KR20240057173A - 전고체 전지 - Google Patents

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KR20240057173A
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양진훈
이중호
손주희
신혁수
이강희
정성원
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Abstract

전고체 전지에 관한 것으로서, 이 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 음극 촉매 및 Nb2O5를 포함하는 음극 촉매층을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 Nb2O5의 함량은 상기 음극 촉매층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%이고, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극 촉매층의 용량 비율(N/P)은 0.1 이상, 0.5 미만인 것이다.

Description

전고체 전지{ALL SOLID-STATE BATTERY}
전고체 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지 중, 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이 고체 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며, 양극과 음극의 직접적인 접촉을 막아주는 동시에 충방전 과정에서 리튬 이온이 이동하는 통로 역할을 한다.
일 구현예는 우수한 전기화학적 성능을 나타내는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 촉매 및 Nb2O5를 포함하는 음극 촉매층을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 Nb2O5의 함량은 상기 음극 촉매층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%이고, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극 촉매층의 용량 비율(N/P)은 0.1 이상, 0.5 미만인 전고체 전지를 제공한다.
상기 Nb2O5의 함량은 상기 음극 촉매층 전체 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 15 중량%일 수도 있다.
상기 양극의 용량에 대한 상기 음극 촉매층의 용량 비율(N/P)은 0.1 내지 0.4일 수 있고, 0.1 내지 0.3일 수도 있다.
상기 음극 촉매는 탄소계 물질, 금속 입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다.
상기 금속 입자는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 촉매층을 지지하는 전류 집전체를 더욱 포함하고, 초기 충전시 상기 전류 집전체와 상기 음극 촉매층 사이에 형성된 리튬 석출층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질 또는 황계 화합물일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질일 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 향상된 이온 전도도 및 고율 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 전지를 충전 후 상태를 나타낸 개략적 단면도.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극의 표면 SEM 사진.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 음극에 대한 EDAX 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 도 3의 SEM 사진을 20,000 배 확대하여 나타낸 사진.
도 6은 도 5의 selected area 1 및 selected area 2에 대한 EDAX 측정 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서 "입자 크기" 또는 "입경"은, 평균 입경일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경은 입경 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)으로 정의할 수 있다. 상기 입경은 예를 들어 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM), 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac社MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 것으로서, 상기 음극은 음극 촉매와 Nb2O5를 포함하는 음극 촉매층을 포함하고, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극 촉매층의 용량 비율(N/P)은 0.1 이상, 0.5 미만인 것이다.
일 구현예에서, 음극 촉매층을 포함하는 음극은 석출형 음극으로서, 이러한 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나, 전지의 충전시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다. 이에 대하여, 보다 자세하게 설명하면, 전고체 전지 충전시 리튬 이온이 양극 활물질로부터 방출되어 고체 전해질을 통과하여 음극쪽으로 이동하게 되고, 음극 전류 집전체에 증착되어 결과적으로 전류 집전체와 음극층 사이에 리튬 석출층이 형성되고, 이러한 리튬 석출층을 갖는 음극을 석출형 음극이라고 칭한다.
일 구현예에 따른 음극은 Nb2O5를 음극 촉매층에 포함하는 것이다. Nb2O5는 친리튬 소재(lithiophilic material)로서, 충전시 LixNb2O5로 전환될 수 있고, 이는 유사캐퍼시터(pseudocapacitor)로 작동하여, 리튬 저장 및 분산 역할을 할 수 있다. 따라서, 음극의 이온 전도 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 이러한 효과는 Nb2O5를 양극의 용량에 대한 음극 촉매층의 용량 비율(N/P, 이하 "N/P" ratio라 함)가 0.1 이상, 0.5 미만인 전지의 음극에 사용하는 경우, 또한, 상기 음극 촉매층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 사용하는 경우, 얻어질 수 있다.
