WO2019004001A1 - イオン伝導複合体、全固体電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

イオン伝導複合体、全固体電池及びこれらの製造方法 Download PDF

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菊池　広実
岡本　直之
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ion conductive complex containing a solid ion conductor that conducts lithium ions, an all solid battery using the same, and a method for producing them.
  • the all-solid-state battery is a configuration including a solid ion conductor that conducts a carrier, and is known as a highly safe battery because the constituent layers are noncombustible.
  • the all solid battery generally includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and an ion conductor is contained in each layer. It contains.
  • a plurality of electrode complexes configured by the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer are provided per battery, and in the all solid battery, a plurality of electrode complexes are connected in series via a current collector. It is formed.
  • the solid electrolyte layer used in the all solid lithium secondary battery is a layer mainly responsible for ion conduction, and can be said to be an ion conductor itself.
  • a solid electrolyte used for such a layer a sulfide-based solid electrolyte represented by a Li 2 S—P 2 S 5 system, an oxide having a garnet-type crystal structure, an oxide having a perovskite-type crystal structure And oxide-based solid electrolytes such as oxides having a crystal structure of NASICON type and oxide glasses.
  • Oxide-based solid electrolytes have high stability in the air as compared to sulfide-based solid electrolytes, but tend to have lower ion conductivity than sulfide-based solid electrolytes. Therefore, in order to realize an all-solid-state battery having high energy density and high output as well as safety, combinations of plural types of solid electrolytes and improvement of a method of manufacturing an electrode assembly are currently being promoted.
  • an oxide-based solid electrolyte in combination with a lower melting point ion conductor such as lithium borate (Li 3 BO 3 ) or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) -lithium borate.
  • a lower melting point ion conductor such as lithium borate (Li 3 BO 3 ) or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) -lithium borate.
  • Patent Document 1 discloses a heat treatment process in which a mixture containing an oxide solid electrolyte and a low melting point ion conductor (flux) is heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the flux and lower than the melting point of the oxide solid electrolyte. And a method of manufacturing a solid electrolyte layer having a holding step of holding the flux at a solidification temperature after the heat treatment step.
  • the low melting point ion conductor Li 3 BO 3 is mixed with Li 7 La 3 Zr 2 O 12 which is an oxide solid electrolyte to form a paste-like composition.
  • a first heat treatment step at a temperature of 700 ° C. to 1300 ° C.
  • a second heat treatment step at a temperature of 600 ° C. to 757 ° C. (see paragraph 0024).
  • Patent Document 2 as an ion conductor to be present in the positive electrode layer, the negative electrode layer, or the solid electrolyte layer, it is represented by the general formula Li 2 + x B x C 1-x O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), 700
  • An ion conductor (ion conductive solid) solidified after melting at a temperature above the melting point of ° C. is described.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 describe a method of manufacturing an electrode complex.
  • the first inorganic solid electrolyte which is an ion conductor
  • the first inorganic solid electrolyte is in contact with an active material molded body provided with active material particles and communicating holes provided between the active material particles.
  • a solution is supplied, and a step of impregnating the solution into the communication holes is performed, and then a step of heating the active material molded body impregnated with the solution is performed.
  • the process of supplying the solid of the 2nd inorganic solid electrolyte which is an ion conductor containing boron is performed so that the active material molded object may be contacted, and then the solid of the 2nd inorganic solid electrolyte is melted.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 Li 2+ X B X C 1-X O 3 or the like is used as the second inorganic solid electrolyte which is an ion conductor.
  • a liquid is applied to and impregnated into a molded active material, and then fired to form a first solid electrolyte layer, and a second inorganic solid is formed on the surface of the first solid electrolyte layer.
  • a method is described in which the powder of the electrolyte is supplied, heated and melted, and then solidified (see paragraphs 0116 to 0141 of Patent Document 3 and paragraphs 0113 to 0138 of Patent Document 4).
  • the lithium composite oxide responsible for the main performances of the positive electrode layer, the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, etc.
  • the use of a combination of conductors can be expected to realize a high performance ion conduction complex with improved ion conductivity.
  • electrochemical devices that use solid ion conductors such as all-solid-state batteries are required to have higher levels of energy density and output along with the expansion of practicality and applicability, and they contribute to the improvement of these. It is desirable that the lithium composite oxide can fully exhibit its characteristics.
  • an object of this invention is to provide the ion-conductive complex suitable for exhibiting the characteristic of lithium complex oxide, the all-solid-state battery using the same, and a manufacturing method of these.
  • the ion conducting complex according to the present invention can be prepared by the following general formula (I): Li 2 + x C 1 -x B x O 3 (I) [wherein, in the formula (I) x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1. And a second phase composed of a lithium composite oxide having a melting point higher than that of the first phase, and the packing ratio of the first phase and the second phase The total of is 70% or more, and the filling rate of the second phase is 50% or more.
  • a positive electrode layer a negative electrode layer, and at least one electrode composite having an electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the positive electrode layer and the negative electrode layer. And a current collector in contact with each other, wherein the positive electrode layer contains the above-mentioned ion conductive complex.
  • a step of obtaining an ion conductor green sheet containing an ion conductor and a binder, and a step of obtaining a lithium composite oxide green sheet containing a lithium complex oxide having a melting point higher than that of the ion conductor and a binder Laminating the ion conductor green sheet and the lithium composite oxide green sheet to obtain a laminated composite, degreasing the binder contained in the laminated composite, and degreasing the laminated composite Heat treating the body above the melting point of the ion conductor and at most 850 ° C.
  • an ion conductive complex suitable for exhibiting the characteristics of the lithium composite oxide, an all solid battery using the same, and a method for producing them.
  • the ion conductive complex has a high packing ratio of lithium composite oxide, and forms a structure in which the space which may be generated between lithium composite oxides is sufficiently filled with the ion conductor, thereby constituting an all solid battery. It becomes suitable as a positive electrode layer, a negative electrode layer, an electrolyte layer, etc.
  • the ion conducting complex is a complex including an ion conductor which conducts lithium ions and a lithium complex oxide having a melting point higher than that of the ion conductor, and is complexed.
  • the ion conductor is responsible for at least a part of ion conduction.
  • the ion conductive complex typically, a positive electrode layer in which a positive electrode active material and an ion conductor are complexed, a negative electrode layer in which a negative electrode active material and an ion conductor are complexed, and two or more kinds of ions There is an electrolyte layer in which a conductor is complexed.
  • the filling ratio of the high melting point lithium composite oxide that is mainly responsible for the positive electrode layer, the negative electrode layer, the electrolyte layer, etc. is high, and the total filling of the high melting point lithium composite oxide and the low melting point ion conductor The high-performance ion-conductive complex is realized.
  • the low melting point ion conductor which constitutes the ion conduction complex is specifically represented by the following general formula (I): Li 2 + x C 1-x B x O 3 (I) [Wherein, in the formula (I), x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1. It is represented by].
  • the ion conductor represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "LCBO") is lithium borate (Li 3 BO 3 ) or lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) Is a solid solution oxide.
  • LCBO has high stability in air and exhibits high ion conductivity for lithium ions. Therefore, by combining LCBO with the lithium composite oxide responsible for the main performance of the ion conductive composite, it can be expected to complement the ion conductivity without deteriorating the characteristics of the lithium composite oxide.
  • x is preferably a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.8. It becomes difficult to form the crystal phase of lithium borate as x is 0.8 or less. Therefore, the voids between the lithium composite oxide particles are filled with the amorphous phase of lithium carbonate and lithium borate, the anisotropy of ion conduction is small, and the thermal and mechanical stability is It becomes a high ion conducting complex.
  • a positive electrode active material is selected as a lithium composite oxide having a melting point higher than that of LCBO.
  • LCBO complexing LCBO with a positive electrode active material to form an ion conductive complex, it can be applied as a material of a positive electrode of an electrochemical device.
  • LCBO and the positive electrode active material are complexed at a high filling rate, good electron conductivity due to contact between the positive electrode active materials can be obtained, and ion conduction resistance in the interface of the positive electrode layer and the positive electrode layer can be reduced. it can.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium nickelate LiNiO 2
  • lithium manganate LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • lithium manganese phosphate LiMnPO 4
  • Lithium iron silicate Li 2 FeSiO 4
  • lithium manganese silicate Li 2 MnSiO 4
  • lithium vanadate LiV 3 O 8 -V 2 O 3
  • lithium vanadium phosphate Li 3 V 2 (PO 4) 4
  • active materials such as 3 ), LiVOPO 4 ), etc. can be used.
  • lithium composite oxides some of the metal elements may be substituted with other elements such as Co, Mn, Ni, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, and B.
  • these lithium composite oxides are not limited to those in which the ratio of each element is a stoichiometric ratio.
  • lithium cobaltate As a positive electrode active material, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is particularly preferable. Lithium cobaltate is suitably used to obtain an electrochemical device having a high energy density because it has a high theoretical capacity and high stability. In lithium cobaltate, a part of Co may be substituted by another element, or the surface of particles may be surface-treated with B 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 or the like.
  • the negative electrode active material is selected as a lithium composite oxide having a melting point higher than that of LCBO. It is possible to apply as a material of a negative electrode of an electrochemical device by forming an ion conductive complex by complexing a negative electrode active material having a lower electrode potential than the positive electrode active material used for the positive electrode and LCBO. When LCBO and the negative electrode active material are combined at a high filling rate, the ion conduction resistance in the negative electrode layer or at the interface of the negative electrode layer can be reduced.
  • lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel type crystal structure lithium titanate (Li 2 Ti 3 O 7 ) having a ramsdellite type crystal structure, inverse spinel type
  • active materials such as lithium cobalt vanadate (LiCoVO 4 ) having a crystal structure of
  • some of the metal elements may be substituted with other elements such as Mg, Ca, Zn, Al, Ti, Si, Sn, V, Nb, and Ta.
  • these lithium composite oxides are not limited to those in which the ratio of each element is a stoichiometric ratio.
  • a solid electrolyte is selected as a lithium composite oxide having a melting point higher than that of LCBO.
  • the electrolyte layer which comprises an all-solid-state battery is calculated
  • required by high ion conductivity when an electrolyte layer is comprised only with LCBO, a performance runs short.
  • a lithium composite oxide having higher ion conductivity than LCBO is also known, but this type of lithium composite oxide has a high melting point, and since it tends to leave voids when solidified, sufficient ion conductivity I can not secure the sex.
  • the voids can be filled to complement the ion conductivity.
  • the melting point of LCBO is about 700.degree. If the melting point is higher than LCBO, it is possible to melt the LCBO and fill it into a lithium composite oxide compact, while the solid electrolyte is not melted or altered by adjusting the heat treatment temperature.
  • an oxide having a garnet-type crystal structure such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or Li 7 La 3 Nb 2 O 12 or a perovskite type such as La 1-y Li y TiO 3 Oxide having crystal structure, oxide having crystal structure of NASICON type such as Li 1 + z Al z Ti 2-z (PO 4 ) 3 or crystal structure of LISICON type such as Li 4 GeO 4 -Zn 2 GeO 4
  • an oxide having a garnet-type crystal structure represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and containing lithium, lanthanum and zirconium (hereinafter sometimes referred to as “LLZ”) may be used. It is preferably used. Since LLZ has high stability to lithium and high ion conductivity, it has high energy density and high output, and is suitable for obtaining a long-lived ion conductive complex.
  • LLZ a part of metal elements is Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, Sc, Y, In, Ti, Si, Sn, Ge, V, Ni, Cu, Nb, Ta, It may be substituted by other elements such as Hf, As, Sb, Bi and the like. Also, LLZ is not limited to those in which the ratio of each element is a stoichiometric ratio.
  • the lithium composite oxide constituting the ion conductive complex preferably has an average particle diameter of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the lithium composite oxide exceeds 10 ⁇ m, the gaps between the particles become too large to make the capillary phenomenon difficult to advance.
  • the capillary phenomenon proceeds and It will be easier. Therefore, if the average particle diameter is 10 ⁇ m or less, it is possible to reduce the unevenness of the filling rate in the ion conductive complex, and it is possible to shorten the time required for the manufacturing process of the ion conductive complex.
  • the average particle size of the lithium composite oxide is 10 ⁇ m or less, the influence of the in-particle diffusion rate becomes small, and the reaction efficiency becomes high due to the expansion of the surface area, which is advantageous for improving the battery performance.
  • the average particle diameter of the lithium composite oxide is 0.1 ⁇ m or more, the raw material powder can be obtained at low cost, and if it is larger than this, gaps between particles for filling LCBO or The regularity of the lithium complex oxide molded body can be easily secured.
  • the average particle size of the lithium composite oxide is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more. Also, the average particle diameter is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the ion conductive complex according to the present embodiment comprises an ion conductor represented by the general formula (I), that is, a phase (a first phase) composed of LCBO and a phase composed of a lithium composite oxide having a higher melting point than LCBO It is preferable that the sum of the filling rates per volume of the second phase) be 70% or more.
  • the filling rate per volume of the phase (second phase) made of a lithium composite oxide having a high melting point is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and 70% or more. Is more preferred.
  • the phase (first phase) made of LCBO preferably has a filling rate of 20% or more per volume.
  • the porosity corresponding to the ratio of the space not contributing to the performance is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the filling factor and the porosity are observed by observing the ion conductive complex with a three-dimensional scanning electron microscope (3D-SEM: Scanning Electron Microscope) and continuously imaging a large number of electron microscope images in an arbitrary direction, for example. These can be determined by calculating the occupied volume of each phase in a reconstructed three-dimensional scanning electron microscope image.
  • the filling factor is a value that can be determined as the occupied volume ratio of the phase in the continuously observed space.
  • the porosity is determined as a volume ratio of a space in which a phase (first phase) composed of LCBO and a phase (second phase) composed of lithium composite oxide do not exist per total apparent volume.
  • the number of electron microscope images for reconstructing a three-dimensional scanning electron microscope image depends on the average particle size of the lithium composite oxide, but is usually 100 or more.
  • a general ion conductive complex is produced by mixing a powder of LCBO and a powder of a lithium composite oxide, and sintering the obtained mixture by heat treatment.
  • the particles of the thermally shrunk lithium composite oxide easily flow in the glass-transitioned LCBO, but since the gas occupying the space can not be excluded, the packing ratio of the particles is A tendency to lower was confirmed.
  • the packing ratio of lithium composite oxide particles per volume is often at most about 45%.
  • the compact of the LCBO bound with the binder is brought into contact with the compact of the lithium composite oxide bound with the binder. After being degreased, it is manufactured by heating to a temperature above the melting point of LCBO and baking it. Since the LCBO melted by heating is sintered while being charged into the lithium composite oxide compact, the fluidized LCBO can fill the voids between the lithium composite oxide particles. Therefore, the ion conductive complex has a high packing factor and a low porosity, and the total packing factor can be, for example, 70% or more.
  • the ion conductive complex as an electrode layer such as a positive electrode layer according to the present embodiment is manufactured such that the electric conductivity (electron conductivity) is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more at 25 ° C. can do.
  • the internal resistance of the electrochemical device can be reduced or the effective capacity density can be increased by increasing the total packing ratio per volume of the lithium composite oxide phase consisting of lithium cobaltate and increasing the electron conductivity of the ion conductive complex. Can be increased.
