CN101536235A - 微切削加工的电解质片材，使用该电解质片材的燃料电池器件，以及用于制造燃料电池器件的微切削加工法 - Google Patents

微切削加工的电解质片材，使用该电解质片材的燃料电池器件，以及用于制造燃料电池器件的微切削加工法 Download PDF

Info

Publication number
CN101536235A
CN101536235A CNA2007800405788A CN200780040578A CN101536235A CN 101536235 A CN101536235 A CN 101536235A CN A2007800405788 A CNA2007800405788 A CN A2007800405788A CN 200780040578 A CN200780040578 A CN 200780040578A CN 101536235 A CN101536235 A CN 101536235A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet material
laser
electrolyte sheet
cutting
processing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800405788A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101536235B (zh
Inventor
W·C·班尼乔
S·M·加纳
T·D·凯查姆
X·李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN101536235A publication Critical patent/CN101536235A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101536235B publication Critical patent/CN101536235B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/40—Removing material taking account of the properties of the material involved
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1286—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/50—Inorganic material, e.g. metals, not provided for in B23K2103/02 – B23K2103/26
    • B23K2103/52—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

一种烧结的电解质片材，其包括：厚度不大于45微米的主体，以及激光切削加工的特征，所述特征具有至少一个烧蚀至少10％的边缘表面。一种对所述电解质片材进行微切削加工的方法，所述方法包括以下步骤：(i)负载烧结的电解质片材；(ii)用激光对所述片材进行微切削加工，所述激光的波长小于2微米，能量密度小于200焦/厘米2，重复频率(RR)为30赫兹至1兆赫，切割速度优选超过30毫米/秒。

Description

微切削加工的电解质片材，使用该电解质片材的燃料电池器件，以及用于制造燃料电池器件的微切削加工法
发明背景
发明领域
本发明一般涉及陶瓷电解质和使用该电解质的燃料电池器件，并涉及电解质片材的激光微切削加工，以及电解质负载的多电池(electrolytesupported multi-cell)固体氧化物燃料电池器件。
背景技术
本发明涉及通过对固体氧化物燃料电池电解质片材进行激光加工形成的制品，以及电解质负载的氧化物固体燃料电池和燃料电池器件的制造。
结合有挠性陶瓷电解质片材的固体氧化物燃料电池器件是已知的。在这样的燃料电池器件中，人们经常将一个或多个电解质片材负载在外壳之内、框架之上，或者一对安装组件之间，所述安装组件可能是框架或总管。所述电解质片材可以采用多电池或者单独电池的设计。
一种常规的方法使用由单独电池设计组成的燃料电池器件，其中所述燃料电池中最厚的部件是阳极层。该阳极层同时作为载体和催化剂，厚度可以约为100-1000微米，经常由镍和用氧化钇稳定化的氧化锆的复合体形成。该单独电池还包括覆盖所述阳极层的薄电解质层，以及覆盖所述电解质的阴极层。
在多电池设计中，例如在转让给康宁有限公司(Corning Incorporated)的美国专利第6,623,881号中所揭示的设计中，所述燃料电池器件包括薄陶瓷片(例如用氧化钇(Y2O3)掺杂的氧化锆)形式的电解质片材。基于氧化锆的电解质片材的厚度可以为20-30微米。通常，所述掺杂的氧化锆电解质片材负载多个电池，每个电池由位于所述掺杂的氧化锆片材的任意侧的阳极层和阴极层形成。所述预烧结的电解质薄片可以负载单独的阳极-阴极对，从而形成一个电池器件，或者在共同的电解质基片上制造多个阳极和阴极以及多个电池，经由导电通孔连接器(通孔)通过电解质片材的厚度将其互连起来。
为了避免电解质片材发生断裂，燃料电池器件的制造方法通常在电解质片材处于未烧制状态的情况下用机械穿孔法穿出通孔，并用机械切削法对器件边缘进行切削。对未烧制的陶瓷电解质片材进行机械穿孔的方法需要预测特定电解质批料在特定加热炉条件下的烧结收缩。如果预测失误，穿出的通孔在烧结之后会不能对齐。在穿孔和切割之后，对电解质进行烧制，由于脱离和烧结工艺，所述电解质通常会发生15-30％的线性收缩。较大的电解质片材在收缩数值方面需要更高的精确率，以保持器件制造所需的容差，尤其是对于多电池器件。例如，当烧结状态下电解质长度为50厘米、通孔位置容差为+/-200微米时，相当于预期电解质收缩优于+/-0.05％。对未烧制的电解质的机械穿孔和切割对制造速度、特征尺寸、起皱和产生的边缘质量带来了限制。另外，对未烧制状态的部件的机械加工需要精确地预测部件收缩，以保持尺寸容差。要以所需的精确性进行这种预测是非常困难的，必须牺牲实际的器件进行测试。
人们已知通常用激光对厚陶瓷进行激光微切削加工。可以对厚度等于或大于250微米的大块陶瓷片进行切割加工，但是不能用于对厚度小于50微米的电解质薄膜进行切割加工。当通过机械方式对基于氧化锆的烧结电解质薄(小于50微米)片材进行切割和/或钻孔的时候，由于会形成裂纹，这些薄片是很脆弱的。
在美国专利第6,270,601号中描述了在用于电子部件的烧结陶瓷基片中形成通孔的方法。该专利揭示了对厚度为3-60密耳(76.2-1524微米)的厚烧结陶瓷基片进行机械钻孔或激光钻孔。该参考文献揭示了可以使用CO2激光器或准分子激光器系统对烧结的陶瓷片进行激光钻孔。该文献并未详细描述如何在烧结的电解质片材中进行激光机械切削。申请人试图使用CO2激光器对氧化锆陶瓷电解质薄片进行钻孔，但是由于热效应会产生大量的裂纹，这种工艺不够成功。美国专利第6,270,601号也没有讲述如何使用准分子激光器成功地对电解质片材进行切割或钻孔。
美国专利公报第2002/0012825号描述了一种燃料电池电解质片材，其表面上具有微切削加工的三维特征(feature)。该申请并未讲述或提出可以在烧结之后对电解质片材进行激光切削加工。
欧洲专利第EP 1063212B1号描述了制造厚度大于50微米的平坦电解质的现有技术的努力，但是造成了波动或凹痕以及边缘毛口。该参考文献揭示了在烧结过程中将电解质片材叠置起来，从而将波动和凹痕的高度限制在100微米以下。该参考文献描述了当对氧化锆片材和其它陶瓷片材施加弯曲方向的外力的时候，这些片材是很脆的。相反地，由挠性薄电解质形成的燃料电池可以耐受显著的弯曲而不发生破坏。但是，在烧结的时候，它们也会产生边缘毛口，所述偏远毛口会产生应力，当对毛口进行平坦化的时候，片材会发生断裂。
发明概述
本发明对烧结的电解质片材和燃料电池器件进行激光微切削加工，从而将电解质片材和/或燃料电池器件部件切削成一定尺寸，对烧结的电解质片材边缘或燃料电池器件边缘进行修整，以及/或者提供通孔和表面改良或图案。
根据本发明的一个方面，烧结的电解质片材包括：厚度不大于45微米的主体，以及激光切削加工的特征，所述特征具有至少一个烧蚀至少10％的边缘表面。根据一个实施方式，所述边缘表面具有大于50％的破碎和小于50％的烧蚀。
根据本发明的一个实施方式，一种对电解质片材进行微切削加工的方法包括：(i)负载烧结的电解质片材；(ii)用激光对所述电解质片材进行微切削加工，其中，所述激光的波长小于2微米，能量密度小于200焦/厘米2，重复频率(RR)为30-200千赫。较佳的是，所述切削速度大于30毫米/秒。较佳的是，所述激光的波长小于400纳米，重复频率(RR)为30-200千赫。在一些实施方式中，激光的能量密度小于30焦/厘米2。根据一些实施方式，所述激光微切削加工法将烧蚀和自发破裂(自发破碎)结合成同时发生，提高了切削速度能力。根据一些实施方式，所述激光是n激光(脉冲宽度<1微秒，例如为1-100纳秒)。根据一些实施方式，所述激光是355纳米的激光。
所述方法可以用来通过对电解质负载的多电池燃料电池器件进行激光微切削加工而形成特征，可以用来制造挠性电解质负载的SOFC器件。如上所述，该方法可以用来对厚度小于45微米的固体氧化物燃料电池电解质进行切削、整形和钻孔，由此可以得到新的设计，得到新的燃料电池器件的制造方法。
本发明的一个优点在于，通过本发明有利于制造新的燃料电池设计，并且/或者能够有利地提高现有燃料电池器件的生产率和/或强度。更具体来说，本发明带来的速度、定位精确性、以及电解质片材边缘质量的提高，可以使得器件设计、加工具有更高的灵活性，可以提高电解质片材的边缘强度。较佳的是，所述激光微切削加工的区域的表面糙度小于0.5微米均方根，更优选小于0.4微米均方根。较佳的是，所述表面的峰-谷糙度小于5.5微米，或者Ra表面糙度小于0.3微米。还可以在制造工艺过程中的各种时间对燃料电池器件进行钻孔、切削或微切削加工，制得具有独特特性的燃料电池器件，例如复杂的周边形状或通孔图案，位于电解质边缘上的电极或其它层，以及厚度小于5微米的薄电解质区域。该微切削加工工艺可以在电解质烧结处理之后的任意所需时间进行，使得器件制造具有灵活性。所得的方法所制造的器件和电解质片材的平坦性和强度获得惊人的改进。
根据本发明的一个实施方式，可以在将燃料电池器件密封或安装在支承或总管结构中之后，对单独电池器件和多电池器件进行激光切削加工，得到以下性能的改进：电解质片材边缘强度，器件平坦性，边缘质量，起皱较少且较小，尽可能减少电解质片材边缘卷曲，以及工艺产率和产量提高。根据另一个实施方式，还可采用所述微切削加工切削电解质片材，其中在单独的电解质片材上图案化形成(例如印刷)多个燃料电池器件，然后任选地对电解质片材进行激光切削加工，制得多个器件，从而节约时间和劳动力。
所述激光微切削加工方法的益处是能够对烧结状态的电解质进行微切削加工，而不是在烧制之前进行该种加工。由此可以无需精确地预测在烧尽粘合剂和烧结过程中产生的收缩。由此，还无需要求在整个电解质片材上具有均匀的收缩。
附图说明
图1A显示了氧化锆的吸收随波长的变化关系。
图1B显示了用激光束刻划电解质片材的工艺的示意图。
图1C显示了根据本发明一个实施方式的通孔。
图2a和2b是通过激光微切削加工形成的示例性通孔的横截面示意图。图2a显示了穿通电解质片材的通孔。图2b显示了穿通电解质片材和阳极的示例性通孔。
图3显示了使用激光微切削加工在公共的电解质片材基片上切割出多个燃料电池器件的示意图。
图4显示了其中阳极和阴极安装在距离电解质片材边缘小于5毫米处的燃料电池器件的横截面示意图。
图5显示了根据本发明实施方式的一种激光切割系统。
图6a和6b是烧结的电解质片材中示例性的用激光微切削加工形成的通孔的照片。图6a是烧结的电解质片材的顶面(即激光束入射的表面)的照片，图6b是烧结的电解质片材的底面(即激光束射出的表面)的照片。
图7a和7b是烧结的电解质片材上的激光微切削加工过的边缘的SEM照片。图7a是所述微切削加工过的边缘面的顶视图(激光入射的表面)，图7b是其横截面图。
图8显示了另一种激光切割系统。
图9a-9c是示例性的烧结电解质片材的激光切割边缘的SEM图。图9a显示了激光切割边缘的横截面图。图9b显示了激光切割边缘的边缘轮廓(从画面后退)。图9c与图9a类似，但是显示的激光切割边缘横截面图的放大率更高。图中还显示了上部烧蚀区域中单独的激光脉冲的效果。
图10a-10c是用纳秒激光微切削加工过的示例性电解质片材的边缘表面糙度的图。
图11a-11c是用飞秒(fs)激光微切削加工过的示例性电解质片材的边缘表面糙度的图。
图12a和12b是显示钇和锆的相对浓度变化的XPS线轮廓。图12a是在机械切割和烧结的边缘开始的线扫描。图12b是在激光微切削的烧结的电解质片材边缘处开始的线扫描(line scan)。
图13a-13c是示例性的烧结电解质片材的激光切割边缘的SEM图。图13a显示了激光切割边缘的横截面图。图13b与图13a类似，但是显示的激光切割边缘横截面图的放大率更高。图中还显示了上部烧蚀区域中单独的激光脉冲的效果。图13c显示了激光切割边缘的边缘轮廓(从画面后退)。
图14a和14b是显示钇和锆的相对浓度变化的XPS线轮廓。图14a是在激光微切削加工的烧结的电解质片材边缘处开始的线扫描。图14b是在机械切割和烧结的边缘开始的线扫描。
图15a-15c是示例性的烧结电解质片材的激光切割边缘的SEM图。图15a显示了激光切割边缘的横截面图。图15b与图15a类似，但是显示的激光切割边缘横截面图的放大率更高。图15c显示了激光切割边缘的边缘轮廓(从画面后退)。
