KR20160080813A - 가넷계 고체전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가넷계 고체전해질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가넷계 고체전해질의 제조 과정에서 첨가되었던 기존의 카보네이트 함유 전구체 대신 하이드록사이드를 함유한 전구체에 소량의 Al2O3를 첨가함으로써, 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 동시에 소결밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있는 가넷계 고체전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

가넷계 고체전해질 및 그 제조방법{GARNET SOLID ELECTROLYTE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 가넷계 고체전해질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가넷계 고체전해질의 제조 과정에서 첨가되었던 기존의 카보네이트 함유 전구체 대신 하이드록사이드를 함유한 전구체에 소량의 Al2O3를 첨가함으로써, 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 동시에 소결밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있는 가넷계 고체전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 산화 및 환원의 화학반응을 통해 화학 에너지와 전기 에너지가 상호 변환되어 충전과 방전을 반복하는 전지로서, 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질의 네 가지 기본 요소를 포함한다. 이때 양극과 음극을 통틀어 전극이라 하며, 전극 재료의 구성 요소 중에서 실제로 반응을 일으키는 재료를 활물질이라 칭한다.
일반적인 리튬이온 이차전지는 액체 전해질 및 액체를 포함하는 전해질이 사용되고 있다. 그러나 액체 전해질은 휘발성이 있어 폭발의 위험이 존재하고, 열적 안정성도 떨어지는 단점이 있다.
반면, 고체상의 전해질을 사용하는 전고체 전지(All solid state battery)는 폭발 위험이 적고, 열적 안정성도 우수하다. 또한 바이폴라플레이트(bi-polar plate)를 사용하게 되면, 전극을 적층하여 직렬 연결을 가능하게 함으로써 높은 작동 전압을 구성할 수 있는데 이 경우 액체 전해질이 적용된 셀의 직렬 연결 방식 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
이러한 전고체 전지를 제조하기 위해서는 리튬 이온을 전달시키는 고체 전해질이 반드시 필요하다. 고체 전해질은 크게 유기(고분자) 전해질과 무기 전해질로 구분되며, 무기 전해질은 산화물계 전해질과 황화물계 전해질로 구분된다.
그 중 산화물계 고체 전해질은 리폰(LiPON)계, 페로브스카이트계, 가넷(garnet)계 및 글라스 세라믹계 등의 산소를 포함하고 있는 전해질로서, 10-5~10-3 S/cm 의 이온전도도로 황화물계 보다 낮은 이온전도도를 갖지만, 황화물 고체 전해질 대비 수분에 대한 안정성 및 대기 중 산소에 의한 반응성이 적은 우수한 장점이 있다.
그러나 산화물계 고체 전해질은 입계(grain boundary) 저항이 크기 때문에 고온으로 소결하여 입자 간의 네킹(necking)을 형성시킨 전해질 막 또는 펠렛을 사용할 수 있는데, 900 ~ 1400 ℃의 높은 온도에서 고온 소결이 이루어지기 때문에 대면적 전해질 막을 형성하기에는 양산성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
특히, 산화물계 고체 전해질 중 가넷(garnet)계 전해질은 최종 소성 시 1000~1250 ℃의 고온에서 6 시간 이상의 장시간이 필수로 요구되며, 리튬의 휘발 방지, 상변화 및 조성의 균질성 확보를 위해 모조성으로 펠렛을 덮어 사용할 수 있다. 그러나 이러한 펠렛으로 확보된 가넷의 비율은 대개 전체 중량 대비 20 중량% 미만의 매우 적은 양이 얻어지는 단점이 있다.
종래 미국공개특허 제2013-0344416호에서는 리튬카보네이트, 란타늄 하이드록사이드, 지르코늄 옥사이드 및 알루미나를 포함하여 제조된 펠렛을 핫프레스 공정을 실시하여 제조된 고체 산화물 세라믹에 관해 개시되어 있으나, 결정성이 낮은 펠렛형 LLZ가 형성되는 단점이 있다.
따라서 물성 특성이 우수한 가넷을 확보하기 위한 기본 물성 연구, 가넷 제작 등의 많은 연구가 진행되고 있으며, 나아가 전고체 배터리 제작 시 공정에 활용될 수 있는 소재에 대한 개발이 필요하다.
이에 본 발명은 이러한 문제 해결을 위하여, 가넷계 고체전해질의 제조 과정에서 첨가되었던 기존의 카보네이트 함유 전구체 대신 하이드록사이드를 함유한 전구체에 소량의 Al2O3를 첨가함으로써, 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 동시에 소결밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있음을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 정육면체상(cubic phase)의 결정구조를 가지는 가넷계 고체전해질을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 소결밀도 및 이온전도도가 향상된 가넷계 고체전해질의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 가넷계 고체전해질을 제공한다.
