CN114614081B

CN114614081B - 一类固态电解质材料及应用

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Publication number: CN114614081B
Application number: CN202210159921.7A
Authority: CN
Inventors: 孙学良; 张淑敏; 赵斐鹏
Original assignee: Silver Leaf Element Co
Current assignee: Silver Leaf Element Co
Priority date: 2022-02-22
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2042-02-22
Also published as: CN114614081A

Abstract

本发明涉及一类具有高的锂离子传导率的固态电解质材料与其应用；其组成表示为：Li_2a(M_1‑xN_x)O_aX_4‑4x+bx；所述固态电解质包含Li,M,O和X。M是选自Hf或Zr或其组合。X是选自F，Cl，Br或者I中的至少一种元素。本发明也公开了此类固态电解质材料在用于提高电解质锂离子传导率方面的应用。实验结果显示：最高可达10.5×10^‑3 S/cm（室温）。该类电解质可应用于锂离子电池中，有望拓宽全固态锂离子电池的应用领域。

Description

一类固态电解质材料及应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一类固态电解质及应用。

背景技术

发展具备安全性，可靠性和高能量密度的全固态锂离子电池对储能器件起到了关键性的作用。全固态锂离子电池的核心部分是固态电解质，它可以直接搭配高电压正极或者金属负极使用，提高电池的能量密度（Nature Energy3, 267-278 (2018)）。对固态电解质来说，其中一项基本要求是具备较高的锂离子电导率。研究表明，具备某些特定晶体结构的材料有助于锂离子在其间更快的传输。因此，近年来，关于固态电解质的研究主要集中在无机材料，尤其是一些硫化物，氧化物和卤化物材料。具体来说，硫化物材料，尤其是具有体心立方（bcc）阴离子框架等Li₇P₃S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂,和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3等材料，呈现10^-2 S/cm级别的锂离子电导率（Energy Environ. Sci.13, 1429-1461 (2020)；Nature Materials10, 682-686 (2011)；Nature Energy 1, 16030 (2016)；ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 7843-7853 (2016)）。然而，硫化物基材料的缺点在于其空气稳定性差，电化学窗口较窄，因此很难直接应用于全固态电池中。

对氧化物基电解质来说，它们的化学稳定性和电化学稳定性均优于硫化物基材料，因此均有更高的应用潜力。结晶态氧化物基材料（如石榴石结构）锂离子电导率可达10^-3S/cm，其数值与传统的电解液的锂离子电导率相类似。尽管氧化物基和卤化物基晶体电解质在以上方面表现较好，但是氧化物基晶体颗粒材料硬度高，刚性大，晶界较多，在实际电池的应用中存在较大弊端。除了结晶态电解质材料，氧化物基非晶态固态电解质（Li₂O-MO_x(M = Si, B, P, Ge, etc.)）的研究起始于二十世纪六十年代（J. Am. Ceram. Soc. 46,235-243 (1963)；Glass Technology41, 182-185 (2000)；J. Am. Ceram. Soc. 74,1767-1784 (1991)；J. Am. Ceram. Soc. 47, 328-331 (1964)）。在非晶态电解质结构中，氧离子具有较强的化学场，对锂离子的束缚更强，从而导致离子电导率较低。阴离子掺杂（卤素，氮元素等）可以提高氧化物基非晶态电解质的离子导（10^-9 S/cm - 10^-6 S/cm）。例如磷锂氮氧化物（Lipon）。尽管在氮掺杂之后，Lipon实现了与高电压正极以及锂负极的兼容性，但它有限的离子导仍然限制了Lipon在全固态电池的应用（Adv. Energy Mater.2015, 5, 1401408）。除氮元素外，卤素掺杂也被报道能有效减小材料的静电作用力，从而提高锂离子的传输效率。然而氧化物基非晶态电解质的离子导普遍较低。

近年来，卤化物基固态电解质重新引起关注。与氧化物基电解质材料类似，卤化物基材料（如Li₃InCl₆, Li₃YCl₆, Li-Sc-Cl和Li₂HoCl₅等）表现出良好的电化学稳定性，可直接搭配无表面修饰的钴酸锂或镍钴锰等正极材料使用（Adv. Mater.2018, 30, 1803075;Angew. Chem.,2019, 131, 16579-16584; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7012-7022.）。已报道的卤化物基材料多属于具有阴离子框架的结晶态材料，最高离子电导率为3× 10^-3 S/cm，但该数值仍然比高离子导的硫化物体系材料低。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一类卤氧化物电解质，包含Li, M, O和X等元素。这类固态电解质在室温下具有较高的锂离子电导率，最高可达10.5 × 10^-3 S/cm（室温）。该类电解质可应用于锂离子电池中，有望拓宽全固态锂离子电池的应用领域。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

