KR20220133066A

KR20220133066A - 전고체전지

Info

Publication number: KR20220133066A
Application number: KR1020210070153A
Authority: KR
Inventors: 노부요시 야시로; 쇼이치 스가타
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-10-04
Also published as: JP2022148439A

Abstract

고체전해질로서 산화물계 고체전해질만을 포함하는 고체전해질층을 구비한 전고체전지로서, 리튬이 석출하는 것에 의한 단락이나 전지 용량의 저하를 충분히 억제할 수 있는 전고체전지를 제공하는 것이다.
양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층의 사이에 배치된 고체전해질층을 구비하며, 상기 고체전해질층이 고체전해질로서 산화물계 고체전해질만을 포함하며, 상기 음극층과 상기 고체전해질층 사이의 결착력이 14 mN/mm 내지 100 mN/mm 이하이며, 상기 음극층이, 플레이트 형태 또는 호일 형태의 음극집전체와 상기 음극집전체 상에 적층된 음극활물질층을 구비하며, 상기 음극활물질층의 막강도가 16 MPa 이상 85 MPa 이하인, 전고체전지다.

Description

전고체전지{Solid secondary battery}

전고체전지에 관한 것이다.

리튬을 음극활물질로서 사용하는 전고체전지로서는, 충전에 의하여 음극층에 석출하는 리튬을 활물질로서 이용하는 것을 들 수 있다.

이러한 전고체전지에 대하여는, 음극층에 석출한 리튬이, 고체전해질층의 틈새를 누비며 가지 모양으로 성장하게 되면 전지 단락의 원인이 될 뿐만 아니라 전지 용량의 저하를 야기한다.

여기서, 고체전해질층에 있어서 리튬덴드라이트의 발생이나 성장을 억제할 수 있는 전고체전지로서, 특허문헌1과 같은 것이 고려되고 있다. 특허문헌1 기재의 전고체전지는, 음극활물질로서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 합금 형성 원소를 사용함에 의하여, 충전의 초기에서는 음극 활물질층 내에 리튬이 흡장되어 음극활물질층의 용량을 초과한 후에, 음극활물질층의 내부 또는 음극활물질층의 뒷면(집전체측)에 리튬을 석출시킬 수 있다. 그 결과, 고체전해질층에서의 리튬덴드라이트의 발생이나 성장을 억제하고, 단락 및 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2019-096610

그러나, 특허문헌1 기재의 음극층을, 고체전해질로서 산화물계 고체전해질만을 함유하는 고체전해질층과 조합하여 사용하는 경우, 기대하는 정도의 단락 억제 효과을 얻을 수 없었기 때문에, 고체전해질로서 산화물계 고체전해질만을 포함하는 고체전해질층과 조합하여 사용하는 경우에는, 리튬덴드라이트의 억제에 대하여 개선의 여지가 있다고 생각할 수 있다.

여기서, 본 발명은, 고체전해질로서 산화물계 고체전해질막을 함유하는 고체전해질층을 구비한 전고체전지에 대하여도, 리튬덴드라이트의 발생이나 성장을 충분히 억제하여, 단락이나 전지 용량의 저하을 억제할 수 있는 전고체전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명과 관련되는 전고체전지는 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층의 사이에 배치되는 고체전해질층을 구비하며, 상기 고체전해질층이 고체전해질로서 산화물계 고체전해질만을 함유하며, 상기 음극층과 상기 고체전해질 사이의 결착력이 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하이며, 상기 음극층이, 플레이트 형태 또는 호일 형태의 음극집전체와 상기 음극집전체 상에 적층된 음극활물질층을 구비하며, 상기 음극활물질층의 막강도가 16 MPa 이상 85 MPa 이하이다.

이와 같이 구성되는 전고체전지에 의하면, 음극층과 고체전해질층 사이의 결착력을 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하로 하고 있으므로, 황화물계 고체전해질을 함유하는 고체전해질층보다 단단한 산화물계 고체전해질로 이루어진 고체전해질층을 사용하는 경우에도, 음극층과 고체전해질층 사이에 리튬이 석출하는 것을 억제하고, 리튬덴드라이트의 발생이나 성장을 충분히 억제할 수 있다. 리튬덴드라이트의 발생이나 성장에 의한 전고체전지의 단락 및 용량 저하를 억제할 수 있다.

상기 음극층이, 플레이트(plate) 형태 또는 호일(foil) 형태의 음극집전체와 상기 음극집전체 상에 적층된 음극활물질층을 구비하며, 상기 음극활물질층의 막 강도가 16 MPa 이상 85 MPa 이하인 것으로 하면, 상기 음극활물질층 내에 리튬이 석출되어 상기 음극활물질층 안에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 음극활물질층이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질 및 탄소계 음극활물질 중에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 또는 이들의 조합에서 선택되는 합금 형성 원소를 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 입자 형태이며, 상기 입자의 입경이 20 nm 이상 4㎛ 이하일 수 있다. 상기 입자 표면에 배치된 전도성 코팅층을 더 포함하며, 상기 전도성 코팅층의 두께가 1nm 이상 10 nm 이하일 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 음극활물질층은 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질 및 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 합금 형성 원소를 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질이 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층 100 중량부에 대하여 합금 형성 원소 함량이 5 중량부 이상 25 중량부 이하이고, 상기 비정질 탄소의 함량이 50 중량부 이상 90 중량부 이하일 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 음극활물질층이 바인더를 더 포함하며, 상기 음극활물질층 100 중량부에 대하여 상기 바인더 함량이 0.5 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 양극층이 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층의 충전 용량과 상기 음극활물질층의 충전 용량과의 비가, 하기 수학식 (1)을 만족할 수 있다:

0.01<b/a<0.5 (1)

a: 양극활물질층의 충전 용량

b: 음극활물질층의 충전 용량

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 음극활물질층의 두께가 1㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 음극층이 음극활물질층을 포함하며, 상기 고체전해질층의 상기 음극활물질층층과 접촉하는 면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.05㎛ 이상 0.6㎛ 이하인, 전고체전지.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 산화물계 고체전해질이 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-y Ti_yO₃(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), HfO₂, SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, Na₂O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li₃PO₄, Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2, 0<y<3), Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1, 0≤y≤1), Li_xLa_yTiO₃ (0<x<2, 0<y<3), Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10), Li₇La₃Zr_2-xTa_xO₁₂(0<x<2, LLZ-Ta) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산화물계 고체전해질이 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, Li_0.34La_0.51TiO_2.94, Li_1.07Al_0.69Ti_1.46(PO₄)₃, 50Li₄SiO₄-50Li₂BO₃, 90Li₃BO₃-10Li₂SO₄, Li_2.9PO_3.3N_0.46, Li₇La₃Zr₂O₁₂, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 고체전해질층이 바인더를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 음극집전체와 상기 음극활물질층 사이에 배치되는 리튬 석출층을 더 포함하며, 상기 리튬 석출층이 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 석출층의 두께가 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 음극층이 음극활물질층을 포함하며, 상기 고체전해질층과 상기 음극활물질층 사이에 리튬 석출층이 부재(free)일 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 양극층이 양극활물질층을 구비하며, 상기 양극활물질층이 양극활물질을 포함하며, 상기 양극활물질이 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(Lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬망간산화물(Lithium Manganate), 리튬철인산화물(Lithium iron phosphate), 황화니켈(nickel sulfide), 황화구리(copper sulfide), 황화 리튬(lithium sulfide), 유황(S), 산화철(iron oxide), 산화바나듐(vanadium oxide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 층상 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염을 포함할 수 있다:

<화학식 1>

Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bA_b

상기 화학식 1에서,

1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.3≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고,

