JP5910539B2 - 二酸化炭素ガスの電気分解方法 - Google Patents
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Description
しかし、このような化石燃料による発電は、長期的には太陽光発電、風力発電、潮力発電などのいわゆるソフト・エネルギーの利用、バイオマス発電、原子力発電の普及により、徐々に減少していくものと考えられる。
(1)ペロブスカイト型の酸化物からなる固体電解質層の一面にアノード用触媒層を、該アノード用触媒層と反対の面に少なくとも酸化ニッケルを含む酸化物からなるカソード用触媒層を積層させてなる積層体の、アノード用触媒層とカソード用触媒層との間に電圧を印加して二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに電気分解する方法であって、前記カソード用触媒層の表面に、少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスを供給して、カソードで二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素イオンに変換し、得られた酸素イオンを前記固体電解質層中を拡散させて、アノードで前記酸素イオンから酸素ガスを生成させることを特徴とする二酸化炭素ガスの電気分解方法。
その際、各電極で起こる反応は以下の通りである。すなわち、カソード用触媒層13では、CO2を含むガスG0に含まれるCO2は、電子を受け取り、下記の式(1)の反応が起こる。
CO2+2e−→CO+O2− (1)
一方、アノード用触媒層11では、カソード用触媒層13にて発生したO2−が、固体電解質層12内を拡散してアノード用触媒層11に到達し、下記の式(2)に従って、O2−から電子が取り除かれてO2が発生する。
2O2−→O2+4e− (2)
こうして、CO2を含むガスに含まれるCO2がカソード用触媒層13においてCOに還元(改質)され、アノード用触媒層11においてO2が発生する電気分解が起きるのである。
固体電解質層12としては、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3の組成のペロブスカイト型酸化物を用いた。これを得るために、まず、所望の組成となるモル比のLa2O3、SrCO3、Ga2O3、MgOをアルミナ乳鉢で30分間混合した後、アルミナるつぼに入れ、5時間かけて室温から1000℃まで加熱し、1000℃で6時間焼成した後、5時間かけて室温まで冷却した。次いで、得られた粉末を乳鉢で30分間混ぜた後、直径17mmの円盤に20MPaで20分間加圧して一軸成形した後、ゴム製の袋に入れて真空パックし、さらに300MPaで30分間静水圧プレスしてペレットを得た。得られたペレットを5時間かけて室温から1000℃まで加熱し、さらに5時間かけて1500℃まで加熱して1500℃で6時間焼成した後、5時間かけて1000度まで冷却し、さらに5時間かけて室温まで冷却して焼結させた。こうして、厚さ0.3mmの固体電解質層12を得た。
アノード用触媒層11としては、Ba0.6La0.4CoO3の組成の酸化物を使用した。これは、以下のようにして得た。すなわち、まず、所定量のBa(NO3)2(和光純薬工業製)、La(NO3)3・6H2O、Co(NO3)2・6H2Oを水に溶かし、蒸発乾固した。次いで、これをドラフト中において400℃で焼成し、硝酸塩を酸化物に分解し、得られた粉を乳鉢で30分間混合し、アルミナるつぼに入れて1200℃で6時間焼成した。その後、乳鉢で30分間混合し、アノード用触媒層の材料を得た。
カソード用触媒層13としては、様々な構成のものを形成した。カソード用触媒層が酸化ニッケルを主成分として、鉄、銅、コバルト、白金およびルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物を副成分として含む酸化物からなる場合には、例えば、副成分として鉄の酸化物を含む場合(発明例5)、まず、ビーカー中でFe(NO3)3・9H2O水溶液に、目標組成となるような比率のNiOを分散させ、蒸発乾固する。次いで、得られた固形物をドラフト中において400℃で焼成し、窒素酸化物を気化させて混合酸化物粉を得る。得られた混合酸化物粉を乳鉢で30分間混合し、アルミナるつぼに入れて600℃で6時間焼成する。その後、30分間乳鉢で混合することにより、粉状のカソード用触媒層材(電極剤)を得た。他の金属の場合についても同様に得ることができる。
鉄以外の金属の場合には(発明例2〜4、6)、所望の金属の硝酸塩あるいは塩化物の水溶液にNiOを分散させ、以降、上記したものと同様の処理により、粉状の電極材を得ることができる。
また、カソード用触媒層13が酸化ニッケルからなる場合(発明例1)には、NiO粉をアルミナるつぼに入れて600℃で6時間焼成することにより、NiOからなるカソード用触媒層を得た。
