JP5192841B2 - 固体電解質の製造方法及びリチウム電池の製造方法 - Google Patents
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Description
Li2O 10〜25%、及び
Al2O3及び/又はGa2O3 0.5〜15%、及び
TiO2及び/又はGeO2 25〜50%、及び
SiO2 0〜15%、及び
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する(1)から(9)のいずれか記載の固体電解質の製造方法。
本発明の固体電解質の製造方法は、リチウムイオン伝導性粉末を含む固体電解質グリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、固体電解質グリーンシートを焼成する焼成工程を有する。
本発明の固体電解質の製造方法で行うグリーンシート作製工程は、リチウムイオン伝導性粉末を含む固体電解質グリーンシートを作製する工程である。より具体的には、リチウムイオン伝導性粉末、有機バインダ、及び溶剤等を含む混合スラリーを、例えば薄板状の固体電解質グリーンシートに成形する工程であることが好ましい。なお、本明細書において、「グリーンシート」とは、薄板状に成形されたガラス粉末、結晶(セラミックス又はガラスセラミックス)粉末の未焼成体を指し、具体的には、リチウムイオン伝導性粉末と、有機バインダ、溶剤等との混合スラリーをドクターブレード法やカレンダ法等で薄板状に成形したものをいう。また、「グリーンシート」には、他のグリーンシート又は他のグリーンシートの焼成体に混合スラリーが塗布されたものも包含される。
本工程で用いるリチウムイオン伝導性粉末には、焼成工程と同条件での熱処理後、25℃において好ましくは1×10−4Scm−1以上、より好ましくは2×10−4Scm−1以上、最も好ましくは3×10−4Scm−1以上のイオン伝導度を有する、酸化物ガラス粉末及び/又は無機粉末が用いられる。このような酸化物ガラス粉末及び/又は無機粉末を用いることにより、焼成工程を行った後の固体電解質においても上述のイオン伝導度が発現され易いため、高容量且つ高出力のリチウム電池を容易に作製することができる。なお、本明細書において「リチウムイオン伝導性」とは、リチウムイオン伝導度が25℃において1×10−8Scm−1以上の値を示す性質を指す。
Li2O 10〜25%、及び
Al2O3及び/又はGa2O3 0.5〜15%、及び
TiO2及び/又はGeO2 25〜50%、及び
SiO2 0〜15%、及び
P2O5 26〜40%
の各成分を含有することが好ましい。これにより、グリーンシートに対して焼成工程を行ったときに結晶が形成され易く、ガラスセラミックスを形成し易いため、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を作製し易くすることができる。なお、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、炭酸塩、燐酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定し、生成酸化物の総モル分率を100mol%とした場合に、ガラス中に含有される各成分の含有量を表記した組成である。
本工程で用いる有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
本工程で作製される混合スラリーには、リチウムイオン伝導性粉末の分散性を向上するために、溶剤を用いてもよい。かかる溶剤としては、PVA、IPA、ブタノール等の公知の材料が使用でき、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。また、より均質で緻密な固体電解質を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。
また、本工程で作製される混合スラリーには、ガラスセラミックス粒子同士を結合する焼結助剤として機能するLi含有無機化合物を更に含んでいてもよい。中でも、Li3PO4、LiPO3、LiI、LiN、Li2O、Li2O2、LiFは、焼成時に軟化し溶融してリチウムイオン伝導性粉末の隙間が充填されるため、リチウムイオン伝導性粉末同士を強固に結合できる点で好ましい。
固体電解質グリーンシートは、通常、リチウムイオン伝導性粉末、有機バインダ、及び溶剤等の成分を混合して得られる混合スラリーを、離型処理が施されたPET等製の支持体上に薄板状に成形し、その後に薄フィルムを除去することで作製される。ただし、焼成後の固体電解質の厚みを調節するために、支持体として他の固体電解質グリーンシートを用いてシート同士を重畳してもよいし、支持体として後述の固体電解質を用いてもよい。固体電解質グリーンシートの成形は、ドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット(登録商標)、及びオフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等の公知の方法で行えばよい。このとき、固体電解質グリーンシートは、焼成において均一に加熱され、緻密な固体電解質を製造しやすい点で、均一な厚みを有するよう成形することが好ましい。具体的には、固体電解質グリーンシートの厚みの変動は、固体電解質グリーンシートの厚みの分布の平均値に対して+10%以上−10%以下であることが好ましい。
