CN117059883A - 固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使厚度小也能够得到优异的电池特性的含有钠离子传导性结晶的固体电解质片和使用其的全固体电池。该固体电解质片的特征在于：含有选自β”‑氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少1种钠离子传导性结晶，该固体电解质片的厚度为500μm以下且平面度为200μm以下。

Description

固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池
本案是申请日为2018年9月10日、申请号为201880045205.8(PCT/JP2018/ 033446)、发明名称为固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池。
技术领域
本发明涉及钠离子二次电池等蓄电器件中使用的含有钠离子传导性结晶的固体电解质片及其制造方法、以及钠离子全固体二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为移动设备和电动汽车等中不可或缺的、高容量且轻量的电源确立了其地位。但是，现有的锂离子二次电池中，作为电解质主要使用可燃性的有机系电解液，因此，担忧着火等的危险性。作为解决该问题的方法，使用固体电解质来替代有机系电解液的锂离子全固体电池的研发正在推进(例如参照专利文献1)。
但是，锂存在全球性的原材料价格飙升的担忧。因此，作为替代锂的材料，钠受到瞩目，提出了作为固体电解质使用由钠超离子导体(NASICON)型的Na3Zr2Si2PO12构成的钠离子传导性结晶的钠离子全固体电池(例如参照专利文献2)。除此以外，已知β-氧化铝、β”-氧化铝等的贝塔氧化铝系固体电解质也示出高的钠离子传导性，这些固体电解质也用作钠-硫电池用固体电解质。
在全固体电池中，固体电解质的厚度越薄，电池(例如钠离子全固体电池)内的离子移动电阻越减少，每单位体积的能量密度也越提高，因而优选。因此，要求固体电解质的薄型化(片材化)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-205741号公报
专利文献2：日本特开2010-15782号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
减小固体电解质的厚度时，电池的内部电阻存在变大的趋势，存在放电容量、工作电压等电池特性下降的问题。
因此，本发明作为第一方面其目的在于，提供即使厚度小也能够得到优异的电池特性的含有钠离子传导性结晶的固体电解质片以及使用其的全固体电池。
另外，片材化的固体电解质例如可以通过将原料粉末浆料化而得到生片后烧制的方法(生片法)来制造。但是，在利用上述方法制造含有钠离子传导性结晶的固体电解质片的情况下，存在离子传导率下降的问题。其结果，使用该固体电解质片制作的全固体电池有放电容量变低的趋势。
因此，本发明作为第二方面其目的在于，提供离子电导率高的含有钠离子传导性结晶的固体电解质片和使用其的钠离子全固体电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的第一方面的固体电解质片的特征在于，含有选自β”-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少1种钠离子传导性结晶，上述固体电解质片的厚度为500μm以下且平面度为200μm以下。
本发明的发明人进行调查的结果得知，减小固体电解质的厚度时电池的内部电阻变大的原因在于，固体电解质的平面度。平面度在JIS中定义为“与平面形体的几何正确平面的偏差的大小”。图1是用于说明固体电解质片的平面度的示意的截面图。如图1所示，固体电解质片的平面度表示将片的一个面用平行的平面夹入时所产生的间隙的值。如果固体电解质的平面度的值大，则不能在固体电解质表面均匀地涂敷电极材料，导致电极的厚度变得不均，局部地出现内部电阻大的部位。因此，通过如上所述减小固体电解质的平面度，能够使电极的厚度均匀，能够减小电池的内部电阻。其结果，能够提高放电容量、工作电压等电池特性。另外，在固体电解质的平面度小的情况下，能够提高操作性，抑制制作电池时的裂纹的产生等。
本发明的第二方面的固体电解质片的特征在于，其是含有选自β”-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少1种钠离子传导性结晶的固体电解质片，在将从表面起算的深度为5μm处的Na2O浓度设为C1、将从表面起算的深度为20μm处的Na2O浓度设为C2的情况下，C2－C1≤10摩尔％。
本发明的发明人进行调查的结果发现，固体电解质片的离子传导率与片表层的Na2O浓度有关。具体而言，得知了当片表层的Na2O浓度变低时，固体电解质片的离子传导率下降。因此，如上所述，通过使固体电解质片表层的Na2O浓度比较大(减小与片内部的Na2O浓度的差)，能够提高离子传导率。
本发明的第二方面的另一方式的固体电解质片的特征在于，其是含有选自β”-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少1种钠离子传导性结晶的固体电解质片，将固体电解质片的厚度设为100％时，在将从表面起算的深度为5％处的Na2O浓度设为C1’、将从表面起算的深度为50％处的Na2O浓度设为C2’的情况下，C2’－C1’≤10摩尔％。
本发明的第二方面的固体电解质片的厚度优选为500μm以下。通过使固体电解质片这样薄，电池内的离子移动电阻减少，并且每单位体积的能量密度也提高，因而优选。
本发明的第一方面和第二方面的固体电解质片优选以摩尔％计含有Al2O3 65～98％、Na2O 2～20％、MgO+Li2O 0.3～15％、ZrO2 0～20％、Y2O3 0～5％。另外，在本说明书中，“○+○+……”是指所记载的各成分的含量的合计量。
本发明的第一方面和第二方面的固体电解质片优选含有通式NasA1tA2uOv(A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf和Zr中的至少1种，A2为选自Si和P中的至少1种，s＝1.4～5.2，t＝1～2.9，u＝2.8～4.1，v＝9～14)所示的结晶。
本发明的第一方面和第二方面的固体电解质片适合用于全固体钠离子二次电池。
本发明的全固体二次电池的特征在于，其是包含正极复合材料层、固体电解质层、负极复合材料层的全固体电池，固体电解质层包括上述第一方面或第二方面的固体电解质片。
本发明的固体电解质片的制造方法的特征在于，其用于制造上述第一方面或第二方面的固体电解质片，该制造方法包括：(a)对原料粉末进行预烧制的工序；(b)将上述预烧制后的原料粉末制成浆料的工序；(c)将上述浆料涂敷在基材上并使其干燥而得到生片的工序；和(d)通过对上述生片进行烧制而生成钠离子传导性结晶的工序。
利用生片法制作固体电解质片时，存在由于烧制时的收缩导致固体电解质片的平面度变差的问题。因此，预先对原料粉末进行预烧制来生成作为前体的复合氧化物(例如β-氧化铝)，再通过之后的正式烧制而使复合氧化物变成钠离子传导性结晶(例如使β-氧化铝相变为β”-氧化铝)，由此，能够抑制正式烧制时的收缩，能够抑制固体电解质片的平面度变差。