M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합이고,

A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,

<화학식 2>

LiNi_xCo_yMn_zO₂

<화학식 3>

LiNi_xCo_yAl_zO₂

상기 화학식 2 내지 3에서, 0.3≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,

<화학식 4>

LiNi_xCo_yMn_vAl_wO₂

상기 화학식 4에서, 0.3≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<v≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+v+w=1이며,

<화학식 5>

Li_aCo_xM_yO_2-bA_b

상기 화학식 5에서,

1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.9≤x≤1, 0≤y≤0.1, 및 x+y=1이고,

A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 양극층이 양극활물질층을 구비하며, 상기 양극활물질층이 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 고체전해질이 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 양극층이 양극활물질층을 구비하며, 상기 양극활물질층이 액체전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 음극층 및 고체전해질층에 상기 액체전해질이 부재(free)일 수 있다. 상기 액체전해질이 이온성 액체, 리튬염액, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명과 관련되는 전고체전지 제조 방법은, 고체전해질층에 대하여 산 처리를 가하는 산 처리 단계; 및 상기 산처리 단계를 거친 고체전해질층을 양극층과 음극층 사이에, 상기 고체전해질층과 상기 음극층 사이의 결착력이 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하가 되도록 적층하는 조립 단계;를 포함한다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 고체전해질층의 표면을 연마하는 연마 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태로서는, 상기 음극층이, 플레이트 형태 또는 호일 형태의 음극집전체와 상기 음극집전체 상에 적층된 음극활물질층을 구비하며, 상기 음극활물질층의 막강도가 16 MPa 이상 85 MPa 이하가 되도록 적층할 수 있다.

본 발명과 관련되는 전고체전지 충전 방법은, 상술한 전고체전지의 충전 방법으로서, 상기 음극활물질층의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 상기 음극층에 석출하는 리튬 석출층의 두께가 20 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하의 범위가 되도록 충전할 수 있다.

본 발명과 관련되는 전고체전지에 의하면, 음극활물질층의 초기 충전 용량을 초과하여 충전함에 의하여 음극층에 리튬을 석출시키는 전고체전지에 있어서, 고체전해질층을 형성하는 고체전해질로서 산화물계 고체전해질을 사용하는 경우에도, 리튬이 석출하는 것에 의한 단락이나 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태와 관련되는 전고체전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태와 관련되는 전고체전지를 충전했을 경우의 리튬의 석출 모습을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제작된 전고체전지의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 충전 후의 실시예 1에서 제작된 전고체전지의 충전 밀도 측정 과정에서 충전 후 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 충전 후의 비교예 2에서 제작된 전고체전지의 충전 밀도 측정 과정에서 충전 후 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 충전 후의 비교예 1에서 제작된 전고체전지의 충전 밀도 측정 과정에서 충전 후 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 전고체전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 음극활물질층 23: 리튬석출층
30: 고체전해질층

이하의 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 및 구성을 가지는 구성 요소에 대하여는, 동일한 부호를 부여하여 중복 설명을 생략한다.

<1. 본 실시 형태와 관련되는 전고체전지의 기본 구성>

본 실시 형태와 관련되는 전고체전지는, 도 1에서 나타내는 바와 같이, 양극층(10), 음극층(20) 및 고체전해질층(30)을 구비한 전전고체전지(1)이다.

(1-1. 양극층)

양극층(10)은, 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극집전체(11)는, 예를 들어, 인듐(In), 동(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티탄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 플레이트 구조체 또는 호일 구조체 등일 수 있다. 양극집전체(11)는 생략될 수 있다.

양극활물질층(12)은, 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 또한, 양극층(10)에 포함되는 고체전해질은, 고체전해질층(30) 부분에서 설명하는 산화물계 고체전해질이거나 황화물계 고체전해질일 수 있다.

양극활물질은. 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극활물질이면 가능하다.

예를 들어, 양극활물질은, 리튬코발트산화물(이하, LCO라고 한다), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(Lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(이하, NCA라 한다), 리튬니켈코발트망간산화물(이하, NCM이라 한다), 리튬망간산화물(Lithium Manganate), 리튬철인산화물(Lithium iron phosphate) 등의 리튬염, 황화니켈(nickel sulfide), 황화구리(copper sulfide), 황화 리튬(lithium sulfide), 유황(S), 산화철(iron oxide) 또는 산화바나듐(vanadium oxide) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극활물질은 각각 단독으로 이용할 수 있으며, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

양극활물질은 예를 들어, Li_aA_1-bB_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

또한, 양극활물질은, 상술한 리튬염 중에서 층상 암염형 구조를 가지는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성될 수 있다. 여기서 "층상 암염형 구조(layered rock salt type structure)"는, 입방정계 암염형 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열함에 의하여, 그 결과 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. 또한, "입방정계 암염형 구조(cubic rock salt type structure)"란, 결정 구조의 하나인 염화나트륨형 구조를 나타내며, 구체적으로, 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심 입방 격자(face centered lattice, fcc)가 서로 단위 격자의 모퉁이(ridge)의 1/2만큼 어긋나게 배치되는 구조를 나타낸다.

이러한 층상 암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염은, 예를 들어, 예를 들면, LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA) (다만, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 한편, x+y+z=1), 또는 LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM) (다만, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 한편, x+y+z=1) 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염일 수 있다. 또한, 이러한 층상 암염형 구조를 가지는 전이금속 산화물의 리튬염은 높은 니켈 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, LiNi_aCo_bAl_cO₂ (0.5<a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, a+b+c=1), 또는 LiNi_aCo_bMn_cO₂ (0.5<a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, a+b+c=1) 등의 니켈 함량이 높은 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염일 수 있다.

상기 양극활물질이, 상기 층상 암염형 구조를 가지는 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 전고체전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상술한 양극활물질로 사용할 수 있는 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극활물질은, 예를 들어 코팅층에 의해서 코팅될 수 있다. 본 실시 형태의 코팅층은, 전고체전지(1)의 양극활물질의 코팅층으로서 공지의 것일 수 있다. 코팅층은, 예를 들면, Li₂O-ZrO₂ 등일 수 있다.

또한, 양극활물질이, NCA 또는 NCM 등의 3원계 전이 금속 산화물의 리튬염으로 형성됨에 의하여 양극활물질로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우에, 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜, 충전 상태에서 양극활물질로부터의 금속 용출을 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)는, 충전 상태에서 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 양극활물질의 형상은, 예를 들면, 진구상, 타원 구상 등의 입자 형상일 수 있다. 또한, 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위라면 가능하다. 또한, 양극층(10)에 있어서의 양극활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지의 양극층(10)에 적용 가능한 범위일 수 있다.

또한, 양극활물질층(12)에는, 상술한 양극활물질 및 고체전해질에 더하여, 예를 들면, 도전제, 결착재, 필러(filler), 분산제, 이온 전도제 등의 첨가물이 적절히 배합될 수 있다.

양극활물질층(12)에 배합 가능한 도전제는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙, 탄소섬유, 금속 가루 등일 수 있다. 또한, 양극활물질층(12)에 배합 가능한 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylne), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등일 수 있다. 또한, 양극활물질층(12)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 전도제 등은, 일반적으로 전고체 이차 전지의 전극에 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다.

양극활물질층(12)에 포함되는 황화물계 고체전해질은 예를 들어, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiX (X는 예를 들면, I, Cl 등의 할로겐 원소), Li₂S-P₂S₅-Li2O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-ZmSn (m 및 n은 양의 수, Z은Ge, Zn 또는 Ga의 어느 하나), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q (p 및 q는 1 내지 20, M은 P, Si, Ge,B, Al, Ga 또는 In) 등을 들 수 있다. 고체전해질은, 이러한 황화물계 고체전해질 재료로부터 선택되는 1종의 재료에 의해 이루어지거나, 2종 이상의 재료에 의해 이루어질 수 있다.