さらに、La0.6Sr0.4Fe0.9Mn0.1O3(以下、「LSFM」とも言う)、Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2(CMF)を混合する場合は、前述で作製したNiOを主成分とする酸化物にLSFMあるいはCMFを30分間乳鉢で混合し、粉状の電極材を得た。
ここで、NiOを主成分とする酸化物に混合するLSFMは、上記組成となるモル比のLa2O3、SrCO3、Fe2O3、MnOをアルミナ乳鉢等で30分間混合し、アルミナるつぼに入れ、1000℃で6時間焼成して得た。
また、CMFは、上記組成となるモル比のCeO2、MnO、Fe2O3をアルミナ乳鉢等で30分間混合し、アルミナるつぼに入れ、1000℃で6時間焼成して得た。
上述のようにして得られた触媒層の材料を用いて、スクリーンプリント法により固体電解質層12の一方の面にアノード用触媒層11を、他方の面にカソード用触媒層13を形成した。具体的には、まず、メノウ乳鉢中において、エチルセルロース:粉状の電極材=8:100(重量比)となるように混合し、次いで、3−ヒドロキシ2,2,4−トリメチルペンチルを適量滴下しながら、適当な粘度になるまでよく混合し、所定時間撹拌した後、脱泡した。こうして得られたペーストをスクリーンプリント法で固体電解質層12に塗布した。ここで、スクリーンプリントは200メッシュのステンレス製メッシュを用いて行った。塗布した面積は8mmφ、厚み5〜10μmである。スクリーンプリント法により塗布された固体電解質層12をアルミナボートに載せ、1100℃で30分間、焼き付けを行った。このとき、同時にBa0.6La0.4CoO3電極面の端に、白金ペーストを用いて白金線(0.1mmφ)を取り付けた(参照極)。こうしてCO2電解ユニットとしての積層体1を得た。
次に、得られた積層体1を用いて、図2に示すCO2分解の実験装置2を構成した。この図において、集電用のPtメッシュ24がアノード用触媒層11およびカソード用触媒層13上にそれぞれ配置された積層体1は、アルミナ管とパイレックス(登録商標)ガラスのリングとで上下から挟み込み、室温から800℃まで2時間で昇温し、800℃で1時間保持した後、パイレックスガラスのリングを軟化させてガラスパッキン23によりシールし、測定温度に設定した。続いて、電源21によりアノード用触媒層11とカソード用触媒層13との間に1.6Vの電圧を印加し、ガス供給管25により、50%CO2/1%CO/49%Arからなるガスを、CO2を含むガスG0として100ml/分の流量でカソード用触媒層13に供給した。一方、空気供給管27により、空気を100ml/分の流量でアノード用触媒層11に供給した。電気分解は800℃で行い、CO2の還元により発生したCOを一酸化炭素ガス排出口26から排出するとともに、発生したO2を酸素ガス排出口28から排出してそれぞれガスクロマトグラフィーにより分析した。電解温度が900℃の場合には、900℃まで昇温後、1時間保持し、ガラスシールを行った。電気分解温度が700℃の場合は、降温して行った。
表1に、上記発明例1〜14および比較例に対する電解条件およびCO2の分解効率に関するデータを示す。ここで、CO2の分解効率は、CO2のCOへの転化率で評価した。発明例1〜6は、カソード用触媒層13として、LSFM(La0.6Sr0.4Fe0.9Mn0.1O3)、CMF(Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2)が添加されていないものであり、発明例1は、Niの酸化物(酸化ニッケル)のみで構成したもの(以下、「Ni」とも表記)、発明例2は、Niの酸化物/Cuの酸化物=9(質量比)の酸化物で構成したもの(以下、「NiCu91」とも表記)、発明例3は、Niの酸化物/Coの酸化物=9(質量比)の酸化物で構成したもの(以下、「NiCo91」とも表記)、発明例4は、Niの酸化物/Ptの酸化物=9(質量比)の酸化物で構成したもの(以下、「NiPt91」とも表記)、発明例5は、Niの酸化物/Feの酸化物=9(質量比)の酸化物で構成したもの(以下、「NiFe91」とも表記)、発明例6は、Niの酸化物/Ruの酸化物=9(質量比)の酸化物で構成したもの(以下、「NiRu91」とも表記)である。
発明例7は、NiFe91にLSFMをその添加量がカソード用触媒層13全体の10質量%となるように添加したもの(以下、「NiFe91−LSFM10」とも表記)、発明例8〜10は、NiFe91にCMFをその添加量がカソード用触媒層13全体の10質量%となるように添加したもの(以下、「NiFe91−CMF10」とも表記)である。発明例8〜10は、電気分解温度と印加電圧が異なっている。また、発明例11および12は、発明例6と同様に、カソード用触媒層13としてNiRu91を用い、これらは電気分解温度と印加電圧が異なっている。
さらに、発明例13は、NiRu91にLSFMをその添加量がカソード用触媒層13全体の10質量%となるように添加したもの、発明例14は、NiRu91にCMFをその添加量がカソード用触媒層13全体の10質量%となるように添加したものである。
さらにまた、比較例は、Coの酸化物(酸化コバルト)のみで構成したものである。
