JP2013033655A - 全固体電池、及び、全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】全固体電池は、正極材料を含有する正極電極層と、負極材料を含有する負極電極層と、固体電解質層とを備える。固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成される。正極電極層と負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、電極層と固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、電極層と固体電解質層の界面の全体領域の面積をS0とし、硫化物系固体電解質材料が界面に表出する部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす。
【選択図】図8
Description
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成され、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の前記固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、前記硫化物固体電解質材料が表出している電極層と前記固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、
前記界面の全体領域の面積をS0とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に表出する部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす、ことを特徴とする全固体電池。
適用例1に記載の全固体電池によれば、S1/S0≧0.01を満たすことで、固体電解質層と電極との層界面において電気接触状態が改善され全固体電池の充電容量と放電容量を向上でき、電池性能の低下を抑制できる。また、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減できる。即ち、全固体電池の性能向上と電池内の硫化物の少量化を両立することができる。
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、硫化物系固体電解質材料を含有し、かつ、前記電極層に対して前記硫化物系固体電解質材料が、1体積%以上であり、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成されている、ことを特徴とする全固体電池。
適用例2に記載の全固体電池によれば、硫化物系固体電解質材料を含有する電極層において、硫化物系固体電解質材料が1体積%以上であることから全固体電池の内部抵抗を低減でき電池性能の低下を抑制できる。また、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減できる。即ち、全固体電池の性能向上と電池内の硫化物の少量化を両立することができる。
前記電極層に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の少なくとも一部が、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に存在し、
前記電極層と前記固体電解質層の界面領域の全体の面積をS0とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に存在する領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす、
ことを特徴とする全固体電池。
適用例3に記載の全固体電池によれば、S1/S0≧0.01を満たすことで、全固体の充電容量と放電容量を向上でき、電池性能の低下を抑制できる。
前記電極層は、
前記固体電解質層側に位置する第1の層部と、
前記第1の層部よりも前記固体電解質層から離れて位置する第2の層部と、を有し、
前記第1の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第1の層部に対する体積%は、前記第2の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第2の層部に対する体積%よりも高い、ことを特徴とする全固体電池。
適用例4に記載の全固体電池によれば、内部抵抗を低減しつつ、全体としての硫化物の含有量をより低減できる。
前記電極層に対して、前記硫化物系固体電解質材料は、70体積%以下である、ことを特徴とする全固体電池。
適用例5に記載の全固体電池によれば、内部抵抗を低減しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。
前記酸化物系固体電解質材料は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。
適用例6に記載の全固体電池によれば、固体電解質層に酸化物系リチウムイオン伝導性電解質材料を含む電池において、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。
前記硫化物系固体電解質材料は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。
適用例7に記載の全固体電池によれば、電極層に硫化物系リチウムイオン伝導性電解質材料を含む電池において、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式(1)で表される化合物、又は、Li7La3Zr2O12であり、
式(1) Li1+XAlXM2-X(PO4)3
[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれか1つであり、Xは0<X<1である。]
前記正極材料は、コバルト酸リチウムであり、
前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金、又はチタン酸リチウムである、
ことを特徴とする全固体電池。
適用例8に記載の全固体電池によれば、正極電極層、負極電極層、及び、固体電解質層所定の材料によって作製できる。
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式(2)で表される化合物、又は、Li7La3Zr2O12であり、
式(2) Li1+XAlXM2-X(PO4)3
[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、Xは0<X<1である。]