양극활물질층(12)에 포함되는 황화물 고체전해질은, 구성 원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, Li₂S-P₂S₅를 포함하는 것을 이용할 수 있다. 황화물계 고체전해질로서 Li₂S-P₂S₅를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li₂S 과 P₂S₅ 과의 혼합 몰비는, 예를 들면, Li₂S:P₂S₅ = 50:50~90:10의 범위에서 선택될 수 있다. 황화물계 고체전해질은, 비정질 상태일 수 있고, 결정질 상태일 수 있다. 또한, 비정질 및 결정질이 혼합된 상태일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li₇P₃S₁₁, Li₇PS₆, Li₄P₂S₆, Li₃PS₆, Li₃PS₄, 및 Li₂P₂S₆ 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 6으로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:

<화학식 6>

Li⁺ _12-n-xAⁿ⁺X^2- _6-xY^- _x

상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N₃이며, 0(x(2이다.

아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li_7-xPS_6-xCl_x, 0(x(2, Li_7-xPS_6-xBr_x, 0(x(2, 및 Li_7-xPS_6-xI_x, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 아지로다이트형 고체전해질은 보다 구체적으로 Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, 및 Li₆PS₅I 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

양극활물질층(12)은 액체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명과 관련되는 전고체전지에서, 양극활물질층(12)이 액체전해질을 더 포함하는 경우에도, 음극층(20) 및 고체전해질층(30)은 액체전해질을 포함하지 않는다. 즉, 액체전해질이 양극층(10) 내에만 배치되며, 의도적으로 음극층(20) 및 고체전해질층(30)에 액체전해질이 추가되지 않는다. 액체전해질은 예를 들어 이온성 액체, 리튬염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 액체전해질은 비수(anhydrous) 용매를 포함할 수 있다.

(1-2. 음극층)

음극층(20)은, 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 적층된 음극활물질층(22)을 포함한다. 음극집전체(21)는, 리튜과 반응하지 않은, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 음극집전쳬(21)를 구성하는 재료는, 예를 들어, 구리(Cu), 스테인레스 스틸, 티탄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 등일 수 있다. 음극집전체(21)는, 이러한 금속 중에서 선택된 1종으로 구성될 수 있거나, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는 예를 들어 플레이트 형태 또는 호일 형태일 수 있다.

음극활물질층(22)은 음극활물질을 포함한다.

음극활물질은 예를 들어 비정질(amorphous) 탄소와 충전 시에 전기화학 반응에 의하여 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 원소인 합금 형성 원소를 포함하는 것일 수 있다. 상기 합금 형성 원소는, 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서, 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 등일 수 있다. 카본 블랙은 예를 들어 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace balck), 케첸 블랙(ketchen black) 등일 수 있다. 또한, 전자 전도성 향상을 위하여, 실리콘은 그 표면을 두께 1nm 이상 10nm 이하의 탄소층을 피복될 수 있다.

음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 질소 흡착비표면적은, 예를 들어 1 m²/g 이상 500 m²/g 이하, 10 m²/g 이상 450 m²/g 이하, 25 m²/g 이상 400 m²/g 이하, 또는 50 m²/g 내지 300 m²/g 이하일 수 있다.

여기서, 음극활물질로서 함유하는 비정질 탄소의 "질소흡착비표면적"이란, 음극활물질층(22)이 함유 하는 비정질 탄소가 1종인 경우는, 해당 1종의 비정질 탄소의 질소흡착비표면적이다. 또한, 음극활물질층(22)이 함유하는 비정질 탄소가 복수종인 경우는, 복수종의 비정질 탄소의 각각의 질소흡착비표면적이다.

음극활물질층(22)이 함유 하는 비정질 탄소의 질소흡착비표면적은, 질소 흡착법(JIS K6217-2:2001)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 약 300℃의 고온으로 한 번 탈기한 예를 들면 카본 블랙 등의 비정질 탄소를, 질소 분위기하에서 액체 질소 온도까지 냉각한다. 그리고, 평형 상태에 이른 후의 카본 시료의 질량 증가(질소 흡착량)와 그 때의 질소 분위기 압력을 측정해, BET(Brunauer-Emmett-Teller)의 식에 적용시키는 것으로 질소흡착비표면적의 값을 산출할 수 있다.

여기서, 상기 합금 형성 원소로서, 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 경우, 이러한 음극활물질은, 예를 들어 입자 형태의 것이며, 그 입경은 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하일 수 있다. 음극활물질의 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4㎛, 10nm 내지 1㎛, 10nm 내지 500nm, 또는 10nm 내지 300nm이다. 이 경우, 전전고체전지(1)의 특성이 더욱 향상된다. 여기서, 음극활물질의 입경은 예를 들어 레이저 입도 분포계를 이용하여 측정한 메디안 직경(즉, D50)을 이용할 수 있다.

음극활물질층(22)에는, 상술한 외에, 종래의 전고체전지에 사용되는 첨가제, 예를 들어, 바인더, 필러, 분산제, 이온 도전제, 고체전해질 등이 적당히 배합될 수 있다.

(1-3. 고체전해질층)

고체전해질층(30)은, 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 형성되어 고체전해질을 포함한다.

고체전해질로서는, 본 실시 형태에서는 산화물계 고체전해질을 사용한다.

산화물계 고체전해질은, 결정질 상태일 수 있고, 비정질 상태일 수 있다. 또한, 결정질 및 비정질이 혼합된 상태일 수 있다.

산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-y Ti_yO₃(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), HfO₂, SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, Na₂O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li₃PO₄, Li_xTi_y(PO₄)₃ (0<x<2, 0<y<3), Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1), Li_xLa_yTiO₃ (0<x<2, 0<y<3), Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M = Te, Nb, Zr, 0≤x≤10), Li₇La₃Zr_2-xTa_xO₁₂(0<x<2, LLZ-Ta) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.산화물계 고체전해질은 예를 들어, Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, Li_0.34La_0.51TiO_2.94, Li_1.07Al_0.69Ti_1.46(PO₄)₃, 50Li₄SiO₄-50Li₂BO₃, 90Li₃BO₃-10Li₂SO₄, Li_2.9PO_3.3N_0.46, Li₇La₃Zr₂O₁₂ 등일 수 있다.

고체전해질층(30)은, 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)이 포함하는 바인더는, 예를 들면, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 등일 수 있다. 고체전해질층(30) 내의 바인더는, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)내의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서, 고체전해질층(30)은 고체전해질로서 상술한 산화물계 고체전해질만을 함유하는 것을 사용한다. 더구나, 본 실시 형태의 고체전해질(30)은, 산화물계 고체전해질만으로 이루어진 것이다.

(1-4. 양극츰과 음극층의 충전 용량 관계)

본 실시 형태와 관련되는 전고체전지(1)는, 양극활물질층(12)의 충전 용량과 음극활물질층(22)의 충전 용량과의 비, 즉 용량비가, 이하의 수학식(1)의 요건을 만족하도록 구성된다.

0.01<b/a<0.5 (1)

a: 양극활물질층(12)의 충전 용량(mAh)

b: 음극활물질층(22)의 충전 용량(mAh)

상기 용량비는 예를 들어 0.01<b/a≤0.45, 0.01<b/a≤0.4, 0.02≤b/a≤0.3, 0.03≤b/a≤0.25, 0.03≤b/a≤0.2, 또는 0.05≤b/a≤0.1이다.

여기서, 양극활물질층(12)의 충전 용량은, 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중의 양극활물질의 질량을 곱하여 얻을 수 있다. 양극활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 양극활물질 마다 충전 용량 밀도×질량의 값을 산출해, 이러한 값의 총합을 양극활물질층(12)의 충전 용량이라고 할 수 있다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은, 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중의 음극활물질의 질량을 곱하여 얻을 수 있다. 음극활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 음극활물질 마다 충전 용량 밀도×질량의 값을 산출해, 이러한 값의 총합을 음극활물질층(22)의 용량이라고 할 수 있다. 여기서, 양극 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는, 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 하프 셀을 이용하여 추측된 용량이다. 실제로는, 전고체 하프 셀을 이용한 측정에 의해 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다.

