CN108461759A - 一种浸渍法制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种浸渍法制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料的方法,其包括以下步骤:采用丝网印刷法,在YSZ电解质的表面涂覆YSZ‑LSM复合浆料,并高温烧结制得LSM‑YSZ/YSZ/LSM‑YSZ对称的阴极骨架;制得浓度为0.1~0.5 mol/L的YDC浸渍溶液;将阴极骨架浸入YDC浸渍溶液中,并抽成真空;干燥移入高温炉在500~800℃下煅烧1~4 h,使硝酸盐转变为YDC纳米颗粒;重复步骤(3)、(4),制得纳米复合阴极材料。本发明采用的溶液浸渍法,可大幅降低阴极在中温范围内的极化电阻,提高单体电池的输出性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域,具体涉及一种浸渍法制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料的方法。
技术背景
能源是人类社会赖以生存和发展的重要基础。当今社会,化石能源(煤炭、石油、天然气)仍然是世界范围内最主要的能源资源,但是这些能源将随着人类社会的高速发展陆续被消耗殆尽。而且,化石能源在燃烧的过程中会排放出大量的废水、废气,加剧了环境污染和温室效应。因此,为了实现人类社会的可持续性发展,寻找一种新的能源技术迫在眉睫。
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种全固态的发电装置,能够将燃料中的化学能直接转化为电能,不受卡诺循环的限制,因此能量转化效率非常高。目前,La0.8Sr0.2MnO3(LSM)依然是最具商业潜力的阴极材料,它具备其它钙钛矿型阴极所没有的优点,如:与(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(YSZ)电解质的热膨胀系数更加匹配,因而具有更好的热力学稳定性;在电极的高温制备过程中不与YSZ发生固相反应,化学稳定性更好。但是随着操作温度的降低,LSM阴极的性能会快速衰减,其主要原因是阴极极化电阻的增加以及LSM在中低温下较弱的氧还原催化活性。因此,优化LSM阴极材料的电化学性能是降低SOFC操作温度的一个重要途径。
溶液浸渍是一种高效、经济的电极修饰手段,可以通过浸渍的方法在电极表面及内部引入纳米级颗粒,而纳米尺度的氧化物具有更高的表面氧空位浓度以及更高的离子、电子电导,因而可以在很大程度上提高电极的电催化性能。此外,大量的数值模拟研究(1.‘A review of wet impregnation-An alternative method for the fabrication ofhigh performance and nano-structured electrodes of solid oxide fuel cells’.Materials Science and Engineering A.2006,418:199-210.2.‘Nanoscale and nano-structured electrodes of solid oxide fuel cells by infiltration: Advances andchallenges’.International Journal of Hydrogen Energy. 2012,37:449-470.3.‘Nano-structured composite cathodes for intermediate-temperature solid oxidefuel cells via an infiltration/impregnation technique’.ElectrochimicaActa.2010, 55:3595-3605.)发现电极颗粒的尺寸与三相反应界面(TPB)有着密切的联系,减小颗粒尺寸可以有效地扩大TPB,提高电极的电化学性能。
本发明通过在LSM-YSZ阴极中浸渍Ce0.8Y0.2O1.9(YDC)纳米颗粒,制备纳米复合阴极YDC-LSM-YSZ。纳米YDC颗粒具有更高的电催化活性和比表面积,能够改善电极与电解质之间的界面接触,提供更多的电化学反应活性点,扩大氧还原反应的TPB,加速氧还原反应电荷转移的过程,有效降低了LSM-YSZ阴极的极化电阻。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过溶液浸渍制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料YDC-LSM-YSZ的方法,能够大幅降低传统 LSM-YSZ阴极在中温范围内的极化电阻,提高单体电池的输出性能。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种浸渍法制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料的方法,其包括以下步骤:
