JP5144846B2 - グリーンシート積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池の固体電解質用グリーンシートの製造方法に関する。さらに詳しくは、その固体電解質用グリーンシートの積層方法に関する。

近年、携帯電話等を始めとする携帯用電子機器の高性能化や小型化により、これら携帯電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化、小型化が望まれている。一般に、リチウム電池では高電圧が得られ、高エネルギー密度を有するため、これらの携帯用電子機器のための電源として期待されている。通常、このようなリチウム電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛、繊維状カーボンなどの炭素材料が用いられている。このようなリチウム電池には有機電解液が使われるが、高分子電解質と有機電解液を混合させたポリマー電解質についても研究されている。これらリチウム電池又はポリマー電解質電池は電解質に液体を使用しているため、液漏れや発火の恐れがあるなど信頼性が低い。また、低温での電解液の凍結や、高温における電解液の気化等は、電池の性能を著しく損なうおそれがあるため、このような電池は使用温度が限定される。そのため、高信頼性のリチウム電池として、有機電解液に代えてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたリチウム電池の開発が望まれている。

このような固体電解質を用いたリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火の恐れがなく、安全性に優れている。例えば、特許文献１では、固体電解質層となる固体電解質用グリーンシートには、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃固体電解質粉体が用いられ、更に、バインダーであるポリビニルブチラール樹脂、溶剤である酢酸ｎ−ブチル、及び可塑剤であるフタル酸ジブチルが用いられている（例えば、特許文献１、段落［０１８９］）。また固体電解質用グリーンシートの作製方法については、ポリエステルを主成分とするキャリアフィルム上に、固体電解質用スラリーをドクターブレードを用いて塗布し、これを乾燥して固体電解質用グリーンシートを得ていると記されている。

固体電解質を用いたリチウム電池において、固体電解質層は所定の厚みを有するが、この厚さの固体電解質用グリーンシートを単層で構成することは、製造技術上必ずしも容易ではない。そのため、比較的薄い固体電解質用グリーンシートを積層させて、固体電解質層を作製するのが通例である。例えば、特許文献１では、支持台上に、その両面に接着剤のついたポリエステルフィルムを貼り付け、この上に、固体電解質用グリーンシートのキャリアフィルムと接していない側の面を載せ、次に、キャリアフィルムの上からの圧力を加えながら温度をかけた後、キャリアフィルムと固体電解質用グリーンシートからキャリアフィルムを剥離させている。この操作を繰り返し、固体電解質グリーンシート群を作製している。
特開２００７−５２７９号公報

しかしながら、特許文献１においては、固体電解質用スラリーをドクターブレードを用いて塗布している。このスラリーの分散媒となる成分が多い場合は、乾燥中に密度の高い固体電解質粉体が沈降する傾向があり底部が固体電解質リッチになり易い。通常のグリーンシート作製においては、スラリー中の固体電解質の成分（無機結晶）が、分散媒やバインダーよりも多いので、固体電解質の成分による構造骨格の回りに、分散媒やバインダー成分が存在することになる。このような場合は、骨格成分である固体電解質の成分は移動できないが、バインダー成分は骨格成分による構造の隙間を抜けて下方に沈降し易い。一方、電池にこの固体電解質用グリーンシートが用いられると、構造上イオンはこの厚み方向に流れるので、このような不均一性は好ましくないと考えられる。また、このように上部及び底部に不均一なグリーンシートの積層は、その特性を十分把握して行うことが望ましい。そして、積層時に層間に不均一な圧力履歴がある場合、層間の界面となる面内の残留応力若しくは不均一応力履歴による粗密に起因して、焼成時に各層の反り若しくは層間の剥離が生じるおそれがある。

本発明では、上述する課題に鑑み、好ましい電解質層となる固体電解質用グリーンシートの製造方法を提供する。例えば、焼成後の電解質層において積層体の各層の反りや層間での剥離が殆ど見られることが無く、このような層間での安定した結合を維持し高いイオン伝導性を備える固体電解質となるグリーンシート積層体の製造方法及び、このグリーンシート積層体を用いた電池を提供する。

より具体的には、以下のようなものを提供することができる。
（１）スラリーを作製する工程と、キャリアフィルムへ前記スラリーを塗布してグリーンシートを作製する工程と、前記キャリアフィルムから前記グリーンシートを剥離する工程と、前記グリーンシートを２枚以上積層する積層工程とを含み、後の熱処理により固体電解質層となるグリーンシート積層体を作製する積層体製造方法を提供することができる。

ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に対して、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合させて混合スラリーとして、これを薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には前記混合スラリーを離型処理を施したＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製するが、積層する相手のグリーンシート又はセラミックス等の上にスラリーを直接成形しても良く、この方法によって作製された層もグリーンシートの概念に含んでもよい。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。