并且，特别是在生片的厚度减小时，存在烧制时发生龟裂的情况。可以认为，这是因烧制时来自碳酸盐原料的碳酸气体的释放和钠成分等的挥发引起的。然而，通过对原料粉末进行预烧制，预先进行碳酸气体的释放和钠成分等的挥发，由此之后的正式烧制时的碳酸气体的释放和钠成分等的挥发变少，从而能够抑制固体电解质片的平面度变差和龟裂的问题。
另外，本发明的发明人进行调查的结果发现，在制作固体电解质片时的生片的烧制时，钠成分从生片表面挥发，固体电解质片表层的Na2O浓度降低，因此，离子传导率下降。此处认为，在钠成分从生片表面挥发的情况下，在固体电解质片表层形成不含钠的异种结晶层(例如MgAl2O4层)，因此离子传导率下降。关于该异种结晶层，特别是在固体电解质片的厚度小的情况下，存在如果想要通过研磨除去，则容易产生破裂、缺损等的问题。然而，通过预先对原料粉末进行预烧制，由此之后的正式烧制时的钠成分等的挥发变少，从而能够提高固体电解质片的离子传导率。可以认为，这是因为虽然通过原料粉末的预烧制形成作为前体的复合氧化物(例如β-氧化铝)，并通过之后的正式烧制使复合氧化物变成钠离子传导性结晶(例如β-氧化铝相变为β”-氧化铝)，但是上述复合氧化物中的钠成分在正式烧制中不容易挥发。
本发明的固体电解质片的制造方法优选在MgO固定器上对生片进行烧制。在烧制生片时，如果原料粉末与固定器发生反应，则固体电解质片的表层的Na2O浓度有可能下降。另一方面，MgO固定器特别是与用于制作含有β”-氧化铝的固体电解质片的原料粉末的反应性低。因此，能够抑制烧制生片时的原料粉末与固定器的反应，能够抑制固体电解质片的表层的Na2O浓度的下降。
本发明的固体电解质片的制造方法优选在工序(d)中，将生片设置于上固定器和下固定器之间，并且在生片与上固定器之间设置有间隙的状态下进行烧制。在这种情况下，优选间隙为1～500μm。这样，能够进一步抑制伴随烧制时的生片的收缩而发生的平面度变差和龟裂的产生。具体而言，通过用固定器夹住生片的上下，能够抑制因烧制时的生片的收缩所产生的波纹，并且，通过在生片与上固定器之间稍微设置间隙，使得生片在烧制时不过度地被固定器束搏，而能够适当地发生收缩，因此，不易发生变形，能够抑制龟裂的产生。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使厚度小也能够得到优异的电池特性的含有钠离子传导性结晶的固体电解质片和使用其的全固体电池。另外，根据本发明，能够提供离子传导率高的含有钠离子传导性结晶的固体电解质片和使用其的钠离子全固体电池。
附图说明
图1是用于说明固体电解质片的平面度的示意的截面图。
图2是表示关于第一方面的固体电解质片的实施例的固体电解质片的原料粉末的粉末X射线衍射图案的图。
图3是表示关于第一方面的固体电解质片的实施例的预烧制后的原料粉末的粉末X射线衍射图案的图。
图4是表示在关于第一方面的固体电解质片的实施例中得到的固体电解质片的粉末X射线衍射图案的图。
图5是表示关于第二方面的固体电解质片的实施例的固体电解质片的原料粉末的粉末X射线衍射图案的图。
图6是表示关于第二方面的固体电解质片的实施例的预烧制后的原料粉末的粉末X射线衍射图案的图。
图7是表示在关于第二方面的固体电解质片的实施例中得到的固体电解质片的粉末X射线衍射图案的图。
具体实施方式
本发明的第一方面和第二方面的固体电解质片含有选自β”-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少1种钠离子传导性结晶。β”-氧化铝和钠超离子导体结晶的钠离子传导性优异，电子绝缘性高，进而稳定性也优异，因此优选。
本发明的第一方面的固体电解质片的特征在于，含有选自β”-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少1种钠离子传导性结晶，该固体电解质片的厚度为500μm以下且平面度为200μm以下。
固体电解质片的厚度越小，固体电解质中的离子传导所需的距离越短，离子传导率越提高，因此优选。另外，在作为全固体电池用固体电解质使用的情况下，全固体电池的每单位体积的能量密度提高。具体而言，本发明的第一方面的固体电解质片的厚度为500μm以下、优选为400μm以下、300μm以下、特别优选为200μm以下。但是，固体电解质片的厚度过小时，机械强度下降、或正极与负极有可能发生短路，因此优选为5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、特别优选为50μm以上。
本发明的第一方面的固体电解质片的平面度为200μm以下、优选为150μm以下、100μm以下、特别优选为50μm以下。平面度的值过大时，不能在固体电解质表面均匀地涂敷电极材料，电极的厚度上产生不均，局部出现内部电阻大的部位。其结果，存在放电容量、工作电压、以及倍率特性等电池特性下降的趋势。平面度的值的下限没有特别限定，现实而言为1μm以上、进一步为5μm以上。
本发明的第二方面的固体电解质片的特征在于，在将从表面起算的深度为5μm处的Na2O浓度设为C1、将从表面起算的深度为20μm处的Na2O浓度设为C2的情况下，C2－C1≤10摩尔％。C2－C1过大时，固体电解质片的离子传导率容易下降。C2－C1优选为8摩尔％以下、6摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下。
此外，作为另一种观点，本发明的第二方面的固体电解质片的特征在于，将固体电解质片的厚度设为100％时，在将从表面起算的深度为5％处的Na2O浓度设为C1’、将从表面起算的深度为50％处的Na2O浓度设为C2’的情况下，C2’－C1’≤10摩尔％。C2’－C1’过大时，固体电解质片的离子传导率容易下降。C2’－C1’优选为8摩尔％以下、6摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下。
固体电解质片的厚度越小，固体电解质中的离子传导所需的距离越短，离子传导率越提高，因此优选。另外，在作为全固体电池用固体电解质使用的情况下，全固体电池的每单位体积的能量密度提高。具体而言，本发明的第二方面的固体电解质片的厚度优选为500μm以下，400μm以下，300μm以下，特别优选为200μm以下。但是，固体电解质片的厚度过小时，机械强度下降，正极与负极有可能发生短路，因此优选为5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上、特别优选为50μm以上。
另外，存在固体电解质片越薄、烧制生片时片的表层与内部的Na2O浓度差越大的趋势。由此，在固体电解质片薄的情况下，容易获得应用本发明的制造方法的效果。关于固体电解质片越薄、烧制生片时片的表层与内部的Na2O浓度差越大的理由，可以如下认为。在固体电解质片厚的情况下，即使在烧制生片时钠成分从片表层挥发，也因片的内部存在较多的钠成分，所以向表层供给钠成分，从而片的表层与内部的Na2O浓度差难以变大。而在固体电解质片薄的情况下，在烧制生片时钠成分从片表层挥发时，由于片的内部所存在的钠成分少，所以难以从片的内部向表层供给钠成分，片的表层与内部的Na2O浓度差容易变大。
在没有特殊说明的情况下，以下说明是关于在本发明的第一方面和第二方面的固体电解质片中共通的构成的说明。