  • the electron conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more at 25 ° C.
  • Such an ion conductive complex has the advantages of reducing the anisotropy of ion conduction and increasing the thermal and mechanical stability.
  • Such an amorphous phase state can be formed by heat treatment and cooling condition setting after heat treatment.
  • the ion conduction complex according to the present embodiment can be used, for example, as a material of an electrochemical device such as an all solid battery, a solid type capacitor, and the like.
  • an electrochemical device such as an all solid battery, a solid type capacitor, and the like.
  • it can be suitably used as a surface mount component (Surface Mount Device: SMD) or the like for storage that is required to have a high output, a high energy density, and a thin shape.
  • SMD Surface Mount Device
  • the manufacturing method of the ion conductive complex according to the present embodiment mainly includes a forming step of forming a raw material to obtain a formed body, an arranging step of arranging the obtained formed bodies in a surface contact state with each other, and a surface And a heat treatment step of heat treating the compacts placed in contact with each other.
  • surface contact means that molded bodies are in contact between surfaces by a flat or curved surface.
  • the forming step, the disposing step, and the heat treatment step are performed in this order.
  • the forming step a plurality of steps are performed for each of two or more formed bodies produced according to the form of the ion conductive complex.
  • molding process it does not restrict
  • FIG. 1A is a flow chart showing an example of a molding process of the method for producing an ion conductive complex.
  • FIG. 1B is a schematic view showing an example of a molding apparatus used for producing the ion conductive complex.
  • the shape of a molded object is made into a sheet form, and the form which produces the molded object as a flexible green sheet using a forming apparatus shown to FIG. 1B is mentioned as an example, and is demonstrated.
  • the raw material is weighed to be a predetermined amount (step S10).
  • a raw material containing LCBO and a raw material containing lithium composite oxide are prepared as, for example, a powder, a granular body, and the like. Then, the amount of raw material necessary to produce a molded body is weighed.
  • a raw material in addition to LCBO and lithium composite oxide, it is possible to add a binder, a plasticizer, and other additives having high combustion decomposability.
  • different types of solid electrolytes other than LCBO and conductive assistants may be blended.
  • binder for example, acrylic resin, methacrylic resin, cellulose resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polycarbonate and the like can be used.
  • plasticizer for example, phthalate esters such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate and dioctyl phthalate, adipates such as dihexyl adipate, and glycols such as ethylene glycol can be used.
  • the weighed raw materials, the binder and the solvent are mixed to prepare a slurry (step S11).
  • a vehicle containing a solvent, a binder, and the like is added to and mixed with the weighed raw materials, and wet grinding is performed to prepare a raw material slurry.
  • Pulverization and mixing of the raw materials can be performed, for example, using a suitable pulverizer such as a ball mill or bead mill.
  • the solvent examples include alcohols such as butanol, isopropanol, ethanol and methanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butanoate and butane Esters such as ethyl acid, terpenes such as ⁇ -terpineol, and various solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl carbitol acetate can be used.
  • alcohols such as butanol, isopropanol, ethanol and methanol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • methyl propionate ethyl propionate
  • methyl butanoate and butane Esters such as ethyl acid
  • the raw material slurry has the amount per solid content of LCBO and lithium composite oxide, for example, 40 mass% or more, preferably 60 mass% or more and 95 mass% or less, more preferably 65 mass% or more and 95 mass% or less Can.
  • the amount of LCBO and lithium complex oxide is increased, and the amount of additives such as a binder is decreased to produce a molded body in a state of densely packed particles.
  • the packing ratio of the lithium composite oxide in the ion conductive complex can be further increased, and the uniformity of the distribution of LCBO filled in the shaped body is increased.
  • the raw material slurry for producing a lithium composite oxide compact has an amount per solid content of the lithium composite oxide of 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • lithium complex oxide is such a quantity, it will be pressure-formed by appropriate pressure by the press using a shaping
  • a lithium composite oxide compact having a controlled porosity can be produced.
  • the prepared raw material slurry is heated and stirred (step S12). Stirring while heating to thicken the raw material slurry gives the raw material slurry a viscosity suitable for forming.
  • the heating and stirring of the raw material slurry can be carried out using an appropriate device such as a mechanical stirring type heating / stirring apparatus equipped with a stirring element, or a shaking / stirring type heating / stirring apparatus.
  • the heating temperature may be, for example, 50 ° C. or more and 80 ° C. or less, although it depends on the type of binder.
  • the raw material slurry is coated on an appropriate substrate and dried to form a sheet-like formed body having a fixed property (step S13).
  • Sheet forming of the raw material slurry can be performed using a forming apparatus 200 according to a doctor blade method as shown in FIG. 1B.
  • the forming apparatus 200 includes unwinding side rolls 220a and 220b, winding side rolls 230a and 230b, a doctor blade 250, and a drying furnace 260.
  • a carrier film F made of polyethylene terephthalate or the like is unwound and supplied from the unrolling side roll 220a.
  • the raw material slurry S is supplied from the casting unit onto the carrier film F as a base material, and is applied with a predetermined thickness through the gap between the carrier film F and the doctor blade 250.
  • the raw sheet coated on the carrier film F is dried and removed from volatile components such as a solvent while passing through the drying furnace 260, and is formed into a green sheet having a fixed property. Then, the green sheet is taken up by the take-up side roll 230a, and is peeled from the carrier film F to be subjected to a post-process.
  • the thickness of the sheet-like formed body can be, for example, in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. Within such a range, when applied as a material of an electrochemical device, a high capacity can be secured while reducing the occupied volume. In addition, when the thickness of the compact to be filled with LCBO is thin, the LCBO can be rapidly filled in the whole space between the particles, so that the manufacturing lead time of the ion conductive complex can be shortened.
  • the formed body is punched into a desired shape (step S14).
  • the shape of the planar view to be punched can be, for example, an appropriate shape according to the design pattern of the electrode complex of the electrochemical device.
  • two or more molded objects produced may be stamped and processed into the same shape, and may be stamped and processed into a mutually different shape.
  • the punching process may be omitted depending on the shape of the molded body, or other removal processes may be performed instead.
  • an LCBO molded body in the form of a green sheet in which LCBO is bound with a binder is obtained from the raw material containing LCBO.
  • a lithium composite oxide molded body in the form of a green sheet in which the lithium composite oxide is bound with a binder can be obtained from the raw material containing the lithium composite oxide.
  • Each obtained molded body is subjected to a placement step and a heat treatment step for the production of an ion conductive complex.
  • the green sheet form of the formed body has a large contact area where the formed bodies are in contact with each other, and LCBO is easily filled in the space between the particles, so that an ion conductive complex with high uniformity of the distribution of the filling rate is manufactured.
  • LCBO LCBO is easily filled in the space between the particles, so that an ion conductive complex with high uniformity of the distribution of the filling rate is manufactured.
  • FIG. 2 is a schematic diagram which shows an example of the arrangement
  • the LCBO molded body 10 obtained by molding the raw material containing LCBO (1) and the raw material containing lithium composite oxide 2 having a higher melting point than LCBO are molded
  • the lithium composite oxide compact 20 obtained in the above manner is placed in surface contact with each other.
  • the LCBO molded body 10 and the lithium composite oxide molded body 20 are vertically stacked to form a laminated composite, and the LCBO molded body 10 is formed on the upper side of the lithium composite oxide molded body 20
  • the lithium composite oxide molded body 20 can be kept flat. Therefore, the deformation of the ion conductive complex accompanying the heat treatment can be suppressed.
  • the relative positional relationship is not necessarily limited.
  • the LCBO molded body 10 and the lithium composite oxide molded body 20 may be arranged in parallel in the horizontal direction or may be arranged in the other direction.
  • the lithium complex oxide molded body 20 may be disposed on the upper side.
  • the compression bonding of the formed bodies can be performed using an appropriate device such as, for example, a uniaxial press, a cold isostatic pressing (CIP) device, or the like.
  • the pressure bonding pressure can be, for example, 50 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and the upper limit thereof can be, for example, 600 MPa or less, preferably 500 MPa or less, more preferably 400 MPa or less.
  • the holding time can be, for example, 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the pressure bonding temperature can be, for example, 60 ° C. or more and 90 ° C. or less.
  • the compacts (10, 20) disposed in surface contact with each other are heat-treated. Specifically, for example, after degreasing the molded body (10, 20) at about 600 ° C. for 2 hours, heat treatment (baking) is performed at a predetermined temperature at which LCBO is fluidized. It is considered that the lithium composite oxide compact 20 has depletion among particles at least immediately after the degreasing treatment.
  • LCBO molded body 10 melts and the molten LCBO (1) becomes lithium composite oxide 2
  • the lithium composite oxide molded body 20 is fired while being filled by the capillary phenomenon or the like in the gaps between the particles of the above.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 680 ° C. or more, more preferably 690 ° C. or more, still more preferably 700 ° C. or more, and the upper limit thereof is, for example, preferably 850 ° C. or less, more preferably 750 ° C. or less Preferably it is 720 degrees C or less.
  • the temperature of the heat treatment is 680 ° C. or more, the LCBO can be sufficiently fluidized, and the gaps between the particles can be filled by capillary action or the like. Also, if the temperature of the heat treatment is 850 ° C. or less, it is considered that side reactions with LCBO etc.
  • lithium cobaltate is used as the lithium composite oxide 2
  • stabilizing the high filling rate can be obtained.
  • the lithium contained in the lithium composite oxide compact 20 and the like is not volatilized in a large amount, the ion conductivity and the capacity of the ion conductive complex can be maintained high.
  • the time of heat treatment can be, for example, 1 hour or more and 5 hours or less. If the heat treatment time is 1 hour or more, the LCBO is sufficiently fluidized and the spaces between the particles are filled by capillary action or the like, so that the uniformity of the distribution of the packing ratio of the ion conductive complex can be increased. . In addition, if the heat treatment time is 5 hours or less, after the LCBO is filled in the gaps between the particles, the heat treatment can not be continued in vain, so the cost of heating can be suppressed.
  • the atmosphere of the heat treatment can be, for example, an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere may be an air atmosphere or an atmosphere by supply of an oxygen-containing gas.
  • the heat treatment can be performed using an appropriate heating device such as, for example, a roller hearth kiln, a tunnel furnace, a pusher furnace, and a batch furnace.
  • the body 120 is obtained.
  • the heat-treated molded body is, for example, 0.01 ° C./sec or more, preferably 0.02 ° C./sec or more, more preferably 0.04 ° C./sec or more, and the upper limit thereof is, for example, 1 ° C./sec.
  • the cooling can be performed at a cooling rate of preferably 0.1 ° C./second or less, more preferably 0.07 ° C./second or less. By cooling at such a cooling rate, LCBO can be amorphized at a high rate without causing severe thermal deformation, cracking or the like in the molded body.
  • an ion conducting complex 120 having a phase comprising LCBO (1a) and a phase comprising lithium complex oxide 2 can be obtained by a single heat treatment (baking). .
  • the LCBO (1a) forms an amorphous phase in the state of being filled in the gaps between the particles of the lithium composite oxide 2, while the lithium composite oxide 2 forms each other through the particles or the LCBO (1a). It will be in the state of contact.
  • the ion conductive complex 120 is manufactured by filling molten LCBO in the space between the particles of the lithium composite oxide 2 using the capillary phenomenon or the like.
  • the lithium composite oxide 2 bound by the binder is able to move to a certain degree of particle and the gas is easily eliminated, so that LCBO is easily filled by capillary action or the like.
  • the packing ratio of particles is high, the total packing ratio of the phase composed of LCBO and the phase consisting of lithium composite oxide can be made extremely high while maintaining the state in which the particles are in multipoint contact. Therefore, it is possible to provide an ion conductive complex having a high filling rate of the ion conductor and good ion conductivity and electron conductivity.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a method for producing an ion conductive complex having a multiple configuration.
  • the ion conductive complex 130 including the positive electrode active material 3 which is a lithium complex oxide having a melting point higher than that of LCBO, and the solid electrolyte 4 which is a lithium complex oxide having a melting point higher than that of LCBO.
  • the form which carries out double complexing is mentioned as an example, and the ion-conductive composite 140 is filled with LCBO (1) fuse
  • the manufacturing method of this ion conduction complex includes the forming step, the arranging step, and the heat treatment step, as in the above-mentioned manufacturing method of the ion conduction complex.
  • the ion conductive complex of the multiple configuration shown in FIG. 3 is a molding process for obtaining an LCBO molded body 10 containing LCBO (1) and a binder, and a molded positive electrode active material molded body 30 containing a cathode active material 3 and a binder. It is possible to carry out the process and the forming process of obtaining the solid electrolyte molded body 40 containing the solid electrolyte 4 and the binder in the procedure shown in FIG.
  • the compacts 40 are placed in surface contact with each other.
  • the LCBO molded body 10 obtained by molding the raw material containing LCBO (1) and the other molded bodies (30, 40) are disposed in a state of surface contact with each other. That is, the LCBO molded body 10 is disposed on one side of another molded body (30, 40) in surface contact with each other.
  • the LCBO molded body 10 and the solid electrolyte molded body 40 are disposed in surface contact with each other.
  • the LCBO molded body 10, the positive electrode active material molded body 30, and the solid electrolyte molded body 40 are stacked in the vertical direction to form a laminated composite, and the LCBO molded body 10 is formed by molding the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body.
  • the positive electrode active material molded body 30 etc. can be maintained on a plane. Therefore, the deformation of the ion conductive complex accompanying the heat treatment can be suppressed.
  • the relative positional relationship is not necessarily limited.
  • the arrangement of the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40 may be interchanged, and the LCBO molded body 10 and the positive electrode active material molded body 30 may be arranged in surface contact with each other.
  • the LCBO molded body 10, the positive electrode active material molded body 30, and the solid electrolyte molded body 40 may be arranged in parallel in the horizontal direction, or may be arranged in the other direction.
  • the compacts (10, 40, 30) disposed in surface contact with each other are heat-treated.
  • the compact (10, 40, 30) is heat-treated at a temperature less than the melting point of LCBO to degrease the binder, and then heat-treated (fired) at a predetermined temperature at which LCBO becomes fluid. It is considered that in the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40, depletion exists among particles at least immediately after the degreasing treatment.
  • LCBO molded body 10 melts and the melted LCBO (1) becomes positive electrode active material 3 or
  • the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40 are sintered while being filled in the gaps between the particles of the solid electrolyte 4 by capillary action or the like.
  • the ion conductive complex (140, 130) is formed by cooling. Ru.
  • the above-mentioned LLZ is preferably used.
  • the other manufacturing conditions of the ion conductive complex (140, 130) can be the same as the conditions of the ion conductive complex 120 described above.
  • an ion conducting complex 130 having a phase comprising LCBO (1a) and a phase comprising positive electrode active material 3, a phase comprising LCBO (1a), and a solid electrolyte An ion conductive complex (140, 130) having a multi-configuration in which the ion conductive complex 140 having a phase consisting of 4 is complexed is obtained.
  • LCBO (1a) forms an amorphous phase while the other particles (3, 4) are interparticle or amorphous LCBO (1a) Through contact with each other).