本明細書において、グリーンシートには、固体電解質となる固体電解質用グリーンシートを含んでよく、グリーンシート積層体には、固体電解質用グリーンシートの積層体を含んでよい。また、熱処理によって固体電解質層となるとは、グリーンシート積層体を後述する焼成することにより固体電解質層として機能可能なものにすること含むことができる。例えば、所定のイオン伝導性を有するものとなることである。

（２）前記グリーンシートの厚みが０．５〜１００μmであることを特徴とする上記（１）に記載の積層体製造方法を提供することができる。

ここでグリーンシートは均一な厚みに形成することが望ましい。グリーンシート積層体を作製するのが容易であるからである。また、作製されたグリーンシート積層体を焼成する際に、加熱が均一に行われ易くなり、積層体の各層の反りや層間での剥離が生じ難いと考えられるからである。そして、気孔率が２０ｖｏｌ％以下と、緻密な電解質層を得ることができる。より具体的には、１枚のグリーンシート内においてその厚みの最大値から最小値を引いた差が、シート全体の厚みの平均値の２０％以下であることが好ましい。また、最大値が平均値の＋１０％以下であることが好ましい。最小値が平均値の−１０％以上であることが好ましい。

ここでは、最大値及び最小値を用いているが、測定エラー等により、異常値となる場合もある。そのため、異常値を排除する工夫をすることが好ましい。例えば、このような最大値や最小値を求めるため所定の数の厚みデータを取得する場合、更に２点の厚さデータを取り、その中の最大値及び最小値を削除して、残りのデータだけで算術平均値、最大値、最小値を求めてもよい。或いは、測定終了後全データを解析し、異常値を取り除くプロセスを加えてから、最大値及び最小値等を求めるようにしてもよい。ここで、例えば測定した全データで平均を取った場合、その平均値から、＋５０％を超えるもの、若しくは、−５０％より小さいものを異常値とすることができる。

原料の混合は、例えばボールミルで少なくとも１時間以上行なうことが望ましい。また、グリーンシートを用いて電池を構成した場合、電解質層を薄くした方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られやすい。また、単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。

積層される各グリーンシートの厚みは、分散媒の揮発が容易となるように、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が最も好ましい。一方、あまり薄くしすぎると生産性や機械的強度が低下するので、各グリーンシートの厚みは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が最も好ましい。グリーンシートの厚みは、例えばシートの上面若しくは下面において、ランダムに選択される複数の地点の厚みを膜厚計で計測することができる。選択される地点は、予め均等に割当てられたもの（例えば、均等に分けられた縦横の格子によるグリッド点等。但しシートの縁から縦若しくは横の長さの５％のところはだれるおそれがあるので除く。）であってもよい。

（３）前記積層工程は、前記グリーンシートに別のグリーンシートを重ねる積重工程と、積み重ねられた仮積層体を圧接する圧接工程と、を含み、前記圧接工程において最高保持圧力が１ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の積層体製造方法を提供することができる。

積重工程では、特に加圧することなく、複数のグリーンシートを順に積み重ねてよい。重ねられた仮積層体は、圧接工程において、加圧と同時に加熱されてよい。グリーンシートは、例えば、キャリアフィルム上に塗布されてもよく、通常は、室温で放置して分散媒（例えば水）等を揮発させる。スラリー中、分散媒が比較的多い場合は、分散媒により分散された比重の高い電解質成分は、キャリアフィルムに接する下面に近い底部に沈降し易くなる。一方、スラリー中、分散媒が比較的少なく、電解質成分が骨格成分となる場合は、逆に、キャリアフィルムに接する下面に近い底部にバインダー成分が落下し易くなる。また、分散媒は表面となる上面から揮発するのが主であるので、上部は分散媒が比較的少ない。電解質成分は、例えば、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであり、バインダーは、可塑性のある有機物であり、分散媒は、例えば水である。従って、前者の場合は、下面近傍（下部）は比較的硬く、上面近傍（上部）は比較的柔軟である。しかしながら、後者の場合は、逆に、下面近傍（下部）は比較的柔軟であり、上面近傍（上部）は比較的硬い。そのため、積重工程では、これらの特性を十分に把握して行うことが好ましく、例えば、硬い面に柔軟な面を接触させ圧縮させると比較的密着性が向上すると考えられる。従って、グリーンシートをキャリアフィルム上で乾燥させた場合、あるグリーンシートの上面の上に、別のグリーンシートのキャリアフィルムと接していた下面を載せる積み重ねが好ましい。