作为β”-氧化铝的具体例，可列举三方晶(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O)、(Al8.87Mg2.13O16)(Na3.13O)，Na1.67Mg0.67Al10.33O17、Na1.49Li0.25Al10.75O17、Na1.72Li0.3Al10.66O17、Na1.6Li0.34Al10.66O17。另外，除β”-氧化铝以外，还可以含有β-氧化铝。β-氧化铝可列举六方晶(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O)、(Al10.37Mg0.63O16)(Na1.63O)、NaAl11O17、(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)。
作为本发明的固体电解质片含有β”-氧化铝时的具体的组成，可以列举以摩尔％计含有Al2O3 65～98％、Na2O 2～20％、MgO+Li2O 0.3～15％、ZrO2 0～20％、Y2O3 0～5％的组成。以下说明如上所述限定组成的理由。
Al2O3是构成β”-氧化铝的主成分。Al2O3的含量优选为65～98％、特别优选为70～95％。Al2O3过少时，固体电解质的离子传导率容易下降。另一方面，Al2O3过多时，不具有钠离子传导性的α-氧化铝容易残留，固体电解质的离子传导率容易下降。
Na2O是对固体电解质赋予钠离子传导性的成分。Na2O的含量优选为2～20％、3～18％、特别优选为4～16％。Na2O过少时，难以得到上述效果。另一方面，Na2O过多时，剩余的钠形成NaAlO2等无益于离子传导性的化合物，因此离子传导率容易下降。
MgO和Li2O是使β”-氧化铝的结构稳定化的成分(稳定剂)。MgO+Li2O的含量优选为0.3～15％、0.5～10％、特别优选为0.8～8％。MgO+Li2O过少时，固体电解质中残留α-氧化铝，离子传导率容易下降。另一方面，MgO+Li2O过多时，固体电解质中残留未作为稳定剂发挥作用的MgO或Li2O，离子传导率容易下降。
ZrO2和Y2O3具有抑制烧制时的β”-氧化铝的异常颗粒生长、提高β”-氧化铝的各颗粒的紧贴性的效果。其结果，容易提高固体电解质片的离子传导率。另外，关于第二方面的固体电解质片，如果β”-氧化铝的各颗粒的紧贴性提高，则在烧制生片时，钠成分不易从生片表面挥发，能够提高固体电解质片表层的Na2O浓度。ZrO2的含量优选为0～15％、1～13％、特别优选为2～10％。另外，Y2O3的含量优选为0～5％、0.01～4％、特别优选为0.02～3％。ZrO2或Y2O3过多时，β”-氧化铝的生成量下降，固体电解质的离子传导率容易下降。
作为钠超离子导体结晶，优选由通式NasA1tA2uOv(A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf和Zr中的至少1种，A2为选自Si和P中的至少1种，s＝1.4～5.2，t＝1～2.9，u＝2.8～4.1，v＝9～14)所示的化合物构成。此处，优选A1为选自Y、Nb、Ti和Zr中的至少1种。由此，能够得到离子传导率优异的结晶。
其中，上述通式中的各系数的优选范围如下所述。
优选s为1.4～5.2、2.5～3.5、特别优选为2.8～3.1。在s过小时，由于钠离子少，离子传导率容易下降。另一方面，s过大时，剩余的钠会形成磷酸钠、硅酸钠等无益于离子传导的化合物，因此，离子传导率容易下降。
优选t为1～2.9、1～2.5、特别优选为1.3～2。在t过小时，结晶中的三维网眼结构减少，因此离子传导率容易下降。另一方面，t过大时，形成氧化锆、氧化铝等无益于离子传导的化合物，因此离子传导率容易下降。
优选u为2.8～4.1、2.8～4、2.9～3.2、特别优选为2.95～3.1。在u过小时，结晶中的三维网眼结构减少，因此离子传导率容易下降。另一方面，u过大时，形成无益于离子传导的结晶，因此离子传导率容易下降。
优选v为9～14、9.5～12、特别优选为11～12。在v过小时，A1(例如铝成分)价数变低，因此电绝缘性容易下降。另一方面，v过大时，成为过氧化状态，钠离子被氧原子的孤对电子束搏，因此离子传导率容易下降。
上述钠超离子导体结晶为单斜晶系结晶、六方晶系结晶或三方晶系结晶、特别是单斜晶系或三方晶系时，离子传导率优异，因而优选。
作为钠超离子导体结晶的具体例，可以列举Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12、Na5YSi4O12等结晶。特别是Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12因钠离子传导性优异而优选。
接着，对本发明的第一方面和第二方面的固体电解质片的制造方法进行说明。本发明的第一方面和第二方面的固体电解质片能够通过包括如下工序的方法制造：(a)对原料粉末进行预烧制的工序；(b)将上述预烧制后的原料粉末制成浆料的工序；(c)将上述浆料涂敷在基材上并使其干燥而得到生片的工序；和(d)通过对上述生片进行烧制而生成钠离子传导性结晶的工序。
在固体电解质片含有β”-氧化铝的情况下，原料粉末含有Al2O3作为主成分。具体而言，原料粉末优选以摩尔％计含有Al2O3 65～98％、Na2O 2～20％、MgO+Li2O 0.3～15％、ZrO2 0～20％、Y2O3 0～5％。这样限定组成的理由如已叙述，因此省略说明。
在固体电解质片含有钠超离子导体结晶的情况下，原料粉末优选以摩尔％计含有Na2O 17.5～50％、Al2O3+Y2O3+Yb2O3+Nd2O3+Nb2O5+TiO2+HfO2+ZrO2 12～45％、SiO2+P2O5 24～54％。通过这样限定组成，能够析出所期望的钠超离子导体结晶。
原料粉末的平均粒径(D50)优选为10μm以下。原料粉末的平均粒径过大时，原料粉末彼此的接触面积下降，因此，固相反应难以充分进行。另外，存在固体电解质片的薄型化变得困难的趋势。原料粉末的平均粒径的下限没有特别限定，现实而言为0.1μm以上。
制造第一方面的固体电解质片时，通过对固体电解质片原料粉末进行预烧制来生成作为前体的复合氧化物(例如β-氧化铝)，并通过之后的正式烧制使复合氧化物变成钠离子传导性结晶(例如使β-氧化铝相变为β”-氧化铝)，由此，能够抑制正式烧制时的收缩，能够抑制固体电解质片的平面度变差。另外，通过对原料粉末预先进行预烧制，在之后的正式烧制时，来自碳酸盐原料的碳酸气体的释放和钠成分等的挥发变少，因此，生片的体积收缩变小，能够抑制固体电解质片的平面度变差以及龟裂的产生。
制造第二方面的固体电解质片时，通过对原料粉末进行预烧制来生成作为前体的复合氧化物(例如β-氧化铝)，并通过之后的正式烧制使复合氧化物变成钠离子传导性结晶(例如使β-氧化铝相变为β”-氧化铝)。由此，正式烧制时的钠成分等的挥发变少，基于上述的理由，能够提高固体电解质片的离子传导率。另外，通过预烧制，发生碳酸气体从碳酸盐原料的释放，因此，抑制正式烧制时的碳酸气体释放，并能够制作致密的片。
在固体电解质片含有β”-氧化铝的情况下，预烧制的温度优选为1000～小于1400℃、1100～1350℃、特别优选为1200～1300℃。在固体电解质片含有钠超离子导体结晶的情况下，预烧制的温度优选为900～小于1200℃、1000～1180℃、特别优选为1050～1160℃。预烧制的温度过低时，难以得到上述效果。另一方面，如果预烧制的温度过高，则在正式烧制时不易烧结，因此固体电解质片难以变得致密。
