CN110073539A - 全固态二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全固态二次电池及其制造方法。全固态二次电池(1)具备正极集电体(10)、负极集电体(30)、以及配置在这些正极集电体(10)与负极集电体(30)之间的粉体层叠体(40)。粉体层叠体(40)具有正极粉体层(14)、负极粉体层(34)、以及配置在该正极粉体层(14)与负极粉体层(34)之间并且覆盖正极粉体层(14)和负极粉体层(34)的外周的固体电解质层(23、24)。粉体层叠体(40)包括周缘部(46)以及由该周缘部(46)包围的中央部(49)。周缘部(46)的厚度为中央部(49)的厚度以上。
Description
技术领域
本发明涉及全固态二次电池及其制造方法。
背景技术
通常,全固态二次电池在正极粉体层与负极粉体层之间配置有固体电解质层,并且在这些正极粉体层和负极粉体层的外表面分别配置有正极集电体和负极集电体。
提出了在这样的全固态二次电池中,使固体电解质层的外侧面位于相比正极粉体层和负极粉体层的外侧面靠外侧的位置,使固体电解质层的周缘部中的固体电解质的含量比中央部少(例如,参照专利文献1)。该专利文献1中提出的全固态二次电池既能够降低生产成本,又能够抑制正负极间的短路。
专利文献1:日本专利公开公报特开2013-243004号
发明内容
但是,全固态二次电池是将正极粉体层、负极粉体层以及固体电解质层各自的粉体层层叠而成的电池,因此在按压而形成层叠体时容易崩塌。尤其是,所述专利文献1所公开的全固态二次电池的正极粉体层、负极粉体层以及固体电解质层各层的端部的总厚度存在差异,成形压力也产生差异,与层叠体的中央部相比,端部未被致密化,强度变弱。因此,在按压层叠体时,端部容易破裂而短路。
因此,本发明的目的在于提供一种能够防止正负极间的短路的全固态二次电池及其制造方法。
为了解决所述问题,第一发明的全固态二次电池具备正极集电体、负极集电体、以及配置在这些正极集电体与负极集电体之间的粉体层叠体,其中,
所述粉体层叠体具有正极粉体层、负极粉体层、以及配置在该正极粉体层与负极粉体层之间并且覆盖该正极粉体层和负极粉体层的外周的固体电解质层,
所述粉体层叠体包括周缘部以及由该周缘部包围的中央部,
所述周缘部的厚度为所述中央部的厚度以上。
另外,第二发明的全固态二次电池在第一发明的全固态二次电池中,周缘部的厚度超过所述中央部的厚度。
并且,第三发明的全固态二次电池具备正极集电体、负极集电体、以及配置在这些正极集电体与负极集电体之间的粉体层叠体,其中,
所述粉体层叠体具备正极粉体层、负极粉体层、配置在该正极粉体层与负极粉体层之间的固体电解质层、以及覆盖该正极粉体层或者负极粉体层的外周的硫化氢吸附层和/或水分吸附层,
所述粉体层叠体包括周缘部以及由该周缘部包围的中央部,
所述周缘部的厚度为所述中央部的厚度以上。
此外,第四发明的全固态二次电池在第三发明的全固态二次电池中,周缘部的厚度超过所述中央部的厚度。
另外,第五发明的全固态二次电池的制造方法是第一或者第二发明的全固态二次电池的制造方法,具有如下工序:
在正极集电体/负极集电体的表面粘接形成有开口部的绝缘部件的工序;
在粘接于正极集电体/负极集电体的表面的绝缘部件的开口部配置正极粉体层/负极粉体层的工序;
在绝缘部件的表面以埋设配置于该绝缘部件的开口部的正极粉体层/负极粉体层的方式配置固体电解质层的下部以及中间部的工序;
在固体电解质层的中间部的表面以覆盖空间部以及该空间部的外周的方式配置固体电解质层的上部的工序;
在外周由固体电解质层的上部覆盖的空间部配置负极粉体层/正极粉体层的工序;
在固体电解质层的上部以及负极粉体层/正极粉体层的表面配置负极集电体/正极集电体的工序;以及
将所述正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序。
另外,第六发明的全固态二次电池的制造方法是第一或者第二发明的全固态二次电池的制造方法,具有如下工序:
在正极集电体/负极集电体的表面粘接形成有开口部的绝缘部件的工序;
在粘接于正极集电体/负极集电体的表面的绝缘部件的开口部配置正极粉体层/负极粉体层的工序;
在绝缘部件的表面以埋设配置于该绝缘部件的开口部的正极粉体层/负极粉体层的方式配置固体电解质层的下部以及中间部的工序;
在固体电解质层的中间部的表面配置负极粉体层/正极粉体层的工序;
在固体电解质层的中间部的表面以覆盖所配置的负极粉体层/正极粉体层的外周的方式配置固体电解质层的上部的工序;
在固体电解质层的上部以及负极粉体层/正极粉体层的表面配置负极集电体/正极集电体的工序;以及
将所述正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序。
另外,第七发明的全固态二次电池的制造方法是第三或者第四发明的全固态二次电池的制造方法,具有如下工序:
在正极集电体/负极集电体的表面粘接形成有开口部的绝缘部件的工序;
在粘接于正极集电体/负极集电体的表面的绝缘部件的开口部配置正极粉体层/负极粉体层的工序;
在绝缘部件的表面以埋设配置于该绝缘部件的开口部的正极粉体层/负极粉体层的方式配置固体电解质层的工序;
在固体电解质层的表面以覆盖空间部以及该空间部的外周的方式配置硫化氢吸附层和/或水分吸附层的工序;