グリーンシートは、詳細は後述するスラリーを離型処理を施したキャリアフィルムにキャストして、乾燥させることで得られるため、性質の異なる上面（オモテ）と下面（ウラ）が生じる。下面はバインダーリッチとなり、上面は固体電解質成分であるフィラーリッチとなる。そのため、グリーンシートを接合させてグリーンシート積層体を作成するときに、グリーンシートの下面同士を貼り合わせる場合には、バインダーリッチ同士の接着となるため、圧接時は、良好な接着となる、しかし、界面にバインダーリッチ層が形成されてしまうので、有機成分を除去した後行う焼成により、この層は、空隙が多くなり、固体電解質としての特性（例えば、イオン伝導性）の低下を引き起こすおそれがある。また、３枚以上のグリーンシートをこのように積層する場合には、このような下面同士のポーラスな界面層形成ができるだけでなく、上面同士の積層も生じ得、互いに柔軟性が低いので、密着性が低く緻密度の高いグリーン体を得ることが難しい。他方、グリーンシートの上面及び下面を貼り合わせる場合には、バインダーリッチな柔軟な面に硬いガラスセラミックスリッチな構造成分がめり込むので、いわゆるアンカー効果により層間の結合性が向上する。また、焼成後の固体電解質では、該固体電解質成分の偏りが比較的少なくなるので、イオン伝導性の高い固体電解質を得ることができる。

グリーンシートを圧接する圧接工程には、均一に圧力を加えるためにグリーンシート積層体の表面全体を同時に均一な圧力で加圧することができる手段を用いることが望ましい。例えば、一軸プレス、等方圧プレス等を用いることができる。一軸プレスは、ピストンで押すため上面に最大圧縮応力が生じやすく、また、ピストンの先端面面積が小さいと、グリーンシート積層体上面全体を均一に加圧することが難しい。そのため、等方圧プレスを用いることが好ましい。等方圧プレスでは、圧力媒体が水等の流体であるので、加温は、これらの圧力媒体を所定の温度に加熱して行うことができる。また、グリーンシート積層体は、比較的平らなシートであるが、ブロック形状と言えるまで、厚みが増した場合は、静水圧は側面にも均等にかかる。側面を押す力は、シートの層間を押付けないので密着に貢献せず、むしろ層間剥離を促すおそれがあり好ましくない。従って、厚みは、縦横長さに比べて十分小さいことが好ましい。例えば、厚みが縦横長さの最も短い一辺の２５％以下であり、より好ましくは、２０％以下であり、最も好ましくは、１５％以下である。また、グリーンシート積層体は、比較的柔軟な可撓性のあるシートであるので、グリーンシート積層体のシート面以上の大きさの剛性のある板状部材によって、グリーンシート積層体の両側から挟むことが好ましい。

圧接工程における最高保持圧力は、グリーンシート層間を圧接するのに十分な圧力である１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。また圧力の上限は、特にないが、あまり高すぎると工業上コストがかかり過ぎ、生産性が落ちるので、５００ＭＰａ以下が好ましい。

（４）前記圧接工程において、前記グリーンシート積層体にかかる面圧分布が２０％以下であることを特徴とする上記（1）〜（３）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

ここで、面圧分布とは、グリーンシート積層体の表面全体において、複数の地点における圧力の分布を意味することができる。例えば、ランダムに選択された複数の地点の面圧を集計したものを意味することができる。また、予め均等に割当てられたもの（例えば、均等に分けられた縦横の格子によるグリッド点等）であってもよい。また、面圧分布が２０％以下とは、このようにして測定した複数の面圧の値の最大値と最小値の差が、これらの値から得られる算術平均圧力の値の２０％以下であることを意味することができる。また、より好ましくは、測定面圧の最大値が、平均値＋１０％以下である。また、測定面圧の最小値が、平均値−１０％以以上であることが好ましい。ここでは、最大値及び最小値を用いているが、測定エラー等により、異常値となる場合もある。そのため、異常値を排除する工夫をすることが好ましい。例えば、このような最大値や最小値を求めるため所定の数の圧力データを取得する場合、更に２点の圧力値を取り、その中の最大値及び最小値を削除して、残りのデータだけで算術平均値、最大値、最小値を求めてもよい。或いは、測定終了後全データを解析し、異常値を取り除くプロセスを加えてから、最大値及び最小値等を求めるようにしてもよい。ここで、例えば測定した全データで平均を取った場合、その平均値から、＋５０％を超えるもの、若しくは、−５０％より小さいものを異常値とすることができる。

面圧分布の測定は、圧力測定フィルム（富士フィルム社製 商品名：プレシート）を使用し、グリーンシート積層体の代わり、又はグリーンシート積層体の表面にこの圧力測定フィルムを置いて、同一条件で加圧することにより測定することができる。この圧力測定フィルムは、加圧により赤く発色し、圧力の大きさに応じて濃度が変化するので、発色している濃度、大きさ、分布位置などを測定することにより、被加圧平面全体の圧力の大きさ、圧力の範囲、分布等を測定することができる。ここでは測定のより好ましい方法として、グリーンシート積層体の代わりに圧力測定フィルムを厚さ１ｍｍの２枚のＳＵＳ板の間に挟んで、同一条件で加圧する方法を採用する。例えば、同一の大きさの圧力測定フィルムが、規定内の圧力に該当する濃度内に全体が発色していることを確認することにより、面圧分布が規定内であることを確認することができる。また、発色に濃淡がある場合は、画像解析により、圧力分布を求めることができる。