충전 용량을 직접 측정하는 구체적인 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 우선 양극활물질층(12)의 충전 용량은, 양극활물질층(12)을 작동전극, Li을 상대전극으로 사용한 전고체 하프 셀을 제작하고, OCV(개방 전압)으로부터 상한 충전 전압까지 CC-CV 충전을 실시하여 측정한다. 상기 상한 충전 전압이란, JIS C 8712:2015의 규격으로 정해진 것으로, 리튬코발트산화물계의 양극에 대해서는 4.25V, 그 이외의 양극에 대해서는 JIS C 8712:2015의 A.3.2.3 (다른 상한 충전 전압을 적용하는 경우의 안전 요구 사항)의 규정을 적용하여 구할 수 있는 전압을 지칭한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량에 대해서는, 음극활물질층(22)을 작동 전극, Li을 반대 전극으로서 사용한 전고체 하프 셀을 제작해, OCV(개방 전압)으로부터 0.01V까지 CC-CV 충전을 실시하여 측정한다.

상술한 테스트 셀에 대하여는, 예를 들어, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 충전 용량을 측정하려는 양극활물질층(12) 또는 음극활물질층(22)을 직경 13mm의 디스크 형태로 천공한다. 전고체전지(1)에 이용하는 것과 동일한 고체전해질 분말 200mg을 40 MPa로 굳혀, 직경 13mmd이며 두께가 약 1mm의 펠렛을 형성한다. 내경이 13mm인 관(tube)의 내부에 상기 펠렛을 투입하고, 관의 일측면으로부터 원판 형태로 천공한 양극활물질층(12) 또는 음극활물질층(22)을 투입하고, 관의 반대측면으로부터 직경 13mm, 두께 0.03mm의 리튬 호일을 투입한다. 또한, 관의 양측면에서 스테인레스 스틸 원판을 1개씩 투입하고, 전체를 관의 축방향으로 300MPa로 1분간 가압하여 내용물을 일체화시켰다. 일체화한 내용물을 관으로부터 꺼내어 항상 22MPa의 압력이 가해지는 케이스 내에 밀봉하여 테스트 셀로 하였다. 양극활물질층(12)의 충전 용량 측정은, 상기와 같이 제작한 테스트 셀을, 예를 들어, 전류 밀도 0.1mA로 CC 충전을 한 후, 0.02mA까지 CV 충전함에 의하여 실시할 수 있다.

이에 같이 측정된 충전 용량을 각각의 활물질의 질량으로 나눔에 의하여, 충전 용량 밀도가 산출된다. 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은, 제1 사이클에서의 충전 시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다. 후술하는 실시예에서 이 값을 사용하였다.

이와 같이, 음극활물질층(22)의 충전 용량에 대해서 양극활물질층(12)의 충전 용량이 과대하게 되도록 설정되어 있다. 본 실시 형태에서, 전고체전지(1)를, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전 한다. 충전의 초기에는, 음극활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 즉, 음극활물질은, 양극층(10)으로부터 이동해 온 리튬 이온과 합금을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 더욱 충전을 하면, 도 2에 도시되는 바와 같이, 음극활물질층(22)의 뒷면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22)과의 사이에 리튬이 석출하고, 이러한 리튬에 의해서 리튬 석출층(23)이 형성된다. 리튬 석출층(23)은 리튬 이외의 원소도 미량 함유하나, 주로 리튬(주로 리튬 금속)으로 구성된다.

이러한 현상은, 음극활물질을 특정의 물질, 즉 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 합금 형성 원소를 함유함에 의하여 발생한다. 방전시에는, 음극활물질층(22) 및 리튬 석출층(23) 내부의 리튬이 이온화하여, 양극층(10)측으로 이동한다.

따라서, 본 실시 형태와 관련되는 전고체전지(1)에서는, 석출한 리튬을 음극활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 음극활물질층(22)은, 리튬석출층(23)을 피복하므로, 리튬석출층(23)의 보호층으로 적용하는 것과 동시에, 리튬덴드라이트의 석출 및 성장을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 전고체전지(1)의 단락 및 용량 저하가 억제되며, 나아가 전고체전지(1)의 특성이 향상한다.

상기 용량비는 0.01 초과이다. 용량비가 0.01 이하인 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 저하한다. 이러한 이유로서, 음극활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않을 수 있다. 예를 들면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량비가 0.01 이하일 수 있다. 이러한 경우, 충방전의 반복에 의해서 음극활물질층(22)이 붕괴하여, 리튬덴드라이트가 석출, 성장할 가능성이 있다. 그 결과, 전고체전지(1)의 특성이 저하한다. 특허문헌1에서는 계면층 또는 카본(carbon)층이 너무 얇기 때문에 전고체전지의 특성이 충분히 개선되지 않았다고 추측된다. 또한, 상기 용량비는, 0.5 보다 작을 수 있다. 상기 용량비가 0.5 이상이면, 음극에 있어서의 리튬의 석출량이 줄어 들고, 전지 용량이 감소할 수 있다. 같은 이유에서, 상기 용량비가 0.25 미만일 수 있다. 또한, 상기 용량비가 0.25 미만임에 의해서 전지의 출력 특성도, 보다 향상될 수 있다.

음극활물질층(22)의 두께는, 상기 수식(1)의 요건이 채워지는 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 또는 1㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.

음극활물질층(22)의 두께가 1㎛ 미만이면, 전고체전지(1)의 특성이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 음극활물질층(22)의 두께가 20 ㎛ 초과이면, 음극활물질층(22)의 저항값이 증가하여, 결과적으로 전고체전지의 특성이 충분히 개선되지 않을 수 있다.

상술한 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 전고체전지를 조립하고 가압 성형한 후의 단면의 평균 두께를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하는 것에 의하여 추정할 수 있다.

<2. 본 실시형태와 관련되는 전고체전지의 특징 구성>

그러나, 본 실시 형태와 관련되는 전고체전지(1)는, 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이의 결착력이, 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 결착력은 예를 들어 14 mN/mm 이상 98 mN/mm 이하, 또는 20 mN/mm 이상 61 mN/mm 이하이다.

음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이의 결착력은, 주식회사 시마즈 제작소제 AGS-X를 이용하고, 박리 강도를 계측함에 의하여 측정할 수 있다.

음극활물질층(22)과 고체전해질층(30 사이의 결착력을 상술한 범위로 하는 방법으로서 여러가지 방법을 생각할 수 있으나, 구체적인 방법으로는 예를 들어 고체전해질(30) 표면 거칠기를, 예를 들어 Sa (산술평균높이)로 0.05㎛ 이상 0.6㎛ 이하의 범위, 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위, 또는 0.2㎛ 이상 0.4㎛ 이하의 범위로 하는 방법일 수 있다. 이와 같이 고체전해질층(30)의 음극활물질층(22)과의 접촉면의 표면 거칠기를 조절함에 의하여, 고체전해질층(30)과 음극활물질층(22)의 접촉 면적을 증가시켜 이들 사이의 결착력을 향상시킬 수 있다. 고체전해질층(30)의 표면 거칠기는 후술하는 고체전해질층(30)의 연마 조건이나 산 처리의 강도에 의하여 제어 가능하다. 산 처리의 강도는 예를 들어 사용하는 산의 농도나 처리 시간, 처리 온도 등에 의하여 제어하는 것이 가능하다.