一类固态电解质材料，其组成表示为：

Li_2a(M_1-xN_x)O_aX_4-4x+bx

其中包含元素Li，M，O，X；其中M是Hf或Zr或两者的组合，X是F，Cl，Br或者I中的一种或多种的组合；优选：X包含Cl ；a>0, 1<b ≤ 6, 0 ≤ x<1。

本发明所述N是与M异价或同价态的金属或者过渡金属元素。其中满足0< a ≤ 2。满足x = 0。

本发明进一步公开了一种锂电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层，其特征在于所述正极，负极和所述电解质层中至少一者含有所述固态电解质材料。

本发明更进一步公开了一类固态电解质材料在用于提高电解质锂离子传导率、电化学稳定性、空气稳定性、与电极材料兼容性以及支持一种锂二次电池在不同温度下良好充放电方面的应用。

本发明更进一步公开了一类固态电解质材料在用于提高电解质锂离子传导率方面的应用。特别是在用于提高电解质在电化学稳定性、与电极活性物质之间兼容性和空气中稳定性方面的应用。实验结果显示：本发明的一类含有上述固态电解质的二次电池，可实现在低温、室温、高温下的稳定循环。

本发明更加详细的描述如下：

一种如下所示的固态电解质材料：

第一实施方式：

所述电解质材料包含以下元素：Li, M, O和X。其中，M是选自Hf或者Zr中的一种或组合，X是选自F，Cl，Br，I中的一种或多种的组合。

所述固态电解质材料可用于锂二次电池中，所述二次电池的优选包括液相锂二次电池，半固态以及全固态锂二次电池。

进一步的，所述电解质材料可以由以下组成式表示：

Li_2a(M_1-xN_x)O_aX_4-4x+bx（1）

其中，N是与M异价或同价态的金属或者过渡金属元素，并且满足以下关系：a> 0,1 < b ≤ 6, 0 ≤ x <1时，由（1）所示的固态电解质材料具有较高的锂离子电导率。

进一步的，为了提高固态电解质材料的锂离子传导率，在组成式（1）中，N优选为正五价金属Ta⁵⁺或者Nb⁵⁺。

进一步的，为了提高固态电解质材料的锂离子传导率，在组成式（1）中，X优选为Cl，此时组成式（1）可写为Li_2a(M_1-xN_x)O_aCl_4-4x+bx。

进一步的，在组成式（1）中，当满足0 < a ≤ 2时，所得电解质材料的锂离子电导率较高。

进一步的，为了提高固态电解质材料的空气稳定性，在组成式（1）中，N优选为金属Sb⁵⁺或者Sn⁴⁺。

进一步的，为了提高固态电解质材料的电化学稳定性，在组成式（1）中，X包含F。

进一步的，为了提高固态电解质材料与正极活性物质之间的兼容性，在组成式（1）中，X优选为Cl。

进一步的，为了提高固态电解质材料与负极活性物质之间的兼容性，在组成式（1）中，N优选为金属Ho³⁺或者Sc³⁺。

第一实施方式所得的电解质材料既可以是结晶相，也可以是非晶相，还可以是结晶相和非晶相的混合。

第一实施方式中所得的电解质材料的形状没有限定，如颗粒状、层状、针状等等。

第一实施方式中所得电解质材料的尺寸没有限定。优选的颗粒尺寸在0.1µm以上到10µm以下。

合成方法：

上述实施方式中所得的电解质可用以下的方法制得。

按照目标组成式，将卤化物、氧化物的原料粉进行混合。例如，在目标组成为Li₂HfOCl₄（或Li₂ZrOCl₄）时，可将Li₂O与HfCl₄（或ZrCl₄）作为原料粉按照摩尔比1：1混合。

使用固相球磨法或者球磨加烧结两步法可以得到目标产物。将原料粉放入球磨罐中，使用行星球磨机等装置，原料粉在球磨罐中互相碰撞发生机械化学反应，生成目标产物。原料粉在球磨罐中可以是真空或者受惰性气体保护（如氮气氩气氦气等）。所述固相球磨的转速为100-800rpm。将球磨所得的产物进行二次烧结也可得到目标产物。烧结过程需在真空或者惰性气体保护下进行。

使用直接烧结的方法也可以得到目标产物。原料粉预先混合或者混合后压片进行烧结。烧结温度一般在100^oC以上到650^oC以下。烧结过程需在真空或者惰性气体保护下进行。