前記正極材料は、チタン酸リチウムであり、
前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金である
ことを特徴とする全固体電池。
適用例9に記載の全固体電池によれば、正極電極層、負極電極層、及び、固体電解質層を所定の材料によって作製できる。
前記固体電解質層は、焼結体である、ことを特徴とする全固体電池。
適用例10に記載の全固体電池によれば、プレスによって作製した固体電解質層を用いた場合よりも、容易に全固体電池の内部抵抗を低減できる。
前記電極層は、さらに、電子伝導材を含む、ことを特徴とする全固体電池。
適用例11に記載の全固体電池によれば、電極層に電子伝導材を含ませることで、全固体電池の内部抵抗をより低減できる。
(a)前記正極電極層を形成する工程と、
(b)前記負極電極層を形成する工程と、
(c)酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程(a)と前記工程(b)の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層に対して1体積%以上の割合となるように硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
適用例12に記載の製造方法によれば、内部抵抗を低減させ電池性能の低下を抑制した全固体電池を作製できる。また、適用例12に記載の製造方法によれば、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減した全固体電池を作製できる。
(a)前記正極電極層を形成する工程と、
(b)前記負極電極層を形成する工程と、
(c)酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程(a)と前記工程(b)の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の表面に前記固体電解質層を接触させ、
前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に、硫化物系固体電解質材料を表出させ、かつ、前記界面の全体領域の面積をS0とし、前記界面のうち前記硫化物系固体電解質材料が占める部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たすように、前記硫化物系固体電解質を前記電極層に含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
適用例13に記載の製造方法によれば、内部抵抗を低減させ電池性能の低下を抑制した全固体電池を作製できる。また、適用例13に記載の製造方法によれば、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減した全固体電池を作製できる。
A〜D.各種実施形態、実験例:
A−1:全固体電池1の構成:
図1は、本実施形態の全固体電池1を説明するための図である。図1(A)は、全固体電池1の断面図である。図1(B)は、全固体電池1の固体電解質層10と各電極層20,30との界面近傍の様子を模式的に表した図である。図1(A)に示すように、全固体電池1は、各層10,20,30が積層された電池本体5と、電池本体5の両面を挟む一対の集電体40,50とを備える。
固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としては、酸化物を化合物とする固体電解質材料であれば良いが、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いることが好ましい。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、以下の式(1)で表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ll7La3Zr2O12、ガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するLi−La−Ti−O系リチウムイオン伝導体、ペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するLi−La−Ti−O系リチウムイオン伝導体等を用いることができる。
式(1) Li1+XAlXM2-X(PO4)3
[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、Xは0<X<1である。]
正極電極層20と負極電極層30の少なくともいずれか一方の固体電解質22,32は、硫化物系固体電解質材料により構成されている。硫化物固体電解質材料は、硫化物を化合物とする固体電解質材料であれば良いが、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5系、LiI−Li2S−P2S5系、LiI−Li2S−B2S3系、LiI−Li2S−SiS2系、チオリシコン等を用いることができる。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、式(2)で表される化合物を用いることが好ましい。
式(2) XLi2S−(1−X)P2S5
[式中、Xは0.65≦X≦0.80である。]
B−1.実験例:
B−1−1.全固体電池の作製:
図2は、実験例1で用いた全固体電池1の構成を示す図である。実験例ではサンプルNo.1〜サンプルNo.8の全固体電池1を作製し、その特性を評価した。まず、サンプルNo.1〜サンプルNo.8の詳細を以下に説明する。
サンプルNo.1は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(以下、「LAGP」とも呼ぶ)を用い、負極活物質(負極材料)34としてLi4Ti5O12を用い、正極活物質(正極材料)24としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、サンプルNo.1について、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32には硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。
サンプルNo.2は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLi1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(以下、「LATP」とも呼ぶ)を用い、負極活物質(負極材料)34としてLi4Ti5O12を用い、正極活物質(正極材料)24としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、サンプルNo.2は、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32にはサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。
