KR20210068964A - 이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법 - Google Patents

이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법이 개시된다. 상기 이온전도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li4 ± xM1-x'M' x'O4
<화학식 2>
Li4 - yM"O4 - yA'y
<화학식 3>
Li4 + 4zM'''1- zO4
상기 화학식 1, 2, 3에서, x, x', y, z, M, M', M", M''', A'는 각각 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법{Ion conductor, positive electrode, solid electrolyte and lithium battery including the same, and method of preparing the ion conductor}
이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이다.
액체 전해질은 전극에서 이온전도체로서 역할을 한다. 리튬금속을 음극으로 사용하는 리튬금속전지는 리튬금속의 박막 특성으로 인해 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높아 전지의 화재 및 폭발의 위험성이 있다.
따라서 이온전도체로서 이온전도도가 높으며 전기화학적으로 안정한 고체이온전도체에 대한 요구가 있다.
일 측면은 고온(60℃)에서 이온전도도가 우수한 이온전도체를 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 이온전도체를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 이온전도체를 포함하는 고체전해질을 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 이온전도체를 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 이온전도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 산화물 중 1종 이상을 포함하는, 이온전도체가 제공된다:
<화학식 1>
Li4 ± xM1 - x'M' x'O4
상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ x' ≤ 1일 수 있으며;
M은 4족 원소 중 하나 이상일 수 있으며;
M'는 2족 원소, 3족 원소, 5족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 공공(vacancy), 또는 이들 원소의 조합으로부터 선택될 수 있으며; 및
M이 Zr이면, x≠0 및 x'≠0이고 M'는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Hg, Cn, Ga, In, Tl, 3족 원소, 5족 원소, 또는 이들 원소의 조합으로부터 선택될 수 있다.
<화학식 2>
Li4 - yM"O4 - yA'y
상기 화학식 2에서,
0 ≤ y ≤ 1일 수 있으며;
M“는 4족 원소 중 하나 이상일 수 있으며;
A'는 하나 이상의 할로겐 원소일 수 있으며; 및
M"이 Zr이면, y≠0일 수 있다.
<화학식 3>
Li4 + 4zM'''1- zO4
상기 화학식 3에서,
0 < z < 1일 수 있으며; 및
M'''는 4족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
전술한 이온전도체를 포함하는, 양극이 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
전술한 이온전도체를 포함하는, 고체전해질이 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
양극 활물질층을 포함하는 양극층;
리튬금속을 포함하는 음극층; 및
상기 양극층과 음극층 사이에 개재된 전술한 고체전해질층;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
이온전도체의 전구체를 분쇄하여 혼합하는 단계;
상기 전구체 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비하는 단계;
상기 1차 열처리 결과물을 분쇄하여 성형체를 준비하는 단계; 및
상기 펠렛을 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함하여 전술한 이온전도체를 제조하는 단계;를 포함하는 이온전도체의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 이온전도체는 Li4ZrO4과 비교하여 리튬이온의 이동에 대한 활성화 에너지를 낮춰 고온에서 우수한 이온전도도를 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬전지용 양극의 단면 모식도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 리튬전지의 단면 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬금속전지의 단면 모식도이다.
도 4는 실시예 1~22 및 비교예 1~2에 의해 제조된 이온전도체의 60℃에서 이온전도도 평가결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다. 본 명세서에서 "조합"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백하게 반박되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 "일구현예", "구현예"등은 실시예와 관련하여 기술된 특정 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 실시예에 포함되며 다른 실시예에 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 본 명세서로부터의 용어는 통합된 참조에서 상충하는 용어보다 우선한다. 특정 실시예 및 구현예가 설명되었지만, 현재 예상하지 못하거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등 물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 보정 대상은 그러한 모든 대안, 변형 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
Li4ZrO4는 리튬금속 음극에 대해 전기화학적으로 안정한 재료로 알려져 있다. 그러나 Li4ZrO4는 이온전도도가 매우 낮다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법을 제안하고자 한다.
