WO2018235575A1 - ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

正極層と負極層とが短絡し難く、かつ充放電容量が低下し難いナトリウムイオン二次電池を提供する。　本発明のナトリウムイオン二次電池１は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなり、対向し合う第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する固体電解質２と、ナトリウムを吸蔵・放出可能であり、固体電解質２の第１の主面２ａ上に設けられている正極層３と、ナトリウムを吸蔵・放出可能であり、固体電解質２の第２の主面２ｂ上に設けられている負極層４とを備え、第１の主面２ａ及び／または第２の主面２ｂが、正極層３及び／または負極層４に接していない露出部１３及び／または露出部１４が形成されていることを特徴とする。

Description

ナトリウムイオン二次電池

　本発明は、ナトリウムイオン二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている。しかしながら、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念がある。そこで、リチウムに代わる材料としてナトリウムが注目されており、ナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている。

　下記の特許文献１においては、ナトリウムイオン二次電池の一例が開示されている。このナトリウムイオン二次電池は固体電解質を有し、固体電解質の一方主面上に正極層が形成されており、他方主面上に負極層が形成されている。正極層及び負極層の各電極層は、ナトリウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む。電極層は、例えば活物質結晶前駆体粉末及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末を含有するスラリーを固体電解質の一方主面上に塗布し、焼成することにより形成されている。

特開２０１７－０３７７６９号公報

　しかしながら、電極層の形成の際に、スラリーが固体電解質の一方主面から側面に垂れて、対極層と接触することがあった。そのため、形成した正極層と負極層とが短絡することがあった。また、電極層用のスラリーを焼成する際に、スラリーのバインダーや溶剤の成分が揮発して対極層側に回り込むことにより、対極層表面に付着することがあった。これにより、ナトリウムイオン二次電池の内部抵抗が増加し、充放電容量が低下するという問題があった。

　また、電極層（特に負極層）や集電体層をスパッタリング法や蒸着法などにより形成する場合もあるが、その際にスパッタリングターゲットや蒸着源から発生した粒子が、固体電解質の一方主面から側面を迂回して対極層側に回り込むことにより、上記のような短絡や充放電容量の低下の問題が発生するおそれがあった。

　本発明の目的は、正極層と負極層とが短絡し難く、かつ充放電容量が低下し難いナトリウムイオン二次電池を提供することにある。

　本発明のナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムイオン伝導性酸化物からなり、対向し合う第１の主面及び第２の主面を有する固体電解質と、ナトリウムを吸蔵・放出可能であり、固体電解質の第１の主面上に設けられている正極層と、ナトリウムを吸蔵・放出可能であり、固体電解質の第２の主面上に設けられている負極層とを備え、第１の主面及び／または第２の主面が、正極層及び／または負極層に接していない露出部を有することを特徴としている。

　露出部が第１の主面及び／または第２の主面の外周縁の全てを含むことが好ましい。

　露出部の面積が、第１の主面及び／または第２の主面の面積の１％以上、５０％以下であることが好ましい。

　固体電解質がセラミックスであることが好ましい。この場合、固体電解質が、β－アルミナ、β”－アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であることが好ましい。

　リン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能である活物質を、負極層及び正極層のうち少なくとも一方が含むことが好ましい。

　正極層上及び／または負極層上に集電体が設けられていてもよい。この場合、集電体と接続するように、第１の主面及び／または第２の主面の露出部に外部接続端子が設けられていてもよい。

　本発明によれば、正極層と負極層とが短絡し難く、かつ充放電容量が低下し難いナトリウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的平面図である。 図３は、本発明の第２の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図４は、本発明の第３の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。 図５は、本発明の第３の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的平面図である。

　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

　（第１の実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態のナトリウムイオン二次電池１は、固体電解質２と、固体電解質２を介して対向するように設けられている正極層３及び負極層４とを備えている。固体電解質２は、対向し合う第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する。正極層３は第１の主面２ａ上に設けられている。負極層４は第２の主面２ｂ上に設けられている。

　固体電解質２の第１の主面２ａは、正極層３に接触していない露出部１３を有する。第２の主面２ｂも同様に、負極層４と接触していない露出部１４を有する。なお、第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂのうち少なくとも一方が露出部を有していればよい。

　図２は、本発明の第１の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的平面図である。図２に示すように、露出部１３は、第１の主面２ａの外周縁の全てを含んでいる。また、図１に示す第２の主面２ｂにおける露出部１４も同様に、第２の主面２ｂの外周縁の全てを含んでいる。

