KR20220069620A - 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

음극을 포함하는 이차전지용 복합고체 전해질이며, 상기 복합고체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1고체 전해질, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2고체전해질을 함유하며, 상기 제1고체 전해질은 음극에 인접되게 배치되는 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법이 개시된다.
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
<화학식 2>
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
화학식 1 및 2 중, M1, M2, x 및 y는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법{Composite solid electrolyte for secondary battery, secondary battery including the same, and preparing method thereof}
이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
적층형 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지는 산화물계 양극, 고체전해질 및 음극을 다수의 층으로 적층한 뒤 동시소결 공정으로 제조되는 것이 일반적이다. 각기 다른 합성온도를 갖는 양극, 고체전해질, 및 음극을 동일한 온도에서 소결한다.
고체 전해질로는 예를 들어 페로브스카이트계 고체 전해질, 가넷계 고체 전해질, 또는 나시콘계 고체 전해질을 들 수 있다. 그 중에서는 페로브스카이트계 또는 가넷계 고체 전해질의 합성온도는 1000℃ 이상이며 나시콘(NASICON)계 고체 전해질의 합성온도는 페로브스카이트계 또는 가넷계 고체 전해질에 비하여 낮아 MLC 전지의 고체 전해질 소재로 이용될 수 있다.
MLC 전지의 음극으로는 산화물 음극을 이용한다. 그런데 나시콘계 고체 전해질의 환원전위는 산화물 음극의 작동전위보다 높아 산화물 음극과의 환원 반응 문제가 발생될 수 있다. 나시콘계 고체 전해질로서 리튬알루미늄저마늄포스페이트　(LAGP)는 환원전압이 산화물계 음극의 작동전위보다 낮아 사용할 수 있지만, 저마늄(Ge)이 고가라서 전지 제조비용이 높아지고 치밀한 LAGP를 얻기 위한 소결온도가 높아 산화물계 음극, 고체전해질 및 음극에 대한 동시소결을 높은 온도에서 실시해야 한다. 이와 같이 동시소결을 높은 온도에서 실시하는 경우, 산화물계 음극 및 양극의 성능이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 음극 소재와의 안정성이 개선된 이차전지용 복합고체 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 이차전지용 복합고체 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
일측면에 따라
음극을 포함하는 이차전지용 복합고체 전해질이며,
상기 복합고체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1고체 전해질, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2고체전해질을 함유하며,
상기 제1고체 전해질은 음극에 인접되게 배치되는 이차전지용 복합고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이며, 0<x<0.6, 0<y<0.2이고,
<화학식 2>
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
화학식 2 중, M2는 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이며, 0<x<0.6, 0≤y<0.2이다.
또 다른 측면에 따라 음극, 양극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 포함하는 이차전지이며,
상기 양극, 음극 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 복합고체 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라
음극, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1고체 전해질과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2고체전해질을 포함하는 복합 고체 전해질 및 양극을 적층하여 전지 적층체를 제조하는 단계; 및
상기 전지 적층체를 800℃ 미만에서 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 제1고체 전해질은 음극에 인접되게 배치되는 이차전지의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이고, 0<x<0.6, 0<y<0.2이고,
<화학식 2>
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
화학식 2 중, M2는 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이고, 0<x<0.6, 0≤y<0.2이다.
일구현예에 따른 이차전지용 복합고체 전해질은 산화물 음극 소재와의 안정성이 개선된다. 이러한 복합고체 전해질을 이용하면, 음극, 고체 전해질 및 양극을 포함한 전지 적층체의 동시 열처리온도를 낮출 수 있다. 이와 같은 낮은 온도에서 동시 열처리를 실시해도 소결밀도가 개선된 복합고체 전해질와 이를 채용하여 셀 성능이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 이차전지의 적층구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 8에 따라 제조된 셀에서 선형 전위주사법(Linear scan voltammetry) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 4는 일구현예에 따른 적층 세라믹형 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 또 다른 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9는 일구현예에 따른 전고체이차전지의 단면도이다.
도 10은 다른 일구현예에 따른 전고체이차전지의 단면도이다.
도 11a은 실시예 1에 따라 제조된 복합고체 전해질에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11b 및 도 11c는 실시예 1의 복합고체 전해질에 대한 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 비교예 1 내지 6의 고체 전해질 제조시, 열처리를 통하여 얻어진 소결체의 직경변화를 나타낸 사진이다.
이하, 일구현예에 따른 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
음극을 포함하는 이차전지용 복합고체 전해질이며, 상기 복합고체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1고체 전해질, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2고체전해질을 함유하며, 상기 제1고체 전해질은 음극에 인접되게 배치되는 이차전지용 복합고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이며, 0<x<0.6, 0<y<0.2이고,
<화학식 2>
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
화학식 2 중, M2는 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이고, 0<x<0.6, 0≤y<0.2이다.
적층형 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지의 음극 소재로서 리튬티타늄 산화물, 산화티탄과 같은 산화물을 사용한다.
적층형 세라믹 전지의 고체 전해질로서 나시콘계 고체 전해질을 이용할 수 있다. 나시콘계 고체 전해질로는 리튬알루미늄티탄포스페이트(LATP) 고체 전해질, 리튬알루미늄저마늄포스페이트(LAGP) 고체 전해질 등이 있다.
상술한 산화물 음극과 리튬알루미늄티탄포스페이트(LATP) 고체 전해질을 함께 이용하는 경우, 상술한 산화물의 환원 전압은 1.5V 내지 1.7V이며, LATP의 환원전압은 2.4 V이다. LATP의 환원 전압은 산화물 음극의 환원전압 보다 높아 이러한 LATP 고체 전해질은 산화물 음극과 환원 반응성 문제로 적용할 수 없다
상술한 산화물 음극과 리튬알루미늄저마늄포스페이트(LAGP) 고체 전해질을 이용하는 경우, LAGP의 환원전압은 약 0.96V로 산화물계 음극과 사용할 수 있다. 그러나 LAGP안에 함유된 저마늄(Ge)이 고가라서 제조비용이 상승되며, 음극, 고체 전해질 및 양극을 함유한 전지 적층체에 대한 동시 열처리가 고온에서 진행되어야 한다. 이와 같이 고온에서 열처리를 실시하면 동시소결을 높은 온도에서 실시하는 경우, 산화물계 음극 및 양극의 성능이 저하될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 전지 적층체를 낮은 온도에서 동시 열처리할 수 있고 제조비용이 저렴한 고체 전해질에 대한 본원발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 이차전지용 복합고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1고체 전해질, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2고체전해질을 포함한다. 여기에서 제1고체 전해질은 음극에 인접되게 배치된다.
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이고, 0<x<0.6, 0<y<0.2이고,
<화학식 2>
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
화학식 2 중, M2는 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이고, 0<x<0.6, 0≤y<0.2이다.
화학식 1에서 M1은 게르마늄(Ge)이고, 화학식 1에서 0.1≤x≤0.5 또는 0.1≤x≤0.3이고; 0.01≤y≤0.1 또는 0.01≤y≤0.05이다. 그리고 화학식 2에서 y>0이거나 또는 0.1≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1이다. 그리고 화학식 2에서 M2는 티탄(Ti)이다.
음극에 인접되게 배치된 제1고체 전해질 소재의 환원전압은 음극의 환원전압보다 낮다.
음극은 예를 들어 산화물 음극이다. 산화물 음극은 2족 내지 14족 원소 함유 산화물이다. 산화물 음극은 비제한적인 예를 들어 리튬티타늄산화물, 리튬전이금속산화물, 리튬금속포스페이트, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 그 조합을 들 수 있다.
상기 리튬금속포스페이트는 Li3Fe2(PO4)3 또는 LixV2(PO4)3(0<x≤5)이다.
산화물 음극은 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2, LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t 및 u는 각각 임의의 양수), TiOx(0<x≤3), V2O5, LixV2(PO4)3(0<x≤5) 및 Li3Fe2(PO4)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고, 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2이다. 여기에서 TiOx(0<x≤3)는 예를 들어 TiO2을 들 수 있다.