サンプルNo.3は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)、負極活物質(負極材料)34としてインジウム(In)を用い、正極活物質(正極材料)24としてLiCoO2を用いたサンプルである。なお、サンプルNo.3は、負極電極層30を硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有させずに作製し、正極電極層20をサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有させて作製している。なお、LAGP焼結体は、サンプルNo.1と同様の焼結体であるため説明を省略する。
サンプルNo.4は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)を用い、負極活物質(負極材料)34としてLiAlを用い、正極活物質(正極材料)24としてLi4Ti5O12(「LTO」とも呼ぶ。)を用いたサンプルである。また、サンプルNo.4は、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32にはサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なお、LAGP焼結体は、サンプルNo.1と同様の焼結体であるため説明を省略する。
サンプルNo.5は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLi7La3Zr2O12(以下、「LLZ」とも呼ぶ。)を用い、負極活物質(負極材料)34としてLiAlを用い、正極活物質(正極材料)24としてLi4Ti5O12を用いたサンプルである。また、サンプルNo.5について、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32にはサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。
サンプルNo.6は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)、負極活物質(負極材料)34としてLiAl合金を用い、正極活物質(正極材料)24としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、サンプルNo.6について、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32にはサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なおLAGP焼結体は、サンプルNo.1と同様の焼結体であるため説明を省略する。
上記サンプルNo.1〜No.6と比較するサンプルとして、電池本体5の各層10,20,30が酸化物系固体電解質材料を含有するサンプルNo.7を作製した。サンプルNo.7は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)を用い、負極活物質(負極材料)34としてLi4Ti5O12を用い、正極活物質(正極材料)24としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、サンプルNo.7は、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32には酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なお、LAGP焼結体は、サンプルNo.1と同様の焼結体であるため説明を省略する。
上記サンプルNo.1〜No.6と比較するサンプルとして、電池本体5の各層10,20,30が硫化物系固体電解質材料を含有するサンプルNo.8を作製した。サンプルNo.8は、固体電解質層10として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質である80Li2S−20P2S5ガラスセラミックを用い、負極活物質としてLi4Ti5O12を用い、正極活物質としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32には硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。
図3は、サンプルNo.4の界面80の状態を説明するための図である。図3(A)は図1(B)のA−A断面のSEM画像(倍率1000倍)であり、図3(B)は図3(A)の元素マッピング画像である。図3(B)では、Sを赤で、Alを青でマッピングしている。また図3(C)は図1(B)のB−B断面のSEM画像(倍率1000倍)であり、図3(D)は図3(C)の元素マッピング画像である。図3(D)ではSを赤で、Alを青で、Geを緑でマッピングしている。
図5は、サンプルNo.1〜サンプルNo.8の性能を表す図である。図5には、サンプルNo.1〜サンプルNo.8について、25℃での内部抵抗値、充放電測定の結果、硫化物含有量をそれぞれ示している。内部抵抗値は、交流インピーダンス法により測定した。硫化物含有量は、サンプルNo.1〜サンプルNo.8のそれぞれについて、各層10,20,30を作製するために用いた出発原料の組成と質量に基づいて算出した。
図7は、第2の評価試験で用いたサンプルの構成及び評価結果を示す図である。第2の評価試験は、交流インピーダンス法によりサンプルの内部抵抗を測定することで行なった。
SUS基材上にサンプルNo.1と同様のLAPG粉末を配置し、180Mpaでプレス成型することでLAGP粉末プレス体を作製した。次いで、LAGP粉末プレス体、サンプルNo.1と同様のLAGP焼結体、LAGP粉末プレス体をこの順番で重ね合わせ、両面に集電体40,50を配置した。これによりサンプルNo.1aを作製した。なお、サンプルNo.1aはサンプルNo.1〜サンプルNo.8と同様に、集電体40,50を介して電池本体(積層体)5を約50Mpaで挟持することで固定している。
SUS基材上にサンプルNo.1と同様の硫化物ガラスセラミックを配置し、180Mpaでプレス成型することで硫化物ガラスセラミックプレス体を作製した。次いで、硫化物ガラスセラミックプレス体、サンプルNo.1と同様のLAGP焼結体、硫化物ガラスセラミックプレス体をこの順番で重ね合わせ、両面に集電体40,50を配置した。これによりサンプルNo.1bを作製した。なお、サンプルNo.1bはサンプルNo.1〜サンプルNo.8と同様に、集電体40,50を介して電池本体(積層体)5を約50Mpaで挟持することで固定している。