본 실시 형태와 관련되는 전고체전지(1)의 음극활물질층(22)은, 그 막강도가 16Mpa 이상 85 MPa 이하, 또는 18 MPa 이상 82 MPa 이하일 수 있다.

음극활물질층(22)의 막강도는 Daipla Wintes 주식회사제의 SAICAS를 이용하여, 전단 강도를 계측함에 의하여 측정할 수 있다.

음극활물질층(22)의 막강도는, 에를 들어, 음극활물지로서 함유되는 비정질 탄소의 종류나 바인더의 종류, 바인더의 함량 등의 편성을 조절하는 것에 의하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 비정질 탄소로서 비표면적이 비교적 큰 것을 사용하면, 1개의 비정질 탄소에 결합하는 바인더의 수가 증가하는 경향이 있기 때문에, 막강도를 유지하기 위하여 바인더의 함량을 보다 증가시킬 필요가 있다. 또한, 분자량이 큰 쇄상(string shaped)의 바인더가 사용되면, 바인더의 함량을 낮게 억제하는 경우에도, 바인더끼리 또는 바인더와 비정질 탄소가 접착하기 쉬워지기 때문에, 막강도를 증가시키는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 음극활물질층(22)에 사용하는 바인더는 예를 들어, 예를 들면, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA} 등일 수 있다. 이러한 바인더를 1종 사용하거나, 2종 이상 병용할 수 있다.

이상적인 막강도를 구현하기 위한 바인더의 함량은, 음극활물질층(22)의 총 중량에 대하여 0.5중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 3중량% 이상 20중량% 이하이다.

음극활물질층(22) 전체에 대한 합금 형성 원소의 함량이 5중량% 이상 25중량% 이하, 비정질 탄소의 함량이 50중량% 이상 90중량% 이하, 또는 합금 형성 원소의 함량이 8 중량% 이상 23 중량% 이하, 비정질 탄소의 함량이 60 중량% 이상 86중량% 이상일 수 있다.

<3. 본 실시 형태와 관련되는 전고체전지의 제조 방법>

이어서, 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)는, 양극층(10), 음극층(20), 및 고체전해질층(30)을 각각 제조한 후, 상기 각층을 적층하여 제조할 수 있다.

(3-1. 양극층 제작 공정)

먼저, 양극활물질층(12)을 구성하는 재료(양극활물질, 바인더 등)을 혼합한 후, 양극집전체(11)에 적층하여, 얻어진 적층체를 가압(예를 들어 정수압을 이용한 가압을 실시한다)함에 의하여 양극층(10)을 제작한다. 가압 공정은 생략될 수 있다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet)상으로 압밀화 성형하거나, 또는 시트상으로 연신함에 의하여 양극층(10)을 제작할 수 있다. 이러한 방법에 의하여 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극집전체(11)는, 제작한 펠렛(pellet) 또는 시트(sheet)에 압착할 수 있다. 양극활물질층(12)은 양극활물질층을 구성하는 재료를 비극성 용매에 첨가하여 제조한 슬러리(slurry)(슬러리는 페이스트(paste)일 수 있으며, 다른 슬러리도 마찬가지이다)를 양극집전체(11) 상에 도포하고, 건조함에 의하여 형성할 수 있다.

(3-2. 음극층 제작 공정)

먼저, 음극활물질층(22)을 구성하는 음극활물질층 재료(음극활물질, 합금비형성 원소, 바인더 등)를 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여, 슬러리를 제작한다. 이어서, 얻어진 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포 및 건조한다. 이어서, 얻어진 적층체를 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압을 실시한다)함에 의하여 음극층(20)을 제작한다. 가압 공정은 생략될 수 있다. 또한, 음극활물질층(22)을 별도로 형성한 후에, 음극집전체(12)에 적층하여 가압하는 방법에 의하여 음극층(20)을 제작할 수 있다.

(3-3. 고체전해질층 제작 공정)

고체전해질층(300은, 예를 들어, 이하와 같은 순서 또는 공정에 의하여 제작할 수 있다.

고체전해질층(30)은, 원료를 배합하여 배합 재료를 얻는 배합 공정과 얻어진 배합 재료를 고온에서 굽는 소성 공정을 가진다. 여기서 일 예로서, 가넷형 산화물의 소결체로 이루어진 고체전해질층(30)의 제작 방법을 설명한다.

상기 배합 공정에서는, 원료로서 예를 들어 Li 성분, La 성분, Zr 성분을 적어도 함유하는 재료를 배합하여 배합 재료를 얻는다.

배합 재료에 함유되는 각 성분은, 가넷형 결정 구조 또는 가넷형 결정 구조와 유사한 결정 구조를 가지는 리튬이온전도성 세라믹 재료를 얻을 수 있는 성분비가 된다.

이러한 배합 재료에 대하여, 예를 들어, 붕소 산화물 등의 소결 조제를 첨가하여, 볼 밀이나 제트 밀 등에서 혼합함에 의하여 전구체 분말을 얻는다.

이와 같이 하여 얻어진 전구체 분말을 금형 등에 투입하고 가압 성형함에 의하여 전구체 펠렛을 얻는다.

이어서, 소성 공정에서는 상술한 것처럼 성형한 전구체 펠렛을 900℃ 내지 1250℃의 온도로 1시간 내지 36 시간 정도 가열한다. 이 때의 소결 온도나 소결 시간은 재료의 배합 등에 의하여 적절히 변경할 수 있다.

가열 방법은 특별히 한정되지 않으며, 저항 가열이나 마이크로파 가열 등을 이용할 수 있다. 소결 공정은 가소결과 본소결의 2 단계로 나누어 수해할 수 있으며, 상술한 성형 공정을 소결 공정에 포함하여, 통전 소결이나 방전 플라즈마 소결법 등을 채용할 수 있다.

본 실시 형태에서, 이와 같이 제작한 고체전해질층(30)의 표면을 산 처리한다.

이러한 산 처리 공정은 예를 들어 인산을 이용하여 실시할 수 있다. 인산 처리에 사용하는 인산의 농도는 1mol/L 이상 10mol/L 이하, 또는 5 mol/L 이상 6 mol/L 이하일 수 있다. 산 처리 시의 온도는 20℃ 이상 60℃ 이하, 또는 30℃ 이상 55℃ 이하일 수 있다. 산 처리 시의 시간은 5초 이상 10 분 이하, 또는 30 초 이상 5 분 이하, 1 분 이상 2 분 이하일 수 있다. 산 처리에 이용하는 산 농도나, 산 처리 온도, 산 처리 시간 등에 대하여는, 사용하는 고체전해질층의 소재 등에 의하여 적절히 변경할 수 있다.

산 처리 전에, 고체전해질층(30)의 표면을 연마함에 의하여, 표면 거칠기를 조절할 수 있다. 연마를 실시함에 의하여, 산 처리만으로 고체전해질층(30)의 표면 거칠기를 조절하는 경우에 비하여, 고체전해질층(30)이 취성(brittleness)을 가지는 정도가 약해질 수 있다.

고체전해질층(300을 연마하는 경우에, 연를 들어 #280 이상 #5000 이하의 연마지로 연마를 한 후에, #300 이상 #10000 이하의 포장 필름(wrapping film)으로 마무리 연마를 할 수 있다. 연마지로서 #300 이상 #2000 이하, 또는 #600 이상 #1500 이하를 사용할 수 있다. 마무리 연마 시의 포장 필름(wrapping film)으로서 #400 이상 #4000 이하, 또는 #600 이상 #2000 이하를 사용할 수 있다.

(3-4. 전고체 이차 전지의 조립 공정)

상기의 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20), 및 고체전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)으로 고체전해질층(30)을 협지하도록 적층하고, 가압(예를 들어, 정수압을 이용한 가압을 실시한다)함에 의하여, 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차전지(1)를 제작할 수 있다.

