KR20190071116A - 고체 산화물 멤브레인용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 산화물 멤브레인용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 멤브레인에 관한 것으로, 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 포함하여 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 멤브레인에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체 산화물 멤브레인용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 멤브레인에 관한 것으로, 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF)에 팔라듐(Pd)이 도핑된 고체 산화물 멤브레인용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 멤브레인에 관한 것이다.
일반적으로, 금속 제련은 금속을 얻는 환원 과정과 금속의 순도를 높이는 정련 과정으로 나눌 수 있다. 환원 과정이라 금속 산화물이나 황화물에서 산소나 황을 제거하는 공정이다. 이 단계에서 얻어진 금속에는 많은 불순물(다른 금속 원소 및 탄소, 산소)들이 포함되어 있어 조(粗)금속이라고 한다. 정련은 이러한 불순물을 제거해서 목적으로 하는 순도의 금속(또는 원하는 성분만을 갖는 합금)을 만드는 과정이다.
제련 방법에는 건식제련, 습식제련, 전해제련, 염소제련으로 나눌 수 있는데, 철 및 대부분의 비철금속은 건식 제련을 통해 순수 금속을 얻게 된다.
이들 방법 중 전해제련은 용융금속 염이나 수용액에 전기를 통해 금속을 얻는 방법으로 작업이 간편하며 공해 물질이 생기지 않는 등의 많은 장점이 있어 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 전해제련 방법 중 산소 이온을 전도하는 고체 산화물 멤브레인(SOM)을 전해제련 셀에 구비하여 비소모성 용융염에 용해된 금속 산화물을 직접적으로 전기 분해하는 방법이 있으며, SOM을 이용한 전해 공정에서는 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 또는 희토류 금속이 캐소드에서 생산되며, 순수한 산소 가스가 애노드에서 방출된다. 캐소드 및 애노드에서의 반응을 하기 화학식 1 및 도 1에 나타낸다.
[화학식 1]
애노드: O2- → 1/2O2(g) + 2e-
캐소드: Me2+ + 2e- → Me
이러한 방법은 마그네슘 생산을 위한 종래 염화물계 전해 공정, 용융 알루미늄 생산을 위한 Hall-Heroult 공정과 같은 금속 생산 공정 대비 전해제련 셀의 디자인을 간단하게 할 수 있으며, 비용이 적게 들고, 에너지 사용이 낮으며, 공해가 없는 장점이 있으나, 애노드 성능이 낮은 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 애노드 성능을 향상시킬 수 있는 고체 산화물 멤브레인용 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 멤브레인을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 팔라듐 전구체 용액에 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF) 분말을 혼합하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계; 및 상기 환원제가 첨가된 혼합 용액을 여과시키고 건조시키는 단계;를 포함하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인 및 상기 고체 산화물 멤브레인의 내측에 코팅된 금속 산화물층을 포함하고, 상기 금속 산화물층은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인을 제공한다.
나아가, 본 발명은 용융염이 구비되는 전해조; 상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 캐소드; 및 상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 애노드;를 포함하고, 상기 애노드는 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인의 내측에 구비되며, 상기 애노드 및 상기 고체 산화물 멤브레인 사이에 금속 산화물층이 구비되고, 상기 금속 산화물층은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 금속제련 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고체 산화물 멤브레인을 이용한 전해제련 공정으로 희소금속, 예를 들어 In, Fe-Ti, Nd, Dy를 저비용으로 제조할 수 있으며, CO2와 같은 가스가 방출되지 않기 때문에 환경친화적이고, 탄소가 없는 고품위 금속을 회수할 수 있고, 애노드에서는 고순도 O2를 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 란타늄, 스트론튬, 코발트 및 페라이트로 이루어진 페로브스카이트(perovskite)형 구조의 금속 산화물에 팔라듐이 도핑되어 이온 및 전기 전도체가 혼합된 형태여서 고체 산화물 멤브레인 표면 전체가 반응 사이트로 이용되므로, 애노드 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 이온 및 전기 전도체가 혼합된 형태로 인해 촉매 활성이 높고, 이온 전도도 및 전기 전도도가 높으며, 우수한 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)을 나타낼 수 있고, 팔라듐이 도핑하여 산소 발생 반응(OER)뿐만 아니라, 산소 환원 반응(ORR)을 향상시킬 수 있으며, 전극 표면에 다공성 구조를 형성시킴으로써 비표면적이 증가되어 애노드 성능이 추가로 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인(SOM)을 이용한 전해제련 반응을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에서의 반응을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체를 이용한 금속제련 장치를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 환원 반응을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 환원 반응에서 개시 전위를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 발생 반응을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 발생 반응에서 개시 전위를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 전위 차이를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 비활성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 질량 활성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에서의 반응을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체를 이용한 금속제련 장치를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 XRD 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 환원 반응을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 환원 반응에서 개시 전위를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 발생 반응을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 발생 반응에서 개시 전위를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 전위 차이를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 비활성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 질량 활성을 나타낸 그래프이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 발명은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 포함하여 이루어지는 고체산화물 전지의 양극에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 전지의 양극 복합체를 제공한다.
