CN111254458B - 一种钙钛矿复合阴极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钙钛矿复合阴极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿复合阴极及其制备方法和应用，属于中高温固体氧化物电解池领域。本发明所述制备方法包括如下步骤：①将萤石的前驱体溶液通过蒸发浓缩燃烧法得到萤石初粉，再焙烧成相；②将步骤①所得产品浸渍在钙钛矿的前驱体溶液中，通过蒸发浓缩燃烧法得到钙钛矿复合阴极初粉，再焙烧得到钙钛矿复合阴极材料；或者将钙钛矿的前驱体溶液与萤石的前驱体溶液混匀，通过蒸发浓缩燃烧法得到钙钛矿复合阴极初粉，再焙烧得到钙钛矿复合阴极材料。本发明通过浸渍和共合成的方法制备了钙钛矿和萤石复合阴极，比传统机械混合方法制备的钙钛矿复合阴极具有更优异的电解性能。

Description

一种钙钛矿复合阴极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿复合阴极及其制备方法和应用，属于中高温固体氧化物电解池领域。
背景技术
目前，由于化石能源的大量消耗，向空气中排放大量的CO2，这对全球气候和生态环境提出了严峻挑战。因此，CO2的高效分离、储存和转化成为当前的研究热点。近几年，越来越多的研究者报道关于在固体氧化物燃料电解池(SOEC)中高温直接电解纯CO2，这主要是由于该过程可以由太阳能、风能等可再生能源提供电力，以较高的法拉第效率(FE)将CO2转化成CO。固体氧化物燃料电解池主要由阴极，阳极和电解质组成。反应主要发生在氧离子导体-电子导体-气体组成的三相界面(TPB)上，CO2在阴极分解形成CO和O2-，O2-通过电解质到达阳极，在阳极侧被氧化生成O2。
高温电解CO2常用的阴极材料有：金属陶瓷(如Ni-YSZ等)和混合离子电子导体(MIEC)，如：钙钛矿(如LSCM、LSF、LSCMN等)和双钙钛矿氧化物(如SFM等)。Ni-YSZ金属陶瓷由于其具有优异的催化活性，较好的电子离子导电性，合适的热膨胀系数和较低的成本而成为目前使用最普遍的阴极材料。但是在实际电解过程中需要在阴极侧通入还原气体使Ni不被氧化。在氧化还原循环过程中，Ni易被氧化而导致结构坍塌和分层，从而导致电解性能下降。因此，钙钛矿材料由于具有良好的氧化还原稳定性，较好的催化性能，以及良好的抗积碳性能，抗硫性能，而被用作高温直接电解纯CO2的阴极材料。
传统的钙钛矿阴极材料其氧离子导电性有限，因此需与萤石结构的氧离子导体复合，形成复合阴极。常见的复合方法为钙钛矿材料和萤石材料分别合成焙烧成相，然后通过研磨的方法进行机械混合。机械混合方法制备的复合阴极材料有可能存在混合不均匀或者钙钛矿和萤石接触不紧密，因此导致电解性能有限。
发明内容
本发明通过浸渍和共合成的方法制备了钙钛矿和萤石复合阴极，解决了如何提高传统机械混合方法制备的钙钛矿复合阴极高温直接电解纯CO2的性能。
本发明提供了一种钙钛矿复合阴极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：①将萤石的前驱体溶液通过蒸发浓缩燃烧法得到萤石初粉，再焙烧成相；②将步骤①所得产品浸渍在钙钛矿的前驱体溶液中，通过蒸发浓缩燃烧法得到钙钛矿复合阴极初粉，再焙烧得到钙钛矿复合阴极材料；或者将钙钛矿的前驱体溶液与萤石的前驱体溶液混匀，通过蒸发浓缩燃烧法得到钙钛矿复合阴极初粉，再焙烧得到钙钛矿复合阴极材料。
本发明优选为所述钙钛矿为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-、La0.5Sr0.5FeO3-或La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.45Ni0.1O3-，所述钙钛矿使用的前驱体溶液为硝酸盐溶液。
本发明优选为所述萤石为钆掺杂的氧化铈或钐掺杂的氧化铈，所述萤石使用的前驱体溶液为硝酸盐溶液。
本发明优选为所述钙钛矿占钙钛矿复合阴极重量的30-70％，所述萤石占钙钛矿复合阴极重量的30-70％。
本发明优选为所述萤石初粉的焙烧温度为600-800℃，所述萤石初粉的焙烧时间为3-10h。
本发明优选为所述钙钛矿复合阴极初粉的焙烧温度为800-1200℃，所述钙钛矿复合阴极初粉的焙烧时间为3-10h。
本发明另一目的为提供一种上述方法制备的钙钛矿复合阴极材料。
本发明再一目的为提供一种利用上述钙钛矿复合阴极材料制备钙钛矿复合阴极的方法，所述方法为：将钙钛矿复合阴极材料与松油醇溶液混匀，刮涂在电解质上，1000-1300℃焙烧1-5h。
本发明再一目的为提供一种上述方法制备的钙钛矿复合阴极。
本发明再一目的为提供一种上述钙钛矿复合阴极在高温电解纯CO2上的应用，所述应用方法为：电解温度为750-900℃，阴极侧为50-100mL min-1CO2，阳极侧为50-100mLmin-1空气。
本发明有益效果为：
本发明通过浸渍和共合成的方法制备了钙钛矿和萤石复合阴极，比传统机械混合方法制备的钙钛矿复合阴极具有更优异的电解性能，其原因为：本发明制备的钙钛矿和萤石复合阴极中钙钛矿相和萤石相混合更均匀，二者连接更紧密，使离子电子传输更快；另一方面，钙钛矿溶液浸渍萤石粉体，活性中心钙钛矿相暴露在外，与反应气体接触更充分，因此，电解性能更好。
附图说明
本发明附图2幅，
图1为实施例1中不同合成方法得到的复合阴极的XRD图；
图2为实施例1中不同复合阴极的直接电解纯CO2的I-V曲线图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种钙钛矿复合阴极的制备方法，所述制备方法如下：