图16a-16c是示例性的烧结电解质片材的激光切割边缘的SEM图。图16a显示了激光切割边缘的横截面图。图16b与图16a类似，但是显示的激光切割边缘横截面图的放大率更高。图中还显示了上部烧蚀区域中单独的激光脉冲的效果。图16c显示了激光切割边缘的边缘轮廓(从画面后退)。
图17显示了机械切割的以及激光微切削加工的电解质样品通过两点弯曲法测得的可能性-边缘强度曲线，以韦布尔(Weibull)分布形式示出。
图18a-18c是钻穿烧结的电解质片材的示例性通孔的光学显微图片。
图19显示用于多次通过钻孔过程的激光脉冲图案形式。
图20a和20b是烧结的电解质片材中示例性的用激光微切削加工形成的通孔的照片。图20a是烧结的电解质片材的顶面(即激光束入射的表面)的照片，图20b是烧结的电解质片材的横截面照片。
图21a-21f是烧结的电解质片材中其它示例性的用激光微切削加工形成的通孔的照片。图21a，c和e是烧结的电解质片材的顶面(即激光束入射的表面)的照片，图21b，d，f是烧结的电解质片材的横截面照片。
图22显示机械切割和烧结之后电解质片材的边缘轮廓曲线图(上图)以及通过激光微切削加工从边缘除去2毫米的材料后的边缘轮廓曲线图(下图)。
图23a和23b是使用飞秒激光在烧结的电解质片材中微切削加工出的60微米的孔的SEM图。图23a是顶侧(激光入射侧)的照片，图23b是底侧(激光束出射侧)的照片。
图24a和24b是烧结的氧化锆电解质片材的SEM图。图24a显示了在烧结之前(生坯状态)进行机械切割的电解质片材边缘表面。图24b显示了激光切割(微切削加工的)烧结的边缘。比例尺长为10微米。
图25显示了机械切割的以及激光微切削加工的电解质样品通过两点弯曲法测得的可能性-强度曲线，以韦布尔分布形式示出。
图26a-26c显示了对电解质表面进行激光微切削加工的示意图。图26a显示具有单个电极层的电解质片材，图26b显示激光微切削加工的特征，图26c显示具有设置在微切削加工的特征(窗)上的第二电极的燃料电池器件。
图27a-27d是示例性的激光微切削加工的烧结的电解质表面的照片。
具体实施方式
根据一些实施方式，对燃料电池电解质片材100和燃料电池器件150进行激光微切削加工的方法包括以下步骤：(i)负载烧结的电解质片材或燃料电池器件；(ii)用激光160对电解质片材或燃料电池器件进行微切削加工，切割速度大于20毫米/秒，优选大于30毫米/秒，更优选大于35毫米/秒；所述激光160的波长小于2微米；光功率大于2瓦，并且/或者激光能量密度小于30焦/厘米2；重复频率(RR)为30赫兹至1兆赫。较佳的是，所述激光波长小于400纳米，更优选小于300纳米，重复频率(RR)为30千赫至200千赫。在一些实施方式中，激光能量密度小于400焦/厘米2，例如等于或小于350焦/厘米2，或者甚至小于26焦/厘米2。在一些实施方式中，所述激光波长为355纳米，在其他的实施方式中，所述激光波长为200-300纳米。
该方法可以成功地应用于厚度等于或小于45微米的挠性陶瓷电解质片材，有益地在微切削加工表面上或附近不产生显著的微裂。例如，该方法可以用烧结的陶瓷电解质薄片100(例如氧化锆电解质片材)，以形成通孔102，切割边缘103和表面图案105(例如微窗)。根据一些实施方式(如下文所述)，该方法可以制得具有激光切削加工的特征102、103、105的电解质片材100，这些特征具有至少一个被至少10％烧蚀(区域110)的边缘表面104。根据至少一个实施方式，所述边缘表面具有大于50％的破碎(区域112)和小于50％的烧蚀。根据一些实施方式，所述激光微切削加工的边缘表面104的表面糙度小于0.5微米均方根，更优选小于0.4微米均方根。较佳的是，所述边缘表面104的峰-谷糙度小于5.5微米，或者Ra表面糙度小于0.3微米。根据一些实施方式，所述电解质片材的激光微切削加工过的边缘表面(在边缘上)上的一个区域内的峰-谷糙度为0.2-5.5微米，优选为1-5微米，更优选小于4微米。根据一些实施方式，所述激光微切削加工过的表面104的平均晶粒尺寸小于1微米。根据一些实施方式，所述破碎的表面区域112的平均晶粒尺寸小于所述破碎区域和烧蚀区域之间的过度区域114中的晶粒尺寸。
基于激光烧蚀和/或激光产生的破碎的微切削加工使用激光160提供的高强度激光脉冲以选择性地除去材料。例如，可以使用以下激光进行激光微切削加工：长脉冲紫外激光，以及超短脉冲激光，例如皮秒(ps)和飞秒(fs)激光。例如，我们可以使用皮秒激光器，例如采用模式锁定播种器(seeder)和功率放大器的Nd:YVO4激光器，或者飞秒激光器，例如使用再生放大器系统的Ti：蓝宝石激光器；以及超快(即脉冲宽度<100皮秒)光纤激光器。纳秒(ns)二极管泵送固态(DPSS)激光器，例如Nd:YAG和Nd:YVO4激光器的三次(355纳米)和四次(266纳米)谐波也适用于根据本发明实施方式的激光微切削加工法。
图1a显示了基于氧化锆的电解质片材的相对吸光性随激光波长的变化关系。氧化锆的吸光性的特征是在可见光波长下具有较小的吸光度，并由于材料的多晶颗粒性质造成显著的散射。用纳秒紫外(<400纳米)或远紫外(<300纳米)激光进行微切削加工的优点是能够提供小的或不显著的受热影响的区域，以及较小的特征尺寸(相较于使用可见和红外激光的情况)。紫外或远紫外激光的光子被目标材料吸收，具有足以直接破坏材料的能量。可以将紫外和远紫外激光会聚到较小的受衍射限制的尺寸，可以切削加工较小的特征(相对于可见和红外激光的情况)。
用超短(<100皮秒)脉冲激光进行激光微切削加工还可以制得具有有限的(即很小的)受热影响区域或没有受热影响区域的小的特征，但是潜在的微切削加工操作的原理具有本质不同。因为超短脉冲激光微切削加工是基于材料对光的非线性吸收，目标材料无需直接吸收激光。相反地，超短脉冲激光的电场过于极端，能够引发目标材料中的初始自由电子加速，通过碰撞产生自由电子的急流(cascade)。自由电子的急流会导致目标材料受到破坏。因为超短激光切削加工是基于非线性吸收，其不受衍射的限制。使用该方法可以切削加工出尺寸最小达好几十纳米的特征。
根据一些实施方式用于激光钻通孔/切割(即激光微切削加工)应用的常规技术是冲击钻孔，打孔和螺旋钻孔。在冲击钻孔操作中，固定激光的焦点，使用一列激光脉冲烧蚀穿透材料。使用打孔技术产生大孔，该技术实际上是沿圆形路径进行的冲击钻孔法。与打孔不同的是，螺旋钻孔只有在沿着烧蚀正面的路径进行许多循环之后才会穿透。螺旋钻孔(通过激光微切削加工切割)不限于圆形结构。可以使用扫描器或移动阶段形成任意形状的孔。
可以通过以下方式，通过激光微切削加工对电解质片材或燃料电池器件进行切割、边缘修整或钻孔/切割：完全烧蚀目标材料(例如使用飞秒激光)，或刻划(通过烧蚀)以及使目标材料破碎(例如使用266纳米或355纳米的纳秒激光)。这示于图1B中。在电解质片材厚度中的破碎是由于在电解质材料深度之上的热应力导致自发破裂(自发破碎)造成的。当通过自发破裂使得目标材料破碎(例如>50％的厚度破碎)而(对电解质片材或燃料电池器件)进行激光微切削加工的时候，该方法的激光切割速度超过30毫米/秒。可以使用烧蚀，通过高速度(超过30毫米/秒)和低脉冲能量(例如低于60微焦，或低于50微焦，40微焦，3微焦，20微焦，17微焦或15微焦)进行小直径钻孔，从而尽可能减少孔周边的微小裂纹的形成。(参见图1C)如果对基于氧化锆的电解质片材的激光微切削加工操作主要是通过烧蚀完成的(例如烧蚀目标材料的90-100％)，根据一些实施方式，所述电解质片材100在切割(烧蚀)表面上的颗粒生长约小于2微米。也即是说，位于烧蚀的表面上或与该表面直接相邻处的粒度比电解质片材另外区域(未烧蚀区域)的粒度大。例如，未烧蚀表面内的常规粒度可以为0.2-0.5微米，而烧蚀的表面的粒度较大(例如0.9微米，1微米，1.3微米，1.5微米或2微米)。
本发明方法的一个优点在于，该方法：(i)有益地能够制造新的燃料电池设计，例如复杂的非矩形电解质形状和通孔图案，复杂的非圆形通孔形状，厚度小于5微米的微切削加工的电解质薄区域；以及/或者(ii)有益地提高现有的燃料电池器件的制造产率和强度。更具体来说，本发明方法的速度、定位精确度和所得的电解质边缘质量可以为器件设计、加工和边缘强度赋予灵活性。本发明的激光微切削加工工艺可以在电解质烧结处理之后的任意所需时间进行，使得器件制造具有灵活性。一种常规的燃料电池器件150包括电解质片材100，至少一个/优选多个电极对152(阴极和阳极)，电连接器(例如设置在通孔之内的导电通路)，母线，以及其它任选的层。还可以在制造过程中的各种时间，有益地对燃料电池器件150进行钻孔、切割或微切削加工，制得具有独特性质(例如形状、平坦性和强度)的燃料电池器件。所得的方法可以有益地制得在平坦性和强度方面具有惊人提高的燃料电池器件和电解质片材(例如，峰-谷平坦度小于50微米，弯曲强度大于2GPa)。例如，根据本发明的一个实施方式，可以在将燃料电池器件密封或安装在支承或总管结构中之后，对单独电池和多电池固体氧化物燃料电池器件进行激光切削加工，结果使得边缘强度、边缘质量、加工性、工艺产率和产量得到提高。根据另一个实施方式，在单个电解质片材上印刷多个燃料电池器件，然后对电解质片材进行切割(激光微切削加工)而将燃料器件互相分离，由此同时制得多个器件，从而节约时间和劳动力，从而提高生产力。
在激光微切削加工工艺中，可以通过切削加工除去电解质片材100(或燃料电池器件150)，或者可以使由激光器160提供的激光束扫描通过电解质片材(或燃料电池器件)以更快地进行加工。另外，可以将一个激光器输出的光束分成多股微切削加工激光束，以加快书写时间(write time)。本发明的
一些实施方式具有大于1.8GPa的改进的电解质片材边缘强度(弯曲强度)。本发明的一些实施方式具有大于2GPa的电解质片材边缘强度(弯曲强度)。该强度是在两点弯曲系统中测量的，其中激光微切削加工的2厘米×8厘米的电解质片材样品在两块相接近的平行板之间弯曲，直至其断成约2厘米×4厘米的两块。
改进的边缘：机械切割和穿孔要求对切割工具保持密切的关注，以免电解质边缘被撕裂。根据本发明的实施方式的烧结的陶瓷电解质片材100的激光微切削加工可以有益地制得具有以下特性的切割边缘：相对于机械切割制得的边缘，本发明的边缘具有糙度较小、碎屑较少、撕裂较少或其它应力集中的特征较少的边缘表面104。由此改进了电解质片材的边缘强度，可以有益地减少在生产过程中由于边缘破裂产生的电解质碎片的数量。
随着电解质片材的尺寸增大，在加工和烧结循环中片材受到的应力更高。所述激光微切削加工的燃料电池器件150和电解质片材100具有较高的边缘强度，可以使得生产过程中电解质片材破碎的量较少。
改进的工艺性和质量：通过从超过所需尺寸(over-sized)的烧结的电解质片材上激光切割器件基片(具有所需尺寸的电解质片材)，可以在仅采用粗略的机械对齐的情况下对超过所需尺寸的电解质片材进行定位。因为对烧结的电解质片材的激光通孔钻孔和边缘切割可以在同一个步骤中进行，因此无需与预先形成的边缘精确对齐。在此情况下，将超过所需尺寸的电解质片材设置在平移台(translation stage)(例如XY台或XYZ台)上，从而可以选择出接近完美的区域，激光切割出来(微切削加工)以进行器件制造。由于能够调节制造的燃料电池器件的位置，可以避免电解质片材缺陷101。可以在超过所需尺寸的电解质片材之内调节切割出的电解质片的精确位置，以免产生确定的缺陷。由此可以改进器件的总体质量和工艺生产力。
还可以采用激光微切削加工将烧结的电解质切割成正确的形状(矩形、圆形或其它形状)和尺寸。通常，电解质片材在未烧制状态下进行机械切割，然后进行烧结。因此，需要精确地预测烧结过程中可能产生的收缩，而这一点是很难做到的。在对烧结的电解质片材进行激光微切削加工的情况下，则无需精确定位。
例如，制造的总尺寸为12厘米×15厘米的10-电池器件150可具有严格的容差，例如+/-1毫米，以便适应安装框架。如果使用激光微切削加工法将电解质片材100切割至所需尺寸，则无需对烧结过程中的收缩进行精确控制。另外，所述激光微切削加工操作可以在制造工艺的过程中的任意时间进行。例如，可以在独立的电极材料印刷/烧制步骤之前、之后或之间对电解质片材100进行切割。
如果在电解质片材与用于加工目的的特氟隆(Teflon)载体膜相连的同时，通过机械法将电解质片材切割成所需的尺寸，则机械切割和穿孔操作会破坏载体膜，使其无法再循环使用。现在，因为当电解质片材处于烧制状态的时候进行激光微切削加工，所述电解质载体膜(例如特氟隆载体)可以连续再循环使用。
复杂的构型：通过采用激光微切削加工，可以制造新的燃料电池器件设计，而这些新设计是不可能通过机械切割进行的，或者不够实际。例如，可以将电解质片材100激光切割成复杂的不规则形状，任意所需的图案，可以在非常接近之前印刷的层的位置对边缘进行切割。通过对生坯(即未经烧结的电解质片材)进行机械切割而做到这一点将需要对烧结过程中的部件收缩进行非常精确的预测，由此要进行生产(大规模)是很困难的，或者是不可能的。
激光微切削加工不像机械切割那样需要刚性的背后支承，可以将各种透镜系统或自动会聚工艺结合入设备之内。由此可以以任意的表面轮廓、外形和折皱在电解质片材上进行通孔钻孔和边缘切割，而这些结构在使用工业装置的时候是很难形成的，或者是不可能形成的。更具体来说，可以对激光束的焦点深度和形状进行改良，以切割出具有很大表面形状的折皱状结构，或者制造具有一定形状的边缘轮廓。如美国专利第6,582,845B2号所述，电解质片材折皱可以用来改进器件对应力的耐受性，但是当电解质片材处于生坯、未烧制状态的时候，将很难或不可能精确地切割或机械穿孔。根据本发明的激光微切削加工工艺可以在高度变化大于100微米，250微米，或者甚至等于或大于1000微米的折皱的预烧制的电解质中进行切割和形成通孔，这可以用来释放应变。