(1)采用丝网印刷法,在YSZ电解质的表面涂覆YSZ-LSM复合浆料,并高温烧结制得LSM-YSZ/YSZ/LSM-YSZ对称的阴极骨架;
(2)将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为1:1~5:1 溶于酒精与蒸馏水组成的混合溶液中,然后加入表面活性剂,制得浓度为0.1~0.5mol/L的YDC浸渍溶液;
(3)将步骤(1)制备的阴极骨架浸入YDC浸渍溶液中,并抽成真空;浸渍后取出干燥;
(4)移入高温炉在500~800℃下煅烧1~4h,使硝酸盐转变为 YDC纳米颗粒;
(5)重复步骤(3)、(4),制得纳米复合阴极材料。
进一步方案,步骤(1)中所述YSZ电解质是在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量5~13%的聚乙烯醇(PVA)进行混合、造粒,然后于50~300MPa下压制成纽扣状的电解质生坯,最后经高温煅烧制得YSZ电解质。
更进一步方案,所述高温煅烧是以不高于2℃/min的升温速度升温至500℃,保温不低于2h;然后以不高于3℃/min的升温速度升温至1000℃,保温不低于2h;最后以不高于1.5℃/min的升温速度升温至1300~1600℃,保温2~5h。
进一步方案,步骤(1)中所述YSZ-LSM复合浆料是将LSM粉料与YSZ粉料按质量比为3:7~7:3进行混合、球磨、干燥、过筛,随后在过筛后的物料中加入松油醇和乙基纤维素制得。
更进一步方案,所述球磨的时间为12~24h、球磨机转速为 100~300r/min;干燥是指将经球磨后的浆料放置于50~80℃的烘箱内烘干;所述过筛是指过60~100目筛。
优选,所述过筛后的物料、松油醇和乙基纤维素的质量比为1: 1.33:0.07。
进一步方案,步骤(1)中所述高温烧结是在空气气氛下以 900~1200℃温度煅烧1~4h;所述阴极骨架的厚度为10~40μm。
进一步方案,步骤(2)中所述混合溶液中酒精的质量百分比为 10~30%;所述表面活性剂为三乙醇胺,所述三乙醇胺加入量占YDC 浸渍溶液的质量百分比为1~3%。
进一步方案,步骤(3)中所述阴极骨架浸入YDC浸渍溶液中的时间为60~120min;干燥是指在60~90℃的烘箱干燥0.5~3h。
进一步方案,步骤(4)中在高温炉煅烧的升温速率不高于2℃/min;步骤(5)中重复次数为1-10次。
本发明的制备方法是先制备多孔的电极骨架,即通过丝网印刷的方法将YSZ-LSM复合浆料涂覆在YSZ电解质表面,然后经过高温煅烧以确保电极与电解质之间良好的接触、电极颗粒之间相互串联形成电子及离子通路、电极在工作环境下有足够的结构稳定性。第二步是浸渍引入高电催化活性相,即将与浸渍相对应的硝酸盐溶液通过滴涂或真空加压的方式引入烧结的电极骨架内部。待溶液烘干之后,对其进行高温煅烧,使硝酸盐转变为目标浸渍相,一般需要多次重复浸渍-煅烧的过程才能保证有足够的浸渍含量。而浸渍之后电极的微观结构一般会出现两种情况:一是浸渍颗粒孤立地附着在电极骨架上;二是浸渍颗粒间相互连接形成一层薄膜覆盖在电极骨架上。从而使浸渍相的煅烧温度可以比电极骨架低很多,因此可以通过这种方式来优化电极的微观结构。
所以本发明不仅能够降低传统阴极材料在中温范围内的极化电阻,还能在保持现有材料体系不变的情况下,降低固体氧化物燃料电池的使用温度,为SOFC的商业化进程提供助力。
附图说明
图1是实施例4中LSM-YSZ多孔阴极骨架浸渍不同次数的YDC 浸渍溶液后制备的纳米复合阴极材料的截面电镜图,其中(a)未浸渍,(b)浸渍1次,(c)浸渍2次,(d)浸渍3次,(e)浸渍4次, (f)浸渍5次;
图2是图1中浸渍不同次数的YDC浸渍溶液后制备的纳米复合阴极材料在700℃空气气氛下的交流阻抗谱。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种浸渍法制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料的方法,其包括以下步骤:
(1)YSZ电解质的制备:在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量 5%的聚乙烯醇(PVA)进行混合、造粒,然后于50MPa下压制成纽扣状的电解质生坯,最后经高温煅烧制得YSZ电解质;