  • molten LCBOs are filled into the compacts (40, 30) disposed in surface contact with each other. Since the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 bound by the binder are capable of particle movement to some extent and gas is easily excluded when the heat treatment is started, LCBO is filled by capillary action etc. It becomes easy to do. Therefore, the packing ratio of the total of the phase consisting of LCBO (1a) and the phase consisting of other particles (3, 4) can be increased to, for example, 70% or more by controlling the packing state of the particles, Interfacial resistance between bodies can be reduced.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a method for producing an ion conductive complex having a multiple configuration.
  • the LCBO (1) obtained by melting the ion conductive complex 140 and the ion conductive complex 150 including the negative electrode active material 5 which is a lithium complex oxide having a melting point higher than that of LCBO, from the LCBO molded body 10 Description will be made by taking a form of compounding in triple as an example.
  • the manufacturing method of this ion conduction complex includes the forming step, the arranging step, and the heat treatment step, as in the above-mentioned manufacturing method of the ion conduction complex.
  • the ion conductive complex of the multi-configuration shown in FIG. 4 is a molding process for obtaining an LCBO molded body 10 containing LCBO (1) and a binder, and a molded positive electrode active material molded body 30 containing a cathode active material 3 and a binder.
  • the process of forming a solid electrolyte molded body 40 including the solid electrolyte 4 and the binder, and the process of forming the negative electrode active material molded body 50 including the negative electrode active material 5 and the binder are shown in FIG. 1A. It is possible to carry out according to the procedure and to manufacture by being subjected to the arrangement step and the heat treatment step.
  • a positive electrode active material molded body 30 obtained by molding a raw material containing a positive electrode active material 3
  • a solid electrolyte molding obtained by molding a raw material containing a solid electrolyte 4
  • the negative electrode active material molded body 50 obtained by molding the raw material containing the body 40 and the negative electrode active material 5 is disposed in a state of being in surface contact with the LCBO molded body 10.
  • the LCBO molded body 10 is sandwiched between the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40 and between the solid electrolyte molded body 40 and the negative electrode active material molded body 50, respectively.
  • the relative positional relationship is not necessarily limited.
  • the LCBO molded body 10 and the other molded bodies (30, 40, 50) may be arranged in parallel in the horizontal direction or may be arranged in the other direction.
  • the arrangement of the positive electrode active material molded body 30 and the negative electrode active material molded body 50 may be interchanged.
  • the LCBO molded body 10 may be integral or plural.
  • the integral LCBO molded body 10 When the integral LCBO molded body 10 is used, it is disposed between the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40, between the solid electrolyte molded body 40 and the negative electrode active material molded body 50, etc.
  • the body can also be filled with LCBO (1).
  • the compacts (30, 10, 40, 10, 50) disposed in surface contact with each other are heat-treated.
  • the compact (30, 10, 40, 10, 50) is heat-treated at a temperature less than the melting point of LCBO to degrease the binder, and then heat-treated (fired) at a predetermined temperature at which LCBO becomes fluid. It is considered that in the positive electrode active material molded body 30, the solid electrolyte molded body 40, and the negative electrode active material molded body 50, depletion exists among particles at least immediately after the degreasing treatment.
  • the ion conductive complex (130, 140) is cooled. , 150) are formed.
  • the solid electrolyte 4 the above-mentioned LLZ is preferably used.
  • the other manufacturing conditions of the ion conductive complex (130, 140, 150) can be the same as the conditions of the ion conductive complex 120 described above.
  • an ion conducting complex 130 having a phase comprising LCBO (1a) and a phase comprising positive electrode active material 3, a phase comprising LCBO (1a), and a solid electrolyte
  • the ion conductive complex of multiple constitution in which the ion conductive complex 140 having the phase consisting of 4 and the ion conductive complex 150 having the phase consisting of the LCBO (1a) and the phase consisting of the negative electrode active material 5 are complexed (130, 140, 150) are obtained.
  • LCBO (1a) forms an amorphous phase, while the other particles (3, 4, 5) are either particles or LCBO (1a). Through contact with each other).
  • molten LCBO is simultaneously filled to other molded bodies (30, 40, 50) disposed adjacent to each other. Therefore, the packing ratio of the total of the phase consisting of LCBO (1a) and the phase consisting of other particles (3, 4, 5) can be increased to, for example, 70% or more by controlling the packing state of the particles. The interface resistance between the moldings can be lowered. Moreover, the filling state of LCBO can be made more uniform about each of the other adjacent molded object (30, 40, 50).
  • FIG. 5 is a schematic view showing the configuration of the all-solid-state battery.
  • the all solid state battery 100 includes an electrode composite (130 having a positive electrode layer 130, a negative electrode layer 150, and an electrolyte layer 140 interposed between the positive electrode layer 130 and the negative electrode layer 150). , 140, 150), and current collectors 210, 220 in contact with the positive electrode layer 130 and the negative electrode layer 150, respectively.
  • the ion conductive complex formed by filling molten LCBO can be used as one or more layers of the positive electrode layer 130, the electrolyte layer 140 and the negative electrode layer 150, but at least the positive electrode layer 130 is constituted. Is preferred.
  • all solid state battery 100 is provided with one electrode assembly (140, 140, 150), but the electrode assembly is provided in an arbitrary number of one or more and electrically connected in series. It may be connected.
  • the positive electrode layer 130 contains the positive electrode active material 3 which is a lithium composite oxide.
  • the positive electrode active material 3 a positive electrode active material of the type that can be used for the ion conductive complex of the present invention is used.
  • the positive electrode layer 130 is disposed in contact with the current collector 210, and LCBO is formed in the gaps between particles of the positive electrode active material 3 as shown in FIG. (1a) can be provided in the filled state.
  • the thickness of the positive electrode layer 130 is not particularly limited, but can be, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the electrolyte layer 140 contains a solid electrolyte 4 of a type different from LCBO.
  • a solid electrolyte of a type that can be used for the ion conductive complex of the present invention is used.
  • the electrolyte layer 140 is disposed in bulk contact with each of the positive electrode layer 130 and the negative electrode layer 150, and the molten LCBO is filled in the layer forming body, as shown in FIG. It can be provided in a state in which the gaps between the particles are filled with LCBO (1a).
  • the thickness of the electrolyte layer 140 is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the negative electrode layer 150 contains the negative electrode active material 5 whose electrode potential is lower than that of the positive electrode active material 3.
  • a negative electrode active material of a type which can be used for the ion conductive complex of the present invention is used.
  • the negative electrode layer 150 is disposed in contact with the current collector 220, and LCBO is formed between the particles of the negative electrode active material 5 as shown in FIG. (1a) can be provided in the filled state.
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials such as hard carbon, soft carbon, and mesophase carbon, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti It is also possible to use oxides such as 3 O 7 , Nb 2 O 5 , SiO, SnO, TiO 2 , and metal materials such as lithium metal and lithium alloy.
  • a conductive support agent may be used for the negative electrode layer 150.
  • the thickness of the negative electrode layer 150 is not particularly limited, but can be, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the current collectors 210 and 220 are electrically connected to the positive electrode layer 130 and the negative electrode layer 150, respectively, and connected to an external load via an appropriate circuit.
  • the current collectors 210 and 220 for example, gold foil, a metal material plated with gold, metal foil such as stainless steel, titanium, nickel, indium, platinum, silver, etc., metal plate, mesh, punching metal, expanded metal, etc.
  • a fibrous or porous carbon material or the like can be used.
  • the thickness of the current collectors 210 and 220 is not particularly limited, and can be, for example, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m in the form of a metal foil.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of a method of manufacturing an all-solid battery.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery according to the present embodiment includes a forming step, an arranging step, and a heat treatment step, as in the above-described method of manufacturing the ion conductive complex.
  • the electrode complex (130, 140, 150) of the all-solid battery 100 shown in FIG. 5 is a positive electrode active material molded body including an LCBO molded body 10 containing LCBO (1) and a binder, a positive electrode active material 3 and a binder. 30, a solid electrolyte molded body 40 containing solid electrolyte 4 and a binder, a negative electrode active material molded body 50 containing a negative electrode active material 5 and a binder, a positive electrode current collector 210, and a negative electrode current collector 220 It is formed as
  • the LCBO molded body 10, the positive electrode active material molded body 30, the solid electrolyte molded body 40, and the negative electrode active material molded body 50 are molded in the same manner as in the method for producing the ion conductive complex.
  • a raw material containing LCBO (1) represented by the general formula (I) is molded to obtain the LCBO molded body 10.
  • the raw material containing the positive electrode active material 3 is molded to form the positive electrode active material molded body 30, the raw material containing the solid electrolyte 4 is molded to form the solid electrolyte molded body 40, and the raw material containing the negative electrode active material 5 is molded Active material molded bodies 50 are produced respectively.
  • one of the positive electrode active material molded body 30 and the negative electrode active material molded body 50 can be molded on the current collector.
  • a raw material including the negative electrode active material 5 having an electrode potential lower than that of the positive electrode active material 3 is formed on the negative electrode current collector 220 to obtain a negative electrode active material molded body 50.
  • the negative electrode active material molded body 50 the negative electrode active material 5, a binder, and an optionally added conductive additive are kneaded in a solvent, and the obtained negative electrode mixture is coated on the negative electrode current collector 220. It can be produced by drying.
  • binder for example, various materials such as polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethylcellulose.
  • a method of applying the negative electrode mixture it is possible to use an appropriate method such as a doctor blade method or a screen printing method.
  • the positive electrode active material molded body 30, the solid electrolyte molded body 40, and the negative electrode active material molded body 50 are arranged in surface contact with the LCBO molded body 10. Do. Further, among the positive electrode active material molded body 30 and the negative electrode active material molded body 50, the positive electrode active material molded body 30 which is not molded on the current collector is disposed in contact with the positive electrode current collector 210. That is, the positive electrode current collector with the LCBO molded body 10 sandwiched between the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40 and between the solid electrolyte molded body 40 and the negative electrode active material molded body 50, respectively. And 210 and the negative electrode current collector 220.
  • the negative electrode active material molded body 50 As shown in the middle of FIG. 6, using the negative electrode current collector 220 as a base material, the negative electrode active material molded body 50, the LCBO molded body 10, the solid electrolyte molded body 40, the LCBO molded body 10, and the positive electrode active material molded thereon.
  • the body 30 and the positive electrode current collector 210 are laminated in this order, the LCBO molded body 10 is melted and LCBO (1) is applied to each of the positive electrode active material molded body 30, the solid electrolyte molded body 40 and the negative electrode active material molded body 50. It can be filled at once.
  • the compacts (30, 10, 40, 10, 50) disposed in surface contact with each other are heat-treated.
  • the compact (30, 10, 40, 10, 50) is heat-treated at a temperature less than the melting point of LCBO to degrease the binder, and then heat-treated (fired) at a predetermined temperature at which LCBO becomes fluid.
  • the heat treatment is preferably performed while applying pressure to the molded bodies and pressing them together. It is considered that in the positive electrode active material molded body 30, the solid electrolyte molded body 40, and the negative electrode active material molded body 50, depletion exists among particles at least immediately after the degreasing treatment.
  • LCBO molded body 10 becomes The positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40 are filled with the melted and melted LCBO (1) in the gaps between the particles of the positive electrode active material 3 and the solid electrolyte 4 and the negative electrode active material 5 by capillary action. And the negative electrode active material molded body 50 is fired.
  • an electrode composite (130, 140, 150) of the all-solid battery 100 is formed.
  • the solid electrolyte 4 the above-mentioned LLZ is preferably used.
  • the thickness of the solid electrolyte molded body 40 can be, for example, in the range of 2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the other production conditions of the electrode assembly (130, 140, 150) can be the same as the conditions of the ion conductive complex 120 described above.
  • LCBO (1a) forms an amorphous phase, while the other particles (3, 4, 5) are mutually attached to each other or through LCBO (1a). It will be in the state of contact. Therefore, the packing ratio of the total of the phase consisting of LCBO (1a) and the phase consisting of other particles (3, 4, 5) can be increased to, for example, 70% or more by controlling the packing state of the particles. The interface resistance between each layer and between the current collectors (210, 220) can be lowered.
  • the LCBO molded body 10 is sandwiched between the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40 and between the solid electrolyte molded body 40 and the negative electrode active material molded body 50, respectively.
  • the heat treatment is performed in the above, but the heat treatment may be performed by sandwiching the LCBO molded body 10 only between the positive electrode active material molded body 30 and the solid electrolyte molded body 40.
  • the present invention is not necessarily limited to the one provided with all the configurations included in the above-described embodiment.
  • a part of the configuration of the embodiment can be replaced with another configuration, a part of the configuration of the embodiment can be added to another form, or a part of the configuration of the embodiment can be omitted.
  • PVB polyvinyl butyral
  • DOP dioctyl phthalate
  • a green sheet was produced using a forming apparatus equipped with a doctor blade whose gap was set to 0.3 mm.
  • the raw material slurry was supplied onto the mylar sheet from the casting part of the forming apparatus, allowed to flow out from the gap between the moving mylar sheet and the doctor blade, and was coated with a predetermined thickness.
  • a green sheet of LCBO with a thickness of about 40 ⁇ m was formed.
  • a green sheet was punched to obtain a 14 mm diameter LCBO molded body.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • a raw material slurry was prepared in the same manner as LCBO by adding 120 g of the same kind of vehicle. Then, in the same manner, a green sheet of LCO having a thickness of about 40 ⁇ m was produced and punched to obtain an LCO molded body having a diameter of 14 mm.
  • the manufactured LCBO molded body and the LCO molded body are accommodated in a mold, stacked and arranged so that the LCO molded body is on the lower side in the vertical direction, and pressure bonding is performed to obtain a laminated composite.
  • the pressing temperature was 80 ° C.
  • the pressing pressure was 127 MPa
  • the holding time was 6 minutes.
  • the obtained laminate composite was placed on an alumina plate and heat-treated in the air. Specifically, after degreasing at 600 ° C. for 2 hours, heat treatment (baking) was performed at 700 ° C. for 1 hour. Thereafter, the heat-treated laminated composite was cooled at a cooling rate of 0.06 ° C./sec to obtain a sample 1-1 of the ion conductive composite.
  • sample 1-2 A sample of the ion conductive complex in the same manner as the sample 1-1 except that 30 g of LCO of large particle size powder having an average particle size of 5 ⁇ m was used as a lithium composite oxide having a melting point higher than that of LCBO. I got 1-2.
  • sample 1-3 of the ion conductive complex was obtained according to the following procedure by mixing in advance a powder of LCBO and a powder of LCO which is a lithium composite oxide having a melting point higher than that of LCBO.
  • LBO LCBO
  • the observation by a three-dimensional scanning electron microscope was performed after the cross section of the sample of the produced ion conductive complex was cut out and subjected to cross polishing processing.
  • the acceleration voltage of the three-dimensional scanning electron microscope was 2 kV, and the acceleration voltage of the focused ion beam was 30 kV.
  • the electron microscopic images of the sample 1-1 and the samples 1-4 to 1-6 have a pitch of 0.05 ⁇ m, and the samples 1-2 and 1-3 have a pitch of 0.2 ⁇ m, for a total of 100 sheets in one direction.
