CN103843186A - 包括锂金属磷酸盐的微切削加工电解质片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷锂离子电解质膜及用于形成所述陶瓷锂离子电解质膜的方法。所述陶瓷锂离子电解质膜可包括至少一烧蚀边缘。用于形成陶瓷锂离子电解质膜的示例方法包括制造锂离子电解质片材，并用烧蚀激光器切割所述制造的电解质片材的至少一边缘。

Description

包括锂金属磷酸盐的微切削加工电解质片材
本申请根据35U.S.C.§120要求2011年9月30日提交的美国申请系列13/249935的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
公开领域
本发明涉及锂离子电解质膜及用于形成所述锂离子电解质膜的方法。在各种实施方式中，所述锂离子电解质膜可包括至少一烧蚀边缘。在其他实施方式中，用于形成锂离子电解质膜的方法包括制造锂离子电解质片材，以及用烧蚀激光器切割所述制造的电解质片材的至少一边缘，以形成烧蚀边缘。
背景
电解质膜是本领域普通技术人员已知的，例如可用于电池结构和燃料电池。例如，美国专利申请公开No.2009/0081512描述了基于锆的陶电解质膜和通过激光器微切削加工技术来制备的相关方法。其它电解质膜材料基于锂金属磷酸盐(“LMP”)如锂钛磷酸盐(“LTP”)，并可包括其中部分钛被铝取代的LTP(“LATP”)。众所周知，LMP电解质膜与基于锆的电解质膜不同，且具有不同的性质。
例如，在某些应用中可能需要薄的LMP膜来改善与膜厚直接成比例的膜电导。常规的基于LMP的膜的导电率通常为5x10-4西门子/厘米，且电导为约0.02西门子(S)。在某些应用中，需要电导为约0.05西门子如大于或等于约0.1西门子的膜。此外，已知可通过降低膜厚至约100微米(0.05西门子)或者约50微米(0.1西门子)来实现这些目标。
但是，尽管更薄的LMP膜是更加需要的，例如在电池结构应用中更薄的膜提供更低阻碍并由此提供更低的内部电阻和更高的功率容量，通常难以利用现有技术来制备具有足够精确的尺寸的薄的膜，例如因受限于机械切割技术。此外，LMP膜通常是易碎的，并因此难以制造和加工。例如，常规的机械切割加工将LMP膜的厚度限制到约200微米。当膜没有支撑时，即膜没有集成进入多层结构时，尤其如此，该多层结构中的一些其它层提供机械支撑。
除了上文所述以外，与颗粒内电阻相比，多晶电解质膜通常具有大的颗粒边界电阻。因此，典型的陶瓷电解质膜常常是大颗粒的，以最小化颗粒边界影响。但是，具有大颗粒的电解质膜通常是脆弱的，且细小颗粒的陶瓷膜在机械上优于常规的陶瓷膜。此外，薄膜的机械性能可因边缘缺陷和加工时发生的起皱而严重降低。例如，切割加工引入微结构特征处可产生边缘缺陷，其可变成应力集中点，因此降低强度。至少在某些实施方式中，如因熔融材料的大量运动而导致的熔融材料或者空穴的总累积的缺陷是不利的，因为如果它们显著到足以影响膜内的应力分布时，它们可降低机械性能。此外，因为烘烤中的收缩，使用常规的机械方法难以制备具有精确的尺寸的LMP电解质膜。
因此，本领域需要提供机械强度高的、薄的、细小颗粒的、陶瓷锂离子电解质膜，该膜质量高且边缘无缺陷。
概述
根据本文的详细描述以及文中所述的各种示例性实施方式，本发明涉及锂离子电解质膜及用于形成所述锂离子电解质膜的方法。在各种实施方式中，所述锂离子电解质膜可包括至少一烧蚀边缘。在各种实施方式中，相对于膜的本体，所述烧蚀边缘可以是锂富集的。在其他实施方式中，所述膜可以是陶瓷锂离子电解质膜，且在各种实施方式中，可以是支撑的或未支撑的。
在至少某些实施方式中，根据本发明制备的锂离子电解质膜可以是机械强度高的、致密的、气密性的、平坦的、无皱纹的、薄的、无孔的和细小颗粒的中的一种或更多种，且可包括一或更多基本上不含缺陷的边缘，特别是与切割前的锂离子电解质膜相比较而言。此外，相对于现有方法，还可制造具有基本上精确的尺寸的锂离子电解质膜。但是，应注意，根据本发明的至少某些实施方式可能不具备上述的一种或更多种性质，但这样的实施方式也包含在本发明的范围之内。
附图说明
所包含的附图供进一步理解本发明，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图不是用来对要求保护的本发明构成限制,而是用来图示本发明的示例性的实施方式，与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1A是根据本发明的实施方式形成的锂离子电解质膜的烧蚀边缘的1500x SEM显微图像；