　本実施形態の特徴は、固体電解質２の第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂに露出部１３及び露出部１４が形成されていることにある。それによって、正極層と負極層とが短絡し難く、かつ充放電容量が低下し難い。これを以下において説明する。

　正極層３は、正極活物質前駆体粉末、必要に応じて、固体電解質粉末及び／または導電助剤を含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。固体電解質２の第１の主面２ａ上にスラリーを塗布した後、乾燥させ、これを焼成することにより、正極層３を作製することができる。

　スラリーは特にその粘度が低い場合は塗布後に垂れが発生する場合がある。例えば正極層３を形成するために塗布したスラリーに垂れが発生すると、固体電解質２の側面、さらには負極層４に至るおそれがある。正極層３を形成するために塗布したスラリーが負極層４に接触すると、短絡の原因となる。一方、本実施形態においては、スラリーは、第１の主面２ａに露出部１３が形成されるように塗布されるため、スラリーは固体電解質２の側面に至り難く、第２の主面２ｂ、さらには負極層４にも至り難い。従って、正極層３と負極層４とは短絡し難い。

　スラリーを乾燥させる際及び焼成する際においては、バインダーや溶剤が揮発する。本実施形態においては、バインダーや溶剤の揮発物の第２の主面２ｂ側への拡散が、露出部１３により遮られる。よって、上記揮発物が負極層４に付着し難い。従って、ナトリウムイオン二次電池１の内部抵抗が大きくなることを抑制することができ、充放電容量が低下し難い。

　一方で、負極層４は、負極活物質前駆体粉末、必要に応じて、固体電解質粉末及び／または導電助剤を含むスラリーを用いて作製することができる。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、溶剤等が添加される。固体電解質２の第２の主面２ｂ上にスラリーを塗布した後、乾燥させ、これを焼成することにより、負極層４を作製することができる。また、負極層４はスパッタリング法や蒸着法により作製しても構わない。

　本実施形態においては、第２の主面２ｂは、第１の主面２ａと同様に、露出部１４を有する。従って、正極層３の場合と同様に、負極層４の形成に際しても、正極層３と負極層４とが短絡し難い。加えて、ナトリウムイオン二次電池１の内部抵抗が大きくなることを抑制することができ、充放電容量が低下し難い。また、負極層４をスパッタリング法や蒸着法により作製する際にも、露出部１４を有することにより、スパッタリングターゲットや蒸着源から発生した粒子が、第１の主面２ａ側に回り込むことが抑制され、結果として短絡や充放電容量の低下の発生を抑制することができる。

　なお、複数のナトリウムイオン二次電池１を積層してスタックとする場合、ナトリウムイオン二次電池１の積層数が多いほど、スタックの内部抵抗は大きくなる。本実施形態では、各ナトリウムイオン二次電池１の内部抵抗が大きくなることを抑制することができる。従って、スタックの内部抵抗を小さくすることができ、スタックの充放電容量が低下し難い。

　露出部１３の面積は、第１の主面２ａの面積の１％以上、５％以上、特に１５％以上であることが好ましい。露出部１４の面積は、第２の主面２ｂの面積の１％以上、３％以上、特に１０％以上であることが好ましい。露出部１３の面積は、第１の主面２ａの面積の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。露出部１４の面積は、第２の主面２ｂの面積の５０％以下、４０％以下、特に３５％以下であることが好ましい。露出部１３の第１の主面２ａに対する面積比が大きすぎると、正極層３の面積が小さくなるため、充放電容量を十分に大きくすることができないおそれがある。露出部１３の第１の主面２ａに対する面積比が小さすぎると、製造工程において、正極形成用のスラリーが固体電解質２の側面に至りやすくなり、正極層３と負極層４とが短絡しやすくなるおそれがある。露出部１４と第２の主面２ｂとの関係においても同様である。

　以下において、ナトリウムイオン二次電池１に用いられる固体電解質２、正極層３及び負極層４の詳細について説明する。

　（固体電解質）
　本実施形態において、固体電解質２は、ナトリウムイオン伝導性酸化物から形成されている。ナトリウムイオン伝導性酸化物としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＰから選ばれる少なくとも１種、Ｎａ、並びにＯを含有する化合物が挙げられ、その具体例としては、β－アルミナ、β”－アルミナ、及びＮＡＳＩＣＯＮ型結晶が挙げられる。これらは、ナトリウムイオン伝導性に優れているため好ましく用いられる。