상기의 방법으로 제작한 전고체전지(1)를 작동시킬 때, 전고제이차전지(1)에 압력을 가한 상태로 실시할 수 있다.

상기 압력은 0.5MPa 이상 10MPa 이하일 수 있다. 또한, 압력의 인가는, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 유리 등의 2매의 단단한 플레이트(plate) 사이에 두고, 이러한 2매의 플레이트를 나사로 조이는 등의 방법으로 수행할 수 있다.

<4. 본 실시 형태와 관련되는 전고체전지의 충전 방법>

이어서, 전고체전지(1)의 충전 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 전고체전지(1)를, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는, 음극활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 음극활물질층(22)의 뒷면, 즉, 음극집전체(21)와 음극활물지층(22)과의 사이에 리튬이 석출하고, 이러한 리튬에 의하여 제조시에는 존재하지 않았던 리튬 석출층(23)이 형성된다. 방전 시에는, 음극활물질층(22) 및 리튬 석출층(23) 중의 리튬이 이온화하여, 양극층(10) 측으로 이동한다.

또한, 충전량은 음극활물질층(22)의 충전 용량의 2배 이상 100 배 이하 사이의 값, 또는 4 배 이상 100 배 이하의 범위일 수 있다.

이러한 충전 시에 음극층 안에 석출하는 리튬 석출층(23)의 두께는 10 ㎛ 이상, 또는 20 ㎛ 이상이며, 전고체전지로서 구현 가능한 상한치인 60㎛ 이하의 범위일 수 있다. 또한, 이러한 리튬 석출층(23)의 두께는, 전고체전지(1)를 충전한 후의 단면의 평균 두께를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 추정할 수 있다.

<5. 본 실시 형태의 효과>

상술한 것처럼 구성한 전고체전지(10에 의하면, 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이의 결착력이 20 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하이므로, 음극활물질층(22)을 과충전 하는 것에 의하여 리튬이 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이에 석출하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 음극활물질층(22)의 막강도가 16 MPa 이상 85 MPa 이하이므로, 리튬이 음극활물질층(22) 내부에 석출하는 것을 억제할 수 있다.

이상에서 설명한 것처럼, 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차전지(10)에 의하여, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에만 선택적으로 리튬을 석출시킬 수 있다. 그 결과, 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)와 음극활물질층(22) 사이에 석출한 리튬 석출층(23)의 보호층으로 기능하고, 리튬덴드라이트의 석출 및 성장을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다.

이상으로 설명한 것과 동일한 이유에서, 본 실시 형태와 관련되는 전고체전지(1)에서는 단락 및 용량 저하가 억제되며, 나아가 전고체전지의 특성이 향상된다.

<6. 본 발명의 다른 실시 형태에 대해>

고체전해질층은, 상술한 것과 같은 산화물계 고체전해질만을 포함하는 것에 한정되지 않고, 산화물계 고체전해질과 바인더 등을 포함할 수 있다.

상기 실시 형태에서는, 양극층, 음극층 및 고체전해질층이 모두 고체인 전고체전지의 경우를 설명했으나, 본 발명은 고체의 음극층과 고체전해질층을 가지는 전고체전지라면 모두 적용 가능하다. 예를 들어, 양극층의 일부 또는 전부가 고체가 아닌 전고체전지나 고체전해질에 더하여 전해액을 포함하는 전고체전지 등에도 적용 가능하다.

이상, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 매우 적절한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있고, 각종의 변경에 또는 수정예를 도출하는 수 있는 것은 자명하고, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

[실시예]

이하의 실시예를 들어 본 발명과 관련된 전고체전지에 대하여 보다 자세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<전고체전지의 제작>

(음극층의 제작)

각 실시예 및 비교예에 대하여, 음극활물질로서 실버(Ag)과 카본의 혼합 입자 박막 또는 실리콘(Si)과 카본의 혼합 입자 박막을 하기와 같은 방법으로 제작했다.

실버 또는 실리콘은 입경 약 80nm의 것을 이용하고, 카본은 아사히 카본 사제의 카본 블랙(CB-1, CB-2의 2종류)과 Denka사제의 아세틸렌 블랙(AB)을 이용하였다. 카본 6g과 실버 입자(또는 실리콘 입자) 2g을 용기에 투입하고 거기에 바인더를 포함하는 NMP 용액을 더하여 NMP를 적하 하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 두께 10㎛ 의 SUS로 이루어진 음극집전체 상에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 이 슬러리를 도포하고, 공기 중에서 80 ℃ 로 약 20 분 동안 건조시킨 후, 100℃ 으로 약 12 시간 동안 진공 건조시켜, 음극층을 준비하였다. 상기 바인더로서, PVDF, PMMA 또는 SBR 중의 어느 하나를 사용하였다. 각 실시예 및 비교예에 대하여, 음극활물질층의 조성을 후술하는 표 1에 나타내었다. 표 1 중에서 음극활물질층의 조성 란에 기재된 바는, 각 성분의 질량비를 나타낸다. 또한, 상술한 카본인 CB-1의 비표면적은 50 m²/g, CB-2의 비표면적은 약 300 m²/g, AB의 비표면적은 약 50 m²/g인 것을 특징으로 한다.

(고체전해질층의 제작)

고체전해질층에는, 5 mol/L의 인산으로 1분간 인산 처리한 산화물계 고체전해질(LLZO)의 펠렛(토시마 제작소, Li₇La₃Zr_2-xTa_xO₁₂(0<x<2, LLZ-Ta))를 진공 건조한 것을 이용하였다.

또한, 실시예 15 및 실시예 16에 대히여는, 산처리 전에 연마 처리를 실시하였다. 보다 구체적으로는, #1000의 연마지로 연마한 후에, #600의 포장 필름으로 마무리 연마를 수행하였다. 연마지 및 포장 필름의 번호(#)는 상술한 것에 한정하지 한고, 상술한 번호(#)에 대하여 ±20% 정도의 범위의 번호(#)를 각각 사용하여도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

(양극층의 제작)

양극활물질로서 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA)를 이용하여, Li₆PS₅Cl 고체전해질, 도전재인 카본나노섬유(CNF), 바인더로서 PTFE 바인더(다이킨제)를 이용하여, 양극활물질:고체전해질:CNF:PTFE바인더=88:12:2:1의 질량비로 혼합하여, 시트상으로 연신한 것을 양극활물질층으로 하였다. 양극집전체로서 두께 10㎛의 알루미늄 호일을 사용하고, 이러한 알루미늄 호일 상에 상술한 양극활물질층을 적층하여 양극층을 제작하였다.

(전고체전지의 제작)

이와 같이 제작한 양극층, 고체전해질층, 음극층을 이러한 순서대로 적층하고, 진공 중에서 라미네이트 필름으로 밀봉한 후 490 MPa로 30분간 정수한 처리를 실시함에 의하여 전고체전지를 제작하였다.

양극층과 음극층의 각각의 일부가 전지의 진공을 파손하지 않으면서 라미네이트 필름 외부로 노출되고, 이러한 노출된 부분을 각각 양극층과 음극층의 단자로 하였다.

<음극활물질층과 고체전해질층 사이의 결착력의 측정>

주식회사 시마즈 제작소제 AGS-X를 이용하여, 박리 강도를 계측하는 것에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 상술한 이차전지의 제작 공정과 같은 순서로 고체전해질층의 한 면에 음극층을 적층하고 정수압 처리한 것을 시편으로 사용하여 부가되는 속도 100mm/min.으로 음극집전체를 잡아당겨 박리할 때의 90ㅀ 박리 강도를 측정하였다. 박리 개시 시부터 박리 종료 시까지의 측정치의 평균치를 산출하여 박리 강도를 측정하였다. 음극집전체를 박리하여도 고체전해질층의 표면에서 음극활물질층을 박리할 수 없었던 시료 들에 대하여는, 음극집전체를 박리한 후에, 음극활물질층의 표면에 점착 테이프를 붙여 이 점착 테이프를 박리할 때의 90° 박리 강도를 측정하였다.

