TWI793793B - 去除氧分子之方法及一氧化碳之純化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可獲得高純度一氧化碳的一氧化碳之純化方法。該純化方法係於觸媒調製步驟中，藉由於加熱處理容器內將鉑觸媒加熱處理，而自鉑觸媒去除水分。該加熱處理係進行至供給至加熱處理容器內而於加熱處理使用後自加熱處理容器排出之惰性氣體所含之水分濃度成為未達1000體積ppm。氧分子去除步驟中，使含一氧化碳之氣體與鉑觸媒接觸，自含一氧化碳之氣體去除氧分子，獲得氧分子去除後之氣體。於二氧化碳去除步驟中，使用二氧化碳吸附劑，自氧分子去除後之氣體去除二氧化碳，獲得二氧化碳去除後之氣體。於變壓吸附步驟中，藉由變壓吸附法自二氧化碳去除後之氣體回收一氧化碳，獲得純度99.95體積%以上之純化一氧化碳。

Description

去除氧分子之方法及一氧化碳之純化方法
本發明有關去除氧分子之方法及一氧化碳之純化方法。
一氧化碳(CO)於製造NAND型快閃記憶體等之不揮發性記憶體之矽半導體時之乾蝕刻步驟中係作為添加氣體使用，對該用途之一氧化碳要求99.99體積%左右的高純度。
作為一氧化碳之純化方法，一般採用變壓吸附法(PSA法：Pressure Swing Adsorption法)。例如專利文獻1及2中揭示藉由使用於氧化鋁、活性碳等之載體上擔持氯化亞銅(CuCl)之變壓吸附劑的變壓吸附法，純化一氧化碳之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利公報第5578608號 [專利文獻2]日本專利公報第5875111號 [專利文獻3]國際公開第2019/171882號
[發明欲解決之課題]
然而，變壓吸附劑所含之氯化亞銅若與氧分子(O 2)反應而被氧化成為氯化銅(CuCl 2)，則因一氧化碳之吸附性能降低，故利用一氧化碳與變壓吸附劑接觸之變壓吸附方法進行純化之前，較佳預先去除一氧化碳中所含之氧分子。
例如，專利文獻3揭示藉由使含有一氧化碳與雜質的氧分子之含一氧化碳之氣體與活性碳接觸，而自含一氧化碳之氣體去除氧分子之技術。然而，由於活性碳吸附氧分子之能力低，故為了將含一氧化碳之氣體中之氧分子濃度降低至未達1體積ppm，需要大量的活性碳。因此，為了工業上實施自含一氧化碳之氣體去除氧分子，需要大型設備，存在有難以簡便去除氧分子之問題。
本發明之課題在於提供可簡便去除混入於含一氧化碳之氣體中之氧分子的氧分子去除方法。本發明也將提供可獲得高純度一氧化碳的一氧化碳之純化方法一併作為課題。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明之一態樣係如下之[1]至[13]。 [1] 一種去除氧分子之方法，其具備下述步驟： 觸媒調製步驟，其藉由於壓力保持為未達大氣壓之加熱處理容器內配置含有鉑之鉑觸媒，邊於該加熱處理容器供給惰性氣體並使其通過，邊於前述加熱處理容器內加熱處理前述鉑觸媒，而自前述鉑觸媒去除前述鉑觸媒所含之水分，前述加熱處理係進行至供給至前述加熱處理容器內而於前述加熱處理使用後自前述加熱處理容器排出之前述惰性氣體所含之水分濃度成為未達1000體積ppm， 氧分子去除步驟，其使含有一氧化碳及雜質的氧分子且前述一氧化碳濃度為10體積%以上且水分濃度未達1000體積ppm之含一氧化碳之氣體與於前述觸媒調製步驟中經實施前述加熱處理之前述鉑觸媒接觸，自前述含一氧化碳之氣體去除前述氧分子，獲得前述氧分子濃度經減低之氧分子去除後之氣體。
[2] 如[1]之去除氧分子之方法，其中前述含一氧化碳之氣體所含之前述氧分子濃度未達2000體積ppm。 [3] 如[1]或[2]之去除氧分子之方法，其中前述含一氧化碳之氣體進而含有選自氫分子、氮分子、二氧化碳、氬、氦及甲烷之至少1種。
[4] 如[1]至[3]中任一項之去除氧分子之方法，其中前述氧分子去除步驟中，使前述氧分子去除後之氣體中所含之前述氧分子濃度減低至未達1體積ppm。
[5] 如[1]至[4]中任一項之去除氧分子之方法，其中前述氧分子去除步驟中，於填充有經實施前述加熱處理之前述鉑觸媒之反應管中，導入前述含一氧化碳之氣體並使其通過，前述含一氧化碳之氣體導入前述反應管之速度設為空間速度為500/h以上1500/h以下。
[6] 如[1]至[5]中任一項之去除氧分子之方法，其中前述觸媒調製步驟中之前述加熱處理之壓力條件為-0.09MPaG以上-0.01MPaG以下，溫度條件為150℃以上300℃以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項之去除氧分子之方法，其中前述惰性氣體係選自氮分子、氦及氬之至少1種。
[8] 如[1]至[7]中任一項之去除氧分子之方法，其中於前述氧分子去除步驟之前進而具備使用乾燥劑去除前述含一氧化碳之氣體中的水分之脫水步驟。 [9] 如[8]之去除氧分子之方法，其中前述乾燥劑係選自分子篩3A、分子篩4A及高氧化矽沸石之至少1種。