  • the electron microscope image of was continuously imaged. By calculating the occupied volume of each phase per space of the cube, the volume ratio (filling ratio) of LCO phase and LCBO phase, and the volume ratio of void (porosity) were determined. The results are shown in Table 1.
  • the true density of LCBO is 2.1 g / cm 3
  • the true density of LCO is 5.1 g / cm 3
  • the porosity of Sample 1-3 which is a comparative example, is obtained by multiplying the bulk density value obtained by degreasing the mixed compact (LCO + LCBO) and the true density of LCBO and LCO by the mixing ratio (mass ratio) It calculated by the true density value calculated
  • FIG.7 and FIG.8 is a three-dimensional scanning electron microscope image of the ion conduction complex which concerns on an Example.
  • FIG. 9 is a three-dimensional scanning electron microscope image of the ion conductive complex according to the comparative example (samples 1-3).
  • FIG. 7 shows a sample 1-1 of the ion conductive complex
  • FIG. 8 shows a sample 1-2 of the ion conductive complex
  • FIG. 9 shows an electron microscope for a comparative example of the ion conductive complex (sample 1-3)
  • the image corresponds to the result of imaging and reconstruction as a cubic three-dimensional scanning electron microscope image.
  • the light colored area indicates the lithium cobaltate (LCO) phase
  • the dark colored area indicates the ion conductor (LCBO) phase
  • the neutral color area indicates the void.
  • the filling rate is high. That is, by filling and sintering molten LCBO in the LCO molded body, the packing ratio of LCO particles is improved and the multipoint contact of particles is improved as compared with the conventional ion conductive composite which is mixed and then sintered. It can be seen that a suitable conduction path can be formed.
  • the filling factor and the porosity of the LCO of the ion conductive complex are similar to those of the sample 1-1. ing. From this result, regardless of the composition of LCBO, according to the manufacturing method of filling molten LCBO in a molded body of LCO and firing it, an ion conductive complex having a high LCO filling rate and a low porosity can be obtained. I understand.
  • Example 2-1 The ion-conductive composite is obtained by firing the mixed formed body in the same manner as in Sample 1-3 except that the compositional ratio is changed so as to be 60 parts by mass of LCBO powder and 40 parts by mass of LCO powder.
  • a body sample 2-1 (comparative example) was obtained.
  • Example 2-2 The ion-conductive composite is obtained by firing the mixed molded body in the same manner as in Sample 1-3 except that the compositional ratio is changed so as to be 50 parts by mass of LCBO powder and 50 parts by mass of LCO powder. Body sample 2-2 (comparative example) was obtained.
  • Example 2-3 The ion-conductive composite is obtained by firing the mixed formed body in the same manner as in Sample 1-3 except that the compositional ratio is changed so as to be 40 parts by mass of LCBO powder and 60 parts by mass of LCO powder. Body sample 2-3 (comparative example) was obtained.
  • Example 2-4 The ion-conductive composite is obtained by firing the mixed formed body in the same manner as in Sample 1-3 except that the compositional ratio is changed so as to be 30 parts by mass of LCBO powder and 70 parts by mass of LCO powder. Body sample 2-4 (comparative example) was obtained.
  • the measurement of the electron conductivity was performed by forming an Au film by sputtering on both sides of the sample of the ion conductive complex. A current was applied to the ion conductive complex at a constant voltage through the Au film, the time change of the current was measured, and the electron conductivity was measured by measuring the current value which became constant with respect to time.
  • FIG. 10 is a view showing the measurement results of the electron conductivity of the ion conductive complex according to the example and the comparative example.
  • the vertical axis represents the electron conductivity (S / cm).
  • the measured values of the electron conductivity are shown in Table 2.
  • samples 1-1 to 1-2, and 1-4 to 1-6 which were fired while filling molten LCBO in a LCO molded body, have a comparative example of electron conductivity. It can be seen that it is higher than Samples 1-3 and is suitable to ensure the conductivity of the ion conducting complex.
  • the samples 2-1 to 2-4 fired after mixing LCBO and LCO are different from the samples 2-1 having a low ratio of LCO, compared to the samples 2-1 to 2-4. Even in the case of the sample 2-2 and the sample 2-3 in which the ratio was increased, the electron conductivity did not improve, but on the other hand, the result was slightly lowered.
  • samples 1-3 and 2-4 in which the ratio of LCO was further increased than in sample 2-3 the electron conductivity was improved, but samples 1-1 to 1-2, which were fired while being filled with LCBO, It turns out that it does not reach 1-4 to 1-6.
  • the electron conductivity was equivalent to that of the sample 1-1.
  • FIG. 11 is a view showing the measurement results of powder X-ray diffraction measurement.
  • the powder X-ray diffraction measurement whose spectrum is shown in FIG. 11 is performed by CuK ⁇ radiation.
  • “LCBO” is the spectrum of LCBO
  • “LCO” is the spectrum of lithium cobaltate
  • “LCO + LCBO” is the spectrum of the ion conductive complex according to the present invention prepared in the same manner as Sample 1-1.

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Abstract

本発明は、リチウム複合酸化物の特性を発揮させるのに好適なイオン伝導複合体、これを用いる全固体電池及びこれらの製造方法を提供するものである。イオン伝導複合体は、一般式（Ｉ）：Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３［但し、式中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。］で表されるイオン伝導体からなる第１相と、イオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物からなる第２相とを有し、第１相と第２相の充填率の合計が７０％以上、第２相の充填率が５０％以上である。全固体電池は、正極層、負極層及び電解質層を有する電極複合体と、集電体とを備え、正極層がイオン伝導複合体を含む。イオン伝導複合体の製造方法は、イオン伝導体グリーンシートとリチウム複合酸化物グリーンシートとを積層して積層複合体を得る工程と、バインダを脱脂する工程と、脱脂された積層複合体をイオン伝導体の融点以上、８５０℃以下で熱処理する工程とを含む。

Description

イオン伝導複合体、全固体電池及びこれらの製造方法
　本発明は、リチウムイオンを伝導する固体のイオン伝導体を含むイオン伝導複合体、これを用いる全固体電池及びこれらの製造方法に関する。
　全固体電池は、キャリアを伝導する固体のイオン伝導体を含む構成であり、構成する層が不燃性であるため、安全性が高い電池として知られている。全固体電池は、一般に、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、正極層と負極層の間に介在する固体電解質層とを備え、それぞれの層にイオン伝導体を含んでいる。正極層、負極層及び固体電解質層によって構成される電極複合体は、通常、電池当たり複数備えられており、全固体電池は、複数の電極複合体が集電体を介して直列に接続されて形成されている。
　全固体型のリチウム二次電池に用いられる固体電解質層は、主としてイオン伝導を担う層であり、イオン伝導体そのものともいえる。このような層に用いる固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系に代表される硫化物系固体電解質や、ガーネット型の結晶構造を有する酸化物、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物、酸化物ガラス等をはじめとする酸化物系固体電解質等がある。
　酸化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質と比較して、大気中においても高い安定性を有するものの、硫化物系固体電解質と比較してイオン伝導率が劣る傾向にある。そのため、現在、安全性に加え、エネルギ密度や出力も高い全固体電池を実現すべく、複数種の固体電解質を組み合わせたり、電極複合体の製法について改良が進められたりしている。
　複数種の固体電解質を組み合わせる手法としては、酸化物系固体電解質に、より低融点のイオン伝導体であるホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）や、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）－ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）固溶体を併用して、電極複合体のバルクや界面におけるイオン伝導率を改善する技術が開発されている。
　例えば、特許文献１には、酸化物固体電解質と低融点のイオン伝導体（融剤）とを含む混合体を、融剤の融点以上かつ酸化物固体電解質の融点未満の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理工程後に、融剤の凝固温度で保持する保持工程とを有する固体電解質層の製造方法が記載されている。低融点のイオン伝導体であるＬｉ３ＢＯ３は、酸化物固体電解質であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と混ぜられてペースト状の組成物とされている。そして、混合体として成形された後、７００℃以上１３００℃以下の温度の第１熱処理工程と、６００℃以上７５７℃以下の温度の第２熱処理工程とに供されている（段落００２４参照）。
　また、特許文献２には、正極層、負極層又は固体電解質層中に存在させるイオン伝導体として、一般式Ｌｉ２＋ｘＢｘＣ１－ｘＯ３（０＜ｘ＜１）で表され、７００℃の融点以上の温度で溶融した後凝固させたイオン伝導体（イオン伝導性固体）が記載されている。このイオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、２θ＝３１．０～３１．２°の範囲に回折ピークが確認される単相のＬｉ２＋ｘＢｘＣ１－ｘＯ３であることが好ましいものとされている（段落００１９参照）。
　また、特許文献３や特許文献４には、電極複合体の製造方法が記載されている。これらの製造方法では、はじめに、活物質粒子と、活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体に接するように、イオン伝導体である第１の無機固体電解質の溶液を供給し、溶液を連通孔内に含浸させる工程を行い、次いで、溶液を含浸させた活物質成形体を加熱する工程を行っている。そして、活物質成形体に接するように、ホウ素を含有するイオン伝導体である第２の無機固体電解質の固形物を供給する工程を行い、次いで、第２の無機固体電解質の固形物を溶融させ、第２の無機固体電解質の溶融物を連通孔内に含浸させる工程を行っている。その後、溶融物を固化させる工程を行うことで固体電解質層を形成している。特許文献３では、溶融物を固化させて結晶化しており、特許文献４では、非晶質化している。
