JP2011096550A - 固体電池、及び当該固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極同士の接触を未然に防止する固体電池、及び当該固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】固体電解質の一面側に正極活物質層を有し、他面側に負極活物質層を有する積層体と、当該積層体を挟持する一対の集電体とを備える固体電池であって、正極活物質層及び負極活物質層のうち少なくとも一方は、固体電解質及び集電体よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した一対の集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の厚さが、正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の厚さよりも厚いことを特徴とする、固体電池。
【選択図】図１
【解決手段】固体電解質の一面側に正極活物質層を有し、他面側に負極活物質層を有する積層体と、当該積層体を挟持する一対の集電体とを備える固体電池であって、正極活物質層及び負極活物質層のうち少なくとも一方は、固体電解質及び集電体よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した一対の集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の厚さが、正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の厚さよりも厚いことを特徴とする、固体電池。
【選択図】図１
Description
本発明は、電極同士の接触を未然に防止する固体電池、及び当該固体電池の製造方法に関する。
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では（１）式の反応が進行する。
Ｃ６Ｌｉ → Ｃ６ ＋ Ｌｉ＋ ＋ ｅ− （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
Ｃ６Ｌｉ → Ｃ６ ＋ Ｌｉ＋ ＋ ｅ− （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では（２）式の反応が進行する。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２ ＋ ０．６Ｌｉ＋ ＋ ０．６ｅ− → ＬｉＣｏＯ２ （２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２ ＋ ０．６Ｌｉ＋ ＋ ０．６ｅ− → ＬｉＣｏＯ２ （２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
一般に電池の技術において、正極−負極間の絶縁の確保は、電池の高耐久性及び長寿命化を図る上で最も重要な課題の一つである。特に電池にとって、電極同士の接触による短絡は、発電性能を大幅に損なう致命的な欠陥となりやすい。
このような電極間の接触回避を図る技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、互いに向い合う第１および第２の表面をそれぞれ有し、積層された第１および第２の集電体と、前記第１の表面上に形成され、正極および負極のいずれか一方をなす第１の活物質層と、前記第２の表面上に形成され、前記第１の活物質層と対向し、正極および負極のいずれか他方をなす第２の活物質層と、前記第１の活物質層と前記第２の活物質層との間に配置された固体電解質とを備え、前記固体電解質の端部は、前記第１の表面上に接触し、前記第１の活物質層は、前記固体電解質によって覆われている、積層型電池の技術が開示されている。
このような電極間の接触回避を図る技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、互いに向い合う第１および第２の表面をそれぞれ有し、積層された第１および第２の集電体と、前記第１の表面上に形成され、正極および負極のいずれか一方をなす第１の活物質層と、前記第２の表面上に形成され、前記第１の活物質層と対向し、正極および負極のいずれか他方をなす第２の活物質層と、前記第１の活物質層と前記第２の活物質層との間に配置された固体電解質とを備え、前記固体電解質の端部は、前記第１の表面上に接触し、前記第１の活物質層は、前記固体電解質によって覆われている、積層型電池の技術が開示されている。
特許文献１に開示された積層型電池は、当該文献の明細書中の２５段落及び図２に記載されているように、実際には、第１および第２の集電体の間に絶縁部材を必要とする構成である。したがって、このような従来技術の電池を製造するためには、絶縁部材を形成する工程が別途必要であり、生産性が悪いという問題点があった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電極同士の接触を未然に防止する固体電池、及び当該固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電極同士の接触を未然に防止する固体電池、及び当該固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の固体電池は、固体電解質の一面側に正極活物質層を有し、他面側に負極活物質層を有する積層体と、当該積層体を挟持する一対の集電体とを備える固体電池であって、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくとも一方は、前記固体電解質及び前記集電体よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層の外周からはみ出した一対の前記集電体の外周縁部の間に介在する前記固体電解質の厚さが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に介在する前記固体電解質の厚さよりも厚いことを特徴とする。