[10] 一種一氧化碳之純化方法，其係使用如[1]至[9]中任一項之去除氧分子之方法進行前述含一氧化碳之氣體的純化之一氧化碳之純化方法，且具備下述步驟： 前述觸媒調製步驟， 前述氧分子去除步驟，及 二氧化碳去除步驟，其使用二氧化碳吸附劑，自前述氧分子去除後之氣體去除於前述氧分子去除步驟中生成之二氧化碳，獲得前述二氧化碳濃度經減低之二氧化碳去除後之氣體，及 變壓吸附步驟，其藉由變壓吸附法自前述二氧化碳去除後之氣體回收一氧化碳，獲得純度99.95體積%以上之純化一氧化碳。
[11] 如[10]之一氧化碳之純化方法，其中前述二氧化碳吸附劑係選自分子篩4A、分子篩13X、活性碳及金屬氧化物之至少1種。
[12] 如[10]或[11]之一氧化碳之純化方法，其中前述二氧化碳去除步驟中，使前述二氧化碳去除後之氣體中所含之前述二氧化碳濃度經減低至未達50體積ppm。
[13] 如[10]至[12]中任一項之一氧化碳之純化方法，其中前述變壓吸附步驟具備下述步驟： 吸附步驟，其於0.3MPaG以上0.9MPaG以下之壓力下，使前述二氧化碳去除後之氣體中之一氧化碳吸附於含有1價銅化合物及沸石之變壓吸附劑，及 脫附步驟，其將前述吸附步驟中經吸附一氧化碳之前述變壓吸附劑放置於-0.08MPaG以上-0.01MPaG以下之壓力下，使吸附於前述變壓吸附劑之一氧化碳脫附。 [發明效果]
依據本發明之氧分子之去除方法，可簡便去除混入於含一氧化碳之氣體中之氧分子。依據本發明之一氧化碳之純化方法，可獲得高純度一氧化碳。
以下針對本發明之一實施形態加以說明。又本實施形態係顯示本發明之一例，本發明並不限於本實施形態。且，可對本實施形態進行各種變更或改良，加入該等變更或改良之形態亦可包含於本發明。
本發明一實施形態之去除氧分子之方法具備觸媒調製步驟及氧分子去除步驟。 觸媒調製步驟係藉由於壓力保持為未達大氣壓之加熱處理容器內配置含有鉑之鉑觸媒，邊於該加熱處理容器供給惰性氣體並使其通過，邊於加熱處理容器內加熱處理鉑觸媒(亦即藉由於惰性氣體氣流下加熱處理鉑觸媒)，而自鉑觸媒去除鉑觸媒所含之水分之步驟。該加熱處理係進行至供給至加熱處理容器內而於加熱處理使用後自加熱處理容器排出之惰性氣體所含之水分濃度成為未達1000體積ppm。
氧分子去除步驟係使含有一氧化碳及雜質的氧分子且一氧化碳濃度為10體積%以上且水分濃度未達1000體積ppm之含一氧化碳之氣體與於觸媒調製步驟中經實施加熱處理之鉑觸媒接觸，自含一氧化碳之氣體去除氧分子，獲得氧分子濃度經減低之氧分子去除後之氣體的步驟。氧分子去除步驟中，藉由氧分子1分子與一氧化碳2分子之反應去除氧分子，該反應之結果，產生二氧化碳(CO 2) 2分子。鉑觸媒係促進該氧化還原反應之觸媒。
氧分子去除步驟中進行氧分子去除時，若使用在觸媒調製步驟中水分含量充分經減低之鉑觸媒，則有可能獲得自含一氧化碳之氣體中充分去除氧分子之氧分子去除後氣體，例如可獲得氧分子濃度未達1體積ppm之氧分子去除後氣體。
又，鉑觸媒與活性碳等相比，由於去除氧分子之能力高，故無需使用大量鉑觸媒，即可獲得自含一氧化碳之氣體中充分去除氧分子之氧分子去除後氣體。因此，即使工業上生產氧分子濃度未達1體積ppm之氧分子去除後氣體，亦無需使用大型設備，而可簡便地去除混入於含一氧化碳之氣體中的氧分子。
本發明一實施形態之一氧化碳之純化方法係使用上述本實施形態之氧分子之去除方法進行含一氧化碳之氣體純化之方法，且具備觸媒調製步驟、氧分子去除步驟、二氧化碳去除步驟及變壓吸附步驟。 關於觸媒調製步驟及氧分子去除步驟如上所述。
二氧化碳去除步驟係使用二氧化碳吸附劑，自氧分子去除後之氣體去除於氧分子去除步驟中生成之二氧化碳，獲得二氧化碳濃度經減低之二氧化碳去除後之氣體的步驟。 變壓吸附步驟係藉由變壓吸附法自前述二氧化碳去除後之氣體回收一氧化碳，獲得純度99.95體積%以上之純化一氧化碳的步驟。
由於氧分子於氧分子去除步驟中被去除，二氧化碳於二氧化碳去除步驟中被去除，故供給於變壓吸附步驟之二氧化碳去除後之氣體中所含之氧分子及二氧化碳的量極少。因此，變壓吸附劑具有之一氧化碳的吸附性能不易降低。因此，變壓吸附步驟中，由於一氧化碳被變壓吸附劑高效率吸附，故可製造高純度一氧化碳(即純度99.95體積%以上的純化一氧化碳)。
此種高純度一氧化碳可適當使用作為半導體製造步驟所用之高純度氣體。例如於製造NAND型快閃記憶體等之不揮發性記憶體的矽半導體時之乾蝕刻步驟中，可適當作為添加劑氣體使用。
針對本實施形態之氧分子之方法去除及一氧化碳之純化方法於以下詳細說明。 [鉑觸媒] 本實施形態之氧分子之去除方法及一氧化碳之純化方法中使用的鉑觸媒若為含有鉑者則未特別限制，較佳為將鉑擔持於載體上之觸媒。擔持鉑的載體種類未特別限制，但較佳使用選自氧化鋁(Al 2O 3)、活性碳及沸石之至少一種作為載體。
