JP5345824B2 - 電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このような電池のセパレータは従来高分子膜等を使用していたが、正極側の水分が負極側へと到達すると負極が劣化してしまうためにセパレータは水分遮蔽性が求められるが、従来の高分子膜ではその機能が十分ではないために、高分子膜のセパレータにかわり、固体電解質をセパレータとして使用する電池(ここでは金属/固体電解質電池とする)が提案されている。(特許文献1参照)
前記電池用セパレータは正極側面と負極側面を有し、少なくとも正極側面の表面粗さRaが2μm以上100μm以下である電池用セパレータ。
Li2O:12〜18%、及び/又は、
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、及び/又は、
TiO2+GeO2:35〜45%、及び/又は、
SiO2:1〜10%、及び/又は、
P2O5:30〜40%
の各成分を含有する(4)から(6)いずれか記載の電池用セパレータ。
前記正極は電解液及び触媒を含み、前記触媒は前記正極側面に配置されている固体電解質電池。
前記固体電解質の少なくとも一面を選択的に除去して粗さを調節する工程を有する製造方法。
図1は本発明の一実施形態である固体電解質電池の構成を示す断面模式図であり、図2は図1における電池用セパレータ(以下単にセパレータともいう)と正極触媒との界面付近の部分拡大図である。
このように、本発明においては、固体電解質10の少なくとも正極側の表面に所定の凹凸形状11(12)が形成されていることが特徴である。具体的には、JIS B0601(ISO 4287)に規定された表面粗さRaが2μm以上100μm以下であり、好ましくは2μm以上90μm以下、もっとも好ましくは3μm以上85μm以下の凹凸形状が形成されている。なお、任意で負極側に同様の凹凸形状を設けてもよい。
本発明の電池用セパレータを構成する固体電解質は特に限定されないが、リチウムイオン、アルミニウムイオン、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属イオン伝導性を有するものが好ましく、なかでもリチウムイオン伝導性を有するものが好ましい。
酸化物ガラスの粉末は、熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現するガラスの粉末が好ましい。かかるガラスは酸化物基準のmol%表示で、
Li2O:12〜18%、及び/又は、
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、及び/又は、
TiO2+GeO2:35〜45%、及び/又は、
SiO2:1〜10%、及び/又は、
P2O5:30〜40%
を含有するものであることがより好ましい。
有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。これらの他に、粒子の分散性を高める分散剤や、乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤等を適量添加することが好ましい。
グリーンシートは、ガラスセラミックス粒子同士を結合する焼結助剤として機能するLi含有無機化合物を更に含んでいてもよい。中でも、Li3PO4、LiPO3、LiI、LiN、Li2O、Li2O2、LiFは、焼結時に軟化し溶融して、酸化物ガラス粉末の隙間を充填する結果、酸化物ガラス粉末同士を強固に結合できる点で好ましい。
上記1)のグリーンシートに凹凸形状を付与する方法は特に限定されず、上記所定の粗さモチーフの凹凸形状が得られればよい。まず、凹凸形状が形成された押型を用意し、焼成前のグリーンシートを対向させる。次に、押型にて押圧し、グリーンシートに凹凸形状を転写し、その後焼成することで凹凸形状11(12)を付与できる。
続いて、積層体を焼成する。この手順は、一般に、脱脂工程及び焼結工程を含む。これらの工程は、ガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。
図1及び図2に示すように、本実施形態の固体電解質電池100は、負極20/固体電解質10/正極30の基本構成となっており、負極20や水系電解質40は従来公知のものが使用でき特に限定されない。正極触媒50は固体電解質10の表面に配置されているとともに、正極側面の凹部12内に密に充填されている。凹部あたりに充填される正極触媒50の粒子数は、粒子径により適宜選択可能であり、少なくとも1以上であればよい。
原料として、H3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、及びTiO2を用い、これらの原料を、酸化物換算のmol%で、P2O533.8%、Al2O37.6%、Li2O14.5%、SiO22.8%、TiO241.3%の組成になるように秤量し、均一に混合した。混合物を白金ポット内に入れ、電気炉中1450℃で3時間に亘り、撹拌を行いながら加熱溶解を行った。得られたガラス融液を流水中に滴下することで、フレーク状のガラスを得た。このガラスをジェットミルで粉砕することで、平均粒子径1.9μmのガラス粒子を得て、このガラス粒子をエタノールによる湿式ボールミルで微粉砕し、得たスラリーを噴霧乾燥することで、平均粒子径0.3μmのガラス微粒子を得た。