본 발전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 발명은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 포함하여 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체에서 상기 고체 산화물은 La1-xSrxCo1-yFeyO3(여기서, x 및 y는 1 미만의 양수임)일 수 있고, 구체적으로 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에서의 반응을 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 포함하여 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금소 산화물은 이온 및 전자 전도체이기 때문에 금속 산화물 전체가 반응 사이트 역할을 할 수 있고, 이에 의해 삼상계면(triple phase boundary; TPB)인 전기 전도체보다 촉매 활성이 높다.
또한, 이온 전도도 및 전기 전도도가 높은 이점이 있고, 란타늄, 스트론튬, 코발트 및 철로 이루어진 금속 산화물에서는 산소 발생 반응이 높으나, 산소 환원 반응의 활성이 다소 낮은 단점이 있으나, 금속 산화물에 팔라듐(Pd)을 도핑하여 산소 발생 반응뿐 아니라 산소 환원 반응도 향상시킬 수 있다.
또한, 환원제를 이용하여 팔라듐의 환원 반응이 용이하기 때문에 금속 산화물 복합체를 용이하게 제조할 수 있고, 금속 산화물 복합체의 표면에 다공성 구조를 형성시켜 비표면적이 증가되므로 액체 은과의 반응성이 높아져 애노드 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체에서 상기 팔라듐은 상기 고체 산화물 총 중량의 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 팔라듐이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 산소 환원 반응의 활성이 낮은 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 고체 산화물의 표면 전체에 팔라듐이 포함되어 산소 발생 반응의 활성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 BET 비표면적은 12.6468 ~ 29.2113 m2/g이고, 한계 전류가 529.1 ~ 619.4 mA/cm2이다.
또한, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 산소 환원 반응(ORR)에서의 개시전위가 0.050 ~ 0.113V이고, 산소 방출 반응(OER)에서의 개시 전위가 0.901 ~ 0.930V인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 팔라듐 전구체 용액에 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF) 분말을 혼합하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계; 및
상기 환원제가 첨가된 혼합 용액을 여과하고 건조시키는 단계;를 포함하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법을 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법을 도 3을 참고하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법은 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법에서 팔라듐 전구체 용액은 팔라듐 분말을 물에 첨가하고, 20 ~ 40분 동안 교반한 후 1 ~ 10분 동안 초음파를 조사하여 희석액으로 제조된다.
상기 팔라듐 전구체 용액의 농도는 0.5 ~ 5 mmol/l 인 것이 바람직하다. 상기 팔라듐 전구체 용액의 농도가 0.5 mmol/l 미만으로 포함되는 경우에는 팔라듐의 양이 적어 도핑이 어려워지고, 5 mmol/l을 초과하는 경우에는 Pd이 응집되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법은 상기 팔라듐 전구체 용액에 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF) 분말을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 팔라듐 전구체 용액은 LSCF 분말과 혼합된 후 5 ~ 15분 동안 초음파가 조사되고 1시간 동안 교반하여 혼합 용액이 제조된다.
상기 LSCF 분말은 상기 혼합 용액에서의 고형분 총 중량의 70 ~ 95 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 LSCF 분말이 70 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 제조되는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 산소 환원 반응이 낮은 문제가 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 표면 전체가 Pd로 도핑되어 산소 발생 반응이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법은 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 환원제는 팔라듐을 환원시켜 LSCF에 도핑되게 하기 위한 물질로서, NaBH4, LiAlH4 및 NH3 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 환원제는 상기 혼합 용액에 1 ~ 5 ml/min의 부피 유량으로 액적 드롭(dropwise)으로 첨가된다. 상기 환원제가 1 ml/min 미만의 부피 유량으로 액적 드롭되는 경우에는 반응이 느려지는 문제가 있고, 5 ml/min의 부피 유량을 초과하여 액적 드롭되는 경우에는 팔라듐이 응집되는 문제가 있다.