このような構成の固体電池は、前記固体電解質の外周縁部の厚さが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に介在する前記固体電解質の厚さよりも厚いことにより、前記正極活物質層又は前記負極活物質層の端部が折れ曲がることによる電極同士の接触や、振動等による端部の滑落に伴う反対極への混入等を防止できる。
本発明の固体電池の製造方法は、少なくとも外周縁部の一部又は全部の厚さが最も厚く、且つ、外周縁部以外の部位に厚さが最も薄い部位を有する固体電解質膜を作製する工程、前記固体電解質膜の厚さが最も薄い部位を含み、且つ、前記固体電解質膜の厚さが最も厚い部位を含まない部分の一面側に正極活物質層を形成し、当該部分の他面側に負極活物質層を形成する工程、並びに、前記電極活物質層を両面に形成した前記固体電解質膜を、集電体で挟持する工程を有することを特徴とする。
このような構成の製造方法によって、上述した固体電池を製造することができる。
本発明によれば、前記固体電解質の外周縁部の厚さが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に介在する前記固体電解質の厚さよりも厚いことにより、前記正極活物質層又は前記負極活物質層の端部が折れ曲がることによる電極同士の接触や、振動等による端部の滑落に伴う反対極への混入等を防止できる。
１．固体電池
本発明の固体電池は、固体電解質の一面側に正極活物質層を有し、他面側に負極活物質層を有する積層体と、当該積層体を挟持する一対の集電体とを備える固体電池であって、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくとも一方は、前記固体電解質及び前記集電体よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層の外周からはみ出した一対の前記集電体の外周縁部の間に介在する前記固体電解質の厚さが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に介在する前記固体電解質の厚さよりも厚いことを特徴とする。
本発明の固体電池は、固体電解質の一面側に正極活物質層を有し、他面側に負極活物質層を有する積層体と、当該積層体を挟持する一対の集電体とを備える固体電池であって、前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくとも一方は、前記固体電解質及び前記集電体よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層の外周からはみ出した一対の前記集電体の外周縁部の間に介在する前記固体電解質の厚さが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に介在する前記固体電解質の厚さよりも厚いことを特徴とする。
本発明でいう「固体電池」とは、電極、電解質等の各要素がすべて固体である電池のことを指す。したがって、例えば、電解質として液体電解質を用いた電池は、本発明には含まれない。
なお、本発明の固体電池の典型例としては、全固体リチウム二次電池を挙げることができる。以下、本発明が全固体リチウム二次電池の場合について詳細に述べる。
なお、本発明の固体電池の典型例としては、全固体リチウム二次電池を挙げることができる。以下、本発明が全固体リチウム二次電池の場合について詳細に述べる。
市販のリチウム二次電池は、電解質として可燃性の有機電解液を用いているため、安全対策による厳格な電圧、温度管理が求められている。一方、電解質として、安全性が高く取り扱い容易な固体電解質を用いる全固体リチウム二次電池においては、電池内の安全装置の簡素化が図れ、電池全体の省体積化が可能となる。
全固体リチウム二次電池においては、一般的に、正極集電層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電層を積層することで、単電池が構成される。
このような単電池の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、集電体の一方の面に電極活物質層が形成された電極に、さらに固体電解質層を形成することにより単電池を作製する方法があり、当該製造方法の代表例としては、２積層塗工法等が例示できる。しかし、当該方法により電池を精確に製造することは一般的に難しく、安定的に塗工するためには、従来技術よりもより高い精度が求められている。別の単電池の製造方法としては、固体電解質自体を膜化して、その膜を正極及び負極の間に挟んで積層することにより、単電池を作製する方法が挙げられる。当該方法は、固体電解質を支持体に含浸させて膜とすることで、固体電解質単体でシートとして取り扱うことができ、簡便な方法である。
このような単電池の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、集電体の一方の面に電極活物質層が形成された電極に、さらに固体電解質層を形成することにより単電池を作製する方法があり、当該製造方法の代表例としては、２積層塗工法等が例示できる。しかし、当該方法により電池を精確に製造することは一般的に難しく、安定的に塗工するためには、従来技術よりもより高い精度が求められている。別の単電池の製造方法としては、固体電解質自体を膜化して、その膜を正極及び負極の間に挟んで積層することにより、単電池を作製する方法が挙げられる。当該方法は、固体電解質を支持体に含浸させて膜とすることで、固体電解質単体でシートとして取り扱うことができ、簡便な方法である。
