CN108539233A - 一种固体氧化物燃料电池的制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池的制备方法,其包括将纽扣状YSZ电解质生坯在空气气氛中预烧;对经预烧后的YSZ电解质坯的两侧表面均进行激光微加工处理,使其表面形成阵列布设的凹槽;将激光处理后的YSZ电解质坯在空气气氛中高温煅烧,形成致密的电解质支撑体;采用丝网印刷法,在YSZ电解质坯上具有凹槽的两侧表面分别涂覆上NiO‑YSZ阳极浆料和LSM‑YSZ阴极浆料,待浆料烘干后进行高温烧结制得单体电池。本发明可以有效地扩大电极/电解质界面接触面积,为电化学反应提供更多的活性反应点,大幅度降低电池的极化电阻,提高单体电池的输出性能。

Description

一种固体氧化物燃料电池的制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域,具体涉及一种固体氧化物燃料电池的制备方法。
技术背景
固体氧化物燃料电池(SOFC)能够将储存在燃料中的化学能直接转化为电能,而且具有能量转化效率高、环境污染小的优点。传统的SOFC包括一层致密的具有氧离子电导的固态电解质,以及两层多孔的电极分布在两侧。目前,氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是最常用的电解质材料,因为它具有非常好的机械强度以及热力学、化学稳定性。但是YSZ在中低温下的离子电导率非常低,需要较高的操作温度(800~1000℃)来保证电解质有足够的离子电导。但如此高的操作温度会带来一系列的问题,比如:材料的选择变得更加困难、电池制备成本增加、电池寿命缩短等等。在过去的几十年里,主要有以下两种方法来降低SOFC的操作温度,一是开发性能更好的可替代材料,比如开发在中低温下具有更高离子电导率的电解质材料;另一种是通过对电池结构的优化来降低SOFC的操作温度。
本发明通过电解质表面修饰的方法来改善SOFC电极/电解质界面接触,可以有效地扩大电极/电解质界面接触面积,为电化学反应提供更多的活性反应点,大幅度降低电池的极化电阻,提高单体电池的输出性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池的制备方法,改善固体氧化物燃料电池电极与电解质界面之间的接触面,从而能够大幅度降低电池的极化电阻,提高单体电池的输出性能。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)预烧:将纽扣状YSZ电解质生坯在空气气氛中预烧;
(2)激光处理:对经预烧后的YSZ电解质坯的两侧表面均进行激光微加工处理,使其表面形成阵列布设的凹槽;
(3)高温煅烧:将激光处理后的YSZ电解质坯在空气气氛中高温煅烧,形成致密的电解质支撑体;
(4)采用丝网印刷法,在YSZ电解质坯上具有凹槽的两侧表面分别涂覆上NiO-YSZ阳极浆料和LSM-YSZ阴极浆料,待浆料烘干后进行高温烧结制得单体电池。
进一步方案,步骤(1)中所述的纽扣状YSZ电解质生坯是在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量5-13%的聚乙烯醇(PVA),混合后进行造粒,然后以50~300Mpa压力下压制而成。
进一步方案,步骤(1)中所述预烧的温度为500~1000℃、时间为1~4h。
进一步方案,步骤(2)中所述的激光微加工处理的激光强度为0.1~5W、扫描速度100~1000mm/s、频率为10~50Hz。
进一步方案,步骤(2)中所述凹槽为尺寸为10~100μm、数量为5000~20000个的圆形凹槽。
进一步方案,步骤(3)中所述的高温煅烧的温度为1350~1600℃、时间为1~10h;所述的电解质支撑体的厚度为200~500μm、直径为15~40mm。
进一步方案,步骤(4)中所述NiO-YSZ阳极浆料是将NiO与YSZ粉料按质量比为3:7~7:3进行混合成阳电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阳电极材料、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:0.01~1:2:0.1;
所述LSM-YSZ阴极浆料将LSM与YSZ粉料按质量比为3:7~7:3进行混合成阴电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阴电极电极、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:0.01~1:2:0.1。