鉑觸媒之形狀未特別限制，可為例如粉狀、粒狀、球狀、環狀之任一者均可。 鉑觸媒中擔持於載體上之鉑量(以下有時亦稱為「擔持量」)，亦即，鉑觸媒中之鉑質量的比例有對氧分子去除步驟中氧分子的去除性能造成影響之可能性。鉑觸媒中鉑的擔持量較佳為0.05質量%以上5質量%以下，更佳為0.5質量%以上5質量%以下。
鉑觸媒中鉑的擔持量若為上述範圍內，則氧分子之去除性能足夠高，亦可抑制成本。作為可適當使用之鉑觸媒之例，可舉例為日揮觸媒化成股份有限公司製之鉑觸媒(製品編號NA061RZ)。該鉑觸媒係於載體的γ-氧化鋁上擔持鉑者，係環狀打錠成形品，鉑的擔持量為0.5質量%。
[觸媒調製步驟] 觸媒調製步驟中，在惰性氣體氣流下對鉑觸媒實施加熱處理，自鉑觸媒去除鉑觸媒所含之水分，加熱處理的溫度較佳為150℃以上300℃以下。若於上述溫度條件實施加熱處理，則可抑制鉑觸媒壽命之降低，同時可自觸媒充分去除水分。加熱處理之溫度條件更佳為170℃以上280℃以下，又更佳為200℃以上250℃以下。
又，加熱處理之壓力條件較佳為-0.09MPaG以上-0.01MPaG以下。若於上述壓力條件實施加熱處理，則可自鉑觸媒充分去除水分。加熱處理之壓力條件更佳為-0.09MPaG以上-0.02MPaG以下，又更佳為-0.04MPaG以上-0.02MPaG以下。
鉑觸媒中殘存的水分較多時，於接續之氧分子去除步驟中，鉑觸媒具有之氧分子去除性能降低。因此，加熱處理必須進行至供給至加熱處理容器內而於加熱處理使用後自加熱處理容器排出之惰性氣體所含之水分濃度成為未達1000體積ppm。
自加熱處理容器排出之惰性氣體中所含之水分濃度為1000體積ppm以上時，有鉑觸媒中殘存的水分變多之虞。其結果係，在氧分子去除步驟中，無法自含一氧化碳之氣體充分去除氧分子，例如有難以使氧分子去除後之氣體的氧分子濃度成為未達1體積ppm之虞。 加熱處理較佳進行至自加熱處理容器排出之惰性氣體所含之水分濃度成為未達1000體積ppm，更佳進行至未達10體積ppm。
自加熱處理容器排出之惰性氣體所含之水分濃度可藉由傅立葉變換紅外分光光度計測定。因此，自加熱處理容器排出之惰性氣體所含之水分濃度，隨時由傅立葉變換紅外分光光度計測定，進行加熱處理直至水分濃度未達1000體積ppm。但可基於以往實績，預先決定適當的加熱處理時間。
供給至加熱處理容器之惰性氣體的流量未特別限制，若加熱處理容器之容量為120mL~1200mL左右，則較佳為1L/min以上10L/min以下。若以上述流量進行加熱處理，則可自鉑觸媒充分去除水分。
惰性氣體種類未特別限制，較佳係選自氮分子(N 2)、氦(He)及氬(Ar)之至少1種。 觸媒調製步驟中使用之加熱處理容器種類未特別限制，但例如可使用管狀、長方體狀、球形容器。
[含一氧化碳之氣體] 以本實施形態之氧分子之去除方法及一氧化碳之純化方法所處理之含一氧化碳之氣體，其含有一氧化碳及雜質的氧分子且一氧化碳濃度為10體積%以上，水分濃度未達1000體積ppm。由於水分濃度未達1000體積ppm，故於氧分子去除步驟中可自含一氧化碳之氣體充分去除氧分子。含一氧化碳之氣體中的水分濃度較佳未達1000體積ppm，更佳未達10體積ppm。
鉑觸媒之氧分子去除性能，由於受到含一氧化碳之氣體中所含一氧化碳濃度之影響，故若一氧化碳濃度為10體積%以上，則鉑觸媒具有之氧分子去除性能良好。因此，於氧分子去除步驟中，可簡便地去除含一氧化碳之氣體中所含之氧分子，更容易使氧分子去除後之氣體中所含氧分子之濃度未達1體積ppm。含一氧化碳之氣體中所含之一氧化碳濃度較佳為10體積%以上，更佳為30體積%以上。又，含一氧化碳之氣體中所含之一氧化碳濃度可為10體積%以上99體積%以下，較佳為20體積%以上90體積%以下。
含一氧化碳之氣體中所含之氧分子濃度較佳未達2000體積ppm。鉑觸媒具有之氧分子去除性能，由於受到含一氧化碳之氣體中所含氧分子濃度之影響，故若氧分子濃度未達2000體積ppm，則於氧分子去除步驟中，更容易使氧分子去除後之氣體中所含氧分子之濃度未達1體積ppm。含一氧化碳之氣體中所含之氧分子濃度更佳未達2000體積ppm，又更佳未達100體積ppm。
含一氧化碳之氣體亦可與一氧化碳、氧分子、水分一起含有其他成分。例如可進而含有選自氫分子(H 2)、氮分子、二氧化碳、氬、氦及甲烷(CH 4)之至少1種。
[脫水步驟] 本實施形態之氧分子之去除方法及一氧化碳之純化方法中，於氧分子去除步驟之前，亦可實施使用乾燥劑去除含一氧化碳之氣體中的水分之脫水步驟。脫水步驟之實施為任意，可根據含一氧化碳之氣體中水分之濃度，決定是否進行。
若更降低含一氧化碳之氣體中之水分濃度，則於氧分子去除步驟中，更容易使氧氣分子去除後之氣體中所含的氧分子濃度未達1體積ppm。若會實施脫水步驟，則即使為水分濃度為1000體積ppm以上之含一氧化碳之氣體，亦可提供於本實施形態之氧分子之去除方法及一氧化碳之純化方法。