図７は、このような固体電解質シートを有する従来の全固体リチウム二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
図７（ａ）に示すように、従来の全固体リチウム二次電池５００は、正極活物質層２２及び正極集電体２４を有する正極２６と、負極活物質層２３及び負極集電体２５を有する負極２７と、前記正極２６及び前記負極２７に挟持されるリチウムイオン伝導性固体電解質２１を有する。
通常、正極及び負極の短絡を防ぐ観点から、正極活物質層２２及び／又は負極活物質層２３は、集電体２４又は集電体２５よりも一回り小さい寸法及び形状を有している。また、固体電解質２１の、正極活物質層２２及び負極活物質層２３の間に介在する部位（一点鎖線２８ａ上に存在する部位）の厚さは、正極活物質層２２及び／又は負極活物質層２３の外周からはみ出した集電体２４又は集電体２５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線２８ｂ上に存在する部位）の厚さと略等しくなっている。
このような構造の電池においては、図７（ａ）において破線円で示すように、集電体と固体電解質との間に隙間が生じる。このような隙間がある場合、図７（ｂ）に示すような、電極の端部の折れ曲がりによる集電体同士の接触や、図７（ｃ）に示すような、振動などにより端部の滑落が起こった場合の電極同士の接触等が考えられ、いずれの場合も短絡につながる恐れがある。
このような短絡の問題の解決法の１つとして、上述した特許文献１に開示された技術のように、絶縁部材等を用いて電極の端部を保護する方法が挙げられる。しかし、上述したように、このような方法を採用した場合には、絶縁部材を形成する工程が別途必要となるため、生産性が悪いという問題点があった。
図７（ａ）に示すように、従来の全固体リチウム二次電池５００は、正極活物質層２２及び正極集電体２４を有する正極２６と、負極活物質層２３及び負極集電体２５を有する負極２７と、前記正極２６及び前記負極２７に挟持されるリチウムイオン伝導性固体電解質２１を有する。
通常、正極及び負極の短絡を防ぐ観点から、正極活物質層２２及び／又は負極活物質層２３は、集電体２４又は集電体２５よりも一回り小さい寸法及び形状を有している。また、固体電解質２１の、正極活物質層２２及び負極活物質層２３の間に介在する部位（一点鎖線２８ａ上に存在する部位）の厚さは、正極活物質層２２及び／又は負極活物質層２３の外周からはみ出した集電体２４又は集電体２５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線２８ｂ上に存在する部位）の厚さと略等しくなっている。
このような構造の電池においては、図７（ａ）において破線円で示すように、集電体と固体電解質との間に隙間が生じる。このような隙間がある場合、図７（ｂ）に示すような、電極の端部の折れ曲がりによる集電体同士の接触や、図７（ｃ）に示すような、振動などにより端部の滑落が起こった場合の電極同士の接触等が考えられ、いずれの場合も短絡につながる恐れがある。
このような短絡の問題の解決法の１つとして、上述した特許文献１に開示された技術のように、絶縁部材等を用いて電極の端部を保護する方法が挙げられる。しかし、上述したように、このような方法を採用した場合には、絶縁部材を形成する工程が別途必要となるため、生産性が悪いという問題点があった。
発明者らは、鋭意努力の結果、固体電解質に電極の端部保護の機能を持たせることで、新たな部材を追加する必要なく、短絡を防止できることを見出した。従来技術においては、固体電解質層の厚さが積層体全面で同じ厚さであったため、固体電解質層が電極の端部保護の機能を持つことができなかったが、本発明においては、正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した一対の集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の厚さを、正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の厚さよりも厚く設定することで、固体電解質による端部保護機能を発揮させることができ、その結果、端部が折れ曲がることによる電極同士の接触や、振動等による端部の滑落による反対極への混入等を防止できる。
以下、本発明の典型例について説明する。
図１は、本発明の固体電池の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図、及び、積層方向上部からみた模式図を並べて示したものである。
図１中の断面模式図に示すように、本発明の固体電池の典型例１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を有する正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を有する負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持されるリチウムイオン伝導性固体電解質１を有する。
図１中の積層方向上部からみた模式図には、正極集電体４及び負極集電体５の形状及び面積（実線）、リチウムイオン伝導性固体電解質１の形状及び面積（一点鎖線）、正極活物質層２及び負極活物質層３の形状及び面積（二点鎖線）をそれぞれ示している。この図から分かるように、本典型例においては、正極活物質層２及び負極活物質層３のいずれも、固体電解質１、正極集電体４及び負極集電体５よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、両電極活物質層は、互いに略等しい寸法及び形状を有している。