更进一步方案,所述的球磨的时间为12~24h、球磨机转速为100~300r/min;所述干燥的温度为50~80℃;过筛的目数为60~100目。
进一步方案,步骤(4)中所述的高温烧结是对单体电池进行分段锻炼,先对单体电池的阳极以1100~1400℃煅烧1~4h;然后对单体电池的阴极以800~1200℃煅烧时间为1~4h。
由于在YSZ电解质坯的两侧表面激光微加工形成阵列布设的凹槽,从而可以有效地扩大正负极浆料与电解质坯的界面接触面积,为电化学反应提供更多的活性反应点,大幅度降低电池的极化电阻,提高单体电池的输出性能,为SOFC的商业化进程提供助力。
本发明中单体电池是先阳极后阴极进行分段锻炼,并且阳极的煅烧温度为1100~1400℃、阴极的煅烧温度为800~1200℃;即阳极的煅烧温度比阴极高,因此必须先煅烧阳极,否则阴极会过烧。
本发明选择激光强度为0.1~5W、扫描速度100~1000mm/s、频率为10~50Hz进行激光微加工处理,从而综合考虑YSZ电解质片的机械强度、圆形凹槽的大小和排布以及加工效率。
本发明先将纽扣状YSZ电解质生坯在空气气氛中预烧,是为了使YSZ电解质生坯具有一定的机械强度,避免在激光微加工过程中产生破损;然后将激光处理后的YSZ电解质坯在空气气氛中高温煅烧,是为了形成致密的YSZ电解质片,使其具有立方晶型,且具有合适的离子电导率。
附图说明
图1是本发明中激光表面处理YSZ电解质坯界面的示意图;
图2(a)是本发明中激光表面处理后四个实施例YSZ电解质表面SEM图,2(b)是对比样和四个实施例电极/电解质界面SEM图;
图3是本发明中对比样和四个实施例单体电池在800℃下的I-V-P曲线。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
下述实施例中所述的激光表面处理前后电极/电解质界面的示意图如图1所示,可以有效地扩大电极/电解质界面接触面积,为电化学反应提供更多的活性反应点。
实施例1:
一种固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量5%的聚乙烯醇(PVA),混合后进行造粒,然后以50Mpa压力下压制而成纽扣状YSZ电解质生坯;然后将其在空气气氛中以1000℃预烧1h;
(2)激光处理:对经预烧后的YSZ电解质坯的两侧表面均进行激光微加工处理,使其表面形成阵列布设的尺寸为10μm、数量为20000个的圆形凹槽;激光微加工处理的激光强度为0.5W、扫描速度340mm/s、频率为20Hz;如图1所示,其为经激光表面处理前后的YSZ电解质坯界面的示意图,如右图中有多个凹槽,则可以有效地扩大正负极浆料与电解质坯的界面接触面积,为电化学反应提供更多的活性反应点。
(3)高温煅烧:将激光处理后的YSZ电解质坯在空气气氛中以1350℃高温煅10h,形成致密的电解质支撑体;
(4)采用丝网印刷法,在YSZ电解质坯上具有凹槽的两侧表面分别涂覆上NiO-YSZ阳极浆料和LSM-YSZ阴极浆料,待浆料烘干后先对单体电池的阳极以1100℃煅烧4h;然后对单体电池的阴极以800℃煅烧时间为4h。
进一步方案,步骤(4)中所述NiO-YSZ阳极浆料是将NiO与YSZ粉料按质量比为3:7进行混合成阳电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阳电极材料、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:0.01;
所述LSM-YSZ阴极浆料将LSM与YSZ粉料按质量比为3:7进行混合成阴电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阴电极电极、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:0.01。
更进一步方案,所述的球磨的时间为12~24h、球磨机转速为100r/min;所述干燥的温度为50℃;过筛的目数为60目。
实施例2:
一种固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量13%的聚乙烯醇(PVA),混合后进行造粒,然后以300Mpa压力下压制而成纽扣状YSZ电解质生坯;然后将其在空气气氛中以1000℃预烧1h;
(2)激光处理:对经预烧后的YSZ电解质坯的两侧表面均进行激光微加工处理,使其表面形成阵列布设的尺寸为100μm、数量为5000个的圆形凹槽;激光微加工处理的激光强度为1W、扫描速度100mm/s、频率为10Hz;
(3)高温煅烧:将激光处理后的YSZ电解质坯在空气气氛中以1600℃高温煅烧1h,形成致密的电解质支撑体;