方法一：制备LSCM-GDC机械混合的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-)初粉，1200℃焙烧10h得到LSCM成相的粉体；
将Gd(NO3)3、Ce(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到GDC(Gd0.1Ce0.9O1.95)初粉，800℃焙烧10h得到GDC成相的粉体；
分别按LSCM和GDC重量比3:7、5:5、7:3混合均匀，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1:1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCM-GDC机械混合的粉体作复合阴极的电池片备用。
方法二：制备LSCM溶液浸渍GDC粉体的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，分别按LSCM和GDC重量比3：7、5：5、7：3加入相应重量的方法一中焙烧成相的GDC粉体，混合均匀，蒸发浓缩燃烧得到初粉，1200℃焙烧10h得到LSCM溶液浸渍GDC粉体的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCM溶液浸渍GDC粉体作复合阴极的电池片备用。
方法三：制备LSCM-GDC共合成的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Gd(NO3)3、Ce(NO3)3按方法一中的化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧的方法得到初粉，1200℃焙烧10h得到LSCM-GDC共合成的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCM-GDC共合成的粉体作复合阴极的电池片备用。
方法四：制备GDC溶液浸渍LSCM粉体的复合阴极：
将Gd(NO3)3、Ce(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，分别按LSCM和GDC重量比3：7、5：5、7：3加入相应重量的方法一中焙烧成相的LSCM粉体，混合均匀，蒸发浓缩燃烧得到初粉，800℃焙烧10h得到GDC溶液浸渍LSCM粉体的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到GDC溶液浸渍LSCM粉体作复合阴极的电池片备用。
将LSCM-GDC机械混合的复合阴极、LSCM溶液浸渍GDC粉体的复合阴极、LSCM-GDC共合成的复合阴极和GDC溶液浸渍LSCM粉体的复合阴极的电池片用于直接高温电解纯CO2，电解温度为800℃，阴极侧为100mL min-1CO2，阳极侧为100mL min-1空气。
当LSCM：GDC重量比为5：5时，在1.4V的电解电压下，LSCM-GDC机械混合的复合阴极的电流密度为143.84mA cm-2；LSCM溶液浸渍GDC粉体的复合阴极的电流密度为196.66mAcm-2，比LSCM-GDC机械混合的复合阴极提高了36.72％；LSCM-GDC共合成的复合阴极的电流密度为172.65mA cm-2，比LSCM-GDC机械混合的复合阴极提高了20.03％；GDC溶液浸渍LSCM粉体的复合阴极的电流密度为97.89mA cm-2，比LSCM-GDC机械混合的复合阴极降低了31.95％。
实施例2
一种钙钛矿复合阴极的制备方法，所述制备方法如下：
方法一：制备LSCM-SDC机械混合的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到LSCM(La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-)初粉，1200℃焙烧10h得到LSCM成相的粉体；
将Sm(NO3)3、Ce(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)初粉，800℃焙烧10h得到SDC成相的粉体；
分别按LSCM和SDC重量比3：7、5：5、7：3混合均匀，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCM-SDC机械混合粉体作复合阴极的电池片。
方法二：制备LSCM溶液浸渍SDC粉体的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，分别按LSCM和SDC重量比3：7、5：5、7：3加入相应重量的方法一中焙烧成相的SDC粉体，混合均匀，蒸发浓缩燃烧得到初粉，1200℃焙烧10h得到LSCM溶液浸渍SDC粉体的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCM溶液浸渍SDC粉体作复合阴极的电池片备用。
方法三：制备LSCM-SDC共合成的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Sm(NO3)3、Ce(NO3)3按方法一中的化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧的方法得到初粉，1200℃焙烧10h得到LSCM-SDC共合成的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCM-SDC共合成的粉体作复合阴极的电池片备用。