図１中の断面模式図から分かるように、本典型例においては、固体電解質１の、正極活物質層２及び負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｂ上に存在する部位）の厚さ９ｂは、正極活物質層２及び負極活物質層３の間に介在する部位（一点鎖線８ａ上に存在する部位）の厚さ９ａよりも厚くなっている。
このように、端部において固体電解質の厚さを厚くすることによって、特に正極活物質層及び負極活物質層の端部を保護し、電極同士の接触を防ぐことができる。
図１は、本発明の固体電池の典型例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図、及び、積層方向上部からみた模式図を並べて示したものである。
図１中の断面模式図に示すように、本発明の固体電池の典型例１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を有する正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を有する負極７と、前記正極６及び前記負極７に挟持されるリチウムイオン伝導性固体電解質１を有する。
図１中の積層方向上部からみた模式図には、正極集電体４及び負極集電体５の形状及び面積（実線）、リチウムイオン伝導性固体電解質１の形状及び面積（一点鎖線）、正極活物質層２及び負極活物質層３の形状及び面積（二点鎖線）をそれぞれ示している。この図から分かるように、本典型例においては、正極活物質層２及び負極活物質層３のいずれも、固体電解質１、正極集電体４及び負極集電体５よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、両電極活物質層は、互いに略等しい寸法及び形状を有している。
図１中の断面模式図から分かるように、本典型例においては、固体電解質１の、正極活物質層２及び負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｂ上に存在する部位）の厚さ９ｂは、正極活物質層２及び負極活物質層３の間に介在する部位（一点鎖線８ａ上に存在する部位）の厚さ９ａよりも厚くなっている。
このように、端部において固体電解質の厚さを厚くすることによって、特に正極活物質層及び負極活物質層の端部を保護し、電極同士の接触を防ぐことができる。
図１に示したような典型例の他にも、異なる形状の固体電解質を用いた本発明の変形例について、以下に示す。
図２は、本発明の固体電池の第１の変形例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図、及び、積層方向上部からみた模式図を並べて示したものである。
図２中の断面模式図に示すように、本発明の固体電池の第１の変形例２００ａの構成は、固体電解質１の形状以外は、上述した典型例１００と同様である。
図２中の断面模式図から分かるように、本第１の変形例においては、固体電解質１の、正極活物質層２及び負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｂ上に存在する部位）の厚さ９ｂが、正極活物質層２及び負極活物質層３の間に介在する部位（一点鎖線８ａ上に存在する部位）の厚さ９ａよりも厚くなっている。しかし、上述した典型例１００とは異なり、本第１の変形例においては、厚さ９ｂは正極集電体４及び負極集電体５間の距離よりも短く設定され、且つ、固体電解質１の外周縁部の角の形状が丸みを帯び、このことにより本第１の変形例においては、電池の外周縁部において、固体電解質１と、各電極活物質層及び各集電体との間に隙間が生じている。
このように、たとえ固体電解質１と、各電極活物質層及び各集電体との間に隙間が生じていても、固体電解質が十分に正極活物質層及び負極活物質層の端部を保護できる形状を有していれば、電極同士の接触を防ぐことができる。
図２は、本発明の固体電池の第１の変形例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図、及び、積層方向上部からみた模式図を並べて示したものである。
図２中の断面模式図に示すように、本発明の固体電池の第１の変形例２００ａの構成は、固体電解質１の形状以外は、上述した典型例１００と同様である。
図２中の断面模式図から分かるように、本第１の変形例においては、固体電解質１の、正極活物質層２及び負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｂ上に存在する部位）の厚さ９ｂが、正極活物質層２及び負極活物質層３の間に介在する部位（一点鎖線８ａ上に存在する部位）の厚さ９ａよりも厚くなっている。しかし、上述した典型例１００とは異なり、本第１の変形例においては、厚さ９ｂは正極集電体４及び負極集電体５間の距離よりも短く設定され、且つ、固体電解質１の外周縁部の角の形状が丸みを帯び、このことにより本第１の変形例においては、電池の外周縁部において、固体電解質１と、各電極活物質層及び各集電体との間に隙間が生じている。
このように、たとえ固体電解質１と、各電極活物質層及び各集電体との間に隙間が生じていても、固体電解質が十分に正極活物質層及び負極活物質層の端部を保護できる形状を有していれば、電極同士の接触を防ぐことができる。
図３は、本発明の固体電池の第２の変形例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図、及び、積層方向上部からみた模式図を並べて示したものである。