일구현예에 따른 산화물 음극은 예를 들어 바나듐 산화물(V2O5), Li4Ti5O12, LiTiO2, TiO2, Li3V2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, 또는 그 조합을 들 수 있다.
산화물 음극이 예를 들어 리튬 티타늄 산화물(환원 전압: 1.5V) 또는 산화티탄(환원전압:1.7V)과 같은 산화물 소재를 포함하는 경우, 제1고체 전해질의 환원전압은 1.5V 미만으로, 상기 음극 소재의 환원전압 보다 낮다. 따라서 이러한 제1고체 전해질은 음극 소재에 대한 환원 안정성이 우수하다.
제1고체 전해질의 두께는 산화물 음극과의 환원 반응 문제가 없이 산화물 음극 소재와의 안전성이 확보될 수 있는 범위로 제어된다. 제1고체 전해질의 두께는 1 내지 30㎛, 3 내지 25㎛, 5 내지 22㎛ 또는 10 내지 20㎛이다. 그리고 제2고체 전해질의 두께는 50 내지 500㎛, 80 내지 480㎛, 100 내지 460㎛, 또는 200 내지 450㎛이다.
일구현예에 따른 복합고체 전해질에서 제1고체 전해질과 제2고체 전해질의 두께비는 예를 들어 1:5 내지 1:100, 1:7 내지 1:80, 1:10 내지 1:50, 또는 1:15 내지 1:30이다.
제1고체 전해질과 제2고체 전해질은 전지 적층체의 동시 열처리후 제1고체 전해질과 제2고체 전해질 각각의 입자들은 서로 연결되고 제1고체 전해질과 제2고체 전해질 경계의 층간 입자들도 서로 연결된 구조를 갖는다. 이러한 구조는 전자주사현미경 분석을 통하여 확인 가능하다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05rHf1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3, 또는 그 조합이다. 일구현예에 의하면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3, 또는 Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3이다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3, Li1.5Al0.5Zr1.5(PO4)3, Li1.5Al0.5Hf1.5(PO4)3, Li1.5Al0.5Sn1.5(PO4)3 또는 그 조합이다. 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3, 또는 Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3이다.
일구현예에 의하면, 복합고체 전해질의 제1고체 전해질은 Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3, 또는 그 조합을 포함하며, 제2고체 전해질은Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05 Zr1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1 Zr1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05 Sn1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 또는 그 조합을 포함한다.
일구현예에 따른 복합고체 전해질의 상온(25℃)에서 이온전도도는 10-5 S/cm 이상, 1X10-5 S/cm 내지 1X10-3 S/cm 또는 4.5X10-5 S/cm 내지 5X10-4 S/cm이며, 치밀도는 70 내지 99%, 76 내지 90% 또는 80 내지 90%이다. 치밀도는 고체 전해질의 중량과 치수(dimension)를 측정하여 밀도와 이론밀도와의 비를 통해 치밀도를 계산한다. 치밀도는 소결밀도와 비례관계가 있다.
복합 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제3고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 제3고체 전해질은 양극에 인접되게 배치될 수 있다.
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 주석(Sn) 중 1종 이상을 포함하고; 0<x<0.6이고; 0<y<0.2이다.
제3고체 전해질의 두께는 예를 들어 1 내지 30㎛, 3 내지 25㎛, 5 내지 22㎛ 또는 10 내지 20㎛이다.
제3고체 전해질은 복합고체 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 10 중량부이다.
화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물은 국내특허공개 2014-0015700에 개시된 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합고체 전해질의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
화학식 1의 화합물, 바인더 및 용매를 혼합하여 제1고체 전해질 형성용 조성물을 준비한다.
바인더는 예를 들어 아크릴 수지, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄, 메타크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 부틸 메타크릴레이트 및 비닐 코폴리머를 들 수 있다. 바인더의 함량은 제1고체 전해질 분말 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 또는 3 내지 10 중량부이다.
상기 조성물에는 바인더 외에도, 각 재료의 입자의 분산성을 향상시키기 위한 분산제를 부가할 수 있다. 그리고 가소제, 소포성을 향상시키기 위한 계면활성제와 같은 첨가제를 적절한 양으로 첨가할 수 있다.
분산제는 양이온계 분산제로서, 포스페이트계 블록 공중합체(phosphate-ester-based block polymer), 아크릴레이트 공중합체, 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 분산제의 함량은 제1고체 전해질인 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 또는 3 내지 10 중량부이다.
가소제는 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디에틸헥실아디페이트(DEHA) 등이 있다. 가소제의 함량은 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 또는 3 내지 10 중량부이다.
상기 제1고체 전해질 형성용 조성물을 기재 상부에 코팅 및 건조하여 제1고체 전해질을 제조한다. 코팅은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 콤마 코팅, 블레이드 코팅, 롤코팅, 다이코팅 등을 이용할 수 있다.
용매로는 에탄올, 메탄올과 같은 알콜, PGME(Propylene Glycol Methyl Ether), PGMEA(Propylene Glycol Methyl Ethyl Acetate), MEK(Methyl Ethyl Ketone), MIBK(methyl isobutyl ketone), 톨루엔, 테르피네올(Terpineol), DMF, DMSO 또는 그 조합을 이용할 수 있다.
상술한 제1고체 전해질 제조시 그린시트(green sheet)을 이용할 수 있다. 그린시트를 이용하면 치밀도가 더 우수한 고체 전해질을 얻을 수 있다.
상기 제1고체 전해질 조성물을 닥터 블래이드, 롤코터, 다이코터 등을 이용한 코팅법을 이용하여 그린시트로 성형한다. 그린시트를 원하는 형태로 프로세싱한 다음, 압축하고 열처리하여 유기 성분을 제거한다.
상술한 제1고체전해질 조성물의 코팅 및 건조는 제1고체 전해질의 원하는 두께를 얻을 수 있도록 반복적으로 실시할 수 있다.
제2고체 전해질은 상기 화학식 1의 화합물 대신 화학식 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제1고체 전해질의 제조과정과 동일하게 실시하여 제조할 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질을 적층하고 가압하여 적층체를 얻는다. 여기에서 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질은 목적하는 두께를 갖도록 각각 복수층을 가질 수 있다.
이어서 500℃ 이하의 온도, 예를 들어 250 내지 450℃, 280 내지 400℃, 또는 300 내지 400℃에서 1차 열처리하여 유기물 성분을 제거한다. 이어서 1차 열처리된 결과물을 800℃ 미만의 온도에서 2차 열처리를 실시하여 고체 전해질을 제조할 수 있다. 2차 열처리는 예를 들어 600℃ 초과 800℃ 미만, 650 내지 790, 700 내지 780, 또는 700 내지 750℃에서 실시한다. 이러한 과정에 따라 얻어진 복합고체 전해질은 치밀도가 우수하면서 이온 전도도가 개선된다.
다른 측면에 따라 음극, 양극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 포함하는 이차전지이며, 상기 양극, 음극 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 복합고체 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
도 1을 참조하여, 이차전지는 음극 (10) 상부에 제1고체 전해질(31) 및 제2고체 전해질(32)가 순차적으로 적층되며, 제2고체 전해질(32) 상부에 양극 (20)이 형성된 구조를 갖는다.
일구현예에 의한 이차전지는 산화물 고체 전해질을 갖는 전지로서 예를 들어 리튬이차전지 또는 전고체 전지이다.
또 다른 측면에 따라 음극, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1고체 전해질과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2고체전해질을 함유하는 복합고체 전해질 및 양극을 적층하여 전지 적층체를 제조하는 단계; 및
상기 전지 적층체를 800℃ 미만에서 열처리하는 단계를 포함하며, 제1고체 전해질은 음극에 인접되게 배치되는 이차전지의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
화학식 1 중, M은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이며, 0<x<0.6, 0<y<0.2이고,
<화학식 2>
Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
화학식 2 중, M은 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이며, 0<x<0.6, 0≤y<0.2이다.