일 구현예에서, N/P ratio는 일반적인 리튬 이온 이차 전지에서 정의되는 양극의 용량에 대한 음극의 용량 비율을 의미하는 것이 아니고, 양극의 용량에 대한 음극 촉매층의 용량 비율을 의미한다. 이때, 용량은 충전 용량을 의미한다. 또한, 음극 촉매층의 용량은 리튬 이온이 충전시 음극쪽으로 이동하여, 음극 촉매층 내에 존재하게 될 때, 이 리튬 이온으로 인하여 용량, 특히 충전 용량을 측정할 수 있다.
일 구현예에서, 음극 촉매층의 용량은, 음극 및 리튬 대극을 포함하는 반쪽 전지를 0.01C 내지 0.1C로 1회 충전하여, 0mV(vs. Li) 부근의 변곡점까지의 용량을 측정하여 얻을 수 있다. 양극의 용량은 양극 활물질의 이론 용량으로 구할 수 있다.
만약 음극 촉매층이 Nb2O5를 포함하더라도, 1 중량% 미만으로 포함하는 경우에는, Nb2O5 사용에 따른 효과를 얻기에는 너무 소량이기에 적절하지 않다. 또한, 30 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는, Nb2O5가 비가역 용량이 크고, 전기전도성이 낮음에 따른 문제가 크게 발생하여 적절하지 않다.
아울러, Nb2O5 함량이 이 범위에 포함되더라도, N/P ratio가 0.1 이상, 0.5 미만의 조건을 벗어나는 전지에 사용하는 경우에는 목적하는 효과를 얻을 수 없어 적절하지 않다. 전지의 N/P ratio가 0.1 미만인 전지에 사용하는 경우에는, 음극 촉매층이 제대로 역활하지 않아, 리튬이 불균일하게 성장할 수 있어, 적절하지 않다. 또한, 전지의 N/P ratio가 0.5 이상인 전지에 사용하는 경우에는, 음극 촉매층이 받아들이는 리튬이 너무 많아, 충방전 반응에 참여하지 않는 데드 리튬(Dead lithium)에 의한 비가역이 발생할 수 있다. 또한, 전지의 N/P가 증가하면, 음극의 두께 또한 증가하게 된다. 일 구현예에 따른 전고체 전지는 음극이 고체 전해질을 포함하지 않기에, 리튬 이온전도도가 낮으므로, 음극의 두께가 두꺼워지면 충방전이 제대로 되지 않아 목적하는 효과를 얻을 수 없다.
아울러, N/P ratio가 1 미만인 것은, 일반적으로 충전시 음극쪽으로 이동한 리튬 이온이 LiCx(x=1-6)로 반응이 진행되고(초충전 시 0V[vs. Li/Li+)까지의 용량], 이 반응에 참여하지 않고, 남은 이온은 음극 촉매층과 전류 집전체 사이에 석출되는, 석출형 음극을 형성함을 의미한다. 일 구현예에서는 최대값이 0.5 미만이므로, 일방적인 석출형 음극보다도, 음극 표면에 석출되는 리튬양이 더 많은 전지로 볼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Nb2O5의 함량은 상기 음극 촉매층 전체 100 중량%에 대하여, 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%일 수도 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 N/P ratio는 0.1 이상, 0.5 미만일 수 있고, 0.1 내지 0.4 일 수 있고, 0.1 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2 일 수도 있다.
상기 음극 촉매층은은 음극 촉매로 탄소계 물질, 금속 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 전고체 전지 충전시 리튬 이온이 양극 활물질로부터 방출되어 음극 전류 집전체에 증착되어 결과적으로 전류 집전체와 음극 촉매층 사이에 리튬 석출층을 더욱 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 석출에 유리한 sp3가 많은 탄소계 물질일 수 있다. 그 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄, 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 슈퍼 피(Super P, Timcal사)를 들 수 있다. 상기 비정질 탄소가 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능함은 물론이다.
상기 비정질 탄소는 단일 입자일 수도 있고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태를 가질 수도 있으며, 이들의 조합일 수도 있다.