在外周由硫化氢吸附层和/或水分吸附层覆盖的空间部配置负极粉体层/正极粉体层的工序;
在硫化氢吸附层和/或水分吸附层以及负极粉体层/正极粉体层的表面配置负极集电体/正极集电体的工序;以及
将所述正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序。
另外,第八发明的全固态二次电池的制造方法是第三或者第四发明的全固态二次电池的制造方法,具有如下工序:
在正极集电体/负极集电体的表面粘接形成有开口部的绝缘部件的工序;
在粘接于正极集电体/负极集电体的表面的绝缘部件的开口部配置正极粉体层/负极粉体层的工序;
在绝缘部件的表面以埋设配置于该绝缘部件的开口部的正极粉体层/负极粉体层的方式配置固体电解质层的工序;
在固体电解质层的表面配置负极粉体层/正极粉体层的工序;
在固体电解质层的表面以覆盖所配置的负极粉体层/正极粉体层的外周的方式配置硫化氢吸附层和/或水分吸附层的工序;
在硫化氢吸附层和/或水分吸附层以及负极粉体层/正极粉体层的表面配置负极集电体/正极集电体的工序;以及
将所述正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序。
另外,第九发明的全固态二次电池的制造方法是第五至第八发明中任一发明的全固态二次电池的制造方法,其中,
所述全固态二次电池具备配置于粉体层叠体的外周的外周部件,
在将正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序中,通过该按压,在所述粉体层叠体和所述外周部件产生相等的压力。
另外,第十发明的全固态二次电池的制造方法是第九发明的全固态二次电池的制造方法,其中,
在将正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序中,使粉体层叠体的厚度与外周部件的厚度相等,满足以下的式(1),
(E1/T1-E2/T2)T’=E1-E2……(1)
(其中,T1是所述粉体层叠体的所述按压前的厚度,E1是所述粉体层叠体的弹性系数,T2是所述外周部件的所述按压前的厚度,E2是所述外周部件的弹性系数,T’是所述粉体层叠体和所述外周部件通过所述按压而变得相等的厚度)。
根据所述全固态二次电池及其制造方法,通过利用固体电解质层覆盖正极粉体层以及负极粉体层的外周,并且使周缘部的厚度为中央部的厚度以上,能够防止正负极间的短路。
附图说明
图1是本发明实施方式1的全固态二次电池的截面图。
图2是本发明实施方式2的全固态二次电池的截面图。
图3是表示本发明的实施的方式1的全固态二次电池的制造方法的截面图,表示在正极集电体粘接绝缘部件的工序。
图4是表示该制造方法的截面图,表示配置正极粉体层的工序。
图5是表示该制造方法的截面图,表示配置固体电解质层的工序。
图6是表示该制造方法的截面图,表示配置负极粉体层的工序。
图7是表示该制造方法的截面图,表示配置负极集电体的工序。
图8是表示该制造方法的截面图,表示按压的工序。
图9是表示本发明的实施方式2的全固态二次电池的制造方法的截面图,表示配置负极集电体的工序。
图10是表示该制造方法的截面图,表示按压的工序。
图11是本发明的实施例1的全固态二次电池的除了负极集电体以及绝缘部件以外的立体图。
图12是该全固态二次电池的截面图。
图13是本发明的实施例2的全固态二次电池的除了负极集电体以及绝缘部件以外的立体图。
图14是该全固态二次电池的俯视图。
图15是图14的A-A的截面图,左侧表示通过角部的截面,右侧表示通过边部的截面。
图16是表示本发明的实施方式3的全固态二次电池的制造方法的截面图,表示配置负极集电体的工序。
图17是表示该制造方法的截面图,表示按压的工序。
图18是表示全固态二次电池在周缘部比中央部厚的情况下的该制造方法的截面图,表示按压的工序。
图19是本发明的实施例3的全固态二次电池的截面图。
图20是本发明的实施例4的全固态二次电池的截面图。
图21是本发明的实施例5的全固态二次电池的截面图。
具体实施方式
以下,基于附图对本发明的实施方式的全固态二次电池及其制造方法进行说明。
首先,对上述全固态二次电池的结构进行说明。
如图1和图2所示,该全固态二次电池具备正极集电体10、负极集电体30、以及配置在这些正极集电体10与负极集电体30之间的粉体层叠体40。该粉体层叠体40具有:正极粉体层14,配置在正极集电体10侧;负极粉体层34,配置在负极集电体30侧;固体电解质层24,配置在正极粉体层14与负极粉体层34之间,并且覆盖正极粉体层14的外周;以及外周粉体层23,配置在负极粉体层34的外周。这些正极粉体层14和正极集电体10以及负极粉体层34和负极集电体30并不限定于图1和图2所示的位置关系,也可以替换图1和图2所示的位置关系,即,附图标记14和10是负极粉体层和负极集电体且附图标记34和30是正极粉体层和正极集电体。在这样替换位置关系的情况下,由固体电解质层24覆盖外周的不是图1和图2那样的正极粉体层14而是负极粉体层,另一方面,外周粉体层23不是配置在图1和图2的负极粉体层34的外周,而是配置在正极粉体层的外周。另外,所述外周粉体层23只要由某种粉体构成即可,例如,也可以由与固体电解质层24相同的粉体,或者抑制产生硫化氢的粉体(吸附硫化氢的粉体)等构成。所述外周粉体层23在由与固体电解质层24相同的粉体构成的情况下,成为固体电解质层的一部分(上部)。在该情况下,附图标记24所示的部分为固体电解质层的下部以及中间部。另外,所述外周粉体层23在由吸附硫化氢的粉体构成的情况下成为硫化氢吸附层,在由吸附水分的粉体构成的情况下成为水分吸附层,在由吸附硫化氢和水分的双方的粉体构成的情况下成为硫化氢吸附层以及水分吸附层。构成该硫化氢吸附层以及水分吸附层的粉体例如可以举出沸石、硅胶或者活性炭等多孔性材料。