　特許文献３や特許文献４では、イオン伝導体である第２の無機固体電解質として、Ｌｉ２＋ＸＢＸＣ１－ＸＯ３等が用いられている。電極複合体を製造する第１の方法としては、活物質成形体に液状体を塗布して含浸させた後、焼成して第１の固体電解質層を形成し、その表面に第２の無機固体電解質の粉体を供給し、加熱して溶融させた後、固化させる方法が記載されている（特許文献３の段落０１１６～段落０１４１、特許文献４の段落０１１３～段落０１３８参照）。また、第２の方法としては、活物質成形体に第１の無機固体電解質の粉体と第２の無機固体電解質の粉体を供給し、加熱して溶融させた後、固化させる方法が記載されている（特許文献３の段落０１４２～段落０１６０、特許文献４の段落０１３９～段落０１５６参照）。
特開２０１７－０１９６９４号公報 特開２０１５－０１３７７５号公報 特開２０１７－００４６７２号公報 特開２０１７－００４６７３号公報
　特許文献１～４に記載されるように、正極層、負極層、固体電解質層等の主たる性能を担うリチウム複合酸化物に対し、ホウ酸リチウムや炭酸リチウム－ホウ酸リチウム固溶体等のホウ素系イオン伝導体を組み合わせて用いると、イオン伝導率が改善された高性能なイオン伝導複合体の実現を期待できる。しかし、全固体電池等の固体のイオン伝導体を利用する電気化学デバイスは、実用性や応用性の拡大に伴い、より高い水準のエネルギ密度や出力が求められており、これらの向上に寄与するリチウム複合酸化物の特性を十分に発揮できる状態にすることが望まれる。
　そこで、本発明は、リチウム複合酸化物の特性を発揮させるのに好適なイオン伝導複合体、これを用いる全固体電池及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために本発明に係るイオン伝導複合体は、次の一般式（Ｉ）：Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３・・・（Ｉ）［但し、式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。］で表されるイオン伝導体からなる第１相と、前記第１相より高融点のリチウム複合酸化物からなる第２相と、を有し、前記第１相と前記第２相の充填率の合計が７０％以上であり、前記第２相の充填率が５０％以上である。
　また、本発明に係る全固体電池は、正極層、負極層、及び、前記正極層と前記負極層の間に介在する電解質層を有する１以上の電極複合体と、前記正極層及び前記負極層のそれぞれに接する集電体と、を備える全固体電池であって、前記正極層は、前記のイオン伝導複合体を含む。
　また、本発明に係るイオン伝導複合体の製造方法は、次の一般式（Ｉ）：Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３・・・（Ｉ）［但し、式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。］で表されるイオン伝導体とバインダとを含むイオン伝導体グリーンシートを得る工程と、前記イオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物とバインダとを含むリチウム複合酸化物グリーンシートを得る工程と、前記イオン伝導体グリーンシートと前記リチウム複合酸化物グリーンシートとを積層して積層複合体を得る工程と、前記積層複合体に含まれる前記バインダを脱脂する工程と、脱脂された前記積層複合体を前記イオン伝導体の融点以上、８５０℃以下で熱処理する工程と、を含む。
　本発明によれば、リチウム複合酸化物の特性を発揮させるのに好適なイオン伝導複合体、これを用いる全固体電池及びこれらの製造方法を提供することができる。イオン伝導複合体は、リチウム複合酸化物の充填率が高く、且つ、リチウム複合酸化物間に生じる可能性がある空隙をイオン伝導体が十分に埋めた組織となるため、全固体電池を構成する正極層、負極層、電解質層等として好適なものとなる。
イオン伝導複合体の製造方法の成形工程の一例を示すフロー図である。 イオン伝導複合体の製造に用いる成形装置の一例を示す模式図である。 イオン伝導複合体の製造方法の配置工程及び熱処理工程の一例を示す模式図である。 多重構成のイオン伝導複合体の製造方法の一例を示す模式図である。 多重構成のイオン伝導複合体の製造方法の一例を示す模式図である。 全固体電池の構成を示す模式図である。 全固体電池の製造方法の一例を示す模式図である。 実施例に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。 実施例に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。 比較例に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。 実施例及び比較例に係るイオン伝導複合体の電子伝導率の測定結果を示す図である。 粉末Ｘ線回折測定の測定結果を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るイオン伝導複合体、イオン伝導複合体の製造方法、全固体電池、及び、全固体電池の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
［イオン伝導複合体］
　本実施形態に係るイオン伝導複合体は、リチウムイオンを伝導するイオン伝導体と、このイオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物と、を含んで組成される複合体であり、複合化されたイオン伝導体がイオン伝導の少なくとも一部を担うものである。イオン伝導複合体の具体例としては、典型的には、正極活物質とイオン伝導体とを複合化した正極層、負極活物質とイオン伝導体とを複合化した負極層、二種以上のイオン伝導体を複合化した電解質層がある。
　本発明は、正極層、負極層、電解質層等の主たる性能を担う高融点のリチウム複合酸化物の充填率が高く、高融点のリチウム複合酸化物と低融点のイオン伝導体との合計の充填率も高い高性能のイオン伝導複合体を実現したものである。
　本発明において、イオン伝導複合体を組成する低融点のイオン伝導体は、具体的には、次の一般式（Ｉ）：
　　Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３・・・（Ｉ）
［但し、式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。］で表される。一般式（Ｉ）で表されるイオン伝導体（以下、「ＬＣＢＯ」と呼称することがある。）は、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）、又は、これに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が固溶した酸化物である。ＬＣＢＯは、大気中における安定性が高く、リチウムイオンについて、高いイオン伝導率を示す。そのため、ＬＣＢＯがイオン伝導複合体の主たる性能を担うリチウム複合酸化物と複合化されることにより、リチウム複合酸化物の特性を劣化させることなくイオン伝導率を補完することが期待できる。
　一般式（Ｉ）で表されるイオン伝導体は、式（Ｉ）中、ｘが、０＜ｘ≦０．８を満たす数であることが好ましい。ｘが０．８以下であると、ホウ酸リチウムの結晶相が形成され難くなる。そのため、リチウム複合酸化物の粒子間の空隙が炭酸リチウムとホウ酸リチウムの非晶質の相で充填されるようになり、イオン伝導の異方性が小さく、熱的及び機械的な安定性が高いイオン伝導複合体となる。
　以下、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物として正極活物質を選択した形態を説明する。ＬＣＢＯと正極活物質とを複合化してイオン伝導複合体を形成することにより、電気化学デバイスの正極の素材として適用が可能である。ＬＣＢＯと正極活物質が高い充填率で複合化されると、正極活物質同士の接触による良好な電子伝導性が得られるし、正極層内や正極層の界面のイオン伝導抵抗を低減することができる。
　正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、ケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）、バナジン酸リチウム（ＬｉＶ３Ｏ８－Ｖ２Ｏ３）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、等の各種の活物質を用いることができる。なお、これらのリチウム複合酸化物は、金属元素の一部が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ等の他の元素で置換されていてもよい。また、これらのリチウム複合酸化物は、各元素の比率が化学量論比であるものに制限されない。
　正極活物質としては、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が好ましい。コバルト酸リチウムは、理論容量が高く、安定性も高いため、エネルギ密度が高い電気化学デバイスを得るのに好適に用いられる。なお、コバルト酸リチウムは、Ｃｏの一部が他の元素で置換されていてもよいし、粒子の表面がＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等で表面処理されていてもよい。
　次に、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物として負極活物質を選択した形態を説明する。正極に用いる正極活物質よりも電極電位が低い負極活物質とＬＣＢＯとを複合化してイオン伝導複合体を形成することにより、電気化学デバイスの負極の素材として適用が可能である。ＬＣＢＯと負極活物質が高い充填率で複合化されると、負極層内や負極層の界面のイオン伝導抵抗を低減することができる。
　負極活物質としては、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、逆スピネル型の結晶構造を有するバナジン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＶＯ４）等の各種の活物質を用いることができる。なお、これらのリチウム複合酸化物は、金属元素の一部が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の他の元素で置換されていてもよい。また、これらのリチウム複合酸化物は、各元素の比率が化学量論比であるものに制限されない。
　次に、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物として固体電解質を選択した形態を説明する。例えば、全固体電池を構成する電解質層は、高いイオン伝導性が求められるため、ＬＣＢＯのみで電解質層を構成すると性能が不足する。一方、ＬＣＢＯよりも高いイオン伝導性を有するリチウム複合酸化物も知られているが、この種のリチウム複合酸化物は、融点が高く、固化したときに空隙が残留し易いため、十分なイオン伝導性を確保できない。しかし、高融点のリチウム複合酸化物に低融点のＬＣＢＯを複合化すると、空隙を埋めてイオン伝導性を補完することができる。ＬＣＢＯの融点は、約７００℃である。融点がＬＣＢＯよりも高いと、熱処理温度の調節により、その固体電解質を溶融・変質させない一方、ＬＣＢＯを溶融させて、リチウム複合酸化物の成形体に充填させることが可能である。
　固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等のガーネット型の結晶構造を有する酸化物や、Ｌａ１－ｙＬｉｙＴｉＯ３等のペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物や、Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＴｉ２－ｚ（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物や、Ｌｉ４ＧｅＯ４－Ｚｎ2ＧｅＯ４等のＬＩＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する酸化物等の各種の固体電解質を用いることができる。
　固体電解質としては、特に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型の結晶構造を有する酸化物（以下、「ＬＬＺ」と呼称することがある。）が好ましく用いられる。ＬＬＺは、リチウムに対する安定性や、イオン伝導率が高いため、エネルギ密度や出力が高く、長寿命なイオン伝導複合体を得るのに好適である。なお、ＬＬＺは、金属元素の一部が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の他の元素で置換されていてもよい。また、ＬＬＺは、各元素の比率が化学量論比であるものに制限されない。
　イオン伝導複合体を構成するリチウム複合酸化物は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。リチウム複合酸化物の平均粒径が１０μｍを超えると、粒子間の空隙が大きくなり過ぎて毛細管現象が進み難くなり、これより小さいと、ＬＣＢＯを粒子間の空隙に充填するとき、毛細管現象が進み易くなる。そのため、平均粒径が１０μｍ以下であれば、イオン伝導複合体における充填率のむらを低減することができるし、イオン伝導複合体の製造工程の所要時間を短縮することができる。また、平均粒径が１０μｍ以下であれば、粒子内拡散速度の影響が小さくなると共に、表面積の拡大により反応効率が高くなるため、電池性能を向上させるのに有利である。一方、リチウム複合酸化物の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、原料粉体を安価に得ることができ、これより大きい大きさであれば、ＬＣＢＯを充填させるための粒子間の空隙や、リチウム複合酸化物の成形体の定型性を容易に確保することができる。リチウム複合酸化物の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。また、平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
　本実施形態に係るイオン伝導複合体は、一般式（Ｉ）で表されるイオン伝導体、すなわちＬＣＢＯからなる相（第１相）と、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物からなる相（第２相）の体積当たりの充填率の合計が、７０％以上であることが好ましい。また、高融点のリチウム複合酸化物からなる相（第２相）の体積当たりの充填率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、ＬＣＢＯからなる相（第１相）は、高融点のリチウム複合酸化物のイオン伝導性を十分に補完する観点から、体積当たりの充填率が２０％以上であることが好ましい。また、本実施形態に係るイオン伝導複合体は、性能に寄与しない空間の割合に相当する空孔率が、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　なお、充填率や空孔率は、例えば、イオン伝導複合体を三次元走査電子顕微鏡（３Ｄ－ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察して任意の方向につき多数の電子顕微鏡像を連続的に撮像し、これらを再構築した三次元走査電子顕微鏡画像において、各相の占有体積を計算することにより求めることができる。充填率は、連続的に観察した空間における当該相の占有体積比率として求めることができる値である。空孔率は、全体の見かけ体積当たり、ＬＣＢＯからなる相（第１相）及びリチウム複合酸化物からなる相（第２相）が存在しない空間の体積比率として求められる。三次元走査電子顕微鏡画像を再構築するための電子顕微鏡像の数は、リチウム複合酸化物の平均粒径にもよるが、通常、１００以上とする。
　従来、一般的なイオン伝導複合体は、ＬＣＢＯの粉末と、リチウム複合酸化物の粉末とを混合し、得られた混合物を熱処理で焼結させることにより作製されている。このような作製方法においては、熱処理の間に、熱収縮したリチウム複合酸化物の粒子が、ガラス転移したＬＣＢＯ中で容易に流動するが、空間を占める気体を排除できないため、粒子の充填率が低くなる傾向が確認された。一般的なイオン伝導複合体において、リチウム複合酸化物の粒子の体積当たりの充填率は、最大でも４５％程度に留まることが多い。
　これに対して、本実施形態に係るイオン伝導複合体は、後記するとおり、バインダで結着させているＬＣＢＯの成形体を、バインダで結着させているリチウム複合酸化物の成形体に接触させた状態とし、脱脂処理した後、ＬＣＢＯの融点以上に加熱して焼成することで製造される。加熱により溶融させたＬＣＢＯをリチウム複合酸化物の成形体に充填しつつ焼成するため、流動化させたＬＣＢＯでリチウム複合酸化物の粒子間の空隙を埋めることができる。それ故、イオン伝導複合体は、充填率が高くなると共に空孔率が低くなり、合計の充填率を、例えば、７０％以上とすることができる。
　例えば、本実施形態に係る正極層等の電極層としてのイオン伝導複合体は、電気伝導率（電子伝導率）が、例えば、２５℃において１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上となるように製造することができる。例えば、コバルト酸リチウムからなるリチウム複合酸化物相の体積当たりの充填率の合計を高くし、イオン伝導複合体の電子伝導率を高くすることにより、電気化学デバイスの内部抵抗の低減や実効容量密度の増大等を図ることができる。電子伝導率は、好ましくは、２５℃において１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。
　本実施形態に係るイオン伝導複合体は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定により求められるスペクトルにおいて、ＬＣＢＯに帰属されるシグナルがブロードなピークを示し、２θ＝４５～４６°の範囲に現れるコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物に帰属される（１０４）面のシグナルのピーク高さが、２θ＝２８～３５°の範囲に現れるＬＣＢＯに帰属されるシグナルのピーク高さの最大値の１０倍以上であることが好ましい。ＬＣＢＯに帰属されるシグナルがブロードなピークとなり、２θ＝２８～３５°の範囲に現れるＬＣＢＯのシグナルの相対強度が顕著に低いものは、ＬＣＢＯの結晶化度が低く、ＬＣＢＯからなる相（第１相）が非晶質であると判断できる。このようなイオン伝導複合体によると、イオン伝導の異方性が小さくなると共に、熱的及び機械的な安定性が高くなる利点がある。このような非晶質の相状態は、熱処理と熱処理後の冷却の条件設定により形成することができる。