将LSCM-SDC机械混合的复合阴极、LSCM溶液浸渍SDC粉体的复合阴极和LSCM-SDC共合成的复合阴极的电池片用于直接高温电解纯CO2，电解温度为800℃，阴极侧为100mLmin-1CO2，阳极侧为100mL min-1空气。
当LSCM：SDC重量比为5：5时，在1.4V的电解电压下，LSCM-SDC机械混合的复合阴极的电流密度为132.14mA cm-2；LSCM溶液浸渍SDC粉体的复合阴极的电流密度为189.30mAcm-2，比LSCM-SDC机械混合的复合阴极提高了43.26％；LSCM-SDC共合成的复合阴极的电流密度为183.21mA cm-2，比LSCM-SDC机械混合的复合阴极提高了38.65％。
实施例3
一种钙钛矿复合阴极的制备方法，所述制备方法如下：
方法一：制备LSF-GDC机械混合的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Fe(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到LSF(La0.5Sr0.5FeO3-)初粉，1100℃焙烧10h得到LSF成相的粉体；
将Gd(NO3)3、Ce(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到GDC(Gd0.1Ce0.9O1.95)初粉，800℃焙烧10h得到GDC成相的粉体；
分别按LSF和GDC重量比3：7、5：5、7：3混合均匀，加入松油醇溶液配制成阴极浆料，采用YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)作为电解质，在阴极侧，先将GDC浆料刮涂在YSZ上，1300℃焙烧5h作为过渡层，再将阴极浆料刮涂在GDC过渡层上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSF-GDC机械混合的粉体作复合阴极的电池片备用。
方法二：制备LSF溶液浸渍GDC粉体的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Fe(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，分别按LSF和GDC重量比3：7、5：5、7：3加入相应重量的方法一中焙烧成相的GDC粉体，混合均匀，蒸发浓缩燃烧得到初粉，1100℃焙烧10h得到LSF溶液浸渍GDC粉体的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成阴极浆料，采用YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)作为电解质，在阴极侧，先将GDC浆料刮涂在YSZ上，1300℃焙烧5h作为过渡层，再将阴极浆料刮涂在GDC过渡层上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSF溶液浸渍GDC粉体作复合阴极的电池片备用。
方法三：制备LSF-GDC共合成的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Fe(NO3)3、Gd(NO3)3、Ce(NO3)3按方法一中的化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧的方法得到初粉，1100℃焙烧10h得到LSF-GDC共合成的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成阴极浆料，采用YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)作为电解质，在阴极侧，先将GDC浆料刮涂在YSZ上，1300℃焙烧5h作为过渡层，再将阴极浆料刮涂在GDC过渡层上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSF-GDC共合成的粉体作复合阴极的电池片备用。
将LSF-GDC机械混合的复合阴极、LSF溶液浸渍GDC粉体的复合阴极和LSF-GDC共合成的复合阴极的电池片用于直接高温电解纯CO2，电解温度为800℃，阴极侧为100mL min- 1CO2，阳极侧为100mL min-1空气。
当LSF：GDC重量比为5：5时，在1.4V的电解电压下，LSF-GDC机械混合的复合阴极的电流密度为231.63mAcm-2；LSF溶液浸渍GDC粉体的复合阴极的电流密度为289.54mA cm-2，比LSF-GDC机械混合的复合阴极提高了25.00％；LSF-GDC共合成的复合阴极的电流密度为273.87mAcm-2，比LSF-GDC机械混合的复合阴极提高了18.24％。
实施例4
一种钙钛矿复合阴极的制备方法，所述制备方法如下：
方法一：制备LSF-SDC机械混合的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Fe(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到LSF(La0.5Sr0.5FeO3-)初粉，1100℃焙烧10h得到LSF成相的粉体；
将Sm(NO3)3、Ce(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)初粉，800℃焙烧10h得到SDC成相的粉体；