如图1和图2所示,所述粉体层叠体40由粉体无间隙地构成,即由粉体紧密地构成。此外,在本发明中,在所述粉体层叠体40的外侧面44不包含所述粉体层叠体40与从其外周咬入地配置的绝缘部件11(不是必须的构成)的接触部分。进而,所述粉体层叠体40由包含所述外侧面44的周缘部46以及由该周缘部46包围的中央部49构成。该周缘部46的厚度为所述中央部49的厚度以上,因此,存在如图1所示那样所述周缘部46的厚度与中央部49的厚度相等的情况、以及如图2所示那样所述周缘部46的厚度超过中央部49的厚度的情况。
以下,将所述周缘部46的厚度与所述中央部49的厚度相等的情况(参照图1)作为“实施方式1”进行说明,将所述周缘部46的厚度超过所述中央部49的厚度的情况(参照图2)作为“实施方式2”进行说明。
(实施方式1)
如图1所示,本发明的实施方式1的全固态二次电池1具备正极集电体10、负极集电体30、配置在正极集电体10与负极集电体30之间的粉体层叠体40、以及粘接于正极集电体10的表面(上表面)并从粉体层叠体40的外周咬入其中而配置的绝缘部件11。
所述粉体层叠体40包括:正极粉体层14,与绝缘部件11非接触地配置在正极集电体10侧;负极粉体层34,配置在负极集电体30侧;固体电解质层的下部和中间部24,配置在正极粉体层14与负极粉体层34之间,并且覆盖正极粉体层14的外周;以及固体电解质层的上部23,配置在所述负极粉体层34的外周(是外周粉体层23的一个例子)。
所述粉体层叠体40通过在制造工序中将所述正极集电体10和负极集电体30朝相互接近方向进行按压而由粉体无间隙地构成、即由粉体紧密地构成。此外,在所述粉体层叠体40的外侧面44不包含所述粉体层叠体40与绝缘部件11(不是必须的构成)的接触部分。进而,所述粉体层叠体40由包含所述外侧面44的周缘部46和由该周缘部46包围的中央部49构成。所述周缘部46的厚度与中央部49的厚度大致相等(包含制作上的误差)。
其次,对所述全固态二次电池1的主要构成部件的材料进行说明。
作为正极集电体10和负极集电体30,使用铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、锂(Li)、锡(Sn)、由它们的合金构成的薄板状体以及箔状体,或者对各种材料进行成膜而成的材料。此处,薄板状体以及箔状体的厚度在5μm~100μm范围内。进而,从提高与由粉体构成的粉体层叠体40的密合性的观点出发,优选对正极集电体10和负极集电体30的表面施加粗糙化处理。粗糙化处理是通过蚀刻等增大表面粗糙度的处理。另外,绝缘构件11使用由PET薄膜等高分子材料制成的绝缘片材。
通过使用这样进行了蚀刻处理的正极集电体10和负极集电体30,利用制造全固态二次电池1时的按压,使通过蚀刻形成的孔部压扁,容易咬住正极粉体层14和负极粉体层34的表面,容易使正极集电体10和负极集电体30与粉体层叠体40一体化。
此外,正极粉体层14/负极粉体层34是由将为了进行电子的授受而在粒子间确保电子传导通路的正极活性物质/负极活性物质以及具有离子传导性的固体电解质以规定的比例混合的混合材料构成的层,通过如此在正极活性物质/负极活性物质中混合具有锂离子传导性的固体电解质,除了电子传导性以外还赋予离子传导性,能够在粒子间确保离子传导通路。此外,正极粉体层14/负极粉体层34也可以是仅由正极活性物质/负极活性物质构成的层。
作为适合于正极粉体层14的正极活性物质,只要能够进行锂离子的嵌入脱出即可,没有特别限定。例如,除了锂-镍复合氧化物(LiNixM1-xO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、NCA系层状氧化物)、锰酸锂(尖晶石型锰酸锂LiMn2O4等)、Li过剩的复合氧化物(Li2MnO3-LiMO2)等氧化物之外,还可以举出氧化物以外的化合物。作为氧化物以外的化合物,例如可以举出橄榄石系化合物(LiMPO4)、含硫化合物(Li2S等)等。此外,在上述式中,M表示过渡金属。正极活性物质可以单独使用一种或者两种以上组合使用。从容易得到高容量的观点出发,优选含有选自Co、Ni以及Mn中的至少一种的含锂氧化物。含锂氧化物还可以进一步含有Al等典型金属元素。
另外,从改善速率特性的观点出发,所述正极活性物质也可以由涂层材料包覆活性物质表面。作为涂层材料,具体而言,可以举出Li4Ti5O12、LiTaO3、Li4NbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、LiBO2、氧化铝(Al2O3)、碳(C)等。