　本実施形態に係るイオン伝導複合体は、例えば、全固体電池、固体型キャパシタ等の電気化学デバイスの素材として用いることが可能である。特に、高出力、高エネルギ密度であり、薄型であることが要求される蓄電用の表面実装用部品（Surface Mount Device：ＳＭＤ）等に好適に用いることができる。
［イオン伝導複合体の製造方法］
　次に、一般式（Ｉ）で表されるＬＣＢＯ（イオン伝導体）と、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物と、を含んで組成されるイオン伝導複合体の具体的な製造方法について説明する。
　本実施形態に係るイオン伝導複合体の製造方法は、主に、原料を成形して成形体を得る成形工程と、得られた成形体同士を互いに面接触した状態に配置する配置工程と、面接触した状態に配置した成形体を熱処理する熱処理工程と、を含む。なお、本明細書において、面接触とは、成形体同士が平面ないし曲面により面－面の間で接触することを意味する。
　本実施形態に係るイオン伝導複合体の製造方法において、成形工程、配置工程、及び、熱処理工程は、この順序にしたがって実施される。一方、成形工程は、イオン伝導複合体の形態に応じて作製される２以上の成形体毎に複数工程が実施される。なお、各成形工程の実施の先後は、特に制限されるものではない。
　図１Ａは、イオン伝導複合体の製造方法の成形工程の一例を示すフロー図である。図１Ｂは、イオン伝導複合体の製造に用いる成形装置の一例を示す模式図である。
　なお、以下の説明においては、成形体の形状をシート状とし、図１Ｂに示す成形装置を使用し、可撓性を有するグリーンシートとしての成形体を作製する形態を例に挙げて説明する。
　イオン伝導複合体の製造に際しては、まず、ＬＣＢＯとバインダとを含むＬＣＢＯ成形体（イオン伝導体グリーンシート）を得る成形工程と、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物とバインダとを含むリチウム複合酸化物成形体（リチウム複合酸化物グリーンシート）を得る成形工程とを実施する。
　成形工程では、図１Ａに示すように、はじめに、原料を所定量となるように秤量する（ステップＳ１０）。具体的には、ＬＣＢＯを含む原料や、リチウム複合酸化物を含む原料を、例えば、粉体、粒状体等として用意する。そして、成形体を作製するために必要な量の原料を秤量する。原料としては、ＬＣＢＯやリチウム複合酸化物の他、バインダ、可塑剤等、燃焼分解性が高い添加剤を加えることが可能である。また、ＬＣＢＯ以外の異なる種類の固体電解質や、導電助剤が配合されてもよい。
　バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルや、アジピン酸ジヘキシル等のアジピン酸エステルや、エチレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。
　成形工程では、続いて、秤量した原料、バインダ及び溶媒を混合してスラリーを調製する（ステップＳ１１）。例えば、秤量した原料に、溶媒、バインダ等を含むビヒクルを加えて混合し、湿式粉砕を行うことにより原料スラリーを調製する。原料の粉砕及び混合は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の適宜の粉砕機を使用して行うことが可能である。
　溶媒としては、例えば、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコールや、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル等のエステルや、α－テルピネオール等のテルペン類や、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルカルビトールアセテート等の各種の溶媒を用いることができる。
　原料スラリーは、ＬＣＢＯやリチウム複合酸化物の固形分当たりの量を、例えば、４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは６５質量％以上９５質量％以下とすることができる。成形体を作製するための原料スラリーにおいて、ＬＣＢＯやリチウム複合酸化物の量を多くし、バインダ等の添加剤の量を少なくすることにより、粒子が密に充填した状態の成形体を作製することができる。このような成形体によると、イオン伝導複合体におけるリチウム複合酸化物の充填率をより高くすることができるし、成形体に充填させたＬＣＢＯの分布の均一性が高くなる。
　リチウム複合酸化物成形体を作製するための原料スラリーは、リチウム複合酸化物の固形分当たりの量を、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。なお、リチウム複合酸化物がこのような量であれば、成形型を用いたプレスや冷間等方圧加圧（Cold Isostatic Pressing：ＣＩＰ）成形等で適切な圧力による加圧成形を行うことにより、空孔率が制御されたリチウム複合酸化物成形体を作製することができる。
　成形工程では、続いて、調製した原料スラリーを加熱及び攪拌する（ステップＳ１２）。加熱しながら攪拌して原料スラリーを増粘させることにより、原料スラリーに成形に適した粘度が与えられる。原料スラリーの加熱及び攪拌は、攪拌子を備える機械攪拌式の加熱攪拌装置、振盪攪拌式の加熱攪拌装置等の適宜の装置を使用して行うことが可能である。加熱の温度は、バインダ種にもよるが、例えば、５０℃以上８０℃以下として行うことができる。
　成形工程では、続いて、原料スラリーを適宜の基材上に塗工して乾燥させて、定型性を有するシート状の成形体に成形する（ステップＳ１３）。原料スラリーのシート成形は、図１Ｂに示すような、ドクターブレード法による成形装置２００を使用して行うことが可能である。成形装置２００は、巻き出し側ロール２２０ａ，２２０ｂと、巻き取り側ロール２３０ａ，２３０ｂと、ドクターブレード２５０と、乾燥炉２６０とを備えている。
　成形装置２００においては、ポリエチレンテレフタレート製等のキャリアフィルムＦが、巻き出し側ロール２２０ａから巻き出されて供給される。原料スラリーＳは、キャスティング部から、基材としてのキャリアフィルムＦ上に供給され、キャリアフィルムＦとドクターブレード２５０との間の隙間を通って所定の厚さで塗工される。キャリアフィルムＦ上に塗工された生シートは、乾燥炉２６０を通過する間に、溶媒等の揮発性の成分が乾燥除去されて、定型性を有するグリーンシートに成形される。そして、グリーンシートは、巻き取り側ロール２３０ａに巻き取られた後、キャリアフィルムＦから剥離されて後工程に供される。
　シート状の成形体の厚さは、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることができる。このような範囲であれば、電気化学デバイスの素材として適用するとき、占有体積を小さくしつつ高い容量を確保することができる。また、ＬＣＢＯが充填される成形体の厚さが薄いと、ＬＣＢＯが粒子間の空隙の全体に速やかに充填されるため、イオン伝導複合体の製造リードタイムを短縮することができる。
　成形工程では、続いて、成形体を所望の形状となるように打ち抜き加工する（ステップＳ１４）。打ち抜き加工する平面視の形状は、例えば、電気化学デバイスの電極複合体の設計パターンに応じて適宜の形状とすることが可能である。なお、作製される二以上の成形体は、同じ形状に打ち抜き加工されてもよいし、互いに異なる形状に打ち抜き加工されてもよい。打ち抜き加工は、成形体の形状に応じて省略されてもよいし、他の除去加工が代わりに行われてもよい。
　以上の工程を経て、ＬＣＢＯを含む原料から、ＬＣＢＯがバインダで結着しているグリーンシートの形態のＬＣＢＯ成形体が得られる。また、リチウム複合酸化物を含む原料から、リチウム複合酸化物がバインダで結着しているグリーンシートの形態のリチウム複合酸化物成形体が得られる。得られた各成形体は、イオン伝導複合体の製造のため配置工程及び熱処理工程に供される。
　グリーンシートの形態の成形体は、成形体同士が接触する接触面積が広くなり、ＬＣＢＯが粒子間の空隙に充填され易くなるため、充填率の分布の均一性が高いイオン伝導複合体を製造するのに好適である。また、電気化学デバイスの素材として適用するにあたり、可撓性が有りハンドリングに優れ、積層して電極複合体を構築できるため、多重構成のイオン伝導複合体や電極複合体の一括製造、電気化学デバイスの薄型化、高容量化、直列化等に適する。
　図２は、イオン伝導複合体の製造方法の配置工程及び熱処理工程の一例を示す模式図である。
　配置工程では、図２の上段及び中段に示すように、ＬＣＢＯ（１）を含む原料を成形して得たＬＣＢＯ成形体１０と、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物２を含む原料を成形して得たリチウム複合酸化物成形体２０とを互いに面接触した状態に配置する。
　図２の中段に示すように、ＬＣＢＯ成形体１０とリチウム複合酸化物成形体２０とを鉛直方向に積層して積層複合体を形成し、ＬＣＢＯ成形体１０をリチウム複合酸化物成形体２０の上側に配置すると、ＬＣＢＯ成形体１０が溶融して形状を失ったときにも、リチウム複合酸化物成形体２０を平面上に保つことができる。そのため、熱処理に伴うイオン伝導複合体の変形を抑制することができる。但し、ＬＣＢＯ成形体１０とリチウム複合酸化物成形体２０とは、互いに面接触した状態に配置するとき、相対的な位置関係が必ずしも限定されるものではない。例えば、ＬＣＢＯ成形体１０とリチウム複合酸化物成形体２０とを、水平方向に並列させてもよいし、その他の方向に並べてもよい。また、リチウム複合酸化物成形体２０を上側に配置してもよい。
　配置工程では、成形体同士を互いに面接触した状態に配置するとき、荷重を掛けて互いに圧着させることが好ましい。成形体同士の圧着は、例えば、一軸加圧器、冷間等方圧加圧（Cold Isostatic Pressing：ＣＩＰ）装置等の適宜の装置を使用して行うことが可能である。
　圧着圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、また、その上限は、例えば、６００ＭＰａ以下、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは４００ＭＰａ以下とすることができる。また、保持時間は、例えば、１分以上１０分以下とすることができる。また、圧着温度は、バインダのガラス転移温度にもよるが、例えば、６０℃以上９０℃以下とすることができる。成形体同士を圧着させることにより、熱収縮による大幅な寸法変化や、成形体同士の剥離や、ＬＣＢＯの充填のむらを低減することができる。
　続いて、熱処理工程では、図２の中段及び下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体（１０，２０）を熱処理する。具体的には、例えば、６００℃程度で２時間にわたり成形体（１０，２０）を脱脂処理した後、ＬＣＢＯが流動化する所定の温度で熱処理（焼成）する。リチウム複合酸化物成形体２０は、少なくとも脱脂処理直後には、粒子間に空乏が存在すると考えられる。しかし、ＬＣＢＯの融点付近よりも高い温度、且つ、他のリチウム複合酸化物２等の融点未満の温度で熱処理すると、ＬＣＢＯ成形体１０が溶融し、溶融したＬＣＢＯ（１）がリチウム複合酸化物２の粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されつつ、リチウム複合酸化物成形体２０が焼成される。
　熱処理（焼成）の温度は、好ましくは６８０℃以上、より好ましくは６９０℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、また、その上限は、例えば、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは７５０℃以下、さらに好ましくは７２０℃以下である。熱処理の温度が６８０℃以上であれば、ＬＣＢＯが十分に流動化するため、粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填させることができる。また、熱処理の温度が８５０℃以下であれば、リチウム複合酸化物２としてコバルト酸リチウムを用いた場合に、ＬＣＢＯ等との副反応が抑制されると考えられ、それにより高い充填率を安定して得ることができる。また、リチウム複合酸化物成形体２０等に含まれているリチウムが多量に揮発することが無いため、イオン伝導複合体のイオン伝導率や容量を高く保つことができる。
　熱処理（焼成）の時間は、例えば、１時間以上５時間以下とすることができる。熱処理の時間が１時間以上であれば、ＬＣＢＯが十分に流動化し、粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されるため、イオン伝導複合体の充填率の分布の均一性を高くすることができる。また、熱処理の時間が５時間以下であれば、ＬＣＢＯが粒子間の空隙に充填された後、熱処理が無駄に続けられなくて済むため、加熱のコストが抑えられる。
　熱処理（焼成）の雰囲気は、例えば、酸化性雰囲気とすることができる。酸化性雰囲気としては、大気雰囲気であってもよいし、酸素含有ガスの供給による雰囲気であってもよい。熱処理は、例えば、ローラーハースキルン、トンネル炉、プッシャー炉、バッチ炉等の適宜の加熱装置を用いて行うことができる。
　図２の下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体（１０，２０）を熱処理した後、冷却することにより、ＬＣＢＯ（１ａ）とリチウム複合酸化物２とを含むイオン伝導複合体１２０が得られる。熱処理された成形体は、例えば、０．０１℃／秒以上、好ましくは０．０２℃／秒以上、さらに好ましくは０．０４℃／秒以上、また、その上限は、例えば、１℃／秒以下、好ましくは０．１℃／秒以下、さらに好ましくは０．０７℃／秒以下の冷却速度で冷却することができる。このような冷却速度で冷却することにより、成形体に重度の熱変形や割れ等を発生させること無く、ＬＣＢＯを高い割合で非晶質化させることができる。
　以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相と、リチウム複合酸化物２からなる相とを有するイオン伝導複合体１２０を一回の熱処理（焼成）で得ることができる。ＬＣＢＯ（１ａ）は、リチウム複合酸化物２の粒子間の空隙に充填された状態で非晶質の相を形成する一方、リチウム複合酸化物２は、粒子同士又はＬＣＢＯ（１ａ）を介して互いに接触した状態となる。
　イオン伝導複合体１２０は、溶融したＬＣＢＯをリチウム複合酸化物２の粒子間の空隙に毛細管現象等を利用して充填することで製造される。バインダで結着していたリチウム複合酸化物２は、熱処理が開始されると、或る程度の粒子運動が可能で気体が排除され易い状態となるため、ＬＣＢＯが毛細管現象等で充填され易くなり、粒子の充填率が高い場合にも、粒子同士が多点接触した状態を維持しつつ、ＬＣＢＯからなる相とリチウム複合酸化物からなる相の充填率の合計を極めて高くすることができる。よって、イオン伝導体の充填率が高く、イオン伝導率や電子伝導性が良好なイオン伝導複合体を提供することができる。
　次に、正極層と電解質層との組み合わせや、負極層と電解質層との組み合わせを想定した多重構成のイオン伝導複合体を一括製造する製造方法について説明する。以下の説明では正極層と電解質層との組み合わせについて説明する。
　図３は、多重構成のイオン伝導複合体の製造方法の一例を示す模式図である。
　なお、以下の説明においては、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物である正極活物質３を含むイオン伝導複合体１３０と、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物である固体電解質４を含むイオン伝導複合体１４０とを、ＬＣＢＯ成形体１０から溶融させたＬＣＢＯ（１）を充填しつつ、二重に複合化する形態を例に挙げて説明する。
　このイオン伝導複合体の製造方法は、前記のイオン伝導複合体の製造方法と同様に、成形工程と、配置工程と、熱処理工程と、を含む。図３に示す多重構成のイオン伝導複合体は、ＬＣＢＯ（１）とバインダとを含むＬＣＢＯ成形体１０を得る成形工程と、正極活物質３とバインダとを含む正極活物質成形体３０を得る成形工程と、固体電解質４とバインダとを含む固体電解質成形体４０を得る成形工程とを、前記の図１Ａに示す手順で実施し、配置工程及び熱処理工程に供して製造することが可能である。
　配置工程では、図３の上段及び中段に示すように、正極活物質３を含む原料を成形して得た正極活物質成形体３０と、固体電解質４を含む原料を成形して得た固体電解質成形体４０とを互いに面接触した状態に配置する。また、併せて、ＬＣＢＯ（１）を含む原料を成形して得たＬＣＢＯ成形体１０と、他の成形体（３０，４０）とを互いに面接触した状態に配置する。すなわち、ＬＣＢＯ成形体１０を、互いに面接触させた他の成形体（３０，４０）の一方の側に配置する。
　図３においては、ＬＣＢＯ成形体１０と、固体電解質成形体４０とを互いに面接触した状態に配置している。ＬＣＢＯ成形体１０と、正極活物質成形体３０と、固体電解質成形体４０とを鉛直方向に積層して積層複合体を形成し、ＬＣＢＯ成形体１０を、正極活物質成形体３０及び固体電解質成形体４０の上側に配置すると、ＬＣＢＯ成形体１０が溶融して形状を失ったときにも、正極活物質成形体３０等を平面上に保つことができる。そのため、熱処理に伴うイオン伝導複合体の変形を抑制することができる。
　但し、ＬＣＢＯ成形体１０と、正極活物質成形体３０と、固体電解質成形体４０とは、互いに面接触した状態に配置するとき、相対的な位置関係が必ずしも限定されるものではない。例えば、正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０の配置を入れ替えて、ＬＣＢＯ成形体１０と、正極活物質成形体３０とを互いに面接触した状態に配置してもよい。また、ＬＣＢＯ成形体１０と正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０とを、水平方向に並列させてもよいし、その他の方向に並べてもよい。
　続いて、熱処理工程では、図３の中段及び下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体（１０，４０，３０）を熱処理する。具体的には、成形体（１０，４０，３０）をＬＣＢＯの融点未満の温度で熱処理してバインダを脱脂した後、ＬＣＢＯが流動化する所定の温度で熱処理（焼成）する。正極活物質成形体３０や固体電解質成形体４０は、少なくとも脱脂処理直後には、粒子間に空乏が存在すると考えられる。しかし、ＬＣＢＯの融点付近よりも高い温度、且つ、正極活物質３及び固体電解質４の融点未満の温度で熱処理すると、ＬＣＢＯ成形体１０が溶融し、溶融したＬＣＢＯ（１）が正極活物質３や固体電解質４の粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されつつ、正極活物質成形体３０及び固体電解質成形体４０が焼成される。