图1B是如图1A所示锂离子电解质膜的烧蚀边缘的5000x SEM显微图像；
图2A是根据本发明的实施方式形成的锂离子电解质膜的烧蚀边缘的STEM显微图像；
图2B是如图2A所示锂离子电解质膜的烧蚀边缘锂含量的元素分析图谱；
图2C显示了如图2A所示的锂离子电解质膜的烧蚀边缘锂含量的其它元素分析图谱，该图谱从0-1200纳米进入边缘表面测量；以及
图3显示了根据实施方式制备的LATP膜和根据传统的冷缩配合方法制备的LATP膜的失效概率的图形显示。
详细描述
应理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，不对要求专利保护的本发明构成限制。本领域的技术人员通过考虑说明书和实施本文所述的实施方式，可以显而易见地想到其他的实施方式。本说明书和实施例应仅视为示例性的,本发明真正的范围和精神由所附权利要求书来说明。
还应理解，虽然在本文所述的各种实施方式中，以具体顺序引用了示例性加工步骤，但意指可以以本领域普通技术人员能理解的、不会显著改变所期望产品的任意顺序来实施。
本文所用的冠词“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个（一种）”，不应局限为“仅一个（一种）”，除非明确有相反的说明。因此，例如“所述烧蚀边缘”或“一种烧蚀边缘”用来表示至少一种烧蚀边缘。
在各种实施方式中，本发明涉及用于形成具有至少一种烧蚀边缘的陶瓷锂离子电解质膜的方法，例如LMP电解质膜。在各种实施方式中，该至少一种烧蚀边缘是基本上不含缺陷的。在至少一些实施方式中，本文所述的方法允许制备陶瓷锂离子电解质膜，其厚度为小于或等于约400微米，例如小于或等于约300微米，例如小于或等于约200微米。在其他示例实施方式中，本发明的方法允许形成未支撑的陶瓷锂离子电解质膜。
在其他实施方式中，本文所述的方法可用来形成具有细小颗粒结构的锂离子电解质膜。在某些应用中，将大的颗粒看作缺陷，并会降低膜的机械性能。一般地期望在切割边缘附近的因切割加工形成的微结构特征不大于膜厚度的约三分之一。在其他实施方式中，因切割加工引入的微结构特征的尺寸可小于膜厚度的约1/3，例如小于膜厚度的1/10。至少在一些实施方式中，由切割加工形成且具有高长径比的结构如纤维和片材，它们各自的直径或厚度理想的不大于膜厚度的约三分之一。
本文所述的形成锂离子电解质膜的方法的各种示例实施方式包括以下步骤：通过带材浇铸方法形成烧结的电解质膜，然后激光器微切削加工该膜以制备所需的电解质膜。
示例带材浇铸工艺是已知的。用于提供LMP组合物的起始材料，例如LTP或LATP组合物，可以适当的比例混合。例如，用于制备LATP的起始材料可选自碳酸锂、氢氧化铝、氧化钛、磷酸二氢铵和磷酸。在各种实施方式中，LMP组合物可选自具有通式Li(1+x)MIII(x)MIV(2-x)(PO4)3的LATP组合物，其中MIII是3+金属离子如Al3+,La3+,Ga3+等，且MIV是4+金属离子如Ti4+,Ge4+,Sn4+等。对于其它3+金属，例如可用氢氧化镧或氢氧化镓取代氢氧化铝。对于其它4+金属，例如可用氧化锗或氧化锡取代氧化钛。在至少一种实施方式中，例如该LMP组合物可选自Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
混合后，可以一定方式处理起始材料，以形成粉末。此类处理为本领域技术人员已知。例如，起始材料可煅烧或以其它方式反应，以形成所需的相态。或者，可在溶液中例如在溶胶-凝胶合成中反应该起始材料。
仅作为示例，在至少一种实施方式中，可在约400℃-约1000℃，如约600℃-约800℃的温度范围中煅烧该起始材料。可能需要在加工时不会与混合的起始材料反应或降解混合的起始材料的容器如铂坩锅中煅烧该起始材料。
然后，可以本领域普通技术人员已知的任意方式(如粉碎、研碎至粗粉末和/或研磨)进一步加工混合相的产物，从而提供粒径小于约5微米如小于约2微米或者小于约1微米的粉末。在至少一种示例性实施方式中，LMP组合物的粒径小于约0.5微米例如约0.3微米。
一旦取得了所需的粒径，可通过将粉末与组分如溶剂(例如有机溶剂和/或水)、强化塑化剂、分散剂、粘合剂和/或任意其它本领域普通技术人员已知的可用于制备带材浇铸的粉浆的组分，来制备用于带材浇铸的粉浆(slip)。