상기 단일 입자의 입경은 10nm 내지 60㎛일 수 있다. 또한, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 내지 100nm일 수 있고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 이상, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상, 60nm 이상, 70nm 이상, 80nm 이상 또는 90nm 이상일 수 있으며, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하 또는 30nm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 판상형 및 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 입자는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 일 구현예에서 Ag일 수 있다. 음극 촉매층이 상기 금속 입자를 포함하는 경우, 음극의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 입자는 5nm 내지 800nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 입자의 크기는 5nm 이상, 50nm 이상, 100nm 이상, 150nm 이상, 200nm 이상, 250nm 이상, 300nm 이상, 350nm 이상, 400nm 이상, 450nm 이상, 500nm 이상, 550nm 이상, 600nm 이상, 650nm 이상, 700nm 이상 또는 750nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속 입자의 크기는 800nm 이하, 750nm 이하, 700nm 이하, 650nm 이하, 600nm 이하, 550nm 이하, 500nm 이하, 450nm 이하, 400nm 이하, 350nm 이하, 300nm 이하 250nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하 또는 50nm 이하일 수 있다. 금속 입자의 크기가 상기 범위 내에 있을 때, 전고체 전지의 전지 특성(예를 들면, 수명 특성)을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 촉매층이 탄소계 물질과 금속 입자를 모두 포함하는 경우, 상기 탄소계 물질과 상기 금속 입자의 혼합비는 1:1 내지 99:1의 중량비일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 물질의 중량은, 금속 입자에 대하여 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상 또는 95 이상일 수 있고, 99 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 탄소계 물질과 금속 입자의 중량비는 1:1 내지 5:1, 1:1 내지 10:1, 1:1 내지 20:1, 1:1 내지 25:1, 1:1 내지 30:1, 1:1 내지 40:1, 1:1 내지 50:1, 1:1 내지 60:1, 1:1 내지 70:1, 1:1 내지 80:1, 또는 1:1 내지 90:1일 수 있다. 상기 탄소계 물질과 상기 금속 입자가 상기 중량비로 포함될 때, 음극의 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 탄소계 물질, 금속 입자 또는 이들의 조합은 상기 음극 촉매층 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 60 중량% 내지 90 중량%일 수도 있다.
또한 상기 음극 촉매층은 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로즈 또는 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈는 이들의 알칼리 금속염일 수도 있고, 이 알칼리 금속은 Na 또는 Li일 수 있다. 상기 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더 함량은 상기 전고체 전지용 음극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 음극 촉매층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 가지는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 음극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 음극 촉매층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 촉매층을 지지하는 전류 집전체를 더욱 포함한다. 상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금일 수 있으며, 포일(foil) 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 음극 촉매층은 예를 들어, 필러, 분산제, 이온 도전재 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 또한, 음극 촉매층에 포함 가능한 필러, 분산제, 이온 도전재 등으로, 일반적으로 전고체 전지에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 및 이 양극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤0.5); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5); LiaE2-bB1 bO4-cD1 c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 05); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 또는 LiFePO4를 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I1는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따르면, 양극 활물질로 LiNixCoyAlzO2(NCA), LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼성분계 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 코팅층으로, 이외에 전고체 전지의 양극 활물질의 코팅층으로 공지의 것이라면 모두 적용할 수 있으며, 그 예로는 Li2O-ZrO2 (LZO) 등을 들 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 구형, 타원구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한, 양극 활물질층의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차 전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 범위이면 된다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여, 55 중량% 내지 99.7 중량%으로 포함될 수 있고, 예를 들어 74 중량% 내지 89.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 전고체 전지의 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질층은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)등을 들 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3 등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 추가로 소성을 수행할 수 있다. 추가적인 소성을 수행하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있다.
일 예로, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 등일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다.
상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0 x 4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0 ≤ y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0 ≤ x<1, 0 ≤ y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12(M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12(M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12(0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질의 함량은 상기 음극 촉매층 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수도 있다.