本発明の固体電解質の製造方法では、固体電解質グリーンシートに有機バインダを含むときには、後述する焼成工程を行う前に、固体電解質グリーンシートを350℃以上の温度に加熱することが好ましい。これにより、固体電解質グリーンシートに含まれていた有機バインダ等が分解され、ガス化して排出されるため、固体電解質グリーンシートから有機物を除去することができる。加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、350℃以上であることが好ましく、より好ましくは380℃以上、最も好ましくは400℃以上である。また、加熱温度の上限は、リチウムイオン伝導性粉末の溶融を起こりにくくする点で、650℃以下であることが好ましく、より好ましくは630度以下、最も好ましくは610度以下である。
本発明の固体電解質の製造方法で行う焼成工程は、必要に応じて脱脂工程を行った後の固体電解質グリーンシートを昇温して焼成する工程である。これにより、リチウムイオン伝導性粉末が焼結結合し、固体電解質が形成される。これらの工程は、ガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。
このうち、固体電解質グリーンシートを昇温する昇温工程は、所定以上の勾配で所定時間以上にわたって昇温する急昇温工程を含む。固体電解質グリーンシートに対して急昇温工程を行うことにより、リチウムイオン伝導性粉末から新たな結晶が析出し、又はリチウムイオン伝導性粉末に含まれる結晶が成長する前に、リチウムイオン伝導性粉末に含まれるガラス成分の少なくとも一部がガラス転移温度付近で軟化し、リチウムイオン伝導性粉末の粒子間に生じていた間隙が埋められる。そのため、焼成工程を行った後の固体電解質を、より密な状態にすることができる。
この昇温工程を行った後の固体電解質グリーンシートに対して、所定の温度が最高温度になるように焼成して固体電解質を形成する。焼成を行う際の最高温度は、固体電解質を充分に緻密化できる点で、好ましくは750℃以上、より好ましくは800℃、最も好ましくは850℃を下限とする。また、固体電解質の強度低下を抑制できる点で、好ましくは1100℃、より好ましくは1080℃、最も好ましくは1060℃を上限とする。
本発明の固体電解質の製造方法では、焼成工程を行った後の固体電解質に対して、所定以下の勾配で所定以上の時間にわたって降温することが好ましい。これにより、固体電解質において冷却中に発生する微細なクラックや歪みが低減されるため、固体電解質の強度を得易くすることができる。
上述の製造方法によって得られる固体電解質は、25℃において好ましくは1×10−4Scm−1以上、より好ましくは2×10−4Scm−1以上、最も好ましくは3×10−4Scm−1以上のイオン伝導度を有する。これにより、高容量且つ高出力のリチウム電池を容易に作製することができる。
本発明のリチウム電池は、(i)固体電解質の少なくとも一面に、正極及び/又は負極を取り付けた後、必要に応じて集電体を取り付けることや、(ii)固体電解質又は固体電解質グリーンシートの少なくとも一面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含む電極グリーンシートを積層して積層体を作製し、この積層体を焼成し、必要に応じて集電体を取り付けることによって得ることが出来る。
本発明で用いられる電極グリーンシートは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含有するとともに、固体電解質グリーンシートと同様に有機バインダや溶剤等を含有するスラリーを、例えば固体電解質グリーンシートと同様の工程により、薄板状に成形することにより作製される。電極グリーンシートには、正極グリーンシート及び負極グリーンシートが包含される。
この工程では、固体電解質グリーンシート又は固体電解質の少なくとも一面に、電極グリーンシートが積層された積層体を作製する。この積層体には、集電体グリーンシートは含まれず、焼成後の焼結積層体に集電体を取り付けることが好ましい。これにより、積層体に対する焼成の条件(例えば、温度、雰囲気)の許容範囲が広がるため、工業的生産をより容易にすることができる。また、集電体の素材の選択肢が大幅に多くなるため、汎用性を向上することができる。