（５）前記圧接工程において、圧接時の温度が、１５〜９９℃であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

ここで、圧接時の温度とは、グリーンシート積層体全体の温度を意味できるが、シート自体がそれほど厚くないので、厚み方向にほぼ均一と考えられる。等方圧プレスを用いる場合は、実質的に、圧力媒体の温度に置き換えることができる。

この温度は、グリーンシート積層体の各層間を十分に接着できる温度が好ましい。例えば、１５〜９９℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、２５〜８５℃が最も好ましい。この温度が低いと、バインダー成分が十分に軟化しないおそれがある。逆に、圧着の温度が高すぎるとグリーンシートに含まれる溶媒などが気化し体積による内部気孔破裂のようなことが生じるおそれがある。

（６）前記スラリーを作製する工程において、前記スラリーに含まれる無機粒子の含有量をスラリー全体の５０〜８５ｗｔ％とすることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

ここで、含有量は、この無機粒子の重量をスラリー全体の重量で割った百分率で表わすことができる。スラリーに含まれる無機粒子の含有量は、５０〜８５ｗｔ％が好ましく、５３〜８２wt%がより好ましく、５６〜７９ｗｔ％が最も好ましい。含有量が大きすぎると、分散が不良に凝集するおそれがある。逆に含有量が小さすぎるとグリーンシートが緻密にならないおそれがある。

（７）前記スラリーを作製する工程は、前記無機粒子と有機バインダーとを混合する工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

ここで、有機バインダーとしては、無機粒子を結合させることがきるものでよく、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。

（８）前記積層工程において、前記グリーンシート積層体の厚みを１〜１５００μmとすることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

グリーンシート積層体の厚みをグリーンシートの厚みの合計より薄くすることにより、グリーンシート間の密着性を強めて、高出力の電池を実現することができる。そこで、グリーンシート積層体の厚みは、１５００μｍ以下が好ましく、１２００μｍ以下がより好ましく、９００μｍ以下が最も好ましい。一方、薄すぎるとハンドリングが悪くなり引張り強度も低くなるので、グリーンシート積層体の厚みは１．０μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好ましく、５．０μｍ以上が最も好ましい。

（９）前記積層工程において、積層するときの加圧時間が５秒以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

加圧時間は、十分な密着性を与えるために、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上が最も好ましい。加圧時間が短すぎるとグリーンシート積層体が剥がれやすくなり、また密着性が不十分になるおそれがる。

（１０）前記積層工程において、積層する前記グリーンシートの比重は１．１〜２．４であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

グリーンシートの比重は、１．１〜２．４が好ましく、１．２〜２．３がより好ましく、１．３〜２．２が最も好ましい。比重が大きすぎると、緻密になりすぎて焼成工程においてバインダーが除去されにくくなるおそれがある。逆に比重が小さすぎると焼成後に緻密な固体電解質が得られないおそれがある。また、グリーンシートの比重は、Ｘ線式膜圧計と天秤によって測定することができる。

（１１）前記スラリーを作製する工程において、前記無機粒子は、ガラス又はガラスセラミックスであることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

ここでガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料を含むことができる。非晶質固体と結晶からなる材料を含んでもよい。前記結晶析出は、例えば、結晶の核の生成後に十分成長して結晶層が形成されると、Ｘ線回折法等により検出可能である。更に、ガラスセラミックスは、空孔がほとんど無いとき、ガラス相すべてを結晶相に相転移させたもの、すなわち、結晶量が１００質量％（結晶化度１００％）のものを含むことができる。一般に、溶融し難いセラミックスは、結晶粒子間の空孔や結晶粒界が、焼結後にも残存しがちである。しかるに、ここでいうガラスセラミックスは、母ガラスから結晶が析出するので、空孔や結晶粒界を残存しないようにすることもできる。結晶粒子間の空孔や結晶粒界によりイオン伝導は著しく抑制されるので、セラミックスの場合、イオン伝導性は、結晶粒子自体の伝導性よりもかなり低いと考えられる。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間のイオン伝導度の低下を抑えることができるので、全体として結晶粒子と同程度のイオン伝導性を保つことができる。

（１２）前記スラリー作製工程において、前記無機粒子は熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現するガラスであることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