상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여, 상기 고체 전해질은 0.1 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 양극 활물질층에서 양극 활물질과 고체 전해질의 총 중량에 대하여, 양극 활물질 65 중량% 내지 99 중량% 및 고체 전해질 1 중량% 내지 35 중량%가 포함될 수 있고, 예를 들어 양극 활물질 80 중량% 내지 90 중량% 및 고체 전해질 10 중량% 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질이 이와 같은 함량으로 양극 내 포함될 경우, 용량을 저하시키지 않으면서 전고체 전지의 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지, 나일론, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 중 일 구현예에 따른 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 이 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하며, 포일 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 전해질층은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 고체 고분자 전해질은 상술한 바와 같다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, X 원소(X는 할로겐이다)를 포함할 수 있다. X로는, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 특히, 할라이드계 고체 전해질은, 상기 X로, Br 및 Cl 중 적어도 하나가 적절하다. 또한, 상기 M으로는, 예를 들면, Sc, Y, B, Al, Ga, In 등의 금속 원소를 들 수 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질의 조성은 특별하게 한정되지 않지만, Li6-3aMaBrbClc(식 중, M은, Li 이외의 금속이며, 0<a<2, 0≤b≤6, 0≤c≤6, b+c=6)로 표현될 수 있다. 이때, 상기 a는 0.75 이상일 수 있고, 1 이상일 수 있고, a는, 1.5 이하일 수 있다. 상기 b는 1 이상일 수 있고, 2 이상일 수 있다. 또한, 상기 c는, 3 이상일 수 있고, 4 이상일 수도 있다. 상기 할라이드계 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li3YBr6, Li3YCl6 또는 Li3YBr2Cl4를 들 수 있다.
상기 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있고, 또는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 전고체 이차 전지, 또는 전고체 리튬 이차 전지라고 표현할 수도 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 충전시, 양극 활물질로부터 리튬 이온이 방출되어, 고체 전해질을 통과하여 음극쪽으로 이동하게 되고, 결과적으로 음극 전류 집전체에 증착되어, 리튬 석출층을 형성할 수 있다. 즉, 리튬 석출층이 음극 전류 집전체와 음극 촉매층 사이에 형성될 수 있다.
상기 충전 공정은 약 25℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다.
상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 석출층의 두께는 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30 ㎛이상 또는 40㎛ 이상일 수 있고, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 리튬 석출층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 충/방전 시 가역적으로 리튬이 석출되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
일 구현예에서, 전고체 전지가 충방전시 발생되는 두께 변화를 완충시키기 위한 완충재가 추가로 포함될 수 있다. 상기 완충재는 상기 음극과 케이스 사이에 위치할 수 있고, 전극 조립체가 하나 이상 적층되는 전지일 경우, 서로 다른 전극 조립체와 전극 조립체 사이에 위치할 수 있다.
상기 완충재로 탄성 회복율이 50% 이상이며, 절연 기능을 갖는 물질을 들 수 있고, 구체적으로 실리콘 고무, 아크릴 고무, 불소계 고무, 나일론, 합성 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 완충재는 고분자 시트(sheet) 형태로 존재할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400), 고체 전해질층(300), 및 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 상기 전고체 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 1에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
도 2는 충전을 진행한 상태의 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 전고체 전지(100)은 양극 집전체(201) 및 양극 활물질층(203)을 포함하는 양극(200), 음극 전류 집전체(401), 음극 촉매층(403)을 포함하는 음극(400) 및 상기 양극(200)과 상기 음극(400) 사이에 위치하는 고체 전해질(300)을 포함하고, 이들이 수납된 전지 케이스(500)을 포함한다.
이러한 전고체 전지(100)를 충전하면, 도 2에 나타낸 것과 같이, 리튬 이온이 양극 활물질로부터 방출되어, 음극 전류 집전체(401')에 증착되고, 결과적으로 리튬 석출층(405')이 전류 집전체(401')과 음극 촉매층(403") 사이에 형성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 음극의 제조
Li-카르복시메틸셀룰로오즈 바인더 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 5 중량%, 카본 블랙 86 중량% 및 Nb2O5 1 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조하였다. 상기 카본 블랙으로는 입경이 38nm인 단일 입자와, 2차 입자의 혼합물이었으며, 상기 2차 입자는 입경이 76nm인 1차 입자들이 조립되고, 입경이 275nm인 2차 입자였다.