其中高温煅烧是以不高于2℃/min的升温速度升温至500℃保温不低于2h;然后以不高于3℃/min的升温速度升温至1000℃,保温不低于2h;最后以不高于1.5℃/min的升温速度升温至1300℃,保温 5h。
(2)YSZ-LSM复合浆料的制备:将LSM粉料与YSZ粉料按质量比为3:7进行混合、球磨、干燥、过筛,随后在过筛后的物料中加入松油醇和乙基纤维素制得YSZ-LSM复合浆料;
其中所述过筛后的物料、松油醇和乙基纤维素的质量比为1:1.33: 0.07;
所述球磨的时间为12h、球磨机转速为300r/min;干燥是指将经球磨后的浆料放置于50℃的烘箱内烘干;所述过筛是指过60目筛。
(3)采用丝网印刷法,在YSZ电解质的表面涂覆YSZ-LSM复合浆料,并高温烧结制得LSM-YSZ/YSZ/LSM-YSZ对称的阴极骨架;所述高温烧结是在空气气氛下以900℃温度煅烧4h;所述阴极骨架的厚度为10μm。
(4)将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为1:1溶于酒精与蒸馏水组成的混合溶液中,然后加入表面活性剂,制得浓度为 0.1mol/L的YDC浸渍溶液;所述混合溶液中酒精的质量百分比为10%;所述表面活性剂为三乙醇胺,所述三乙醇胺加入量占YDC浸渍溶液的质量百分比为1%。
(5)将步骤(1)制备的阴极骨架浸入YDC浸渍溶液中,并抽成真空;浸渍60min后取出在60℃的烘箱干燥3h;
(6)移入高温炉以升温速率不高于2℃/min升温至500℃下煅烧 1~4h,使硝酸盐转变为YDC纳米颗粒;
(7)重复步骤(5)、(6)中的浸渍、干燥1次,制得纳米复合阴极材料。
实施例2
一种浸渍法制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料的方法,其包括以下步骤:
(1)YSZ电解质的制备:在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量13%的聚乙烯醇(PVA)进行混合、造粒,然后于300MPa下压制成纽扣状的电解质生坯,最后经高温煅烧制得YSZ电解质;
其中高温煅烧是以不高于2℃/min的升温速度升温至500℃保温不低于2h;然后以不高于3℃/min的升温速度升温至1000℃,保温不低于2h;最后以不高于1.5℃/min的升温速度升温至1600℃,保温2h。
(2)YSZ-LSM复合浆料的制备:将LSM粉料与YSZ粉料按质量比为7:3进行混合、球磨、干燥、过筛,随后在过筛后的物料中加入松油醇和乙基纤维素制得YSZ-LSM复合浆料;
其中所述过筛后的物料、松油醇和乙基纤维素的质量比为1:1.33: 0.07;
所述球磨的时间为24h、球磨机转速为100r/min;干燥是指将经球磨后的浆料放置于80℃的烘箱内烘干;所述过筛是指过100目筛。
(3)采用丝网印刷法,在YSZ电解质的表面涂覆YSZ-LSM复合浆料,并高温烧结制得LSM-YSZ/YSZ/LSM-YSZ对称的阴极骨架;所述高温烧结是在空气气氛下以1200℃温度煅烧1h;所述阴极骨架的厚度为40μm。
(4)将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为2:1溶于酒精与蒸馏水组成的混合溶液中,然后加入表面活性剂,制得浓度为 0.5mol/L的YDC浸渍溶液;所述混合溶液中酒精的质量百分比为 30%;所述表面活性剂为三乙醇胺,所述三乙醇胺加入量占YDC浸渍溶液的质量百分比为3%。
(5)将步骤(1)制备的阴极骨架浸入YDC浸渍溶液中,并抽成真空;浸渍120min后取出在90℃的烘箱干燥0.5h;
(6)移入高温炉以升温速率不高于2℃/min升温至800℃下煅烧 4h,使硝酸盐转变为YDC纳米颗粒;
(7)重复步骤(5)、(6)中的浸渍、干燥10次,制得纳米复合阴极材料。
实施例3
一种浸渍法制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料的方法,其包括以下步骤:
(1)YSZ电解质的制备:在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量 8%的聚乙烯醇(PVA)进行混合、造粒,然后于200MPa下压制成纽扣状的电解质生坯,最后经高温煅烧制得YSZ电解质;
其中高温煅烧是以不高于2℃/min的升温速度升温至500℃保温不低于2h;然后以不高于3℃/min的升温速度升温至1000℃,保温不低于2h;最后以不高于1.5℃/min的升温速度升温至1400℃,保温3h。
(2)YSZ-LSM复合浆料的制备:将LSM粉料与YSZ粉料按质量比为5:5进行混合、球磨、干燥、过筛,随后将在过筛后的物料中加入松油醇和乙基纤维素制得YSZ-LSM复合浆料;