続いて、得られた積層体を焼成する。この工程は、固体電解質グリーンシートに電極グリーンシートを積層して積層体を作製したときは、上述の<焼成工程>と同様の手順に従って積層体を焼成する。ここで、固体電解質グリーンシート及び/又は電極グリーンシートに有機バインダが含まれる場合は、この<焼成工程>の前に上述の<脱脂工程>を行うことが好ましい。また、この<焼成工程>を行った後には、上述の<降温工程>を行うことが好ましい。一方、固体電解質に電極グリーンシートを積層して積層体を作製したときは、以下の通り行うことが好ましい。
電極グリーンシートに有機バインダが含まれる場合は、積層体を焼成する前に、例えば比較的低温で加熱することが好ましい。これにより、電極グリーンシートに含まれていた有機バインダ等が分解され、ガス化して積層体から排出されるため、有機物を除去できる。加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、好ましくは350℃、より好ましくは380℃、最も好ましくは400℃を下限とする。また、加熱温度の上限は、脱脂中における電極グリーンシートの活物質の焼結結合を低減できる点で、好ましくは700℃、より好ましくは680℃、最も好ましくは660℃を上限とする。
脱脂工程を行った後の積層体を、脱脂工程における温度よりも高い所定温度を最高温度にして焼成する。これにより、電極グリーンシートに含まれていた活物質が焼結結合される。この所定温度は、焼成後の電極層を充分に緻密化できる点で、好ましくは750℃、より好ましくは800℃、最も好ましくは850℃を下限とする。また、この所定温度は、材料の強度低下を小さくできる点で、好ましくは1100℃、より好ましくは1080℃、最も好ましくは1060℃を上限とする。
続いて、焼結積層体の電極層に集電体を取り付けることが好ましい。通常、集電体粉末、有機バインダ等を含む集電体スラリーを電極層に塗布し、塗布物を焼成する。集電体の粉末としては、電子伝導性を有する金属材料が使用される。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、金及び白金からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
[固体電解質グリーンシートの作製]
原料として、H3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、及びTiO2を用い、これらの原料を、酸化物換算のmol%で、P2O533.8%、Al2O37.3%、Li2O14.4%、TiO241.7%、SiO22.8%の組成になるように秤量して均一に混合した。混合物を白金ポット内に入れ、電気炉中1450℃で3時間に亘り、攪拌を行いながら加熱溶解を行った。得られたガラス融液を流水中に滴下することで、フレーク状ガラスを得た。このフレーク状ガラスをジェットミルで粉砕することで、平均粒子径1.5μmの酸化物ガラス粒子を得た。この酸化物ガラス粒子をエタノールによる湿式ボールミルで微粉砕し、得たスラリーを噴霧乾燥することで、平均粒子径0.3μm、最大粒径1.8μmの酸化物ガラス粉末を得た。
ここで得られた固体電解質グリーンシートの積層体について、室温から25℃/hで600℃まで昇温し、600℃で2時間に亘り保持して脱脂工程を行った。その後、600℃から350℃/h(0.09℃/sec)で1000℃まで昇温する急昇温工程を行い、1000℃で5時間に亘り保持して焼成工程を行った。焼成工程の後、100℃/h(0.03℃/sec)で室温まで降温する降温工程を行い、固体電解質を作製した。ここで得られた固体電解質について、インピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は、25℃で4.5×10−4Scm−1であった。また、この固体電解質の気孔率は2.8%であり、水分透過量は0.25mg/cm2・24h(60℃×90%RH)であった。
気孔率(%)=(真密度−嵩密度)/真密度×100
ここで、真密度とは、アルキメデス法等の方法で測定することのできる、空孔を含まない固体電解質の密度である。これに対し、嵩密度は物体の重さを物体の見掛けの体積で割った密度であり、空孔も含まれている固体電解質の密度である。
実施例1で得られた固体電解質グリーンシートの積層体について、室温から50℃/hで500℃まで昇温し、500℃で1時間に亘り保持して脱脂工程を行った。その後、500℃から500℃/h(0.14℃/sec)で1000℃まで昇温する急昇温工程を行い、1000℃で5時間に亘り保持して焼成工程を行った。焼成工程の後、100℃/h(0.03℃/sec)で室温まで降温する降温工程を行い、固体電解質を作製した。ここで得られた固体電解質について、インピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は、25℃で5.1×10−4Scm−1であった。また、この固体電解質の気孔率は1.2%であり、水分透過量は0.09mg/cm2・24h(60℃×90%RH)であった。