また、発明例2と、発明例5および6とを比較すると、カソード用触媒層13が、酸化ニッケルを主成分とし、副成分としてFe、Ruのいずれかの酸化物を含む場合には、CO2転化率がさらに向上することが分かる。さらに、発明例5と発明例7および8との比較、また、発明例6と発明例13および14との比較から、LSFMまたはCMFを添加すると、CO2転化率がさらに向上することも分かる。
さらに、発明例8〜10を比較すると、電解温度が高い方がCO2転化率が高いことが分かる。これは、発明例6、11および12を比較しても同様である。
さらにまた、発明例7と8との比較、および発明例13と14との比較から、LSFMよりも、CMFの方がCO2転化率の上昇率が高いことが分かる。
このように、本発明により、CO2をCOとO2とに高い変換効率を以て電気分解することができており、上記発明例1〜14のいずれにおいても、CO2を含むガスの電気分解を2時間継続後のカソード触媒層13表面に固体炭素は生成されなかったが、比較例では、電気分解を2時間継続後には、CO2転化率が10%低下した他、カソード触媒層13表面に固体炭素の析出が確認された。なお、CO2のCOへの転化率は、CO2減少量をCO2流通量で除した比率(%)であり、CO選択性は、CO生成量をCO2減少量で除した比率(%)である。
2 実験装置
11 アノード用触媒層
12 固体電解質層
13 カソード用触媒層
21 電源
22 参照極
23 ガラスパッキン
24 白金メッシュ
25 ガス供給管
26 一酸化炭素ガス排出口
27 空気供給管
28 酸素ガス排出口
Claims (10)
- ペロブスカイト型の酸化物からなる固体電解質層の一面にアノード用触媒層を、該アノード用触媒層と反対の面に少なくとも酸化ニッケルを含む酸化物からなるカソード用触媒層を積層させてなる積層体の、アノード用触媒層とカソード用触媒層との間に電圧を印加して二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素ガスとに電気分解する方法であって、
前記カソード用触媒層の表面に、少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスを供給して、カソードで二酸化炭素ガスを一酸化炭素ガスと酸素イオンに変換し、得られた酸素イオンを前記固体電解質層中を拡散させて、アノードで前記酸素イオンから酸素ガスを生成させることを特徴とする二酸化炭素ガスの電気分解方法。 - 前記アノード用触媒層は、BamLanCoO3(m+n=1)の組成を有する酸化物からなることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
- 前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物を含有し、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
- 前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物、およびLasSrtFeaMnbO3(s+t=1、a+b=1)の組成を有するペロブスカイト型の酸化物からなり、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
- 前記カソード用触媒層は、酸化ニッケルを主成分とし、副成分として、鉄、銅、ルテニウムから選ばれる一種以上の酸化物、およびCexMnyFezO2(x+y+z=1)の組成を有するペロブスカイト型の酸化物からなり、主成分と副成分とが混合された混合酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
- 前記カソード用触媒層である混合酸化物に含まれる前記酸化ニッケルの含有率は50質量%以上95質量%以下である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
- 前記カソード用触媒層の表面に供給する少なくとも二酸化炭素ガスを含むガスの温度は600℃以上900℃以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
- 前記二酸化炭素ガスを含むガスの温度は600℃以上800℃以下である、請求項7に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
- 前記アノード用触媒層とカソード用触媒層との間に印加する電圧は0.6V以上2.0V以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
- 前記カソード用触媒層の表面に供給するガスに含まれる二酸化炭素ガスの濃度は15体積%以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の二酸化炭素ガスの電気分解方法。
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