이하, 이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
<이온전도체>
일 구현예에 따른, 이온전도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li4 ± xM1 - x'M' x'O4
상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ x' ≤1일 수 있으며;
M은 4족 원소 중 하나 이상일 수 있으며;
M'는 2족 원소, 3족 원소, 5족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 공공(vacancy), 또는 이들 원소의 조합으로부터 선택될 수 있으며; 및
M이 Zr이면, x≠0 및 x'≠0일 수 있고 M'는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Hg, Cn, Ga, In, Tl, 3족 원소, 5족 원소, 또는 이들 원소의 조합으로부터 선택될 수 있다.
<화학식 2>
Li4 - yM"O4 - yA'y
상기 화학식 2에서,
0 ≤ y ≤ 1일 수 있으며;
M“는 4족 원소 중 하나 이상일 수 있으며;
A'는 하나 이상의 할로겐 원소일 수 있으며; 및
M"이 Zr이면, y≠0일 수 있다.
<화학식 3>
Li4 + 4zM'''1- zO4
상기 화학식 3에서,
0 < z < 1일 수 있으며; 및
M'''는 4족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 이온전도체는 전기적으로 중성을 나타낼 수 있다. 그리고 상기 이온전도체는 결정성을 가짐에 의하여 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 리튬 이온전도체로서 리튬량을 조절하여 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
하기 식 1을 통하여 이온전도도와 활성화에너지의 관계를 알 수 있다:
<식 1>
Figure pat00001
식 1에서, σ(Li + )는 리튬 이온전도도(Li ion conductivity)이고, C eff 는 유효농도(effective concentration)이고, k는 볼츠만 상수 (voltzman constant)이고, T는 절대온도(kelvin temperature)이고, D 0 는 확산계수 (diffusivity)이고, E b 는 활성화에너지(activation barrier Energy)를 나타낸다.
식 1에서 보여지는 바와 같이, 활성화에너지가 낮은 원소일수록 높은 이온전도도를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 산화물은 산화전압이 높고 전기화학적으로 안정한 4족 원소 중 하나 이상을 포함하며, 리튬-풍부한 조성 및 리튬-결핍 조성을 가질 수 있다. 또한 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 산화물은 2족 원소, 3족 원소, 5족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 공공(vacancy), 할로겐 원소, 또는 이들 원소의 조합으로 소정의 함량으로 도핑될 수 있다. 이러한 조성을 갖는 산화물은 리튬이온의 이동에 대한 활성화에너지를 낮추어 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 M, M" 또는 M'''는 각각 Zr, Hf, 또는 이들 조합일 수 있다. 상기 M, M" 또는 M'''가 각각 Hf 원소일 경우에, Zr 원소보다 리튬이온의 이동에 대한 활성화에너지가 낮아 상대적으로 우수한 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 M'는 Y, Al, Ta, Mg, Zn, 또는 이들 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 A'는 F, Cl, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 x 또는 x'는 각각 0 내지 0.9, 예를 들어 0 내지 0.8일 수 있거나 0 내지 0.7일 수 있거나 0 내지 0.6일 수 있거나 0 내지 0.5일 수 있다. 상기 y는 0 내지 0.9, 예를 들어 0 내지 0.8일 수 있거나 0 내지 0.7일 수 있거나 0 내지 0.6일 수 있거나 0 내지 0.5일 수 있다. 상기 z는 0 내지 0.9, 예를 들어 0 내지 0.8일 수 있거나 0 내지 0.7일 수 있거나 0 내지 0.6일 수 있거나 0 내지 0.5일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온전도체는 Li4 . 2Zr0 . 8Y0 . 2O4, Li3 . 8Zr0 . 8Ta0 . 2O4, Li3 . 9ZrF0 . 1O3 .9, Li3.8ZrF0.2O3.8, Li3 . 5ZrF0 . 5O3 .5, Li3 . 9ZrCl0 . 1O3 .9, Li3 . 8ZrCl0 . 2O3 .8, Li3 . 5ZrCl0 . 5O3 .5, Li4HfO4, Li4 . 2Hf0 . 8Y0 . 2O4, Li4 . 2Hf0 . 8Al0 . 2O4, Li3 . 8Hf0 . 8Ta0 . 2O4, Li4 . 2Hf0 . 9Mg0 . 1O4, Li4.2Hf0.9Zn0.1O4, Li3 . 9HfF0 . 1O3 .9, Li3 . 8HfF0 . 2O3 .8, Li3 . 5HfF0 . 5O3 .5, Li3 . 9HfCl0 . 1O3 .9, Li3.8HfCl0.2O3.8, Li3 . 5HfCl0 . 5O0 .5, Li4 . 4Zr0 . 9O4, Li4 . 4Hf0 . 