　β－アルミナやβ”－アルミナを含有する酸化物材料としては、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３　６５％～９８％、Ｎａ_２Ｏ　２％～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ　０．３％～１５％を含有するものが挙げられる。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。

　Ａｌ_２Ｏ_３は、β－アルミナ及びβ”－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は６５％～９８％、特に７０％～９５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が少なすぎると、イオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、イオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、イオン伝導性が低下しやすくなる。

　Ｎａ_２Ｏは、固体電解質２にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は２％～２０％、３％～１８％、特に４％～１６％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ_２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ_２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。

　ＭｇＯ及びＬｉ_２Ｏはβ－アルミナ及びβ”－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏの含有量は０．３％～１５％、０．５％～１０％、特に０．８％～８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏが少なすぎると、固体電解質２にα－アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ_２Ｏが固体電解質２に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。

　固体電解質２は、上記成分以外にも、ＺｒＯ_２やＹ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３は、原料を焼成して固体電解質２を作製する際のβ－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの異常粒成長を抑制し、β－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。ＺｒＯ_２の含有量は０％～１５％、１％～１３％、特に２％～１０％であることが好ましい。また、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は０％～５％、０．０１％～４％、特に０．０２％～３％であることが好ましい。ＺｒＯ_２またはＹ_２Ｏ_３が多すぎると、β－アルミナ及び／またはβ”－アルミナの生成量が低下して、イオン伝導性が低下しやすくなる。

　ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶としては、一般式Ｎａ_ｓＡ１_ｔＡ２_ｕＯ_ｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される結晶を含有するものが挙げられる。なお上記結晶の好ましい形態としては、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種、ｓ＝２．５～３．５、ｔ＝１～２．５、ｕ＝２．８～４、ｖ＝９．５～１２である。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。特に、単斜晶系または三方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶であればイオン伝導性に優れるため好ましい。

　上記一般式Ｎａ_ｓＡ１_ｔＡ２_ｕＯ_ｖで表される結晶の具体例としては、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．２Ｚｒ_１．３Ｓｉ_２．２Ｐ_０．８Ｏ_１０．５、Ｎａ_３Ｚｒ_１．６Ｔｉ_０．４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３Ｈｆ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．４Ｚｒ_０．９Ｈｆ_１．４Ａｌ_０．６Ｓｉ_１．２Ｐ_１．８Ｏ_１２、Ｎａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．２４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｔｉ_０．２Ｙ_０．８Ｓｉ_２．８Ｏ_９、Ｎａ_３Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｚｒ_０．１３Ｙｂ_１．６７Ｓｉ_０．１１Ｐ_２．９Ｏ_１２等が挙げられる。

　固体電解質２の厚みは、１０μｍ～２０００μｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ～２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。固体電解質２の厚みが薄すぎると、機械的強度が低下して破損しやすくなる。また、内部短絡が起こりやすくなる。固体電解質２の厚みが厚すぎると、充放電に伴うイオン伝導距離が長くなるため内部抵抗が大きくなり、放電容量及び作動電圧が低下しやすくなる。また、ナトリウムイオン二次電池１の単位体積当たりのエネルギー密度も低下する傾向にある。

　固体電解質２は、原料粉末を混合し、混合した原料粉末を成形した後、焼成することにより製造することができる。例えば、原料粉末をスラリー化してグリーンシートを作製した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。また、ゾルゲル法により製造してもよい。

　（正極層）
　本実施形態における正極層３は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、正極層３として機能するものであれば特に限定されない。例えば、ガラス粉末等の活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。活物質前駆体粉末を焼成することにより、活物質結晶が析出し、この活物質結晶が正極活物質として作用する。

　正極活物質として作用する活物質結晶としては、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ及びＯを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶が挙げられる。具体例としては、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２ＮｉＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_３．６４Ｎｉ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２、Ｎａ_３Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２（Ｐ_２Ｏ_７）、Ｎａ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_３．６４Ｃｏ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２等が挙げられる。当該ナトリウム遷移金属リン酸塩結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式ＮａｘＭｙＰ_２Ｏｚ（１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶がサイクル特性に優れるため好ましい。その他に正極活物質として作用する活物質結晶としては、ＮａＣｒＯ_２、Ｎａ_０．７ＭｎＯ_２、ＮａＦｅ_０．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｏ_２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶が挙げられる。なお、正極層に含まれる正極活物質結晶は、１種類の結晶のみが析出した単相であってもよく、複数種類の結晶が析出した混相であってもよい。

