CN108611650A - 一种用于co2电解的铁锰共脱溶双钙钛矿阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于CO2电解的铁锰共脱溶双钙钛结构固体氧化物电解池(SOEC)阴极材料，材料的组成为Pr0.9Ba0.9Mn2‑xFexO5+δ，x＝0.12‑0.36，材料表面有尺寸介于10‑50nm之间的MnO和Fe纳米颗粒。以该材料作为阴极，(La0.60Sr0.40)0.95Co0.20Fe0.80O3‑δ作为阳极，钇掺杂氧化锆(YSZ)作为电解质，850℃下CO2电解的功率密度为1.02W/cm2，法拉第效率大于95％。该阴极材料制成的SOEC可以用于垃圾填埋气中CO2的能源化利用，既能生成高热值CO，又可以避免CO2的排空污染，具有操作简单、高效快速和安全环保的特点。

Description

一种用于CO2电解的铁锰共脱溶双钙钛矿阴极材料
技术领域
本发明涉及一种用于CO2电解的固体氧化物电解池(SOEC)阴极材料，具体地说是一种铁锰共脱溶双钙钛结构阴极材料及包含该阴极材料的SOEC阴极。该阴极材料催化活性好，稳定性高，适用于环境和能源领域CO2的清洁高效转化制备CO。
背景技术
垃圾填埋气的主要成分是CH4和CO2，目前的主要利用方式是将其中的CH4进行分离提纯作为燃料使用，而分离出的CO2由于没有热值则被直接排放到空气中。由于CO2属于温室气体，这种直接排空的方式不仅增加了环境的负担，也造成了资源浪费。若能将CO2转化为CO，不但有利于解决温室气体的环境污染问题，而且制备CO用作化工原料或高热值燃料，具有清洁高效的优点。
目前主要的CO2的转化方式主要有热化学、光化学和电化学转化技术。由于CO2分子中含有两个大π键，因此键能较大，热化学和光化学转化所需要的活化能较高，转化效率较低。电化学转化技术通过电极催化反应，在电场的作用下将CO2还原为CO，所需要克服的转化能垒较低，转化率较高。而且电化学转化条件较为温和，是一种被广泛研究和使用的转化方式。特别是固体氧化物电解池(SOEC)，在实现CO2大规模转化时不需要对原料气进行复杂的预处理，工艺成本较低，可以满足工业化应用的要求，具有商业化前景。
SOEC阴极的活性和稳定性是保证CO2高效转化的关键。传统的阴极是Ni基陶瓷，在CO2气氛中使用容易积碳失活，难以长期稳定工作。钙钛矿结构氧化物ABO3、A2B2O5或A2BO4具有较好的离子传导性和高稳定性，是目前替代电极的主要研究方向。但钙钛矿结构电极材料催化活性较低，能量转化效率较低，无法满足CO2大规模转化的要求。如何在保证阴极稳定性的同时，提高钙钛矿阴极的催化活性是目前的研究开发的难点和重点。本发明制备了一种铁锰共脱溶双钙钛结构固体氧化物电解池阴极材料，该材料兼具了钙钛矿的稳定性和纳米金属的高催化活性，将制成SOEC阴极用于CO2电解，实现了很高的能源转化效率，确立了一种清洁高效的CO2的转化方法。
发明内容
本发明针对目前钙钛矿阴极材料催化活性较低的问题，以传统的钙钛矿PrBaMn2O6作为基础，通过在A位引入Pr和Ba缺位，B位掺杂高活性Fe离子，然后通过高温H2还原实现MnO和Fe的表面脱溶，获得铁锰共脱溶双钙钛矿阴极材料。通过大量实验，本发明人发现，A位引入的Pr和Ba缺位，可以提高电极材料的氧空位，从而改善CO2的化学吸附能力，而B位脱溶出的MnO和Fe纳米颗粒可以提高电极的催化活性，增强对CO2的还原能力。
在本发明中，提供以下技术方案为：
阴极材料：阴极材料的组成为Pr0.9Ba0.9Mn2-xFexO5+δ，(在本发明中也简写为PBMO)，其中x＝0.12-0.36，材料表面有共脱溶的MnO和Fe纳米颗粒，纳米颗粒尺寸在10-50nm之间。阴极材料可以采用溶胶凝胶法、燃烧合成法、固相烧结法等方法结合高温H2还原制备。