改进的穿孔：通过激光微切削加工，可以穿透/切透印刷的电极或其他层，高效地形成直径小于75微米(例如60微米，45微米，40微米，30微米，25微米或20微米)的高质量通孔102，可以得到复杂的非圆形的通孔形状，以及复杂的通孔图案。
根据一些实施方式，可以采用激光微切削加工法在烧结的电解质片材100中制造通孔102，而不是在未烧制状态下进行机械穿孔。对未烧制的陶瓷进行机械穿孔的方法需要预测特定电解质批料在特定加热炉条件下的烧结收缩。如果预测失误，穿出的通孔在烧结之后会不能对齐。在烧结过程中的电解质收缩可能为15-30％。较大的电解质片材在收缩数值方面需要更高的精确率，以保持器件制造所需的容差，尤其是对于多电池器件。例如，当烧结状态下电解质长度为50厘米、通孔位置容差(即记录的可重复性)为+/-200微米时，相当于预期电解质收缩优于+/-0.05％。但是，通过对烧结的电解质片材100中的通孔102进行激光微切削加工，可以无需精确地预测烧结过程中的电解质收缩，这是因为在烧结之后，电解质不会发生扭曲而使得通孔图案没有对齐。
实际通孔机械穿孔将烧制之后的孔直径限制在最小大约75微米。尽管人们已知可以进行50微米的机械穿孔，但是这样直径的机械穿孔的寿命很短。通过激光微切削加工形成通孔102，可以实际减小孔的直径(小于75微米)，同时可以制造任意的孔图案。例如，可以用一些较小的以簇状形式排列的通孔代替单独的直径75微米的通孔。由于通孔直径较小，可以更高效地进行通孔填充。通过微切削加工还可以在制造工艺中的最佳时间形成通孔102。还可以在与电解质片材相连的几个材料层中形成孔。例如，可以在将阳极层103印刷到基于氧化锆的电解质片材100上并进行烧制之后，微切削加工形成孔，由此同时在这两个层(电解质片材100和阳极103)上形成连续穿通的通孔。图2a，2b分别显示了钻穿电解质片材100以及电解质片材/阳极层100、103的通孔102的例子的示意图。还可以通过该方法形成不同的通孔横截面几何形状(例如非圆形形式)。
相比之下，如果通过机械穿孔形成直径小于75微米的通孔，由于会使得穿孔机受到破坏，会缩短设备寿命。长度(电解质厚度)与孔直径的长宽比(L/D)约为1:1(即0.3:1至2:1)的直径小于75微米的通孔会具有更高效的填充以及改进的耐久性。被导电性材料填充的较小的通孔102具有减少的空穴和缺陷，因此机械耐久性得以延长。较大的通孔(直径大于75微米，特别是大于100微米)更容易在烧结的时候在通孔填充物中形成空穴，而较小的通孔具有较高的表面积/通孔体积比，可以对抗这种趋势。由于激光微切削加工能够在烧结的电解质片材100中形成较小的通孔102，可以更高质量地填充导电通孔填充材料和进行烧结。因此，优选通孔102的直径小于75微米，更优选小于50微米，L/D长宽比为0.3:1至1:5，更优选为0.3:1至1:1。最优选的是直径小于25微米、长宽比约为1:1.25的通孔。通过上述本发明的激光微切削加工法，可以有益地钻出具有所述优选的长宽比的小通孔。
通过采用所述小的通孔直径，可以有益地增加通孔的数量，从而保持通过通孔的电流路径的电阻。通过将通孔直径从75微米减小到50微米，其横截面积减小了大约66％。所述横截面减小定义为1-(直径50微米的通孔的面积)/(直径75微米的通孔的面积)。在此情况下，所述通孔的数量可以增大2-2.5倍，以弥补(横截)面积的减小。但是，在许多的情况下，无需增加通孔的数量，这是因为通孔电阻并不是限制性的因素。对于直径小于50微米的通孔，可以优选使用较小通孔的簇或组来代替单个大的通孔。例如，九个25微米的通孔的横截面积与一个直径75微米的通孔相等，可以有效地代替所述单个通孔。这些小的通孔可以以任意数量的方式分组，这些方式包括通孔的线性阵列，通孔102的圆形或矩形簇，或者任意同时提供良好机械整体性和足够的电流分布的图案。
多器件制造：因为机械切割烧结的电解质会导致无法控制的开裂，由于产生的缺陷而显著降低强度，因此通常对生坯(即未烧结的)电解质进行机械切割。但是，由于机械切割需要在未烧制状态下将电解质片材切割成一定的尺寸，所以每块基片只能制造一个燃料电池器件。由于能够在燃料电池器件制造过程中的任意时间对烧结的电解质片材进行激光切割或烧蚀，可以在单独的超过所需尺寸的电解质片材基片100上制造超过一个的燃料电池器件150。(见图3)。在燃料电池器件完成之后，可以采用激光微切削加工将其切割出来，从而使其互相分离。该方法可以用来平行制造多个燃料电池器件，以提高生产率。如果使用超过尺寸的电解质片材，所述燃料电池器件图案还可以根据需要移动以避免电解质片材的缺陷101并进一步提高产率。图3显示了在单个共用的电解质片材上制造多个燃料电池器件，然后在最后的印刷/烧制步骤之后(通过激光切割)将其分离的理念的示意图。所述示例性的激光切割路径(烧蚀路径)在一个器件周围用箭头2显示。所述激光烧蚀路径是在切割出燃料电池器件的时候产生新的边缘表面。因此，通过激光微切削加工可以在制造工艺的过程中的任意时间，从电解质切割出燃料电池器件。通过在单个电解质片材100上制造多个燃料电池器件，减少了加工步骤的数量，减少的倍数等于同时印刷的燃料电池器件的数量。因此，尽管可以在单独的电解质片材上一次印刷一个燃料电池器件，但是优选在单个烧结的电解质片材100上印刷两个或更多个燃料电池器件150，并在制造之后，将完成的燃料电池器件150相互激光切割分离开来。也即是说，在烧结的电解质片材100上印刷阳极和阴极以及其他的层(如果需要)，钻出通孔并填充，然后对负载至少部分印刷的多燃料燃尺器件的电解质片材100进行烧制(烧结)。在烧结之后，对电解质片材100进行激光微切削加工，以切割出完成的或部分完成的燃料电池器件150。对于小的燃料电池器件，可以将十个、二十个或更多个该燃料电池器件印刷在单个电解质片材100上，该片材100的宽度或长度等于或大于30厘米。需要注意，所述燃料电池器件150可以是相同的或者具有不同的设计。例如，所述设置在单个烧结的电解质片材100上的燃料电池器件150可以是多电池器件，单电池器件，或者这二者的组合。这些燃料电池器件可以具有相同的尺寸，或者具有不同的尺寸，可以具有相同的或不同的长宽比(宽度/长度)。
通过在单独的电解质片材100上制造多个器件150，可以最大程度地减少边缘起皱、弯曲和不希望出现的厚度变化，因为这些问题大部分是在电解质片材的边缘处出现，而不是在器件之间的位置出现。另外，还可以最大程度减小器件加工的频率和对各个器件加工的时间，由此可以提高产率。
最大程度减少电解质片材边缘弯曲和/或起皱：通过激光微切削加工可以使得电解质片材在生坯状态下是超过所需尺寸的，大于烧结之后切割成的特定形状。如果在对电解质片材进行烧结的过程中发生任意边缘弯曲或边缘起皱，可以在烧结之后用激光切掉所述起皱和/或弯曲。通过在电解质片材烧结之后除去材料，可以无需对电解质片材进行叠置或在烧结过程中对电解质片材施加重力(这是一种减少边缘弯曲的方式)。优选在烧结之后，除去所述电解质片材外部1-5毫米的区域，以便减少或消除所述边缘弯曲。通过修整除去电解质片材边缘1毫米的部分，可以显著减少边缘弯曲或边缘折皱，显著提高边缘表面质量，例如沿边缘面的糙度和边缘开裂、撕裂、或其它能够聚集应力的特征的可能性。尽管优选材料的去除量尽可能小，但是如果需要的话，可以除去更多的周边部分，例如等于或大于3厘米。
电解质片材边缘(border)的减少：采用激光微切削加工从超过所需尺寸的电解质片材基片上切下完全制造的器件150的另一个优点是能够减少丝网印刷的电极152周围的电解质片材边缘B(见图4)。丝网印刷特定电极图案(或一般称为电极图案化)需要尺寸大于该图案的最小电解质尺寸。所述电解质片材越小，在电解质片材边缘处或边缘附近精确排列和印刷良好限定的特征的难度越大。通过采用激光微切削加工，可以印刷/烧制所有的电极层，然后可以沿着任意接近(或通过)所述印刷的燃料电池电极的位置切割最终的器件边缘。例如，所得的电解质片材的未印刷的边缘部的宽度可以小于5毫米，或者小于3毫米，甚至小于2毫米。由于电解质片材边缘部的减小，之前不可能实现的新的燃料电池器件设计现在成为了可能，一直到电解质片材的边缘处都有电极存在。另外，由此使得电解质片材上的非活性区变少。甚至修整的器件150可以包括通过激光微切削加工/修整而没有未印刷的边缘部的电解质片材100。
可以在已经沉积最终电极、通孔填充物或母线并进行烧结之后，采用激光微切削加工切下或修整燃料电池器件。由此可以使得制得的燃料电池器件沿边缘的未印刷的(非活性)电极边缘远远小于实际中采用丝网印刷法或加工通常形成的情况。例如，通过在最终制造步骤之后激光切割燃料电池器件周边，使得电解质片材的表面利用率更高。如果采用激光切割/微切削加工工艺，则电解质的表面会更多地被功能电极和接触件覆盖。类似地，丝网印刷的电极图案或其它另外的层可制成为一直到电解质的边缘，而无须考虑工艺过程中的处理加工。通常，在燃料电池器件中，由于燃料电池器件难以保持和加工，人们可能仅在边缘附近的一小部分区域印刷电极或其它部件。通过本发明的方法，可以在与电解质片材100边缘相距距离B小于5毫米的位置，甚至直至边缘的位置设置器件的电极、母线、引线或器件的其它部件，从而占据电解质片材100周边的5-100％(图4)。相对于采用其它切割方法的情况，通过激光切割燃料电池器件的边缘，使得另外的特征能够占据多得多的器件周边，使得它们更接近电解质边缘而存在。对于激光切割，在器件制造完成之后，可以将加工或处理所需的任意另外电解质切去。
通过激光切割/微切削加工，在将燃料电池器件150安装在框架或总管结构之内或之上后，或者安装在多个燃料电池器件组件内之后，可以得到最终的燃料电池器件尺寸。例如，可以在已经将电解质或燃料电池器件安装到框架上之后，对其进行激光微切削加工。由此可以对较大的器件进行出于加工目的的工艺(包括安装)，然后进行修整以除去多余的部分。因此，根据本发明的一些实施方式，可以在将比所需的燃料电池器件大的器件安装在框架上或多个器件的组件内之后，采用根据本发明的激光微切削加工法，在安装之后通过激光切割或修整将所述较大的燃料电池器件加工至所需的最终尺寸。
表面图案切削加工：可以采用激光微切削加工进行表面图案化切削加工。对电解质片材和/或燃料电池器件的表面切削加工包括织构化(texturing)、粗糙化(roughening)和微开窗(micro-windowing)。微开窗是一种在电解质表面内形成非常薄的区域的方法。例如，可以在与之前印刷的电极(阳极、阴极)相反的烧结的电解质片材102中或者燃料电池器件150的其它层中激光微切削加工形成表面图案105，例如微窗105’。通过这种方式形成的电解质片材窗要比通过模塑技术可能形成的窗更薄，这是因为模塑/浇铸技术需要未烧制的(即生坯)电解质片材中具有最小的电解质厚度，以便在将生坯片材从用来进行浇铸的载体分离的时候得以保持。然后可以将阴极或其它层印刷在激光微切削加工的区域，使得所述窗口(window)夹在阳极-阴极对之间，或者夹在其它印刷的层(例如母线或催化剂层)之间。表面微切削加工/图案化的一个实施方式见述于例如实施例9所示的实施方式中，可以参见图26a-26c和27a-27d。
通过在制造完成之后激光切割电解质的最终形状，可以与各个电解质片材100平行制造质量控制测试结构。例如，可以在每个电解质片材之上，在与实际的燃料电池器件150相邻的位置制造小的测试器件。这些小的测试器件会和实际的燃料电池器件一起经历相同的制造步骤和条件。当制造完成的时候，可以将这些小的测试器件(核查样品)切下并进行评价。由此可以对这些小的测试质量控制样品进行非破坏性和破坏性的器件性能测试，而不是牺牲掉一些实际的燃料电池器件。在制造之后，可以将这些结构切下，用于破坏性测试或其它测试。而机械切割法可能需要牺牲实际的器件来进行测试或连续制造的不同测试器件。
采用纳秒激光器构型#1的实施例(实施例1a，1b)
在该激光微切削加工系统构型中(见图5)，使用购自λ-菲斯克星线公司(Lambda Physik Starline，GmbH)的四倍频纳秒Nd:YAG激光器160，其输出波长为266纳米，重复频率为1千赫，每个脉冲最大能量为2mJ，用该激光器在陶瓷电解质片材100中微切削加工通孔。多个镜子Mi将激光束投射入光会聚透镜L1中。烧结的电解质片材100支承在可移动的XY台S1上，透镜L1将会聚的激光束射到电解质片材100上。激光器160的脉冲宽度为10纳秒。在20微米厚的烧结的电解质片材100中微切削加工出直的边缘、通孔和弯曲的图案。电解质片材的组成和厚度基本上与美国专利申请第2004/0265663号中所述的片材类似。激光束的焦点深度约为300微米。注意也可以使用皮秒或飞秒激光器系统(提供类似的或其他的吸收波长)。另外，可以独立于特定的激光器系统，使用产生1微米至1毫米的焦点深度的透镜系统。这些透镜系统允许人们控制光点尺寸，由此控制微切削加工的特征的尺寸。另外，允许具有表面高度变化(例如折皱的或图案化的表面)的激光微切削加工电解质片材。当对这些电解质片材进行激光微切削加工的时候，折皱或表面变化的高度应等于或小于焦点深度。
实施例1a
使用焦距为10厘米的平凸透镜(PCX)L1将光会聚到与基于氧化锆的电解质片材相邻的位置。使用简单的冲击钻孔技术。266纳米激光器160的光功率水平设定在340mW。该功率水平相当于340微焦/脉冲。因为该实施例的通孔直径约为50微米，使得激光能量密度水平约为17焦/厘米2。在实验中，在小于2000脉冲或2秒的处理之后，激光切割/钻穿电解质片材形成孔。观察到激光烧蚀效果所需的最小能量密度水平(即烧蚀阈值水平)小于6焦/厘米2，例如约为1(0.9-1.1焦/厘米2)。所产生的通孔形状受到激光束形状的影响。在不产生微裂的情况下，还可采用100-600微焦/脉冲的功率水平以及5-30焦/厘米2的能量密度水平完成激光微切削加工。