原料として日本化学工業株式会社製のH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、株式会社ニッチツ製のSiO2、堺化学工業株式会社製のTiO2、住友金属鉱山製のGeO2、日本電工製のZrO2を使用した。これらを酸化物換算の質量%でLi2O成分を14.2%、Al2O3成分を8.0%、SiO2成分を1.0%、P2O5成分を42.3%、GeO2成分を18.1%、TiO2成分を15.2%、ZrO2成分を1.2%になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1350℃の温度で撹拌しながら3時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら、300℃に加熱したINCONEL600製(INCONELは登録商標)の金属の型に流し込んだ。その後ガラスの表面温度が600℃以下になるまで放冷し、その後550℃に加熱した電気炉中に入れ、室温まで徐冷することにより、熱的な歪を取り除いたガラスブロックを作製した。
実施例において型押せず、焼成後のグリーンシートの正極側表面に精密研磨を行ない平滑化を行った。同じく表面粗さRaを測定したところ0.2μm(厚さ260μmt)であった。
押型の凹凸形状を変更して(Ra200μm)実施例と同様の型押を行ない、同じく表面粗さRaを測定したところ177μm(厚さ275μmt)であった。その後実施例と同様に焼成した。
以下の負極、負極保護層、シート状正極触媒、水系電解質を用意し、実施例及び比較例のグリーンシートに負極/負極保護層/固体電解質/シート状正極触媒/水系電解質の順に積層して固体電解質電池を作成した。シート状正極触媒は、Ni粉末90wt%とPTFE10wt%を水中で混合し、スラリーを作製した。そのスラリーをシート状に成型し、乾燥させた。シート状に成型した触媒を正極触媒を実施例1、2または比較例1、2で作製した固体電解質の加工した面に配置し350℃のホットプレスにて密着させ、その後Niメッシュを乗せて、再度、同温度でホットプレスした。また、逆の面には有機電解液に浸したLi金属箔を配置させ、触媒側に水系電解液を1cc投入して、SUS304製セルに組み込むことによって固体電解質電池を作製した。
負極:Li金属箔 φ15mm 0.2mmt
負極保護層:EC(エチレンカーボネ―ト):DEC(ジエチルカーボネ―ト)=1:1vol LiPF6 1M
シート状正極触媒:φ15mm、Ni粉末(粒子径10から20μm)+Niメッシュ
水系電解質正極:1M LiOH水溶液
実施例1、2及び、比較例1、2の固体電解質電池につき、室温にて電流密度0.5、5mA/cm2にて放電試験を行い、各電流密度での10分後の放電電位を比較でした。その結果は、実施例1では約200mVの電圧下降、実施例2では390mVの電圧下降、比較例1では900mVの電圧下降、比較例2では1360mVの電圧下降を示した。比較例に比べて実施例の固体電解質電池の性能が良好であり、大電流化が可能となった。
11 凸部
12 凹部
20 負極
30 正極
40 水系電解質
50 正極触媒
100 固体電解質電池
Claims (10)
- イオン伝導性を有する固体電解質を含む金属/水電池又は金属/空気電池用のセパレータであって、
前記電池用セパレータは正極側面と負極側面を有し、少なくとも正極側面の表面粗さRaが2μm以上100μm以下であり、
前記表面粗さRaが前記セパレータの厚みの2%以上10%以下である電池用セパレータ。 - 前記固体電解質は、金属イオンの伝導性を有する請求項1記載の電池用セパレータ。
- 前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(式中、0≦x≦1、0≦y≦1)である結晶を含む請求項2記載の電池用セパレータ。
- 前記固体電解質は、溶融ガラスを成形した後に熱処理することで前記結晶が析出されたものである請求項3記載の電池用セパレータ。
- 前記固体電解質は、セラミックスグリーンシートが焼成されたものである請求項3記載の電池用セパレータ。
- 前記固体電解質は、mol%表示で、
Li2O:12〜18%、及び/又は、
Al2O3+Ga2O3:5〜10%、及び/又は、
TiO2+GeO2:35〜45%、及び/又は、
SiO2:1〜10%、及び/又は、
P2O5:30〜40%
の各成分を含有する請求項3から5いずれか記載の電池用セパレータ。 - 請求項1から6いずれか記載の電池用セパレータと、この電池用セパレータの前記正極側面に配置された正極と、前記電池用セパレータの前記負極側面に配置された金属負極と、を備え、
前記正極は電解液及び触媒を含み、前記触媒は前記正極側面に配置されている固体電解質電池。 - 前記触媒は、前記正極側面の凹部内に密に充填されている請求項7記載の固体電解質電池。
- 請求項1から6いずれか記載の電池用セパレータの製造方法であって、
前記固体電解質の少なくとも一面を選択的に除去して粗さを調節する工程を有する製造方法。 - 請求項1から6いずれか記載の電池用セパレータの製造方法であって、凹凸形状を有する型でセラミックスグリーンシートを型押したのち焼成することで前記凹凸形状を形成する工程を有する製造方法。
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