상기 슬러리를 스테인리스 강 포일 전류 집전체에 코팅한 후, 100℃에서 진공건조하여, 5㎛ 두께의 음극 촉매층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다.
(2) 양극의 제조
LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 양극 활물질 85.00 중량%, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl 13.5 중량%, 카본 나노 튜브 도전재 0.5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.0 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질층 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 코팅하고, 60℃에서 건조 및 압연 공정을 실시하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
(3) 고체 전해질 층의 제조
아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)인 아크릴레이트계 고분자가 첨가된 아이소부티릴아이소부티레이트(isobutylyl isobutylate) 바인더 용액(고형분 함량: 50 중량%)을 투입하고 혼합하였다. 이때, 고체 전해질과 바인더의 혼합비는 98.7: 1.3 중량비가 되게 하였다.
상기 혼합 공정은 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 실시하였다. 얻어진 혼합물에 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여, 고체 전해질층 두께가 5㎛인 고체 전해질을 제조하였다.
(3) 전고체 전지의 제조
제조된 음극, 고체 전해질 및 양극을 차례로 적층하고, 2Nm으로 압력을 가해 전고체 전지를 제조하였다. 제조된 전지에서, 양극 활물질층 또는 리튬(전류 집전체 제외)의 두께는 100 내지 150㎛이었고, 음극 촉매층(전류 집전체 제외)의 두께는 5 내지 10㎛이었고, 고체 전해질층의 두께는 100㎛이었다.
(실시예 2)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 4 중량%, 카본 블랙 85 중량% 및 Nb2O5 3 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 고체 전해질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 4 중량%, 카본 블랙 83 중량% 및 Nb2O5 5 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 고체 전해질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 4 중량%, 카본 블랙 78 중량% 및 Nb2O5 10 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 고체 전해질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 3 중량%, 카본 블랙 64 중량% 및 Nb2O5 25 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 고체 전해질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 3 중량%, 카본 블랙 59 중량% 및 Nb2O5 30 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 고체 전해질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, 카본 블랙 82 중량% 및 Nb2O5 10 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 고체 전해질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, 카본 블랙 62 중량% 및 Nb2O5 30 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 고체 전해질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 4.2 중량%, 카본 블랙 87 중량% 및 Nb2O5 0.8 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 고체 전해질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 3 중량%, 카본 블랙 57 중량% 및 Nb2O5 32 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
(비교예 3)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, Ag 나노입자(D50: 60nm) 2 중량%, 카본 블랙 40 중량% 및 Nb2O5 50 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
(비교예 4)
Li-카르복시메틸셀룰로오즈(Li-CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 혼합 바인더(Li-CMC:SBR= 1:2 중량비) 8 중량%, 카본 블랙 60 중량% 및 Nb2O5 32 중량%를, 물 용매 중에서 혼합하여 음극 촉매층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 하여 음극을 제조하였다.
(비교예 5)
상기 실시예 1의 음극을 사용하고, 음극의 로딩 레벨(Loading level)을 조절하여, N/P ratio가 0.09인 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
상기 실시예 1의 음극을 사용하고, 음극의 로딩 레벨(Loading level)을 조절하여, N/P ratio가 0.5인 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상기 실시예 6의 음극을 사용하고, 음극의 로딩 레벨(Loading level)을 조절하여, N/P ratio가 0.09인 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
상기 실시예 6의 음극을 사용하고, 음극의 로딩 레벨(Loading level)을 조절하여, N/P ratio가 0.5인 전고체 전지를 제조하였다.
