリウム（濃度２ｗｔ％）、水酸化カルシウム（濃度２ｗｔ％）、亜硫酸ナトリウム（濃度５ｗｔ％）、チオ硫酸ナトリウム（濃度２０ｗｔ％）、炭酸ナトリウム（濃度５ｗｔ％）、炭酸水素ナトリウム（濃度５ｗｔ％）を含む水溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして処理試験を行なった。その結果を表３に示す。

比較例１
実施例１の排ガスの処理試験において、吸着剤を市販のポリ塩化ビニル製ラシヒリング（比表面積：２００ｍ^２／ｍ^３（０．０２８ｍ^２／ｇ）、直径：２５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ）に替えたほかは、実施例１と同様にして１回のみ処理試験を行なった。その結果を表１に示す。

比較例２
実施例１の排ガスの処理試験において、吸着剤を市販のポリ塩化ビニル製ラシヒリング（比表面積：２００ｍ^２／ｍ^３（０．０２８ｍ^２／ｇ）、直径：２５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ）に替え、ガスを導入して吸着剤へ接触させている時にも、スプレーノズルから水を１．２Ｌ／ｍｉｎの流量で吸着剤に添加したほかは、実施例１と同様にして１回のみ処理試験を行なった。その結果を表１に示す。

比較例３
実施例１２の排ガスの処理試験において、排ガス経路の下流側の処理筒にも市販のポリ塩化ビニル製ラシヒリング（比表面積：２００ｍ^２／ｍ^３（０．０２８ｍ^２／ｇ）、直径：２５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ）を充填したほかは、実施例１２と同様にして処理試験を行なった。その結果を表２に示す。

以上のように、本発明の排ガスの処理方法及び処理装置は、従来の湿式処理と比較して、優れた除去率でハロゲン系ガスを除去できることが確認された。

本発明の排ガスの処理装置の一例を示す縦断面図 本発明の図１以外の排ガスの処理装置の一例を示す縦断面図 本発明の図１、図２以外の排ガスの処理装置の一例を示す縦断面図

符号の説明

１ ハロゲン系ガスを含む排ガスの導入口
２ 吸着剤の充填部
３ スプレーノズル
４ 処理されたガスの排出口
５ ハロゲン系ガス吸収液の供給配管
６ 排水配管
７ ハロゲン系ガス吸収液の溜り部
８ 非吸着性充填剤の充填部

Claims (11)

1. 吸着剤にハロゲン系ガス吸収液を添加する段階と、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスを、該吸着剤と接触させる段階とからなり、該排ガスから該ハロゲン系ガスを除去することを特徴とする排ガスの処理方法。
2. 吸着剤へのハロゲン系ガス吸収液の添加は、ハロゲン系ガスを含む排ガスの吸着剤への接触時、接触前、及び接触後から選ばれる１つ以上の時に行なう請求項１に記載の排ガスの処理方法。
3. ハロゲン系ガスを含む排ガスと吸着剤との接触により、排ガスから該ハロゲン系ガスが吸着除去される請求項１に記載の排ガスの処理方法。
4. 吸着剤とハロゲン系ガス吸収液との接触により、該吸着剤に吸着されたハロゲン系ガスが、ハロゲン系ガス吸収液に吸収されて、該吸着剤から脱着する請求項１に記載の排ガスの処理方法。
5. ハロゲン系ガスを含む排ガスを、予め前工程で、非吸着性充填剤の存在下、ハロゲン系ガス吸収液に接触させる段階を更に含む請求項１に記載の排ガスの処理方法。
6. 吸着剤が、活性炭、ゼオライト、または多孔質セラミックである請求項１に記載の排ガスの処理方法。
7. ハロゲン系ガスが、ハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ケイ素、及びハロゲン化タングステンから選ばれる１種以上のガスである請求項１に記載の排ガスの処理方法。
8. ハロゲン系ガス吸収液が、水、アルカリ性水溶液、還元性水溶液、アルカリ金属化合物の塩を含む水溶液、またはアルカリ土類金属化合物の塩を含む水溶液である請求項１に記載の排ガスの処理方法。
9. 少なくとも、半導体製造工程から排出されるハロゲン系ガスを含む排ガスの導入口、吸着剤の充填部、該充填部にハロゲン系ガス吸収液を添加する手段、及び処理されたガスの排出口を備えてなることを特徴とする排ガスの処理装置。
10. さらに、ハロゲン系ガスを含む排ガスの導入口と、吸着剤の充填部の間の排ガス経路に、非吸着性充填剤の充填部、及び該非吸着性充填剤の充填部にハロゲン系ガス吸収液を添加する手段を備えてなる請求項９に記載の排ガスの処理装置。
11. 吸着剤の充填部にハロゲン系ガス吸収液を添加する手段が、ハロゲン系ガス吸収液を噴出するスプレーノズルまたはシャワーヘッドノズルである請求項９に記載の排ガスの処理装置。
    

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