　活物質前駆体粉末としては、（i）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、（ii）Ｐ、Ｓｉ及びＢから選択される少なくとも１種の元素、並びに（iii）Ｏを含むものが挙げられる。

　正極活物質前駆体粉末としては、特にリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、Ｎａ_２Ｏ　８％～５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ　１０％～７０％、Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３　１５％～７０％を含有するものが挙げられる。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。

　Ｎａ_２Ｏは、充放電の際に正極活物質と負極活物質との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。Ｎａ_２Ｏの含有量は８％～５５％、１５％～４５％、特に２５％～３５％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏが少なすぎると、吸蔵及び放出に寄与するナトリウムイオンが少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｎａ_２Ｏが多すぎると、Ｎａ_３ＰＯ_４等の充放電に寄与しない異種結晶が析出しやすくなるため、放電容量が低下する傾向にある。

　ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯは、充放電の際に各遷移元素の価数が変化してレドックス反応を起こすことにより、ナトリウムイオンの吸蔵及び放出の駆動力として作用する成分である。なかでも、ＮｉＯ及びＭｎＯは酸化還元電位を高める効果が大きい。また、ＦｅＯは充放電において特に構造を安定化させやすく、サイクル特性を向上させやすい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０％～７０％、１５％～６０％、２０％～５５％、２３％～５０％、２５％～４０％、特に２６％～３６％であることが好ましい。ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが少なすぎると、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなり、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため放電容量が低下する傾向にある。一方、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯが多すぎると、異種結晶が析出して放電容量が低下する傾向にある。

　Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３は３次元網目構造を形成するため、正極活物質の構造を安定化させる効果を有する。特に、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２がイオン伝導性に優れるために好ましく、Ｐ_２Ｏ_５が最も好ましい。Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１５％～７０％であり、２０％～６０％、特に２５％～４５％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３が少なすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる傾向にある。一方、Ｐ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３が多すぎると、Ｐ_２Ｏ_５等の充放電に寄与しない異種結晶が析出する傾向にある。なお、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３の各成分の含有量は各々０％～７０％、１５％～７０％、２０％～６０％、特に２５％～４５％であることが好ましい。

　また、正極活物質としての効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を含有させることでガラス化を容易にすることができる。このような成分としては、酸化物表記でＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５が挙げられ、特に網目形成酸化物として働くＡｌ_２Ｏ_３や活物質成分となるＶ_２Ｏ_５が好ましい。上記成分の含有量は、合量で０％～３０％、０．１％～２０％、特に０．５％～１０％であることが好ましい。

　正極活物質前駆体粉末は、焼成により、正極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。

　活物質前駆体粉末の平均粒子径は０．０１μｍ～１５μｍ、０．０５μｍ～１２μｍ、特に０．１μｍ～１０μｍであることが好ましい。活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が大きくなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。

　なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。

　正極層３の厚みは、３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～１５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。正極層３の厚みが薄すぎると、ナトリウムイオン二次電池１自体の容量が小さくなるためエネルギー密度が低下する傾向にある。正極層３の厚みが厚すぎると、電子伝導に対する抵抗が大きくなるため放電容量及び作動電圧が低下する傾向にある。

　正極層３には、必要に応じて、固体電解質粉末が含まれていてもよい。固体電解質粉末としては、上述の固体電解質２と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末を含むことにより、正極層３内及び正極層３と固体電解質２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～１５μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ～５μｍである。

　固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、正極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。

　活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は２０：８０～９５：５、３０：７０～９０：１０、特に３５：６５～８８：１２であることが好ましい。

　また、正極層３には、必要に応じて、カーボン粉末等の導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤が含まれることにより、正極層３の内部抵抗を小さくすることができる。導電助剤は、正極層３中に０質量％～２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％～１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。

　（負極層）
　負極層４は、ナトリウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含み、負極層として機能するものであれば特に限定されない。負極活物質は、例えば、ガラス粉末等の負極活物質前駆体粉末を焼成して形成してもよい。負極活物質前駆体粉末を焼成することにより、負極活物質結晶が析出し、この負極活物質結晶が負極活物質として作用する。あるいは、負極層４はスパッタリング法や蒸着法等により形成してもよい。

　負極活物質として作用する負極活物質結晶としては、例えば、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶を挙げることができる。

　Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／またはＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２_１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため、より好ましい。

　斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ_２Ｏ_４等が挙げられる。六方晶系結晶としては、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、ＮａＴｉ_８Ｏ_１３、ＮａＴｉＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_２、Ｌｉ_７ＮｂＯ_６、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等が挙げられる。立方晶系結晶としては、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４等が挙げられる。単斜晶系結晶としては、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＮａＴｉ_２Ｏ_４、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎａ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｎａ_２Ｔｉ_９Ｏ_１９、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_１．７Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_１．９Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_１２Ｎｂ_１３Ｏ_３３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８等が挙げられる。空間群Ｐ２_１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等が挙げられる。

　Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、負極活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性をより一層向上させる効果を有する。

　その他に、Ｎａ金属結晶、または少なくともＮａを含む合金結晶（例えばＮａ－Ｓｎ合金、Ｎａ－Ｉｎ合金）や、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含む合金結晶（例えばＳｎ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｃｕ合金、Ｂｉ－Ｚｎ合金）、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを用いることができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。

　負極活物質前駆体粉末としては、特にリン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能であるもの、具体的には酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ　０％～９０％、Ｂｉ_２Ｏ_３　０％～９０％、ＴｉＯ_２　０％～９０％、Ｆｅ_２Ｏ_３　０％～９０％、Ｎｂ_２Ｏ_５　０％～９０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５　５％～７５％、Ｎａ_２Ｏ　０％～８０％を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、負極活物質成分であるＳｎイオン、Ｂｉイオン、Ｔｉイオン、ＦｅイオンまたはＮｂイオンが、Ｓｉ、ＢまたはＰを含有する酸化物マトリクス中により均一に分散した構造が形成される。また、Ｎａ_２Ｏを含有することにより、ナトリウムイオン伝導性により一層優れた材料となる。結果として、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制でき、サイクル特性により一層優れた負極活物質を得ることが可能となる。

　負極活物質前駆体粉末の組成を上記の通り限定した理由を以下に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。また、「○＋○＋・・・」は該当する各成分の合量を意味する。

　ＳｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮｂ_２Ｏ_５は、アルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる負極活物質成分である。これらの成分を含有させることにより、負極活物質の単位質量当たりの放電容量がより大きくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）がより向上しやすくなる。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。以上に鑑み、各成分の含有量範囲は以下の通りとすることが好ましい。

　ＳｎＯの含有量は、０％～９０％、４５％～８５％、５５％～７５％、特に６０％～７２％であることが好ましい。

　Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、０％～９０％、１０％～７０％、１５％～６５％、特に２５％～５５％であることが好ましい。

　ＴｉＯ_２の含有量は、０％～９０％、５％～７２％、１０％～６８％、１２％～５８％、１５％～４９％、特に１５％～３９％であることが好ましい。

　Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、０％～９０％、１５％～８５％、２０％～８０％、特に２５％～７５％であることが好ましい。

　Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、０％～９０％、７％～７９％、９％～６９％、１１％～５９％、１３％～４９％、特に１５％～３９％であることが好ましい。なお、ＳｎＯ＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５は、０％～９０％、５％～８５％、特に１０％～８０％であることが好ましい。

　また、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は、網目形成酸化物であり、上記負活物質成分におけるナトリウムイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性をより一層向上させる作用がある。なかでも、ＳｉＯ_２及びＰ_２Ｏ_５は、サイクル特性をより一層向上させるだけでなく、ナトリウムイオン伝導性に優れるため、レート特性をより一層向上させる効果がある。

　ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５は、５％～８５％、６％～７９％、７％～６９％、８％～５９％、９％～４９％、特に１０％～３９％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５が少なすぎると、充放電時のナトリウムイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５が多すぎると、相対的に負極活物質成分の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。

　なお、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

　ＳｉＯ_２の含有量は、０％～７５％、５％～７５％、７％～６０％、１０％～５０％、１２％～４０％、特に２０％～３５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。

　Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、５％～７５％、７％～６０％、１０％～５０％、１２％～４０％、特に２０％～３５％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ_２Ｏ_５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。

　Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、０％～７５％、５％～７５％、７％～６０％、１０％～５０％、１２％～４０％、特に２０％～３５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。

　負極活物質前駆体粉末は、焼成により、負極活物質結晶とともに非晶質相が形成されるものであることが好ましい。非晶質相が形成されることにより、負極層４内及び負極層４と固体電解質２との界面におけるナトリウムイオン伝導性を向上させることができる。