预烧制的时间以能够得到上述效果的方式适当调节即可。具体而言，预烧制的时间优选为1～20小时、2～18小时、2～15小时、2～10小时、特别优选为3～8小时。另外，在通过预烧制使原料粉末凝聚的情况下，优选以成为所期望的粒径的方式进行粉碎。
另外，通过预烧制，除β-氧化铝以外，还可以生成β”-氧化铝。或者，也可以生成除此以外的复合氧化物。作为这样的复合氧化物，可以列举如下的物质。
作为六方晶，可以列举NaAl5O8、NaAl7O11、NaAl5.9O9.4、Na2Al22O34、Na2.58Al21.81O34、NaAl23O35、Na2Al22O33、Na1.5Al10.83O17、Na1.22Al11O17.11、Na2.74Al22O38、Na2Li0.35Al12.2O19.475、Na0.45Li0.57Al11O17、Na0.47Li0.75Al11O17.11、NaMg2Al15O25、Na2MgAl10O17、Na2Mg4Al30O50、Na0.47Mg0.75Al11O17.11。
作为三方晶，可以列举Na1.77Al11O17、Na1.71Al11O17、Na2MgAl10O17。
作为正方晶，可以列举Na2Al2O4。
作为立方晶，可以列举Na2Al2O4。
作为斜方晶，可以列举NaAl6O9.5、Na0.67Al6O9.33、Na5AlO4。
作为单斜晶，可以列举Na17Al5O16、Na14Al4O13。
作为三斜晶，可以列举Na7Al3O8。
在固体电解质片含有钠超离子导体结晶的情况下，作为前体复合氧化物，可以列举如下物质。
作为立方晶，可举Na2ZrO3、(ZrO2)0.92(Na2O)0.04、(ZrO2)0.95(Na2O)0.025、Na2.47Zr0.13PO4。
作为六方晶，可以列举Na2ZrO3。
作为单斜晶，可以列举Na6Si8O19、Na6Si2O7、Na6Si8O19、Na2Si3O7、Na2Si(Si3O9)、Na2ZrO3、NaZr5(PO4)7。
作为斜方晶，可以列举(NaPO3)4、Na3P3O9，Na2Si4O9，Na14Zr2Si10O31。
作为三斜晶，可以列举Na4SiO4。
作为三方晶，可列举Na1.3Zr1.832(PO4)3、Na8Si(Si6O18)、NaZr2(PO4)3、Na5Zr(PO4)3、NaZr1.88(PO4)3。
除此以外，可以列举Na4P2O7、Na(PO3)3、NaPO3、Na3PO4、Na5P3O10、Na4P2O7、(NaPO3)6、Na4P2O6、Na2SiO3、Na2Si4O9、Na2Si3O7、Na2Si2O5、Na2ZrSiO5、Na14Zr2Si10O31、Na2.8Zr6.5Si2O17.8。
在预烧制后的原料粉末中添加粘合剂、增塑剂、溶剂等，通过混炼使其浆料化。
溶剂也可以为水或者乙醇、丙酮等有机溶剂的任一种。但是，在使用水作为溶剂的情况下，有可能从原料粉末溶出钠成分而使浆料的pH上升，从而原料粉末凝聚。因此，优选使用有机溶剂。
接着，将所得到的浆料涂敷在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上并使其干燥，从而得到生片。浆料的涂敷能够通过刮片和金属型涂料机等进行。生片的厚度优选为0.01～1mm、0.02～1mm、特别优选为0.05～0.9mm。生片的厚度过小时，有可能固体电解质片的机械强度下降、或正极与负极发生短路。另一方面，生片的厚度过大时，固体电解质片的厚度变大，固体电解质片中的离子传导所需的距离变长，每单元电池的能量密度容易下降。
进一步，通过对生片进行烧制而生成β”-氧化铝，得到固体电解质片。具体而言，通过烧制，β-氧化铝相变为离子传导率优异的β”-氧化铝。或者，通过对生片进行烧制而生成钠超离子导体结晶，得到固体电解质片。
在固体电解质片含有β”-氧化铝的情况下，优选烧制温度为1400℃以上、1450℃以上、特别优选为1500℃以上。烧制温度过低时，在固体电解质片中，β”-氧化铝的各颗粒的烧结不充分，不易成为致密的片，因此，离子传导率容易下降。此外，也不易发生从β-氧化铝至β”-氧化铝的相变化，离子传导率容易下降。另一方面，烧制温度的上限优选为1750℃以下、特别优选为1700℃以下。烧制温度过高时，钠成分等的蒸发量变多，存在析出异种结晶或致密性下降的趋势。其结果，固体电解质片的离子传导率容易下降。另外，烧制时间以使所生成的β”-氧化铝被充分烧结的方式适当调节。具体而言，优选为10～120分钟、特别优选为20～80分钟。
在固体电解质片含有钠超离子导体结晶的情况下，优选烧制温度为1200℃以上、特别是更优选为1210℃以上。烧制温度过低时，不能得到致密的固体电解质片，离子传导率容易下降。此外，不易析出钠超离子导体结晶，离子传导率容易下降。另一方面，烧制温度的上限优选为1400℃以下、特别优选为1300℃以下。烧制温度过高时，钠成分等的蒸发量变多，存在析出异种结晶或致密性下降的趋势。其结果，固体电解质片的离子传导率容易下降。另外，烧制时间以能够得到致密的烧结体的方式进行适当调节。
通过在烧制生片之前进行等静压冲压等冲压处理，容易提高烧制后的固体电解质片的β”-氧化铝和钠超离子导体结晶等各颗粒的紧贴性，提高离子传导率。另外，如果在制造第二方面的固体电解质片时提高β”-氧化铝的各颗粒的紧贴性，则在生片的烧制时不易从生片表面发生钠成分的挥发，能够提高固体电解质片表层的Na2O浓度。
优选在将生片载置在MgO固定器上的状态下进行烧制。这样，能够抑制烧制生片时的原料粉末与固定器的反应。其结果，例如在制造第二方面的固体电解质片时，能够获得抑制固体电解质片的表层的Na2O浓度的下降的效果。特别是在制作含有β”-氧化铝的固体电解质片时容易得到该效果。
另外，优选将生片设置于上固定器和下固定器之间、并且在生片与上固定器之间设置有间隙的状态下进行烧制。这样，能够进一步抑制烧制时伴随生片的收缩而发生的平面度变差以及龟裂的产生。生片与上固定器的间隙优选为1～500μm、2～400μm、特别优选为5～300μm。该间隙过小时，不易获得上述效果。另一方面，该间隙过大时，存在产生因烧制时的生片的收缩所引起的波纹，从而固体电解质片的平面度的值变大的趋势。
本发明的固体电解质片适合用作钠离子全固体二次电池。钠离子全固体二次电池在本发明的固体电解质片的一个面形成有正极层，在另一个面形成有负极层。在正极层和负极层含有活性物质。活性物质是作为正极活性物质或负极活性物质起作用的物质，在充放电时能够进行钠离子的吸留和释放。
作为正极活性物质，可列举NaCrO2、Na0.7MnO2、NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2等的层状钠过渡金属氧化物结晶和Na2FeP2O7、NaFePO4、Na3V2(PO4)3等含有Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co和Ni中的至少1种过渡金属元素)、P、O的钠过渡金属磷酸盐结晶等活性物质结晶。
特别是含有Na、M、P和O的结晶因高容量且化学稳定性优异而优选。其中，属于空间群P1或P-1的三斜晶系结晶，特别是通式NaxMyP2O7(1.20≤x≤2.80，0.95≤y≤1.60)所示的结晶因循环特性优异而优选。
作为负极活性物质，可以列举含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶、选自Sn、Bi和Sb中的至少1种金属结晶等活性物质结晶。