상기 환원제가 첨가된 후 4 ~ 6시간 동안 교반 공정이 수행된다.
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법은 상기 환원제가 첨가된 혼합 용액을 여과하고 건조시키는 단계(S40)를 포함한다.
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법에서 여과 및 건조는 진공 여과 및 진공 건조가 사용될 수 있고, 50 ~ 100 ℃에서 10 ~ 14시간 동안 건조 공정이 수행된다. 상기 건조가 50 ℃ 미만인 경우에는 건조 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 있고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 입자간 응집이 이루어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인; 및
상기 고체 산화물 멤브레인의 내측에 코팅된 금속 산화물층;을 포함하고,
상기 금속 산화물층은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인을 제공한다.
도 4는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인을 나타낸 모식도이다. 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인은 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인(100)을 포함하고, 상기 고체 산화물 멤브레인(100)의 내측에는 금속 산화물(110)이 구비된다.
이때, 상기 금속 산화물(110)은 페로브스카이트형 금속 산화물이고, 구체적으로 La1-xSrxCo1-yFeyO3(여기서, x 및 y는 1 미만의 양수임)일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물(110)에는 팔라듐이 도핑되어 있고, 상기 팔라듐은 상기 금속 산화물 총 중량의 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인(100)의 내측에는 액상의 은(200)이 구비되고, 액상 은이 채워져 애노드를 형성한다. 상기 애노드에 대해서는 하기 도 5를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 고체 산화물 멤브레인(100)은 YSZ(8 몰% Y-doped zirconia)이 많이 사용되고 있으나, 상기 지르코니아 이외에도 세리아(ceria) 기반 구조, 페로브스카이트(perovskite) 기반 구조, 애퍼타이트(Apatite)형 구조 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, YSZ(8mol% Y-doped zirconia), GDC(Gd doped ceria) 및 LGO(doped-LaGaO3) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 용융염이 구비되는 전해조;
상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 캐소드; 및
상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 애노드;를 포함하고,
상기 애노드는 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인의 내측에 구비되며,
상기 애노드 및 상기 고체 산화물 멤브레인의 사이에는 금속 산화물층이 구비되고,
상기 금속 산화물층은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 금속제련 장치를 제공한다.
도 5는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인을 이용한 금속전해 장치를 나타낸 모식도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 금속제련 장치(300)는 용융염이 구비되는 전해조(310), 상기 전해조(310)에 구비되는 용융염(311)과 전기적으로 접촉하는 캐소드(320) 및 상기 전해조(310)에 구비되는 용융염(311)과 전기적으로 접촉하는 애노드(330);를 포함한다.
상기 애노드(330)는 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인(331)의 내측에 구비되고, 상기 애노드(330)와 고체 산화물 멤브레인(331)의 사이에는 금속 산화물층(332)이 구비되며, 상기 금속 산화물층(332)은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것이다.
상기 금속제련 장치(300)는 고체 산화물이 공급되는 공급부(340)와 Ar과 같은 불활성 기체가 공급되는 기체 공급관(350)을 더 포함할 수 있고, 상기 캐소드(320) 및 애노드(330)에 전류를 인가하는 전원 장치를 더 포함할 수 있다.
상기 전해조(310)에 구비되는 용융염(311)은 불화물계 플럭스(flux)일 수 있고, CaF2-MgF2-MgO, CaCl2-MgCl2, CaO 등도 사용될 수 있다. 상기 전해조(310)에 구비되는 용융염(311)은 완전히 이온성이고, 초기에 애노드(330) 및 캐소드(320) 사이의 전기 절연체 역할을 할 수 있다.
또한, 회수하고자 하는 타겟 금속의 산화물이 공급부(340)를 통해 전해조(310)에 공급되면 전해조(310)에 1000 ~ 1300 의 열이 가해진다. 타겟 금속, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 희토류 금속은 용융염에서 큰 용해도를 가지기 때문에 빠르게 용융염에 용해된다.
따라서, 공급된 타겟 금속의 산화물은 Mg2+이온으로 산화된 후, 상기 캐소드(320)와 애노드(330)에 전원이 인가되면 캐소드(320)에서 Mg2+ 이온은 Mg 금속으로 환원되고, 고체 산화물 멤브레인(331)을 통과한 O2-는 애노드(330)에서 1/2O2 + 2e-로 산화된다.