전지 적층체의 열처리는 800℃ 미만, 700 내지 780℃, 또는 700 내지 750℃에서 열처리를 실시한다. 전지 적층체의 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스 분위기는 예를 들어 질소, 알곤, 헬륨과 같은 불활성 가스를 이용하여 형성한다. 또한 환원성 분위기를 위해 위의 불활성 가스에 1내지 20%의 수소를 혼합할 수 있다. 목적에 따라서 위의 불활성 가스에 산소를 혼합하여 사용할 수 있다. 여기에서 열처리는 소결(sintering)을 의미할 수 있다. 소결은 열처리된 결과물이 열처리를 실시하기 이전의 출발물질과 다른 물리적 특성을 가질 수 있는 상태로 변화시킬 수 있다.
전지 적층체를 상술한 온도 범위에서 동시 열처리하면 음극 및 양극의 성능이 저하없이 셀 성능이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다. 만약 적지 적층체를 800℃ 이상에서 열처리하면 전지 적층체를 구성하는 다른 구성요소인 양극 및 음극의 특성이 열화되어 각 구성요소간의 계면 특성이 불량하고 그 결과 이차전지의 셀성능이 저하된다.
일구현예에 의한 이차전지의 선형 전위주사법(Linear scan voltammetry) 분석에서 OCV 내지 0.1V로 전압을 변경하는 조건에서 구해지는 환원 피크(reduction peak)가 2 내지 2.5V에서 나타나지 않는다. 이로부터 일구현예에 따른 복합고체 전해질의 음극소재에 대한 환원 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기 선형 전위주사법 분석은 OCV 내지 0.1V 조건에서 0.1mV/sec의 속도로 전압을 변경하며 반응으로부터 얻어지는 전류값을 측정한다.
일구현예에 따른 전고체 전지는 예를 들어 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지를 들 수 있다.
적층 세라믹 전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극층; 고체 전해질층; 및 음극 활물질층을 포함하는 음극층;이 순서대로 연속하여 갖는 셀 단위가 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 복수개 적층하는 적층체 구조를 구비한다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 적층 세라믹 전지는 양극 집전체 및/또는 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 적층 세라믹 전지가 양극 집전체를 포함하는 경우, 양극 활물질층은 양극 집전체의 양면에 배치될 수 있다. 그리고 적층 세라믹 전지가 음극 집전체를 포함하는 경우, 음극 활물질층은 음극 집전체의 양면에 배치될 수 있다.
적층 세라믹 전지는 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층을 이 순서대로 연속하여 갖는 셀 단위가, 셀 단위끼리의 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 하여 복수개 적층하는 적층체를 구비한다.
일구현예에 의하면, 상기 적층체의 최상층 및 최하층 중 어느 하나 또는 양쪽에 집전체층을 구비하거나 또는 상기 적층체에 금속층을 개재시켜 셀 단위가 적층된다.
일구현예에 따른 양극 활물질 및 이차전지는 사물 인터넷(internal of Things, IoT)향 애플리케이션(application) 전원, 웨어러블 소자(wearable device) 전원 등에 이용될 수 있다.
일구현예에 따른 복합고체 전해질은 박막 전지 및 MLC 전지에 적용가능하다. 그리고 소형 전지와, 전기 자동차(electric vehicle: EV) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system: ESS) 등의 대형전지에도 적용가능하다.
상기 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층, 음극집전체층 및 제1 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 양극층, 음극층 및 고체 전해질층 중에서 선택된 하나 이상은 일구현예에 따른 복합고체 전해질을 함유한다.
상기 전고체 이차전지의 고체 전해질층은 일구현예에 다른 복합고체 전해질을 함유할 수 있다.
상기 음극층은 산화물 음극층일 수 있다.
양극 활물질층은 이차전지에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질이라면 모두 다 사용할 수 있다. 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로서, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 및 0 ≤b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0 ≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αXα(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αX2(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c≤0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αXα(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αX2(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O2; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식들 중, A는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; R은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바나듐(V), 희토류 원소 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; D는 산소(O), 불소(F), 황(S), 인(P), 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; E는 코발트(Co), 망간(Mn), 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; X는 불소(F), 황(S), 인(P), 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, 란탄(La), 세륨(Ce), Sr, V, 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; Q는 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), Mn, 또는 이들 중 2 이상의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, 이트륨(Y), 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들 중 2 이상의 조합이다.
양극 활물질은 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoVO4, LiMnCoO4, LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고; 음극 활성 활물질층이 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2 및 LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t, u는 각각 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하며; 이온 전도성 무기 물질이 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4 및 LiPxSiyOz(식 중, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함한다.
양극 활물질은 Li3V2(PO4)3, LiFePO4, LiMnPO4 등의 나시콘형 구조를 가지는 리튬 함유 인산 화합물, 또는 올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 인산 화합물을 사용할 수 있다. 또한 LiCoO2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 등의 층형 화합물, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li4Ti5O12 등의 스피넬형 구조를 가지는 리튬 함유 화합물, LiFePO4, LiMnPO4 등의 인산 화합물을 양극 활물질 재료로서 이용할 수 있다.
상기 제1음극 활물질층이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1음극 활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
다른 일구현예에 따른 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층, 음극집전체층 및 제3 음극활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 양극층, 음극층 및 고체 전해질층 중에서 선택된 하나 이상은 일구현예에 따른 복합고체 전해질을 함유한다.
상기 제3음극 활물질층이 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제3 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제3 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
일구현예에 따른 이차전지는 초소형 전고체 이차전지일 수 있다.
도 4는 일구현예에 따른 MLC 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, MLC 전지는 산화물 전극 및 고체 전해질을 순차적으로 적층한 후 이를 동시 열처리하여 제조할 수 있다. 고체 전해질은 일구현예에 의한 복합고체 전해질이다.
이를 참조하면, 양극 집전체(111)의 양면에 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층(112)이 배치되어 양극(110)이 형성된다. 음극 집전체(121)의 양면에 음극 활물질층(122)이 적층되어 음극(120)이 형성된다. 그리고 양극(110)과 음극(120) 사이에는 도 4에 나타난 바와 같이 고체 전해질(130)이 배치될 수 있다. 그리고 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 양단부에 형성된다. 외부전극(140)은 전지 본체(150)의 외부로 끝단이 노출된 양극(110) 및 음극(120)과 접속되어 양극(110)과 음극(120)과 외부소자를 전기적으로 연결하는 외부단자 역할을 할 수 있다. 한 쌍의 외부전극(140) 중 어느 하나는 일단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 양극(110)과 접속되고, 다른 하나는 타단이 전지 본체(150)의 외부로 노출된 음극(120)과 접속된다.
일구현예에 따른 이차전지는 각각이 순서대로 쌓인 양극층, 고체 전해질층 및 음극층으로 구성되는 적어도 제1과 제2 단전지와 상기 제 1과 제2 단전지 각각 양극층에 접촉하여 또는 상기 제 1과 제2 단전지 각각 음극층에 접촉하여 상기 제 1과 제2 단전지 사이에 개재하도록 배치된 내부 집전층를 구비하는 적층형 고체 전지일 수 있다.
음극 활물질층의 음극 활물질은 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2, LiM1sM2tOu(M1, M2는 전이 금속이고, s, t 및 u는 각각 임의의 양수), TiOx(0<x≤3), LixV2(PO4)3(0<x≤5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하고, 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4, LiTiO2을 들 수 있다.