[LiaLabZrcOd]
(상기 식에서 a는 6.3~8이고, b는 2.7~3.3이며, c는 1.7~2.3이고, d는 상기 a, b 및 c에 의해 결정되는 것임)
또한 본 발명은 가넷계 고체전해질의 제조방법에 있어서, LiOH, La(OH)3 및 ZrO2를 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 Al2O3를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식으로 표시되는 가넷계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 가넷계 고체전해질의 제조방법에 있어서, LiOH, La(OH)3, ZrO2 및 Al2O3를 동시에 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식으로 표시되는 가넷계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 가넷계 고체전해질은 제조 과정에서 첨가되었던 기존의 카보네이트 함유 전구체 대신 하이드록사이드를 함유한 전구체를 혼합하고, 소량의 Al2O3를 첨가함으로써, 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 동시에 소결밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 가넷계 고체전해질의 합성 과정을 도식화한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 XRD 측정 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 소결밀도 및 이온전도도 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 임피던스 측정 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예 4~8에서 제조된 가넷의 XRD 측정 결과이다.
도 6a는 본 발명에 따른 비교예 4에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이다.
도 6b는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이다.
도 6c는 본 발명에 따른 비교예 5에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이다.
도 6d는 본 발명에 따른 비교예 6에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이다.
도 6e는 본 발명에 따른 비교예 7에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이다.
도 6f는 본 발명에 따른 비교예 8에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 가넷계 고체전해질은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[LiaLabZrcOd]
(상기 식에서 a는 6.3~8이고, b는 2.7~3.3이며, c는 1.7~2.3이고, d는 상기 a, b 및 c에 의해 결정되는 것임)
상기 가넷계 고체전해질은 정육면체상(cubic phase) 또는 사각형상(tetragonal phase)으로 두 가지로 구분되는데, 이때 정육면체상(cubic phase)은 이온전도도가 10-4 S/cm 수준이며, 사각형상(tetragonal phase)은 10-6 S/cm 수준으로 정육면체상이 100 배 이상 이온전도도가 우수한 것으로 보고 되고 있다. 이에 불순물, 이차상 또는 사각형상이 아닌 정육면체상의 결정구조를 갖도록 합성하는 것이 물성 향상에 유리하다.
상기 가넷계 고체전해질은 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷인 것일 수 있다. 상기 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷은 Li이 Al로 일부 치환된 것일 수 있다. 이때 상기 Al은 정육면체상(cubic phase)의 결정구조를 안정화시키고 액상 소결 효과로 소결밀도 상승에 영향을 줄 수 있으며, 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 이에 Li이 Al로 일부 치환되어 합성될 수 있다.
상기 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷은 Li이 Al로 일부 치환된 것으로, 상기 치환된 Al은 0.02 내지 1.075 mol인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 치환된 Al의 몰이 0.02 mol 보다 적으면 정육면체상의 결정구조를 갖는 가넷이 생성되지 않고, 1.075 mol 보다 많으면 불순물이 존재하여 이온전도도가 급격히 하락하는 문제가 있다.
상기 가넷계 고체전해질은 이온전도도가 2 x 10-4 내지 6 x 10-4 S/cm인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 가넷계 고체전해질은 이온전도도가 3.5 x 10-4 내지 4.8 x 10-4 S/cm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이온전도도가 4.3 x 10-4 S/cm인 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 가넷계 고체전해질의 제조방법에 있어서, LiOH, La(OH)3 및 ZrO2를 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 Al2O3를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식으로 표시되는 가넷계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식]
[LiaLabZrcOd]
(상기 식에서 a는 6.3~8이고, b는 2.7~3.3이며, c는 1.7~2.3이고, d는 상기 a, b 및 c에 의해 결정되는 것임)
또한, 본 발명은 가넷계 고체전해질의 제조방법에 있어서, LiOH, La(OH)3, ZrO2 및 Al2O3를 동시에 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식으로 표시되는 가넷계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
[화학식]
[LiaLabZrcOd]
(상기 식에서 a는 6.3~8이고, b는 2.7~3.3이며, c는 1.7~2.3이고, d는 상기 a, b 및 c에 의해 결정되는 것임)
도 1은 본 발명에 따른 가넷계 고체전해질의 합성 과정을 도식화한 공정도이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있듯이, LiOH, La(OH)3, ZrO2 및 Al2O3를 동시에 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 후 1차 소성, 2차 건식 혼합, 펠렛 및 2차 소성 단계를 거쳐 가넷계 고체전해질을 제조할 수 있다.
상기 가넷계 고체전해질은 LiOH, La(OH)3 및 ZrO2의 6.5 내지 8.3: 3: 2인 것일 수 있다. 구체적으로 LiOH가 6.5 mol 보다 적으면 정육면체상의 결정구조를 갖는 가넷 분말이 생성되지 않고, 8.3 mol 보다 많으면 불순물이 존재하여 이온전도도가 급격히 하락하는 문제가 있다. 바람직하게는 상기 Li:La:Zr 원소의 몰비가 7: 3: 2인 것이 좋다. 일반적으로 Li의 휘발이 약 900 ℃ 이상의 온도부터 활발히 일어나기 때문에 Li 원소를 10 mol% 초과하여 사용할 수 있다. 또한 상기 가넷계 고체전해질은 제조 과정에서 첨가되었던 기존의 카보네이트 함유 전구체 대신 하이드록사이드를 함유한 LiOH 및 La(OH)3 전구체를 초기 물질로 사용함으로써 펠렛 내부에 Li2CO3 등의 불순물 생성을 억제하여 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 가넷계 고체전해질은 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷은 Li이 Al로 일부 치환된 것일 수 있다. 이때 상기 치환된 Al은 0.02 내지 1.075 mol인 것일 수 있다.
