JP2014175080A - 全固体電池、及び、全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池の内部抵抗を低減することのできる技術を提供する。
【解決手段】全固体電池は、正極活物質を含有する正極電極層と、負極活物質を含有する負極電極層と、正極電極層と負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える。固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されている。正極電極層と負極電極層とのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、全固体電池、及び、全固体電池の製造方法に関する。

従来、全固体電池に用いられる電極に関する技術としては、例えば、特許文献１，２に開示されたものが知られている。特許文献１には、全固体電池の負極電極として、リチウム−アルミニウム合金の板材を用いることが記載されている。また、特許文献２には、全固体電池の負極電極として、リチウム−アルミニウム合金粉末と固体電解質の粉末とを混合し、プレス成型することによって形成されたプレス体を用いることが記載されている。

特開２００７−３２４０７９号公報 特開平８−１４８１８０号公報 特開平１−１０９６６２号公報 特開平１−１８６５５６号公報

しかし、特許文献１，２に記載された技術では、全固体電池の内部抵抗を低減させることについて、十分な検討がなされていないという課題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、全固体電池が提供される。この全固体電池は、正極活物質を含有する正極電極層と；負極活物質を含有する負極電極層と；前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備え；前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており；前記正極電極層と前記負極電極層とのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有する。この形態の全固体電池によれば、硫化物系固体電解質材料によって、正極電極層の内部の粒子間及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子間において良好な界面が形成される。そして、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士は、良好な界面を介して接触した状態で固定される。したがって、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。

（２）本発明の他の形態によれば、全固体電池の製造方法が提供される。この全固体電池の製造方法は、正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法であって；（ａ）正極活物質を含有する正極用ペーストを準備する工程と；（ｂ）負極活物質を含有する負極用ペーストを準備する工程と；（ｃ）酸化物系固体電解質材料によって形成された前記固体電解質層を準備する工程と；（ｄ）前記固体電解質層の一方の面に前記正極用ペーストを塗布して、前記正極電極層を形成する工程と；（ｅ）前記固体電解質層の他方の面に前記負極用ペーストを塗布して、前記負極電極層を形成する工程と；（ｆ）前記固体電解質層に塗布された前記正極用ペースト及び前記負極用ペーストを加圧する工程とを備え；前記正極用ペーストと前記負極用ペーストとのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有する。この形態の全固体電池の製造方法によれば、硫化物系固体電解質材料によって、正極電極層の内部の粒子間及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子間において良好な界面が形成される。そして、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士は、良好な界面を介して接触した状態で固定される。したがって、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。

（３）上記形態の全固体電池の製造方法は、さらに、（ｇ）前記加圧を解除する工程を備えてもよい。この形態の全固体電池の製造方法によれば、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士が、良好な界面を介して接触した状態で固定されるので、加圧を解除しても、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。

（４）上記形態の全固体電池の製造方法は、さらに、（ｈ）前記加圧時における圧力よりも小さい圧力で加圧した状態で固定する工程を備えてもよい。この形態の全固体電池の製造方法によれば、結着材によって、正極電極層の内部の粒子同士及び正極電極層と固体電解質層との接触面における粒子同士が、良好な界面を介して接触した状態で固定されるので、小さい圧力で加圧した状態で固定しても、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。

本発明は、全固体電池及び全固体電池の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、全固体電池を搭載した自動車等の移動体、全固体電池を搭載した電子機器等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としての全固体電池の断面を示す説明図である。 本発明の一実施形態としての全固体電池の製造方法の概要を示す工程図である 電極層に含まれる結着材と全固体電池の内部抵抗との関係を表形式で示す説明図である。

次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ａ−１：全固体電池の構成：
Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
Ａ−４：固体電解質層の詳細構成：
Ａ−５：全固体電池の製造方法：
Ｂ．結着材に関する実験例：
Ｂ−１．概要：
Ｂ−２．全固体電池のサンプル１〜７の作製：
Ｂ−３．全固体電池のサンプル８，９の作製：
Ｂ−４．全固体電池の抵抗測定：
Ｃ．変形例：