집전체층은 정극 집전체 및 부극 집전체로서 기능하는 경우는 모두 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 금속으로 이루어질 수 있고, 또는 Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt 중 임의의 것을 포함하는 합금으로 이루어질 수도 있다. 합금의 경우, Ni, Cu, Ag, Pd, Au 및 Pt로부터 선택되는 2종 이상의 합금이고, 예를 들면 Ag/Pd 합금이다. 또한, 이들 금속 및 합금은 단독일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 정극 집전체로서의 집전체층과 부극 집전체로서의 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 특히, Ag, Pd를 포함하는 합금 또는 혼합 분말은, 혼합 비율에 의해서 은 융점(962 ℃)으로부터 팔라듐 융점(1550 ℃)까지 연속적이고 임의로 융점을 변화시킬 수 있기 때문에 일괄 소성 온도로 맞춘 융점 조정이 가능하고, 전자 도전성도 높기 때문에 전지 내부 저항을 최소한으로 억제할 수 있다는 이점이 있다.
금속층은 상기한 집전체층과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 금속층과 집전체층은 동일한 재료를 이용할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물질을 함유하며, 예를 들어 산화물계 고체 전해질을 이용할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
고체 전해질은 Li3.25Al0.25SiO4, Li3PO4, LiPxSiyOz(식 중 x, y, z는 임의의 양수)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리튬 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
도 5 및 도 6은 일구현예에 따른 적층형 고체 전지의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 적층형 고체 전지 (710)에서는 (단전지 1)(단전지 2)가 내부 집전층 (74)를 통해 쌓이고 있다. (단전지 1)(단전지 2)의 각각은 순서대로 쌓인 양극층 (71), 고체 전해질층 (73) 및 음극층 (72)로 구성된다. 양극층(71)은 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한다.
내부 집전층 (74)의 한편 측면(도 5에서는 상면)에(단전지 2)의 음극층 (72)가 인접하고 내부 집전층 (74)의 타방 측면(도 5에서는 하면)에(단전지 1)의 음극층 (72)가 인접하도록, (단전지 1)와(단전지 2)와 내부 집전층 74가 적층되어 있다. 도 5에서는 내부 집전층 (74)는 (단전지 1)(단전지 2)의 각각의 음극층 (72)에 접촉하도록 배치되어 있지만, (단전지 1)(단전지 2)의 각각의 양극층 (71)에 접촉하도록 배치될 수 있다. 내부 집전층 (74)는 전자 전도성 재료를 포함한다. 내부 집전층 (74)는 이온 전도성 재료를 더 포함할 수 있다. 이온 전도성 재료를 더 포함하면 전압 안정화 특성이 우수하다.
이상과 같이 구성된 적층형 고체 전지 (710)에서는 내부 집전층 4의 양측과 같은 극이 배치되므로, 내부 집전층 (74)를 개재해 복수의 단전지를 병렬로 접속한 모노폴라형 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다. 이것에 의해 고용량형 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다.
또한 적층형 고체 전지 (710)에서는 (단전지 1)와(단전지 2)의 사이에 개재하는 내부 집전층 (74)가 전자 전도성 재료를 포함하므로, 인접한 두 개의 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있음과 동시에, 인접한 두 개의 단전지에 있어서 양극층 (71) 또는 음극층 (72)를 이온 전도적으로 도통시킬 수 있다. 이것에 의해 내부 집전층 74를 통해 인접하는 양극층 (71) 또는 음극층 (72)의 전위를 평균화할 수 있으므로, 안정된 출력 전압을 얻을 수 있다.
또한 인출 탭 등의 외부 집전 부재를 없애고 적층형 고체 전지 10을 구성하는 단전지를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다. 이것에 의해 공간 이용률과 비용성이 우수한 적층형 고체 전지 (710)을 얻을 수 있다.
도 6을 참조하여, 적층체는 양극층(81), 음극층(82), 고체 전해질층(83) 및 내부 집전층(84)를 함유한다. 이러한 적층체를 적층하고 열압착하여 적층형 고체 전지 적층체 (810)을 얻었다. 단, 양극층 (81)은 한 장의 양극층용 시트로 구성하고. 음극층 (82)은 2매의 음극층용 시트로 구성된다. 양극층(81)은 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한다.
도 7 및 도 8은 일구현예에 따른 전고체이차전지의 다른 실시양태의 적층체를 도시한 것이다. 도 7 및 도 8의 양극 활물질층은 일구현예에 따른 전극 활물질인 양극 활물질을 포함한다.
도 7을 참조하여, 전 고체 이차 전지를 구성하는 가장 기본적인 셀 단위 (92)의 구조를 나타낸다. 셀 단위 (92)는 양극 활물질층 (94), 이온 전도성 무기 물질층 (96) 및 음극 활물질층 (95)가 이 순서대로 연속한 구조를 갖는다.
도 8에 일구현예에 따른 전고체 이차 전지를 구성하는 적층체의 구조를 나타낸다.
전고체 이차 전지는 하단에 양극 활물질층과 접하는 양극 인출 전극이 설치되고, 상단에 음극 활물질층과 접하는 음극 인출 전극이 설치되어 있다. 본 명세서에 있어서, 상단 및 하단은 상대적인 위치 관계를 나타내는 것이다.
적층체 (923)은 셀 단위 (92)가 복수개, 각각의 양극 활물질층 (94)와 음극 활물질층 (95)가 대향하도록 적층되고, 또한 최상층 및 최하층에 각각 집전체층을 구비한 구조를 갖는다. 최상층 및 최하층의 집전체층 중 어느 하나는 정극 활성 물질층과 접속하여 양극 집전체가 되고, 다른 하나는 부극 활성 물질층과 접속하여 부극 집전체가 된다. 최하층의 집전체층 (97)은 양극 활물질층 (94)와 접하여 양극 집전체가 되고, 최상층의 집전체층 (98)은 음극 활물질층 (95)와 접하여 음극 집전체가 된다.
이 양태에 있어서는, 집전체층이 인출 전극으로서 기능할 수 있다. 도 7에서는, 최하층의 집전체층 (97)이 양극 인출 전극, 최상층의 집전체층 (8)이 음극 인출 전극으로서 기능할 수 있다. 또는, 집전체층 상에 별도로 인출 전극을 설치할 수도 있고, 예를 들면 하단에 집전체층 (97)과 접하는 정극 인출 전극, 상단에 집전체층 (98)과 접하는 음극 인출 전극을 설치할 수도 있다.
적층체 (923)은 도 8에 나타난 바와 같이 셀 단위 (92)가 금속층 (920)을 개재시켜 적층된 구조를 갖는다. 금속층을 개재시킴으로써, 이온의 이동이 개별적인 셀 단위 내에 머무르게 되어, 직렬형의 전고체 이차 전지로서 한층 확실하게 기능하는 것을 기대할 수 있다. 도 8의 적층체 (923)은 집전체층을 구비하고 있지만, 집전체층은 상기한 바와 같이 임의이다.
전고체 이차전지의 적층체에 있어서, 셀 단위 (92)의 수는 2개 이상이면, 이른바 직렬형의 전고체 이차 전지를 형성할 수 있다. 셀 단위수는 요구되는 전고체 이차 전지의 용량이나 전압값에 기초하여 폭넓게 변화시킬 수 있다.
일구현예에 따른 이차전지는 전고체 이차전지일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 일구현예에 따른 전고체 이차전지를 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
도 9 내지 도 11을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극집전체층(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 함유한다. 양극층(10)은 고체 전해질을 함유할 수 있다.
도 9 내지 도 11의 양극 활물질층, 음극 활물질층, 고체 전해질층 또는 그 조합은 일구현예에 따른 복합고체 전해질을 함유할 수 있다.
양극층은 예를 들어 상술한 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 함유할 수 있다.
(음극층)
도 9 내지 도 11을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 음극활물질을 포함한다. 음극집전체층(21)은 생략될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 2um, 10nm 내지 1um, 또는 10nm 내지 900nm 이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이와 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 30% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층의 두께(d22)가 상기 범위일 때, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 우수하다.
제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다.제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 상기 범위일 때, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 우수하다. 양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 11을 참조하면, 전고체이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 상기 범위일 때, 전고체 전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수하다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 고체전해질층(30) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 제1 음극활물질층(22) 내부에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다.