　負極活物質前駆体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ～１５μｍ、０．０５μｍ～１２μｍ、特に０．１μｍ～１０μｍであることが好ましい。負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、負極活物質前駆体粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散性に劣る傾向がある。その結果、電池の内部抵抗が高くなり作動電圧が低下しやすくなる。また、電極密度が低下して電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。一方、負極活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。

　なお、本発明において、平均粒子径は、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。

　負極層４の厚みは、０．３μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ～１５０μｍの範囲であることがより好ましい。負極層４の厚みが薄すぎると、負極の絶対容量（ｍＡｈ）が低下する傾向にある。負極層４の厚みが厚すぎると、抵抗が大きくなるため容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する傾向にある。

　負極層４には、固体電解質粉末、導電助剤等が含有されていてもよい。固体電解質粉末を含有させ負極合材とすることにより、負極活物質と固体電解質粉末の接触界面が増加し、充放電に伴うナトリウムイオンの吸蔵・放出が行いやすくなり、その結果レート特性をより一層向上させることができる。

　固体電解質粉末としては、上述の固体電解質２と同様の材料の粉末を用いることができる。固体電解質粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ～１５μｍ、０．０５μｍ～１０μｍ、特に０．１μｍ～５μｍであることが好ましい。

　固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、ナトリウムイオン伝導に要する距離が長くなりナトリウムイオン伝導性が低下する傾向がある。また、負極活物質粉末と固体電解質粉末との間のナトリウムイオン伝導パスが減少する傾向がある。結果として、放電容量が低下しやすくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、ナトリウムイオンの溶出や炭酸ガスとの反応による劣化が起こってナトリウムイオン伝導性が低下しやすくなる。また、空隙が形成されやすくなるため電極密度も低下しやすくなる。結果として、放電容量が低下する傾向がある。

　負極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は、２０：８０～９５：５、３０：７０～９０：１０、特に３５：６５～８８：１２であることが好ましい。

　導電助剤としては、例えば、カーボン粉末等が挙げられる。導電助剤が含まれることにより、負極層４の内部抵抗を小さくすることができる。導電助剤は、負極層４中に０質量％～２０質量％で含有させることが好ましく、１質量％～１０質量％の割合で含有させることがより好ましい。

　（第２の実施形態）
　図３は、本発明の第２の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。図３に示すように、本実施形態は、正極層３上に第１の集電体２５が設けられており、負極層４上に第２の集電体２６が設けられている点において、第１の実施形態と異なる。これにより、集電を好適に行うことができる。

　第１の集電体２５及び第２の集電体２６の厚みは、特に限定されないが、例えば、それぞれ１０ｎｍ以上、３０μｍ以下である。本実施形態においては、第１の集電体２５及び第２の集電体２６は金からなるものである。なお、第１の集電体２５及び第２の集電体２６は、例えば、アルミニウム、チタン、銀、銅、ステンレス鋼等や、これらの合金からなるものであってもよい。第１の集電体２５及び第２の集電体２６は、例えば、スパッタリング法や蒸着法等により形成することができる。

　本実施形態においても、固体電解質２の第１，第２の主面２ａ，２ｂは露出部１３，１４を有する。従って、第１の実施形態と同様に、ナトリウムイオン二次電池２１において、正極層３と負極層４とが短絡し難く、かつ充放電容量が低下し難い。

　（第３の実施形態）
　図４は、本発明の第３の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。また図５は、本発明の第３の実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す模式的平面図である。本実施形態は、固体電解質２の第１の主面２ａの露出部１３に、第１の集電体２５と接続する第１の外部接続端子３７を有し、さらに、固体電解質２の第２の主面２ｂの露出部１４に、第２の集電体２６と接続する第２の外部接続端子３８を有する点において、第２の実施形態と異なる。なお、ナトリウムイオン二次電池３１は、第１の外部接続端子３７及び第２の外部接続端子３８のうち少なくとも一方を有していればよい。

　本実施形態においても、固体電解質２の第１，第２の主面２ａ，２ｂは露出部１３，１４を有する。従って、第１の実施形態と同様に、ナトリウムイオン二次電池３１において、正極層３と負極層４とが短絡し難く、かつ充放電容量が低下し難い。