Ａ．実施形態：
Ａ−１：全固体電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての全固体電池１０の断面を示す説明図である。全固体電池１０は、電池本体１５と、電池本体１５を両側から挟持する一対の集電体５０，６０とを備える。電池本体１５は、正極として機能する正極電極層２０と、負極として機能する負極電極層３０と、正極電極層２０と負極電極層３０の間に位置する導電性の固体電解質層４０とを備える。

集電体５０，６０は、導電性を有する板状部材であり、本実施形態では、ステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている。ただし、集電体５０，６０は、他の導電性部材によって形成されていてもよい。例えば、集電体５０，６０は、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料や、炭素材料等によって形成されていてもよい。

Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
正極電極層２０は、正極活物質と、硫化物系固体電解質と、結着材と、導電性カーボンとを含有するペーストを、固体電解質層４０の表面に塗布し、塗布したペースト層をプレス（加圧）することによって形成されている。

本実施形態では、正極電極層２０は、正極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含有し、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有し、結着材として、シリコーンを含有している。

ただし、正極電極層２０は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の代わりに、他の正極活物質を含有してもよい。例えば、正極電極層２０は、正極活物質として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の代わりに、ＦｅＳ₂を含有してもよい。

また、正極電極層２０は、シリコーンの代わりに、ＳＢＲ（Styrene Butadiene rubber：スチレンブタジエンゴム）やＰＴＦＥ（Poly Tetra Fluoro Ethylene：ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（Poly Vinylidene DiFluoride：ポリフッ化ビニリデン）等の他の結着材を含有してもよい。なお、硫化物系固体電解質は加水分解を起こすため、非水系の結着材を用いることが好ましい。また、正極電極層２０は、導電性カーボンを含有しなくてもよい。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系の固体電解質、チオリシコン、及びＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂等から選択される固体電解質を用いることができる。ここで、上記Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の固体電解質としては、以下の式（１）によって表される固体電解質を用いることが好ましい。
ＸＬｉ₂Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ₂Ｓ₅ …（１）
（式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である。）

また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導率が高いことが好ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、十分に柔らかいこと、すなわち、ヤング率が小さいことが望ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のヤング率は、０．０８〜３０ＧＰａであることが好ましく、０．０８〜２０ＧＰａであることがさらに好ましい。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質膜のイオン伝導率及びヤング率を、上記の好ましい範囲内に含めるためには、上記の式（１）中のＸを、０．６５≦Ｘ≦０．８０の範囲内の値とすればよい。ただし、上記の式（１）中のＸを、上記の範囲外の値としてもよい。

導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（例えばデンカブラック、デンカブラックは登録商標）、及びファーネスブラック（例えば、カボット社製のバルカン）を用いることができる。

また、導電性カーボンの粒子径は、小さいことが好ましい。この理由は、導電性カーボンの粒子径が小さいほど、正極電極層２０内における電子伝導性を十分に確保しつつ、正極電極層２０の体積抵抗率を十分に小さくすることができるからである。したがって、導電性カーボンとしては、ケッチェンブラックあるいはアセチレンブラックを用いることが好ましい。

本実施形態では、上述したように、正極電極層２０に、硫化物系固体電解質と、結着材とが含有されているので、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。全固体電池１０の内部抵抗を低減することのできる理由は、以下のとおりである。

硫化物系固体電解質は、比較的柔らかく、加圧されると伸びる性質を有している。このため、電極層を形成するペーストがプレスされて加圧されると、ペーストに含まれる硫化物系固体電解質が、正極電極層２０の内部の粒子間及び正極電極層２０と固体電解質層４０との接触面における粒子間に変形して収まるとともに、粒子間において良好な界面が形成される。そして、ペーストに含まれる結着材によって、正極電極層２０の内部の粒子同士及び正極電極層２０と固体電解質層４０との接触面における粒子同士は、良好な界面を介して接触した状態で固定される。したがって、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。

Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
負極電極層３０は、負極活物質と、硫化物系固体電解質と、結着材とを含有するペーストを、固体電解質層４０の表面のうち、正極電極層２０が形成されていない方の表面に塗布し、塗布したペースト層をプレスすることによって形成されている。

本実施形態では、負極電極層３０は、負極活物質として、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）を含有し、硫化物系固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有し、結着材として、シリコーンを含有している。