脫水步驟中使用之乾燥劑種類未特別限制，可使用一般乾燥劑，例如可使用沸石，作為具體例舉例為選自分子篩3A、分子篩4A及高氧化矽沸石之至少1種。
[氧分子去除步驟] 氧分子去除步驟係使含一氧化碳之氣體與於觸媒調製步驟中經實施加熱處理之鉑觸媒接觸，將含一氧化碳之氣體中的氧分子轉變為二氧化碳，獲得氧分子濃度經減低之氧分子去除後之氣體的步驟。由於一氧化碳與氧分子之氧化還原反應藉由鉑觸媒而受到促進，故自含一氧化碳之氣體去除氧分子，產生二氧化碳。上述氧化還原反應係以下述式表示。
Figure 02_image001
氧分子去除步驟中，較佳自含一氧化碳之氣體充分去除氧分子，使氧分子去除後氣體所含之氧分子濃度成為未達1體積ppm，更佳未達0.1體積ppm。如此，於變壓吸附步驟中，更可抑制變壓吸附劑具有之一氧化碳的吸附性能降低。
氧分子去除步驟中，對填充有經實施加熱處理之鉑觸媒的反應管中導入含一氧化碳之氣體並通過。觸媒調製步驟中使用之加熱處理容器直接使用作為反應管係效率高而較佳(本說明書中，亦有時將氧分子去除步驟中使用的反應管記載為加熱處理容器)。反應管之材質未特別限制，但較佳為不鏽鋼等。
將含一氧化碳之氣體導入反應管之速度較佳換算成空間速度為500/h以上1500/h以下。如此，可更確實且有效地自含一氧化碳之氣體去除氧分子。將含一氧化碳之氣體導入反應管之速度(空間速度)更佳為500/h以上1200/h以下，更佳為500/h以上1000/h以下。
氧分子去除步驟中，使含一氧化碳之氣體與鉑觸媒接觸時之溫度條件未特別限制，較佳為100℃以上300℃以下。如此，可抑制鉑觸媒的壽命減低同時可自含一氧化碳之氣體充分去除氧分子。上述溫度條件更佳為150℃以上250℃以下，又更佳為150℃以上200℃以下。
氧分子去除步驟中使用之鉑觸媒量(例如填充於1個反應管之鉑觸媒量)未特別限制，但較佳含一氧化碳之氣體的流量每1L/min為30g以上80g以下。氧分子去除步驟中使用之鉑觸媒量若為上述範圍內，則氧分子的去除性能足夠高，成本亦適當。
含一氧化碳之氣體及氧分子去除後之氣體組成之分析方法未特別限制，可採用氣相層析法及傅立葉變換紅外分光光度計之分析方法。作為氣相層析儀之具體例舉例為島津製作所股份有限公司製之氣相層析儀Tracera(商品名)，傅立葉變換紅外分光光度計之具體例，舉例為Thermo Fisher股份有限公司製之傅立葉變換紅外分光光度計Nicolet(註冊商標)iS10 FT-IR。
作為氣相層析儀之檢測器的例舉例為熱傳導度檢測器(TCD)、阻隔放電離子化檢測器(BID)，作為管柱之例舉例為信和化工股份有限公司製之MICROPACKED ST(商品名)及安捷倫技術股份有限公司製之CP-Molsieve 5Å。
本實施形態之一氧化碳之純化方法中，於實施觸媒調製步驟、脫水步驟及氧分子去除步驟之後(亦可不實施脫水步驟)，實施二氧化碳去除步驟及變壓吸附步驟，獲得純度99.95體積%以上之純化一氧化碳。
(二氧化碳去除步驟) 二氧化碳去除步驟使用二氧化碳吸附劑，自氧分子去除後之氣體去除於氧分子去除步驟中生成之二氧化碳，獲得二氧化碳濃度經減低之二氧化碳去除後之氣體的步驟。
二氧化碳去除步驟中，二氧化碳去除後之氣體所含之二氧化碳濃度較佳未達50體積ppm，更佳未達1體積ppm。如此，於變壓吸附步驟中，可獲得更高純度的純化一氧化碳。
二氧化碳吸附劑之種類未特別限制，可使用選自分子篩4A、分子篩13X、活性碳及金屬氧化物之至少1種。作為金屬氧化物之具體例，舉例為氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)、氧化鈰(CeO 2)、氧化鋯(ZrO 2)。
[變壓吸附步驟] 變壓吸附步驟係藉由變壓吸附法自二氧化碳去除後之氣體回收一氧化碳，獲得純度99.95體積%以上之純化一氧化碳之步驟。變壓吸附步驟可具備吸附步驟與脫附步驟。吸附步驟係將二氧化碳去除後之氣體中的一氧化碳吸附於變壓吸附劑之步驟，脫附步驟係使自吸附步驟中已吸附一氧化碳之變壓吸附劑脫附一氧化碳之步驟。
變壓吸附劑種類，只要可吸附一氧化碳則未特別限制，但較佳為含有1價銅化合物及沸石之變壓吸附劑。1價銅化合物之具體例舉例為氯化亞銅、溴化亞銅(CuBr)、乙酸亞銅(CuOAc)，更佳為氯化亞銅。可使用替代沸石而使用活性碳、氧化鋁作為載體，將氯化亞銅等之1價銅化合物擔持於活性碳、氧化鋁所得之變壓吸附劑。
吸附步驟中，較佳於0.3MPaG以上0.9MPaG以下之壓力，使二氧化碳去除後之氣體中的一氧化碳吸附於變壓吸附劑。若以上述壓力條件進行吸附，則容易獲得更高純度之純化一氧化碳。上述壓力條件更佳為0.5MPaG以上0.9MPaG以下，又更佳為0.7MPaG以上0.9MPaG以下。
脫附步驟中，較佳將吸附步驟中已吸附一氧化碳之變壓吸附劑置於-0.08MPaG以上-0.01MPaG以下之壓力下，使吸附於變壓吸附劑之一氧化碳脫附。若以上述壓力條件進行脫附，則容易獲得更高純度之純化一氧化碳。上述壓力條件更佳為-0.06MPaG以上-0.02MPaG以下，又更佳為-0.04MPaG以上-0.02MPaG以下。