(4)采用丝网印刷法,在YSZ电解质坯上具有凹槽的两侧表面分别涂覆上NiO-YSZ阳极浆料和LSM-YSZ阴极浆料,待浆料烘干后先对单体电池的阳极以1400℃煅烧1h;然后对单体电池的阴极以1200℃煅烧时间为1h。
进一步方案,步骤(4)中所述NiO-YSZ阳极浆料是将NiO与YSZ粉料按质量比为7:3进行混合成阳电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阳电极材料、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:2:0.1;
所述LSM-YSZ阴极浆料将LSM与YSZ粉料按质量比为7:3进行混合成阴电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阴电极电极、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:2:0.1。
更进一步方案,所述的球磨的时间为24h、球磨机转速为100r/min;所述干燥的温度为80℃;过筛的目数为100目。
实施例3:
一种固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量8%的聚乙烯醇(PVA),混合后进行造粒,然后以200Mpa压力下压制而成纽扣状YSZ电解质生坯;然后将其在空气气氛中以800℃预烧2h;
(2)激光处理:对经预烧后的YSZ电解质坯的两侧表面均进行激光微加工处理,使其表面形成阵列布设的尺寸为50μm、数量为10000个的圆形凹槽;激光微加工处理的激光强度为5W、扫描速度1000mm/s、频率为10Hz;
(3)高温煅烧:将激光处理后的YSZ电解质坯在空气气氛中以1500℃高温煅烧5h,形成厚度为300μm、直径为30mm的致密的电解质支撑体;
(4)采用丝网印刷法,在YSZ电解质坯上具有凹槽的两侧表面分别涂覆上NiO-YSZ阳极浆料和LSM-YSZ阴极浆料,待浆料烘干后先对单体电池的阳极以1200℃煅烧2h;然后对单体电池的阴极以1000℃煅烧时间为2h。
进一步方案,步骤(4)中所述NiO-YSZ阳极浆料是将NiO与YSZ粉料按质量比为1:1进行混合成阳电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阳电极材料、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:0.01;
所述LSM-YSZ阴极浆料将LSM与YSZ粉料按质量比为1-1进行混合成阴电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阴电极电极、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:0.01。
更进一步方案,所述的球磨的时间为20h、球磨机转速为200r/min;所述干燥的温度为60℃;过筛的目数为80目。
实施例4:
一种固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量13%的聚乙烯醇(PVA),混合后进行造粒,然后以300Mpa压力下压制而成纽扣状YSZ电解质生坯;然后将其在空气气氛中以1000℃预烧3h;
(2)激光处理:对经预烧后的YSZ电解质坯的两侧表面均进行激光微加工处理,使其表面形成阵列布设的尺寸为90μm、数量为15000个的圆形凹槽;激光微加工处理的激光强度为2W、扫描速度340mm/s、频率为20Hz;
(3)高温煅烧:将激光处理后的YSZ电解质坯在空气气氛中以1400℃高温煅烧3h,致密的电解质支撑体;
(4)采用丝网印刷法,在YSZ电解质坯上具有凹槽的两侧表面分别涂覆上NiO-YSZ阳极浆料和LSM-YSZ阴极浆料,待浆料烘干后先对单体电池的阳极以1300℃煅烧3h;然后对单体电池的阴极以900℃煅烧时间为3h。
进一步方案,步骤(4)中所述NiO-YSZ阳极浆料是将NiO与YSZ粉料按质量比为7:3进行混合成阳电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阳电极材料、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:2:0.1;
所述LSM-YSZ阴极浆料将LSM与YSZ粉料按质量比为7:3进行混合成阴电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阴电极电极、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:2:0.1。