実施例1で得られたフレーク状ガラスについて、950℃で12時間に亘り保持することで、25℃で9.5×10−4Scm−1のイオン伝導度を有するフレーク状のガラスセラミックスを得た。ここで得られたフレーク状のガラスセラミックスをジェットミルで粉砕することで、平均粒子径1.0μmのガラスセラミックス粒子を得た。このガラスセラミックス粒子をエタノールによる湿式ボールミルで微粉砕し、得たスラリーを噴霧乾燥することで、平均粒子径0.3μm、最大粒径0.9μmの無機粉末を得た。
[正極層及び正極集電体の形成]
実施例1で得られた固体電解質の一方の面に、Li4Ti5O12を活物質として含み、実施例3で得られた無機粉末をイオン伝導助剤として含んだ混合スラリーを固体電解質に塗布して積層体を形成し、この積層体を乾燥及び焼結して正極層を形成した。この正極層の厚みは18μmであった。この正極層の上には、アルミニウムをスパッタして、正極集電体を設けた。
固体電解質の他方の面には、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドの共重合体、及びLiTFSIのリチウム塩をTHF(テトラヒドロフラン)溶液に溶解してスラリーを形成した。このスラリーを固体電解質に薄く塗布して乾燥し、この上に厚み0.1mmのリチウム金属箔を貼り付けて負極とした。このときのポリマー層の厚みは3μmとした。
そして、正極集電体及び負極にリード線を各々取り付けてリチウムイオン二次電池を作製した。ここで得られたリチウムイオン二次電池は、平均電圧1.5Vで放電することができた。
[正極層の形成]
実施例1で得られた酸化物ガラス粉末と、活物質である市販の平均5μmのLiCoO2を、質量比で酸化物ガラス粉末とLiCoO2の比率が25:75となるようにボールミルで混合した。得られた混合物に、水に分散したアクリル樹脂と分散剤を加え、ボールミルを用いて48時間攪拌して混合スラリーを得た。この混合スラリーに含まれる混合物の含有率は63.4質量%であり、アクリル樹脂の含有率は12.3質量%であった。実施例1の固体電解質の一方の面に、ドクターブレード法を用いて混合スラリーを厚さ95μmに成形し、正極グリーンシートが積層された積層体を得た。この積層体を、80℃にて一次乾燥し、95℃で二次乾燥し、その後780℃で熱処理した。これにより、固体電解質上に正極層を形成した。
活物質である市販の平均粒径7.5μmのLi4/3Ti5/3O4を、湿式ボールミルを用いて平均粒径1.4μmまで粉砕した。粉砕後のLi4/3Ti5/3O4と実施例1で得られた酸化物ガラス粉末とを、質量比で30:70となるようにボールミルで混合した。得られた混合物に、水に分散したアクリル樹脂と分散剤を加え、ボールミルにて48時間攪拌して混合スラリーを得た。この混合スラリーに含まれる混合物の含有率は60.8質量%であり、アクリル樹脂の含有率は14.5質量%であった。正極層を形成した固体電解質の他方の面に、ドクターブレード法を用いて混合スラリーを厚さ90μmにて成形し、正極グリーンシートが積層された積層体を得た。この積層体を、80℃にて一次乾燥し、95℃で二次乾燥し、その後680℃で熱処理した。これにより、固体電解質上に負極層を形成した。
このように形成した正極層には、アルミペーストを塗布した後、乾燥及び焼成を行って正極集電体を設けた。また、負極層には銅ペーストを塗布した後、乾燥及び焼成を行って負極集電体を設けた。さらに、正極集電体にはアルミニウム箔を正極リードとして設け、負極集電体には銅箔を負極リードとして設けた。これら積層体及び集電体を、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製したリチウムイオン電池は、平均電圧2.5Vで放電することができ、充放電することが可能な二次電池となった。
実施例1で得られた固体電解質グリーンシートの積層体について、室温から25℃/hで600℃まで昇温し、600℃で2時間に亘り保持して脱脂工程を行った。その後、600℃から25℃/h(0.007℃/sec)で1000℃まで昇温し、1000℃で5時間に亘り保持して焼成工程を行った。焼成工程の後、100℃/h(0.03℃/sec)で室温まで降温する降温工程を行った。ここで得られた焼結体についてインピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は、25℃で8.5×10−5Scm−1であった。また、この焼結体の気孔率は11.1%であり、水分透過量は6.40mg/cm2・24h(60℃×90%RH)であった。
実施例1で得られた固体電解質グリーンシートの積層体について、室温から25℃/hで500℃まで昇温し、500℃で1時間に亘り保持して脱脂工程を行った。その後、500℃から25℃/h(0.007℃/sec)で1000℃まで昇温し、1000℃で5時間に亘り保持して焼成工程を行った。焼成工程の後、100℃/h(0.03℃/sec)で室温まで降温する降温工程を行った。ここで得られた焼結体についてインピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は、25℃で9.7×10−5Scm−1であった。また、この焼結体の気孔率は8.8%であり、水分透過量は2.83mg/cm2・24h(60℃×90%RH)であった。