又吸附步驟與脫附步驟之間，可進而設置利用洗淨氣體洗淨變壓吸附劑之洗淨步驟。可作為洗淨氣體使用之氣體種類，只要可洗淨變壓吸附劑則未特別限制，亦可將完成變壓吸附步驟後獲得的純化一氧化碳之一部分使用作為洗淨氣體。又，使用純化一氧化碳之一部分作為洗淨氣體時，洗淨後氣體(排出氣體39)亦可返回氧分子去除步驟。
其次，參照圖1及2說明可實施本實施形態之一氧化碳之純化方法的純化處理裝置之一例。圖1、2所示之純化處理裝置具備填充有一氧化碳之一氧化碳容器1、填充有氮氣之氮氣容器2、及填充有氧氣之氧氣容器3。
且，圖1、2所示之純化處理裝置具備實施脫水步驟之脫水管13、實施觸媒調製步驟及氧分子去除步驟之反應管16、實施二氧化碳去除步驟之二氧化碳去除管21及實施變壓吸附步驟(吸附步驟及脫附步驟)之變壓吸附塔30。
反應管16例如為不鏽鋼製，經填充鉑觸媒18。又反應管16具備用於加熱反應管16的加熱器19與覆蓋反應管16表面並隔熱之隔熱材17。
實施觸媒調製步驟時，邊經由配管將氮氣自氮氣供給管線4供給置反應管16內部並通過反應管16，邊以真空泵25將反應管16內部減壓至特定壓力，同時藉由加熱器19將反應管16內部之鉑觸媒18加熱至特定溫度。如此，自鉑觸媒18去除水分。圖1中之符號5為止回閥。
反應管16內部之壓力可藉由壓力計20測定。且，供給於反應管16內部之氮氣的流量可由質量流量控制器9調整。
從反應管16排出的氮氣被送至傅立葉變換紅外分光光度計24，以測定所含水分的濃度。藉此，變得於觸媒調製步驟的實施中，可以監測自反應管16排出的氮氣中所含之水分濃度。
藉由分別自一氧化碳氣體容器1、氮氣容器2及氧氣容器3流出一氧化碳氣體、氮氣及氧氣，以質量流量控制器9、10、11調節各氣體流量，可調製具有所需組成之含一氧化碳之氣體。圖1中的符號6、7、8為減壓閥。
實施氧分子去除步驟時，經由配管將調製之含一氧化碳之氣體供給至反應管16內部。如此，自含一氧化碳之氣體去除氧氣，獲得氧分子濃度經減低之氧分子去除後之氣體。溫度與壓力與觸媒調製步驟之情況相同，可藉由加熱器19與真空泵25控制。又，含一氧化碳之氣體的流量(空間速度)可藉由質量流量控制器9、10、11控制。
實施脫水步驟時，在將含一氧化碳之氣體送至反應管16之前，送入填充有乾燥劑14之脫水管13，去除含一氧化碳之氣體含有的水分。然後，因自脫水管13排出水分經去除之含一氧化碳之氣體，故將含一氧化碳之氣體送至反應管16，實施氧分子去除步驟。
又，在將含一氧化碳之氣體流通至脫水管13或反應管16之前，若經由原料分析用管線15(圖1中以虛線包圍之部分)送至氣相層析儀23或傅立葉變換紅外分光光度計24，則可進行含一氧化碳之氣體的分析，測定含一氧化碳之氣體中所含之各成分濃度。
然後，自反應管16排出之氧分子去除後之氣體流通至填充有二氧化碳吸附劑22之二氧化碳去除管21。藉此，實施二氧化碳去除步驟，自氧分子去除後之氣體去除二氧化碳，獲到二氧化碳濃度經減低之二氧化碳去除後之氣體26。
接著，二氧化碳去除後之氣體26藉由壓縮機28壓縮到特定壓力後，流通至填充有變壓吸附劑31之變壓吸附塔30。經壓縮之二氧化碳去除後之氣體26的壓力可藉由壓力計27測定。且流通至變壓吸附塔30之二氧化碳去除後之氣體26的總量可藉由累積流量計29測定。
供給至變壓吸附塔30之二氧化碳去除後之氣體26中的一氧化碳被變壓吸附劑31吸附。該吸附步驟中未被吸附之一氧化碳以外的成分自變壓吸附塔30排出，作為排出氣體39排氣。圖2中之符號37為減壓閥，符號38為止回閥。
吸附步驟完成後，將填充於平壓槽33之洗淨氣體藉由質量流量控制器35控制流量，且藉由累積流量計36測定總量，並流通至變壓吸附塔30，洗淨變壓吸附劑31。藉此，去除變壓吸附塔30內殘留之雜質(洗淨步驟)。又圖2中之符號34係測定平壓槽33內之壓力的壓力計。
洗淨步驟完成後，藉由真空泵32將變壓吸附塔30內減壓至特定壓力，將一氧化碳自變壓吸附劑31脫附(脫附步驟)。經脫附並自變壓吸附塔30排出之一氧化碳填充至平壓槽33。接著，將填充於平壓槽33之一氧化碳的一部分作為純化一氧化碳42予以回收，其餘作為洗淨氣體使用。圖2中符號40為減壓閥，符號41為止回閥。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例，更具體說明本發明。 [實施例1] 實施例1係氧分子之去除方法的本發明之實施例。使用具有與圖1所示之純化處理裝置相同構成之純化處理裝置，實施觸媒調製步驟並進行鉑觸媒之加熱處理，同時實施氧分子去除步驟，自含一氧化碳之氣體去除氧分子。