ただし、正極電極層２０は、シリコーンの代わりに、ＳＢＲやＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン等の他の結着材を含有してもよい。なお、硫化物系固体電解質は加水分解を起こすため、非水系の結着材を用いることが好ましい。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、正極電極層２０に含有される上記の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いることができる。

本実施形態では、負極電極層３０にも、硫化物系固体電解質と、結着材とが含有されているので、全固体電池１０の内部抵抗をさらに低減することができる。

Ａ−４：固体電解質層の詳細構成：
固体電解質層４０は、酸化物系固体電解質材料によって形成された板状部材である。本実施形態では、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料によって形成されている。

酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、以下の式（２）によって表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等を用いることができる。
Ｌｉ_1+YＡｌ_YＭ_2-Y（ＰＯ₄）₃ …（２）
（式中、Ｍは、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｙは、０≦Ｙ≦１である）

上記の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム及びチタンから選択される少なくとも１種である固体電解質は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。また、上記の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム、ハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも１種である固体電解質は、還元性が比較的低く、電極層に含まれる成分との反応を抑えることができる。このため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質を用いることが好ましい。式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質の中でも、式（２）中のＹが０．５である固体電解質、すなわち、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃を用いることが特に好ましい。

また、固体電解質層４０は、緻密であることが好ましい。具体的には、固体電解質層４０の理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、相対密度は、アルキメデス法を利用して求めることができる。相対密度を８０％以上とすることで、全固体電池１０の内部抵抗を容易に低減することができる。

また、固体電解質層４０は、焼結体であることが好ましい。これにより、固体電解質層４０の密度をより容易に向上させて、上記の相対密度を容易に実現することができる。焼結体である固体電解質層４０は、例えば、固相反応法によって作製することができる。固相反応法は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を、所望の組成となるように秤量・混合した後に焼成する方法である。

また、固体電解質層４０は、イオン伝導率が１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。このようにすれば、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。

本実施形態のように、固体電解質層４０が酸化物系固体電解質によって形成されていれば、全固体電池１０において、水分と反応して硫化水素を発生し得る硫化物系固体電解質の使用量を削減することができる。このため、全固体電池１０の製造時及び使用時の安全性を高めることができる。

Ａ−５：全固体電池の製造方法：
図２は、本発明の一実施形態としての全固体電池１０の製造方法の概要を示す工程図である。まず、正極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、結着材とを含有する正極用ペーストを準備する（工程Ｓ１００）。次に、負極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、結着材とを含有する負極用ペーストを準備する（工程Ｓ１１０）。ペーストの作製方法の詳細については、後述する。

次に、酸化物系固体電解質材料によって形成された固体電解質層４０を準備する（工程Ｓ１２０）。本実施形態では、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃によって形成された焼結体を準備する。固体電解質層４０の作製方法の詳細については、後述する。

次に、固体電解質層４０の一方の面に正極用ペーストを塗布して、正極電極層２０を形成するとともに、固体電解質層４０の他方の面に負極用ペーストを塗布して、負極電極層３０を形成する（工程Ｓ１３０）。

次に、固体電解質層４０の表面に形成されたペースト状の正極電極層２０及び負極電極層３０を、加圧用の治具を用いて５０ＭＰａの圧力で加圧する（工程Ｓ１４０）。加圧を解除し（工程Ｓ１５０）、集電体５０，６０を取り付けて（工程Ｓ１６０）、全固体電池１０を完成させる。

なお、集電体５０，６０を取り付ける工程（工程Ｓ１６０）は、加圧する工程（工程Ｓ１４０）の前に行なわれてもよい。また、工程Ｓ１００、工程Ｓ１１０、工程Ｓ１２０の順序を適宜入れ替えてもよい。また、工程Ｓ１３０のうち、正極用ペーストを塗布する工程と、負極用ペーストを塗布する工程との順序を適宜入れ替えてもよい。

以上説明したように、本実施形態によれば、正極電極層２０及び負極電極層３０は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有するので、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。