更进一步方案,所述的球磨的时间为24h、球磨机转速为300r/min;所述干燥的温度为80℃;过筛的目数为100目。
上述实施例1-4经激光微加工YSZ电解质坯的两侧表面形成的凹槽,如图2所示,圆形凹槽的直径和深度逐渐增大时,则电极/电解质界面可以为电化学反应提供更多的活性点。
如图3所示,相比于对比样(具有传统水平电极/电解质界面的单电池),实施例1中具有全新电极/电解质界面的单电池在800℃的最大功率密度提高了8.6%;
实施例2中具有全新电极/电解质界面的单电池在800℃的最大功率密度提高了20.6%;
实施例3中具有全新电极/电解质界面的单电池在800℃的最大功率密度提高了34.1%;
实施例4中具有全新电极/电解质界面的单电池在800℃的最大功率密度提高了58%。
由以上结果可知,本发明所提供的新型结构电解质可以有效地扩大了电极/电解质的界面接触面积,为电化学反应提供了更多的活性反应点,因此大幅度地降低了电池的极化电阻。同时,圆形凹槽结构使得电解质的厚度在局部位置得以减小,也在一定程度上降低了电池的欧姆电阻。因此具有圆形凹槽结构的单电池的最大输出功率密度得到了很大程度的提升。
申请人申明,本发明并不局限于上述实施例揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种固体氧化物燃料电池的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)预烧:将纽扣状YSZ电解质生坯在空气气氛中预烧;
(2)激光处理:对经预烧后的YSZ电解质坯的两侧表面均进行激光微加工处理,使其表面形成阵列布设的凹槽;
(3)高温煅烧:将激光处理后的YSZ电解质坯在空气气氛中高温煅烧,形成致密的电解质支撑体;
(4)采用丝网印刷法,在YSZ电解质坯上具有凹槽的两侧表面分别涂覆上NiO-YSZ阳极浆料和LSM-YSZ阴极浆料,待浆料烘干后进行高温烧结制得单体电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的纽扣状YSZ电解质生坯是在YSZ粉体中加入占YSZ粉体质量5-13%的聚乙烯醇(PVA),混合后进行造粒,然后以50~300Mpa压力下压制而成。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述预烧的温度为500~1000℃、时间为1~4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的激光微加工处理的激光强度为0.1~5W、扫描速度100~1000mm/s、频率为10~50Hz。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述凹槽为尺寸为10~100μm、数量为5000~20000个的圆形凹槽。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的高温煅烧的温度为1350~1600℃、时间为1~10h;所述的电解质支撑体的厚度为200~500μm、直径为15~40mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述NiO-YSZ阳极浆料是将NiO与YSZ粉料按质量比为3:7~7:3进行混合成阳电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阳电极材料、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:0.01~1:2:0.1;
所述LSM-YSZ阴极浆料将LSM与YSZ粉料按质量比为3:7~7:3进行混合成阴电极材料,再对其球磨、干燥、过筛,然后加入加入松油醇和乙基纤维素制得;其中阴电极电极、松油醇与乙基纤维素的质量比为1:1:0.01~1:2:0.1。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述的球磨的时间为12~24h、球磨机转速为100~300r/min;所述干燥的温度为50~80℃;过筛的目数为60~100目。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的高温烧结是对单体电池进行分段锻炼,先对单体电池的阳极以1100~1400℃煅烧1~4h;然后对单体电池的阴极以800~1200℃煅烧时间为1~4h。
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