另一方面,作为适用于负极粉体层34的负极活性物质,能够使用负极活性物质和锂离子传导性固体电解质的混合复合材料,或者单独使用负极活性物质。作为负极活性物质,只要能够嵌入和脱出锂离子,就没有特别地限制,能够使用全固态电池中使用的公知的负极活性物质。作为负极活性物质,例如除了能够嵌入和脱出锂离子的碳质材料之外,还可以举出能够嵌入和脱出锂离子的金属、类金属的单质、合金或者化合物等。作为碳质材料,能够例示石墨(天然石墨、人造石墨等)、硬碳、非晶质碳等。作为金属、类金属的单质、合金,可以举出锂金属、合金、Si单质等。作为化合物,例如可以举出氧化物、硫化物、氮化物、水合物、硅化物(锂硅化物等)等。作为氧化物,可以举出钛氧化物、硅氧化物等。负极活性物质可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。例如,也可以同时使用硅氧化物和碳质材料。尤其是,更优选包含石墨粒子和包覆石墨粒子的非晶质碳的包覆粒子。通过使用结晶取向性小的石墨,膨胀收缩在多个方向被平均化而产生,因此,能够降低反复进行充放电时的容量降低。另外,如果使用包覆粒子,则遍及粒子的整个表面进行锂离子的嵌入和脱出,能够顺畅地进行界面反应。因此,即使在大气压下不使用约束夹具时,也能够抑制充放电容量的降低。
固体电解质大体分为有机系的聚合物电解质(也称为有机固体电解质)、无机系的无机固体电解质等,但作为固体电解质,可以使用任何一种。此外,无机固体电解质大体分为氧化物系的材料和硫化物系的材料,但也可以使用任何一种。进而,在无机固体电解质中,能够从结晶性或非晶质的材料中适当选择。即,固体电解质可以从由有机化合物、无机化合物或它们的混合物组成的材料中适当选择。具体而言,作为能够用作固体电解质的材料,例如是锂离子传导性固体电解质、已知离子传导性比其他无机化合物高的硫化物系无机固体电解质。作为能够用作固体电解质的材料,除此之外,还可以举出Li2-SiO2、Li2-SiO2-P2O5等含锂金属氧化物(金属为一种以上)、LixPyO1-zN2等含锂金属氮化物、Li2S-P2S5系、Li2S-SiS2系、Li2S-B2S3系、Li2S-GeS2系、Li2S-SiS2-LiI系、Li2S-SiS2-Li3PO4系、Li2S-Ge2S2系、Li2S-GeS2-P2S5系、Li2S-GeS2-ZnS系等含锂硫化物系玻璃、以及PEO(聚氧化乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛氧化物等含锂过渡金属氧化物。作为无机固体电解质,优选硫化物(硫化物系无机固体电解质)。作为硫化物,例如优选包含Li2S、含有选自周期表第13族元素、第14族元素以及第15族元素中的至少一种元素的一种或者两种以上的硫化物。作为周期表第13~15族元素,没有特别地限定,例如能够举出P、Si、Ge、As、Sb、Al等,优选P、Si、Ge,特别优选P。另外,也优选含有这些元素(尤其是P)和Li的硫化物。此外,适合于固体电解质层23、24的固体电解质可以与正极粉体层14和负极粉体层34所使用的固体电解质相同或不同。
作为正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质,并不限定于上述材料,能够使用在电池领域中通常的材料。
以下,基于图3~图8对所述全固态二次电池的制造方法进行详细说明。
首先,如图3所示,在正极集电体10的表面粘接形成有开口部11A的绝缘部件11。绝缘部件11的开口部11A是配置粉体层叠体40的空间,形成为从外周咬入该粉体层叠体40并且与该粉体层叠体40所具有的正极粉体层14非接触的大小。
然后,如图4所示,在绝缘部件11的开口部11A配置正极粉体层14。由于该正极粉体层14之后在厚度方向上被加压,因此使用考虑了该加压而引起的变形的形状。
然后,如图5所示,在绝缘部件11和配置于绝缘部件11的开口部11A的正极粉体层14配置固体电解质层23、24。配置固体电解质层23、24的工序分为两个工序。这两个工序由在绝缘部件11的表面(上表面)以埋设配置于该绝缘部件11的开口部11A的正极粉体层14的方式配置固体电解质层的下部和中间部24的工序、以及在固体电解质层的中间部24的表面(上表面)以覆盖空间部23A以及该空间部23A的外周的方式配置固体电解质层的上部23的工序构成。也可以不将配置固体电解质层23、24的工序分为这样的两个工序,而使用一边使固体电解质层23、24的厚度产生差异一边配置该固体电解质层23、24这样的一个工序。作为进行一个工序的具体例,可以举出在静电法的成膜中,为了使成膜的层的厚度产生差异,使所使用的丝网的网眼在周缘部46和中央部49处不同。
之后,如图6所示,在外周由固体电解质层的上部23覆盖的空间部23A配置负极粉体层34。通过配置负极粉体层34而形成粉体层叠体40。另外,粉体层叠体40由包含外侧面44的周缘部46以及被该周缘部46包围的中央部49构成。在负极粉体层34的配置中,使周缘部46的厚度与中央部49的厚度大致相等(包含制作上的误差)。换言之,在粉体层叠体40中,固体电解质层的上部23的表面与负极粉体层34的表面大致共面(包含制作上的误差)。
之后,如图7所示,在大致共面的固体电解质层的上部23以及负极粉体层34的表面配置负极集电体30。
最后,如图8所示,以几百MPa以上的高压力朝相互接近的方向按压正极集电体10和负极集电体30。通过该按压,粉体层叠体40变薄并且在与厚度方向正交的方向上扩展,但由粉体无间隙地构成、即由粉体紧密地构成。并且,通过所述按压,得到图1所示的全固态二次电池1。