9O4, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온전도체는 Li4 . 4Zr0 . 9O4, Li4 . 4Hf0 . 9O4, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온전도체는 60℃에서의 이온전도도(ionic conductivity)가 2.0 x 10-7 mS/cm 이상, 예를 들어 3.0 x 10-7 mS/cm 이상일 수 있거나 4.0 x 10-7 mS/cm 이상일 수 있거나 4.1 x 10-7 mS/cm 이상일 수 있거나 4.2 x 10-7 mS/cm 이상일 수 있거나 4.3 x 10-7 mS/cm 이상일 수 있거나 4.4 x 10-7 mS/cm 이상일 수 있거나 4.5 x 10-7 mS/cm 이상일 수 있다. 상기 이온전도체는 Li4ZrO4과 비교하여 약 10배 이상의 우수한 60℃에서의 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 이온전도체가 고체이온전도체일 수 있다.
<양극>
다른 일 구현예에 따른 양극은 전술한 이온전도체를 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬전지용 양극의 단면 모식도이다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 리튬전지용 양극(40)은 양극 집전체(41), 양극 활물질층(42), 및 전술한 이온전도체 코팅층(43)이 순차로 배치되어 있다. 상기 이온전도체 코팅층(43)은 양극 활물질층(42) 표면에 별개의 층으로 배치되어 있다. 전술한 이온전도체 코팅층(43)은 높은 이온전도도를 가짐에 따라 이러한 이온전도체를 포함하는 양극의 내부 저항이 감소될 수 있다. 또한 전술한 이온전도체 코팅층(43)을 양극(42)에 포함함으로써 별도의 고체전해질의 추가 없이도 이온전도도가 높고 전기화학적으로 안정된 양극을 구현할 수 있다.
양극이 포함하는 이온전도체의 함량은, 예를 들어 양극 총 중량의 0 초과 내지 10중량%, 0.01 내지 10중량%, 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
양극 집전체(41)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판(plate), 메쉬, 섬유, 또는 호일(foil) 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체(41)는 필요에 따라 생략할 수도 있다.
상기 양극활물질로는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다.
리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 LiaA'1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A'는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 전술한 이온전도체 외의 성분을 포함하는 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 성분의 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질은 예를 들어, 층상 암염형 구조를 갖는 LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (단, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 한편 x + y + z = 1) 등과 같은 삼원계 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬 전이금속 산화물은 양극을 포함한 전지의 에너지밀도 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 60 중량% 이상의 니켈을 함유하는 니켈 코발트 망간산 리튬 또는 니켈 코발트 알루미늄 산화물과 같은 니켈계 복합 산화물을 사용할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 상기 니켈계 복합 산화물 이외에 진밀도가 크고 리튬 이온 확산 속도가 큰 리튬 코발트 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 상에 니켈계 복합 산화물, LiNbO2, Li4Ti5O12, 또는 알루미늄 산화물 등으로 피복시킨 복합 양극 활물질을 사용할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 황, 황계 화합물, 황-탄소 복합체, 황-금속 산화물 복합체, 황-탄소-금속 산화물 복합체, 또는 이들 조합을 사용할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질은 산소를 양극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 진구 또는 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 통상적인 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위일 수 있다. 또한 양극(40)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 리튬전지용 양극(40)에 적용 가능한 범위일 수 있다.
또한 양극(40)은 상술한 양극 활물질뿐만 아니라, 예를 들어, 도전제, 결착재(結着材), 필러(filler), 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수도 있다.