使用之鉑觸媒為日揮觸媒化成股份有限公司製之鉑觸媒(製品編號NA061RZ)。該鉑觸媒係於載體的γ-氧化鋁上擔持鉑者，鉑的擔持量為0.5質量%。且該鉑觸媒係環狀打碇成形品，其尺寸為外徑5mm、內徑2mm、高度4mm。此外，鉑觸媒之平均壓碎縱向強度為430N，比表面積為180m 2/g，細孔容積為0.4cm 3/g。
其次，針對觸媒調製步驟加以說明。作為加熱處理容器，使用內徑3/4吋，長700mm之不鏽鋼製反應管。於該反應管中填充鉑觸媒70.8g，變而邊供給作為惰性氣體之氮氣邊加熱至200℃。氮氣之供給速度以空間速度計為500/h。接著以使反應管內部之壓力成為-0.02MPaG之方式以真空泵進行減壓，邊保持該壓力邊於氮氣氣流下進行3小時加熱處理。加熱處理完成後自反應管排出之氮氣中的水分濃度，以傅立葉變換紅外分光光度計測定後，係未達1體積ppm。
接著，針對氧分子去除步驟加以說明。含有一氧化碳與雜質的氧分子且一氧化碳的濃度為10體積%以上之含一氧化碳之氣體如下調製。首先，準備市售之純度99.99體積%以上之一氧化碳氣體、市售之純度99.99體積%以上之工業用氮氣、及市售之純度99.99體積%以上之工業用氧氣。然後，使用質量流量控制器邊控制流量，邊將一氧化碳氣體與氮氣以體積比2.0：1.0混合，混合成相對於該混合氣體氧氣濃度成為69.0體積ppm。
所得含一氧化碳之氣體的水分濃度未達1體積ppm。又實施例1中不實施脫水步驟，將未實施脫水處理之含一氧化碳之氣體供於氧分子去除步驟，但表1中基於方便起見，將含一氧化碳之氣體的水分濃度記載於脫水步驟欄中。因此，後文說明之入口氣體的水分濃度與出口氣體的水分濃度為相同值。
分析所調製之含一氧化碳之氣體的組成時，使用島津製作所股份有限公司製之氣相層析儀Tracera(商品名)。作為氣相層析儀之檢測器，使用熱傳導度檢測器(TCD)及阻隔放電離子化檢測器(BID)。且，作為管柱，使用信和化工股份有限公司製之MICROPACKED ST(商品名)及安捷倫技術股份有限公司製之CP-Molsieve 5Å。
經調製之含一氧化碳之氣體供給於溫度保持於150℃之上述反應管，與在觸媒調製步驟中實施加熱處理之鉑觸媒接觸，自含一氧化碳之氣體去除氧分子，獲得氧分子濃度經減低之氧分子去除後之氣體。此時，含一氧化碳之氣體的供應速度於25℃、0MPaG，設為1.14 L/min (空間速度為570/h)。
測定所得氧分子去除後之氣體的氧分子濃度後，為未達0.1體積 ppm。又所得氧分子去除後之氣體的二氧化碳濃度，以傅立葉變換紅外分光光度計測定後，為170體積ppm。表1彙總顯示觸媒調製步驟與氧分子去除步驟之實施條件及所得結果。
Figure 02_image003
[實施例2~6、實施例9及比較例1~4] 除了觸媒調製步驟與氧分子去除步驟之實施條件如表1、2所示變更以外，與實施例1同樣，自含一氧化碳之氣體去除氧分子，獲得氧分子去除後之氣體。結果示於表1、2。
Figure 02_image005
[實施例7] 除了觸媒調製步驟與氧分子去除步驟之實施條件如表1所示般變更以外，與實施例1同樣，自含一氧化碳之氣體去除氧分子，獲得氧分子去除後之氣體。結果示於表1。且使用之鉑觸媒係日揮通用股份有限公司製之鉑觸媒(產品編號：NS)。該鉑觸媒為粒狀，粒徑為2.5~4.0mm，填充比重為0.35~0.45g/cc。
[實施例8] 除了於氧分子去除步驟之前實施脫水步驟，以乾燥劑去除含一氧化碳之氣體中的水分，將水分經去除之含一氧化碳之氣體供給至氧分子去除步驟之方面，及將觸媒調製步驟與氧分子去除步驟之實施條件如表1所示般變更以外，與實施例1同樣，自含一氧化碳之氣體去除氧分子，獲得氧分子去除後之氣體。結果示於表1。
又作為乾燥劑，使用聯合昭和股份有限公司製之分子篩3A(表1~3中記為「MS3A」) 35.5g。
又，脫水步驟係藉由對填充有乾燥劑之脫水管，以吸附溫度25℃，流入速度為1.14L/min流動含一氧化碳之氣體而進行，但表1~3中，記載導入脫水管之前的含一氧化碳之氣體的水分濃度(表中記為「入口氣體之水分濃度」)與藉由乾燥劑脫水且自脫水管排出之含一氧化碳之氣體的水分濃度(表中記為「出口氣體之水分濃度」)。
[比較例5、6] 除了觸媒調製步驟與氧分子去除步驟之實施條件如表2所示般變更以外，與實施例1同樣，自含一氧化碳之氣體去除氧分子，獲得氧分子去除後之氣體。結果示於表2。又比較例5、6中，使用活性碳代替鉑觸媒。使用之活性碳為大阪氣體化學股份有限公司製之粒狀白鷺(註冊商標)G2x，使用量為35.4g。
由表1、表2所了解，實施例1~9中，自含一氧化碳之氣體充分去除氧分子，獲得氧分子濃度未達1體積ppm之氧分子去除後之氣體。相對於此，比較例1~6中，氧分子未充分去除，無法獲得氧分子濃度未達1體積ppm之氧分子去除後之氣體。
[實施例10] 實施例10係一氧化碳之純化方法的本發明實施例。使用具有與圖1、2所示之純化處理裝置相同構成之純化處理裝置，進行觸媒調製步驟、脫水步驟、氧分子去除步驟、二氧化碳去除步驟及變壓吸附步驟。