分别按LSF和SDC重量比3：7、5：5、7：3混合均匀，加入松油醇溶液配制成浆料，采用YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)作为电解质，在阴极侧，先将SDC浆料刮涂在YSZ上，1300℃焙烧5h作为过渡层，再将阴极浆料刮涂在SDC过渡层上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSF-SDC机械混合的粉体作复合阴极的电池片备用。
方法二：制备LSF溶液浸渍SDC粉体的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Fe(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，分别按LSF和SDC重量比3：7、5：5、7：3加入相应重量的方法一中焙烧成相的SDC粉体，混合均匀，蒸发浓缩燃烧得到初粉，1100℃焙烧10h得到LSF溶液浸渍SDC粉体的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成阴极浆料，采用YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)作为电解质，在阴极侧，先将SDC浆料刮涂在YSZ上，1300℃焙烧5h作为过渡层，再将阴极浆料刮涂在SDC过渡层上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSF溶液浸渍SDC粉体作复合阴极的电池片备用。
方法三：制备LSF-SDC共合成的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Fe(NO3)3、Sm(NO3)3、Ce(NO3)3按方法一中的化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧的方法得到初粉，1100℃焙烧10h得到LSF-SDC共合成的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成阴极浆料，采用YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)作为电解质，在阴极侧，先将SDC浆料刮涂在YSZ上，1300℃焙烧5h作为过渡层，再将阴极浆料刮涂在SDC过渡层上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSF-SDC共合成的粉体作复合阴极的电池片备用。
将LSF-SDC机械混合的复合阴极、LSF溶液浸渍SDC粉体的复合阴极和LSF-SDC共合成的复合阴极的电池片用于直接高温电解纯CO2，电解温度为800℃，阴极侧为100mL min- 1CO2，阳极侧为100mL min-1空气。
当LSF:SDC重量比为5：5时，在1.4V的电解电压下，LSF-SDC机械混合的复合阴极的电流密度为218.65mA cm-2；LSF溶液浸渍SDC粉体的复合阴极的电流密度为284.91mA cm-2，比LSF-SDC机械混合的复合阴极提高了30.30％；LSF-SDC共合成的复合阴极的电流密度为267.58mA cm-2，比LSF-SDC机械混合的复合阴极提高了22.38％。
实施例5
一种钙钛矿复合阴极的制备方法，所述制备方法如下：
方法一：制备LSCMN-GDC机械混合的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Ni(NO3)2按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到LSCMN(La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.45Ni0.1O3-)初粉，1200℃焙烧10h得到LSCMN成相的粉体；
将Gd(NO3)3、Ce(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到GDC(Gd0.1Ce0.9O1.95)初粉，800℃焙烧10h得到GDC成相的粉体；
分别按LSCMN和GDC重量比3：7、5：5、7：3混合均匀，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCMN-GDC机械混合的粉体作复合阴极的电池片备用。
方法二：制备LSCMN溶液浸渍GDC粉体的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Ni(NO3)2按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，分别按LSCMN和GDC重量比3：7、5：5、7：3加入相应重量的方法一中焙烧成相的GDC粉体，混合均匀，蒸发浓缩燃烧得到初粉，1200℃焙烧10h，得到LSCMN溶液浸渍GDC粉体的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCMN溶液浸渍GDC粉体作复合阴极的电池片备用。
方法三：制备LSCMN-GDC共合成的复合阴极