상기 애노드(330)는 관 형상의 고체 산화물 멤브레인(331)에 구비된 액상 은(333)과, 액상 은(333)에 전류를 공급하기 위한 탄소 로드(334)를 포함한 형태이거나, 일단이 막힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인의 내측에 전극 물질이 코팅된 형태일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 금속제련 장치(300)는 애노드(330) 및 고체 산화물 멤브레인(331)의 사이에는 금속 산화물층(332)이 구비되고, 금속 산화물층(332)은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것이어서, 전술한 바와 같이 LSCF 금속 산화물만이 코팅된 멤브레인보다 우수한 산소발생 반응(OER) 및 산소환원 반응(ORR)를 나타낼 수 있다.
또한, 전해조(311)에 불활성 기체가 공급될 수 있는데, 이는 환원된 타겟 금속의 활성을 낮추고 용융염으로부터 금속을 분리하는 것을 용이하게 하며, 전해제련 장치(300)가 원하는 압력에서 작동될 수 있게 한다.
본 발명에서는 마그네슘을 예시적인 타겟 금속으로 설명하였지만, 타겟 금속은 칼슘, 란탄 계열의 희소 금속일 수 있고, 특히, 폐ITO에 포함된 인듐, 티타늄 스크랩에 포함된 티타늄, 제강 생산 공정에서의 제강 분진 및 철강 슬래그에 포함된 철, 및 가장 강력한 영구자석의 원료로서 마이크와 스피커, 컴퓨터 하드 디스크부터 하이브리드 또는 전기 자동차의 모터, 풍력 발전의 터빈 등에 사용되는 니오븀(Nd)과 같은 금속을 회수할 수 있다.
실시예 1: 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조 1
1. 팔라듐 전구체 용액의 제조
250 ml 비이커에 100 ml의 탈이온수를 첨가한 후 팔라듐 전구체 Pd(NO3)2·2H2O를 0.131g첨가한 후 30분 동안 교반하고 3분 동안 초음파를 조사하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하였다.
2. LSCF 분말 첨가
제조된 팔라듐 전구체 용액에 LSCF를 1.0 g으로 첨가한 후 10분 동안 초음파를 조사하고 1시간 동안 교반하여 팔라듐 전구체 용액에 LSCF 분말이 혼합된 혼합 용액을 제조하였다.
3. 환원제 첨가
제조된 혼합 용액에 NaBH4를 0.5 ml/min의 부피 유량으로 드롭한 후 5시간 교반을 수행하였다.
4. 여과 및 건조
환원제가 첨가된 용액에 진공 여과를 수행한 후 80 ℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜 LSCF 분말에 Pd가 5 중량%로 도핑된 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조 2
팔라듐 전구체를 0.278 g으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LSCF 분말 1 g에 팔라듐 10 중량%로 도핑된 복합체를 제조하였다.
실시예 3: 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조 3
팔라듐 전구체를 0.625 g으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LSCF 분말 1 g에 팔라듐 20 중량%로 도핑된 복합체를 제조하였다.
실시예 4: 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조 4
팔라듐 전구체를 1.073 g으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LSCF 분말 1 g에 팔라듐 30 중량%로 도핑된 복합체를 제조하였다.
실험예 1: 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 조성 및 형상 분석
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 조성 및 형상을 알아보기 위해 XRD, FE-SEM 및 TEM을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.
도 6은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 XRD 분석 결과이다. 도 6을 참조하면, LSCF에 Pd를 도핑하기 전의 XRD 피크와 Pd 도핑 후 XRD 피크가 일치하는 것을 알 수 있고, Pd 함량이 증가하더라도 LSCF 특성 피크가 일치하는 것을 알 수 있으며, 이로부터 Pd가 도핑되더라도 페로브스카이트형 구조를 유지하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 7은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 FE-SEM 사진이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, FE-SEM을 통해 LSCF 표면에 Pd 입자가 형성된 것을 알 수 있고, Pd 함량이 증가할수록 LSCF 표면에 많은 Pd 입자가 형성되었으며, Pd가 30 중량%로 첨가하면 LSCF 표면을 완전히 덮는 것을 알 수 있다.