图6a和图6b是示例性的微切削加工的通孔的光学显微照片。图中显示了电解质片材的顶面(即图6a中的激光入射侧)以及底面(即图6b中的激光出射面)。在电解质片材上观察到由产生的等离子体的烧蚀材料重新沉积形成环状图案108，但是需要注意，可以通过以下方式减少所述重新沉积现象：例如使用超短(<100皮秒)脉冲激光，将电解质片材100加热至升高的温度，或者使用吹扫气体或碎片收集室。图6a和图6b显示，尽管存在重新沉积的区域(在激光微切削加工的通孔周围的环的形式)，但是不存在可以观察到的微裂。通过在105℃-108℃和3.5-6.5psi的条件下，使得微切削加工的孔接触水蒸气115小时以上，进行加速老化试验，以观察切割边缘的机械整体性。没有观察到切割边缘处的整体性结构相对于主体材料出现加速的变化。
实施例1b
图7a和7b是使用上述激光切割设备，在相同的设定之下，采用1毫米/秒的切割速度，激光微切削加工出的笔直边缘的SEM照片。可以采用0.5-2毫米/秒的切割速度，但是切割速度会极大地受到激光重复频率的限制(即最大速度小于光点尺寸直径×重复频率)。更具体来说，图7a显示了激光微切削加工的边缘表面的顶视图，图7b显示了微切削加工的边缘表面的侧视图。也很明显地观察到了激光入射侧上微切削加工的边缘附近成变色条带形式的重新沉积108(见图7a)。
采用纳秒激光器构型#2的实施例(实施例2-4F)
在用来对基于烧结的氧化锆的电解质片材进行(纳秒)激光切割的激光微切削加工系统的另一个实施方式中，使用光学物理公司(Spectra-Physics)制造的四倍频Nd:YVO4激光器(HIPPO-266QW)，(见实施例2-3B)。该示例性的激光器的输出波长为266纳米。根据制造商的说明书，该纳秒激光器160的重复频率为30-120千赫，峰值激光功率约为2.5W，脉冲宽度小于15纳秒。将三倍光束扩展器(BE)和焦距10.3厘米的焦阑透镜L1与所述激光器160结合使用以切割电解质片材100。(图8)在电解质测试样品上的单次脉冲烧蚀显示激光束的焦斑尺寸(束腰)直径约为20微米。
实施例2
在激光功率为1.7W，激光沿着平行于切割方向的方向偏振，重复频率为30千赫的情况下，以良好的重现性得到40mm/s的切割线速度。计算得到能量密度水平约为18焦/厘米2。该示例性实施方式的电解质片材的边缘(纳秒级226纳米激光切割)的SEM照片示于图9a-9c。图9a显示了激光切割边缘的横截面图。注意激光烧蚀区域在顶部，破碎表面在底部。图9b显示了激光切割边缘的边缘轮廓(从画面后退)。图9c与图9a类似，但是显示的激光切割边缘横截面图的放大率更高。图中还显示了上部烧蚀区域中单独的激光脉冲的效果。
图9a-9c中的SEM照片显示该实施例中使用的条件，通过激光烧蚀法除去了约7微米的氧化锆材料(图9a-9c的烧蚀区域110)，然后余下的氧化锆电解质材料在热应力的作用下自发破碎(破碎区域112)。所述拉张的热应力是由烧结的陶瓷电解质片材顶面和底面之间的温度差产生的。这与飞秒激光切割法形成强烈的对比，后者的切割是通过对所有的材料进行烧蚀而完成的，观察到的热效应是可以忽略的。激光微切削加工(实施例2-4)产生了自发开裂或自发破碎效果，加快了切割速度。边缘切割的示例是使用纳秒激光进行的，重复频率为30-50千赫，样品台平移速度为25-40毫米/秒。在30千赫，根据一些实施方式，入射到电解质片材上的平均激光功率为1.7W，在50千赫，入射到电解质片材上的平均激光功率为1.5W。还可以采用其它激光微切削加工方法限定的特征产生应力，破碎切割所述电解质片材。例如，还可以使用飞秒和其它激光器系统，其他的系统参数，以及施加外部作用力。
图9a-9c显示了烧结的和激光切割的边缘的形貌特征图。图9b显示了形成边缘斜面的激光烧蚀部分(区域110)。如图9c所示，电解质的纳秒激光烧蚀伴随发生较大尺寸晶体的局部熔融(区域或区114)。在图9c中，独立的脉冲痕迹116清楚可见。材料的破碎部分(区域112)显示出颗粒状的性质。所述自发破碎法是通过材料中吸收激光而产生的热应力造成的。
实施例3A
我们还检查了制得的边缘的表面糙度随切割技术的变化关系。除了如实施例2所述的根据切割方法造成的边缘形状的不同以外，边缘表面的糙度也有不同。为了观察这些不同，使用光学干涉仪评价不同条件下的边缘切割。在0.09毫米×0.01毫米的面积上测量各个边缘面的糙度。选择这些区域以避免与实施例2所述和图9a-9c所示类似的有斜面的角(区域110)，这些部分会造成反射回的数据的损失。对用飞秒激光器(如下所述作为替代的激光器构型)和纳秒激光器(实施例2所述)，通过激光微切削加工烧结的电解质产生的边缘表面进行评价。另外还对机械切割和CO2激光器切割的未烧结的电解质形成的边缘在烧结之后进行评价。所有的数据点都是对相同的边缘表面进行四次以上测试之后求平均得到的结果。
图10a-10c显示了纳秒(266纳米)激光切割边缘表面的峰-谷，均方根(rms)和Ra糙度值随切割速度的变化关系。这些图显示了较快的切割工艺导致较低的边缘表面糙度。通过调节切割速度，可以达到小于5.5微米(峰-谷)的糙度值，小于04微米(均方根)和小于0.3微米(Ra)。图11a-11c显示在飞秒激光切割样品上得到的边缘表面糙度值。图11a-11c显示表面糙度数据随激光功率的变化关系。图11a显示峰-谷糙度随激光功率的减小而减小。这些数值通常高于纳米激光边缘表面糙度值，这是因为飞秒激光产生的烧蚀造成的。纳秒激光切割产生的自发开裂或自发破碎过程所产生的边缘表面比机械切割产生的边缘表面平滑。
出于比较的目的，生坯电解质片材用(i)CO2激光器(10-6微米)和(ii)刀刃机械切割进行切割，然后进行烧结。电解质样品在未烧结状态下，在CO2激光器中进行切割，然后进行烧结，此时样品的平均边缘表面糙度值最低达：13.04±1.21微米(峰-谷)，2.52±0.17微米(均方根)和1.90±0.07微米(Ra)。样品在未烧结状态下进行机械切割，然后进行烧结，此时样品的平均边缘表面糙度值低至：5.63±0.79微米(峰-谷)，0.43±0.18微米(均方根)和0.32±0.15微米(Ra)。
上述切割方法得到的电解质片材的边缘表面的烧蚀程度大于10％(例如参见图9a-9c中的区域110)。较佳的是，所述边缘表面的破碎为50-90％(图9a-9c，区域112)。破碎区域112与烧蚀或熔融区域110的显著不同之处(见图9c)在于，破碎表面是直的，较平，垂直于电解质片材的主表面，相比之下，烧蚀或熔融的表面更圆，不垂直于电解质片材的表面。较不优选显示电解质表面部分熔融的边缘。还优选器件边缘小于20％的周边出现与激光烧蚀路径相隔100微米以上的破碎(即小于20％的破碎相隔大于100微米)。远离该路径的位置是错误切割，会在最终的电解质片材或燃料电池器件中显示出条纹。不适当的激光功率、重复频率或速度是这种偏离的主要原因。
实施例3B
该实施例说明与激光烧蚀相关的重新沉积。参见上面图6a和6b的光学显微照片，观察了激光切削加工的通孔周围的重新沉积区域108。通孔是通过激光冲击钻孔形成的，使用纳秒激光器构型#1所述的266纳米Nd:YAG激光器，其脉冲宽度为10纳秒，激光能量密度为17焦/厘米2。可以通过以下方式改变该重新沉积区域的特性：改变激光曝光条件(波长，脉冲宽度，脉冲能量，切割速度，重复频率)，以及样品温度，吹扫气体和/或真空(例如是否存在吹扫气体和/或真空，施加的真空程度，吹扫气体的量和组成)，或者其它参数。
为了在重新沉积区域上得到更多的信息，进行XPS(X射线光电子能谱)分析。还对在生坯状态下机械切割然后进行烧结并在烧结后用纳秒激光进行边缘切割的边缘进行了评价。具体来说，使用所述的纳秒激光器构型#2(四倍频Nd:YVO4激光器，光学物理公司，HIPPO-266QW)，以35毫米/秒的切割速度形成激光切削加工的边缘。图12a和12b显示样品表面的钇和锆的相对浓度随与边缘相距距离变化的XPS曲线关系图。图12a显示在机械切割并烧结的边缘的1200微米距离之内，锆含量保持在约80％的水平，钇含量保持在约20％的水平。图12b显示得自相同样品的XPS数据，但是该样品的边缘是激光微切削加工的。这显示在激光切削加工的边缘的200微米以内，锆的相对含量约为90％，钇的相对含量约为10％。但是，在与激光切削加工的边缘相距约1000微米的位置，这些含量变为在机械切割边缘处所观察到的结果。观察到在激光微切削加工的边缘附近的重新沉积的材料具有较高的锆-钇浓度比。
实施例4A-4F
用来在用于实施例4A-4F的烧结的陶瓷电解质片材100中进行切割和/或钻孔的激光微切削加工系统构型与实施例2，3A和3B的类似(见图8)。但是，实施例4A-4F的激光微切削加工系统使用三倍频Nd:YVO4激光器160，其输出波长为355纳米。这样的激光器可以购自例如粘合有限公司(Coherent，Inc.)(例如COHERENT AVIA-X)。所述实施例4A-4F的激光微切削加工系统还可以包括多个镜子Mi，用来将激光束透射到电流计-扫描器/f-θ透镜。所述电流计-扫描器/f-θ透镜中心定位在Z轴上，垂直于XY台S1。(所述电流计-扫描器/f-θ透镜表示为透镜L1，在此实施方式中是具有焦距100毫米的焦阑透镜的Scanlab HurryScan 10扫描器)。在激光微切削加工过程中，烧结的电解质片材100支承在可移动的XY台S1上，透镜L1将会聚的激光束射到电解质片材100上。电解质片材100的组成和厚度基本上与美国专利申请第2004/0265663号中所述的片材类似。Nd:YVO4激光器160的M2值(M2是光束的品质因子)小于1.3，输出直径为3.5毫米。在一些实验中，使用任选的三倍光束扩展器(BE)扩展激光器160提供的激光束。扩展的光束的标称1/e2光束直径为10.5毫米。在这些示例性的实施方式中，电流计扫描器的进入孔为10毫米，因此存在一定的光束截断。激光束在电解质片材100上的1/e2焦斑尺寸约为6.1微米。除非另外说明，所述激光功率和由此而得的激光脉冲能量是在电解质片材表面上测量的。
更具体来说，所述烧结的基于氧化锆的电解质薄片100平放在XY台S1上。所述电解质片材100是通过粉末、釉浆、带材浇铸和烧结工艺制得的。这些方法制得的电解质片材100的一侧显得比另一侧更亮。所述电解质片材较亮的一侧是与带材浇铸载体膜接触的侧。除非另外说明，使用实施例4A-4F的微切削加工系统进行激光切割和钻孔，加工时激光入射在较亮的一侧之上。通过沿z轴调节距离得到最佳的会聚。通过使得电解质材料与XY台一起移动，进行切割。使用扫描器(即通过使得会聚的激光束相对于电解质片材移动)进行通孔钻孔。
对烧结的电解质片材的激光切割
实施例4A：在实施例4a的激光微切削加工系统中，使用三倍光束扩展器扩展Nd:YVO4激光器160提供的激光束。在此示例性实施方式中，激光束脉冲能量为102微焦，激光脉冲重复频率为50千赫。入射在电解质片材上的入射激光能量为5.1W。所述激光束以与切割方向成约75度的偏振向量线性偏振。清楚地分离电解质片材，得到160毫米/秒的切割速度。烧结的(陶瓷)电解质材料上的激光能量密度水平约为350焦/厘米2。该能量密度水平高于355纳米波长下的激光烧蚀阈值。通过实施例4A的激光微切削加工系统切割烧结的电解质片材，制得尺寸为2厘米×8厘米的总共21个电解质片材试样，接着使用两点弯曲法测得强度。测试结果见下面的说明书。
实施例4B：在实施例4B的激光微切削加工系统中，使用三倍光束扩展器扩展Nd:YVO4激光器160提供的激光束。在此示例性实施方式中，激光脉冲能量为95微焦，脉冲重复频率为50千赫。入射在电解质片材上的入射激光能量为4.8W。所述激光束以与切割方向成约75度的偏振向量线性偏振。清楚地分离电解质片材，得到120毫米/秒的切割速度。材料上的激光能量密度水平约为330焦/厘米2。该能量密度水平高于355纳米波长下的激光烧蚀阈值。通过实施例4B的激光微切削加工系统切割烧结的电解质片材，制得尺寸为2厘米×8厘米的总共29个电解质片材试样，接着使用两点弯曲法测得强度。测试结果见下面的说明书。
实施例4C：在实施例4C的激光微切削加工系统中，使用三倍光束扩展器扩展Nd:YVO4激光器160提供的激光束。在此示例性实施方式中，激光脉冲能量为21微焦，脉冲重复频率为125千赫。因此，该实施方式中的脉冲能量约为实施例4A和4B的五分之一，脉冲重复频率约比实施例4A和4B高2.5倍。入射在烧结的电解质片材上的入射激光功率为2.6W。使用四分之一波长片将激光束圆形偏振。清楚地分离电解质片材，得到100毫米/秒的切割速度。烧结的电解质片材上的激光能量密度水平约为73焦/厘米2。该能量密度水平高于355纳米波长下的激光烧蚀阈值。通过实施例4C的激光微切削加工系统切割烧结的电解质片材，制得尺寸为2厘米×8厘米的总共17个电解质片材试样，接着使用两点弯曲法测得强度。测试结果见下面的说明书。
实施例4D：实施例4D的激光微切削加工系统使用未扩展的355纳米激光束切割电解质片材(即不使用激光扩展器)。在此示例性的实施方式中，预期在会聚透镜处激光束的直径约为4毫米。采用194微焦的激光脉冲能量(在电解质材料上)和50千赫的重复频率对烧结的电解质片材进行激光切割。因此，实施例4D的激光提供的脉冲能量高于实施例4A-4C的激光提供的能量。使用四分之一波长片将激光束圆形偏振。清楚地分离电解质片材，得到260毫米/秒的切割速度。材料上的激光能量密度水平预期为108焦/厘米2。通过切割烧结的片材总共制得26片尺寸为2厘米×8厘米的电解质片材试样，然后使用两点弯曲法测量强度。测试结果见下面的说明书。
从“生坯”片材上机械切割制得独立的二十块参比2厘米×8厘米电解质片材试样，然后进行烧结。也使用两点弯曲法对其进行测试。