図8は、第3の評価試験を説明するための図である。図8の上図は、各サンプルの正極電極層20の構成と、電池性能を評価した結果を示す図である。また図8の下図は、負極電極層30の構成を示す図である。サンプルNo.1b〜サンプルNo.9bは、サンプルNo.4と同様の出発原料を用いて作製したサンプルである。また、サンプルNo.1b〜サンプルNo.9bは、サンプルNo.4(図2)のうち、正極電極層20の各構成材料の配合比率を代えたサンプルである。なお、図8中の体積%は、電極層20,30を作製する際に用いた各材料の質量と比重から算出した。
図10は、第4の評価試験を説明するための図である。図10の上図は、各サンプルの負極電極層30の構成と、電池性能を評価した結果を示す図である。また図10の下図は、正極電極層20の構成を示す図である。サンプルNo.1c〜サンプルNo.6cは、サンプルNo.4と同様の出発原料を用いて作製したサンプルである。また、サンプルNo.1c〜サンプルNo.6cは、サンプルNo.4(図2)のうち、負極電極層30の各構成材料の配合割合を代えたサンプルである。なお、図10中の体積%は、電極層20,30を作製する際に用いた、各材料の質量と比重から算出した。
C−1.全固体電池1aの構成:
図12は、本実施形態の全固体電池1aを説明するための図である。図12は、全固体電池1aの断面図である。第1の実施形態の全固体電池1(図1)と異なる点は、正極電極層20aの構成である。その他の構成については第1の実施形態と同様の構成であるため同様の構成については同一符号を付すと共に説明を省略する。
サンプルNo.1d〜サンプルNo.3dを作製し、その内部抵抗によって電池性能を評価した。図13は、各サンプルの構成及び内部抵抗を示す図である。図13(A)は、サンプルNo.1dについて説明するための図である。図13(B)は、サンプルNo.2d及び3dについて説明するための図である。図13(C)は、サンプルNo.1d〜サンプルNo.3dの内部抵抗を示す図である。内部抵抗は交流インピーダンス法により測定した。なお、サンプルNo.1d〜サンプルNo.3dは、サンプルNo.4の各層10,20,30の出発材料と同様の出発材料を用い、正極電極層20の構成材料の配合比率を代えて作製したサンプルである。
サンプルNo.1dは、第2実施形態の全固体電池1aである。すなわち、サンプルNo.1dは、正極電極層20aが第1の層部26と第2の層部27とから構成されている。第1の層部26は、硫化物ガラスセラミックが第1の層部26に対して37.6体積%含有するように作製される。ここで、第1の層部26の各構成材料の配合割合は、図8に示すサンプルNo.6bと同じである。第2の層部27は、硫化物ガラスセラミックが第2の層部27に対して10.0体積%含有するように作製される。ここで、第2の層部27の各構成材料の配合割合は、図8に示すサンプルNo.4bと同じである。加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体40として用いるSUS基材と、粉末状の第2の層部27(正極合材)と、粉末状の第1の層部26(正極合材)がこの順番で積層するように配置し、180Mpaでプレス成型することで正極ペレットを作製した。負極電極層30は、サンプルNo.4(図2)と同様の条件で作製した。サンプルNo.1dは、サンプルNo.4と同様の条件で作製した負極ペレットと、固体電解質層10と、上記手順で作製した正極ペレットとをこの順番で重ね合わせ、集電体40,50を介して約50MPaで挟持することで作製した。なお、サンプルNo.1dの第1の層部26の厚さは約120μmであり、第2の層部27の厚さは約180μmであった。
サンプルNo.2d及びサンプルNo.3dは、第1の実施形態の全固体電池1(図1)であり、正極電極層20中に硫化物ガラスセラミックが均質に分散されている。詳細には、サンプルNo.2dは、サンプルNo.6bと同一のサンプルであり、サンプルNo.3dはサンプルNo.4bと同一のサンプルである(図8)。なお、サンプルNo.2d、サンプルNo.3dの正極電極層20の厚さはそれぞれ180μmであった。なお、サンプルNo.1d〜サンプルNo.3dについて、固体電解質層10と負極電極層30はそれぞれ同一形状である。さらに、サンプルNo.1dの第2の層部と同一組成の電極層(厚さは約300μm)をSUS集電体で挟持して内部抵抗を測定した結果0.3Ωであり、電極層自体の内部抵抗はごく僅かであった。
D−1:硫化物固体電解質材料の表出面積の評価:
図14は、サンプルNo.2e〜サンプルNo.4eの負極電極層30の硫化物固体電解質材料の表出面積の評価結果を示す図である。サンプルNo.2e〜サンプルNo.4eは、それぞれサンプルNo.4における負極電極層30の各構成材料の配合比率を代えて作製したサンプルである。図14において、サンプルNo.2e〜サンプルNo.4eの上に示した画像は、負極電極層30の固体電解質層10側界面80(図8(B))のSEMによる元素マッピング画像である。両側の元素マッピング画像は装置名JSM−6460LAを用いて分析した画像であり、真ん中の元素マッピング画像は装置名JSM−6610Aを用いて分析した画像である。また、元素マッピングは、硫黄(S)を赤で、アルミニウム(Al)を青で行なった。
構成材料の粒子とみなした。次いで、元素マッピング画像の画像全体の面積に対する、硫化物ガラスセラミックの面積の割合(%)を求めた。硫化物ガラスセラミックの面積の割合は、無作為に3〜5視野の範囲で行なった。そして、3〜5視野での硫化物ガラスセラミックの面積の割合の平均を表出割合Srとした。
図17は、本発明の全固体電池のサンプルNo.1fの充放電測定の3〜20サイクル目までの結果を示している。充放電測定は、25℃にて、0.64mA/cm2の電流密度で、所定の電位範囲にて100サイクル充放電を行うことで実施した。充放電測定の測定電位範囲は0.7〜1.9Vである。図17に示すように、3rd放電容量が124mAh/gであり、20th放電容量が120mAh/gであった。なお、サンプルNo.1fは、サンプルNo.4と同様の条件(図2)で作製し、固体電解質層の厚みが0.35mmであることと正極電極層の重量が15mgであることのみ異なる。なお、サンプルNo.1fの2nd充電容量は122mAh/gであった。さらに、硫化物含有量は17.0mgであった。さらに、25℃での内部抵抗値は165Ωであった。
5…電池本体
10…固体電解質層
20,20a…正極電極層
22…固体電解質(イオン伝導材)
26…第1の層部
27…第2の層部
30…負極電極層
32…固体電解質(イオン伝導材)