这样,根据所述全固态二次电池1及其制造方法,正极粉体层14以及负极粉体层34的外周由固体电解质层23、24覆盖,并且周缘部46的厚度与中央部49的厚度相等,由此能够防止正负极间的短路。
另外,由于外周粉体层23成为固体电解质层的上部23,所以通过将正极粉体层14和负极粉体层34充分地电隔离,能够防止正负极间的短路,能够进一步提高电池性能。
(实施方式2)
如图2所示,本发明的实施方式2的全固态二次电池1是周缘部46的厚度超过所述中央部49的厚度的电池。
以下,着眼于与所述实施方式1不同的部分即粉体层叠体40的厚度进行说明,并且对于与所述实施方式1相同的构成,标注相同的附图标记并省略其说明。
本发明的实施方式2的全固态二次电池通过与比较难以崩塌的部分即中央部49相比增厚比较容易崩塌的部分即周缘部46而变得难以崩塌。
以下,基于图9和图10对本发明的实施方式2的全固态二次电池1的制造方法进行说明。
如图9所示,本发明的实施方式2的固体电解质层的上部23配置成比之后配置(或者已经配置)的负极粉体层34的上表面高。另一方面,本发明的实施方式2的负极粉体层34配置成比已经配置(或者之后配置)的固体电解质层的上部23的上表面低。即,以周缘部46的厚度超过中央部49的厚度的方式配置固体电解质层的上部23和负极粉体层34。
之后,在固体电解质层的上部23以及负极粉体层34的表面配置负极集电体30。
最后,如图10所示,通过具有平坦的冲压面的弹性体,以几百MPa以上的高压力朝相互接近的方向按压正极集电体10和负极集电体30。通过该按压,粉体层叠体40变薄并且在与厚度方向正交的方向上扩展,但由粉体无间隙地构成、即由粉体紧密地构成。此处,通过具有平坦的冲压面的弹性体经由负极集电体30对比较厚的周缘部46和比较薄的中央部49进行按压。因此,厚的一方的周缘部46与薄的一方的中央部49相比被更强力地按压,因此被更紧密地压实。因此,周缘部46不仅因比中央部49厚而难以崩塌,而且因比中央部49紧密地压实而难以崩塌。其结果是,周缘部46与中央部49同等或者比其更难以崩塌。
这样,根据本发明的实施方式2的全固态二次电池1及其制造方法,除了所述实施方式1中的效果之外,由于容易崩塌的部分即周缘部46变得更难以崩塌,所以能够进一步防止正负极间的短路。
以下,对本发明的具体的实施例1、2和比较例1、2进行说明。以下的实施例(实施例1、2)和比较例(比较例1、2)的不同之处在于,在实施例中覆盖负极粉体层34的外周的外周粉体层23作为固体电解质层的上部23而存在,与此相对,在比较例中不存在外周粉体层23。在以下说明的实施例中,没有特别明确记述的内容与所述实施方式2中说明的内容相同。
(实施例1)
如图11所示,本实施例1的全固态二次电池1将粉体层叠体40俯视观察形成为正圆形。此外,在图11中,为了容易观察粉体层叠体40的表面,而省略了负极集电体30和绝缘部件。另外,如图12所示,本实施例1的全固态二次电池1具有两个绝缘部件11、12。这两个绝缘部件11、12由与所述实施方式2相同的绝缘部件11即第一绝缘部件11以及位于该第一绝缘部件11的上方的第二绝缘部件12构成。第二绝缘部件12配置成与粉体层叠体40的外侧面44中的固体电解质层的上部23与中间部24的边界附近相接。另外,所述全固态二次电池1具有配置在第一绝缘部件11与第二绝缘部件12之间的第一粘接层51以及配置在第二绝缘部件12与负极集电体30之间的第二粘接层52。
正极集电体10使用厚度20μm的蚀刻铝。另一方面,作为正极粉体层14,使用正极活性物质和锂离子传导性固体电解质按7:3的重量比混合而成的材料。所述正极活性物质为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,锂离子电导性固体电解质为Li2S(70mol%)-P2S5(30mol%)。通过正极粉体层14的粉体材料的电晕放电引起的带电以及惰性气体的喷涂将正极粉体层14成膜到正极集电体10上,配置成φ50mm以及按压后的厚度为100μm。
作为固体电解质层24,使用Li2S(70mol%)-P2S5(30mol%)。将固体电解质层的下部和中间部24配置成φ54mm以及按压后的厚度为75μm。然后,将固体电解质层的上部23仅配置在φ54~52的部分(小于φ52是空间部23A),按压后的厚度为150μm。
作为负极粉体层34,使用负极活性物质和锂离子传导性固体电解质按6:4的重量比混合而成的材料。所述负极活性物质为石墨,锂离子电导性固体电解质为Li2S(70mol%)-P2S5(30mol%)。将负极粉体层34配置成φ52mm以及按压后的厚度为100μm。另一方面,负极集电体30使用厚度18μm的粗糙化处理过的铜箔。
此外,作为第一粘接层51和第二粘接层52,使用双面胶带。
当对这样制造的4个全固态二次电池进行充放电时,充放电成功的全固态二次电池1为3个。即,本实施例1的全固态二次电池的充放电的成功率为75%(4分之3)。
(比较例1)
在所述实施例1的全固态二次电池1中,没有相当于固体电解质层的上部23的部分的是本比较例1的全固态二次电池。因此,对于本比较例1的全固态二次电池,负极粉体层的外周未由固体电解质层覆盖。