제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께(d23)가 상기 범위일 때 전고체이차전지의 사이클 특성이 우수하다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li) 금속 또는 리튬(Li) 합금을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
도 12를 참조하면, 전고체이차전지(1)는 양극집전체(21) 상에 제2 음극활물질층(23)이 배치되고, 제2 음극활물질층(23) 상에 고체전해질층(30)이 직접 배치되는 구조를 가진다. 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 리튬 금속층 또는 리튬 합금층이다.
(고체전해질층)
도 9 내지 11을 참조하면, 고체전해질층(30)은 산화물계 고체 전해질을 함유할 수 있다.
산화물계 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다.
산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수, 0.05≤a≤0.7) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
일구현예 의하면 고체 전해질층은 LLZO 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, Li7La3Zr1.7W0.3O12, Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12, Li4.9Ga2.1La3Zr1.7W0.3O12, Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li7La3Zr1.5W0.5O12, Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12, Li7La3Zr1.5Nb0.5O12, Li7La3Zr1.5Ta0.5O12, Li6.272La3Zr1.7W0.3O12, Li5.39Ga1.61La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, 또는 조합물을 함유할 수 있다.
(양극층)
양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함한다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
양극활물질층(12)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 함유한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질에 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다. 일구현예에 의하면, 상기 고체전해질은 일구현예에 따른 복합고체 전해질을 함유할 수 있다. 이밖에 일반적인 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
양극층에 함유된 양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
전고체이차전지 제조 방법은 양극층(10) 상부에 고체전해질층(30)을적층하고 그 상부에 음극층(20)을 적층하여 제조한다.
다른 일구현예에 의하면, 고체전해질층(30)은 별도의 기재에 고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하고 기재로부터 분리하거나 또는 기재가 포함된 형태로 시트 형태로 제조할 수 있다. 기재는 비제한적인 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 폴리에틸렌 부직포 등을 이용할 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 상부에 제1고체 전해질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하거나 또는 전사하여 형성할 수 있다.
이어서 상기 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포장재로 포장한 후, 가압하여 전고체 전지를 제조할 수 있다. 가압은 롤 가압, 핫 가압, 등수압 가압(warm isostactic press) 등을 이용하여 실시할 수 있다.
가압시 롤 가압 또는 핫 가압을 이용하면 대량 생산이 가능하며, 전극층과 고체 전해질층의 압축 과정에서 긴밀한 계면이 형성될 수 있다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 단계를 생략 가능하다.
상기 음극층은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질을 함유하는 제1음극 활물질층을 함유하며, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 그리고 상기 금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고체전해질 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 다르게는, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 일구현예에 의한 복합고체 전해질이다.
고체 전해질층의 제조방법은 상술한 복합고체 전해질의 제조방법과 동일하다.
(전고체이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(30)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 전고체이차전지(10)를 제조한다.
이상에서 설명한 전고체이차전지의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 전지의 용량 및 크기에 따라 소형 ITS 또는 대형 전기자동차에 탑재될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하되, 하기 예로 한정되는 것은 아니다.
(고체 전해질의 제조)
제조예 1: Mg-LAGP의 제조
전구체로서 Li2CO3, Al2O3, MgO, Ge2O3 및 (NH4)2HPO4를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비한 다음, 최종 합성물의 조성비에 맞게 측량하여 유발에서 혼합하였다. Li2CO3의 경우 휘발량을 고려하여 10% 과량으로 하였다. 전구체 혼합물을 알루미나 도가니에서 300℃, 12시간 동안 대기중에서 열처리하였다. 열처리를 끝낸 분말을 유발에서 분쇄한 뒤, 다시 알루미나 도가니로 옮겨 대기 중에서 400℃에서 1시간, 900℃에서 2시간을 차례로 열처리하였다. 열처리가 끝난 분말은 지르코니아 용기에 담고 지르코니아 볼과 에탄올을 가한 습식 조건으로 플래너터리 밀(planetary mill)서 400rpm으로 2시간동안 분쇄하였다. 밀링후 80℃에서 밤새 건조하여 합성 분말을 얻었다.
추가적인 입자 분쇄를 위해 플레너터리 밀(Planetary mill)과 제트밀(jet mill)을 400rpm으로 2시간동안 실시하였고 평균입경 0.7mm의 크기를 갖는 Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3(Mg-LAGP)를 분말 상태로 얻었다.
제조예 2: Mg-LATP의 제조
전구체 혼합물 제조시 Ge2O3 대신 TiO2를 이용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3(Mg-LATP)을 분말 상태로 제조하였다.
제조예 3: Mg-LAZP의 제조
전구체 혼합물 제조시 Ge2O3 대신 Zr2O3를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3(Mg-LAZP)를 분말 상태로 얻었다.
제조예 4: Mg-LAHP의 제조
전구체 혼합물 제조시 Ge2O3 대신 Hf2O3를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3(Mg-LAHP)를 분말 상태로 얻었다.
제조예 5: Mg-LASP의 제조
전구체 혼합물 제조시 Ge2O3 대신 Sn2O3를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3(Mg-LASP)를 분말 상태로 얻었다.
비교제조예 1: LAGP의 제조
전구체 혼합물 제조시 MgO를 사용하지 않고 각 전구체의 함량을 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)을 분말 상태로 합성하였다.
비교제조예 2: LATP의 제조
전구체 혼합물 제조시 MgO를 사용하지 않고 각 전구체의 함량을 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3을 얻을 수 있도록 화학양론한적으로 제어한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)을 분말 상태로 합성하였다.
(복합고체 전해질의 제조)
실시예 1: 복합고체 전해질(Mg-LAGP/Mg-LATP)
제조예 1의 고체 전해질 분말 Mg-LAGP, 바인더인 폴리비닐부티랄(PVB, B79　Monsanto Chemical Co.)　 (B79), 분산제인 포스페이트계 블록 공중합체(phosphate-ester-based block polymer)(BYK111), 및 가소제인 디-n-부틸 프탈레이트(DBP)를 1:0.1:0.05:0.05의 중량비로 혼합하고 여기에 용매로 에탄올을 부가하였다. 상기 결과물을 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 이형 필름인 실리카 코팅 PET 필름 상부에 닥터 블래이드(간격: 200um)로 코팅한 뒤, 대기 중에서 300분 동안 건조하고 진공, 60℃에서 밤새 건조하여 코팅층을 형성하여 이형 필름상에 형성된 Mg LAGP용 그린시트를 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 이형 필름상에 형성된 Mg LAGP용 그린시트를 재단한 뒤 2장을 포개어 핫 프레스(80℃)로 적층하였다. 원하는 두께까지 반복적으로 실시하여 목적하는 두께까지 적층 공정을 반복하여 Mg-LAGP 적층체를 얻었다. Mg-LAGP적층체는 가로, 세로 각각 1㎝의 정방형으로 컷팅(cutting)하여 칩(chip) 형태로 제작하였다.
이와 별도로, 제조예 1의 Mg-LAGP 대신 제조예 2의 Mg-LATP를 이용하는 것을 제외하고는, 상술한 Mg-LAGP 적층체 제조과정과 동일하게 실시하여 Mg-LATP 적층체를 얻었다.
실시예 1의 고체 전해질은 제2고체 전해질인 Mg-LATP 적층체 상부에 Mg-LAGP 적층체를 열압착으로 적층하고 CIP로 압착하는 과정을 거쳐 Mg-LAGP/Mg-LATP 적층체를 형성였다.
상기 Mg-LAG/Mg-LATP 적층체를 500℃ 이하의 온도에서 24시간 1차 열처리하여 유기물을 제거한 뒤, 온도(T1) 750℃에서 2시간 동안 2차 열처리를 실시한 후, 노냉하여 제1고체 전해질과 제2고체 전해질을 함유한 복합고체 전해질(Mg-LAGP/Mg-LATP)을 제조하였다.
실시예 2: 복합고체 전해질(Mg-LAGP/Mg-LATP)
복합고체 전해질 제조시 온도(T1)가 750℃에서 700℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합고체 전해질(Mg-LAGP/Mg-LATP)을 제조하였다.