なお、本実施形態の全固体電池１０では、正極電極層２０と、固体電解質層４０と、負極電極層３０とを加圧した状態に維持するための拘束具は取り付けられていない。このようにしても、電極層２０，３０の内部の粒子同士及び電極層２０，３０と固体電解質層４０との接触面における粒子同士は、結着材によって固定されているため、全固体電池１０の内部抵抗が低減した状態を維持することができる。そして、加圧した状態に維持するための拘束具を取り付ける工程を省略して製造工程を簡略化することができるとともに、全固体電池１０を小型化することができる。

Ｂ．結着材に関する実験例：
Ｂ−１．概要：
本実験例では、電極層に含まれる結着材と、全固体電池の内部抵抗との関係を調べた。具体的には、結着材を含む電極層によって構成された全固体電池のサンプル１〜７と、結着材を含まない電極層によって構成された全固体電池のサンプル８、９とを作製し、全固体電池のサンプル１〜９の内部抵抗を調べた。

Ｂ−２．全固体電池のサンプル１〜７の作製：
［酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の作製］
本実験例では、全固体電池の各サンプルにおける固体電解質層４０を構成する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質（Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃）を以下の手順によって作製した。まず、原料であるＧｅＯ₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃、（ＮＨ₃）₂ＨＰＯ₄、及びＡｌ₂Ｏ₃を、化学量論的組成で秤量した。秤量した原料を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。次いで、エタノールを気化させて９００℃による熱処理（焼成）を２時間行った。

熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥させてエタノールを気化させ、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の成形前粉末を得た。次いで、冷間静水等方圧プレス機を用いて、１．５ｔ／ｃｍ²の静水圧を成形前粉末に印加して、成形体を得た。得られた成形体に対して８５０℃による熱処理（焼成）を１２時間行い、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の焼結体（以下、「ＬＡＧＰ焼結体」とも呼ぶ。）を得た。本実験例では、得られたＬＡＧＰ焼結体を各サンプルの固体電解質層４０として用いた。

上記のようにして、直径１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＬＡＧＰ焼結体を作製して、嵩密度をアルキメデス法にて測定したところ、嵩密度は３．３３ｇ／ｃｍ³であった。

また、ＬＡＧＰ焼結体のイオン伝導率を、交流インピーダンス測定法によって測定したところ、２８℃でのリチウムイオン伝導率は、５．０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。なお、このリチウムイオン伝導率の測定には、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ１２５５Ｂとポテンショ／ガルバノスタット１４７０Ｅとを組み合わせた電気化学測定システムを用いた。

［硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の作製］
本実験例では、各サンプルの電極層に混合される硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を以下の手順によって作製した。まず、アルゴン雰囲気グローブボックス中で、原料であるＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅を、モル比がＬｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝８０：２０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、アルゴン雰囲気中、回転数５４０ｒｐｍで９時間メカニカルミリングを行った。以下では、メカニカルミリング後の試料を「硫化物ガラス」とも呼ぶ。

この硫化物ガラスのイオン伝導率を交流インピーダンス測定法によって測定したところ、２５℃でのリチウムイオン伝導率は４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

［電極合材の作製］
本実験例では、正極合材を２種類、負極合材を１種類作製した。
・正極合材１（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂合材）の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、硫化物ガラス、ケッチェンブラックを、質量比がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：硫化物ガラス：ケッチェンブラック＝３０：７０：１０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数２００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極合材１を作製した。なお、本実験例では、４５ｃｃのジルコニアポットと、直径４ｍｍのジルコニアボールを２００個用いた。

・正極合材２（ＦｅＳ₂合材）の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、ＦｅＳ₂、硫化物ガラスを、質量比がＦｅＳ₂：硫化物ガラス＝７０：３０となるように秤量した。秤量した原料を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、回転数３８０ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極合材２を作製した。なお、本実験例では、４５ｃｃのジルコニアポットと、直径４ｍｍのジルコニアボールを２００個用いた。

・負極合材（Ｌｉ−Ａｌ合材）の作製：
Ｌｉ−Ａｌ、硫化物ガラスを、質量比がＬｉ−Ａｌ：硫化物ガラス＝５０：５０となるように秤量し、乳鉢を用いて混合することによって、負極合材を作製した。

［電極ペーストの作製］
・正極用ペースト１の作製：
アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス中にて、上記のように作製した正極合材１を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入した。そして、各種結着材と溶媒とを添加して、回転数２００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、正極用ペースト１を作製した。