含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶因循环特性优异而优选。进一步，含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶如果含有Na和/或Li则充放电效率(放电容量相对于充电容量的比率)高，能够维持高的充放电容量，因此优选。其中，含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶为斜方晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶、特别是属于空间群P21/m的单斜晶系结晶时，即使以大电流进行充放电也不易引起容量的下降，因此优选。作为斜方晶系结晶，可以列举NaTi2O4等，作为六方晶系结晶，可以列举Na2TiO3，NaTi8O13、NaTiO2、LiNbO3、LiNbO2、Li7NbO6、LiNbO2、Li2Ti3O7等，作为立方晶系结晶，可以列举Na2TiO3、NaNbO3、Li4Ti5O12、Li3NbO4等，作为单斜晶系结晶，可以列举Na2Ti6O13、NaTi2O4、Na2TiO3、Na4Ti5O12、Na2Ti4O9、Na2Ti9O19、Na2Ti3O7、Na2Ti3O7、Li1.7Nb2O5、Li1.9Nb2O5、Li12Nb13O33、LiNb3O8等，作为属于空间群P21/m的单斜晶系结晶，可以列举Na2Ti3O7等。
含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶优选还含有选自B、Si、P和Ge中的至少1种。这些成分容易使非晶相与活性物质结晶一起形成，具有提高钠离子传导性的效果。
除此以外，能够使用选自Sn、Bi和Sb中的至少1种金属结晶或含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的玻璃。这些金属结晶或玻璃为高容量，即使以大电流充放电也不易引起容量的下降，因此优选。
正极层和负极层也可以为包括活性物质与固体电解质的复合物的电极复合材料层。固体电解质能够作为电极复合材料中的钠离子传导路径发挥作用，提高电池的放电容量和电压。
作为固体电解质，能够使用将上述的固体电解质片制成粉末状的电解质。
优选正极层和负极层还含有导电助剂。导电助剂是为了达到电极的高容量化和高倍率化而添加的成分。作为导电助剂的具体例，可以列举乙炔黑及科琴黑等高导电性炭黑、石墨、焦炭等、以及Ni粉末、Cu粉末、Ag粉末等金属粉末等。其中，优选使用以极少量的添加发挥优异的导电性的高导电性炭黑、Ni粉末、Cu粉末中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
第一方面的固体电解质片
表1表示实施例1～6，表2表示比较例1～5。
[表1]
[表2]
(a-1)固体电解质片A的制作
(浆料的制作)
以碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)为原料，以按摩尔％计为Na2O 14.2％、Al2O375.4％、MgO 5.4％、ZrO2 4.9％、Y2O3 0.1％的方式调制原料粉末。图2表示原料粉末的粉末X射线衍射图案。另外，粉末X射线衍射图案使用X射线衍射装置(RIGAKU公司RINT2000)测定。在实施例1～3、5中，使用在将原料粉末以1250℃预烧制4小时后进行粉碎、分级而得到的物质。对预烧制后的原料粉末确认粉末X射线衍射图案的结果，确认到来自属于空间群P63的六方晶系结晶(β-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))和属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))的衍射线。图3表示粉末X射线衍射图案。另外，由X射线衍射图案求出β”化率，为54％。其中，β”化率如下所述求出。
β”化率＝Iβ”/(Iβ+Iβ”)×100％
Iβ：β-氧化铝相的峰强度
Iβ”：β”-氧化铝相的峰强度
Iβ采用使β-氧化铝相(1，0，7)面的强度为4.5倍的原料，Iβ”采用使β”-氧化铝相(0，2，10)面的峰强度为4.2倍的原料。另外，在比较例1、2、4中，对原料粉末不进行预烧制地直接使用。接着，以乙醇为介质，将原料粉末进行4小时湿式混合。使乙醇蒸发后，作为粘合剂使用丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学株式会社制造的OLYCOX1700)，作为增塑剂使用邻苯二甲酸丁苄酯，以成为原料粉末﹕粘合剂﹕增塑剂＝83.5﹕15﹕1.5(质量比)的方式进行秤量，分散于N-甲基吡咯烷酮之后，使用自转/公转混合器充分搅拌，使其浆料化。
(生片的制作)
在PET膜上，使用刮片涂敷上述所得到的浆料，以70℃使其干燥，从而得到生片。
(生片的冲压和烧制)
将所得到的生片以15mm见方进行切割，使用等静压冲压装置在90℃、40MPa冲压5分钟。将冲压后的生片设置于上固定器和下固定器(均为MgO片)之间，并且在生片与上固定器之间设置有10μm的间隙的状态下，以1600℃烧制30分钟，由此得到固体电解质片A。对固体电解质片A确认粉末X射线衍射图案，结果确认到来自属于空间群P63的六方晶系结晶(β-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))和属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))的衍射线。图4表示粉末X射线衍射图案。由X射线衍射图案求出β”化率，为82％。
(a-2)固体电解质片B的制作
(浆料的制作)
使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化钇稳定化氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03))、二氧化硅(SiO2)、偏磷酸钠(NaPO3)，以按摩尔％计成为Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1％、SiO233.7％、P2O5 8.4％的组成的方式调合原料粉末。在实施例4、6中，使用将原料粉末以1100℃进行8小时预烧制后进行粉碎、分级而得到的物质。在比较例3、5中，不对原料粉末进行预烧制而直接使用。接着，以乙醇为介质，将原料粉末进行4小时湿式混合。使乙醇蒸发后，作为粘合剂使用丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学株式会社制造的OLYCOX1700)，作为增塑剂使用邻苯二甲酸丁苄酯，以原料粉末﹕粘合剂﹕增塑剂＝83.5﹕15﹕1.5(质量比)的方式进行秤量，分散于N-甲基吡咯烷酮之后，使用自转/公转混合器充分地搅拌，使其浆料化。
(生片的制作)
在PET膜上，使用刮片涂敷上述所得到的浆料，以70℃使其干燥，从而得到生片。
(生片的冲压和烧制)
将所得到的生片以15mm见方进行切割，使用等静压冲压装置在90℃、40MPa冲压5分钟。将冲压后的生片设置于上固定器和下固定器(均为Pt板)之间，并且在生片与上固定器之间设置有10μm的间隙的状态下，以1220℃烧制40小时，由此得到固体电解质片B。对固体电解质片B确认粉末X射线衍射图案的结果，确认到钠超离子导体结晶。