其中所述过筛后的物料、松油醇和乙基纤维素的质量比为1:1.33: 0.07;
所述球磨的时间为18h、球磨机转速为200r/min;干燥是指将经球磨后的浆料放置于70℃的烘箱内烘干;所述过筛是指过80目筛。
(3)采用丝网印刷法,在YSZ电解质的表面涂覆YSZ-LSM复合浆料,并高温烧结制得LSM-YSZ/YSZ/LSM-YSZ对称的阴极骨架;所述高温烧结是在空气气氛下以1000℃温度煅烧2h;所述阴极骨架的厚度为20μm。
(4)将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为3:1溶于酒精与蒸馏水组成的混合溶液中,然后加入表面活性剂,制得浓度为 0.3mol/L的YDC浸渍溶液;所述混合溶液中酒精的质量百分比为 20%;所述表面活性剂为三乙醇胺,所述三乙醇胺加入量占YDC浸渍溶液的质量百分比为2%。
(5)将步骤(1)制备的阴极骨架浸入YDC浸渍溶液中,并抽成真空;浸渍90min后取出在70℃的烘箱干燥2h;
(6)移入高温炉以升温速率不高于2℃/min升温至600℃下煅烧 3h,使硝酸盐转变为YDC纳米颗粒;
(7)重复步骤(5)、(6)中的浸渍、干燥5次,制得纳米复合阴极材料。
实施例4:
(1)YSZ电解质的制备:在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量 8%的聚乙烯醇(PVA)进行混合、造粒,然后于200MPa下压制成纽扣状的电解质生坯,最后经高温煅烧制得YSZ电解质;
其中高温煅烧是以不高于2℃/min的升温速度升温至500℃保温不低于2h;然后以不高于3℃/min的升温速度升温至1000℃,保温不低于2h;最后以不高于1.5℃/min的升温速度升温至1400℃,保温3h。
(2)YSZ-LSM复合浆料的制备:将LSM粉料与YSZ粉料按质量比为5:5进行混合、球磨、干燥、过筛,随后将在过筛后的物料中加入松油醇和乙基纤维素制得YSZ-LSM复合浆料;
其中所述过筛后的物料、松油醇和乙基纤维素的质量比为1:1.33: 0.07;
所述球磨的时间为18h、球磨机转速为200r/min;干燥是指将经球磨后的浆料放置于70℃的烘箱内烘干;所述过筛是指过80目筛。
(3)采用丝网印刷法,在YSZ电解质的表面涂覆YSZ-LSM复合浆料,并高温烧结制得LSM-YSZ/YSZ/LSM-YSZ对称的阴极骨架;所述高温烧结是在空气气氛下以1000℃温度煅烧2h;所述阴极骨架的厚度为20μm。
(4)将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为5:1溶于酒精与蒸馏水组成的混合溶液中,然后加入表面活性剂,制得浓度为 0.3mol/L的YDC浸渍溶液;所述混合溶液中酒精的质量百分比为 20%;所述表面活性剂为三乙醇胺,所述三乙醇胺加入量占YDC浸渍溶液的质量百分比为2%。
(5)将阴极骨架放入到制备好的YDC浸渍溶液中,用真空泵进行抽真空处理,浸渍90min后移入70℃的烘箱干燥1h。待溶液烘干后,将其移入高温炉在800℃下煅烧2h,使硝酸盐转变为YDC纳米颗粒;
将阴极骨架及阴极骨架分别重复浸渍、煅烧1次、2次、3次、4 次、5次后所制备的YDC-LSM-YSZ纳米复合阴极材料的SEM截面图如图1中(a)-(f)所示;在700℃空气气氛下的交流阻抗谱如图2中(a)-(f)所示,为了更加方便地观察阴极极化阻抗RP的变化趋势,在这里已经将阻抗谱中的欧姆电阻Rohm去掉。
如图1(a)所示,通过丝网印刷涂覆的LSM-YSZ复合阴极层煅烧后形成了连续多孔的结构,阴极颗粒呈现出不规则的形状。该阴极骨架在700℃空气气氛下的极化电阻RP如图2(a)所示,为1.65Ω cm2。
图1(b)为浸渍、煅烧1次后制备的纳米复合阴极材料的SEM 截面图,从图中仍然可以清晰地看见LSM-YSZ多孔阴极骨架的轮廓,少量YDC颗粒及团聚体孤立地附着在多孔阴极骨架上。从图2(b) 可见,相比于未浸渍的阴极骨架,浸渍1次YDC纳米颗粒后,复合阴极材料的RP从1.65Ωcm2降到了1.51Ωcm2。
如图1(c)所示,经过2次浸渍、煅烧后,多空阴极骨架上YDC 颗粒的含量开始增加,对应图2(c)的阴极的交流阻抗谱可见,极化电阻RP进一步减少。
经过3次浸渍、煅烧后,图1(d)中可见大量YDC颗粒覆盖在多孔阴极骨架上,此时阴极的RP值达到了最低(如图2(d)),为1.07 Ωcm2,相比于未浸渍YDC纳米颗粒的LSM-YSZ阴极,降低了35.2%。随着浸渍次数的再次增加,图1(e)中YDC颗粒几乎完全覆盖多孔阴极骨架,并且开始团聚,此时阴极的极化电阻开始增加,为1.18Ω cm2。当浸渍次数达到5次后,图1(f)中已经几乎看不到多孔阴极骨架的轮廓了,只能看到一层由YDC颗粒组成的连续结构,对应图 2(f)中的交流阻抗谱可见RP继续增大,达到1.39Ωcm2。