使用上述方法可以得到第一实施方式所述电解质。

第二实施方式

一种锂电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层。所述正极，负极和所述电解质层中至少一者含有第一实施方式中所述固态电解质材料。

电解质层在正极和负极之间。

正极包含正极活性物质颗粒和电解质颗粒。

负极包含负极活性物质颗粒和电解质颗粒。

正极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，例如含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料等。

负极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，例如金属材料、碳材料、氮材料等。金属材料可以是单质金属，也可以是合金。

为保证电化学循环稳定性，化学稳定性以及离子传导率，上述锂电池的正极，负极和所述电解质层中的至少一者可含有另外的一种或多种电解质（液）材料。这种另外的电解质材料不做要求，可以是氧化物固态电解质，硫化物固态电解质，卤化物固态电解质，聚合物电解质和电解液等。

氧化物固态电解质是指含氧的固态电解质，例如NASICON型、LISICON型、石榴石型、钙钛矿型、Li₃PO₄或其N置换体。

硫化物固态电解质是指含硫的固态电解质，例如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-GeS₂，锂硫银锗矿（Li₆PS₅Cl），Li₁₀GeP₂S₁₂等

卤化物固态电解质是指含卤素的固态电解质，也可含有其他阴离子，例如Li₃InCl₆，Li₃YCl₆，Li₃YBr₆或Li-Sc-Cl等。

为保证电池循环过程中的电化学稳定性，可以对正极活性物质或者负极活性物质进行改性处理。例如，应用分子层沉积技术（MLD）和原子层沉积技术（ALD）制备无机或者有机薄膜，对正极活性物质或者负极活性物质进行表界面修饰。应用ALD技术可以制备各种氧化物薄膜，如Al₂O₃, LiTaO₃, LiNbO₃等。应用MLD技术可以制备各种无机薄膜，如Alucone等。

本发明公开的一类固态电解质材料及应用所具有的积极效果在于：

（1）所述固态电解质材料具有高的锂离子电导率。、

（2）所示固态电解质材料具有空气稳定性。

（3）所述固态电解质材料具有电化学稳定性。

（4）所述固态电解质材料与电极材料之间具备兼容性。

（5）所述固态电解质材料可用于一类在不同温度下进行良好充放电的锂二次电池。

附图说明

图1是本发明实施例1中Li_2aHfO_aCl₄（0.8 ≤a≤ 2）固态电解质的X射线衍射相分析图；

图2是本发明实施例2中Li_2aZrO_aCl₄（1 ≤ a≤ 2）固态电解质的X射线衍射相分析图；

图3是本发明实施例3中得到离子导最高的固态电解质的X射线衍射相分析图；

图4是本发明实施例3中得到离子导最高的固态电解质的晶体结构示意图；

图5是本发明应用例1获得的全固态锂离子电池的电化学性能图；

图6为应用例1全固态LiIn-LCO电池在低温-30摄氏度条件下循环稳定性曲线；

图7是本发明应用例2获得的全固态锂离子电池的电化学性能图。

图8是本发明应用例3获得的全固态锂离子电池的电化学性能图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

（Li_2aHfO_aCl₄（0.8 ≤ a≤ 2）固态电解质及其制备）

取商购的Li₂O和HfCl₄按照不同的投料比在氩气保护的手套箱内均匀混合。取混合好的粉末1g于50mL的球磨罐中，并相应的给球磨罐中放入28g球磨珠。将该球磨罐密封，用450rpm的转速高速运转20h。随后，将球磨罐转入手套箱中，刮取出罐内的粉末，即为所得的电解质。

对所得一系列产物进行X射线衍射相分析（XRD），结果如图1所示，分析结果显示，无定形程度越高的材料相对应的离子导也越高；其在室温下的离子电导率如表1所示

实施例2

（Li_2aZrO_aCl₄（1 ≤ a≤ 2）固态电解质及其制备）

程序步骤与实施例1相同，所不同的是原料更改为Li₂O和ZrCl₄。对所得产物进行X射线衍射相分析（XRD），结果如图2所示；其在室温下的离子电导率如表2所示

实施例3

（采用阳离子和阴离子掺杂以调节Li_2a(Hf_1-xN_x)O_aX_4-4x+bx固态电解质的晶体结构和离子电导率）

程序步骤与实施例1相同，所不同的是原料将HfCl₄部分替换为TaCl₅或NbCl₅；或将原料HfCl₄替换为HfBr₄或HfI₄。最终产物的表达式为Li_2a(Hf_1-xN_x)O_aX_4-4x+bx，其中N为Ta或Nb，X为Cl, Br, 或I。其在室温下的离子电导率如表3所示，其中离子导最高的固态电解质（Li₂(Hf_0.1Ta_0.9)OCl_4.9）的XRD结果如图3所示，晶体结构示意图如图4所示。