　そして、図３の下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体（１０，４０，３０）を熱処理した後、冷却することにより、イオン伝導複合体（１４０，１３０）が形成される。固体電解質４としては、前記のＬＬＺが好ましく用いられる。なお、イオン伝導複合体（１４０，１３０）の他の製造条件は、前記のイオン伝導複合体１２０における条件と同様にすることが可能である。
　以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相、及び、正極活物質３からなる相を有するイオン伝導複合体１３０と、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相、及び、固体電解質４からなる相を有するイオン伝導複合体１４０とが複合化された多重構成のイオン伝導複合体（１４０，１３０）が得られる。多重構成のイオン伝導複合体（１４０，１３０）において、ＬＣＢＯ（１ａ）は、非晶質の相を形成する一方、他の粒子（３，４）は、粒子同士又は非晶質のＬＣＢＯ（１ａ）を介して互いに接触した状態となる。
　特に、以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、溶融したＬＣＢＯが互いに面接触した状態に配置された成形体（４０，３０）に対して充填される。バインダで結着していた正極活物質３や固体電解質４は、熱処理が開始されると、或る程度の粒子運動が可能で気体が排除され易い状態となるため、ＬＣＢＯが毛細管現象等で充填され易くなる。そのため、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相と他の粒子（３，４）からなる相の合計の充填率を、粒子の充填状態の制御により、例えば、７０％以上に高くすることができるし、成形体同士の間の界面抵抗を低くすることができる。
　次に、全固体電池の電極複合体（正極層と電解質層と負極層との組み合わせ）を想定した多重構成のイオン伝導複合体を一括製造する製造方法について説明する。
　図４は、多重構成のイオン伝導複合体の製造方法の一例を示す模式図である。
　なお、以下の説明においては、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物である正極活物質３を含むイオン伝導複合体１３０と、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物である固体電解質４を含むイオン伝導複合体１４０と、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物である負極活物質５を含むイオン伝導複合体１５０とを、ＬＣＢＯ成形体１０から溶融させたＬＣＢＯ（１）を充填しつつ、三重に複合化する形態を例に挙げて説明する。
　このイオン伝導複合体の製造方法は、前記のイオン伝導複合体の製造方法と同様に、成形工程と、配置工程と、熱処理工程と、を含む。図４に示す多重構成のイオン伝導複合体は、ＬＣＢＯ（１）とバインダとを含むＬＣＢＯ成形体１０を得る成形工程と、正極活物質３とバインダとを含む正極活物質成形体３０を得る成形工程と、固体電解質４とバインダとを含む固体電解質成形体４０を得る成形工程と、負極活物質５とバインダとを含む負極活物質成形体５０を得る成形工程とを、前記の図１Ａに示す手順で実施し、配置工程及び熱処理工程に供して製造することが可能である。
　配置工程では、図４の上段及び中段に示すように、正極活物質３を含む原料を成形して得た正極活物質成形体３０、固体電解質４を含む原料を成形して得た固体電解質成形体４０、及び、負極活物質５を含む原料を成形して得た負極活物質成形体５０を、ＬＣＢＯ成形体１０と互いに面接触した状態に配置する。例えば、図示のとおり、正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０との間、及び、固体電解質成形体４０と負極活物質成形体５０との間のそれぞれに、ＬＣＢＯ成形体１０を挟んで積層する。
　図４の中段に示すように、正極活物質成形体３０と、ＬＣＢＯ成形体１０と、固体電解質成形体４０とを鉛直方向に積層すると、ＬＣＢＯ成形体１０を溶融させて、正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０のそれぞれにＬＣＢＯ（１）を一括して充填することができる。また、固体電解質成形体４０と、ＬＣＢＯ成形体１０と、負極活物質成形体５０とを鉛直方向に積層すると、ＬＣＢＯ成形体１０を溶融させて、固体電解質成形体４０と負極活物質成形体５０のそれぞれに、ＬＣＢＯ（１）を一括して充填することができる。
　但し、ＬＣＢＯ成形体１０と、他の成形体（３０，４０，５０）とは、互いに面接触した状態に配置するとき、相対的な位置関係が必ずしも限定されるものではない。例えば、ＬＣＢＯ成形体１０と、他の成形体（３０，４０，５０）とを、水平方向に並列させてもよいし、その他の方向に並べてもよい。また、正極活物質成形体３０と負極活物質成形体５０の配置を入れ替えてもよい。また、ＬＣＢＯ成形体１０は、一体を用いてもよいし、複数体を用いてもよい。一体のＬＣＢＯ成形体１０を用いる場合、正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０との間や、固体電解質成形体４０と負極活物質成形体５０との間等に配置し、複数の成形体に一括してＬＣＢＯ（１）を充填させることもできる。
　続いて、熱処理工程では、図４の中段及び下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体（３０，１０，４０，１０，５０）を熱処理する。具体的には、成形体（３０，１０，４０，１０，５０）をＬＣＢＯの融点未満の温度で熱処理してバインダを脱脂した後、ＬＣＢＯが流動化する所定の温度で熱処理（焼成）する。正極活物質成形体３０や固体電解質成形体４０や負極活物質成形体５０は、少なくとも脱脂処理直後には、粒子間に空乏が存在すると考えられる。しかし、ＬＣＢＯの融点付近よりも高い温度、且つ、正極活物質３や固体電解質４や負極活物質５の融点未満の温度で熱処理すると、ＬＣＢＯ成形体１０が溶融し、溶融したＬＣＢＯ（１）が、正極活物質３や固体電解質４や負極活物質５の粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されつつ、正極活物質成形体３０、固体電解質成形体４０及び負極活物質成形体５０が焼成される。
　そして、図４の下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体（３０，１０，４０，１０，５０）を熱処理した後、冷却することにより、イオン伝導複合体（１３０，１４０，１５０）が形成される。固体電解質４としては、前記のＬＬＺが好ましく用いられる。なお、イオン伝導複合体（１３０，１４０，１５０）の他の製造条件は、前記のイオン伝導複合体１２０における条件と同様にすることが可能である。
　以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相、及び、正極活物質３からなる相を有するイオン伝導複合体１３０と、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相、及び、固体電解質４からなる相を有するイオン伝導複合体１４０と、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相、及び、負極活物質５からなる相を有するイオン伝導複合体１５０とが複合化された多重構成のイオン伝導複合体（１３０，１４０，１５０）が得られる。多重構成のイオン伝導複合体（１３０，１４０，１５０）において、ＬＣＢＯ（１ａ）は、非晶質の相を形成する一方、他の粒子（３，４，５）は、粒子同士又はＬＣＢＯ（１ａ）を介して互いに接触した状態となる。
　特に、以上のイオン伝導複合体の製造方法によると、溶融したＬＣＢＯが隣接して配置された他の成形体（３０，４０，５０）に対して同時に充填される。そのため、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相と他の粒子（３，４，５）からなる相の合計の充填率を、粒子の充填状態の制御により、例えば、７０％以上に高くすることができるし、成形体同士の間の界面抵抗を低くすることができる。また、隣接する他の成形体（３０，４０，５０）のそれぞれについてＬＣＢＯの充填状態をより均一にすることができる。
［全固体電池］
　次に、前記のイオン伝導複合体を備える全固体電池の構成について説明する。
　図５は、全固体電池の構成を示す模式図である。
　図５に示すように、本実施形態に係る全固体電池１００は、正極層１３０、負極層１５０、及び、正極層１３０と負極層１５０の間に介在する電解質層１４０を有する電極複合体（１３０，１４０，１５０）と、正極層１３０及び負極層１５０のそれぞれに接する集電体２１０，２２０と、を備えている。
　溶融させたＬＣＢＯを充填させて形成する前記のイオン伝導複合体は、正極層１３０、電解質層１４０及び負極層１５０のうち、一以上の層として用いることができるが、少なくとも正極層１３０を構成することが好ましい。なお、図５において、全固体電池１００は、一つの電極複合体（１４０，１４０，１５０）を備えているが、電極複合体は、１以上の任意の数で備えられて電気的に直列に接続されてもよい。
　正極層１３０は、リチウム複合酸化物である正極活物質３を含有している。正極活物質３としては、本発明のイオン伝導複合体に使用され得る種類の正極活物質が用いられる。正極層１３０は、集電体２１０に接して配置され、溶融させたＬＣＢＯを層形成用の成形体に充填させる製法により、図５に示すように、正極活物質３の粒子間の間隙にＬＣＢＯ（１ａ）が充填された状態に設けることができる。
　正極層１３０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
　電解質層１４０は、ＬＣＢＯとは異なる種類の固体電解質４を含有している。固体電解質４としては、本発明のイオン伝導複合体に使用され得る種類の固体電解質が用いられる。電解質層１４０は、正極層１３０及び負極層１５０のそれぞれとバルクで接して配置され、溶融させたＬＣＢＯを層形成用の成形体に充填させる製法により、図５に示すように、固体電解質４の粒子間の間隙にＬＣＢＯ（１ａ）が充填された状態に設けることができる。
　電解質層１４０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
　負極層１５０は、正極活物質３よりも電極電位が低い負極活物質５を含有している。負極活物質５としては、本発明のイオン伝導複合体に使用され得る種類の負極活物質が用いられる。負極層１５０は、集電体２２０に接して配置され、溶融させたＬＣＢＯを層形成用の成形体に充填させる製法により、図５に示すように、負極活物質５の粒子間の間隙にＬＣＢＯ（１ａ）が充填された状態に設けることができる。
　なお、本発明のイオン伝導複合体を負極層１５０に用いない場合、負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソフェーズカーボン等の炭素材料や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の酸化物や、リチウム金属、リチウム合金等の金属材料を用いることもできる。また、負極層１５０には、導電助剤が用いられてもよい。
　負極層１５０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
　集電体２１０，２２０は、正極層１３０及び負極層１５０のそれぞれに電気的に接続して配置され、外部負荷に対して適宜の回路を介して接続される。集電体２１０，２２０としては、例えば、金箔、金めっきされた金属材料や、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、インジウム、白金、銀等の金属箔、金属板、メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等や、繊維状、多孔質状に形成した炭素材料等を用いることができる。
　集電体２１０，２２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、金属箔の形態において、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
［全固体電池の製造方法］
　次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。
　図６は、全固体電池の製造方法の一例を示す模式図である。
　なお、以下の説明においては、図５に示す全固体電池１００の電極複合体（１３０，１４０，１５０）を、図４と同様に、一回の熱処理で一括製造する形態を例に挙げて説明する。
　本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、前記のイオン伝導複合体の製造方法と同様に、成形工程と、配置工程と、熱処理工程と、を含む。図５に示す全固体電池１００の電極複合体（１３０，１４０，１５０）は、ＬＣＢＯ（１）とバインダとを含むＬＣＢＯ成形体１０と、正極活物質３とバインダとを含む正極活物質成形体３０と、固体電解質４とバインダとを含む固体電解質成形体４０と、負極活物質５とバインダとを含む負極活物質成形体５０と、正極集電体２１０と、負極集電体２２０とを素材として形成される。
　成形工程では、前記のイオン伝導複合体の製造方法と同様にして、ＬＣＢＯ成形体１０、正極活物質成形体３０、固体電解質成形体４０、及び、負極活物質成形体５０を成形する。具体的には、一般式（Ｉ）で表されるＬＣＢＯ（１）を含む原料を成形してＬＣＢＯ成形体１０を得る。また、正極活物質３を含む原料を成形して正極活物質成形体３０を、固体電解質４を含む原料を成形して固体電解質成形体４０を、負極活物質５を含む原料を成形して負極活物質成形体５０を、それぞれ作製する。
　また、成形工程では、正極活物質成形体３０及び負極活物質成形体５０のうち、一方を集電体上に成形することができる。例えば、図６に示すように、正極活物質３よりも電極電位が低い負極活物質５を含む原料を負極集電体２２０上で成形して負極活物質成形体５０を得る。負極活物質成形体５０は、負極活物質５と、バインダと、任意に添加される導電助剤とを溶媒中で混練し、得られた負極合剤を負極集電体２２０上に塗工し、乾燥させることによって作製することができる。
　バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン等の各種の材料を用いることができる。バインダは、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。負極合剤を塗工する方法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の適宜の方法を用いることが可能である。
　配置工程では、図６の上段及び中段に示すように、正極活物質成形体３０、固体電解質成形体４０、及び、負極活物質成形体５０を、ＬＣＢＯ成形体１０と互いに面接触した状態に配置する。また、正極活物質成形体３０及び負極活物質成形体５０のうち、集電体上に成形しなかった正極活物質成形体３０を、正極集電体２１０と互いに接した状態に配置する。すなわち、正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０との間、及び、固体電解質成形体４０と負極活物質成形体５０との間のそれぞれに、ＬＣＢＯ成形体１０を挟んで正極集電体２１０と負極集電体２２０と共に積層する。
　図６の中段に示すように、負極集電体２２０を基材とし、その上に、負極活物質成形体５０、ＬＣＢＯ成形体１０、固体電解質成形体４０、ＬＣＢＯ成形体１０、正極活物質成形体３０、正極集電体２１０をこの順に積層すると、ＬＣＢＯ成形体１０を溶融させて、正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０と負極活物質成形体５０のそれぞれにＬＣＢＯ（１）を一括して充填することができる。
　続いて、熱処理工程では、図６の中段及び下段に示すように、互いに面接触した状態に配置した成形体（３０，１０，４０，１０，５０）を熱処理する。具体的には、成形体（３０，１０，４０，１０，５０）をＬＣＢＯの融点未満の温度で熱処理してバインダを脱脂した後、ＬＣＢＯが流動化する所定の温度で熱処理（焼成）する。熱処理は、成形体同士を荷重を掛けて互いに圧着させながら行うことが好ましい。正極活物質成形体３０や固体電解質成形体４０や負極活物質成形体５０は、少なくとも脱脂処理直後には、粒子間に空乏が存在すると考えられる。しかし、ＬＣＢＯの融点付近よりも高い温度、且つ、正極活物質３、固体電解質４、負極活物質５や、集電体（２１０，２２０）の融点未満の温度で熱処理すると、ＬＣＢＯ成形体１０が溶融し、溶融したＬＣＢＯ（１）が、正極活物質３や固体電解質４や負極活物質５の粒子間の空隙に毛細管現象等によって充填されつつ、正極活物質成形体３０、固体電解質成形体４０及び負極活物質成形体５０が焼成される。
　そして、図６の下段に示すように、熱処理した後、冷却することにより、全固体電池１００の電極複合体（１３０，１４０，１５０）が形成される。固体電解質４としては、前記のＬＬＺが好ましく用いられる。この形態においては、固体電解質成形体４０の厚さを、例えば、２μｍ以上５μｍ以下の範囲とすることができる。なお、電極複合体（１３０，１４０，１５０）の他の製造条件は、前記のイオン伝導複合体１２０における条件と同様にすることが可能である。
　以上の全固体電池の製造方法によると、ＬＣＢＯ（１ａ）は、非晶質の相を形成する一方、他の粒子（３，４，５）は、粒子同士又はＬＣＢＯ（１ａ）を介して互いに接触した状態となる。そのため、ＬＣＢＯ（１ａ）からなる相と他の粒子（３，４，５）からなる相の合計の充填率を、粒子の充填状態の制御により、例えば、７０％以上に高くすることができるし、各層同士の間や集電体（２１０，２２０）との間の界面抵抗を低くすることができる。
　また、以上の全固体電池の製造方法によると、一回の熱処理（焼成）で、全固体電池の電極複合体を形成することが可能であるため、熱処理の時間やコストが削減されるし、工数が低減される利点がある。また、電極複合体が一時に加圧されて形成され、各層の充填率ないし圧縮率が調整されるため、リチウムイオンの伝導経路を均一に形成させることができる。なお、図６においては、正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０との間、及び、固体電解質成形体４０と負極活物質成形体５０との間のそれぞれに、ＬＣＢＯ成形体１０を挟んで熱処理を行っているが、正極活物質成形体３０と固体電解質成形体４０との間のみにＬＣＢＯ成形体１０を挟んで熱処理を行ってもよい。