양극(40)에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 카본 섬유, 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한 양극층에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한 양극(40)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 또는 이온 전도성 보조제 등으로는 통상적으로 리튬전지용 양극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
< 고체전해질 및 리튬전지>
또다른 일 구현예에 따른 고체전해질은 전술한 이온전도체를 포함할 수 있다.
또다른 일 구현예에 따른 리튬전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극층; 리튬금속을 포함하는 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 개재된 전술한 고체전해질층;을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질 및 리튬전지는 고체전해질층에 전술한 이온전도체를 포함하고, 상기 이온전도체는 높은 이온전도도를 가짐에 따라 이러한 이온전도체를 포함하는 고체전해질 및 리튬전지의 내부 저항이 감소될 수 있다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 리튬전지의 단면 모식도이다.
도 2에서 보이는 바와 같이, 리튬전지는 양극 집전체(11) 상에 배치된 양극 활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 음극 집전체(21) 상에 배치된 리튬금속(22)을 포함하는 음극층(20); 및 상기 양극층(10)과 음극층(21) 사이에 고체전해질층(30)이 개재되어 있다.
양극 집전체(11), 양극 활물질층(12), 및 양극층(10)은 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
음극 집전체(21)는 리튬금속과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 상기 음극 집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 이들 조합을 들 수 있다. 상기 음극 집전체(21)가 상기 금속 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성되어 있을 수 있다. 상기 음극 집전체(21)는, 예를 들어, 판상, 섬유, 튜브, 또는 박상(箔)으로 형성할 수 있다.
음극층(20)은 리튬금속 또는 리튬금속합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬금속합금은 리튬금속과 리튬금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물을 포함한다. 리튬 금속과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물로는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x≤ 2) 등일 수 있다.
상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
음극층(20)은 리튬금속 또는 리튬금속합금 표면에 보호막을 더 포함할 수 있다. 상기 보호막은 예를 들어 고체형 보호막일 수 있다. 음극층(20)의 두께는 100㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하일 수 있다.
고체전해질층(30)은 전술한 이온전도체를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)은 전술한 이온전도체 외에 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), LixM'yPSzAw(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물의 무기 고체전해질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 고체전해질층(30)은 LixM'yPSzAw(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나)의 무기 고체전해질을 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)은 상술한 무기 고체전해질을 더 포함함으로써 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-2 S/cm 내지 10-3 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 이로써, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 상기 양극층(10)과 고체전해질층(30) 간에 또는/및 상기 음극층(20)과 고체전해질층 간(30)에 긴밀한 계면이 형성될 수 있다.
또한 고체전해질층(30)은 유기 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 고체전해질로는 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
고체전해질층(30)은 단층 또는 두 개 이상의 복수의 층일 수 있다. 예를 들어, 전술한 이온전도체 단층 또는 두 개 이상의 복수의 층일 수 있다.
고체전해질층(30)은 비정질 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)은 결정질 고체전해질과 비정질 고체전해질이 혼합된 혼합 고체전해질을 포함할 수 있다.
고체전해질층(30)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더로는 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리메타크릴레이트(polymethacraylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
고체전해질층(30)의 두께는 10 ㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
고체전해질층(30)은 알칼리 금속염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층(30)은 리튬 금속염 또는/및 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
고체전해질층(30)에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질층(30)에서 리튬염의 함량은 1M 내지 4M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량은 고체전해질층(30)에서 리튬이온의 이동도를 보다 향상시킴으로써 이온전도도를 보다 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 이미드계일 수 있다. 상기 이미드계 리튬염의 예로는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소) 등을 포함할 수 있다.
고체전해질층(30)에서 고체전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질과 이온성 액체의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질과 이온성 액체의 중량비는 20:80 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질과 이온성 액체의 중량비는 30:70 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질과 이온성 액체의 중량비는 40:60 내지 90:10일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질과 이온성 액체의 중량비는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비를 갖는 고체전해질층(30)은 전극과의 전기화학적 접촉면적을 향상시켜 이온전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이를 포함하는 전지는 에너지밀도, 방전용량, 또는/및 율 특성이 개선될 수 있다.