실시예 3-7: 복합고체전해질(Mg-LAGP/Mg-LATP) 및 셀의 제조
복합고체 전해질의 제1고체 전해질 및 제2고체 전해질의 두께를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합고체 전해질을 제조하였다.
실시예 8: 복합고체전해질(Mg-LAGP/Mg-LATP) 및 셀의 제조
복합고체 전해질 제조시 온도(T1)가 750℃에서 780℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합고체 전해질을 제조하였다.
상기 실시예 1-8의 복합고체 전해질 제조시, 제1고체 전해질의 두께, 제2고체 전해질의 두께 및 2차 열처리온도는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
구분 제1고체전해질의 두께
(㎛)		 제2고체전해질의 두께
(㎛)		 2차열처리온도(T1)(℃)
실시예 1 20 430 750
실시예 2 20 430 700
실시예 3 20 600 750
실시예 4 20 100 750
실시예 5 5 150 750
실시예 6 30 150 750
실시예 7 3 50 750
실시예 8 20 430 780
실시예 9: 복합고체전해질(Mg-LAGP/Mg-LAZP)
제조예 2의 Mg-LATP 대신 제조예 3의 Mg-LAZP을 이용하는 것을 제외하고는, 상술한 과정을 실시하여 두께가 430㎛인 Mg-LAZP 적층체를 얻었다. 상기 적층체를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합고체 전해질(Mg-LAGP/Mg-LAZP)을 제조하였다.
실시예 10: 복합고체전해질(Mg-LAGP/Mg-LAHP) 및 셀의 제조
제조예 1의 Mg-LAGP 대신 제조예 4의 Mg-LAHP를 이용하는 것을 제외하고는, 상술한 과정을 실시하여 두께가 430㎛인 Mg-LAHP 적층체를 각각 얻었다. 상기 적층체를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합고체 전해질(Mg-LAGP/Mg-LAHP)을 제조하였다.
실시예 11: 복합고체전해질(Mg-LAGP/Mg-LASP)
제조예 1의 Mg LAGP 대신 제조예 5의 Mg-LASP를 각각 이용하는 것을 제외하고는, 상술한 과정을 실시하여 두께가 430㎛인 Mg-LASP 적층체를 각각 얻었다. 상기 적층체를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합고체 전해질(Mg-LAGP/Mg-LASP)을 제조하였다.
실시예 12: 복합고체전해질(Mg-LAGP/LATP)
제조예 1의 Mg LAGP 대신 비교제조예 2의 LATP를 각각 이용하는 것을 제외하고는, 상술한 과정을 실시하여 두께가 430㎛인 LATP 적층체를 각각 얻었다. 상기 적층체를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합고체 전해질(Mg-LAGP/LATP)을 제조하였다.
비교예 1: 고체 전해질(LAGP)
비교제조예 1의 고체 전해질 분말 LAGP, 바인더인 폴리비닐부티랄(PVB, B79　Monsanto Chemical Co.)　 (B79), 분산제인 포스페이트계 블록 공중합체(phosphate-ester-based block polymer)(BYK111), 및 가소제인 디-n-부틸 프탈레이트(DBP)를 1:0.1:0.05:0.05의 중량비로 혼합하고 용매로 에탄올을 가한 뒤 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 이형 필름인 실리카 코팅 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상부에 닥터 블래이드(간격: 200um)로 코팅한 뒤, 대기 중에서 300분 동안 건조하고 진공, 60℃에서 밤새 건조하여 코팅층을 형성하였다.
이형 필름위의 Mg LAGP용 그린시트를 직경 13mm로 펀칭(Punching) 한 뒤 2장을 포개어 핫 프레스(80℃)로 적층하였다. 원하는 두께까지 반복적으로 실시하여 목적하는 두께까지 적층 공정을 반복하여 적층체를 제작하였다.
상기 그린시트 2장을 열압착으로 추가 적층하고 CIP로 압착하는 과정을 거쳐 적층체를 형성하여 제조하였다.
상기 적층체를 500℃ 이하의 온도에서 24시간 1차 열처리하여 유기물을 제거한 뒤, 온도(T1) 700℃에서 2시간 동안 2차 열처리를 실시한 후, 노냉하여 LAGP 고체 전해질(두께: 450㎛)을 제조하였다.
비교예 2-3: 고체 전해질(LAGP)
고체 전해질 제조시 2차 열처리 온도(T1)가 700℃에서 750℃ 및 800℃로 각각 변화된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LAGP 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 4: 고체 전해질(Mg-LAGP)
비교제조예 1의 고체 전해질 분말 LAGP 대신 제조예 1의 고체 전해질 분말 Mg-LAGP를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Mg-LAGP 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 5-6: 고체 전해질(Mg-LAGP)
고체 전해질 제조시 2차 열처리 온도(T1)가 700℃ 대신 750℃ 및 800℃로 각각 변화된 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 Mg-LAGP 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 7: 고체 전해질(Mg-LATP)
비교제조예 1의 고체 전해질 분말 LAGP 대신 제조예 2의 고체 전해질 분말 Mg-LATP를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Mg-LATP 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 8-9: 고체 전해질(Mg-LATP)
고체 전해질 제조시 2차 열처리온도(T1)가 700℃ 대신 750℃ 및 800℃로 각각 변화된 것을 제외하고는, 비교예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 Mg-LATP 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 10: 고체 전해질(Mg-LAGP 및 Mg-LTAP의 블랜드)
제조예 1의 고체 전해질 분말 Mg-LGAP, 제조예 2의 고체 전해질 분말 Mg-LATP, 바인더(B79), 분산제(BYK111), 및 가소제 (Di-n-Buthy phthalate (DBP))를 각각 중량비 0.5:0.5: 0.1: 0.05: 0.05로 혼합하고 용매로 에탄올을 가한 뒤 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 이형 필름인 실리카 코팅 PET 필름 상부에 닥터 블래이드(간격: 200um)로 코팅한 뒤, 대기 중에서 300분 동안 건조하고 진공, 60℃에서 밤새 건조하여 코팅층을 형성하였다.
이형 필름위의 코팅층을 재단한 뒤 2장을 포개어 핫 프레스(80℃)로 적층하였다. 원하는 두께까지 반복적으로 실시하여 목적하는 두께까지 적층 공정을 반복하였다. 적층체는 가로, 세로 각각 1㎝의 정방형으로 컷팅(cutting)하여 칩(chip) 형태로 제작하여 그린시트를 제조하였다.
상기 그린시트 2장을 열압착으로 추가 적층하고 CIP로 압착하는 과정을 거쳐 적층체를 형성하여 제조하였다.
상기 적층체를 500℃ 이하의 온도에서 24시간 1차 열처리하여 유기물을 제거한 뒤, 온도(T1) 700~800℃에서 2시간 동안 2차 열처리를 실시한 후, 노냉하여 고체 전해질(두께: 450㎛)을 제조하였다.
비교예 11: 고체 전해질(LAGP/LTAP)
슬러리 제조시 제조예 1의 고체 전해질 분말 Mg-LGAP, 제조예 2의 고체 전해질 분말 Mg-LATP 대신 비교제조예 1의 LAGP 및 비교제조예 2의 LTAP를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
상기 적층체를 500℃ 이하의 온도에서 24시간 1차 열처리하여 유기물을 제거한 뒤, 온도(T1) 800℃에서 2시간 동안 2차 열처리를 실시한 후, 노냉하여 고체 전해질(두께: 450㎛)을 제조하였다.
비교예 11에 따라 실시하는 경우 원하는 이온전도도를 갖는 고체 전해질을 얻기 위해서는 T1이 800℃로 높아져 저온 열처리가 어려웠다. 그 결과 이를 포함한 셀 제작시 공소결온도가 높다.