図３中の断面模式図に示すように、本発明の固体電池の第２の変形例２００ｂの構成は、各電極活物質層の面積が異なること及び固体電解質１の形状以外は、上述した典型例１００と同様である。
図３中の積層方向上部からみた模式図には、正極集電体４及び負極集電体５の形状及び面積（実線）、リチウムイオン伝導性固体電解質１の形状及び面積（一点鎖線）、正極活物質層２の形状及び面積（二点鎖線）、負極活物質層３の形状及び面積（破線）をそれぞれ示している。この図から分かるように、本第２の変形例においては、正極活物質層２及び負極活物質層３のいずれも、固体電解質１、正極集電体４及び負極集電体５よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、負極活物質層３の面積は、正極活物質層２の面積よりもさらに小さい寸法及び形状を有している。
このように、たとえ正極活物質層２及び負極活物質層３の面積及び形状が互いに異なっていたとしても、固体電解質１の、正極活物質層２及び負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｂ上に存在する部位）の厚さ９ｂが、正極活物質層２及び負極活物質層３の間に介在する部位（一点鎖線８ａ上に存在する部位）の厚さ９ａよりも厚くなっていれば、電極同士の接触を防ぐことができる。
図３中の断面模式図に示すように、本発明の固体電池の第２の変形例２００ｂの構成は、各電極活物質層の面積が異なること及び固体電解質１の形状以外は、上述した典型例１００と同様である。
図３中の積層方向上部からみた模式図には、正極集電体４及び負極集電体５の形状及び面積（実線）、リチウムイオン伝導性固体電解質１の形状及び面積（一点鎖線）、正極活物質層２の形状及び面積（二点鎖線）、負極活物質層３の形状及び面積（破線）をそれぞれ示している。この図から分かるように、本第２の変形例においては、正極活物質層２及び負極活物質層３のいずれも、固体電解質１、正極集電体４及び負極集電体５よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、負極活物質層３の面積は、正極活物質層２の面積よりもさらに小さい寸法及び形状を有している。
このように、たとえ正極活物質層２及び負極活物質層３の面積及び形状が互いに異なっていたとしても、固体電解質１の、正極活物質層２及び負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｂ上に存在する部位）の厚さ９ｂが、正極活物質層２及び負極活物質層３の間に介在する部位（一点鎖線８ａ上に存在する部位）の厚さ９ａよりも厚くなっていれば、電極同士の接触を防ぐことができる。
図４は、本発明の固体電池の第３の変形例の第三角法による正投影図であり、積層方向上部からみた模式図を正面図とした図である。
図４中の平面図（電池の断面の模式図に相当する図）に示すように、本発明の固体電池の第３の変形例２００ｃの構成は、各電極活物質層の面積が異なること及び固体電解質１の形状以外は、上述した典型例１００と同様である。
図４中の正面図には、正極集電体４及び負極集電体５の形状及び面積（実線）、リチウムイオン伝導性固体電解質１の形状及び面積（一点鎖線）、正極活物質層２の形状及び面積（二点鎖線）、負極活物質層３の形状及び面積（破線）をそれぞれ示している。この図から分かるように、本第３の変形例においては、正極活物質層２及び負極活物質層３のいずれも、固体電解質１、正極集電体４及び負極集電体５よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、負極活物質層３の面積は、正極活物質層２の面積よりもさらに小さい寸法及び形状を有している。また、図４中の側面図から分かるように、正極活物質層２の１つの辺は、固体電解質１の１つの辺と略等しい長さである。
このように、たとえ正極活物質層２及び負極活物質層３の面積及び形状が互いに異なり、且つ、いずれかの電極活物質層の１つの辺が、固体電解質１の１つの辺と略等しい長さであったとしても、固体電解質１の、負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｂ上に存在する部位）の厚さ９ｂ、及び、正極活物質層２及び負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｃ上に存在する部位）の厚さ９ｃのいずれの厚さも、正極活物質層２及び負極活物質層３の間に介在する部位（一点鎖線８ａ上に存在する部位）の厚さ９ａよりも厚くなっていれば、電極同士の接触を防ぐことができる。
図４中の平面図（電池の断面の模式図に相当する図）に示すように、本発明の固体電池の第３の変形例２００ｃの構成は、各電極活物質層の面積が異なること及び固体電解質１の形状以外は、上述した典型例１００と同様である。
図４中の正面図には、正極集電体４及び負極集電体５の形状及び面積（実線）、リチウムイオン伝導性固体電解質１の形状及び面積（一点鎖線）、正極活物質層２の形状及び面積（二点鎖線）、負極活物質層３の形状及び面積（破線）をそれぞれ示している。この図から分かるように、本第３の変形例においては、正極活物質層２及び負極活物質層３のいずれも、固体電解質１、正極集電体４及び負極集電体５よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、負極活物質層３の面積は、正極活物質層２の面積よりもさらに小さい寸法及び形状を有している。また、図４中の側面図から分かるように、正極活物質層２の１つの辺は、固体電解質１の１つの辺と略等しい長さである。