リチウムイオン伝導性の発現は、リチウムイオン伝導性の結晶により発現することを含むことができる。リチウムイオン伝導性の結晶としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶としては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）が例示される。イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。

ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０^−８S・ｃｍ^-1以上の値を示すことを言う。また、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。

（１３）前記ガラスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、及び
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０〜１５％、及び
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、及び
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする上記（１２）に記載の積層体製造方法を提供することができる。

Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１１ｍｏｌ％であることがより好ましく、１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％であることがより好ましく、２３ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分及び／又はＧａ_２Ｏ_３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ^３＋イオン及び／又はＧａ^３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果を得るためには、含有量の下限が０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかし含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１４ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は１３ｍｏｌ％である。

ＴｉＯ_２成分及び／又はＧｅＯ_２成分はガラスの形成に寄与し、また前記結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、含有量の下限が２５ｍｏｌ％であることが好ましく、２６ｍｏｌ％であることがより好ましく、２７ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、ＴｉＯ_２成分及び／又はＧｅＯ_２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４９ｍｏｌ％であることがより好ましく、４８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、母ガラスの溶融性及び熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかしその含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５ｍｏｌ％とすることが好ましく、１４ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１３ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に必須の成分であり，また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６ｍｏｌ％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６ｍｏｌ％であることが好ましく、２７ｍｏｌ％であることがより好ましく、２８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また含有量が４０ｍｏｌ％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０ｍｏｌ％とすることが好ましく、３９ｍｏｌ％とすることがより好ましく、３８ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。

上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ_２Ｏ_３をＧａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２をＧｅＯ_２に一部又は全部置換することも可能である。更に、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるか又はガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で他の原料を添加することも可能である。

ガラスセラミックス又はその母ガラスの組成には、Ｌｉ_２Ｏ以外のＮａ_２ＯやＫ_２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Ｌｉ^＋イオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易くなる。また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。

（１４）前記スラリー作製工程において、前記無機粒子は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、母ガラスがＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系の組成であるものを含むことができる。このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴としたガラスセラミックスを例示できる。このとき、より好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、更に好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと前記母ガラスの割合は、要求されるイオン伝導度、焼成条件等により適宜変更可能である。

（１５）前記スラリー作製工程において、前記無機粒子は、リチウムイオン伝導性セラミックスであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の積層体製造方法を提供することができる。

（１６）前記無機粒子は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする上記（１４）又は（１５）に記載の積層体製造方法を提供することができる。

（１７）上記（１）〜（１６）の積層体製造方法で得られたことを特徴とするグリーンシート積層体を提供することができる。

（１８）比重が１．１〜２．４であることを特徴とする上記（１７）に記載のグリーンシート積層体を提供することができる。

グリーンシート積層体の比重は、１．１〜２．４が好ましく、１．２〜２．３がより好ましく、１．３〜２．２が最も好ましい。比重が大きすぎると、緻密になりすぎて焼成工程においてバインダーが除去されにくくなるおそれがある。逆に比重が小さすぎると焼成後に緻密な固体電解質が得られないおそれがある。また、グリーンシート積層体の比重は、Ｘ線式膜圧計と天秤によって測定することができる。

（１９）上記（１７）又は（１８）に記載の前記グリーンシート積層体を５００℃〜１２００℃で熱処理して得られることを特徴とする固体電解質を提供することができる。

焼成工程は脱脂工程と焼結工程を含む。脱脂工程とはグリーンシート積層体を高温で処理し、構成する無機物以外の有機バインダー等の成分をガス化してグリーンシート積層体から排出する工程である。焼結工程とは脱脂工程より高温でグリーンシート積層体を処理することにより、グリーンシート積層体を構成する無機物の粒子を焼結結合させる工程である。脱脂工程及び焼結工程のいずれにおいても炉内の雰囲気を一定に保つため、排気を行うことが好ましい。焼成工程はガス炉、マイクロ波炉などの公知の焼成炉を用いることができるが、環境・炉内温度分布・コストなどの理由から電気炉を用いることが好ましい。

（２０）上記（１９）に記載の前記固体電解質を含むことを特徴とする電池を提供することができる。

グリーンシートを２枚以上積層する積層体では、各グリーンシート層の特性を生かし、また、積層体の加工条件を所定の範囲内にすることにより、グリーンシート積層体の各層間の密着性を向上し、焼結後の電解質層反りや内部の割れを低減し、強い結合を維持しつつ高いイオン伝導性を備えるグリーンシート積層体を提供することができる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の１つの実施例の全固体リチウムイオン二次電池１０を模式的に断面で表したものである。固体電解質１２からなる層を挟んで、上側に正極１４及び下側に負極１６が配置される。また、正極の上側、及び負極の下側には、それぞれ正極集電体２２及び負極集電体２４が配置されている。以下、固体電解質１２、正極１４及び負極１６について説明する。