亦即，於觸媒調製步驟進行鉑觸媒之加熱處理，於脫水步驟使用乾燥劑去除含一氧化碳之氣體中的水分，於氧分子去除步驟自經脫水之含一氧化碳之氣體去除氧氣分子，獲得氧分子去除後之氣體。然後，於二氧化碳去除步驟使用二氧化碳吸附劑自氧分子去除後之氣體去除在氧分子去除步驟中產生之二氧化碳，獲得二氧化碳去除後之氣體。進而，於變壓吸附步驟中，藉由變壓吸附法自二酸碳去除後之氣體回收一氧化碳，獲得純化一氧化碳。
與實施例8同樣實施觸媒調製步驟、脫水步驟及氧分子去除步驟。針對二氧化碳去除步驟加以說明。氧分子去除後之氣體以流入速度1.14L/min、吸附溫度50℃與二氧化碳吸附劑接觸，自氧分子去除後之氣體去除於氧分子去除步驟中產生之二氧化碳，獲得二氧化碳濃度經減低之二氧化碳去除後之氣體。又作為二氧化碳吸附劑，使用聯合昭和股份有限公司製之分子篩4A(表3中記為「MS4A」) 50.3g。
其次，針對變壓吸附步驟加以說明。首先，針對變壓吸附步驟中使用之變壓吸附劑的製造方法加以說明。將富士軟片和光純藥股份有限公司製之氯化亞銅80.5g與濃度36質量%之鹽酸400mL混合後，添加東曹股份有限公司製之沸石HSZ(註冊商標)的ZSM-5型100g，邊加熱至60℃邊攪拌24小時。接著，藉由該混合物之過濾與利用蒸餾水進行洗淨後，於氮氣流下，邊以真空泵減壓邊於100℃加熱處理24小時，獲得到將氯化亞銅擔持於沸石上之變壓吸附劑。
將如此製造之變壓吸附劑110mL填充於變壓吸附塔(內容積1L)中，於其中流通二氧化碳去除後之氣體，於加壓下將二氧化碳去除後之氣體中的一氧化碳吸附於變壓吸附劑(吸附步驟)。二氧化碳去除後之氣體的供給速度以空間速度計為545/h，變壓吸附塔內之壓力為0.9MPaG，二氧化碳去除後之氣體的供給時間為120秒。自變壓吸附塔之排氣係作為排氣氣體予以排出。
之後，於大氣壓下向變壓吸附塔供給洗淨氣體，進行變壓吸附劑之洗淨(洗淨步驟)。作為洗淨氣體係使用純度99.95體積%以上之一氧化碳。又洗淨氣體之供給速度以空間速度計為1090/h，洗淨氣體之供給時間為60秒。
最後，以真空泵將變壓吸附塔內減壓至-0.02MPaG，將吸附於變壓吸附劑之一氧化碳脫附(脫附步驟)。藉此所得之純化一氧化碳被填充至平壓槽。如此製造之高純度的純化一氧化碳被反覆作為上述洗淨氣體使用。
以使用阻隔放電離子化檢測器作為檢測器之氣相層析儀及傅立葉變換紅外分光光度計分析填充於平壓槽之純化一氧化碳後，一氧化碳之純度為99.99體積%。結果示於表3。且，純化一氧化碳所含之微量成分為氮分子100體積ppm、二氧化碳未達1體積ppm、水分未達1體積ppm、氧分子未達0.1體積ppm。
Figure 02_image007
[實施例11、12] 除了變壓吸附步驟中之吸附步驟的壓力條件如表3所示變更以外，與實施例10同樣獲得純化一氧化碳。與實施例10同樣進行純化一氧化碳之分析後，實施例11、12之一氧化碳純度均為99.97體積%。結果示於表3。且，純化一氧化碳中所含之微量成分，於實施例11、12均為氮分子300體積ppm、二氧化碳未達1體積ppm、水分未達1體積ppm、氧分子未達0.1體積ppm。
[實施例13] 除了不實施脫水步驟之方面與氧分子去除步驟之條件如表3所示變更之方面以外，與實施例10同樣獲得純化一氧化碳。與實施例10同樣進行純化一氧化碳之分析後，一氧化碳純度為99.99體積%。結果示於表3。且，純化一氧化碳中所含之微量成分為氮分子60體積ppm、二氧化碳未達1體積ppm、水分未達1體積ppm、氧分子未達0.1體積ppm。
[實施例14] 除了不實施脫水步驟之方面及氧分子去除步驟之條件如表3所示變更之方面以外，與實施例10同樣獲得純化一氧化碳。與實施例10同樣進行純化一氧化碳之分析後，一氧化碳純度為99.96體積%。結果示於表3。且，純化一氧化碳中所含之微量成分為氮分子400體積ppm、二氧化碳未達1體積ppm、水分未達1體積ppm、氧分子未達0.1體積ppm。
[比較例7] 除了不實施二氧化碳去除步驟之方面以外，與實施例10同樣獲得一氧化碳。與實施例10同樣進行純化一氧化碳之分析後，一氧化碳純度為99.93體積%。結果示於表3。且，一氧化碳中所含之微量成分為氮分子600體積ppm、二氧化碳100體積ppm、水分未達1體積ppm、氧分子未達0.1體積ppm。
[比較例8] 除了不實施氧分子去除步驟及二氧化碳去除步驟之方面以外，與實施例10同樣獲得一氧化碳。與實施例10同樣進行純化一氧化碳之分析後，一氧化碳純度為99.80體積%。結果示於表3。且，一氧化碳中所含之微量成分為氮分子1978體積ppm、二氧化碳2體積ppm、水分未達1體積ppm、氧分子20體積ppm。
由表3所了解，實施例10~14中，獲得純度99.95體積%以上之高純度一氧化碳。相對於此，比較例7、8中，所得一氧化碳之純度未達99.95體積%，無法獲得足夠高純度的一氧化碳。