필요에 따라, 일 구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극층(10)과 음극층(21) 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬금속전지의 단면 모식도이다.
도 3에서 보이는 바와 같이, 리튬금속전지(100)는 양극(101), 음극(102)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(104)을 포함한다.
양극(101)은 전술한 양극층(10)일 수 있다. 상기 양극층(10)은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다.
음극(102)은 전술한 음극층(20)일 수 있다. 양극(101)과 음극(102) 사이에 전술한 고체전해질층(30)을 포함할 수 있다.
리튬금속전지(100)는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
리튬금속전지(100)는 일차전지 또는 이차전지일 수 있다. 예를 들어, 리튬금속전지(100)는 일차전지일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬전지는 전술한 리튬금속전지(100) 외에 리튬공기전지 또는 리튬황전지를 포함할 수 있다.
리튬금속전지(100)의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 리튬금속전지(100)는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기자전거 또는 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
<이온전도체의 제조방법>
일 구현예에 따른 이온전도체의 제조방법은 이온전도체의 전구체를 분쇄하여 혼합하는 단계; 상기 전구체 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비하는 단계; 상기 1차 열처리 결과물을 분쇄하여 성형체를 준비하는 단계; 및 상기 펠렛을 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함하여 전술한 이온전도체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이온전도체의 전구체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 산화물에 포함된 리튬, 2족 원소 내지 5족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 또는 할로겐 원소의 전구체일 수 있다. 이온전도체의 전구체는 예를 들어, Li2CO3, MxOy (1≤x≤2, 1≤y≤5, M = Zr, Y, Al, Ta, Mg, Zn) 및 LiX (X=F, Cl, I, Br) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전구체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
1차 열처리는 예를 들어, 700 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있거나 700 ℃ 내지 900 ℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 2 시간 내지 24 시간일 수 있거나 4 시간 내지 24 시간일 수 있거나 6 시간 내지 24 시간일 수 있거나 8 시간 내지 24시간일 수 있다.
1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 시간 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1 um 내지 10 um, 또는 0.1 um 내지 5 um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다.
선택적으로, 분쇄된 1차 열처리 결과물은 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 2 시간 내지 24 시간 동안 추가적으로 열처리될 수 있다. 이러한 추가적인 열처리에 의하여 1차 열처리 결과물의 결정성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들어, 1차 열처리 결과물이 완전히 결정화될 수 있다. 추가적인 열처리 결과물은 1차 열처리 결과물과 동일한 방식으로 분쇄 및 건조될 수 있다.
분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태와 같은 성형체로 성형되거나, 단순히 1 ton 내지 10 ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
펠렛은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다.
2차 열처리는 산화성 분위기, 환원성 분위기, 또는 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 산화성 분위기는 산화성 기체를 포함하는 분위기이다. 산화성 기체는 예를 들어, 산소 또는 공기이나 반드시 산소 또는 공기로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산화성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 산화성 분위기는 산화성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 환원성 분위기에서 사용하는 불활성 기체와 동일한 기체를 사용하는 것이 가능하다. 환원성 분위기는 환원성 기체를 포함하는 분위기이다. 환원성 기체는 예를 들어, 수소(H2)이나 반드시 수소로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 환원성 기체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기는 환원성 기체와 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체는 예를 들어 질소, 아르곤 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 불활성 가스로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 환원성 분위기에서 환원성 기체의 함량은 예를 들어 전체 기체의 1 내지 99 부피%, 2 내지 50 부피%, 또는 5 내지 20 부피%일 수 있다. 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 2차 열처리하는 단계는 산화성 분위기에서 열처리 및 환원성 분위기에서 열처리를 순차적으로 수행하는 2차 열처리하는 단계를 의미한다. 산화성 분위기 및 환원성 분위기는 상술한 산화성 분위기 및 환원성 분위기와 각각 동일하다.