<음극활물질층의 막강도의 측정>

Daipla Wintes 주식회사제의 SAICAS를 이용하여, 전단 강도(간주 전단 강도)를 계측함에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 다이아몬드 칼날을 이용하여, 음극활물질층을 노치 절단하고, 이 때의 전단 강도를 측정함에 의하여, 음극활물질층의 막강도를 측정하였다. 구체적인 실험 조건은 다음과 같다.

절단 칼날의 사양: 후퇴각 10°, 칼날 각 60°, 구조각 20°, 칼날의 폭 1mm

절단 칼날의 이동 조건: 수평 2 ㎛/sec, 수직 0.2 ㎛/sec

<충전 전류 밀도 특성의 평가>

이와 같이 제작한 전고체전지의 충전전류밀도 특성을 이하의 조건을 평가하였다.

측정은 전고체전지를 25℃의 항온조에 넣고 수행하였다. 4.25V 까지의 충전과 2.5V까지의 방전을 반복하여 수행하고, 충전 후의 방전은 모두 0.3mA/cm²의 정전류로 수행하였다. 한편, 충전은 매 사이클마다 전류 밀도를 증가시켜 최초 사이클에서는 0.3mA/cm², 그 후에 0.1mA/cm² 씩 증가시켰다. 이 때, 단락이 발생하지 않고 충전할 수 있었던 최대 전류를 표 1의 CCD(critical Current Density)의 란에 각각 나타내었다. CCD가 2.6 mA/cm²이란 단락 없이 2.6 mA/cm²의 충전 전류까지 충전을 실시할 수 있음을 나타낸다. 또한, 표 1에서 결착력은 음극활물질층과 고체전해질 사이의 결착력을 나타낸다. 막강도는 음극활물질층의 막강도를 나타낸다.

	음극활물질층의 조성	산처리	결착력	막강도	CCD
		온도 [℃]	[mN/mm]	[MPa]	[mA/cm²]
실시예 1	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/5	40	20.1	20	2.6
실시예 2	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/7	40	21.5	27	2.7
실시예 3	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/5	50	40.3	20	2.7
실시예 4	Ag/CB-2/CB-1/PVDF=25/25/50/5	40	24.3	18	2.3
실시예 5	Ag/CB-1/PVDF=25/75/5	40	22.3	22	2.3
실시예 6	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/5	55	61.1	20	2.2
실시예 7	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/20	55	58.5	82	2.0
실시예 8	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/3	40	20.9	14	1.2
실시예 9	Ag/CB-1/PMMA=25/75/7	40	24.7	12	1.0
실시예 10	Ag/CB-1/SBR=25/75/7	40	21.5	9	1.1
실시예 11	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/25	55	57.3	105	1.3
실시예 12	Si/AB/CB-1/PVDF=7/25/50/5	40	22.1	19	2.4
실시예 13	Si/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/7	40	21.1	21	1.8
실시예 14	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/5	30	14.5	20	1.6
실시예 15	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/7	40	36.5	27	2.9
실시예 16	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/5	55	98.2	20	2.3
비교예 1	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/5	20	7.0	20	0.7
비교예 2	Ag/AB/CB-1/PVDF=25/25/50/7	20	6.0	27	0.7

표 1의 결과로부터, 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 결착력이 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하의 범위인 실시예 1~16에서는, CCD 값이 1.0 이상이 되어 실용화를 견딜 수 있는 충전 전류 밀도를 달성하는 것을 확인하였다.

한편, 상기 결착력이 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하의 범위 이외의 비교예 1, 비교예 2에 대해서는, 충전 전류 밀도가 1.0 mA/cm² 미만에서 단락이 발생함을 확인하였다.

이로부터, 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 결착력이 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하의 범위 내이면, 산화물계 고체전해질을 사용하는 경우에도, 리튬의 석출에 의한 전고체전지의 단락을 충분히 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.

이에 더하여, 상기 결착력이 높아질수록, 고체전해질층과 음극활물질층의 사이에서의 리튬의 석출을 억제할 수 있으므로 바람직하다고 생각할 수 있으나, 상기 결착력이 높아질수록 고체전해질층의 취성이 증가(brittle)한다.

여기서, 이러한 균형을 유지하기 용이한 범위로서, 상기 결착력의 범위가 14 mN/mm 이상 61 mN/mm 이하의 범위일 수 있다. 현재 기술에서는 100 mN/mm 를 넘는 결착력을 실현하려면, 고체전해질의 취성이 증가하는 문제가 발생한다. 그러나, 향후 고체전해질의 취성을 가능한한 증가시키지 않고 결착력을 높일 수 있는 기술이 개발되는 경우에는, 이러한 상한치를 넘는 전고체전지의 실시가 가능하게 된다고 생각할 수 있다.

실시예 1, 실시예 3 및 실시예 6의 결과로부터, 고체전해질층에 대한 산처리의 온도를 높임에 의하여 상기 결착력이 상승하는 경향이 있음을 알 수 있다.

실시예 1과 실시예 4와 실시예5의 비교로부터, 음극활물질층에 포함되는 탄소의 종류를 바꾸어도 동일한 결착력을 얻을 수 있음을 확인하였다.

사용하는 바인더의 종류 이외에는 거의 동일한 조건인 실시예 5, 실시예 9 및 실시예 10의 결과로부터, 음극활물질층에 포함되는 바인더의 종류를 바꾸어도 동일한 결착력을 얻을 수 있음을 확인하였다.

또한, 실시예 2와 실시예 15, 실시예 6과 실시예 16의 비교로부터, 산처리 전에 고체전해질층의 표면을 연마함에 의하여, 고체전해질의 취성을 증가하는 것을 가능한 한 억제하고, 결착력을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

이러한 결과로부터 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 결착력은 고체전해질층에 대한 산 처리의 온도나 연마 등의 조건을 변경하는 것에 의하여 제어할 수 있음을 확인하였다.

이에 더하여, 실시예 1에 사용한 고체전해질층의 음극활물질층과 접촉하는 면의 표면 거칠기(Sa)를 측정하면, Sa는 0.21 ㎛ 이었다. 실시예 6에서는 고체전해질의 Sa는 0.28㎛, 실시예 16에서 고체전해질층의 Sa는 0.35㎛ 이 되는 것으로부터, 음극활물질층과 고체전해질층 사이의 결착력은, 고체전해질층의 표면 거칠기를 조절함에 의하여 변화시킬 수 있다고 생각할 수 있다.

또한, 실시예 1~16에서도, 음극활물질층의 막강도가 16 MPa 이상 85 MPa 이하인 실시예 1~7 및 실시예 12~16에 대하여는, CCD가 1.5 이상이 되므로, 보다 높은 충전 전류 밀도에 대하여도 단락 없이 충전이 가능함을 확인하였다.

이러한 막강도에 대해서는, 실시예 4, 실시예 5의 결과로부터, 막강도는 음극활물질층에 사용하는 비정질 탄소의 종류에 의하여 제어할 수 있다고 생각할 수 있다.

도한, 실시예 6과 실시예 7과 실시예 11의 비교로부터, 음극활물질층에 있어서 바인더의 함유량을 증가시킴에 의하여 음극활물질층의 막강도가 증가하는 경향이 있음을 확인하였다.

또한, 실시예 5, 실시예 9 및 실시예 10의 결과로부터, 음극활물질층의 막강도는 음극활물질층이 포함하는 바인더의 종류에 의하여도 변경됨을 확인하였다.