実施例3で得られた固体電解質グリーンシートの積層体について、室温から25℃/hで500℃まで昇温し、500℃で1時間に亘り保持して脱脂工程を行った。その後、500℃から25℃/h(0.007℃/sec)で1000℃まで昇温し、1000℃で5時間に亘り保持して焼成工程を行った。焼成工程の後、100℃/h(0.03℃/sec)で室温まで降温する降温工程を行った。ここで得られた焼結体についてインピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は、25℃で5.5×10−5Scm−1であった。また、この焼結体の気孔率は14.3%であり、水分透過量は4.96mg/cm2・24h(60℃×90%RH)であった。
実施例3で得られた固体電解質グリーンシートの積層体について、室温から25℃/hで500℃まで昇温し、500℃で1時間に亘り保持して脱脂工程を行った。その後、500℃か25℃/h(0.007℃/sec)で950℃まで昇温し、950℃で12時間に亘り保持して焼成工程を行った。焼成工程の後、100℃/h(0.03℃/sec)で室温まで降温する降温工程を行った。ここで得られた焼結体についてインピーダンス測定を行って求めたイオン伝導度は、25℃で6.3×10−5Scm−1であった。また、この焼結体の気孔率は15.8%であり、水分透過量は6.37mg/cm2・24h(60℃×90%RH)であった。
Claims (6)
- リチウムイオン伝導性の結晶を有する固体電解質の製造方法であって、
10μm以下の平均粒子径を有する、熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する酸化物ガラス粉末のみからなるリチウムイオン伝導性粉末を含む固体電解質グリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
前記固体電解質グリーンシートを350℃以上650℃以下の温度に加熱する脱脂工程と、
前記脱脂工程の後、前記固体電解質グリーンシートを700℃以上1100℃以下の最高温度で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程の後、0.15℃/sec以下の勾配で1min以上降温する降温工程を有し、
前記焼成工程は昇温工程を含み、前記昇温工程は、350℃以上1100℃以下の温度から開始し、0.05℃/sec以上の勾配で1min以上昇温する急昇温工程を有する固体電解質の製造方法。 - 前記リチウムイオン伝導性粉末の粒子径の最大値は、20μm以下である請求項1から記載の固体電解質の製造方法。
- 前記リチウムイオン伝導性粉末は、前記焼成工程と同条件での熱処理後、25℃において1×10−4Scm−1以上のイオン伝導度を有するものである請求項1又は2記載の固体電解質の製造方法。
- 前記酸化物ガラス粉末は、酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、及び
Al2O3及び/又はGa2O3 0.5〜15%、及び
TiO2及び/又はGeO2 25〜50%、及び
SiO2 0〜15%、及び
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する請求項1から3のいずれか記載の固体電解質の製造方法。 - 請求項1から4のいずれか記載の方法により作製された固体電解質の少なくとも一面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含む電極グリーンシートを積層して積層体を作製し、前記積層体を焼成する工程を更に有するリチウム電池の製造方法。
- リチウムイオン伝導性の結晶を有する固体電解質を用いたリチウム電池の製造方法であって、
10μm以下の平均粒子径を有する、熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する酸化物ガラス粉末のみからなるリチウムイオン伝導性粉末を含む固体電解質グリーンシートの少なくとも一面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含む電極グリーンシートを積層してグリーンシート積層体を作製するグリーンシート積層体作製工程と、
前記グリーンシート積層体を350℃以上650℃以下の温度に加熱する脱脂工程と、
前記脱脂工程の後、前記グリーンシート積層体を700℃以上1100℃以下の最高温度で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程の後、0.15℃/sec以下の勾配で1min以上降温する降温工程を有し、
前記焼成工程は昇温工程を有し、前記昇温工程は、350℃以上1100℃以下の温度から開始し、0.05℃/sec以上の勾配で1min以上昇温する急昇温工程を有するリチウム電池の製造方法。
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