为实施例中所制备电解质Li₂(Hf_0.1Ta_0.9)OCl_4.9中富含螺旋状长链的晶体结构，属于单斜晶系（C2/c）。晶胞参数：a = 21.2222 Å；b = 8.7583 Å；c = 18.7695 Å；β =96.7448 ^o。锂离子分布在三维螺旋状长链之间，形成在ab晶面上的传导。值得注意地是，三维螺旋链之间没有任何多面体的阻碍，并且链之间形成的大的间隙为锂离子传输提供良好的传输路径。图4是从图3中萃取出的三维螺旋状长链。该链由Hf/Ta-O(Cl)八面体通过共顶点（O）方式连接而成，整体呈现螺旋扭曲三维形态。

应用例1

（实施例3中的Li₃(Hf_0.1Ta_0.9)O_1.5Cl_4.9固态电解质搭配钴酸锂(LiCoO₂)应用于低温全固态锂离子电池中）

将实施例3所获得的Li₃(Hf_0.1Ta_0.9)O_1.5Cl_4.9电解质粉末和钴酸锂粉末按照25:75的比例混合作为对电极，Li₃(Hf_0.1Ta_0.9)O_1.5Cl_4.9电解质粉末作为靠近正极的电解质层，Li-In合金作为负极，在氩气气氛的手套箱内采用模具电池组装成固态电池。对固态电池在低温（-10^oC）条件下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为1.90 – 3.60 V（vs. Li/Li-In），充放电电流密度为0.2C（1C = 140 mA g^-1 _LiCoO2）。图5为该全固态锂离子电池在-10摄氏度下的充放电曲线。图6为全固态LiIn-LCO电池在-30℃低温条件下循环稳定性。其中，全固态LiIn-LCO电池采用98微安/平方厘米的电流密度进行充放电测试。由此可知，利用本发明中所涉及的固态电解质可应用于低温的全固态电池中，为扩宽全固态电池的适用范围提供了一种可行的选择。

应用例2

（实施例1中的Li_2aHfO_aCl₄固态电解质搭配钴酸锂(LiCoO₂)应用于低温全固态锂离子电池中）

与应用例1相似，将实施例1所获得的Li₃HfO_1.5Cl₄固态电解质分别用作正极电解质和靠近正极的电解质层。对固态电池在低温（-10^oC）条件下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为1.90 – 3.60 V（vs. Li/Li-In），充放电电流密度为0.2C（1C = 140 mA g^-1 _LiCoO2）。图7为该全固态锂离子电池的电化学性能图。从图中可以看出该电池具有优异的循环稳定性。

应用例3

（Li_2aHfO_aCl₄固态电解质搭配镍钴锰酸锂（NMC83）应用于室温全固态锂离子电池中）

与应用例2相似，不同的是将应用例3中的活性物质更改为NMC83粉末。在氩气气氛的手套箱内采用模具电池组装成固态电池。对该固态电池在室温条件下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为1.90 – 3.70 V（vs. Li/Li-In），充放电电流密度为0.5 C（1C =140 mA g^-1）。图8为该全固态锂离子电池的电化学性能图。从图中可以看出该电池具有优异的循环稳定性。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一类固态电解质材料，其组成表示为：其中包含元素Li，M，O，X；其中M是Hf或Zr或两者的组合，X是F，Cl，Br或者I中的一种或多种的组合；a>0, 1<b≤ 6, 0 ≤ x<1 ；N是与M异价或同价态的金属。

2.权利要求1所述固态电解质材料，X包含Cl。

3.权利要求1-2任意一项所述固态电解质材料，其中满足0< a ≤ 2。

4.权利要求1-2任意一项所述固态电解质材料，其中满足x = 0。

5.一种锂电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质层，其特征在于所述正极，负极和所述电解质层中至少一者含有权利要求1-4任意一项所述固态电解质材料。

6.权利要求1所述的一类固态电解质材料在用于提高电解质锂离子传导率方面的应用。

7.权利要求1所述的一类固态电解质材料在用于提高电解质在空气中稳循环稳定性方面的应用。

8.权利要求1所述的一类固态电解质材料在用于室温、低温全固态锂离子电池中应用。