실험예 1) 전기저항 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 상기 비교예 1 내지 8에서 제조된 음극의 전기 저항(표면 저항)을 4probe 방식으로 46 pins을 탐침하여(XF057, HIOKI사 제), 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2) 표면 거칠기 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 상기 비교예 1 내지 8에서 제조된 음극의 표면 거칠기(Ra)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표면 거칠기는 기준면에서 측정면까지의 편차의 절대값을 합계하여 얻은 평균값 값으로, 즉, 면의 모든 점과 기준면과의 차이의 절대값의 평균을 산출하여 얻은 값이다. 이 표면 거칠기를 3D 광학 현미경(optical microscopy, Keyence사제)를 사용하여, 측정하였다.
실험예 3) 과전압 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 상기 비교예 1 내지 8에서 제조된 전고체 전지를 0.05C로 충전을 진행하였으며, OCV(Open circuit voltage, 약 2.5V)에서 전압 강하가 시작되었다. 이어서, 약 0mV 부근에서 변곡점이 생기는 지점까지의 전압을 측정하였다. 이 결과를 과전압으로 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 4) 초기 효율 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 상기 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 전고체 전지에 대하여, 0.05C 충방전을 1회 실시하여, 충전 용량에 대한 방전 용량의 퍼센트값을 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 초기 효율로 나타내었다.
실험예 5) 출력 효율 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전고체 전지를 0.05C 충전 및 0.1C 방전을 실시하였다. 충전 용량에 대한 방전 용량의 퍼센트 값을 구하여, 그 결과를 출력 효율로 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 8 및 상기 비교예 1 내지 4의 음극 촉매층 조성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
아울러, 제조된 전고체 전지의 N/P ratio를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, N/P ratio는 양극의 용량(이론 용량)에 대한 음극 촉매층의 용량 비율로 구하였으며, 상기 음극 촉매층의 이론 용량은 상기 실시예 1 내지 8 및 상기 비교예 1 내지 8의 음극과 상기 고체 전해질층 및 리튬 대극을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 0.05C로 1회 충전하여, 0mV(vs. Li) 부근의 변곡점까지의 용량을 측정하여 얻었다.
바인더(중량%) 카본블랙(중량%) Ag(중량%) Nb2O5(중량%) N/P ratio
실시예 1 8 86 5 1 0.15
실시예 2 8 85 4 3 0.14
실시예 3 8 83 4 5 0.16
실시예 4 8 78 4 10 0.17
실시예 5 8 64 3 25 0.12
실시예 6 8 59 3 30 0.12
실시예 7 8 82 0 10 0.12
실시예 8 8 62 0 30 0.11
비교예 1 8 87 4.2 0.8 0.15
비교예 2 8 57 3 32 0.13
비교예 3 8 40 2 50 0.12
비교예 4 8 60 0 32 0.12
비교예 5 8 86 5 1 0.09
비교예 6 8 86 5 1 0.5
비교예 7 8 59 3 30 0.09
비교예 8 8 59 3 30 0.5
전극 특성 전기화학성능
전기저항(10-2 Ω cm) 표면거칠기(㎛) 과전압(mV) 초기효율(%) 출력 효율(%)
실시예 1 5.11 0.30 14.2 86.3 94.4
실시예 2 5.14 0.30 14.2 86.2 94.2
실시예 3 5.23 0.32 13.7 88.7 94.8
실시예 4 5.42 0.36 13.3 88.2 96.5
실시예 5 6.03 0.45 13.8 88.3 96.5
실시예 6 6.21 0.44 13.8 86.6 94.9
실시예 7 5.63 0.37 14.8 88.0 95.8
실시예 8 6.25 0.48 15.8 86.0 94.2
비교예 1 5.10 0.29 14.3 85.9 단락(short)
비교예 2 6.50 0.52 15.6 84.2 단락(short)
비교예 3 7.10 0.59 18.6 83.1 단락(short)
비교예 4 6.58 0.53 16.5 83.9 단락(short)
비교예 5 5.33 0.42 13.5 85.9 87.9
비교예 6 -(측정 불가) 0.89 20.1 52.3 단락(short)
비교예 7 6.06 0.44 14.9 84.7 87.2
비교예 8 -(측정 불가) 0.99 24.0 57.8 단락(short)
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 음극 촉매층에 Nb2O5를 1 중량% 내지 30 중량% 포함하면서, N/P ratio가 0.1 이상, 0.5 미만인 실시예 1 내지 8은 낮은 전기저항 및 표면거칠기를 나타내면서, 과전압이 낮고, 초기 효율 및 출력 효율이 우수함을 알 수 있다.