34…電極活物質
40,50…集電体
70,80…界面
Claims (13)
- 正極材料を含有する正極電極層と、
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成され、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の前記固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、前記硫化物固体電解質材料が表出している電極層と前記固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、
前記界面の全体領域の面積をS0とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に表出する部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす、ことを特徴とする全固体電池。 - 正極材料を含有する正極電極層と、
負極材料を含有する負極電極層と、
前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、硫化物系固体電解質材料を含有し、かつ、前記電極層に対して前記硫化物系固体電解質材料が、1体積%以上であり、
前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成されている、ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項2に記載の全固体電池において、
前記電極層に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の少なくとも一部が、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に存在し、
前記電極層と前記固体電解質層の界面領域の全体の面積をS0とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に存在する領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす、
ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記電極層は、
前記固体電解質層側に位置する第1の層部と、
前記第1の層部よりも前記固体電解質層から離れて位置する第2の層部と、を有し、
前記第1の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第1の層部に対する体積%は、前記第2の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第2の層部に対する体積%よりも高い、ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記電極層に対して、前記硫化物系固体電解質材料は、70体積%以下である、ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記硫化物系固体電解質材料は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式(1)で表される化合物、又は、Li7La3Zr2O12であり、
式(1) Li1+XAlXM2-X(PO4)3
[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれか1つであり、Xは0<X<1である。]
前記正極材料は、コバルト酸リチウムであり、
前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金、又はチタン酸リチウムである、
ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式(2)で表される化合物、又は、Li7La3Zr2O12であり、
式(2) Li1+XAlXM2-X(PO4)3
[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、Xは0<X<1である。]
前記正極材料は、チタン酸リチウムであり、
前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金である
ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記固体電解質層は、焼結体である、ことを特徴とする全固体電池。 - 請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の全固体電池において、
前記電極層は、さらに、電子伝導材を含む、ことを特徴とする全固体電池。 - 正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、
(a)前記正極電極層を形成する工程と、
(b)前記負極電極層を形成する工程と、
(c)酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程(a)と前記工程(b)の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層に対して1体積%以上の割合となるように硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。 - 正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、
(a)前記正極電極層を形成する工程と、
(b)前記負極電極層を形成する工程と、
(c)酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、
前記工程(a)と前記工程(b)の少なくともいずれか一方の工程は、
前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の表面に前記固体電解質層を接触させ、
前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に、硫化物系固体電解質材料を表出させ、かつ、前記界面の全体領域の面積をS0とし、前記界面のうち前記硫化物系固体電解質材料が占める部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たすように、前記硫化物系固体電解質を前記電極層に含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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