由以上结果可知,通过溶液浸渍的方法在LSM-YSZ多孔阴极骨架中引入YDC纳米颗粒,能改善阴极材料的电化学性能。由于纳米 YDC颗粒具有更高的电催化活性和比表面积,可以加速氧还原反应的进程。此外,YDC的引入量对电极性能也有很大影响,当浸渍量较低时,纳米颗粒孤立的附着在LSM-YSZ阴极骨架的表面(如图2 中(b)所示),不能形成连续的导电相,因此三相反应界面(TPB) 只存在于电极与电解质界面上。随着浸渍、锻烧重复次数的增多使浸渍量增加,YDC颗粒之间逐渐形成串联,将TPB从电极/电解质界面扩展到整个电极内部。因此,电极的极化电阻随着浸渍量的增加而逐渐减小。然而,当YDC浸渍量过大时,会堵塞阴极内部的气体传输通道,增加浓差极化,反而对阴极的电化学性能有抑制作用。所以本申请中浸渍次数限定为1-10次。
本发明并不局限于上述实施例揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种浸渍法制备固体氧化物燃料电池的纳米复合阴极材料的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)采用丝网印刷法,在YSZ电解质的表面涂覆YSZ-LSM复合浆料,并高温烧结制得LSM-YSZ/YSZ/LSM-YSZ对称的阴极骨架;
(2)将Ce(NO3)3·6H2O和 Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为1:1~5:1溶于酒精与蒸馏水组成的混合溶液中,然后加入表面活性剂,制得浓度为0.1~0.5 mol/L的YDC浸渍溶液;
(3)将步骤(1)制备的阴极骨架浸入YDC浸渍溶液中,并抽成真空;浸渍后取出干燥;
(4)移入高温炉在500~800℃下煅烧1~4h,使硝酸盐转变为YDC纳米颗粒;
(5)重复步骤(3)、(4),制得纳米复合阴极材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的YSZ电解质的制备方法如下:在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量5~13%的聚乙烯醇(PVA)进行混合、造粒,然后于50~300MPa下压制成纽扣状的电解质生坯,最后经高温煅烧制得YSZ电解质。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述高温煅烧是以不高于2℃/min的升温速度升温至500℃,保温不低于2h;然后以不高于3℃/min的升温速度升温至1000℃,保温不低于2h;最后以不高于1.5℃/min的升温速度升温至1300~1600℃,保温2~5h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述YSZ-LSM复合浆料是将LSM粉料与YSZ粉料按质量比为3:7~7:3进行混合、球磨、干燥、过筛,然后在过筛后的物料中加入松油醇和乙基纤维素制得。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述球磨的时间为12~24 h、球磨机转速为100~300 r/min;干燥是指将经球磨后的浆料放置于50~80℃的烘箱内烘干;所述过筛是指过60~100目筛。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述过筛后的物料、松油醇和乙基纤维素的质量比为1:1.33:0.07。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述高温烧结是在空气气氛下以900~1200℃温度煅烧1~4 h;所述阴极骨架的厚度为10~40 μm。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中所述混合溶液中酒精的质量百分比为10~30%;所述表面活性剂为三乙醇胺,所述三乙醇胺加入量占YDC浸渍溶液的质量百分比为1~3%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中所述阴极骨架浸入YDC浸渍溶液中的时间为60~120min;干燥是指在60~90℃的烘箱干燥0.5~3 h。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(4)中在高温炉煅烧的升温速率不高于2℃/min;步骤(5)中重复次数为1-10次。
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