　正極層３及び負極層４の面積がそれぞれ固体電解質２の第１，第２の主面２ａ，２ｂと同じ場合、平面視において外部接続端子は正極層３、固体電解質２及び負極層４の積層体の外側に形成する必要がある。一方、本実施形態では、第１の外部接続端子３７及び第２の外部接続端子３８は、露出部１３及び露出部１４にそれぞれ設けられている。よって、ナトリウムイオン二次電池３１の平面視における面積は、第１，第２の外部接続端子３７，３８を含めて、固体電解質２の平面視における面積と同じとすることができる。従って、ナトリウムイオン二次電池３１の小型化を図ることができる。

　また、平面視において正極層３、固体電解質２及び負極層４の積層体の外側に外部接続端子を形成した場合、外部接続端子は宙に浮いた状態となる。この場合、例えばナトリウムイオン二次電池を他の電子機器に実装した際に、外部接続端子が折れ曲がり対極層に接触することによって、正極層３及び負極層４が短絡する等の不具合が生じるおそれがある。一方、本実施形態では、第１の外部接続端子３７は露出部１３に接しており、浮いた状態とはなっていないため、そのような不具合が生じ難い。第２の外部接続端子３８においても同様である。

　なお、第１の外部接続端子３７は第１の集電体２５と一体的に設けられていてもよい。このようにすれば、第１の外部接続端子３７は第１の集電体２５と同時に、例えばスパッタリング法や蒸着法などにより形成することができるため、生産性を高めることができる。第２の外部接続端子３８においても同様である。

　＜実施例＞
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　（ａ）固体電解質の作製
　（ａ－１）固体電解質粉末の作製
　炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を用いて、モル％で、Ｎａ_２Ｏ　１４．２％、ＭｇＯ　５．５％、Ａｌ_２Ｏ_３　７５．４％、ＺｒＯ_２　４．７％、Ｙ_２Ｏ_３　０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。原料粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて４０ＭＰａで一軸プレスにより成型し、１６００℃で３０分間焼成してβ”－アルミナを得た。なお、焼成後のβ”－アルミナの取り扱いは露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。

　得られたβ”－アルミナをアルミナ乳鉢及び乳棒で粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。通過した粉末を、φ５ｍｍのＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製、「遊星ボールミルＰ６」を用いて３００ｒｐｍで３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、さらに目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、「ＭＤＳ－１型」）を使用して空気分級することにより、β”－アルミナからなる固体電解質粉末を得た。なお、いずれの作業も露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。

　（ａ－２）固体電解質の作製
　炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を用いて、モル％で、Ｎａ_２Ｏ　１４．２％、ＭｇＯ　５．５％、Ａｌ_２Ｏ_３　７５．４％、ＺｒＯ_２　４．７％、Ｙ_２Ｏ_３　０．２％の組成となるように原料粉末を調合した。その後、エタノールを媒体として原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製、「オリコックス１７００」）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドン中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。

　ＰＥＴフィルム上に、間隙２５０μｍのドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。その後、得られたグリーンシートを、等方圧プレス装置を用いて、９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。

　プレス後のグリーンシートを１６００℃で３０分間焼成することにより、１２ｍｍ角、厚さ５０μｍのβ”－アルミナからなる固体電解質を得た。なお、焼成後の固体電解質の取り扱いは露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。

　（ｂ）正極活物質前駆体粉末の作製
　原料としてメタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸ソーダ（Ｎａ_２ＣＯ_３）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を用いて、モル％で、Ｎａ_２Ｏ　３３．３％、ＮｉＯ　３３．３％、及びＰ_２Ｏ_５　３３．３％の組成となるように原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２００℃で９０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１ｍｍ～２ｍｍのフィルム状のガラス体を得た。

　得られたフィルム状のガラス体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３μｍ～１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍのガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。

　（ｃ）正極合材層（正極層）の作製
　質量％で、正極活物質前駆体粉末　７２％、（ａ－１）で作製した固体電解質粉末　２５％、アセチレンブラック　３％（正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末の体積比は７６：２４）となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて２時間混合した。得られた混合粉末１００質量部に対し、Ｎ－メチルピロリドンを２０質量部（１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有）添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の雰囲気下で行った。