［固体電解質］
正極１４及び負極１６に挟まれる固体電解質１２は、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保でき、好ましい。例えば、層状の固体電解質１２の厚みは２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が最も好ましい。

本実施例の固体電池の性能は、電解質のリチウムイオン伝導度及びリチウムイオン輸率に依存する。従って、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。

リチウムイオン伝導性の結晶のイオン伝導度は、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、１×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。

本実施例の固体電解質には上述したリチウムイオン伝導性の結晶を含有することが好ましい。

固体電解質中にこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、固体電解質中に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。より好ましくは５５ｗｔ％以上、最も好ましくは６０ｗｔ％以上である。

固体電解質中にはリチウムイオン伝導性の結晶を上述したガラスセラミックスの状態で含むことにより高い伝導率が得られるため、固体電解質中に８０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より好ましくは８５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。

［固体電解質グリーンシート］
上記固体電解質を得るためのグリーンシートについて説明する。固体電解質グリーンシートに含有させる無機粒子は好ましくはリチウムイオン伝導性の無機粒子又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現するガラスであり、その平均粒径は、充填率を高めるため５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが最も好ましい。また無機粉体の平均粒径の下限値としては、均一に分散させるため０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましく、０．１μｍ以上とすることが最も好ましい。

有機バインダーと混合する際の前記無機粒子の含有量の下限値は、焼成後の空隙を低減させるため、無機粒子、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以上とすることが好ましく、５５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、６０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。乾燥後の固体電解質グリーンシート中の無機粒子の含有量の下限値は前記と同様の理由から、６０ｗｔ％であることが好ましく、６５ｗｔ％であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。また、無機粒子の含有量の上限値は、シート形状を維持させるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、８０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。乾燥後のグリーンシート中の無機粒子の含有量の上限値は前記と同様の理由から、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。

［有機バインダー］
有機バインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、無機粒子、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１ｗｔ％以上とすることが好ましく、３ｗｔ％以上とすることがより好ましく、５ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。前記と同様の理由から、乾燥後のグリーンシート中の含有量の下限値は３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、７ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。前記と同様の理由から、乾燥後のグリーンシート中の含有量の上限値は４０ｗｔ％以下とすることが好ましく、３５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

［溶剤］
溶剤は無機粒子を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、N-メチルピロリドン（NMP）など公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコールもしくは水が好ましい。さらに均質で緻密な固体電解質を得るために、無機粒子、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。

［その他］
また、グリーンシートには、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、ガラスセラミックス粒子を結合させる働きを持つ。Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＦ等が挙げられる。特に、これらのＬｉを含む無機化合物は、リチウムイオン伝導性無機物粉体と混合して焼結させた際に、焼結温度・雰囲気を調整することにより、軟化又は溶融させることが可能である。軟化又は溶融したＬｉを含む無機化合物は、無機粒子の隙間に流れ込み、前記無機粒子を強固に結合させることが可能である。

グリーンシートに誘電性の高い絶縁性の結晶又はガラスを少量加えると、リチウムイオンの拡散性が上がるため、リチウムイオン伝導性が向上する効果が得られることがある。例えばＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬａＴｉＯ_３等が挙げられる。

［正極又は負極］
正極１２及び負極１４は、主として活物質と結合材とで構成される。正極１２及び負極１４に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。例えばリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン等とそれらの誘電体を用いることができる。多くの活物質材料は、電子伝導性及びイオン伝導性が乏しいため、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、正極材料に対して、３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。

本実施形態に係るリチウム電池の製造方法は、（I）作製した固体電解質に正極１２、負極１４を取り付けた後、必要に応じ集電体を取り付けることや、（II）固体電解質又は固体電解質グリーンシートの少なくとも一面に、リチウムイオンを吸蔵及び放出する活物質を含む電極グリーンシートを積層して積層体を作製し、この積層体を焼成し、必要に応じて集電体を取り付けることによって得ることが出来る。前者は例えば正極、負極それぞれの電極活物質、イオン伝導助剤、電子伝導助剤等を含む電極スラリーを塗布後乾燥又は焼結することや、イオン伝導性ポリマーで電極活物質等が結着された電極シートを貼り付けることや、合金や金属を貼り付ける方法など公知の方法を用いることができる。後者の態様ついては以下に説明する。

この態様において正極１２若しくは負極１４は、（ｉ）活物質粉末７０〜９０重量％とバインダ成分である１０〜３０重量％を混合し、これに成形助剤を溶解させた水若しくは溶剤に分散させ、必要に応じては可塑剤、分散材を混合してスラリーを調整し、このスラリーを基材フィルム上に塗布、乾燥させる方法、或いは、（ｉｉ）前述と同様にあらかじめ混合したものに成形助剤を添加して造粒したものを金型に投入してプレス機で加圧成形する方法、或いは、（ｉｉｉ）ロールプレス機で加圧成形してシート状に加工する方法などが用いられる。