当对这样制造的4个全固态二次电池进行充放电时,充放电成功的全固态二次电池为0个。即,本比较例1的全固态二次电池中的充放电的成功率为0%(4分之0)。
(实施例2)
如图13和图14所示,本实施例2的全固态二次电池1将粉体层叠体40俯视观察形成为100mm见方的正方形。此外,在图13和图14中,为了容易观察粉体层叠体40的表面,而省略了负极集电体30和绝缘部件11、12。由于本实施例2的全固态二次电池1的粉体层叠体40俯视观察呈正方形,所以其周缘部46由四个角部47和位于相邻的角部47之间的四个边部48构成。在本实施例2的全固态二次电池1中,使角部47比边部48和中央部49厚,使边部48和中央部49的厚度相等(包含制作上的误差)。另外,将在所述实施例1中被按压后的厚度为150μm的固体电解质层的上部23,在本实施例2的角部47被按压后的厚度为250μm(参照图15左侧),在本实施例2的边部48被按压后的厚度为100μm(参照图15右侧)。关于本实施例2,除了上述内容之外,都与所述实施例1相同。
当对这样制造的5个全固态二次电池进行充放电时,充放电成功的全固态二次电池1为3个。即,本实施例2的全固态二次电池中的充放电的成功率为60%(5分之3)。
(比较例2)
在所述实施例2的全固态二次电池1中,没有相当于固体电解质层的上部23的部分的是本比较例2的全固态二次电池。因此,对于本比较例2的全固态二次电池,负极粉体层的外周未由固体电解质层覆盖。
当对这样制造的5个全固态二次电池进行充放电时,充放电成功的全固态二次电池为1个。即,本比较例2的全固态二次电池中的充放电的成功率为20%(5分之1)。
比较上述的实施例和比较例的充放电的成功率可知,在所述实施例的全固态二次电池1及其制造方法中,也能够提高充放电的成功率,换言之,能够防止正负极间的短路。
在上述的实施方式1、2以及实施例1、2中,配置在相比外侧面44靠外周的部件即绝缘部件11、12、第一粘接层51以及第二粘接层52不是必须的构成,没有详细地进行说明。但是,在考虑到即使对正极集电体10和负极集电体30朝相互接近的方向按压也不会变形的情况下,配置在相比外侧面44靠外周的部件(以下,称为外周部件)也成为重要的构成。这是因为,通过上述按压,根据在所述按压对粉体层叠体40和外周部件产生的压力差,比较薄而软的部件即正极集电体10和负极集电体30可能会由于外侧面44处的弯折等而变形。尤其是,如果正极集电体10和负极集电体30为厚度30μm以下的铝或者蚀刻铝这样的薄而软的部件,则所述变形变得显著。
(实施方式3)
以下,作为考虑到即使对正极集电体10和负极集电体30朝相互接近的方向进行按压不会变形的情况,基于图16~图18对本发明的实施方式3的全固态二次电池1的制造方法进行说明。
以下,着眼于与所述实施方式1、2不同的部分即外周部件进行说明,并且对与所述实施方式1、2相同的构成标注相同的附图标记并省略其说明。此外,外周部件严格来说是正极集电体10和负极集电体30以外的配置在相比外侧面44靠外周的部件,如图16和图17所示,在本实施方式3中是绝缘部件11。
如图17所示,在本发明的实施方式3的全固态二次电池1的制造方法中,通过对正极集电体10和负极集电体30朝相互接近的方向进行按压,在所述粉体层叠体40和作为外周部件50的绝缘部件11产生相等的压力(σ1=σ2)。换言之,以使在所述粉体层叠体40产生的压力σ1与在作为外周部件50的绝缘部件11产生的压力σ2相等的方式对正极集电体10和负极集电体30朝相互接近的方向进行按压。
这样的按压通过如下的方法容易地实现。具体而言,如图16所示,在将正极集电体10和负极集电体30朝相互接近的方向按压之前,使粉体层叠体40的厚度超过配置在相比外侧面44靠外周的作为外周部件50的绝缘部件11的厚度。
之后,如图17所示,将正极集电体10和负极集电体30朝相互接近的方向进行按压。当进行该按压时,使所述粉体层叠体40以及作为外周部件50的绝缘部件11的厚度相等,由此,在所述粉体层叠体40和外周部件50的绝缘部件11产生相等的压力(σ1=σ2)。
为此,如果将所述粉体层叠体40的所述按压前的厚度定义为T1,所述粉体层叠体40的弹性系数定义为E1,所述外周部件50的所述按压前的厚度定义为T2,所述外周部件50的弹性系数定义为E2,所述粉体层叠体40和所述外周部件50通过所述按压而变为相等的厚度定义为T’,则需要满足以下的式(1)。
(E1/T1-E2/T2)T’=E1-E2……(1)
所述式(1)通过材料力学的公式导出。即,如果将所述粉体层叠体40的弹性系数定义为E1,基于所述按压的粉体层叠体40的压缩率定义为ε1(=σ1/E1),所述外周部件50的弹性系数定义为E2,基于所述按压的外周部件50的压缩率定义为ε2(=σ2/E2),则当进行所述按压时,所述粉体层叠体40和作为外周部件50的绝缘部件11的厚度相等而成为T’,因此,以下的式(2)成立。
T’=(1-ε1)T1=(1―ε2)T2……(2)
此处,将ε1=σ1/E1、ε2=σ2/E2代入所述式(2),通过考虑在所述粉体层叠体40和作为外周部件50的绝缘部件11产生相等的压力(σ1=σ2),能够导出所述式(1)。