비교예 12: 고체 전해질(LTAP/LAGP)
슬러리 제조시 제조예 1의 고체 전해질 분말 Mg-LGAP, 제조예 2의 고체 전해질 분말 Mg-LATP 대신 비교제조예 2의 LATP 및 비교제조예 2의 LTGP를 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
상기 적층체를 500℃ 이하의 온도에서 24시간 1차 열처리하여 유기물을 제거한 뒤, 온도(T1) 800℃에서 2시간 동안 2차 열처리를 실시한 후, 노냉하여 고체 전해질(두께: 450㎛)을 제조하였다.
평가예 1: 치밀도
상기 실시예 1-2의 복합고체 전해질 및 비교예 1-9에 따라 제조된 고체 전해질의 중량과 치수(dimension)를 측정하여 밀도와 이론밀도와의 비를 통해 치밀도를 계산하였다. 치밀도에 대한 계산결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 이온전도도
실시예 1-2의 복합고체 전해질을 채용한 셀 및 비교예 1-9의 고체 전해질을 채용한 셀에 대한 이온전도도를 평가하였다.
제1고체 전해질은 제조예 1의 화합물 분말인 Mg-LGAP 0.2g을 직경 13mm mold에 넣고 1.5 ton으로 가압하여 펠렛으로 성형한 다음, 각 열처리조건에 따라 열처리하였다. 열처리로 얻은 소결체는 표면연마후 양면에 스퍼터링으로 백금 박막을 형성하여 셀을 형성하였다.
상기 셀에 대하여 일정전위 임피던스(potentio-static impedance) 측정법을 도입하여 개방회로전압(open circuit voltage) 대비로 10 mV 교류를 1 MHz 부터 0.01 Hz까지 변화시키면서 -20 ~ 80 ℃ 범위에서 저항을 측정하였다.
저항 결과로부터 전체 저항(Rtotal)값을 구하고, 이 값으로부터 전극 면적과 펠렛 두께를 보정하여 이온전도도를 계산한다. 이온전도도 측정 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
[식 1]
σT = A exp(Ea/RT)
식 1중, Ea는 활성화에너지이고 T는 절대온도(absolute temperature)를 나타내고 A는 Pre-exponential factor를 나타내고, R은 기체 상수(Gas constant)를 나타내고, σ는 전도도를 나타낸다.
평가예 3: 음극소재에 대한 환원안정성
실시예 1의 복합고체 전해질 및 비교예 8의 고체 전해질의 음극 소재에 대한 환원 안정성을 평가하기 위하여 선형 전위주사법(Linear scan voltammetry) 분석을 다음과 같이 실시하였다.
리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 상부에 실시예 1의 복합고체 전해질 또는 비교예 8의 고체 전해질을 적층하였다. 이어서 복합고체 전해질 상부에 백금을 이용한 스퍼터링을 실시하여 백금막(두께: 약 30nm)을 형성하였다.
리튬 금속 음극과 복합고체 전해질 사이에 1M LiTFSi(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)과 프로필렌 카보네이트(PC)를 함유한 전해액을 함유한 폴리에틸렌(Celgard) 분리막을 위치하여 셀을 제조하였다. 셀의 구조는 리튬 금속 음극, 1M LiTFSi PC를 함유한 폴리에틸렌(Celgard) 분리막, 복합고체 전해질(제1고체전해질/제2고체전해질) 및 백금막이 순차적으로 배치된 적층체를 갖는다.
실시예 1의 복합고체 전해질 또는 비교예 8의 고체 전해질에 대한 환원전압을 평가하기 위해 선형전위주사법으로 OCV에서 0.1V까지 0.1mV/sec의 속도로 전압을 변경하며 반응으로부터 얻어지는 전류값을 측정하였다. 여기에서 실시예 1의 셀에서 양극 피크 전류는 3.1nA/cm2이고, 비교예 8의 셀에서 양극 피크 전류는 69nA/cm2이다.
상기 선형전위주사법 분석 결과를 도 2 및 도 3에 나타냈다. 도 2는 실시예 1의 복합고체 전해질을 채용한 셀 및 비교예 8의 고체 전해질을 채용한 셀에 대한 선형전위주사법에 따른 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3은 도 2의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 비교예 1의 고체 전해질을 채용한 셀은 방전피크가 2 내지 2.5V에서 나타난 반면, 실시예 1의 복합고체 전해질을 채용한 셀은 상술한 방전피크가 전혀 나타나지 않았다. 이와 같이 방전피크가 나타나지 않는 것은 실시예 1의 복합고체 전해질의 환원 안정성이 비교예 1의 고체 전해질 대비 개선된다는 것을 알 수 있다.
상술한 선형전위주사법 분석에 기초하여, 음극 소재에 대한 환원안정성을 평가하였고, 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 하기 표 2에서 방전피크가 나타나지 않는 경우는 음극 소재에 대한 환원 안정성이 우수한 경우로 “○”로 나타냈다. 그리고 방전피크가 나타난 경우는 음극 소재에 대한 환원 안정성이 불량한 경우로 “X”로 나타냈다.
구 분 조성 SE의
두께(um)		 열처리온도(T1)(℃) 치밀도(%) 상온
이온전도도
(S/㎝ at RT)		 음극 소재에 대한 환원안정성
실시예 1 Mg-LAGP/Mg-LATP 20/430 750 87 4.59 x 10-5 ○
실시예 2 Mg-LAGP/Mg-LATP 20/430 700 76 3.02 x 10-5 ○
비교예 1 LAGP 450 700 59 1.53 x 10-5 ○
비교예 2 LAGP 450 750 71 5.59 x 10-5 ○
비교예 3 LAGP 450 800 89 1.63 x 10-4 ○
비교예 4 Mg-LAGP 450 700 88 1.21 x 10-5 ○
비교예 5 Mg-LAGP 450 750 88 2.15 x 10-5 ○
비교예 6 Mg-LAGP 450 800 90 2.32 x 10-5 ○
비교예 7 Mg-LATP 450 700 75 3.12 x 10-5 X
비교예 8 Mg-LATP 450 750 83 9.85 x 10-5 X
비교예 9 Mg-LATP 450 800 84 1.65 x 10-4 X
표 2를 참조하여, 비교예 1 및 2의 고체 전해질은 치밀도가 낮아 소결밀도가 낮다.
비교예 3의 고체 전해질은 충분한 치밀도를 얻기 위해 800℃에서 열처리가 필요하며, 이 온도에서 열처리하는 경우, 전극 활물질과 고온에서 반응할 가능성이 높아졌다. 비교예 4 내지 6의 고체 전해질은 치밀도, 이온전도도 및 음극 소재에 대한 환원 안정성은 우수하지만, 고가의 저마늄을 450um의 두께로 형성해야 하므로 제조비용이 매우 높아 실제적으로 적용하기가 용이하지 않다. 그리고 비교예 7-9의 고체 전해질은 음극 소재에 대한 안정성이 불량하여 실질적으로 적용하기가 어려웠다.
이에 비하여, 실시예 1 및 2의 복합고체 전해질은 음극 소재에 대한 환원 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 치밀도가 높고 이온전도도가 우수하였다.
또한 비교예 1-6에 따라 제조된 고체 전해질 제조시 소결체의 직경변화를 조사하여 관찰하였고 그 결과는 도 12에 나타난 바와 같다.
도 12를 참조하여, 비교예 1 내지 6의 고체 전해질에 있어서 열처리온도에 따라 소결체의 직경변화를 육안으로 관찰할 수 있었다. 이로부터 소결체의 치밀도를 알 수 있고 이러한 치밀도는 이온전도도도에도 영향을 준다.
또한 실시예 3 내지 12의 복합고체 전해질 및 비교예 10 및 비교예 12의 고체 전해질에 대하여, 상기 실시예 1의 복합고체 전해질에 대한 선형전위주사법 분석과 동일한 조건에서 선형전위주사법 분석을 실시하여 음극 소재에 대한 환원 안정성을 조사하였다.