このように、たとえ正極活物質層２及び負極活物質層３の面積及び形状が互いに異なり、且つ、いずれかの電極活物質層の１つの辺が、固体電解質１の１つの辺と略等しい長さであったとしても、固体電解質１の、負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｂ上に存在する部位）の厚さ９ｂ、及び、正極活物質層２及び負極活物質層３の外周からはみ出した正極集電体４及び負極集電体５の外周縁部の間に介在する部位（一点鎖線８ｃ上に存在する部位）の厚さ９ｃのいずれの厚さも、正極活物質層２及び負極活物質層３の間に介在する部位（一点鎖線８ａ上に存在する部位）の厚さ９ａよりも厚くなっていれば、電極同士の接触を防ぐことができる。
以下、全固体リチウム二次電池の構成要素である、正極及び負極、固体電解質、並びにその他の構成要素（セパレータ等）について、項を分けて説明する。
１−１．正極及び負極
本発明に係る全固体リチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。
本発明に係る全固体リチウム二次電池の負極は、上述した本発明に係る負極用積層体を有するものであり、通常、これに加えて、当該負極用積層体の負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
本発明に係る全固体リチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。
本発明に係る全固体リチウム二次電池の負極は、上述した本発明に係る負極用積層体を有するものであり、通常、これに加えて、当該負極用積層体の負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
（負極活物質層）
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および上記導電化材は、正極活物質層の説明において既に述べたものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
負極活物質層中に用いることができる結着材および上記導電化材は、正極活物質層の説明において既に述べたものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
（負極集電体）
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述する固体電解質等を用いることができる。
１−２．固体電解質
本発明に用いられる固体電解質としては、イオン伝導性を有し、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において固体形状であれば、特に限定されない。本発明に用いられる固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
本発明に用いられる固体電解質としては、イオン伝導性を有し、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において固体形状であれば、特に限定されない。本発明に用いられる固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
１−３．その他の構成要素
その他の構成要素として、セパレータを本発明のリチウム二次電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配向されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、本発明のリチウム二次電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
その他の構成要素として、セパレータを本発明のリチウム二次電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配向されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、本発明のリチウム二次電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
なお、本発明に係る固体電池は、上述した全固体リチウム二次電池に必ずしも限定されない。すなわち、固体電解質の一面側に正極活物質層を有し、他面側に負極活物質層を有する積層体と、当該積層体を挟持する一対の集電体とを備える固体電池であれば、本発明に係る固体電池に含まれる。
本発明に係る固体電池としては、全固体リチウム二次電池の他にも、例えば、ポリマー電池等が例示できる。
本発明に係る固体電池としては、全固体リチウム二次電池の他にも、例えば、ポリマー電池等が例示できる。
図５及び図６には、本発明の固体電池の応用例を示す。
図５は、本発明の固体電池を組み込んだ、バイポーラ構造電池の一例を示す断面模式図であり、図６は、本発明の固体電池を組み込んだ、モノポーラ構造電池の一例を示す断面模式図である。なお、図５及び図６には、いずれも図１に示した本発明の固体電池の典型例を単電池として組み込んだ例を示した。
バイポーラ電池３００及びモノポーラ電池４００は、いずれも数個の単電池１１が互いに電気的に接続され、さらに外装体１２によって覆われたものからなる。
バイポーラ電池３００は、単電池１１が直列に接続された仕様であり、単一のセルにおいて高電圧に設定することが可能であるため、高出力向け用途に用いることができる。一方、モノポーラ電池４００は、単電池１１が並列に接続された仕様であり、単一のセルにおいて高容量に設定することが可能であるため、電池の航続距離を長く保つことができる。ただし、このような性質は、あくまでも単一のセルにおいて観測される性質であり、これらのセルのまとまりであるパックを組み合わせることによって、高出力・高容量を両立させることは可能であるため、実用的には大きな違いはない。