图13a-13c显示了使用实施例4A的激光微切削加工系统制备的电解质片材样品的激光切割表面的边缘面。图13a显示了激光微切削加工的表面的微切削加工边缘面的横截面图。图13b以较高的放大倍数显示了微切削加工边缘面的横截面图。图13c显示了激光切割边缘的边缘轮廓(从画面后退)。刻划深度(激光切割凹槽的深度)约为8微米。图13a-13c显示沿激光切割边缘存在一些沉积物以及熔融材料。
图14a是在通过实施例4a的微切削加工激光器系统制得的样品中，钇和锆的相对浓度随与激光切割边缘的距离的变化关系的XPS曲线图。激光切割边缘(图14a)的曲线图显示Zr:Y的相对比例从边缘处的大约92:8变化到在电解质片材样品中心处的大约80:20。相反地，参比样品(生坯状态下切割，然后烧结)的机械切割边缘(图14b)的变化曲线显示Zr:Y比例变化程度较小，在离开烧结样品的边缘的距离内约为80:20。
图15a-15c显示了通过实施例4C的激光微切削加工系统制得的激光切割边缘的SEM图(扫描电子显微图)。在此实施例中，根据SEM图，激光刻划深度约为13微米，或者刻划材料厚度的大约50％。因为入射激光功率仅为2.6W，由激光束加热产生的拉伸应力较小。因此，电解质片材刻划的深度大于实施例4a和4b，使得刻划的电解质片材能够通过受控制的破碎技术分离或裂开。在此实施例中，激光烧蚀的程度造成应力累积，造成经过电解质边缘面的裂纹。这些裂纹会对边缘强度造成损害，因此是人们不希望看到的。图15b还显示柱形颗粒生长G(垂直方向约3微米)，这是由于在这些条件下进行激光微切削加工造成的。
图16a-16c显示通过实施例4D的激光微切削加工系统制造的激光切割电解质片材的边缘面。刻划深度(激光束产生的凹槽)约为6微米，或者约为电解质片材总厚度的大约23％。在熔融层和未受影响的材料之间的边界处观察到长度小于0.5微米的柱形晶体生长。破碎的边缘非常平滑，没有观察到形成裂纹。
申请人采用两点弯曲法，对实施例4A-4D的激光微切削加工系统制得的所有激光切割电解质片材试样进行强度测试。关于激光入射表面，用不同的样品组，在激光入射表面处于拉伸和压缩的条件下对切割试样测试。所得的边缘强度数据通过韦布尔分布(Weibull Distribution)进行作图，见图17。更具体来说，图17显示边缘强度(兆帕)与破坏可能性(％)的关系。实施例4D的激光微切削加工系统条件得到了最高的强度数值和最低的破坏可能性(以％衡量)。标为C1的强度数据表示实施例4A的微切削加工系统制造的电解质片材试样；C2表示实施例4B的微切削加工系统制得的电解质片材试样；C3表示实施例4C的微切削加工系统制得的电解质片材试样；C4表示实施例4D的微切削加工系统制得的电解质片材试样，最后两个“烧结”数据组表示参比样品(在生坯状态下机械切割)的测量结果(分别是较亮侧受到拉张和较亮侧受到压缩)。样品Ci的拉张测试结果表示为CiT。压缩状态下的样品强度表示为CiC。当激光切割测试样品处于拉张状态下的时候，实施例4D的激光微切削加工系统(即不使用激光束扩展器的系统)具有1390兆帕的最高平均值。实施例4C的激光微切削加工系统(在适当位置具有激光束扩展器)得到805兆帕的最低平均值。对于设置在压缩状态下的激光切割测试样品的边缘强度结果(CiC)，用实施例4D的激光微切削加工系统切割的电解质片材样品得到很高的1698MPa的平均值。实施例4C的激光微切削加工系统(在适当位置具有光束扩展系统)在压缩条件下得到较低的790兆帕的平均值。实施例4D的激光微切削加工系统是优选的，因为该系统条件制造的激光切割边缘的拉张强度和压缩强度都比较高。
使得激光入射侧处于压缩状态下得到的激光切割试样的强度(CiC)(除了用实施例4C的激光微切削加工系统切割的试样以外)优于激光入射侧在拉张应力作用下得到的结果(CiT)。这可通过以下理由来解释，即激光烧蚀的凹槽周围的熔融和热影响区域(作为破碎引发剂)的负面影响。通过将生坯状态机械切割的电解质试样的较亮的电解质侧面设置在压缩应力作用之下，所产生的强度低于该较亮侧处于拉张应力作用时的强度。这是因为在烧结过程中在机械切割的样品上形成边缘弯曲造成的。对于激光微切削加工的样品，这种边缘弯曲在烧结之后、在激光切割过程中除去，因此该种边缘弯曲不会对强度造成负面影响。
在烧结的电解质片材上激光钻出通孔
需要在对陶瓷薄片(例如基于氧化锆的电解质片材)进行钻孔的过程中，对热效应进行控制，尽可能减小，以免产生微裂。较佳的是，这一点是通过以下方式进行的，即尽可能减小入射到材料上的功率，以减小瞬时应力的水平。以下实施例显示了一些示例性的条件，这些条件不会在孔的周围产生微裂。
可以通过使用打孔技术在烧结的电解质片材中钻出通孔。在激光钻孔过程中，需要小心控制热效应(如下文例如在脉冲图案化中所述)，以免由于热膨胀造成材料的裂纹。因此通孔钻孔通常围绕所需的轮廓进行多次操作。多次通过钻孔技术可以减少钻孔工艺中热梯度累积量，从而避免在此过程中的微裂形成。
为了避免电解质片材的裂纹，优选降低激光功率。因为激光功率是激光脉冲能和激光脉冲重复频率的结果，因此可以通过降低脉冲能量或激光重复频率而完成这种效果。另外，需要基于热扩散的考虑，相应地对激光束的扫描速度进行调节。
因为对单独的通孔观察微裂需要大功率光学显微镜或SEM，因此我们采用替代的评价技术，钻出一系列紧邻间隔的孔，观察孔之间是否形成裂纹。图18a和18b是直径60微米、相互间隔250微米的四个孔的两张光学图片。使用180uJ的激光脉冲能量，需要约25次通过来钻穿材料。首先在激光重复频率高于约3千赫且扫描速度大于60毫米/秒的条件下进行操作，观察到沿着孔出现裂纹。图18a是孔的光学图像，其中裂纹沿着孔的方向延伸。所采用的条件是：激光重复频率为4千赫，扫描速度为80毫米/秒。随着激光重复频率和扫描速度降低，不再沿通孔的链形成裂纹。这显示于图18b中。条件是：激光重复频率为3千赫，扫描速度为60毫米/秒。对单独的孔的SEM图像的进一步分析还显示，沿孔的周边没有可察觉的径向裂纹。
以上工作实施例使用低的重复频率来减小热效应。在图18c中显示了使用低激光脉冲能量的实施例。图中显示了在以下条件下钻出的通孔的光学图像：21微焦，激光重复频率为15.04千赫，扫描速度为600毫米/秒。总共进行40次通过来钻穿材料。
为了得到具有平滑边缘的孔，很重要的是考虑在不同的通过中，脉冲如何重叠。当通孔直径显著大于焦点处激光束直径的时候，这一点是很重要的。在以下的实施例中，对多次通过打孔技术钻出的60微米的通孔的脉冲图案进行分析。通过试验发现，当速度为60毫米/秒，激光重复频率约为3千赫的情况下，大约需要25次通过来钻穿所述电解质材料。每次通过的脉冲数约为10。在图19中显示了脉冲图案随每次通过的脉冲数的变化关系。每次通过的脉冲数为：a)10+0/25；b)10+1/25；c)10+2/25；d)10+3/25；e)10+4/25；和f)10+5/25。图19b至图19e显示的清楚的图案具有平滑的边缘，因为脉冲沿圆周均匀分布，而图19a和图19f得到具有较为粗糙的边缘的孔。一般来说，如果已知通过的数量P，当每次通过的部分脉冲为i/P的时候，可以得到具有最平滑的边缘的最佳的钻孔图案，其中Pi不是整数，0<i<P(i/P是一个分数，可以减小，或者i和P没有公约数)。可以通过略微改变扫描速度或者激光重复频率而使得每次通过的脉冲数最优化。
实施例4E：在此实施例中用于钻出通孔的激光微切削加工系统是实施例4A-4D的激光微切削加工系统。使用三倍光束扩展器扩展激光束。使用脉冲能量为50微焦、激光重复频率为10千赫的355纳米三倍频Nd:YVO4激光器160在烧结的固体氧化物(基于氧化锆)电解质片材中激光钻出通孔。预期陶瓷电解质材料上的能量密度水平为174焦/厘米2。使用电流计扫描器，通过扫描激光束钻出通孔。在此实施例中，采用100毫米/秒的扫描速度进行多次通过打孔。需要大约10-20次通过来烧蚀通过厚度约为22微米的烧结的电解质材料。图20a，20b是激光钻穿的通孔的SEM照片。图20a是通孔顶视图的SEM照片，图20b是横截面图。图20b还显示了在钻出的通孔周围存在由熔融陶瓷(基于氧化锆的电解质)形成的唇缘部(lip)L。所述唇缘部的高度h约为6微米或7微米。在孔的周围没有形成微裂。用激光将所述唇缘部L修整至高度小于5微米，优选小于3微米，更优选小于2微米。
电解质片材上的通孔用来使得导体通过电解质片材连接阴极和阳极，由此通过电解质片材在电极之间传导电流。通过在通孔周边形成唇缘部可以抑制电流，作用类似电流约束器(current constrictor)，或者在燃料电池器件的随后形成的层中产生缺陷。因此，人们不希望形成唇缘部。应当注意，对于使用纳秒266纳米激光钻出孔的时候，就观察不到形成唇缘部，或者唇缘部的高度不显著。在此示例性实施方式中没有发生显著的熔融和唇缘部形成的原因可能是355纳米激光的光子能量较低。与可能会潜在地破坏氧化锆材料的化学键的266纳米光子不同，355纳米激光烧蚀主要是激光加热和熔融蒸发机理控制的。如果打孔法会造成显著的唇缘部形成，优选使用随后的激光唇缘部修整步骤以尽可能减小唇缘部的高度。
实施例4F：在此实施例中用于钻出通孔的激光微切削加工系统是实施例4D的激光微切削加工系统。在此实施例中的激光微切削加工系统不使用激光束扩展器，因此在此实施方式中使用未扩展的355纳米的激光束。预期激光束在会聚透镜(L1)上的直径约为4毫米。电解质片材上的激光束腰约为20微米。激光脉冲能量为194微焦，材料上的激光能量密度约为108焦/厘米2。在使用重复频率为4千赫的激光、以打孔速度为80毫米/秒的条件通过约30次之后，钻穿了烧结的电解质片材，得到了直径60微米的孔(激光微切削加工形成)。然后通过在绕相同圆心、直径90微米的周边进行打孔，从而实施激光修整步骤以修整降低唇缘部。所述修整步骤包括在相同的激光器参数(相同的脉冲能量和脉冲重复速率)下，以80毫米/秒的速度进行两次通过。钻孔和修整步骤之间的主要差异是激光光程直径。修整步骤的目的是将打孔形成通孔的过程中形成的唇缘部略微烧蚀至高度h，其中h优选小于5微米，更优选小于3微米，更优选小于2微米，最优选小于1微米。
钻出了一系列五个通孔，这些通孔的直径为60微米，中心与中心之间的间距为1000微米。另外，这些直径60微米的通孔还结合了在直径90微米圆周进行的边缘唇缘部修整步骤(激光束腰约为20微米)。还采用相同的修整步骤，制备了一系列具有相同几何结构的五个通孔，其中心-中心间距为200微米。最后，形成了一系列五个通孔，其直径为40微米，这包括直径60微米的边缘唇缘部除去步骤。这些制得的通孔的中心-中心间距为200微米。图21a，21b是通过激光打孔钻出的通孔在进行相关的激光修整之后的SEM照片。图21a是通孔的顶视图，图21b是横截面图。注意图21a所示的特征性涡状图案，这是通过扫描激光束形成的。所述涡状图案是通过用激光束对之前的扫描形成的熔融液体进行反复的加热和蒸发而形成的。从图21b可以看出，最大程度地减小了唇缘部的形成。人们需要例如图21b所示的具有减小的唇缘部高度h的通孔，用于固体氧化物燃料电池应用中。
尽管可以采用激光修整技术减小实施例4F中钻孔的电解质样品的唇缘部高度，但是其他的技术，例如螺旋钻孔和冲击钻孔也具有会成功的结果。在图21c和21d中显示了冲压钻出的通孔的SEM图，该通孔在激光入射侧的直径约为40微米，在激光出射侧的直径约为10微米。所述唇缘部高度h约为5微米。另一种方法是螺旋钻孔技术。图21e和21f显示了通过螺旋钻孔技术钻出的孔的SEM图。如图21f所示，所述唇缘部高度约为9微米。可以采用如上所述的唇缘部修整，或者其他的方法改进，以减小唇缘部的高度。
使用皮秒激光器构型的实施例(实施例5)
实施例5
使用皮秒激光器在电解质片材上微切削加工通孔。所述激光具有10皮秒的脉冲宽度，波长为355纳米，在100千赫的重复频率下的脉冲能量最高为28微焦。所述激光器的重复频率可以为50千赫至2兆赫，最大功率为4W。使用焦距约为8厘米的透镜将光会聚到电解质片材附近。预期焦斑尺寸约为50微米。因此，焦点处的激光能量密度约为1.4焦/厘米2。使用冲击钻孔技术在电解质材料中微切削加工通孔。观察到在各种激光重复频率和功率组合情况下都出现微裂。这种裂纹是燃料电池器件中不希望出现的。在之前给出的以大于1.5焦/厘米2的能量密度的紫外激光微切削加工实施例中没有观察到微裂，如果皮秒激光器能够提供更高的能量密度，预期也不会出现，例如其能量密度水平类似于其它实施例(纳秒和飞秒构型)中所提供的那些。
使用飞秒激光器构型的实施例(实施例6-9)
在此构型中，使用放大的飞秒激光器系统(1W Spectra Physics Spitfire
Figure A200780040578D0034093650QIETU
Pro超快Ti：蓝宝石放大器)。激光器以1毫焦/脉冲的最大能量输出1千赫的脉冲束。脉冲宽度约为40飞秒，激光发射的中心在800纳米波长处。使用焦距为7.5厘米的平凸透镜透镜将激光会聚到电解质片材附近。基于激光高斯光束质量M2值为1.4、波长和光束尺寸为7毫米(准直光束直径)，计算得知焦点处的束腰为15微米。在低于白光产生阈值的情况下进行切割试验，该透镜系统的所述阈值为35微焦/脉冲。还可以使用其他的焦距透镜系统，例如焦距3.5厘米或其他的选择。在没有出现不利的缺陷的情况下得到了0.5-2毫米/秒的激光切割速度，但是所述切割速度很大程度地受到激光重复频率的限制。在微切削加工的边缘处没有观察到微裂。
实施例6