在至少一种示例性实施方式中，任选的可将磷酸盐添加剂加入到该组合物，例如为无机固体含量的最高至约10重量％，例如最高至约7重量％，或最高至约5重量％。在一种示例实施方式中，任选的可以占无机固体含量约0.5-约5重量％的数量范围添加磷酸盐添加剂。在至少一种示例性实施方式中，选择磷酸。无意限定于理论，据信磷酸盐添加剂可促进致密化，同时维持细小颗粒结构。
然后，可用已知方法干燥浇铸带材，并随后释放和切割该带材。至少在某些实施方式，可能希望超过所需最终尺寸地切割该带材，以允许在热处理中的收缩，和加热后的进一步裁剪。
切割后，可热处理带材以形成电解质片材。例如，可在约700℃-约1200℃，如约800℃–约900℃的温度范围中烘烤该带材。在一种示例实施方式中，在约900℃的温度下烧结该带材。本领域普通技术人员可选择热处理的温度和时段，从而一旦完成时，制备的电解质片材的相对密度大于约90%，如大于约95%或大于约97%，和/或平均粒径小于约10微米，如小于约5微米，小于约3微米，或小于约1微米。例如，可将带材加热约1-约5小时，例如约2-约3小时，例如约2小时。
形成电解质片材之后，可用烧蚀激光器微切削加工该片材，从而制备具有至少一烧蚀边缘的电解质膜。烧蚀激光器是本领域普通技术人员已知的，且可使用能用于本文所述的方法的任意激光器。在至少某些实施方式，可能希望避免使用可导致局部熔融的高温激光器。熔融材料的形成可导致在切割附近形成非常大的颗粒，在至少某些应用中，这是需要避免的。
现在已发现使用烧蚀激光器可沿着切割边缘赋予电解质膜与烧结边缘(即，熔融的)相似的物理外观和特征，却没有实际上熔融该材料。至少对于某些应用而言，这是特别感兴趣的，因为据信这种边缘赋予改善的物理性质例如改善的机械强度、密度和气密性，同时提供的边缘是基本上平坦、无皱纹、薄、无孔和相对于未切割的电解质片材是细小颗粒的。微切削加工的边缘似乎具有一些无定形特征，但存在一些保留的结晶度。
可将电解质片材置于适当的支架上，并用烧蚀激光器切割成所需的最终尺寸。作为非限制性例子，可用Nd:YVO4激光器切割LMP电解质膜，该激光器波长小于约2微米、能量密度(fluence)小于约250焦耳/厘米2，重复频率在约20Hz和100MHz之间，且切割速度为至少10毫米/秒。可使用的烧蚀激光器的示例包括，但不限于：在355纳米激光器波长、重复频率为1MHz下运行的皮秒激光器；在1560纳米波长、10微焦耳脉冲能量、1MHz重复频率且脉冲间隔小于700飞秒(fs)下运行的飞秒激光器；和在100kHz下运行的纳秒355纳米激光器。
在各种实施方式中，可将烧蚀激光器用来制备具有下述厚度的LMP膜：小于约400微米，例如小于约200微米或小于约100微米。例如，该膜可为约25微米-约200微米，例如约40微米-约100微米。该加工可允许形成陶瓷锂离子电解质片材，该片材具有深度小于约5微米如小于约3微米例如小于约2微米的烧蚀边缘。
在某些实施方式中，切割加工中可能需要使用一种或多于一种形式的运动。例如，为了加工，可将激光器、固定电解质片材的支架置于台阶上。作为非限制性例子，取决于所选的激光器重复频率，多次通过激光器切割涉及使电解质片材以远远高于有效切割速度的速度相对于激光器束移动。任选的，可通过机械台阶(机械扫描，涉及通过支架来运动)，用光学扫描装置如检流计(光学扫描，可使用安装在电机上的轻量反射镜)或它们的一些组合，来实现电解质材料相对于激光器束的相对运动。在至少某些示例性实施方式中，可在高速切割操作中使用光学扫描，因为它使得能以小的角半径来均匀的切割。
例如，由激光器造成的通过次数根据厚度和片材的材料和激光器的参数而变化，且本领域普通技术人员可容易地确定。例如，厚度为约100微米的LATP电解质片材可需要约100次的通过来完全烧蚀透过该片材。
根据本发明的其它实施方式的涉及陶瓷锂离子电解质膜包括深度小于约5微米的至少一烧蚀边缘，该烧蚀边缘任选的是外边缘。在两维膜(膜片材)的示例中，烧蚀边缘的深度是通过垂直于该膜的厚度来测量的。相对于非烧蚀(本体)的膜，该至少一烧蚀边缘和与该烧蚀边缘直接相邻的膜区域可能富集了锂。在各种实施方式中，膜可包括平均粒径小于约5微米的颗粒，相对密度为大于90％，且厚度最高至约200微米。
从图1A的SEM(扫描电子显微镜)显微图像可知，示例性LATP电解质膜100包括烧蚀边缘110，具有平滑、玻璃状表面。图1B是图1A的烧蚀边缘110的更大放大倍数的图像，且更清楚的显示了在烧蚀边缘所需的性质，例如该烧蚀边缘具有较少的开孔且基本上是细小颗粒的、平坦的、不含皱纹的和气密性的。还从图1B可知，在激光器切割中，还发生一些液相烧结，由此形成薄的、平滑的壳。在图1A中，线120指示如本文所述的烧蚀边缘的厚度。