또한, 도 8은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 TEM 사진이다. 덧붙여, 도 8에 나타낸 바와 같이, TEM 사진을 통해 LSCF 입자에 Pd 입자가 도핑된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 비표면적 분석
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 비표면적을 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 비교예 1은 팔라듐이 도핑되지 않은 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3이다.
| 예 | BET 비표면적 (m2/g) |
| 비교예 1 | 4.8380 |
| 실시예 1 | 12.6468 |
| 실시예 2 | 19.2062 |
| 실시예 3 | 19.9827 |
| 실시예 4 | 29.2113 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, Pd 함량이 증가할수록 비표면적이 증가하는 것을 알 수 있고, Pd가 30중량%로 포함된 실시예 4에서는 Pd가 첨가되지 않은 비교예 1 대비 7배 이상 비표면적이 증가한 것을 알 수 있다. 이는 상기 FE-SEM 및 TEM 사진에서와 같이 LSCF 표면에 Pd 입자들이 형성되어 다공성 구조를 갖기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 3: 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 산소 환원 반응(ORR) 및 산소 발생 반응(OER) 분석
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 분석하고, 그 결과를 도 9 내지 도 13에 나타내었다.
도 9는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 환원 반응을 나타낸 그래프이고, 도 10은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 환원 반응에서 개시 전위를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 Pd 함량이 증가할수록 산소 환원 반응의 개시 전위(oneset potential) 및 한계 전류(limiting current)가 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 환원이 시작되는 개시 전위가 빨라져 산소 환원 반응이 향상되는 것으로 판단된다.
또한, 도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 Pd 함량이 증가할수록 개시 온도가 높아지는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 발생 반응을 나타낸 그래프이고, 도 12는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 산소 발생 반응에서 개시 전위를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 Pd 함량이 증가함에 따라 산소 발생 반응의 개시 전위가 향상되었으나, Pd가 30 중량%로 첨가되는 복합체에서는 개시 전위가 다소 증가되는 것을 알 수 있다. 이는 Pd가 LSCF 표면을 완전히 덮어 상대적으로 산소 발생 반응이 저하된 것으로 판단된다.
또한, 도 12를 참조하면, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 Pd 함량이 증가할수록 개시 온도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 13은 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 전위 차이를 나타낸 그래프이다. 복합체의 활성을 정성적으로 평가하기 위해 ORR 곡선 및 OER 곡선 사이의 전위차를 계산하였다.
구체적으로, 복합체의 한계 전류가 1/2이 되는 전류 2.5mA/cm2(반파전위(Half-wave potential))에 해당하는 전위로 ORR 활성을 판단하였으며, 물이 산화될 때 요구되는 전류인 10mA/cm2에서의 전위로 OER활성을 판단하였다.
상기 복합체의 산소 환원 반응, 산소 발생 반응 및 전위 차이를 하기 표 2에 더욱 구체적으로 나타내었다.
| 예 | 산소 환원 반응(ORR) | 산소 발생 반응(ORE) | 복합체 전극 △(OER-ORR):E(V) |
|||
| 개시 전위(V) | 한계 전류 (mA/cm2) |
2.5mA/cm2 에서의 전위(V) |
개시 전위(V) | 10mA/cm2 에서의 전위(V) |
||
| 비교예 1 | -0.105 | 415.1 | -0.577 | 0.930 | 1.160 | 1.737 |
| 실시예 1 | 0.050 | 529.1 | -0.194 | 0.911 | 1.093 | 1.287 |
| 실시예 2 | 0.079 | 539.7 | -0.149 | 0.904 | 1.077 | 1.226 |
| 실시예 3 | 0.096 | 603.6 | -0.009 | 0.899 | 1.064 | 1.073 |
| 실시예 4 | 0.113 | 619.4 | 0.017 | 0.901 | 1.113 | 1.096 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, Pd 함량이 증가함에 따라 산소 환원 반응의 개시 온도 및 한계 전류가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 산소 발생 반응의 개시 전위로 향상되나, Pd가 30 중량%로 첨가된 실시예 4에서는 개시 전위가 다시 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 Pd가 LSCF 표면을 완전히 덮기 때문인 것으로 판단된다.
또한, Pd 함량이 증가함에 따라 전위차가 줄어들었으나, Pd가 30 중량%로 첨가된 실시예 4에는 전위 차이가 다시 증가하는 것을 알 수 있고, 이 또한 Pd가 LSCF 표면을 완전히 덮기 때문인 것으로 판단된다. 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응에서의 전위 차이가 작을수록 가역성 전극인 점을 고려하면 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 우수한 가역성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 비활성(specific activity) 및 질량 활성(Mass activity) 분석
본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 비활성 및 질량 활성을 분석하고, 그 결과를 도 14 및 도 15에 나타내었다.