可以采用微切削加工技术减小或消除电解质折皱的影响，所述折皱包括在烧结过程中产生的边缘折皱。人们已经观察到很大的电解质片材，例如宽度或长度尺寸大于10厘米的片材，在电解质烧结过程中会发生边缘的折皱和其它非平面变化。随着电解质尺寸的增大，这些影响会变得更为显著。根据电解质片材的尺寸，在电解质片材边缘之内可以观察到最高为4厘米的这种效果。通过采用激光微切削加工工艺，可以在烧结步骤中使得这些大的电解质片材为超过所需尺寸的。然后可以在烧结或制造器件之后，采用激光微切削加工技术切掉多余边缘折皱、非平面结构、或者任何其它可能存在的缺陷。为了说明通过激光微切削加工改进电解质平坦性的能力，使用飞秒激光器从电解质片材边缘除去2毫米的宽度。在微切削加工之前和之后测量烧结的电解质片材的边缘平坦性。图22显示了使用激光轮廓曲线仪测得的厚度约为20微米的电解质片材在微切削加工之前(上图)和之后(下图)的表面轮廓，所述加工之后表示从电解质片材边缘激光切割/除去2毫米宽的周边之后。烧结之后电解质边缘的测得的最大高度变化为80微米，电解质边缘在激光微切削加工之后具有低得多的测得的最大高度变化，为40微米。
实施例7
为了说明固体氧化物燃料电池器件(SOFC器件)150的激光微切削加工，在十电池器件和单独电池器件中对烧结的电解质片材100进行微切削加工。两种类型的燃料电池器件需要多排通孔，用来将位于电解质两侧上的电极互相联接。下面说明和揭示了四种不同的器件制造过程：
1.在机械修整的空白烧结的电解质片材中钻孔。接受空白电解质片材，其已经进行过机械切割和烧结(所述电解质片材的至少一个尺寸大于10厘米，这是十电池器件所需的)。精确排列通孔的边缘，这些通孔根据需要钻出。因此，当采用激光打孔技术在电解质片材中激光微切削加工形成十一排通孔之后(这些孔的一个例子见图23a，23b)，它们的位置精确地参考形成的机械切割的电解质片材的边缘。为了打孔，激光束保持静止，烧结的电解质片材100沿圆形路径移动。通孔(圆形)的几何形状与图23a和23b所示类似。切割速度受到激光源的低重复频率的限制。从图23a和23b可以看出，通孔102具有极佳的质量。在通孔102的背面仍有一些环形裂纹118，这可能是由于在激光烧蚀过程中产生的冲击波造成的。在大约35mW的较高平均功率之下，可以消除这种环形裂纹。当切割速度为0.5毫米/秒的时候，采用30微焦/脉冲的能量、17焦/厘米2的能量密度水平，通常在两次通过之后激光切割出直径60微米的通孔102。然后通过包括以下的步骤完成所述十电池器件制造：形成阳极、阴极、集流器、通孔导体和母线结构。
图23a和23b所示的具体样品是使用飞秒激光器进行微切削加工的，但是脉冲能量为7微焦/脉冲，能量密度水平为4焦/厘米2。相反地，之前描述的实际的十电池和单独电池器件150是使用相同的飞秒激光器、但是在30微焦/脉冲和能量密度水平为17焦/厘米2的条件下进行激光微切削加工的。这种较高的脉冲能量和能量密度水平能够减少环状裂纹的形成，并且只需两次通过就可加工出相同的圆形形状。尽管当飞秒激光器的能量密度为4焦/厘米2的时候可以观察到微裂，但是之前的能量密度大于4焦/厘米2的可见-近红外激光微切削加工实施例不会存在可观察到的微裂。
2.在烧结的超过所需尺寸的电解质片材中进行激光修整和钻孔。我们接受了尺寸大于十电池器件所需尺寸的空白的烧结电解质片材。在一个实施方式中，所述电解质片材的尺寸为12厘米×15厘米。使用800纳米激光对十一排通孔和器件的周边进行激光微切削加工。因为所述电解质片材超过所需的尺寸，由此形成的边缘无需精确对齐。因此，只需粗略地对齐。在精确激光边缘切割过程中，从电解质片材边缘除去(微切削加工)大约1-1.5厘米的材料，并且通孔精确地与周边的切割/微切削加工边缘对齐。图24a显示了在生坯状态下机械切割然后进行烧制的边缘的SEM图，以及首先烧结、然后用飞秒激光器切割的边缘的图像(见图24b)。制得的边缘表面的表面质量与图24b所示的类似。作为对比，图24a显示机械切割(在生坯状态下)然后烧结的电解质片材的横截面图。对激光微切削加工的电解质的总长度和宽度的测量显示样品之间的变化受到小于±0.04％的测量误差的限制。然后通过包括以下的步骤完成所述十电池器件制造：形成阳极、阴极、集流器、通孔导体和母线结构。在预示性的实施例中，制得长度为30厘米的电解质，其中通孔加工得到的通孔之间的位置误差小于50微米。该实施例说明烧结和激光切割边缘的边缘轮廓和形貌特征。如图24b所示的烧结的激光切削加工的边缘的均方根糙度约为0.4-0.8微米。对于用飞秒激光器切割电解质的情况，观察到热效应很小，可以切穿(烧蚀)电解质而不产生裂纹。蒸发的和熔融的材料的再次结晶造成晶体颗粒生长，与图24b所示的情况类似。晶粒尺寸小于1微米(图24b)。在相同的切割速度之下，通过提高激光能量密度会导致晶粒尺寸生长。
3.在烧结的超过所需尺寸的电解质片材基片中激光钻孔形成用于多个器件的孔，然后切割和分离对应于这些器件的钻孔的电解质片材。机械切割尺寸大于10厘米的大空白电解质片材，并进行烧结。通过激光钻孔/微切削加工在大电解质片材上和多个截面形成多个两排通孔的簇，每个簇对应于尺寸≤5厘米的不同的单独电池器件，从大电解质片材中激光微切削出来。因此，通过激光微切削加工形成对应于各个燃料电池器件的两排通孔和电解质片材周边，所述通孔和微切削加工的边缘互相精确地对齐。然后通过包括以下的步骤完成在各个分开的电解质片上所述单独电池器件制造：形成阳极、阴极、集流器、通孔导体和母线结构。
4.在单个超过所需尺寸的电解质片材上制造多个器件
机械法切割大的电解质片材，然后进行烧结。该电解质片材的至少一个尺寸大于10厘米。提前在得到的电解质片材的一个表面上印刷用于多个单独电池器件的多阳极图案，然后进行烧结。对烧结的电解质片材进行激光微切削加工，钻出多组两排的通孔102(每组对应于不同的燃料电池器件)并对单独电池器件的周边(尺寸≤5厘米)进行加工。所述激光微切削加工的特征与之前制造的阳极层精确地对齐。所得的激光切割电极片材(对应于单独电池器件)同时结合了之前制造的阳极图案和对齐的通孔图案。然后通过包括以下的步骤完成所述单独电池器件制造：形成阴极、集流器、通孔导体和母线结构。
下面是在单个超过所需尺寸的基于氧化锆的电解质片材上制造多个固体氧化物燃料电池器件的示例性方法：
a.烧结生坯电解质片材(T≈1450℃)；
b.根据需要印刷阳极和其它层，并进行烧结(T≈1350℃)；
c.激光钻出通孔；
d.用导电通孔材料填充通孔并进行烧结(T≈1250℃)；
e.印刷其他的层(例如阴极)，并进行烧结(T≈1200℃)；
f.印刷母线等，并进行烧结(T≈750-1000℃)；
g.在最后的烧结步骤之后，通过激光微切削加工切割出各个(至少是部分完成的)燃料电池器件。
需要注意的是，所述制造工艺首先在较高的烧结温度下开始，然后逐渐降低烧结温度。
实施例8
氧化锆电解质的边缘强度在一些应用中具有很大的重要性。为了说明激光微切削加工边缘得到的强度，使用大约2厘米×8厘米的电解质样品在平行板之间进行两点弯曲测试。测量机械切割并烧结的样品的强度作为参照。在机械切割的样品用来浇铸特氟隆载体的较平滑的表面经受拉张应力的情况下进行测量。对于具有微切削加工的边缘的样品，在入射面具有拉张应力和压缩应力的情况下进行测试。图25显示与机械切割边缘相比较，激光切割(微切削加工的)边缘的强度。更具体来说，图25显示测得的弯曲强度的韦布尔分布可能性曲线。在第一组样品下，当激光入射侧处于拉张(LT)和压缩(LC)构型的时候，都表现出与机械切割并烧结的电解质类似的强度分布(MCS)。但是，在微切削加工的过程中经受真空作用力的第二组样品在激光入射侧处于压缩状态(LVC)的情况下表现出高得多的强度。这些较高强度的样品具有真空通道，能够在切割的时候将电解质保持在原位。所述真空通道165(见图8)排列在与激光入射面相背的电解质侧面上，且真空作用力向着离开入射激光能量的方向牵拉电解质。一种出人意料的结果是在这些条件下用飞秒激光器切割的电解质片材的强度可以高于任意其它机械切割或激光切割的样品的强度，大于2GPa，2.7GPa，甚至高达3GPa，相比之下，常规的强度约为1.0-1.5GPa。在切割操作的过程中，在通过真空通道165对电解质片材100施加真空的同时，切下强度最高的部分，所述真空作用会向下、向着离开激光的方向牵拉所述电解质片材100。
对飞秒激光微切削加工的样品的大体观察结果是，相对于纳秒激光微切削加工的样品，前者在微切削加工区域周围的碎屑显著减少。所述飞秒激光切削加工部分具有独特的表面形貌，基本完全烧蚀，而没有显著的破碎出现，而且颗粒生长有限(例如在3YZ电解质中的颗粒尺寸小于2微米，通常小于1微米)。我们认为所述电解质片材边缘异常的高强度是与此种独特的形貌相关的。为了获得最优化的强度，优选电解质片材的激光微切削加工边缘表面具有100％的烧蚀，或者/并且颗粒尺寸大于0.2微米且小于2微米。
实施例9a和9b表面图案化
实施例9a该实施例说明了将激光烧蚀用于电解质片材的表面图案化。对电解质进行激光微切削加工的另一种确定的应用是对氧化锆表面进行处理，以制造粗糙的、织构化的或微开窗的图案。通过激光微切削加工部分透过电解质片材100，可以进行模塑或浇铸技术无法进行的表面加工。例如，模塑或浇铸技术需要未烧制的电解质中具有最小的电解质厚度，以在将其从特氟隆载体脱离的时候得以保持。在一些应用中，优选烧结的空白电解质100具有最小的厚度，以作为自立式膜耐受加工。例如，可以在厚度约为20微米的电解质上制造电极层之后，对其进行激光微切削加工。图26a-26c显示了在一侧之上具有烧制的5微米厚的阳极层103的20微米厚的电解质基片。如图所示，采用激光微切削加工部分地除去电解质层，得到小于5微米的窗厚度tw(电解质片材图案105)，这样的厚度是自立式或自支承电解质片材通常不可能做到的。在这样的情况下，现有的阳极层提供所需的机械强度，以耐受加工。然后，在相反的面上制造阴极层103，以完成燃料电池器件。所述微切削加工的特征占电极152下区域的相当大的百分比，优选约大于25％，更优选约大于40％。所述图案的起伏(深度)可以大于5微米，或者优选大于电解质片材厚度的30％，更优选大于电解质片材厚度的50％。本发明的方法特别适合用于总厚度<100微米、更优选<30微米、最优选约小于20微米的电解质片材，但是也可用于薄得多的电解质片材，甚至最薄等于3或5微米。所述方法还可以用于在施加另外的层之后对电解质片材的激光切割，激光钻孔，以及表面切削加工。
实施例9b该实施例还说明将激光烧蚀用于电解质片材的表面图案化。通过采用飞秒激光器系统对电解质表面进行激光微切削加工，形成了50微米宽的正方形的10×10的阵列图案。正方形之间的间距也约为50微米。各个正方形是通过用激光能进行栅化处理(rastering)，每次移动5微米，总共进行十次线性扫描形成的。透镜的焦距为35毫米，激光器功率为4mW。图27a-27d显示了微切削加工的特征的光学纤维照片以及光学干涉数据。图27a显示了用光学显微镜观察到的10×10的阵列图案的截面图。很明显可以看到各个正方形的两个角略微圆化和放大。这是由于在每次栅化处理周期的起始点和结束点，激光都会停在这些位置。这些正方形的平均深度为4.0微米±0.1微米，图27b中显示了光学干涉深度图像。图27c和27d显示了在每个正方形特征底部处0.04毫米×0.04毫米区域的光干涉图像。如图所示，可以观察到激光栅化处理的路径。这些激光微切削加工的表面的平均糙度数值为4.88微米±1.22微米(峰-谷)，0.35微米±0.04微米(均方根)，以及0.26微米±0.02微米(Ra)。相比之下，所述未切削加工的电解质表面的数值为1.231微米±0.377微米(峰-谷)，0.046微米±0.001微米(均方根)，0.034微米±0.001微米(Ra)。
本发明的方法可以应用于燃料电池器件，特别是应用于电解质负载的多电池设计和制造工艺。该方法特别适合用于制造以下燃料电池器件：即基于在共用的电解质基片上制造的多个电池以及互连导电通孔的器件。因为根据本发明的一个方面，激光微切削加工(例如穿孔和电解质修整)是在烧结之后完成的，激光微切削加工可以特别有效地用来加工尺寸超过30厘米的大型器件，此时当对未烧结状态的陶瓷进行加工的时候，非常需要进行高度的收缩控制。本发明方法的一个优点是提高器件的制造产率、产量和性能。
对本领域的技术人员而言，显而易见可以在不偏离本发明范围的情况下下对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明意图覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在权利要求书和其等同的范围之内即可。

Claims (20)

1.一种烧结的电解质片材，其包括：厚度不大于45微米的主体，以及至少一个激光切削加工的特征，所述特征具有至少一个烧蚀至少10％的边缘表面。
2.如权利要求1所述的电解质片材，其特征在于，所述至少一个边缘表面具有大于50％的破碎和小于50％的烧蚀。
3.如权利要求1所述的电解质片材，其特征在于，所述电解质片材具有位于该电解质片材上的多个电极。
4.如权利要求1所述的电解质片材，其特征在于，所述电解质片材是基于氧化锆的、包括微切削加工的边缘，并且在所述微切削加工的边缘处的锆的相对浓度大于远离所述激光微切削加工的边缘的电解质片材表面处另一区域的锆的相对浓度。
5.如权利要求1所述的电解质片材，其特征在于，所述电解质片材具有激光微切削加工的表面，所述激光微切削加工的表面的平均晶粒尺寸小于1微米。
6.一种燃料电池器件，其包括权利要求1所述的电解质片材以及至少一个阳极-阴极对，其中，所述特征是直径小于75微米的通孔。
7.如权利要求6所述的燃料电池器件，其特征在于，所述器件的长度大于30厘米，部分和部分之间的通孔配准可重复性小于+/-200微米。
8.权利要求1所述的电解质，其边缘强度大于1.8GPa。
9.如权利要求1所述的电解质片材，其特征在于，所述电解质片材是基于氧化锆的电解质片材，该电解质片材具有至少一个100％烧蚀的边缘表面，在所述烧蚀的边缘表面具有颗粒生长，所述烧蚀的边缘表面的颗粒尺寸小于2微米。
10.如权利要求1所述的电解质片材，其特征在于，所述电解质片材具有未印刷的边缘部，所述边缘部的宽度小于5毫米。