2차 열처리는 예를 들어 800 ℃ 내지 1300 ℃일 수 있거나 900 ℃ 내지 1200 ℃에서 수행된다. 2차 열처리 시간은 예를 들어 1 시간 내지 24 시간일 수 있거나 3 시간 내지 24 시간일 수 있거나 5 내지 24 시간일 수 있거나 3 내지 24 시간일 수 있다. 1차 열처리 및 2차 열처리가 이러한 조건에서 수행됨에 의하여 제조된 이온전도체의 결정성이 향상되고 전기화학적 안정성이 더욱 향상된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(이온전도체의 제조)
실시예 1: Li 4 . 2 Zr 0 . 8 Y 0 . 2 O 4 의 제조
리튬 전구체인 Li2CO3, 지르코늄 전구체인 ZrO2, 및 입실론 전구체인 Y2O3 분말을 화학양론적 비율로 맞추어 에탄올에 첨가하고 12mm 지르코니아(YSZ) 볼을 포함하는 볼밀(ball mill)을 사용하여 300 rpm, 4시간 동안 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 실온에서 건조하고 약 5℃/min의 승온속도로 800℃까지 가열하고 800℃의 공기 분위기에서 24시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리 결과물을 분쇄 및 프레스하여 지름 약 1 cm, 높이 약 0.5 cm의 원통형 펠렛을 준비하였다. 상기 펠렛을 약 5℃/min의 승온속도로 900 ℃까지 가열하고 900 ℃의 공기 분위기에서 약 24시간 동안 2차 열처리하여 이온전도체를 제조하였다. 제조된 이온전도체의 조성은 Li4 . 2Zr0 . 8Y0 . 2O4이었다.
실시예 2: Li 3 . 8 Zr 0 . 8 Ta 0 . 2 O 4 의 제조
Li3 . 8Zr0 . 8Ta0 . 2O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 대신에 탄탈륨 전구체인 Ta2O5 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 3: Li 3 . 9 ZrF 0 . 1 O 3 .9 의 제조
Li3 . 9ZrF0 . 1O3 .9를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 대신에 불소 전구체인 LiF 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 4: Li 3 . 8 ZrF 0 . 2 O 3 .8 의 제조
Li3 . 9ZrF0 . 2O3 .8을 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 대신에 불소 전구체인 LiF 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 5: Li 3 . 5 ZrF 0 . 5 O 3 .5 의 제조
Li3 . 5ZrF0 . 5O3 .5를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 대신에 불소 전구체인 LiF 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 6: Li 3 . 9 ZrCl 0 . 1 O 3 .9 의 제조
Li3 . 9ZrCl0 . 1O3 .9를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 대신에 염소 전구체인 LiCl 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 7: Li 3 . 8 ZrCl 0 . 2 O 3 .8 의 제조
Li3 . 8ZrCl0 . 2O3 .8을 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 대신에 염소 전구체인 LiCl 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 8: Li 3 . 5 ZrCl 0 . 5 O 3 .5 의 제조
Li3 . 5ZrCl0 . 5O3 .5를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 대신에 염소 전구체인 LiCl 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 9: Li 4 HfO 4 의 제조
Li4HfO4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 10: Li 4 . 2 Hf 0 . 8 Y 0 . 2 O 4 의 제조
Li4 . 2Hf0 . 8Y0 . 2O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 11: Li 4 . 2 Hf 0 . 8 Al 0 . 2 O 4 의 제조
Li4 . 2Hf0 . 8Al0 . 2O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 알루미늄 전구체인 Al2O3 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 12: Li 4 . 2 Hf 0 . 8 Ta 0 . 2 O 4 의 제조
Li4 . 2Hf0 . 8Ta0 . 2O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 탄탈륨 전구체인 Ta2O5 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 13: Li 4 . 2 Hf 0 . 9 Mg 0 . 1 O 4 의 제조
Li4 . 2Hf0 . 9Mg0 . 1O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 마그네슘 전구체인 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 14: Li 4 . 2 Hf 0 . 9 Zn 0 . 1 O 4 의 제조
Li4 . 2Hf0 . 9Zn0 . 1O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 아연 전구체인 ZnO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 15: Li 3 . 9 HfF 0 . 1 O 3 .9 의 제조