이러한 결과로부터, 음극활물질층의 막강도는 음극활물질층에 사용하는 비정질 탄소의 종류, 바인더의 종류, 바인더의 함유량을 변화시킴에 의하여 제어할 수 있다고 생각할 수 있다.

도 3은 실시예 1에서 제작된 전고체전지의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 비교예 1 및 비교예 2에서 제작된 전고체전지도 단면이 실질적으로 동일하였다.

도 4는 실시예 1에서 제작된 전고체전지의 충전 밀도 측정 과정에서 충전 후의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 4에서 보여지는 바와 같이 리튬 석출층이 음극전해질층과 음극집전체 사이에만 형성되고, 고체전해질층과 음극활물질층 사이에는 리튬 석출층이 형성되지 않았다.

도 5는 비교예 2에서 제작된 전고체전지의 충전 밀도 측정 과정에서 충전 후의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 고체전해질층과 음극활물질층 사이의 결착력이 낮으므로, 도 5에서 보여지는 바와 같이 고체전해질층과 음극활물질층 사이에 리튬 석출층이 형성되었다.

도 6은 비교예 1에서 제작된 전고체전지의 충전 밀도 측정 과정에서 충전 후의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 음극활물질층의 막강도가 낮으므로, 도 6에서 보여지는 바와 같이 음극활물질층 내부에, 그리고 고체전해질층과 음극활물질층 사이에 리튬 석출층이 형성되었다.

Claims

양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 구비한 전고체전지로서,
상기 고체전해질층이 고체전해질로서 산화물계 고체전해질만을 포함하며,
상기 음극층과 상기 고체전해질층 사이의 결착력이 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하이며,
상기 음극층이, 플레이트 형태 또는 호일 형태의 음극집전체와 상기 음극집전체 상에 적층된 음극활물질층을 구비하며,
상기 음극활물질층의 막강도가 16 MPa 이상 85 MPa 이하인, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 음극활물질층이, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질 및 탄소계 음극활물질 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 전고체전지.
제2 항에 있어서, 상기 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 또는 이들의 조합에서 선택되는 합금 형성 원소를 포함하는 전고체전지.
제2 항에 있어서, 상기 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 입자 형태이며, 상기 입자의 입경이 20 nm 이상 4㎛ 이하인, 전고체전지.
제4 항에 있어서, 상기 입자 표면에 배치된 전도성 코팅층을 더 포함하며, 상기 전도성 코팅층의 두께가 1nm 이상 10 nm 이하인, 전고체전지.
제2 항에 있어서, 상기 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 합금 형성 원소를 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질이 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하는 전고체전지.
제6 항에 있어서, 상기 음극활물질층 100 중량부에 대하여 합금 형성 원소 함량이 5 중량부 이상 25 중량부 이하이고, 상기 비정질 탄소의 함량이 50 중량부 이상 90 중량부 이하인, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 음극활물질층이 바인더를 더 포함하며, 상기 음극활물질층 100 중량부에 대하여 상기 바인더 함량이 0.5 중량부 내지 30 중량부인, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 양극층이 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극활물질층을 포함하며,
상기 양극활물질층의 충전 용량과 상기 음극활물질층의 충전 용량과의 비가, 하기 수학식 (1)을 만족하는, 전고체전지:
0.01<b/a<0.5 (1)
a: 양극활물질층의 충전 용량
b: 음극활물질층의 충전 용량
제1 항에 있어서, 상기 음극활물질층의 두께가 1㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 음극층이 음극활물질층을 포함하며,
상기 고체전해질층의 상기 음극활물질층층과 접촉하는 면의 산술 평균 높이(Sa)가 0.05㎛ 이상 0.6㎛ 이하인, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-y Ti_yO₃(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), HfO₂, SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, Na₂O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Li₃PO₄, Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2, 0<y<3), Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃ (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1, 0≤y≤1), Li_xLa_yTiO₃ (0<x<2, 0<y<3), Li₂O, LiOH, Li₂CO₃, LiAlO₂, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10), Li₇La₃Zr_2-xTa_xO₁₂(0<x<2, LLZ-Ta) 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, Li_0.34La_0.51TiO_2.94, Li_1.07Al_0.69Ti_1.46(PO₄)₃, 50Li₄SiO₄-50Li₂BO₃, 90Li₃BO₃-10Li₂SO₄, Li_2.9PO_3.3N_0.46, Li₇La₃Zr₂O₁₂, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 바인더를 더 포함하는, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 음극활물질층 사이에 배치되는 리튬 석출층을 더 포함하며,
상기 리튬 석출층이 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 전고체전지.
제17 항에 있어서, 상기 리튬 석출층의 두께가 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 음극층이 음극활물질층을 포함하며,
상기 고체전해질층과 상기 음극활물질층 사이에 리튬 석출층이 부재(free)인, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 양극층이 양극활물질층을 구비하며, 상기 양극활물질층이 양극활물질을 포함하며,
상기 양극활물질이 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(Lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬망간산화물(Lithium Manganate), 리튬철인산화물(Lithium iron phosphate), 황화니켈(nickel sulfide), 황화구리(copper sulfide), 황화 리튬(lithium sulfide), 유황(S), 산화철(iron oxide), 산화바나듐(vanadium oxide) 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체전지.
제18 항에 있어서, 상기 양극활물질이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 층상 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염을 포함하는, 전고체전지:
<화학식 1>
Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bA_b
상기 화학식 1에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.3≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고,
M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며,
<화학식 2>
LiNi_xCo_yMn_zO₂
<화학식 3>
LiNi_xCo_yAl_zO₂
상기 화학식 2 내지 3에서, 0.3≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,
<화학식 4>
LiNi_xCo_yMn_vAl_wO₂
상기 화학식 4에서, 0.3≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<v≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+v+w=1이며,
<화학식 5>
Li_aCo_xM_yO_2-bA_b
상기 화학식 5에서,
1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.9≤x≤1, 0≤y≤0.1, 및 x+y=1이고,
M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
제1 항에 있어서, 상기 양극층이 양극활물질층을 구비하며, 상기 양극활물질층이 고체전해질을 더 포함하는, 전고체전지.
제20 항에 있어서, 상기 고체전해질이 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함하는, 전고체전지.
제1 항에 있어서, 상기 양극층이 양극활물질층을 구비하며, 상기 양극활물질층이 액체전해질을 더 포함하며,
상기 음극층 및 고체전해질층에 상기 액체전해질이 부재(free)인, 전고체전지.
제22 항에 있어서, 상기 액체전해질이 이온성 액체, 리튬염액, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체전지.
고체전해질층에 대하여 산 처리를 가하는 산 처리 단계; 및
상기 산처리 단계를 거친 고체전해질층을 양극층과 음극층 사이에, 상기 고체전해질층과 상기 음극층 사이의 결착력이 14 mN/mm 이상 100 mN/mm 이하가 되도록 적층하는 조립 단계;를 포함하는 전고체전지의 제조 방법.
제24 항에 있어서, 상기 고체전해질층의 표면을 연마하는 연마 단계를 더 포함하는, 전고체전지의 제조 방법.
제24 항에 있어서, 상기 음극층이, 플레이트 형태 또는 호일 형태의 음극집전체와 상기 음극집전체 상에 적층된 음극활물질층을 구비하며,
상기 음극활물질층의 막강도가 16 MPa 이상 85 MPa 이하가 되도록 적층하는, 전고체전지 제조 방법.
제1 항 내지 제23 항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지의 충전 방법으로서,
상기 음극활물질층의 충전 용량을 초과하여 충전하는 전고체전지의 충전 방법.
제29 항에 있어서, 상기 음극층에 석출하는 리튬 석출층의 두께가 20 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하의 범위가 되도록 충전하는, 전고체전지의 충전 방법.