산소 환원 반응의 활성을 정량적으로 평가하기 위해 산소 환원 반응 곡선으로부터 비활성 및 질량 활성을 계산하였고, 계산은 혼합된 운동 분산 영역인 -0.05, 0.05V에서 수행되었다.
도 14는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 비활성을 나타낸 그래프이고, 도 15는 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 팔라듐 함량에 따른 질량 활성을 나타낸 그래프이다.
도 14 및 도 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 Pd 함량이 증가할수록 비활성 및 질량 활성이 증가하는 것을 알 수 있다.
하기 표 3은 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 비활성 및 질량 활성을 구체적으로 나타낸 것이다.
| 예 | 비활성(mA/cm2) | 질량 활성(mA/mg) | ||||
| 0.05V | 0V | -0.05V | 0.05V | 0v | -0.05V | |
| 비교예 1 | 0.003622607 | 0.010828061 | 0.033519448 | 0.1213332 | 0.362667855 | 1.122678053 |
| 실시예 1 | 0.201204043 | 0.577787614 | 1.140202403 | 6.738994093 | 19.35203317 | 38.18917915 |
| 실시예 2 | 0.380447694 | 0.913649639 | 1.522195095 | 12.74246143 | 30.6011719 | 50.98338771 |
| 실시예 3 | 1.098101175 | 2.322778188 | 3.308007973 | 36.7790687 | 77.79758412 | 110.7962137 |
| 실시예 4 | 1.623065855 | 2.940765329 | 3.853008009 | 54.36188571 | 98.49603341 | 129.0500816 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, Pd 함량이 증가할수록 비활성 및 질량 활성이 증가하므로, 양극 복합체에서의 촉매 활성은 향상되는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해될 수 있을 것이다.
Claims (17)
- 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 포함하여 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 La1-xSrxCo1-yFeyO3(여기서, x 및 y는 1 미만의 양수임)인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 팔라듐은 상기 금속 산화물 총 중량의 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 BET 비표면적은 12.6468 ~ 29.2113 m2/g인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 한계 전류가 529.1 ~ 619.4 mA/cm2인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 고체 산화물 멤브레인용 복합체는 산소 환원 반응(ORR)에서의 개시 전위가 0.050 ~ 0.113V이고, 산소 방출 반응(OER)에서의 개시 전위가 0.930 ~ 0.901V인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체.
- 팔라듐 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 팔라듐 전구체 용액에 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(LSCF) 분말을 혼합하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계; 및
상기 환원제가 첨가된 혼합 용액을 여과시키고 건조시키는 단계;를 포함하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 팔라듐 전구체 용액의 농도는 0.5 ~ 5 mmol/l인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트 분말은 상기 혼합 용액에서의 고형분 총 중량의 70 ~ 95 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 환원제는 NaBH4, LiAlH4 및 NH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 환원제는 1 ~ 5 ml/min의 부피 유량으로 액적 드롭으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인용 복합체의 제조방법.
- 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인; 및
상기 고체 산화물 멤브레인의 내측에 코팅된 금속 산화물층;을 포함하고,
상기 금속 산화물층은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인.
- 제12항에 있어서,
상기 금속 산화물은 La1-xSrxCo1-yFeyO3(여기서, x 및 y는 1 미만의 양수임)인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인.
- 제12항에 있어서,
상기 팔라듐은 상기 금속 산화물 총 중량의 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 멤브레인.
- 용융염이 구비되는 전해조;
상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 캐소드; 및
상기 전해조에 구비되는 용융염과 전기적으로 접촉하는 애노드;를 포함하고,
상기 애노드는 일 말단이 닫힌 관 형상의 고체 산화물 멤브레인의 내측에 구비되며, 상기 애노드 및 상기 고체 산화물 멤브레인 사이에 금속 산화물층이 구비되고,
상기 금속 산화물층은 란타늄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 이루어지는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 팔라듐(Pd)이 도핑된 것을 특징으로 하는 금속제련 장치.
- 제15항에 있어서,
상기 금속 산화물은 La1-xSrxCo1-yFeyO3(여기서, x 및 y는 1 미만의 양수임)인 것을 특징으로 하는 금속제련 장치.
- 제15항에 있어서,
상기 팔라듐은 상기 금속 산화물 총 중량의 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속제련 장치.
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