因而,如果选定满足所述式(1)的所述粉体层叠体40以及所述外周部件50的材料、以及它们的所述按压前和按压后的厚度,则当进行所述按压时,仅通过使所述粉体层叠体40和作为外周部件50的绝缘部件11的厚度相等而成为T’,必然在所述粉体层叠体40和作为外周部件50的绝缘部件11产生相等的压力(σ1=σ2)。
所述按压并不限定于图17所示的周缘部46的厚度与中央部49的厚度相等的全固态二次电池1,也能够应用于图18所示的周缘部46的厚度超过中央部49的厚度的全固态二次电池1。即,如图18所示,即使是这样的全固态二次电池1,也能够通过将正极集电体10和负极集电体30朝相互接近的方向进行按压,在所述粉体层叠体40和外周部件50的绝缘部件11产生相等的压力(σ1=σ2)。
这样的按压能够通过如下的方法容易地实现。具体而言,如图18所示,所述按压时使所述粉体层叠体40的最厚的部分的厚度与作为外周部件50的绝缘部件11的厚度相等,由此,在所述粉体层叠体40和作为外周部件50的绝缘部件11产生的相等的压力(σ1=σ2)。为此,需要满足所述式(1)。其中,T1是所述粉体层叠体40的所述按压前的最厚的部分的厚度,T’是所述粉体层叠体40的最厚的部分以及所述外周部件50通过所述按压而变得相等的厚度。
以下,基于图19~图21对将所述实施方式3更具体化的实施例3~5进行说明。在这些实施例3~5的全固态二次电池1中,在所述按压时,通过使所述粉体层叠体40的最厚的部分的厚度与外周部件50的厚度相等,满足所述式(1),由此在所述粉体层叠体40和外周部件50产生相等的压力(σ1=σ2)。另外,对于这些实施例3~5的全固态二次电池1,作为外周部件50都具有第一绝缘部件11、第二绝缘部件12、第一粘接层51以及第二粘接层52。在以下说明的实施例中,没有特别地明确记述的内容与所述实施方式3中说明的内容相同。
(实施例3)
如图19所示,在本实施例3的全固态二次电池1中,第一绝缘部件11的厚度与第二绝缘部件12的厚度相同,第一粘接层51的厚度超过第二粘接层52的厚度。第一绝缘部件11和第二绝缘部件12的厚度比正极粉体层14的厚度小,第一粘接层51配置在固体电解质层的中间部24与上部23的边界的高度。
(实施例4)
如图20所示,在本实施例4的全固态二次电池1中,第一绝缘部件11的厚度超过第二绝缘部件12的厚度,第一粘接层51的厚度超过第二粘接层52的厚度。第一绝缘部件11的厚度与固体电解质层的下部以及中间部24的厚度相等。第二绝缘部件12的厚度比正极粉体层14的厚度小。
(实施例5)
如图21所示,在本实施例5的全固态二次电池1中,在所述实施例5的第一绝缘部件11以及第二绝缘部件12中替换了厚度,除此之外都与所述实施例4相同。
这样,根据所述实施方式3以及实施例3~5的全固态二次电池1的制造方法,通过所述按压,在所述粉体层叠体40产生的压力σ1与在外周部件50产生的压力σ2相等。因此,即使正极集电体10和负极集电体30是比较的薄而软的部件,也不会由于所述按压而变形,因此能够抑制正负极间的短路。
但是,在所述实施方式和实施例中,作为外周粉体层23,对固体电解质层的上部23进行了说明,但也可以是硫化氢吸附层和/或水分吸附层。通过将外周粉体层23设为硫化氢吸附层,吸附粉体层叠体40破损时等产生的危险的硫化氢,因此能够提高安全性。另一方面,通过将外周粉体层23设为水分吸附层,吸附因长期使用而产生的水分,因此能够抑制因长期使用而引起的电池性能降低。因而,通过将外周粉体层23设为硫化氢吸附层和水分吸附层,能够提高安全性,并且能够抑制因长期使用而引起的电池性能的降低。此外,即使将外周粉体层23设为硫化氢吸附层和/或水分吸附层,通过使周缘部46的厚度为中央部49的厚度以上,也能够确保能够防止正负极间的短路的效果。
另外,在所述实施方式以及实施例中,作为全固态二次电池1的制造方法,对配置固体电解质层的上部23后,配置负极粉体层34进行了说明,但是也可以在配置负极粉体层34后,配置固体电解质层的上部23。
进而,在所述实施方式以及实施例中,将正极粉体层14和正极集电体10以及负极粉体层34和负极集电体30设为图示的位置关系进行了说明,但也可以替换该位置关系。
另外,在所述实施方式以及实施例中,对具有俯视观察分别呈正圆形以及正方形的粉体层叠体40的全固态二次电池1进行了说明,但并不限定于该形状,也可以是俯视观察呈椭圆形、长方形或者其他的多边形等的粉体层叠体40。此外,从提高电池性能的观点出发,优选为不存在容易崩塌的部分即角部47的圆形(正圆形、椭圆形、长圆形或者卵形等)的粉体层叠体40。
Claims (10)
1.一种全固态二次电池,具备正极集电体、负极集电体、以及配置在这些正极集电体与负极集电体之间的粉体层叠体,其特征在于,
所述粉体层叠体具有正极粉体层、负极粉体层、以及配置在该正极粉体层与负极粉体层之间并且覆盖该正极粉体层和负极粉体层的外周的固体电解质层,
所述粉体层叠体包括周缘部以及由该周缘部包围的中央部,
所述周缘部的厚度为所述中央部的厚度以上。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池,其特征在于,
所述周缘部的厚度超过所述中央部的厚度。
3.一种全固态二次电池,具备正极集电体、负极集电体、以及配置在这些正极集电体与负极集电体之间的粉体层叠体,其特征在于,
所述粉体层叠体具备正极粉体层、负极粉体层、配置在该正极粉体层与负极粉体层之间的固体电解质层、以及覆盖该正极粉体层或者负极粉体层的外周的硫化氢吸附层和/或水分吸附层,