図２は、本発明の一実施例であるリチウムイオン二次電池アセンブリを製造するプロセス例を示す図である。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について簡単に説明する。まず、固体電解質用グリーンシート５２を作製する。この固体電解質等グリーンシート５２を複数枚重ね、所定温度で加熱しながら、所定圧力により全体を均一に加圧して、固体電解質用グリーンシート積層体６２を作製する。次に、固体電解質用グリーンシート積層体６２を、正極グリーンシート（不図示）及び負極グリーンシート（不図示）で挟み込み、更に、正極グリーンシート（不図示）の上側、及び負極グリーンシート（不図示）の下側には、それぞれ正極集電体グリーンシート（不図示）及び負極集電体グリーンシート（不図示）を配置して、更に積層させ、これを熱処理すると全固体リチウムイオン二次電池（不図示）を製造することができる。

［実施例］
以上述べてきたような工程を適用し、電池を作製した。以下、実施例についてより具体的に説明する。

［固体電解質用グリーンシートの作製］
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のモル％でＰ_２Ｏ_５を３４．８％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．６％、Ｌｉ_２Ｏを１４．５％、ＴｉＯ_２を４０．３％、ＳｉＯ_２を２．８％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１４５０℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。ここで前記ガラス融液を成形したガラスブロックの比重は２．８であった。

前記ガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径２．１μｍのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径０．５μｍのガラス微粒子を得た。このガラス微粒子と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６５．５質量％で、アクリル樹脂は１３．５質量％とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み３０μｍにて成形、８０℃にて一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行いグリーンシートを得た。ここで得られたグリーンシートの比重を測定したところ、１．５であった。

［固体電解質用グリーンシート積層体の作製］
このグリーンシートを、５０ｍｍ角に切り出しグリーンシートの前記上面及び前記下面が当接するように同方向に１０枚重ねて、上記ＰＥＴフィルムで挟みこんだ。このときＰＥＴフィルムの離型面がグリーンシートと接するようにし、これらを厚さ１ｍｍのＳＵＳ板状に載せて真空パックし、等方圧プレス可能な温水ラミネータ（日機装社製）を用いて７５℃で５分間、４９．０ＭＰaで加圧し、２８５μｍの厚みのグリーンシート積層体を得た。このとき、圧力測定フィルム（富士フィルム社製 商品名：プレシート）を同条件で加圧したところ、圧力分布は４８．０〜５０．０ＭＰaであった。ここで得られたグリーンシート積層体の比重を測定したところ、１．６であった。

［固体電解質用グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウム電池の作製］
前記積層グリーンシートを１０２０℃で１ｈ熱処理し、得られた処理物をＸ線回折法で確認したところ、主結晶相にＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、２．５×１０^−４Scm^-1であり、薄板状の固体電解質が得られたことが確認された。

以上のように、固体電解質用グリーンシート積層体を、圧力の分布が２０％以下の所定圧力及び所定温度で所定時間加圧したので、固体電解質用グリーンシート積層体を密着させて均一に接合させることができ、焼結後に反りなどがなく高いイオン伝導性を備えた固体電解質用グリーンシート積層体を作製できた。

上述したような固体電解質用グリーンシート積層体を用いて、種々の条件で各グリーンシートを圧接させ、上述と同様な所定の熱処理を行い、電解質層としての機能を調べた結果を表１にまとめる。

表１は、本発明により作製したグリーンシートとグリーンシート積層体に関する実験例及び比較例の一覧表である。

表１の左欄は条件及び評価を表し、右欄は、実験例及び比較例のデータを表している。左欄の条件の項目は、上から順に、無機粒子の含有量、グリーンシートの厚み、グリーンシートの比重、加圧装置、圧接工程での最高保持圧力、面圧分布、圧接時の温度、加圧時間、１０枚積層させたときのグリーンシート積層体の厚み、グリーンシート積層体の比重、熱処理温度、を表す。左欄の評価の項目は、グリーンシートの評価と焼結後のグリーンシート積層体の評価を表す。グリーンシートの評価として、グリーンシートの厚み及び比重が規定内か否かを判断した。焼結後のグリーンシート積層体の評価として、反りや剥離などの有無の外観を目視確認し、イオン伝導度を測定した。また、右欄は左列から順に、前記条件を規定内で適宜変更した実験例１〜実験例５を表し、次に前記条件を前記規定外に変更した比較例１〜比較例５を表している。なお、前記実施例を実験例１とした。