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Ni(NO3)2、Gd(NO3)3、Ce(NO3)3按方法一中的化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧的方法得到初粉，1200℃焙烧10h得到LSCMN-GDC共合成的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCMN-GDC共合成粉体作复合阴极的电池片备用。
将LSCMN-GDC机械混合的复合阴极、LSCMN溶液浸渍GDC粉体的复合阴极和LSCMN-GDC共合成的复合阴极的电池片用于直接高温电解纯CO2，电解温度为800℃，阴极侧为100mL min-1CO2，阳极侧为100mL min-1空气。
当LSCMN:GDC重量比为5：5时，在1.4V的电解电压下，LSCMN-GDC机械混合的复合阴极的电流密度为162.34mA cm-2；LSCMN溶液浸渍GDC粉体的复合阴极的电流密度为210.64mAcm-2，比LSCMN-GDC机械混合的复合阴极提高了29.75％；LSCMN-GDC共合成的复合阴极的电流密度为206.94mA cm-2，比LSCMN-GDC机械混合的复合阴极提高了27.47％。
实施例6
一种钙钛矿复合阴极的制备方法，所述制备方法如下：
方法一：制备LSCMN-SDC机械混合的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Ni(NO3)2按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到LSCMN(La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.45Ni0.1O3-)初粉，1200℃焙烧10h，得到LSCMN-SDC机械混合的复合阴极；
将Sm(NO3)3、Ce(NO3)3按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧法制备得到SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)初粉，800℃焙烧10h，得到SDC成相的粉体；
分别按LSCMN和SDC重量比3：7、5：5、7：3混合均匀，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCMN-SDC机械混合的粉体作复合阴极的电池片备用。
方法二：制备LSCMN溶液浸渍SDC粉体的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Ni(NO3)2按化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，分别按LSCMN和SDC重量比3：7、5：5、7：3加入相应重量的方法一中焙烧成相的SDC粉体，混合均匀，蒸发浓缩燃烧得到初粉，1200℃焙烧10h得到LSCMN溶液浸渍SDC粉体的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCMN溶液浸渍SDC粉体作复合阴极的电池片备用。
方法三：制备LSCMN-SDC共合成的复合阴极：
将La(NO3)3、Sr(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)3、Ni(NO3)2、Sm(NO3)3、Ce(NO3)3按方法一中的化学计量比溶于水，加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，柠檬酸：EDTA：金属离子＝1.5：1：1，加入氨水调节pH为8-10，通过蒸发浓缩燃烧的方法得到初粉，1200℃焙烧10h得到LSCMN-SDC共合成的复合阴极粉体，加入松油醇溶液配制成浆料，刮涂在YSZ(钇稳定氧化锆，8mol％Y2O3，0.5mm)上，阳极为La0.75Sr0.25MnO3-：YSZ＝1：1(重量比)，1100℃焙烧3h，得到LSCMN-SDC共合成的粉体作复合阴极的电池片备用。
将LSCMN-SDC机械混合的复合阴极、LSCMN溶液浸渍SDC粉体的复合阴极和LSCMN-SDC共合成的复合阴极的电池片用于直接高温电解纯CO2，电解温度为800℃，阴极侧为100mL min-1CO2，阳极侧为100mL min-1空气。
当LSCMN:SDC重量比为5：5时，在1.4V的电解电压下，LSCMN-SDC机械混合的复合阴极的电流密度为158.41mA cm-2；LSCMN溶液浸渍SDC粉体的复合阴极的电流密度为209.73mAcm-2，比LSCMN-SDC机械混合的复合阴极提高了32.40％；LSCMN-SDC共合成的复合阴极的电流密度为198.64mA cm-2，比LSCMN-SDC机械混合的复合阴极提高了25.40％。
上述实施例可以列举许多，例如将LSCM、LSF、LSCMN换成LST等钙钛矿材料，将GDC、SDC换成LDC、YSZ等萤石材料，从申请人大量的实验数据证明，采用本发明技术方案所涉及的钙钛矿材料浸渍萤石粉体得到的复合阴极，和钙钛矿萤石共合成得到的复合阴极，可以显著提高钙钛矿机械混合复合阴极材料高温直接电解纯CO2的性能。

Claims (9)

1.一种钙钛矿复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
①将萤石的前驱体溶液通过蒸发浓缩燃烧法得到萤石初粉，再焙烧成相；
②将步骤①所得产品浸渍在钙钛矿的前驱体溶液中，通过蒸发浓缩燃烧法得到钙钛矿复合阴极初粉，再焙烧得到钙钛矿复合阴极材料；
所述钙钛矿占钙钛矿复合阴极重量的30-70％，所述萤石占钙钛矿复合阴极重量的30-70％。