图2A显示了示例LATP电解质膜200的STEM(扫描透视电子显微镜)显微图像。线240显示了垂直并穿过烧蚀边缘210的元素分析测量的线，渗透进入膜200的深度，范围稍微大于5.0微米。显示了线240开始的约0.1微米渗透铂层230，其邻近烧蚀边缘210(添加以在聚焦离子束样品制备时保护表面)。图2B和2C显示了沿着线240的元素分析。从图2B和2C可知，相对于离烧蚀边缘210更远的膜200的剩余部分(本体)260而言，膜200中位于或接近烧蚀边缘210的区域250显示了增加数量的锂。图2C证实，膜200中位于或接近烧蚀边缘210的区域250富集的锂比膜200的剩余部分260存在的锂量多约18％。无意于限制理论，据信锂在位于或接近烧蚀边缘处的富集影响形成的边缘的微结构。例如，可预期锂促进液相形成。
图3通过3点弯曲测试证实根据本发明的示例性实施方式的膜具有比通过传统的收缩配合方法制备的膜更高的强度。在图3中，填充的菱形对应于比较的收缩配合样品，且空心矩形对应于发明性膜。
如本文所使用，术语“基本上机械强度高的”及其变体，指电解质膜的2点强度大于未切割的电解质片材的强度，例如大于约50MPa。
如本文所使用，术语“基本上致密的”及其变体，指具有至少为约90％如约95％的相对密度。
如本文所使用，术语“基本上气密性的”及其变体，指在电解质膜的密封区域，基本上不存在相互连接的孔，从而液体不能在该区域迁移。
如本文所使用，术语“基本上平坦的”及其变体，指在膜的沿着圆周边缘的周边迹线上，不存在距离基线大于1毫米的高度变化。
如本文所使用，术语“基本上不含皱纹的”及其变体，指电解质膜的边缘处的迹线是基本上平坦的，距离边缘在约1毫米之内。
如本文所使用，术语“基本上不含孔”及其变体，指电解质膜基本上不含开口的孔。
如本文所使用，术语“基本上薄”及其变体，指电解质膜的厚度小于200微米，如小于约100微米。
如本文所使用，术语“基本上细小颗粒”及其变体，指电解质膜中的粒径小于约5微米，如小于约2微米。
如本文所使用，术语“基本上精确的尺寸”及其变体，指形成的电解质膜在目标尺寸的约98％之内，或着是目标尺寸。
如本文所使用，术语“基本上不含缺陷的边缘”及其变体，指至少在一种实施方式中，边缘包括因切割加工引入的微结构特征，该微结构特征的尺寸不大于膜厚度的约1/3，例如不大于膜厚度的1/10。
如本文所使用，术语“烧蚀边缘”及其变体，指通过烧蚀激光器形成的边缘。
除非另有说明，否则，本说明书和权利要求书中使用的所有数字均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰，而不管有没有这样表述。还应理解，本说明书和权利要求书中使用的精确数值构成本发明另外的实施方式，并用于包括可通过提供的示例值之中公开的任意两个端点窄化的任意范围。发明人已尽力确保实施例中所披露的数值的精确度。然而，由于相应的测量技术中存在标准偏差，任何测得的数值都可能不可避免地包含一定的误差。
实施例
下述实施例只是非限制性的和说明性的，本发明的范围通过权利要求限定。
制造带材浇铸LATP电解质片材
以适当比例，混合包括碳酸锂、氢氧化铝、氧化钛和磷酸二氢铵的起始材料，以制备Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。然后，在铂坩锅中，于700℃下煅烧混合的材料。然后，粉碎混合相态的产物，并喷射研磨直到粒径小于约10微米，且随后进行在700℃下的第二次煅烧。发现该过程制备了几乎纯的具有NASICON-型结构的LATP。再次粉碎产物，研碎至粗粉末，并在乙醇中湿碾磨，以制备平均粒径为约0.3微米的产物。为了制备粉浆，以适于制备粉浆的水平添加聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、邻苯二甲酸二丁酯增塑剂、和PS-236分散剂，以制备高质量的铸件。然后，以占无机固体含量约2重量％P2O5的量添加磷酸，并进一步混合。
然后风干该带材，释放并切割。最终，将该带材在900℃下烧结2小时。发现所得电解质片材的相对密度超过95％(通过浮力测定)，且平均粒径大于10微米(通过SEM图像分析测定)。
激光器切割
将超过尺寸的电解质片材置于支架上，并使用烧蚀激光器(三倍频Nd:YVO4激光器)切割到所需的最终尺寸。该激光器的波长是355纳米，重复频率是50kHz，切割速度是230毫米/秒，且能量密度是190焦耳/厘米2。