11.一种对电解质片材进行微切削加工的方法，该方法包括：(i)负载烧结的电解质片材：(ii)用激光对所述片材进行微切削加工，其中，所述激光的波长小于2微米，能量密度小于200焦/厘米2，重复频率(RR)为30赫兹至1兆赫，脉冲宽度小于1微秒。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光是355纳米的纳秒激光。
13.如权利要求11所述的对电解质片材进行微切削加工的方法，其特征在于，所述激光的脉冲宽度<1微秒，波长<400纳米，能量密度为5-200焦/厘米2，重复频率(RR)至少为1千赫，切割速度>50毫米/秒。
14.一种制造多个燃料电池器件的方法，其特征在于，所述多个燃料电池器件(i)至少部分地在单独的电解质片材上制造；以及(ii)采用权利要求11所述的微切削加工法激光切割以将其互相分离。
15.如权利要求11所述的对电解质片材进行微切削加工的方法，所述方法包括通过微切削加工从所述电解质片材的至少一个边切掉大于1毫米，以除去至少一部分电解质片材边缘的弯曲部分。
16.如权利要求11所述的电解质片材，其特征在于，所述微切削加工是将烧蚀与自发开裂结合起来进行的。
17.如权利要求11所述的对电解质片材进行微切削加工的方法，其特征在于，所述微切削加工包括在电解质片材的整个厚度上切割孔或修整周边。
18.如权利要求11所述的对电解质片材进行微切削加工的方法，其特征在于，所述电解质片材是折皱的片材，所述微切削加工法在所述电解质片材中形成通孔。
19.如权利要求11所述的对电解质片材进行微切削加工的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：对设置在所述电解质片材上的至少一个另外的层进行激光微切削加工。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述孔在制得的时候具有唇缘部，用激光修整所述唇缘以使其降至小于5微米的高度。
CN2007800405788A 2006-10-31 2007-10-31 微切削加工的电解质片材，使用该电解质片材的燃料电池器件，以及用于制造燃料电池器件的微切削加工法 Expired - Fee Related CN101536235B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85548806P 2006-10-31 2006-10-31
US60/855,488 2006-10-31
US99520907P 2007-09-25 2007-09-25
US60/995,209 2007-09-25
PCT/US2007/022985 WO2008054774A2 (en) 2006-10-31 2007-10-31 Micromachined electrolyte sheet, fuel cell devices utilizing such, and micromachining method for making fuel cell devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101536235A true CN101536235A (zh) 2009-09-16
CN101536235B CN101536235B (zh) 2012-10-03

Family

ID=39344899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800405788A Expired - Fee Related CN101536235B (zh) 2006-10-31 2007-10-31 微切削加工的电解质片材，使用该电解质片材的燃料电池器件，以及用于制造燃料电池器件的微切削加工法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2078320B1 (zh)
JP (2) JP2010517208A (zh)
KR (1) KR20090082263A (zh)
CN (1) CN101536235B (zh)
AU (1) AU2007314330B2 (zh)
BR (1) BRPI0717991A2 (zh)
WO (1) WO2008054774A2 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103843186A (zh) * 2011-09-30 2014-06-04 康宁股份有限公司 包括锂金属磷酸盐的微切削加工电解质片材
CN106549175A (zh) * 2015-09-17 2017-03-29 霍尼韦尔国际公司 氧调节燃料电池
CN108417872A (zh) * 2018-05-11 2018-08-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固体氧化物燃料电池的复合ysz电解质及其制备方法
CN108539233A (zh) * 2018-05-11 2018-09-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固体氧化物燃料电池的制备方法
CN110731019A (zh) * 2017-06-12 2020-01-24 罗伯特·博世有限公司 用于切割隔离箔的方法、隔离箔和电池单元
CN113714208A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 丰田自动车株式会社 燃料电池单元的制造方法
CN114175327A (zh) * 2019-07-29 2022-03-11 株式会社村田制作所 固体氧化物型燃料电池用的电解质片、固体氧化物型燃料电池用的电解质片的制造方法以及固体氧化物型燃料电池用的单体电池
CN114267860A (zh) * 2021-12-20 2022-04-01 苏州镭扬激光科技有限公司 一种金属氧化物陶瓷电池基板及其制备方法
CN115064709A (zh) * 2022-06-24 2022-09-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种高温固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法
CN116565218A (zh) * 2023-06-06 2023-08-08 哈尔滨工业大学 一种具有根状结构锂电池用铝集流体及其制备方法
CN116565218B (zh) * 2023-06-06 2024-05-31 哈尔滨工业大学 一种具有根状结构锂电池用铝集流体及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090081512A1 (en) 2007-09-25 2009-03-26 William Cortez Blanchard Micromachined electrolyte sheet, fuel cell devices utilizing such, and micromachining method for making fuel cell devices
JP5650443B2 (ja) * 2010-06-15 2015-01-07 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
WO2014050142A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、並びに、その製造方法及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池用単セル
JP6232614B2 (ja) * 2014-02-05 2017-11-22 三菱日立パワーシステムズ株式会社 燃料電池用セルの製造方法、及び、燃料電池
KR20160057918A (ko) * 2014-11-14 2016-05-24 주식회사 엘지화학 전해질막의 제조방법 및 이로 제조된 전해질막
JP7125304B2 (ja) * 2018-08-22 2022-08-24 株式会社日本触媒 燃料電池部材用セラミックス基板を製造する方法
CN114270583A (zh) * 2019-08-22 2022-04-01 株式会社村田制作所 固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法以及固体氧化物型燃料电池用单电池
WO2021075142A1 (ja) * 2019-10-16 2021-04-22 株式会社村田製作所 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル
DE102020203479A1 (de) 2020-03-18 2021-09-23 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer Lage für Brennstoffzellen
KR102563609B1 (ko) * 2021-06-08 2023-08-04 주식회사 와이컴 전해질 기판 제조방법 및 고체산화물 연료전지 제조방법
DE102021134080A1 (de) * 2021-12-21 2023-06-22 Ekpo Fuel Cell Technologies Gmbh Brennstoffzellenvorrichtung mit Flachbauteil sowie Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenvorrichtung mit Flachbauteil und Anlage hierfür

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038350B2 (ja) * 1980-02-07 1985-08-31 株式会社デンソー 酸素センサ−用固体電解質体
JPS5758382A (en) * 1980-09-24 1982-04-08 Hitachi Ltd Method of producing ceramic substrate
US4629537A (en) * 1985-05-17 1986-12-16 Hsu Michael S Compact, light-weight, solid-oxide electrochemical converter
DE3718323A1 (de) * 1987-06-01 1988-12-22 Siemens Ag Verfahren zur oberflaechenbearbeitung, zum schneiden und dgl. von koerpern aus oxidwerkstoff
US5432015A (en) * 1992-05-08 1995-07-11 Westaim Technologies, Inc. Electroluminescent laminate with thick film dielectric
JP3070364B2 (ja) * 1992-11-25 2000-07-31 松下電器産業株式会社 セラミック電子部品の製造方法
JPH07283535A (ja) * 1993-04-15 1995-10-27 Yamatoya & Co Ltd セラミックス多層プリント配線板の製作方法
JPH0878563A (ja) * 1994-09-01 1996-03-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd セラミックチップキャリアの製造方法
US5658413A (en) * 1994-10-19 1997-08-19 Hewlett-Packard Company Miniaturized planar columns in novel support media for liquid phase analysis
JP3320947B2 (ja) * 1995-05-26 2002-09-03 日本碍子株式会社 微細貫通孔を有するセラミック部材
JPH09100167A (ja) * 1995-10-02 1997-04-15 Ube Ind Ltd セラミックス系ナノ複合結晶体
US6023041A (en) * 1996-11-08 2000-02-08 W.L. Gore & Associates, Inc. Method for using photoabsorptive coatings and consumable copper to control exit via redeposit as well as diameter variance
JPH1167226A (ja) * 1997-08-08 1999-03-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 燃料電池の燃料電極およびその製造方法
AU757500B2 (en) 1999-06-24 2003-02-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ceramic sheet and process for producing the same