2.根据权利要求1所述钙钛矿复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-、La0.5Sr0.5FeO3-或La0.75Sr0.25Cr0.45Mn0.45Ni0.1O3-，所述钙钛矿使用的前驱体溶液为硝酸盐溶液。
3.根据权利要求2所述钙钛矿复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述萤石为钆掺杂的氧化铈或钐掺杂的氧化铈，所述萤石使用的前驱体溶液为硝酸盐溶液。
4.根据权利要求1所述钙钛矿复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述萤石初粉的焙烧温度为600-800℃，所述萤石初粉的焙烧时间为3-10h。
5.根据权利要求4所述钙钛矿复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿复合阴极初粉的焙烧温度为800-1200℃，所述钙钛矿复合阴极初粉的焙烧时间为3-10h。
6.权利要求1、2、3、4或5所述方法制备的钙钛矿复合阴极材料。
7.一种利用权利要求6所述钙钛矿复合阴极材料制备钙钛矿复合阴极的方法，其特征在于：所述方法为：将钙钛矿复合阴极材料与松油醇溶液混匀，刮涂在电解质上，1000-1300℃焙烧1-5h。
8.权利要求7所述方法制备的钙钛矿复合阴极。
9.权利要求8所述钙钛矿复合阴极在高温电解纯CO2上的应用，其特征在于：所述应用方法为：电解温度为750-900℃，阴极侧为50-100mL min-1CO2，阳极侧为50-100mL min-1空气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023188936A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本碍子株式会社 電気化学セル
CN114855203A (zh) * 2022-05-20 2022-08-05 南京理工大学 钙钛矿型lscm材料在固体氧化物电解池中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140059540A (ko) * 2012-11-08 2014-05-16 한국에너지기술연구원 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈 및 그 제조방법
CN106876755A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种铈基电解质隔层上低温烧制复合阴极的方法
CN108103524A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物电解池及其制备方法
CN108611650A (zh) * 2018-05-04 2018-10-02 中国科学院生态环境研究中心 一种用于co2电解的铁锰共脱溶双钙钛矿阴极材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6479480B2 (ja) * 2015-01-07 2019-03-06 国立研究開発法人産業技術総合研究所 不揮発性メモリ素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140059540A (ko) * 2012-11-08 2014-05-16 한국에너지기술연구원 세그먼트형 고체산화물 연료전지 모듈 및 그 제조방법
CN106876755A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种铈基电解质隔层上低温烧制复合阴极的方法
CN108103524A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物电解池及其制备方法
CN108611650A (zh) * 2018-05-04 2018-10-02 中国科学院生态环境研究中心 一种用于co2电解的铁锰共脱溶双钙钛矿阴极材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
(La0.75Sr0.25)0.95(Cr0.5Mn0.5)O3-δ-Ce0.8Gd0.2O1.9 scaffolded composite cathode for high temperature CO2 electroreduction in solid oxide electrolysis cell;Xiaomin Zhang et al.;《Journal of Power Sources》;20180809;第400卷;第104-113页 *
Enhancing electrocatalytic CO2 reduction in solid oxide electrolysis cell with Ce0.9Mn0.1O2-δnanoparticles-modified LSCM-GDC cathode;Xiaomin Zhang et al.;《Journal of Catalysis》;20180110;第359卷;第9页第2.1电解单元的制备部分、第10页第2.3 二氧化碳的电解还原测试部分 *

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