Li3 . 9HfF0 . 1O3 .9를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 불소 전구체인 LiF 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 16: Li 3 . 8 HfF 0 . 2 O 3 .8 의 제조
Li3 . 8HfF0 . 2O3 . 8를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 불소 전구체인 LiF 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 17: Li 3 . 5 HfF 0 . 5 O 3 .5 의 제조
Li3 . 5HfF0 . 5O3 .5를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 불소 전구체인 LiF 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 18: Li 3 . 9 HfCl 0 . 1 O 3 .9 의 제조
Li3 . 9HfCl0 . 1O3 .9를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 염소 전구체인 LiCl 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 19: Li 3 . 8 HfCl 0 . 2 O 3 .8 의 제조
Li3 . 8HfCl0 . 2O3 .8을 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 염소 전구체인 LiCl 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 20: Li 3 . 5 HfCl 0 . 5 O 3 .5 의 제조
Li3 . 5HfCl0 . 5O3 .5를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 및 염소 전구체인 LiCl 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 21: Li 4 . 4 Hf 0 . 9 O 4 의 제조
Li4 . 4Hf0 . 9O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 지르코늄 전구체인 ZrO2 및 입실론 전구체인 Y2O3 대신에 하프늄 전구체인 HfO2 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
실시예 22: Li 4 . 4 Zr 0 . 9 O 4 의 제조
Li4 . 4Zr0 . 9O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
비교예 1: Li 4 ZrO 4 의 제조
Li4ZrO4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
비교예 2: Li 4 . 2 Zr 0 . 9 Mg 0 . 1 O 4 의 제조
Li4 . 2Zr0 . 9Mg0 . 1O4를 제조하기 위해 출발물질의 화학양론적인 혼합비를 변경하고, 입실론 전구체 Y2O3 대신에 마그네슘 전구체인 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도체를 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도 평가
실시예 1~22 및 비교예 1~2에서 제조된 이온전도체 펠렛의 상단면과 하단면에 금(Au) 페이스트를 스퍼터링으로 코팅(deposition)하고 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 시편의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 100mV였다. 공기 분위기의 60 ℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 이로부터 이온전도도를 계산하여 그 결과를 도 4 및 하기 표 1에 나타내었다.
이온전도도 (mS/cm, @ 60℃)
실시예 1 1.01 x 10-6
실시예 2 9.05 x 10-7
실시예 3 1.54 x 10-6
실시예 4 7.72 x 10-7
실시예 5 9.12 x 10-7
실시예 6 8.22 x 10-7
실시예 7 8.51 x 10-7
실시예 8 4.61 x 10-7
실시예 9 5.30 x 10-7
실시예 10 4.72 x 10-7
실시예 11 1.28 x 10-6
실시예 12 2.27 x 10-6
실시예 13 6.13 x 10-7
실시예 14 8.15 x 10-7
실시예 15 6.23 x 10-7
실시예 16 5.72 x 10-7
실시예 17 4.89 x 10-7
실시예 18 5.34 x 10-7
실시예 19 5.60 x 10-7
실시예 20 3.79 x 10-7
실시예 21 7.02 x 10-7
실시예 22 1.14 x 10-6
비교예 1 9.36 x 10-8
비교예 2 1.89 x 10-7
도 4 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~22에서 제조된 이온전도체는 비교예 1~2에서 제조된 이온전도체와 비교하여 우수한 이온전도도를 나타내었다.
10, 40, 101: 양극(층), 11, 41: 양극 집전체,
12, 42: 양극 활물질층, 20, 102: 음극(층), 21: 음극 집전체, 22: 리튬금속,
30: 고체전해질층, 43: 이온전도체 코팅층, 100: 리튬금속전지, 104: 전지 캔

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 산화물 중 1종 이상을 포함하는, 이온전도체:
    <화학식 1>
    Li4 ± xM1 - x'M' x'O4
    상기 화학식 1에서,
    0 ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ x' ≤ 1이며;
    M은 4족 원소 중 하나 이상이며;
    M'는 2족 원소, 3족 원소, 5족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 공공(vacancy), 또는 이들 원소의 조합으로부터 선택되며; 및
    M이 Zr이면, x≠0 및 x'≠0이고 M'는 Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Cd, Hg, Cn, Ga, In, Tl, 3족 원소, 5족 원소, 또는 이들 원소의 조합으로부터 선택된다.