所述粉体层叠体包括周缘部以及由该周缘部包围的中央部,
所述周缘部的厚度为所述中央部的厚度以上。
4.根据权利要求3所述的全固态二次电池,其特征在于,
所述周缘部的厚度超过所述中央部的厚度。
5.一种全固态二次电池的制造方法,其是权利要求1或2所述的全固态二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态二次电池的制造方法具有如下工序:
在正极集电体/负极集电体的表面粘接形成有开口部的绝缘部件的工序;
在粘接于正极集电体/负极集电体的表面的绝缘部件的开口部配置正极粉体层/负极粉体层的工序;
在绝缘部件的表面以埋设配置于该绝缘部件的开口部的正极粉体层/负极粉体层的方式配置固体电解质层的下部以及中间部的工序;
在固体电解质层的中间部的表面以覆盖空间部以及该空间部的外周的方式配置固体电解质层的上部的工序;
在外周由固体电解质层的上部覆盖的空间部配置负极粉体层/正极粉体层的工序;
在固体电解质层的上部以及负极粉体层/正极粉体层的表面配置负极集电体/正极集电体的工序;以及
将所述正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序。
6.一种全固态二次电池的制造方法,其是权利要求1或2所述的全固态二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态二次电池的制造方法具有如下工序:
在正极集电体/负极集电体的表面粘接形成有开口部的绝缘部件的工序;
在粘接于正极集电体/负极集电体的表面的绝缘部件的开口部配置正极粉体层/负极粉体层的工序;
在绝缘部件的表面以埋设配置于该绝缘部件的开口部的正极粉体层/负极粉体层的方式配置固体电解质层的下部以及中间部的工序;
在固体电解质层的中间部的表面配置负极粉体层/正极粉体层的工序;
在固体电解质层的中间部的表面以覆盖所配置的负极粉体层/正极粉体层的外周的方式配置固体电解质层的上部的工序;
在固体电解质层的上部以及负极粉体层/正极粉体层的表面配置负极集电体/正极集电体的工序;以及
将所述正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序。
7.一种全固态二次电池的制造方法,其是权利要求3或4所述的全固态二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态二次电池的制造方法具有如下工序:
在正极集电体/负极集电体的表面粘接形成有开口部的绝缘部件的工序;
在粘接于正极集电体/负极集电体的表面的绝缘部件的开口部配置正极粉体层/负极粉体层的工序;
在绝缘部件的表面以埋设配置于该绝缘部件的开口部的正极粉体层/负极粉体层的方式配置固体电解质层的工序;
在固体电解质层的表面以覆盖空间部以及该空间部的外周的方式配置硫化氢吸附层和/或水分吸附层的工序;
在外周由硫化氢吸附层和/或水分吸附层覆盖的空间部配置负极粉体层/正极粉体层的工序;
在硫化氢吸附层和/或水分吸附层以及负极粉体层/正极粉体层的表面配置负极集电体/正极集电体的工序;以及
将所述正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序。
8.一种全固态二次电池的制造方法,其是权利要求3或4所述的全固态二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态二次电池的制造方法具有如下工序:
在正极集电体/负极集电体的表面粘接形成有开口部的绝缘部件的工序;
在粘接于正极集电体/负极集电体的表面的绝缘部件的开口部配置正极粉体层/负极粉体层的工序;
在绝缘部件的表面以埋设配置于该绝缘部件的开口部的正极粉体层/负极粉体层的方式配置固体电解质层的工序;
在固体电解质层的表面配置负极粉体层/正极粉体层的工序;
在固体电解质层的表面以覆盖所配置的负极粉体层/正极粉体层的外周的方式配置硫化氢吸附层和/或水分吸附层的工序;
在硫化氢吸附层和/或水分吸附层以及负极粉体层/正极粉体层的表面配置负极集电体/正极集电体的工序;以及
将所述正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的全固态二次电池的制造方法,其特征在于,
所述全固态二次电池具备配置于粉体层叠体的外周的外周部件,
在将正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序中,通过该按压,在所述粉体层叠体和所述外周部件产生相等的压力。
10.根据权利要求9所述的全固态二次电池的制造方法,其特征在于,
在将正极集电体和负极集电体朝相互接近的方向进行按压的工序中,使粉体层叠体的厚度与外周部件的厚度相等,满足以下的式(1),(E1/T1-E2/T2)T’=E1-E2……(1)
其中,T1是所述粉体层叠体的所述按压前的厚度,E1是所述粉体层叠体的弹性系数,T2是所述外周部件的所述按压前的厚度,E2是所述外周部件的弹性系数,T’是所述粉体层叠体和所述外周部件通过所述按压而变得相等的厚度。
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