US6835488B2 (en) 2000-05-08 2004-12-28 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Fuel cell with patterned electrolyte/electrode interface
EP1290746B1 (en) * 2000-05-18 2012-04-25 Corning Incorporated High performance solid electrolyte fuel cells
FR2815610B1 (fr) * 2000-10-23 2003-02-14 Valois Sa Dispositif de fixation et distributeur utilisant un tel dispositif de fixation
US20060029955A1 (en) * 2001-03-24 2006-02-09 Antonio Guia High-density ion transport measurement biochip devices and methods
US7067208B2 (en) * 2002-02-20 2006-06-27 Ion America Corporation Load matched power generation system including a solid oxide fuel cell and a heat pump and an optional turbine
US7118828B2 (en) * 2002-03-11 2006-10-10 Quallion Llc Implantable battery
YU88103A (sh) * 2002-05-14 2006-08-17 H.Lundbeck A/S. Lecenje adhd
JP3914180B2 (ja) * 2003-07-02 2007-05-16 株式会社東芝 燃料電池発電装置
US6949449B2 (en) * 2003-07-11 2005-09-27 Electro Scientific Industries, Inc. Method of forming a scribe line on a ceramic substrate
JP2006004961A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Hitachi Ltd 半導体モジュール
JP2006186263A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Disco Abrasive Syst Ltd 被加工物保持装置
JP2006278431A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Mitsubishi Electric Corp セラミック回路基板及びその製造方法
JP2008047380A (ja) * 2006-08-14 2008-02-28 Dainippon Printing Co Ltd 単室型固体酸化物形燃料電池
JP2008077887A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Dainippon Printing Co Ltd 単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103843186A (zh) * 2011-09-30 2014-06-04 康宁股份有限公司 包括锂金属磷酸盐的微切削加工电解质片材
US11469446B2 (en) 2011-09-30 2022-10-11 Corning Incorporated Micromachined electrolyte sheet
CN103843186B (zh) * 2011-09-30 2019-09-27 康宁股份有限公司 包括锂金属磷酸盐的微切削加工电解质片材
CN110474096A (zh) * 2011-09-30 2019-11-19 康宁股份有限公司 包括锂金属磷酸盐的微切削加工电解质片材
CN110474096B (zh) * 2011-09-30 2023-02-28 康宁股份有限公司 包括锂金属磷酸盐的微切削加工电解质片材
CN106549175A (zh) * 2015-09-17 2017-03-29 霍尼韦尔国际公司 氧调节燃料电池
US11380923B2 (en) 2015-09-17 2022-07-05 Intelligent Energy Limited Oxygen regulated fuel cell
CN106549175B (zh) * 2015-09-17 2022-05-27 智能能源有限公司 氧调节燃料电池
CN110731019A (zh) * 2017-06-12 2020-01-24 罗伯特·博世有限公司 用于切割隔离箔的方法、隔离箔和电池单元
CN108539233A (zh) * 2018-05-11 2018-09-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固体氧化物燃料电池的制备方法
CN108417872B (zh) * 2018-05-11 2021-04-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固体氧化物燃料电池的复合ysz电解质及其制备方法
CN108417872A (zh) * 2018-05-11 2018-08-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固体氧化物燃料电池的复合ysz电解质及其制备方法
CN114175327A (zh) * 2019-07-29 2022-03-11 株式会社村田制作所 固体氧化物型燃料电池用的电解质片、固体氧化物型燃料电池用的电解质片的制造方法以及固体氧化物型燃料电池用的单体电池
CN113714208B (zh) * 2020-05-26 2023-02-17 丰田自动车株式会社 燃料电池单元的制造方法
CN113714208A (zh) * 2020-05-26 2021-11-30 丰田自动车株式会社 燃料电池单元的制造方法
US11664507B2 (en) 2020-05-26 2023-05-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Manufacturing method for fuel cell
CN114267860A (zh) * 2021-12-20 2022-04-01 苏州镭扬激光科技有限公司 一种金属氧化物陶瓷电池基板及其制备方法
CN114267860B (zh) * 2021-12-20 2024-01-05 苏州镭扬激光科技有限公司 一种金属氧化物陶瓷电池基板及其制备方法
CN115064709A (zh) * 2022-06-24 2022-09-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种高温固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法
CN115064709B (zh) * 2022-06-24 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种高温固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法
CN116565218A (zh) * 2023-06-06 2023-08-08 哈尔滨工业大学 一种具有根状结构锂电池用铝集流体及其制备方法
CN116565218B (zh) * 2023-06-06 2024-05-31 哈尔滨工业大学 一种具有根状结构锂电池用铝集流体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007314330B2 (en) 2012-08-23
KR20090082263A (ko) 2009-07-29
WO2008054774A2 (en) 2008-05-08
JP5528587B2 (ja) 2014-06-25
EP2078320B1 (en) 2018-04-18
AU2007314330A1 (en) 2008-05-08
EP2078320A2 (en) 2009-07-15
EP2078320A4 (en) 2010-12-08
CN101536235B (zh) 2012-10-03
WO2008054774A3 (en) 2008-06-26
JP2013131501A (ja) 2013-07-04
JP2010517208A (ja) 2010-05-20
BRPI0717991A2 (pt) 2013-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101536235B (zh) 微切削加工的电解质片材，使用该电解质片材的燃料电池器件，以及用于制造燃料电池器件的微切削加工法
US8703362B2 (en) Micromachined electrolyte sheet, fuel cell devices utilizing such, and micromachining method for making fuel cell devices
KR101226309B1 (ko) 가공 대상물 절단 방법
CN100496858C (zh) 在均质和非均质基材钻穿孔的方法
KR101282432B1 (ko) 레이저 가공 방법 및 반도체 칩
AU2010235991B2 (en) Method and apparatus for the selective separation of two layers of material using an ultrashort pulse source or electromagnetic radiation
KR101190454B1 (ko) 레이저 가공 장치
KR20070005712A (ko) 레이저 가공 방법 및 반도체 칩
CN113210893B (zh) 一种复合激光打孔方法及激光打孔装置
CN105921887B (zh) 一种基于超快激光制造三维结构电池的装置和方法
DE102011103481B4 (de) Selektives Abtragen dünner Schichten mittels gepulster Laserstrahlung zur Dünnschichtstrukturierung
Kriegler et al. Scaling up picosecond laser ablation of a LATGP-type glass-ceramic solid electrolyte for all-solid-state battery production
John et al. Laser Metal Bonding (LMB)-low impact joining of thin aluminum foil to silicon and silicon nitride surfaces
CN109817761A (zh) 一种多波长激光分时消融太阳能电池介质膜的方法及系统
Schmieder Laser cutting of graphite anodes for automotive lithium-ion secondary batteries: Investigations in the edge geometry and heat-affected zone
US8471174B2 (en) Method for welding tip of electrode in spark plug
Schoonderbeek et al. Laser technology for cost reduction in silicon solar cell production
Meyer et al. Laser structuring of electrodes in roll-to-roll environment using multi-beam processing: process upscaling and its perspective
CN114267860B (zh) 一种金属氧化物陶瓷电池基板及其制备方法
US20200047282A1 (en) Laser keyhole welding structure of aluminum material and laser keyhole welding method
CN113620585B (zh) 皮秒激光切割玻璃的方法
CN103021761A (zh) 用于制造x 射线阳极的方法和x 射线阳极
CN116833576A (zh) 一种闭环反馈式激光精密加工方法及设备
JP2001191190A (ja) アルミニウム材のレーザスポット溶接方法
Hast et al. Comparison of Laser-Ablation Techniques for Microstructuring Gravure-Printed PEDOT: PSS and Sputtered ITO on PET Substrates

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121003

Termination date: 20191031