　得られたスラリーを、（ａ－２）で作製した固体電解質の一方の主面の中央に、１０ｍｍ角、１００μｍの厚さで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、窒素ガス雰囲気中５７５℃にて３０分間焼成した。これにより、固体電解質の一方の主面に正極合材層を形成した。固体電解質の正極合材層が形成された主面における露出部の面積は、正極合材層が形成された主面の面積の３０．６％である。得られた正極合材層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、一部の領域において結晶構造に相当する格子像は見られず、非晶質相の存在が確認された。正極合材層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎａ_２ＮｉＰ_２Ｏ_７結晶及びＮａ_３．６４Ｎｉ_２．１８（Ｐ_２Ｏ_７）_２結晶由来の回折線が確認された。なお、いずれの正極においても、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。

　（ｄ）全固体電池の作製
　（ｃ）で得られた固体電解質と正極層との積層体における正極層上に、スパッタ装置（サンユー電子株式会社製、「ＳＣ－７０１ＡＴ」）を用いて、金からなる第１の集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、固体電解質の正極層とは反対側の主面の中央に、対極となる１０ｍｍ角の金属ナトリウムを圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。

　（実施例２）
　正極合材層を１１ｍｍ角とし、対極となる金属ナトリウムを１１ｍｍ角とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製した。固体電解質の正極合材層が形成された主面における露出部の面積は、正極合材層が形成された主面の面積の１６．０％であった。

　（実施例３）
　正極合材層を１１．７５ｍｍ角とし、対極となる金属ナトリウムを１１．７５ｍｍ角とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製した。固体電解質の正極合材層が形成された主面における露出部の面積は、正極合材層が形成された主面の面積の４．１％であった。

　（比較例１）
　正極合材層を１２ｍｍ角とし、対極となる金属ナトリウムを１２ｍｍ角とした以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製した。なお、比較例１における固体電解質は、両主面において露出部を有しない。

　（実施例４）
　（ａ－２）で作製した固体電解質の一方の主面の中央に、正極合材層を形成する代わりに、１０ｍｍ角の金属Ｂｉ膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した以外は、実施例１と同様に全固体電池を作製した。固体電解質の金属Ｂｉ膜が形成された主面における露出部の面積は、金属Ｂｉ膜が形成された主面の面積の３０．６％であった。なお、本実施例において金属Ｂｉ膜は負極層としての機能を果たす。

　（比較例２）
　（ａ－２）で作製した固体電解質の一方の主面の中央に、正極合材層を形成する代わりに、１２ｍｍ角の金属Ｂｉ膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した以外は、比較例１と同様に全固体電池を作製した。比較例２における固体電解質は、両主面において露出部を有していない。

　（充放電試験）
　作製した実施例１～４及び比較例１，２の評価用電池について充放電試験を行い、充放電が可能であるか否かを確認した。この結果、実施例１～４においては、充放電が可能であった。一方で、比較例１，２においては、正極合材層とその対極とが短絡し、動作しなかった。このように、実施例１～４においては、正極合材層とその対極とが短絡し難いことがわかる。

１…ナトリウムイオン二次電池
２…固体電解質
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
３…正極層
４…負極層
１３，１４…露出部
２１…ナトリウムイオン二次電池
２５，２６…第１，第２の集電体
３１…ナトリウムイオン二次電池
３７，３８…第１，第２の外部接続端子

Claims (8)

1. 　ナトリウムイオン伝導性酸化物からなり、対向し合う第１の主面及び第２の主面を有する固体電解質と、
   　ナトリウムを吸蔵・放出可能であり、前記固体電解質の前記第１の主面上に設けられている正極層と、
   　ナトリウムを吸蔵・放出可能であり、前記固体電解質の前記第２の主面上に設けられている負極層とを備え、
   　前記第１の主面及び／または前記第２の主面が、前記正極層及び／または前記負極層に接していない露出部を有する、ナトリウムイオン二次電池。
2. 　前記露出部が前記第１の主面及び／または前記第２の主面の外周縁の全てを含む、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
3. 　前記露出部の面積が、前記第１の主面及び／または前記第２の主面の面積の１％以上、５０％以下である、請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池。
4. 　前記固体電解質がセラミックスである、請求項１～３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池。
5. 　前記固体電解質が、β－アルミナ、β”－アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶である、請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池。
6. 　リン酸塩、珪酸塩及びホウ酸塩のうち少なくとも一種を含み、ナトリウムを吸蔵・放出可能である活物質を、前記負極層及び前記正極層のうち少なくとも一方が含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池。
7. 　前記正極層上及び／または前記負極層上に集電体が設けられている、請求項１～６のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池。
8. 　前記集電体と接続するように、前記第１の主面及び／または前記第２の主面の前記露出部に外部接続端子が設けられている、請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池。

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