还要注意本文关于将本发明的部件“构造成”或“使其适于”是以特定的方式起作用的描述。关于这方面，将这样一个组分“构造成”或“使其适于”体现特定的性质，或者以特定的方式起作用，这样的描述是结构性的描述，而不是对预定应用的描述。更具体来说，本文所述的将组件“构造成”或“使其适于”的方式表示该组件现有的物理条件，因此可以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明作出各种修改和变化。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (22)

1.一种用于形成陶瓷锂离子电解质膜的方法，所述方法包括以下步骤：
制造锂离子电解质片材，以及
用烧蚀激光器切割所述锂离子电解质片材的至少一边缘，以形成烧蚀边缘。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制造锂离子电解质片材的步骤包括带材浇铸过程。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电解质片材选自LMP电解质片材。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂离子电解质片材选自LATP电解质片材。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，制造锂离子电解质片材的步骤包括以下步骤：
混合起始材料；
处理所述混合的起始材料以形成粉末；
进一步加工所述粉末至粒径小于约5.0微米；以及
浇铸所述粉末以形成带材。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括添加磷酸盐添加剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧蚀激光器包括Nd:YVO4激光器。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧蚀激光器波长小于约2微米，能量密度小于约250焦耳/厘米2，重复频率在约20Hz和100MHz之间，且切割速度大于约10毫米/秒。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷锂离子电解质膜的厚度小于约200微米。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷锂离子电解质膜包括平均粒径小于约5微米的颗粒。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷锂离子电解质膜的相对密度大于约90％。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧蚀边缘是外边缘。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于膜的本体，所述烧蚀边缘富集了锂。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧蚀边缘包括小于约5微米的深度。
15.包括至少一烧蚀边缘的陶瓷锂离子电解质膜。
16.如权利要求15所述的陶瓷锂离子电解质膜，其特征在于，相对于膜的本体，所述至少一烧蚀边缘富集了锂。
17.如权利要求15所述的陶瓷锂离子电解质膜，其特征在于，所述陶瓷锂离子电解质膜包括平均粒径小于约5微米的颗粒。
18.如权利要求15所述的陶瓷锂离子电解质膜，其特征在于，所述陶瓷锂离子电解质膜的相对密度大于约90％。
19.如权利要求15所述的陶瓷锂离子电解质膜，其特征在于，所述陶瓷锂离子电解质膜的厚度最高至约200微米。
20.如权利要求15所述的陶瓷锂离子电解质膜，其特征在于，所述至少一烧蚀边缘是外边缘。
21.如权利要求15所述的陶瓷锂离子电解质膜，其特征在于，所述至少一烧蚀边缘包括小于约5微米的深度。
22.包括至少一激光器切削加工的烧蚀边缘的陶瓷锂离子电解质膜，其通过包括下述步骤的方法制备：
制造LATP电解质片材，以及
用烧蚀激光器切割所述制造的LATP电解质片材的至少一边缘，以形成烧蚀边缘。
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