(b)平面度的测定
使用SURFCORDER ET4000AK(株式会社小坂研究所制造)在以下的条件下测定所得到的固体电解质片的中央部10mm见方的范围的表面形状。将通过测定得到的固体电解质片表面的高度的最大值与最小值的差作为平面度。
·X测定长度：10mm
·X输送速度：0.1mm/s
·Y输送间距：200μm
·Y线数：51
(c)钠离子全固体二次电池的制作
(c-1)正极活性物质结晶前体粉末的制作
以偏磷酸钠(NaPO3)、三氧化二铁(Fe2O3)和正磷酸(H3PO4)为原料，以按摩尔％计成为Na2O 40％、Fe2O3 20％、P2O5 40％的方式调合原料粉末，以1250℃在大气气氛中进行45分钟熔融。之后，向一对辊子倒入熔融玻璃，急速冷却并成型为膜状，由此，制作正极活性物质结晶前体。
对所得到的正极活性物质结晶前体，进行5小时使用的ZrO2卵石的球磨机粉碎，并通过孔径120μm的树脂制筛网，得到平均粒径3～15μm的玻璃粗粉末。接着，对该玻璃粗粉末，使用乙醇为粉碎助剂，进行80小时使用/>的ZrO2卵石的球磨机粉碎，由此得到平均粒径0.7μm的正极活性物质结晶前体粉末。
为了确认析出的活性物质结晶，以质量％计，将所得到的正极活性物质结晶前体粉末93％、乙炔黑(TIMCAL公司制造的SUPER C65)7％充分混合后，在氮和氢的混合气体气氛(氮96体积％，氢4体积％)中以450℃进行1小时热处理。对热处理后的粉末确认粉末X射线衍射图案，确认到来自属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)的衍射线。
(c-2)固体电解质粉末A的制作
将碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)作为原料，以按摩尔％计成为Na2O 14.2％、Al2O3 75.4％、MgO 5.4％、ZrO2 4.9％、Y2O3 0.1％的方式调合原料粉末，在大气气氛中以1250℃进行4小时烧制。对烧制后的粉末，进行24小时使用的Al2O3卵石的球磨机粉碎。之后，进行空气分级，由此得到平均粒径D50为2.0μm的粉末。使用成型模具以11MPa的压力将所得到的粉末成型为/>的圆柱后，在大气气氛中以1600℃进行30分钟热处理，由此得到钠离子传导性结晶(β”-氧化铝)。使用氧化铝研钵、研棒将所得到的钠离子传导性结晶粉碎，并通过孔径300μm的网眼。使用放有的ZrO2卵石的Fritsch公司制造的行星式球磨机P6将所得到的粉末以300rpm-30分钟(每隔15分中止15分钟)进行粉碎，并通过孔径20μm的网眼。之后，使用空气分级机进行分级，由此得到含有β”-氧化铝的固体电解质粉末A。另外，钠离子传导性结晶和钠离子传导性结晶粉末的制作在露点－40℃以下的环境中进行。
(c-3)固体电解质粉末B的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化钇稳定化氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03))、二氧化硅(SiO2)、偏磷酸钠(NaPO3)，以按摩尔％计成为Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1％、SiO233.7％、P2O5 8.4％的组成的方式调合原料粉末。接着，以乙醇为介质，将原料粉末湿式混合4小时。之后，使乙醇蒸发，将原料粉末以1100℃进行8小时预烧制，之后进行粉碎，使用空气分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制MDS-3型)进行分级。使用的模具，通过单轴冲压将分级后的粉末以11MPa进行成型，以1220℃进行40小时热处理，由此得到含有钠离子传导性结晶(钠超离子导体结晶)的固体电解质。
使用氧化铝制的研钵和研棒将所得到的固体电解质粉碎，并通过孔径300μm的网眼。使用放有的ZrO2卵石的Fritsch公司制造的行星式球磨机P6将所得到的粉末以300rpm-30分钟(每隔15分中止15分钟)进行粉碎，并通过孔径20μm的网眼。之后，使用空气分级机进行分级，由此得到含有钠离子传导性结晶(钠超离子导体结晶)的固体电解质粉末B。另外，钠离子传导性结晶和钠离子传导性结晶粉末的制作在露点－40℃以下的环境中进行。
(c-4)测试电池的制作
以按质量％计成为正极活性物质结晶前体粉末72％、固体电解质粉末A25％、乙炔黑(TIMCAL公司制造的SUPER C65)3％的方式进行秤量，使用玛瑙制的研钵和研棒混合大约30分钟。在混合后的粉末100质量份中添加含有10质量％聚碳酸亚丙酯(住友精化株式会社制造)的N-甲基吡咯烷酮20质量份，使用自转公转混合器充分搅拌，使其浆料化。另外，上述的操作均在露点－40℃以下的环境中进行。
对在表面粘贴有开口部10mm见方、厚度100μm的遮掩密封贴的、具有表1、2所示的厚度的固体电解质片A，使用涂刮板涂敷浆料，以70℃干燥3小时。接着，在氮与氢的混合气体气氛(氮96体积％，氢4体积％)中以450℃进行1小时烧制，由此在固体电解质片的一个表面形成正极层。对所得到的正极层确认X射线衍射图案，确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)和作为钠离子传导性结晶的属于空间群P63的六方晶系结晶(β-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))和属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))的衍射线。
使用溅射装置(Sanyu Electron Co.,Ltd.制造的SC-701AT)在正极层的表面形成厚度300nm的由金电极构成的集电体。之后，在露点－60℃以下的氩气氛中，将成为对电极的金属钠压接于固体电解质片的与形成有正极层的层相反的表面，载置于纽扣电池的下盖，之后，盖上上盖，制作CR2032型测试电池。
另外，在实施例4和比较例3中，使用具有表1、2所示的厚度的固体电解质片B替代固体电解质片A，除此以外与上述说明同样地制作测试电池。此外，在实施例5和比较例4中，使用固体电解质粉末B替代固体电解质粉末A，除此以外与上述说明同样地制作测试电池。进一步，在实施例6和比较例5中，使用具有表1、2所示的厚度的固体电解质片B替代固体电解质片A，使用固体电解质粉末B替代固体电解质粉末A，除此以外与上述说明同样地制作测试电池。
(c-5)充放电测试
使用所得到的测试电池以30℃进行充放电测试，测定放电容量。将结果示于表1、2。在充放电测试中，充电(来自正极活性物质的钠离子释放)通过开路电压(OCV)至4.3V的CC(恒流)充电进行，放电(钠离子在正极活性物质的吸留)通过4.3V至2V的CC放电进行。C倍率为0.01C。
另外，表1、2中的平均电压和放电容量是指以C倍率0.01C评价的初次的平均电压和放电容量，急速充放电特性分别表示0.1C的初次放电容量相对于C倍率0.01C的初次放电容量的比例((0.1C/0.01C)×100(％))。
在实施例1～6中，平均电压为2.5～2.8V，放电容量为61～73mAh/g，急速充放电特性为64～82％，能量密度为37.4～82.3mWh/cm3，各特性优异。另一方面，在比较例1、3～5中，平均电压为2.5V以下，放电容量为52mAh/g以下，急速充放电特性为46％以下，能量密度为32.0mWh/cm3以下，较差。另外，在固体电解质片的平面度为显著大的487μm的比较例2中，在制作电池时固体电解质片破裂，因此未能测定电池特性。