図５は、本発明の固体電池を組み込んだ、バイポーラ構造電池の一例を示す断面模式図であり、図６は、本発明の固体電池を組み込んだ、モノポーラ構造電池の一例を示す断面模式図である。なお、図５及び図６には、いずれも図１に示した本発明の固体電池の典型例を単電池として組み込んだ例を示した。
バイポーラ電池３００及びモノポーラ電池４００は、いずれも数個の単電池１１が互いに電気的に接続され、さらに外装体１２によって覆われたものからなる。
バイポーラ電池３００は、単電池１１が直列に接続された仕様であり、単一のセルにおいて高電圧に設定することが可能であるため、高出力向け用途に用いることができる。一方、モノポーラ電池４００は、単電池１１が並列に接続された仕様であり、単一のセルにおいて高容量に設定することが可能であるため、電池の航続距離を長く保つことができる。ただし、このような性質は、あくまでも単一のセルにおいて観測される性質であり、これらのセルのまとまりであるパックを組み合わせることによって、高出力・高容量を両立させることは可能であるため、実用的には大きな違いはない。
２．固体電池の製造方法
本発明の固体電池の製造方法は、少なくとも外周縁部の一部又は全部の厚さが最も厚く、且つ、外周縁部以外の部位に厚さが最も薄い部位を有する固体電解質膜を作製する工程、前記固体電解質膜の厚さが最も薄い部位を含み、且つ、前記固体電解質膜の厚さが最も厚い部位を含まない部分の一面側に正極活物質層を形成し、当該部分の他面側に負極活物質層を形成する工程、並びに、前記電極活物質層を両面に形成した前記固体電解質膜を、集電体で挟持する工程を有することを特徴とする。
少なくとも上記３工程を有する方法により、本発明に係る固体電池が製造できる。以下、本製造方法の各工程について詳細に述べる。
本発明の固体電池の製造方法は、少なくとも外周縁部の一部又は全部の厚さが最も厚く、且つ、外周縁部以外の部位に厚さが最も薄い部位を有する固体電解質膜を作製する工程、前記固体電解質膜の厚さが最も薄い部位を含み、且つ、前記固体電解質膜の厚さが最も厚い部位を含まない部分の一面側に正極活物質層を形成し、当該部分の他面側に負極活物質層を形成する工程、並びに、前記電極活物質層を両面に形成した前記固体電解質膜を、集電体で挟持する工程を有することを特徴とする。
少なくとも上記３工程を有する方法により、本発明に係る固体電池が製造できる。以下、本製造方法の各工程について詳細に述べる。
２−１．固体電解質膜作製工程
本発明に係る製造方法のうち、固体電解質膜を作製する工程は、上記「１．固体電池」の項で詳述したような、部位によって厚さの異なる固体電解質膜を作製する工程に相当する。本工程は、図１乃至図４に記載されたいずれかの固体電解質１を作製できる工程であれば、特に限定されない。
固体電解質膜の加工の具体的な方法としては、例えば、ある一定の略均一な厚さを有する固体電解質膜を、少なくとも外周縁部の一部又は全部を残して、その他の部分を薄く加工する方法、又は、寸法及び／又は形状の異なる固体電解質膜を２枚以上貼り合わせて融着させ、所望の固体電解質膜を得る方法等が挙げられる。
このうち、固体電解質膜の所定部分を薄く加工する方法としては、当該部分を削る方法、及び、当該部分を潰す方法が例示できる。
固体電解質膜を位置選択的に削る方法としては、固体電解質膜の所定の部分を研磨することにより、研磨部分を所定の膜厚に制御する方法が例示でき、固体電解質膜を位置選択的に潰す方法としては、所定の荷重をかけた圧力プレスにより加工するという方法が例示できる。
本発明に係る製造方法のうち、固体電解質膜を作製する工程は、上記「１．固体電池」の項で詳述したような、部位によって厚さの異なる固体電解質膜を作製する工程に相当する。本工程は、図１乃至図４に記載されたいずれかの固体電解質１を作製できる工程であれば、特に限定されない。
固体電解質膜の加工の具体的な方法としては、例えば、ある一定の略均一な厚さを有する固体電解質膜を、少なくとも外周縁部の一部又は全部を残して、その他の部分を薄く加工する方法、又は、寸法及び／又は形状の異なる固体電解質膜を２枚以上貼り合わせて融着させ、所望の固体電解質膜を得る方法等が挙げられる。
このうち、固体電解質膜の所定部分を薄く加工する方法としては、当該部分を削る方法、及び、当該部分を潰す方法が例示できる。
固体電解質膜を位置選択的に削る方法としては、固体電解質膜の所定の部分を研磨することにより、研磨部分を所定の膜厚に制御する方法が例示でき、固体電解質膜を位置選択的に潰す方法としては、所定の荷重をかけた圧力プレスにより加工するという方法が例示できる。
２−２．電極活物質層形成工程
本発明に係る製造方法のうち、固体電解質膜の両面に電極活物質層を形成する工程は、図１乃至図４に記載されたいずれかの正極活物質層２及び負極活物質層３を形成できる工程であれば、特に限定されない。本工程においては、固体電解質膜の厚さが最も薄い部位を含み、且つ、固体電解質膜の厚さが最も厚い部位を含まない部分を、正極活物質層及び負極活物質層で挟持するように層を形成する条件を満たすことが必要であり、当該条件を満たせば、どのように電極活物質層を形成しても差し支えない。
なお、電極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
本発明に係る製造方法のうち、固体電解質膜の両面に電極活物質層を形成する工程は、図１乃至図４に記載されたいずれかの正極活物質層２及び負極活物質層３を形成できる工程であれば、特に限定されない。本工程においては、固体電解質膜の厚さが最も薄い部位を含み、且つ、固体電解質膜の厚さが最も厚い部位を含まない部分を、正極活物質層及び負極活物質層で挟持するように層を形成する条件を満たすことが必要であり、当該条件を満たせば、どのように電極活物質層を形成しても差し支えない。