분석 결과, 실시예 3 내지 12의 복합고체 전해질은 실시예 1의 복합고체 전해질과 동일하게 방전피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 실시예 3 내지 12의 복합고체 전해질은 음극 소재에 대한 환원안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 비교예 10 및 비교예 12의 고체 전해질은 비교예 1의 경우와 동일하게 방전피크가 관찰되었고 이로부터 음극 소재에 대한 환원 안정성이 불량하여 실제적으로 적용이 어렵다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 전자주사현미경 분석
실시예 1에 따라 제조된 복합고체 전해질에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석시, FE-SEM(Hitachi SU 8030)을 이용하였다. 전자주사현미경 분석 사진은 도 11a에 나타난 바와 같다.
도 11a를 참조하여, 실시예 1의 복합고체 전해질의 제1고체 전해질과 제2고체 전해질에서 제1고체 전해질과 제2고체 전해질 각각의 입자들은 층내에서 서로 연결되고 제1고체 전해질과 제2고체 전해질 경계의 층간 입자들도 서로 연결된 구조를 나타냈다.
평가예 5: SEM-EDS 분석
실시예 1의 복합고체 전해질에 대한 SEM-EDS 분석을 실시하였다. 분석은 FEI사의 NovaNano SEM 450을 이용하였다.
SEM-EDS 분석 결과를 도 11b 및 도 11c에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 복합고체 전해질은 Ge과 Ti의 조성 분포로부터 제1고체 전해질층과 제2고체 전해질층과의 경계를 확인할 수 있었다.
이상을 통해 일구현예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 고체 이차 전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질층
31: 제1고체 전해질 32: 제2고체 전해질

Claims (32)

  1. 음극을 포함하는 이차전지용 복합고체 전해질이며,
    상기 복합고체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1고체 전해질, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2고체전해질을 함유하며,
    상기 제1고체 전해질은 음극에 인접되게 배치되는 이차전지용 복합고체 전해질:
    <화학식 1>
    Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
    화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이며, 0<x<0.6, 0<y<0.2이고,
    <화학식 2>
    Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
    화학식 2 중, M2는 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이고, 0<x<0.6, 0≤y<0.2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M1은 게르마늄(Ge)인 이차전지용 복합고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.1≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1인 이차전지용 복합고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M1은 게르마늄(Ge)인 이차전지용 복합고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 y>0이거나 또는 0.1≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1인 이차전지용 복합고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 M2는 티탄(Ti)인 이차전지용 복합고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1고체 전해질과 제2고체 전해질의 두께비는 1:5 내지 1:100인 이차전지용 복합고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1고체 전해질의 두께는 1 내지 30㎛이고, 상기 제2고체 전해질의 두께는 50 내지 500㎛인 이차전지용 복합고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1고체 전해질과 제2고체 전해질 각각의 입자들은 서로 연결되며 제1고체 전해질과 제2고체 전해질 경계의 층간 입자들도 서로 연결된 이차전지용 복합고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05rHf1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3, 또는 그 조합인 이차전지용 복합고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Zr1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Zr1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Sn1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3, Li1.5Al0.5Zr1.5(PO4)3, Li1.5Al0.5Hf1.5(PO4)3, Li1.5Al0.5Sn1.5(PO4)3 또는 그 조합인 이차전지용 복합고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 복합고체 전해질의 상온(25℃)에서 이온전도도는 10-5 S/cm 이상이며, 치밀도는 70 내지 99%인 이차전지용 복합고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 복합 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제3고체 전해질을 더 포함하며,
    상기 제3고체 전해질은 양극에 인접되게 배치되는 이차전지용 복합고체 전해질:
    <화학식 1>
    Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
    화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이며, 0<x<0.6, 0<y<0.2이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제3고체 전해질은 복합고체 전해질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 이차전지용 복합고체 전해질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 음극이 산화물 음극인 이차전지용 복합고체 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 복합고체 전해질에서 제1고체 전해질은 Li1.2Al0.1Mg0.05Ge1.85(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Ge1.75(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ge1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ge1.7(PO4)3, 또는 그 조합을 포함하며,
    제2고체 전해질은 Li1.3Al0.2Mg0.05Ti1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Ti1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Ti1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Ti1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Hf1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Hf1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05Hf1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Hf1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Zr1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Zr1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05 Zr1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1 Zr1.7(PO4)3, Li1.3Al0.2Mg0.05Sn1.75(PO4)3, Li1.2Al0.1Mg0.05Sn1.85(PO4)3, Li1.4Al0.3Mg0.05 Sn1.65(PO4)3, Li1.4Al0.2Mg0.1Sn1.7(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 또는 그 조합을 포함하는 이차전지용 복합고체 전해질.
  17. 음극, 양극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질을 포함하는 이차전지이며,
    상기 양극, 음극 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 복합고체 전해질을 포함하는 이차전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 음극은 산화물 음극이며,
    상기 산화물 음극은 리튬티타늄산화물, 리튬전이금속산화물, 리튬금속포스페이트, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물 또는 그 조합인 이차전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬이차전지, 또는 전고체 전지인 이차전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전고체 전지는 적층 세라믹(Multi-layer-ceramic: MLC) 전지 또는 박막 전지인 이차전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극층; 고체 전해질층; 및 음극 활물질층을 포함하는 음극층;이 순서대로 연속하여 갖는 셀 단위가 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 복수개 적층하는 적층체 구조를 구비하는 이차전지.
  22. 제20항에 있어서, 상기 적층 세라믹 전지는 양극 활물질층, 고체 전해질층 및 음극 활물질층을 이 순서대로 연속하여 갖는 셀 단위가, 셀 단위끼리의 양극 활물질층과 음극 활물질층이 대향하도록 하여 복수개 적층하는 적층체를 구비하는 이차전지.
  23. 제17항에 있어서, 상기 이차전지의 선형전위 주사법(Linear scan voltammetry) 분석에서 OCV 내지 0.1V로 전압을 변경하는 조건에서 구해지는 환원피크가 2 내지 2.5V에서 나타나지 않는 이차전지.
  24. 제17항에 있어서, 상기 이차전지는 양극활물질층을 포함하는 양극층, 음극집전체층 및 제1 음극활물질층 또는 제3 음극 활물질층을 포함하는 음극층; 및 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 이차전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 이차전지.
  27. 제17항에 있어서, 상기 전고체이차전지는 음극 집전체를 더 포함하며,
    상기 음극집전체와 상기 제1 음극 활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1음극 활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 이차전지.
  28. 제24항에 있어서, 상기 제3음극 활물질층이 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인 이차전지.
  29. 음극, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1고체 전해질과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2고체전해질을 포함하는 복합 고체 전해질 및 양극을 적층하여 전지 적층체를 제조하는 단계; 및
    상기 전지 적층체를 800℃ 미만에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 제1고체 전해질은 음극에 인접되게 배치되는 이차전지의 제조방법.
    <화학식 1>
    Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
    상기 화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이고, 0<x<0.6, 0<y<0.2이고,
    <화학식 2>
    Li1+x+2yAlxMgyM22-x-y(PO4)3
    상기 화학식 1 중, M2는 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합이고, 0<x<0.6, 0≤y<0.2이다.
  30. 제29항에 있어서, 상기 열처리가 700℃ 내지 800℃에서 실시되는 이차전지의 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 음극이 산화물 음극이며.
    상기 산화물 음극은 리튬티타늄산화물, 리튬전이금속산화물, 리튬바나듐포스페이트, 티타늄 산화물, 리튬바나듐포스페이트, 티타늄 산화물(TiO2), 바나듐 산화물(V2O5), 또는 그 조합인 이차전지의 제조방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 복합 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제3고체 전해질을 더 포함하며, 상기 제3고체 전해질은 양극에 인접되게 배치되는 이차전지의 제조방법.
    <화학식 1>
    Li1+x+2yAlxMgyM12-x-y(PO4)3
    상기 화학식 1 중, M1은 게르마늄(Ge), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 또는 그 조합을 포함하며, 0<x<0.6, 0<y<0.2이다.
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