1:一氧化碳氣體容器 2:氮氣容器 3:氧氣容器 4:氮氣供給管線 5,38,41:止回閥 6,7,8,37,40:減壓閥 9,10,11,35:質量流量控制器 12,20,27,34:壓力計 13:脫水管 14:乾燥劑 15:原料分析用管線 16:反應管 17:隔熱材 18:鉑觸媒 19:加熱器 21:二氧化碳去除管 22:二氧化碳吸附劑 23:氣相層析儀 24:傅立葉變換紅外分光光度計 25,32:真空泵 26:二氧化碳去除後之氣體 28:壓縮機 29,36:累積流量計 30:變壓吸附塔 31:變壓吸附劑 33:平壓槽 39:排出氣體 42:純化二氧化碳
[圖1]係顯示說明本發明之一氧化碳之純化方法的一實施形態之純化處理裝置的一例之示意圖，係實施觸媒調製步驟、脫水步驟、氧分子去除步驟及二氧化碳去除步驟之部分圖。 [圖2]係顯示說明本發明之一氧化碳之純化方法的一實施形態之純化處理裝置的一例之示意圖，係實施變壓吸附步驟之部分圖。
1:一氧化碳氣體容器
2:氮氣容器
3:氧氣容器
4:氮氣供給管線
5:止回閥
6,7,8:減壓閥
9,10,11:質量流量控制器
12:壓力計
13:脫水管
14:乾燥劑
15:原料分析用管線
16:反應管
17:隔熱材
18:鉑觸媒
19:加熱器
20:壓力計
21:二氧化碳去除管
22:二氧化碳吸附劑
23:氣相層析儀
24:傅立葉變換紅外分光光度計
25:真空泵

Claims (12)

  1. 一種去除氧分子之方法，其具備下述步驟：觸媒調製步驟，其藉由於壓力保持為未達大氣壓之加熱處理容器內配置含有鉑之鉑觸媒，邊於該加熱處理容器供給惰性氣體並使其通過，邊於前述加熱處理容器內加熱處理前述鉑觸媒，而自前述鉑觸媒去除前述鉑觸媒所含之水分，前述加熱處理係進行至供給至前述加熱處理容器內而於前述加熱處理使用後自前述加熱處理容器排出之前述惰性氣體所含之水分濃度成為未達1000體積ppm，氧分子去除步驟，其使含有一氧化碳及雜質的氧分子且前述一氧化碳濃度為10體積%以上且水分濃度未達1000體積ppm且前述氧分子濃度未達2000體積ppm之含一氧化碳之氣體與於前述觸媒調製步驟中經實施前述加熱處理之前述鉑觸媒接觸，自前述含一氧化碳之氣體去除前述氧分子，獲得前述氧分子濃度經減低之氧分子去除後之氣體。
  2. 如請求項1之去除氧分子之方法，其中前述含一氧化碳之氣體進而含有選自氫分子、氮分子、二氧化碳、氬、氦及甲烷之至少1種。
  3. 如請求項1或2之去除氧分子之方法，其中前述氧分子去除步驟中，使前述氧分子去除後之氣體中所含之前述氧分子濃度減低至未達1體積ppm。
  4. 如請求項1或2之去除氧分子之方法，其中前述氧分子去除步驟中，於填充有經實施前述加熱處理 之前述鉑觸媒之反應管中，導入前述含一氧化碳之氣體並使其通過，前述含一氧化碳之氣體導入前述反應管之速度設為空間速度為500/h以上1500/h以下。
  5. 如請求項1或2之去除氧分子之方法，其中前述觸媒調製步驟中之前述加熱處理之壓力條件為-0.09MPaG以上-0.01MPaG以下，溫度條件為150℃以上300℃以下。
  6. 如請求項1或2之去除氧分子之方法，其中前述惰性氣體係選自氮分子、氦及氬之至少1種。
  7. 如請求項1或2之去除氧分子之方法，其中於前述氧分子去除步驟之前進而具備使用乾燥劑去除前述含一氧化碳之氣體中的水分之脫水步驟。
  8. 如請求項7之去除氧分子之方法，其中前述乾燥劑係選自分子篩3A、分子篩4A及高氧化矽沸石之至少1種。
  9. 一種一氧化碳之純化方法，其係使用如請求項1至8中任一項之去除氧分子之方法進行前述含一氧化碳之氣體的純化之一氧化碳之純化方法，且具備下述步驟：前述觸媒調製步驟，前述氧分子去除步驟，及二氧化碳去除步驟，其使用二氧化碳吸附劑，自前述氧分子去除後之氣體去除於前述氧分子去除步驟中生成之二氧化碳，獲得前述二氧化碳濃度經減低之二氧化碳去除 後之氣體，及變壓吸附步驟，其藉由變壓吸附法自前述二氧化碳去除後之氣體回收一氧化碳，獲得純度99.95體積%以上之純化一氧化碳。
  10. 如請求項9之一氧化碳之純化方法，其中前述二氧化碳吸附劑係選自分子篩4A、分子篩13X、活性碳及金屬氧化物之至少1種。
  11. 如請求項9或10之一氧化碳之純化方法，其中前述二氧化碳去除步驟中，使前述二氧化碳去除後之氣體中所含之前述二氧化碳濃度經減低至未達50體積ppm。
  12. 如請求項9或10之一氧化碳之純化方法，其中前述變壓吸附步驟具備下述步驟：吸附步驟，其於0.3MPaG以上0.9MPaG以下之壓力下，使前述二氧化碳去除後之氣體中之一氧化碳吸附於含有1價銅化合物及沸石之變壓吸附劑，及脫附步驟，其將前述吸附步驟中經吸附一氧化碳之前述變壓吸附劑放置於-0.08MPaG以上-0.01MPaG以下之壓力下，使吸附於前述變壓吸附劑之一氧化碳脫附。
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