반면에, Nb2O5를 너무 소량 사용한 비교예 1의 경우, 초기 효율이 열화되고, 단락이 발생하였다.
아울러, Nb2O5를 32 중량% 사용한 비교예 2의 경우에는 전기 저항 및 표면 거칠기가 증가하였고, 과전압 상승 및 초기 효율 열화가 발생하였다. 특히, Nb2O5를 50 중량%로 매우 과량을 사용한 비교예 3의 경우, 전기 저항 및 표면 거칠기가 현저하게 증가하였고, 초기 효율이 매우 열화되었으며, 단락이 발생하였다. 또한, Ag을 사용하지 않은 비교예 4의 경우 또한 높은 전지 저항 및 표면 거칠기를 나타내면서, 낮은 과전압과 낮은 초기 효율 및 단락이 발생하였다.
비교예 5 및 7은 N/P ratio가 0.1 미만으로서, Nb2O5를 1 중량% 및 30 중량%를 사용하더라도, 다소 낮은 초기 효율과, 열화된 출력 효율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교예 6 및 8의 경우, N/P ratio가 0.5 이상으로서, Nb2O5를 1 중량% 및 30 중량%를 사용하더라도 저항이 너무 높아 측정 불가능한 수준이었고, 매우 열화된 초기 효율을 나타내며, 단락이 발생하였음을 알 수 있다.
실험예 6) SEM 사진 및 EDAX
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극을 단면 폴리싱(cross polishing)하여, 단면을 평탄화하였다. 얻어진 음극의 표면 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 또한, 음극에 대한 EDAX 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
아울러, 도 3의 SEM 사진을 20,000 배 확대한 사진을 도 5에 나타내었다. 또한, 도 5의selected area 1 및 selected area 2에 대한 EDAX 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
도 4의 EDAX 결과로부터, 실시예 1의 음극에는 Nb2O5가 존재함을 알 수 있다.
아울러, 도 3에 나타낸 SEM 사진에서, 밝은 색 도트가 Nb2O5로서, 이는 도 5의 selected area 1에 대한EDAX 결과인 도 6에 C, O, Nb 피크가 존재하는 반면, 도 5의selected area 2에 대한 EDAX 결과인 도 6에는 C 피크만 존재하는 것으로부터 명확하게 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극 촉매 및 Nb2O5를 포함하는 음극 촉매층을 포함하는 음극; 및
    전해질층을 포함하고,
    상기 Nb2O5의 함량은 상기 음극 촉매층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%이고,
    상기 양극의 용량에 대한 상기 음극 촉매층의 용량 비율(N/P)은 0.1 이상, 0.5 미만인 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Nb2O5의 함량은 상기 음극 촉매층 전체 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 30 중량%인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Nb2O5의 함량은 상기 음극 촉매층 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 15 중량%인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 용량에 대한 상기 음극 촉매층의 용량 비율(N/P)은 0.1 내지 0.4인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 용량에 대한 상기 음극 촉매층의 용량 비율(N/P)은 0.1 내지 0.3인 전고체 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 촉매는 탄소계 물질, 금속 입자 또는 이들의 조합인 전고체 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 비정질 탄소인 전고체 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Ag, Zn, Al, Sn, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Au, Si, Pt, Pd 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은 고체 전해질을 포함하는 것인 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 또는 고체 고분자 전해질인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 상기 음극 촉매층을 지지하는 전류 집전체를 더욱 포함하고,
    초기 충전시 상기 전류 집전체와 상기 음극 촉매층 사이에 형성된 리튬 석출층을 더욱 포함하는 것인 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질 또는 황계 화합물인 전고체 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질인 전고체 전지.
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