在本发明中，可以由PBMO材料单独构成SOEC阴极；PBMO材料具有离子和电子混合电导(MIEC)，可以同时催化和传导氧离子、运输电子，A位缺位可以提高材料对CO2的化学吸附，B位MnO和Fe脱溶，可以提高电极对CO2的还原能力。
在本发明中，阴极还可以由PBMO和电解质材料复合构成，其中PBMO阴极材料在阴极中的质量分数为1-100％；所述电解质材料的质量分数为1-99％，电解质材料优选为Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)或GdxCe1-xO2-δ(GDC)。在MIEC材料中混合电解质材料，可以有效提高氧离子传输能力，延长三相界面(TPB)，改善电解质与PBMO阴极之间热匹配性。
在本发明中，不特别限制电池所用的电解质层，例如YSZ或GDC。在一些实施方案中，电解质厚度在10-100微米之间，致密度在95％以上，可以采用本领域共知的方法制备。
在本发明中，不特别限制电池所用的阳极材料。阳极结构为多孔纳微结构，用于氧的催化反应和导出，可以采用本领域共知的方法制备阳极。
本发明具有如下优点：
1、本发明的铁锰共脱溶双钙钛结构固体氧化物电解池阴极材料，具有A位Pr、Ba缺陷，材料对CO2的吸附能力很强。
2、本发明的铁锰共脱溶双钙钛结构固体氧化物电解池阴极材料，晶型稳定，表面具有分散均匀的B位MnO和Fe纳米，对CO2的催化还原能力很强；
3、本发明的铁锰共脱溶双钙钛结构固体氧化物电解池阴极，制备过程简单，操作条件温和，制备过程没有污染物排放。
下面结合说明书附图和实施方案进一步阐述本发明的内容。
附图说明
图1是组成为Pr0.9Ba0.9Mn1.64Fe0.36O5+δ的铁锰共脱溶双钙钛矿阴极材料的SEM图像，浅色颗粒为分布均匀的MnO和Fe纳米颗粒，颗粒尺寸介于20-30nm之间。
图2是Pr0.9Ba0.9Mn1.64Fe0.36O5+δ单独作为阴极以及其和GDC质量比为1:1复合的作为阴极的固体氧化物电解池电解CO2的I-V曲线。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明做进一步说明，但不能理解为是对本发明的保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1：
在磁子搅拌下将Pr(NO3)3、Ba(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3溶液按照0.9:0.9:1.64:0.36的比例混合，加入配位剂柠檬酸和乙二醇，加入氨水调节PH呈中性或弱碱性，80℃配位2h，加热使其发生自蔓延燃烧反应，反应后产物950℃高温烧结4h。H2气氛下1100℃还原20h，还原后脱溶出Fe-MnO纳米颗粒的双钙钛矿材料即为目标产物Pr0.9Ba0.9Mn1.64Fe0.36O5+δ，以其作为阴极、YSZ为电解质、(Ba0.60Sr0.40)0.95Co0.20Fe0.80O3-δ为阳极，制备固体氧化物电解池。电解温度为850℃，电解电压1.6V，通入CO2气流量为60mL/min时，电解池的功率密度为1.02W/cm2，法拉第效率大于95％。
本实施例制成的SOEC可以用于垃圾填埋气中CO2的能源化利用，既能生成高热值CO，又可以避免CO2的排空污染，具有操作简单、高效快速和安全环保的特点。

Claims (3)

1.一种用于CO2电解的固体氧化物电解池阴极材料，该材料的组成为Pr0.9Ba0.9Mn2- xFexO5+δ，x＝0.12-0.36，属于双钙钛结构复合氧化物。
2.如权利要求1所述的一种用于CO2电解的固体氧化物电解池阴极材料，其特征在于该材料表面具有脱溶的MnO和Fe纳米颗粒，颗粒尺寸介于10-50nm之间。
3.一种用于CO2电解的固体氧化物电解池阴极，包含权利要求1-2汇总所述的固体氧化物电解池阴极材料。
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