第二方面的固体电解质片
表3表示实施例1～6，表4表示比较例1～5。
[表3]
[表4]
(a-1)固体电解质片A的制作
(浆料的制作)
将碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)作为原料，以按摩尔％计成为Na2O 14.2％、Al2O3 75.4％、MgO 5.4％、ZrO2 4.9％、Y2O3 0.1％的方式调制原料粉末。图5表示原料粉末的粉末X射线衍射图案。另外，粉末X射线衍射图案使用X射线衍射装置(RIGAKU公司RINT2000)测定。在实施例1～3、5中，使用在将原料粉末以1250℃预烧制4小时后进行粉碎、分级而得到的物质。对预烧制后的原料粉末确认粉末X射线衍射图案的结果，确认到来自属于空间群P63的六方晶系结晶(β-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))和属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))的衍射线。图6表示预烧制后的原料粉末的粉末X射线衍射图案。另外，由X射线衍射图案求出β”化率，为54％。其中，β”化率如上所述求出。在比较例1、2、4中，不对原料粉末进行预烧制而直接使用。
接着，以乙醇为介质，将原料粉末进行4小时湿式混合。使乙醇蒸发后，作为粘合剂使用丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学株式会社制造的OLYCOX1700)，作为增塑剂使用邻苯二甲酸丁苄酯，以成为原料粉末﹕粘合剂﹕增塑剂＝83.5﹕15﹕1.5(质量比)的方式进行秤量，分散于N-甲基吡咯烷酮之后，使用自转/公转混合器充分搅拌，使其浆料化。
(生片的制作)
在PET膜上，使用刮片涂敷上述所得到的浆料，以70℃使其干燥，从而得到生片。
(生片的冲压和烧制)
将所得到的生片以15mm见方进行切割，使用等静压冲压装置以90℃、40MPa冲压5分钟。将冲压后的生片设置于上固定器和下固定器(均为MgO片)之间，并且在生片与上固定器之间设置有10μm的间隙的状态下，以1600℃烧制30分钟，由此得到固体电解质片A。对固体电解质片A确认粉末X射线衍射图案的结果，确认到来自属于空间群P63的六方晶系结晶(β-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))和属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))的衍射线。图7表示粉末X射线衍射图案。由X射线衍射图案求出β”化率，为82％。
(a-2)固体电解质片B的制作
(浆料的制作)
使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化钇稳定化氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03))、二氧化硅(SiO2)、偏磷酸钠(NaPO3)，以按摩尔％计成为Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1％、SiO233.7％、P2O5 8.4％的组成的方式调合原料粉末。在实施例4、6中，使用将原料粉末以1100℃进行8小时预烧制后进行粉碎、分级而得到的物质。在比较例3、5中，不对原料粉末进行预烧制而直接使用。接着，以乙醇为介质，将原料粉末进行4小时湿式混合。使乙醇蒸发后，作为粘合剂使用丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学株式会社制造的OLYCOX1700)，作为增塑剂使用邻苯二甲酸丁苄酯，以成为原料粉末﹕粘合剂﹕增塑剂＝83.5﹕15﹕1.5(质量比)的方式进行秤量，分散于N-甲基吡咯烷酮之后，使用自转/公转混合器充分地搅拌，使其浆料化。
(生片的制作)
在PET膜上，使用刮片涂敷上述所得到的浆料，以70℃使其干燥，从而得到生片。
(生片的冲压和烧制)
将所得到的生片以15mm见方进行切割，使用等静压冲压装置以90℃、40MPa冲压5分钟。将冲压后的生片设置于上固定器和下固定器(均为Pt板)之间，并且在生片与上固定器之间设置有10μm的间隙的状态下，以1220℃烧制40小时，由此得到固体电解质片B。对固体电解质片B确认粉末X射线衍射图案，确认到钠超离子导体结晶。
(b)表层Na2O浓度的测定
利用EDX(能量分散型X射线分析)对固体电解质片的切割面进行测定，求出从固体电解质片的最外表面起为5μm和20μm的深度的Na2O浓度。
(c)离子传导率的测定
在固体电解质片的表面作为离子阻挡电极形成金电极后，通过交流阻抗法在1～107Hz的频率范围进行测定，由科尔作图(cole-cole plot)求出电阻值。由所得到的电阻值计算离子传导率。其中，测定在25℃进行。
(d)钠离子全固体二次电池的制作
(d-1)正极活性物质结晶前体粉末的制作
将偏磷酸钠(NaPO3)、三氧化二铁(Fe2O3)和正磷酸(H3PO4)作为原料，以按摩尔％计成为Na2O 40％、Fe2O3 20％、P2O5 40％的方式调合原料粉末，以1250℃在大气气氛中进行45分钟熔融。之后，向一对辊子倒入熔融玻璃，急速冷却并成型为膜状，由此制作正极活性物质结晶前体。
对所得到的正极活性物质结晶前体，进行5小时使用的ZrO2卵石的球磨机粉碎，并通过孔径120μm的树脂制筛网，得到平均粒径为3～15μm的玻璃粗粉末。接着，对该玻璃粗粉末，使用乙醇为粉碎助剂，进行80小时使用/>的ZrO2卵石的球磨机粉碎，由此得到平均粒径为0.7μm的正极活性物质结晶前体粉末。
为了确认析出的活性物质结晶，以质量％计将所得到的正极活性物质结晶前体粉末93％、乙炔黑(TIMCAL公司制造的SUPER C65)7％充分混合后，在氮与氢的混合气体气氛(氮96体积％，氢4体积％)中以450℃进行1小时热处理。对热处理后的粉末确认粉末X射线衍射图案，确认到来自属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)的衍射线。
(d-2)固体电解质粉末A的制作
将碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)作为原料，以按摩尔％计成为Na2O 14.2％、Al2O3 75.4％、MgO 5.4％、ZrO2 4.9％、Y2O3 0.1％的方式调合原料粉末，在大气气氛中以1250℃进行4小时烧制。对烧制后的粉末，进行24小时使用的Al2O3卵石的球磨机粉碎。之后，进行空气分级，由此得到平均粒径D50为2.0μm的粉末。使用成型模具以11MPa的压力将所得到的粉末成型为/>的圆柱后，在大气气氛中以1600℃进行30分钟热处理，由此得到钠离子传导性结晶(β”-氧化铝)。使用氧化铝研钵、研棒将所得到的钠离子传导性结晶粉碎，并通过孔径300μm的网眼。使用放有的ZrO2卵石的Fritsch公司制造的行星式球磨机P6将所得到的粉末以300rpm-30分钟(每隔15分中止15分钟)进行粉碎，并通过孔径20μm的网眼。之后，使用空气分级机进行分级，由此得到含有β”-氧化铝的固体电解质粉末A。其中，钠离子传导性结晶和钠离子传导性结晶粉末的制作在露点－40℃以下的环境中进行。