結着材としては、サンプル毎にそれぞれ、シリコーン、ＳＢＲ、ＰＴＦＥを用いた。なお、サンプル毎の結着材の含有量は、後述する図３に示す。なお、本実験例では、遊星型ボールミルを用いた混合の際に、４５ｃｃのジルコニアポットと、直径４ｍｍのジルコニアボールを２００個用いた。

・正極用ペースト２の作製：
正極用ペースト２は、正極合材１の代わりに、正極合材２を用いて、上記の正極用ペースト１と同様にして作製した。

・負極用ペーストの作製：
上記のように作製した負極合材を、遊星型ボールミルのジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入した。そして、各種結着材と溶媒とを添加して、回転数１００ｒｐｍで１時間混合を行なうことによって、負極用ペーストを作製した。

結着材としては、サンプル毎にそれぞれ、シリコーン、ＳＢＲ、ＰＴＦＥを用いた。また、サンプル毎の結着材の含有量は、後述する図３に示す。なお、本実験例では、遊星型ボールミルを用いた混合の際に、４５ｃｃのジルコニアポットと、直径４ｍｍのジルコニアボールを１００個用いた。

［全固体電池の作製］
得られた各電極ペーストをＬＡＧＰ焼結体上に片面約５ｍｇずつ塗布し、金属の固定治具によって５０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧を解除し、アルミ板で挟んで全固体電池のサンプル１〜７を作製した。

Ｂ−３．全固体電池のサンプル８，９の作製：
本実験例では、さらに、電極層２０，３０に結着材を含有しない全固体電池のサンプル８，９を作製した。具体的には、結着材を含有しない電極合材をプレス成型して電極ペレット（プレス体）を作製した。そして、正極ペレットと、ＬＡＧＰ焼結体と、負極ペレットとを積層して全固体電池のサンプル８，９を作製した。以下では、全固体電池のサンプル８，９の作製方法のうち、サンプル１〜７と同一の作製方法については説明を省略し、サンプル８，９の固有の作製方法について説明する。

［電極ペレットの作製］
・正極ペレットの作製：
本実験例では、２種類の正極ペレットを作製した。正極ペレット１（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、正極合材１（約１５ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。正極ペレット２（ＦｅＳ₂合材プレス体）も、正極合材１の代わりに正極合材２を用いて、同様にして作製した。

・負極ペレットの作製：
負極ペレット（Ｌｉ−Ａｌ合材プレス体）は、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いられるＳＵＳ基材と、負極合材（約１０ｍｇ）とをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。

［全固体電池の作製］
全固体電池のサンプル８を作製する際には、まず、正極ペレット１、ＬＡＧＰ焼結体、負極ペレットをこの順番で積層し、この積層体を集電体を介して約５０Ｍｐａの圧力で挟持することによって各構成部材を固定した。そして、加圧を解除し、集電体を含む積層体をアルミ板で挟むことによって、全固体電池のサンプル８を作製した。全固体電池のサンプル９は、正極ペレット１の代わりに、正極ペレット２を用いて、上記のサンプル８と同様にして作製した。

Ｂ−４．全固体電池の抵抗測定：
上記のようにして作製した全固体電池のサンプル１〜９の抵抗を、上述した電気化学測定システムを用いて、交流インピーダンス測定法によって測定した。交流インピーダンス測定法によって得られた波形は、円弧と直線からなり、円弧の切片を全固体電池の内部抵抗として求めた。

図３は、電極層に含まれる結着材と、全固体電池の内部抵抗との関係を表形式で示す説明図である。この図３によれば、結着材を含む電極層によって構成されているサンプル１〜７の内部抵抗は、結着材を含まない電極層によって構成されているサンプル８，９の内部抵抗に比べて、非常に小さいことが理解できる。具体的には、結着材を含む電極層によって構成されているサンプル１〜７の内部抵抗は、全て５．３ｋΩ以下であるのに対し、結着材を含まない電極層によって構成されているサンプル８，９の内部抵抗は、全て２０．０ｋΩ以上となっている。