    <화학식 2>
    Li4 - yM"O4 - yA'y
    상기 화학식 2에서,
    0 ≤ y ≤ 1이며;
    M“는 4족 원소 중 하나 이상이며;
    A'는 하나 이상의 할로겐 원소이며; 및
    M"이 Zr이면, y≠0이다.
    <화학식 3>
    Li4 + 4zM'''1- zO4
    상기 화학식 3에서,
    0 < z < 1이며; 및
    M'''는 4족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M, M", 또는 M'''는 각각 Zr, Hf, 또는 이들 조합인, 이온전도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M'는 Y, Al, Ta, Mg, Zn, 또는 이들 조합으로부터 선택되는, 이온전도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 x 또는 x'는 각각 0 내지 0.5인, 이온전도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 y는 0 내지 0.5인, 이온전도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 z는 0 내지 0.5인, 이온전도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체가 Li4 . 2Zr0 . 8Y0 . 2O4, Li3 . 8Zr0 . 8Ta0 . 2O4, Li3 . 9ZrF0 . 1O3 .9, Li3.8ZrF0.2O3.8, Li3 . 5ZrF0 . 5O3 .5, Li3 . 9ZrCl0 . 1O3 .9, Li3 . 8ZrCl0 . 2O3 .8, Li3 . 5ZrCl0 . 5O3 .5, Li4HfO4, Li4 . 2Hf0 . 8Y0 . 2O4, Li4 . 2Hf0 . 8Al0 . 2O4, Li3 . 8Hf0 . 8Ta0 . 2O4, Li4 . 2Hf0 . 9Mg0 . 1O4, Li4.2Hf0.9Zn0.1O4, Li3 . 9HfF0 . 1O3 .9, Li3 . 8HfF0 . 2O3 .8, Li3 . 5HfF0 . 5O3 .5, Li3 . 9HfCl0 . 1O3 .9, Li3.8HfCl0.2O3.8, Li3 . 5HfCl0 . 5O0 .5, Li4 . 4Zr0 . 9O4, Li4 . 4Hf0 . 9O4, 또는 이들 조합을 포함하는, 이온전도체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체의 60℃에서 이온전도도가 2.0 x 10-7 mS/cm 이상인, 이온전도체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체가 고체이온전도체인, 이온전도체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이온전도체를 포함하는, 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이온전도체가 양극 활물질층 표면에 별개의 층으로 배치된, 양극.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이온전도체를 포함하는, 고체전해질.
  13. 양극 활물질층을 포함하는 양극층;
    리튬금속을 포함하는 음극층; 및
    상기 양극층과 음극층 사이에 개재된 제12항에 따른 고체전해질층;을 포함하는 리튬전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나), LixM'yPSzAw(x, y, z, w는 모두 0 이상 6 이하, M'는 Ge, Sn, 또는 Si 중 하나, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나), Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr), 또는 그 혼합물의 무기 고체전해질을 더 포함하는, 리튬전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 단층 또는 두 개 이상의 복수의 층인, 리튬전지.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 리튬전지가 리튬금속전지, 리튬공기전지, 또는 리튬황전지를 포함하는 리튬전지.
  17. 이온전도체의 전구체를 분쇄하여 혼합하는 단계;
    상기 전구체 혼합물을 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비하는 단계;
    상기 1차 열처리 결과물을 분쇄하여 성형체를 준비하는 단계; 및
    상기 펠렛을 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이온전도체를 제조하는 단계;를 포함하는 이온전도체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 1차 열처리가 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 2시간 내지 24시간 동안 수행되며, 상기 2차 열처리가 800 ℃ 내지 1300 ℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안 수행되는 이온전도체의 제조방법.






KR1020190160966A 2019-12-02 2019-12-05 이온전도체, 이를 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬전지, 및 상기 이온전도체의 제조방법 KR20210068964A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114614081A (zh) * 2022-02-22 2022-06-10 银叶元素公司 一类固态电解质材料及应用

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