　以上、本発明について説明したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明は、必ずしも前記の実施形態が備える全ての構成を備えるものに限定されない。実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、実施形態の構成の一部を他の形態に追加したり、実施形態の構成の一部を省略したりすることができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
（充填率の評価）
　ＬＣＢＯとリチウム複合酸化物とを含んで組成されるイオン伝導複合体の試料１－１～１－６を作製し、その充填率を評価した。
（試料１－１）
　はじめに、組成式：Ｌｉ２．８Ｃ０．２Ｂ０．８Ｏ３（ｘ＝０．８）で表される３０ｇのＬＣＢＯを秤量し、ポリプロピレン製ポットに５ｍｍ径のジルコニアボールと共に入れた。また、ポリプロピレン製ポットには、バインダのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と可塑剤のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を有機溶媒に溶解したビヒクルを１２０ｇ加えた。そして、ポリプロピレン製ポットに入れたＬＣＢＯ等の原料を２０時間にわたって粉砕及び混合して原料スラリーを調製した。次いで、調製した原料スラリーを、８０℃に加熱しながらスターラーで攪拌し、塗工に適切な粘度に調整した。
　続いて、ギャップを０．３ｍｍに設定したドクターブレードを備える成形装置を使用してグリーンシートを作製した。はじめに、原料スラリーを、成形装置のキャスティング部からマイラーシート上に供給し、移動しているマイラーシートとドクターブレードとの間の隙間から流出させて所定の厚さで塗工した。次いで、室温で乾燥させることによって、厚さ約４０μｍのＬＣＢＯのグリーンシートを形成した。そして、グリーンシートを打ち抜き加工することにより、１４ｍｍ径のＬＣＢＯ成形体を得た。
　また、ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物である平均粒径が１μｍの小粒径粉のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：以下、「ＬＣＯ」という。）を３０ｇ秤量し、ＬＣＢＯについて用いたビヒクルと同種のビヒクルを１２０ｇ加えて、ＬＣＢＯと同様にして原料スラリーを調製した。そして、同様にして、厚さ約４０μｍのＬＣＯのグリーンシートを作製し、打ち抜き加工することにより、１４ｍｍ径のＬＣＯ成形体を得た。
　続いて、作製したＬＣＢＯ成形体とＬＣＯ成形体とを、金型に収容し、ＬＣＯ成形体が鉛直方向の下側になるように積層して配置して、圧着することにより積層複合体を得た。なお、圧着温度は８０℃、圧着圧力は１２７ＭＰａ、保持時間は６分として行った。そして、得られた積層複合体をアルミナ板上に設置し、大気中で熱処理した。具体的には、６００℃で２時間にわたり脱脂処理した後、７００℃で１時間にわたり熱処理（焼成）した。その後、熱処理した積層複合体を冷却速度０．０６℃／秒で冷却することにより、イオン伝導複合体の試料１－１を得た。
（試料１－２）
　ＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物として平均粒径が５μｍの大粒径粉のＬＣＯを３０ｇ秤量して使用した点を除いて、試料１－１と同様にして、イオン伝導複合体の試料１－２を得た。
（試料１－３）
　比較例として、ＬＣＢＯの粉末とＬＣＢＯよりも高融点のリチウム複合酸化物であるＬＣＯの粉末とを予め混合する方法で、以下の手順にしたがって、イオン伝導複合体の試料１－３を得た。
　はじめに、組成式：Ｌｉ２．８Ｃ０．２Ｂ０．８Ｏ３（ｘ＝０．８）で表される１０ｇのＬＣＢＯと、平均粒径が５μｍの２０ｇのＬＣＯとを秤量し、ポリプロピレン製ポットに５ｍｍ径のジルコニアボールと共に入れた。また、ポリプロピレン製ポットには、ＬＣＢＯについて用いたビヒクルと同種のビヒクルを１２０ｇ加えた。そして、ポリプロピレン製ポットに入れたＬＣＢＯ等の原料を２０時間にわたって粉砕及び混合して原料スラリーを調製した。次いで、調製した原料スラリーを、８０℃に加熱しながらスターラーで攪拌した。
　続いて、試料１－１と同様にして、厚さ約４０μｍのグリーンシートを作製し、打ち抜き加工することにより、１４ｍｍ径の混合成形体を得た。そして、得られた混合成形体をアルミナ板上に設置し、大気中で熱処理した。具体的には、６００℃で２時間にわたり脱脂処理した後、７００℃で１時間にわたり熱処理（焼成）した。その後、冷却速度０．０６℃／秒で冷却することにより、イオン伝導複合体の試料１－３（比較例）を得た。
（試料１－４）
　ＬＣＢＯとして組成式：Ｌｉ２．２Ｃ０．８Ｂ０．２Ｏ３（ｘ＝０．２）で表される３０ｇのＬＣＢＯを秤量して使用した点を除いて、試料１－１と同様にして、イオン伝導複合体の試料１－４を得た。
（試料１－５）
　ＬＣＢＯとして組成式：Ｌｉ２．４Ｃ０．６Ｂ０．４Ｏ３（ｘ＝０．４）で表される３０ｇのＬＣＢＯを秤量して使用した点を除いて、試料１－１と同様にして、イオン伝導複合体の試料１－５を得た。
（試料１－６）
　ＬＣＢＯとして組成式：Ｌｉ３ＢＯ３（ｘ＝１）で表される３０ｇのＬＣＢＯ（ＬＢＯ）を秤量して使用した点を除いて、試料１－１と同様にして、イオン伝導複合体の試料１－６を得た。
　続いて、作製したイオン伝導複合体の試料１－１～１－６について、三次元走査電子顕微鏡を使用して充填状態を解析した。
　三次元走査電子顕微鏡による観察は、作製したイオン伝導複合体の試料の断面を切り出し、クロスポリッシング加工を施してから行った。三次元走査電子顕微鏡の加速電圧は２ｋＶ、集束イオンビームの加速電圧は３０ｋＶとした。電子顕微鏡像は、試料１－１及び試料１－４～１－６については、ピッチ０．０５μｍ、試料１－２及び試料１－３については、ピッチ０．２μｍで、一方向につき計１００枚の電子顕微鏡像を連続的に撮像した。その立方体の空間当たりの各相の占有体積を計算することにより、ＬＣＯ相及びＬＣＢＯ相の体積率（充填率）、並びに、空隙の体積率（空孔率）を求めた。これらの結果を表１に示す。
　また、試料１－１～１－６の作製に用いたＬＣＯ成形体の焼成開始時の状態を推測するため、脱脂処理後のＬＣＯ成形体自体の空隙の体積率（空孔率）を別途求めた。はじめに、試料１－１～１－６と同様にしてＬＣＯ成形体をそれぞれ作製した。次いで、これらの成形体のみをアルミナ板上に設置し、大気中で６００℃で２時間にわたり脱脂処理した。そして、脱脂処理されたＬＣＯ成形体の空孔率を、下記の式１及び式２を用いて計算した。この結果を成形体の空孔率（ＬＣＯ）として表１に付記する。
　成形体の空孔率［%］
＝（１－成形体の嵩密度［ｇ／ｃｍ３］／真密度［ｇ／ｃｍ３］）×１００　…（式１）
　成形体の嵩密度［ｇ／ｃｍ３］
＝脱脂した成形体の質量［ｇ］／脱脂した成形体の外形容積［ｃｍ３］　…（式２）
　なお、空孔率の計算において、ＬＣＢＯの真密度は、２．１ｇ／ｃｍ３、ＬＣＯの真密度は、５．１ｇ／ｃｍ３とした。比較例である試料１－３の空孔率は、混合成形体（ＬＣＯ＋ＬＣＢＯ）を脱脂処理して求めた嵩密度値と、ＬＣＢＯとＬＣＯの各真密度を混合比（質量比）を乗じてから合算して求めた真密度値で計算した。
　図７及び図８は、実施例に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。また、図９は、比較例（試料１－３）に係るイオン伝導複合体の三次元走査電子顕微鏡画像である。
　図７は、イオン伝導複合体の試料１－１、図８は、イオン伝導複合体の試料１－２、図９は、イオン伝導複合体の比較例（試料１－３）について、それぞれ電子顕微鏡像を撮像し、立方体の三次元走査電子顕微鏡画像として再構築した結果に相当する。図７、図８及び図９において、淡色の領域はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の相、濃色の領域はイオン伝導体（ＬＣＢＯ）の相、中間色の領域は空隙をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７及び図８に示すように、試料１－１や試料１－２では、図８に示すように粉末を混合してから焼成した比較例（試料１－３）と比較して、ＬＣＯの充填率が高くなっている。つまり、溶融したＬＣＢＯをＬＣＯ成形体内に充填しつつ焼成することで、粉末を混合してから焼成した従来のイオン伝導複合体よりも、ＬＣＯ粒子の充填率が向上し、粒子同士の多点接触により適切な伝導経路が形成され得ることが分かる。
　表１に示すように、特に、小粒径粉のＬＣＯを成形した成形体にＬＣＢＯを充填しつつ焼成した試料１－１では、ＬＣＯ単体で脱脂処理した成形体よりもＬＣＯの充填率が極めて高くなっている。加えて、高い充填率で充填されたＬＣＯの粒子間の空隙には、試料１－２と同等のＬＣＢＯが高い充填率で充填されており、試料１－１の空孔率は、顕著に縮小している。この結果から、溶融したＬＣＢＯをＬＣＯの成形体内に充填しつつ焼成する製法によると、ＬＣＯを高密度な状態に焼成できると共に、空隙の残留が抑制される十分な量のＬＣＢＯを導入することができることが分かる。そのため、この製法は、ＬＣＯの密度を大きくして電気化学デバイスの電極密度の向上を図る場合に特に有効であると考えられる。
　また、ＬＣＢＯの組成（ｘの値）を変えた試料１－４～１－６では、イオン伝導複合体のＬＣＯの充填率及び空孔率は、試料１－１と同程度の結果が得られている。この結果から、ＬＣＢＯの組成によらず、溶融したＬＣＢＯをＬＣＯの成形体内に充填しつつ焼成する製法によると、ＬＣＯの充填率が高く、空孔率が小さいイオン伝導複合体が得られることが分かる。
（伝導率の評価）
　次に、ＬＣＢＯとＬＣＯとを含んで組成されるイオン伝導複合体の試料１－１～１－６について、電子伝導性を評価した。なお、評価の対照として、比較例（試料１－３）と同様にして混合成形体を焼成することにより、試料２－１～２－４を作製した。
（試料２－１）
　６０質量部のＬＣＢＯの粉末と、４０質量部のＬＣＯの粉末となるように組成比を変更した点を除いて、試料１－３と同様にして混合成形体を焼成することにより、イオン伝導複合体の試料２－１（比較例）を得た。
（試料２－２）
　５０質量部のＬＣＢＯの粉末と、５０質量部のＬＣＯの粉末となるように組成比を変更した点を除いて、試料１－３と同様にして混合成形体を焼成することにより、イオン伝導複合体の試料２－２（比較例）を得た。
（試料２－３）
　４０質量部のＬＣＢＯの粉末と、６０質量部のＬＣＯの粉末となるように組成比を変更した点を除いて、試料１－３と同様にして混合成形体を焼成することにより、イオン伝導複合体の試料２－３（比較例）を得た。
（試料２－４）
　３０質量部のＬＣＢＯの粉末と、７０質量部のＬＣＯの粉末となるように組成比を変更した点を除いて、試料１－３と同様にして混合成形体を焼成することにより、イオン伝導複合体の試料２－４（比較例）を得た。
　続いて、作製した本発明のイオン伝導複合体の試料１－１～１－２，１－４～１－６と、比較例である試料１－３，２－１～２－４について、電子伝導率を測定した。
　電子伝導率の測定は、イオン伝導複合体の試料の両面にＡｕ膜をスパッタで形成して行った。イオン伝導複合体に対し、Ａｕ膜を介して一定電圧で電流を印加し、電流の時間変化を測定し、時間に関し一定となった電流値を測定することで電子伝導率を測定した。
　図１０は、実施例及び比較例に係るイオン伝導複合体の電子伝導率の測定結果を示す図である。
　図１０において、縦軸は、電子伝導率（Ｓ／ｃｍ）を示す。また、電子伝導率の実測値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１０及び表２に示すように、溶融したＬＣＢＯをＬＣＯの成形体内に充填しつつ焼成した試料１－１～１－２，１－４～１－６は、電子伝導率が比較例である試料１－３よりも高く、イオン伝導複合体の導電性を確保するのに適していることが分かる。一方、比較例である試料１－３と同様に、ＬＣＢＯとＬＣＯを混合してから焼成した試料２－１～２－４は、ＬＣＯの比率が低い試料２－１と比較して、ＬＣＯの比率を高めた試料２－２や試料２－３であっても、電子伝導率が向上せず、反対にやや低下する結果となった。試料２－３よりもＬＣＯの比率を更に高めた試料１－３及び試料２－４では、電子伝導率の向上がみられるが、ＬＣＢＯを充填しつつ焼成した試料１－１～１－２，１－４～１－６には及ばないことが分かる。
　また、本発明において、ＬＣＢＯの組成（ｘの値）を変更してＢ量を変えた試料１－４～１－６では、試料１－１と比較して電子伝導率が同等であった。この結果から、溶融したＬＣＢＯをリチウム複合酸化物の成形体内に充填しつつ焼成する本発明の製造方法は、広範囲のＬＣＢＯの組成（ｘの値）に対して、リチウム複合酸化物同士の接触を確保するのに有効であることが推測できる。
（相状態の評価）
　次に、ＬＣＢＯの粉末、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の粉末、及び、本発明に係るイオン伝導複合体の粉末について、粉末Ｘ線回折測定により相状態を評価した。
　図１１は、粉末Ｘ線回折測定の測定結果を示す図である。
　図１１にスペクトルを示す粉末Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行ったものである。「ＬＣＢＯ」は、ＬＣＢＯのスペクトル、「ＬＣＯ」は、コバルト酸リチウムのスペクトル、「ＬＣＯ＋ＬＣＢＯ」は、試料１－１と同様に作製した本発明に係るイオン伝導複合体のスペクトルである。
　図１１に示すように、本発明に係るイオン伝導複合体は、２θ＝１９°の付近、及び、２θ＝４５°の付近に現れたコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）に帰属されるシグナルのピーク高さが、２θ＝２８～３５°の範囲に現れるＬＣＢＯに帰属されるシグナルのピーク高さの最大値よりも顕著に高くなっており、ＬＣＢＯの結晶化度が低いことが確認できる。
１　　　　ＬＣＢＯ（イオン伝導体）
２　　　　リチウム複合酸化物
３　　　　正極活物質
４　　　　固体電解質
５　　　　負極活物質
１０　　　ＬＣＢＯ成形体（イオン伝導体グリーンシート）
２０　　　リチウム複合酸化物成形体（リチウム複合酸化物グリーンシート）
３０　　　正極活物質成形体
４０　　　固体電解質成形体
５０　　　負極活物質成形体
１２０　　イオン伝導複合体
１３０　　イオン伝導複合体（正極層）
１４０　　イオン伝導複合体（電解質層）
１５０　　イオン伝導複合体（負極層）
２１０　　正極集電体
２２０　　負極集電体
２００　　成形装置
２２０ａ　巻き出し側ロール
２２０ｂ　巻き出し側ロール
２３０ａ　巻き取り側ロール
２３０ｂ　巻き取り側ロール
２５０　　ドクターブレード
２６０　　乾燥炉
Ｓ　　　　原料スラリー
Ｆ　　　　キャリアフィルム

Claims (12)

  1. 　次の一般式（Ｉ）：
    　　Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３・・・（Ｉ）
    ［但し、式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。］で表されるイオン伝導体からなる第１相と、
    　前記イオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物からなる第２相と、を有し、
    　前記第１相と前記第２相の充填率の合計が７０％以上であり、
    　前記第２相の充填率が５０％以上であるイオン伝導複合体。
  2. 　空孔率が２０％以下である請求項１に記載のイオン伝導複合体。
  3. 　前記第２相の充填率が７０％以上である請求項１又は請求項２に記載のイオン伝導複合体。
  4. 　前記第１相が、非晶質である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体。
  5. 　前記リチウム複合酸化物が、電極活物質である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体。
  6. 　前記リチウム複合酸化物が、コバルト酸リチウムである請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体。
  7. 　前記式（Ｉ）中、ｘが、０＜ｘ≦０．８を満たす数である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体。
  8. 　正極層、負極層、及び、前記正極層と前記負極層の間に介在する電解質層を有する１以上の電極複合体と、前記正極層及び前記負極層のそれぞれに接する集電体と、を備える全固体電池であって、
    　前記正極層は、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体を含む全固体電池。
  9. 　次の一般式（Ｉ）：
    　　Ｌｉ２＋ｘＣ１－ｘＢｘＯ３・・・（Ｉ）
    ［但し、式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす数である。］で表されるイオン伝導体とバインダとを含むイオン伝導体グリーンシートを得る工程と、
    　前記イオン伝導体よりも高融点のリチウム複合酸化物とバインダとを含むリチウム複合酸化物グリーンシートを得る工程と、
    　前記イオン伝導体グリーンシートと前記リチウム複合酸化物グリーンシートとを積層して積層複合体を得る工程と、
    　前記積層複合体に含まれる前記バインダを脱脂する工程と、
    　脱脂された前記積層複合体を前記イオン伝導体の融点以上、８５０℃以下で熱処理する工程と、を含むイオン伝導複合体の製造方法。
  10. 　前記リチウム複合酸化物が、コバルト酸リチウムである請求項９に記載のイオン伝導複合体の製造方法。
  11. 　前記式（１）中、ｘが、０＜ｘ≦０．８を満たす数である請求項９又は請求項１０に記載のイオン伝導複合体の製造方法。
  12. 　前記バインダを脱脂する工程は、前記積層複合体を前記イオン伝導体の融点未満の温度で熱処理する工程である請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のイオン伝導複合体の製造方法。
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