なお、電極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
２−３．集電体挟持工程
本発明に係る製造方法のうち、電極活物質層を形成した固体電解質膜を集電体で挟持する工程は、最終的に図１乃至図４に記載されたいずれかの固体電池を形成できる工程であれば、特に限定されない。
本発明に係る製造方法のうち、電極活物質層を形成した固体電解質膜を集電体で挟持する工程は、最終的に図１乃至図４に記載されたいずれかの固体電池を形成できる工程であれば、特に限定されない。
１ リチウムイオン伝導性固体電解質
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
８ａ 正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の部位を含む積層部分を示す一点鎖線
８ｂ，８ｃ 正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した正極集電体又は負極集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の部位を含む積層部分を示す一点鎖線
９ａ 正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の厚さ
９ｂ，９ｃ 正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した正極集電体又は負極集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の厚さ
１１ 単電池
１２ 外装体
２１ リチウムイオン伝導性固体電解質
２２ 正極活物質層
２３ 負極活物質層
２４ 正極集電体
２５ 負極集電体
２６ 正極
２７ 負極
２８ａ 正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の部位を含む積層部分を示す一点鎖線
２８ｂ 正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した正極集電体又は負極集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の部位を含む積層部分を示す一点鎖線
１００ 本発明に係る固体電池の典型例
２００ａ，２００ｂ，２００ｃ 本発明に係る固体電池の変形例
３００ バイポーラ構造電池
４００ モノポーラ構造電池
５００ 従来の全固体リチウム二次電池
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
８ａ 正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の部位を含む積層部分を示す一点鎖線
８ｂ，８ｃ 正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した正極集電体又は負極集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の部位を含む積層部分を示す一点鎖線
９ａ 正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の厚さ
９ｂ，９ｃ 正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した正極集電体又は負極集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の厚さ
１１ 単電池
１２ 外装体
２１ リチウムイオン伝導性固体電解質
２２ 正極活物質層
２３ 負極活物質層
２４ 正極集電体
２５ 負極集電体
２６ 正極
２７ 負極
２８ａ 正極活物質層及び負極活物質層の間に介在する固体電解質の部位を含む積層部分を示す一点鎖線
２８ｂ 正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周からはみ出した正極集電体又は負極集電体の外周縁部の間に介在する固体電解質の部位を含む積層部分を示す一点鎖線
１００ 本発明に係る固体電池の典型例
２００ａ，２００ｂ，２００ｃ 本発明に係る固体電池の変形例
３００ バイポーラ構造電池
４００ モノポーラ構造電池
５００ 従来の全固体リチウム二次電池
Claims (2)
- 固体電解質の一面側に正極活物質層を有し、他面側に負極活物質層を有する積層体と、当該積層体を挟持する一対の集電体とを備える固体電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうち少なくとも一方は、前記固体電解質及び前記集電体よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、
前記正極活物質層及び／又は前記負極活物質層の外周からはみ出した一対の前記集電体の外周縁部の間に介在する前記固体電解質の厚さが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に介在する前記固体電解質の厚さよりも厚いことを特徴とする、固体電池。 - 少なくとも外周縁部の一部又は全部の厚さが最も厚く、且つ、外周縁部以外の部位に厚さが最も薄い部位を有する固体電解質膜を作製する工程、
前記固体電解質膜の厚さが最も薄い部位を含み、且つ、前記固体電解質膜の厚さが最も厚い部位を含まない部分の一面側に正極活物質層を形成し、当該部分の他面側に負極活物質層を形成する工程、並びに、
前記電極活物質層を両面に形成した前記固体電解質膜を、集電体で挟持する工程を有することを特徴とする、固体電池の製造方法。
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