また、サンプル１〜７によれば、シリコーン、ＳＢＲ、ＰＴＦＥのいずれの結着材を用いても、結着材を含まないサンプル８，９に比べて、内部抵抗が十分に低減されたことが理解できる。さらに、結着材の含有量が５質量％以上であれば、内部抵抗を十分に低減できることも理解できる。

以上より、電極層に結着材を含有させて全固体電池を作製すれば、内部抵抗を大幅に低減できることが理解できる。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１：
上記実施形態では、正極電極層２０と負極電極層３０の両方に、硫化物系固体電解質材料及び結着材が含有されている。ただし、硫化物系固体電解質材料及び結着材は、正極電極層２０と負極電極層３０とのうちの少なくとも一方に含有されていればよい。このようにしても、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。

・変形例２：
上記実施形態において、正極電極層２０に、複数種類の結着材が同時に含有されていてもよい。同様に、負極電極層３０に、複数種類の結着材が同時に含有されていてもよい。

・変形例３：
上記実施形態では、正極電極層２０と、固体電解質層４０と、負極電極層３０とを加圧した状態に維持するための拘束具は取り付けられていない。ただし、全固体電池１０を完成させる際に、正極電極層２０と、固体電解質層４０と、負極電極層３０とを加圧した状態に維持するための拘束具を取り付けてもよい。拘束具による圧力は、製造時における圧力以上であってもよく、製造時における圧力より小さくてもよい。拘束具による圧力が製造時における圧力より小さくても、正極電極層２０と負極電極層３０とのうちの少なくとも一方に、硫化物系固体電解質材料と結着材とが含有されているので、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。

・変形例４：
上記実施形態では、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質を含有している。すなわち、上記実施形態では、全固体電池１０において授受されるイオンとして、リチウムイオンが用いられている。ただし、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質の代わりに、他のイオンの授受を行なう活物質を含有してもよい。

例えば、正極電極層２０及び負極電極層３０は、リチウムイオンの授受を行なう活物質の代わりに、ナトリウムイオンの授受を行なう活物質を含有してもよい。この場合には、正極電極層２０及び負極電極層３０は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の代わりに、硫化物系ナトリウムイオン伝導性固体電解質を含有すればよく、固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料の代わりに、酸化物系ナトリウムイオン伝導性固体電解質材料によって形成されていればよい。

すなわち、正極電極層２０及び負極電極層３０は、活物質によって授受が行なわれるイオンの種類に対応した硫化物系固体電解質を含有すればよく、固体電解質層４０も、当該イオンの種類に対応した酸化物系固体電解質材料によって形成されていればよい。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…全固体電池
１５…電池本体
２０…正極電極層
３０…負極電極層
４０…固体電解質層
５０…集電体
６０…集電体

Claims (4)

1. 正極活物質を含有する正極電極層と、
   負極活物質を含有する負極電極層と、
   前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と
   を備える全固体電池であって、
   前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料によって形成されており、
   前記正極電極層と前記負極電極層とのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有することを特徴とする、全固体電池。
2. 正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法であって、
   （ａ）正極活物質を含有する正極用ペーストを準備する工程と、
   （ｂ）負極活物質を含有する負極用ペーストを準備する工程と、
   （ｃ）酸化物系固体電解質材料によって形成された前記固体電解質層を準備する工程と、
   （ｄ）前記固体電解質層の一方の面に前記正極用ペーストを塗布して、前記正極電極層を形成する工程と、
   （ｅ）前記固体電解質層の他方の面に前記負極用ペーストを塗布して、前記負極電極層を形成する工程と、
   （ｆ）前記固体電解質層に塗布された前記正極用ペースト及び前記負極用ペーストを加圧する工程と
   を備え、
   前記正極用ペーストと前記負極用ペーストとのうちの少なくとも一方は、硫化物系固体電解質材料と結着材とを含有することを特徴とする、全固体電池の製造方法。
3. 請求項２に記載の全固体電池の製造方法であって、さらに、
   （ｇ）前記加圧を解除する工程を備えることを特徴とする、全固体電池の製造方法。
4. 請求項２または請求項３に記載の全固体電池の製造方法であって、さらに、
   （ｈ）前記加圧時における圧力よりも小さい圧力で加圧した状態で固定する工程を備えることを特徴とする、全固体電池の製造方法。

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