実験例１は、全ての条件を満たした一例であり、グリーンシートの評価、また焼結後のグリーンシート積層体に関する外観及びイオン伝導度の評価は良好であった。実験例２は、主に、規定内で実験例１より加圧時間を長くした例であり、全ての評価は良好であった。実験例３は、主に、規定内で実験例１より最高保持圧力を大きくした例であり、全ての評価はより良好であった。実験例４は、主に、規定内で実験例１より最高保持圧力を高くし加圧時間を長くした例であるが、全ての評価は良好であった。実験例５は、主に、規定内で実験例１より、最高保持圧力を更に高くし、加圧時間を長くし、グリーンシート積層体の比重を高くした例であるが、全ての評価は最も良好であった。一方、比較例１は、ロールプレス機で加圧し、面圧分布が規定外の例である。グリーンシートを形作ることはできたが、焼結後のグリーンシート積層体には、反りが見られ、イオン伝導度は規定内ぎりぎりの低い値であった。比較例２は、両軸プレス機で加圧し、圧接時の温度が規定外の例である。グリーンシートを形作ることはできたが、焼結後のグリーンシート積層体には、クラックが生じてしまい、イオン伝導度は測定不能であった。比較例３は無機粒子の含有量が規定より少ない例である。グリーンシートを形作ることはできたが、焼結後のグリーンシート積層体に、剥離が生じ、イオン伝導度は規定外であった。比較例４は無機粒子の含有量が規定より多い例、比較例５は、無機粒子の含有量が規定より更に多い例である。比較例４はグリーンシートの形状維持ができず、また、比較例５はグリーンシートを形作ることができず、両方ともグリーンシート積層体を作製することはできなかった。

本発明の実施例の全固体リチウムイオン二次電池の模式断面図である。 本発明の一実施例である全固体リチウムイオン二次電池アセンブリを製造するプロセス例を示す図である。

符号の説明

１０ 全固体リチウムイオン二次電池
１２ 固体電解質
１４ 正極
１６ 負極
２２ 正極集電体
２４ 負極集電体
２６ リチウムイオン
３０ 積層部
５２ 固体電解質用グリーンシート
６２ 固体電解質用グリーンシート積層体

Claims (18)

1. スラリーを作製する工程と、
   キャリアフィルムへ前記スラリーを塗布して厚みが０．５〜１００μｍであるグリーンシートを作製する工程と、
   前記キャリアフィルムから前記グリーンシートを剥離する工程と、
   前記グリーンシートを２枚以上積層する積層工程とを含み、
   前記積層工程は、前記グリーンシートに別のグリーンシートを重ねる積重工程と、積み重ねられた仮積層体を等方圧プレスで圧接する圧接工程と、を含み、
   前記圧接工程において、最高保持圧力が１ＭＰａ以上、前記仮積層体にかかる面圧分布が２０％以下であり、
   後の熱処理により固体電解質層となるグリーンシート積層体を作製する積層体製造方法。
2. 前記圧接工程において、
   圧接時の温度が、１５〜９９℃であることを特徴とする請求項１に記載の積層体製造方法。
3. 前記スラリーを作製する工程において、
   前記スラリーに含まれる無機粒子の含有量をスラリー全体の５０〜８５ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体製造方法。
4. 前記スラリーを作製する工程は、前記無機粒子と有機バインダーとを混合する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体製造方法。
5. 前記積層工程において、
   前記仮積層体の厚みを１〜１５００μｍとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体製造方法。
6. 前記積層工程において、
   積層するときの加圧時間が５秒以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体製造方法。
7. 前記積層工程において、
   積層する前記グリーンシートの比重は１．１〜２．４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体製造方法。
8. 前記スラリーを作製する工程において、
   前記無機粒子は、ガラス又はガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層体製造方法。
9. 前記スラリー作製工程において、
   前記無機粒子は熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現するガラスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体製造方法。
10. 前記ガラスは酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
    Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、及び
    Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０〜１５％、及び
    ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、及び
    ＳｉＯ_２ ０〜１５％、及び
    Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
    の各成分を含有することを特徴とする請求項９に記載の積層体製造方法。
11. 前記スラリー作製工程において、
    前記無機粒子は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体製造方法。
12. 前記スラリー作製工程において、
    前記無機粒子は、リチウムイオン伝導性セラミックスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体製造方法。
13. 前記無機粒子は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の積層体製造方法。
14. 請求項１〜１３の積層体製造方法で得られたことを特徴とするグリーンシート積層体。
15. 比重が１．１〜２．４であることを特徴とする請求項１４に記載のグリーンシート積層体。
16. 請求項１４又は１５に記載の前記グリーンシート積層体を５００℃〜１２００℃で熱処理して得られることを特徴とする固体電解質。
17. 請求項１６に記載の前記固体電解質を含むことを特徴とする電池。
18. 前記積層工程において、
    前記積重工程が完了してから前記圧接工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の積層体製造方法。

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