(d-3)固体电解质粉末B的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化钇稳定化氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03))、二氧化硅(SiO2)、偏磷酸钠(NaPO3)，以按摩尔％计成为Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1％、SiO233.7％、P2O5 8.4％的组成的方式调合原料粉末。接着，以乙醇为介质，将原料粉末湿式混合4小时。之后，使乙醇蒸发，将原料粉末以1100℃进行8小时预烧制，之后进行粉碎，使用空气分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造的MDS-3型)进行分级。使用的模具，通过单轴冲压将分级后的粉末以11MPa进行成型，以1220℃进行40小时热处理，由此得到含有钠离子传导性结晶(钠超离子导体结晶)的固体电解质。
使用氧化铝制的研钵和研棒将所得到的固体电解质粉碎，并通过孔径300μm的网眼。使用放有的ZrO2卵石的Fritsch公司制造的行星式球磨机P6将得到的粉末以300rpm-30分钟(每隔15分中止15分钟)进行粉碎，并通过孔径20μm的网眼。之后，使用空气分级机进行分级，由此得到含有钠离子传导性结晶(钠超离子导体结晶)的固体电解质粉末B。其中，钠离子传导性结晶和钠离子传导性结晶粉末的制作在露点－40℃以下的环境中进行。
(d-4)测试电池的制作
以按质量％计成为正极活性物质结晶前体粉末72％、固体电解质粉末A25％、乙炔黑(TIMCAL公司制造的SUPER C65)3％的方式进行秤量，使用玛瑙制的研钵和研棒混合大约30分钟。在混合后的粉末100质量份中添加含有10质量％聚碳酸亚丙酯(住友精化株式会社制造)的N-甲基吡咯烷酮20质量份，使用自转公转混合器充分搅拌，使其浆料化。
另外，上述的操作均在露点－40℃以下的环境中进行。
对在表面粘贴有开口部10mm见方、厚度100μm的遮掩密封贴的、具有表3、4所示的厚度的固体电解质片A，使用涂刮板涂敷浆料，以70℃干燥3小时。接着，在氮与氢的混合气体气氛(氮96体积％，氢4体积％)中以450℃进行1小时烧制，由此在固体电解质片的一个表面形成正极层。对所得到的正极层确认X射线衍射图案，确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)和作为钠离子传导性结晶的属于空间群P63的六方晶系结晶(β-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))和属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-氧化铝＝(Al10.35Mg0.65O16)(Na1.65O))的衍射线。
使用溅射装置(Sanyu Electron Co.,Ltd.制造的SC-701AT)在正极层的表面形成厚度300nm的由金电极构成的集电体。之后，在露点－60℃以下的氩气氛中，将成为对电极的金属钠压接于固体电解质片的与形成有正极层的层相反的表面，载置于纽扣电池的下盖，之后，盖上上盖，制作CR2032型测试电池。
另外，在实施例4和比较例3中，使用具有表3、4所示的厚度的固体电解质片B替代固体电解质片A，除此以外与上述说明同样地制作测试电池。另外，在实施例5和比较例4中，使用固体电解质粉末B替代固体电解质粉末A，除此以外与上述说明同样地制作测试电池。此外，在实施例6和比较例5中，使用具有表3、4所示的厚度的固体电解质片B替代固体电解质片A，使用固体电解质粉末B替代固体电解质粉末A，除此以外与上述说明同样地制作测试电池。
(d-5)充放电测试
使用所得到的测试电池以30℃进行充放电测试，测定放电容量。将结果示于表3、4。在充放电测试中，充电(来自正极活性物质的钠离子释放)通过开路电压(OCV)至4.3V的CC(恒流)充电进行，放电(钠离子向正极活性物质的吸留)通过4.3V至2V的CC放电进行。C倍率为0.01C。另外，表3、4中的放电容量是指以C倍率0.01C评价的初次的放电容量。
在实施例1～6中，将固体电解质片的从表面起算的深度为5μm处的Na2O浓度设为C1、将从表面起算的深度为20μm处的Na2O浓度设为C2时的差C2－C1为0.4～1.4摩尔％、较小，将固体电解质片的厚度设为100％时，将从表面起算的深度为5％处的Na2O浓度设为C1’、将从表面起算的深度为50％处的Na2O浓度设为C2’时的差C2’－C1’为0.2～1.6摩尔％、较小，因此，离子传导率为0.3～5.1×10-3S/cm、较大。因此，使用该固体电解质的电池的放电容量为34～47mAh/g、体积能量密度为13.5～63.5mWh/cm3、较大。
另一方面，在比较例1～5中，将固体电解质片的从表面起算的深度为5μm处的Na2O浓度设为C1、将从表面起算的深度为20μm处的Na2O浓度设为C2时的差C2－C1为10.6～11.6摩尔％、较大，在将固体电解质片的厚度设为100％时，将从表面起算的深度为5％处的Na2O浓度设为C1’、将从表面起算的深度为50％处的Na2O浓度设为C2’时的差C2’－C1’为11.1～12.1摩尔％、较大，因此离子传导率为0.0001～0.08×10-3S/cm、较小。因此，使用该固体电解质的电池的放电容量为1～7mAh/g、体积能量密度为0.9～9.0mWh/cm3、较小。
工业上的可利用性
本发明的固体电解质片除了钠离子全固体二次电池、钠-硫电池等电池用途以外，还适合用作CO2传感器和NO2传感器等气体传感器用的固体电解质。

Claims (6)

1.一种带电极的固体电解质片，其特征在于：
具有固体电解质片以及在所述固体电解质片的一个面形成的正极层或负极层，
所述固体电解质片含有选自β”-氧化铝和钠超离子导体结晶中的至少1种钠离子传导性结晶，将固体电解质片的厚度设为100％时，在将从表面起算的深度为5％处的Na2O浓度设为C1’并将从表面起算的深度为50％处的Na2O浓度设为C2’的情况下，C2’－C1’≤10摩尔％。
2.如权利要求1所述的带电极的固体电解质片，其特征在于：
还具有在所述正极层或所述负极层的与固体电解质侧相反一侧的面形成的集电体。
3.如权利要求1或2所述的带电极的固体电解质片，其特征在于：
所述固体电解质片的厚度为500μm以下。
4.如权利要求1或2所述的带电极的固体电解质片，其特征在于：
以摩尔％计，所述固体电解质片含有Al2O3 65～95％、Na2O 2～20％、MgO+Li2O 0.3～15％、ZrO2 0～20％、Y2O3 0～5％。
5.如权利要求1或2所述的带电极的固体电解质片，其特征在于：
所述固体电解质片含有通式NasA1tA2uOv所示的结晶，其中，A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf和Zr中的至少1种，A2为选自Si和P中的至少1种，s＝1.4～5.2，t＝1～2.9，u＝2.8～4.1，v＝9～14。
6.如权利要求1或2所述的带电极的固体电解质片，其特征在于：
其用于全固体钠离子二次电池。
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