상기 Al2O3의 함량은 상기 혼합물 대비 0.5 내지 1.5 중량%인 것이 좋다. 구체적으로 상기 Al2O3의 함량이 0.5 중량% 보다 적으면 가넷의 결정성이 저하될 수 있고, 1.5 중량% 보다 많으면 정육면체상(cubic phase)과 함께 불순물(Al3Zr, Li2ZrO3)이 생성되는 문제가 있다. 바람직하게는 상기 Al2O3가 0.9~1.2 중량%로 도핑된 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 상기 Al2O3가 1 중량%로 도핑된 것이 좋다.
상기 가넷계 고체전해질의 제조방법은 상기 Al2O3를 혼합한 단계 이 후에 800 내지 1000 ℃에서 5 내지 7 시간 동안 1차 소성하는 단계; 상기 소성된 혼합물을 자연 냉각한 후 2차 건식 혼합하는 단계; 상기 2차 건식 혼합된 혼합물을 120~150 MPa에서 8~12 mm의 펠렛을 제작하는 단계; 및 상기 제작된 펠렛을 1100 내지 1300 ℃에서 10 내지 40 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 가넷계 고체전해질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 원재료 분말을 단순 혼합하는 단계로 공정상 어떠한 에너지도 분말로 전달되지 않으며, 분말 내에 열 에너지의 전달을 막기 위해 각 단계마다 3 분의 정지 시간(rest time)이 있을 수 있다. 혼합 방법은 건식 또는 습식이 있으나, 습식 혼합의 경우 공정시간 증가(건조까지 하루 이상 증가) 및 용매에 의한 부반응이 우려되므로 건식 혼합을 보유 중인 플레너터리 밀을 이용하여 실시하였다. 혼합 조건은 건식혼합 2 단계보다 플레너터리 밀링 조건이 약하며, 지르코니아볼의 수도 절반 수준으로 적을 수 있다.
상기 Al2O3은 상기 혼합물에 Al이 고르게 분포되도록 상기한 바와 같이 LiOH, La(OH)3 및 ZrO2를 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물에 Al2O3를 혼합하거나, LiOH, La(OH)3, ZrO2 및 Al2O3를 동시에 1차 건식 혼합할 수 있다. 구체적으로 상기 Al2O3을 동시에 1차 건식 혼합하는 경우, 상기 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷의 내부에 Al이 훨씬 고르게 분포될 수 있다. 또한 상기 소성 시 기존의 Li2CO3을 초기 물질로 사용하지 않아 펠렛 내부에 불순물로 작용하는 탄산 성분의 생성을 억제하여 소결밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 Al2O3를 혼합한 단계 이후에 1차 소성하는 단계에서 상기 1차 소성은 800 내지 1000 ℃에서 5 내지 7 시간 동안 1차 소성할 수 있다. 바람직하게는 900 ℃에서 6 시간 동안 소성하는 것이 좋다.
상기 제작된 펠렛을 1100 내지 1300 ℃에서 10 내지 40 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 가넷계 고체전해질을 제조하는 단계에서는 상기 가넷계 고체전해질이 생성되는 온도 및 시간은 원재료의 조성에 따라 달라질 수 있다. 또한 상기 소성 단계에서 알루미나 도가니 또는 지르코니아 도가니를 사용할 수 있는데, 특히 상기 알루미나 도가니는 기존의 BN(Boron Nitride) plate 또는 MgO 도가니에 비해 비용면에서 경제적이며, 1000 ℃ 이상의 고온에서도 바인더가 묻어나지 않고, 결정상의 가넷을 형성하는데 용이하다.
상기 2차 소성 단계 전에 상기 혼합물의 10 내지 80 중량%을 펠렛으로 제작하고, 나머지 상기 혼합물을 분말 상태로 상기 펠렛을 덮는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이는 상기 2차 소성 과정에 의해 전도성에 영향을 주는 리튬 조성도 달라지는데, 이 과정에서 고온에 장시간 노출되어 가넷계 고체전해질 내의 리튬 휘발이 발생하는 것을 방지하기 위해 나머지 상기 혼합물을 분말 상태로 상기 펠렛을 덮는 과정을 추가할 수 있다.
상기 가넷계 고체전해질을 분석하는 단계;를 더 포함하고, 상기 분석은 XRD(X-Ray Diffraction), Raman Spectroscopy 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 수행될 수 있다. 상기 XRD는 가넷계 고체전해질 상 및 불순물을 확인할 수 있으며, 상기 Raman을 통하여 상기 XRD로 판단할 수 없는 수 백 마이크로 이하의 영역에 해당하는 상 및 불순물을 확인할 수 있다. 또한 상기 ICP로 가넷계 고체전해질의 각 원소 조성 비율을 확인하여 목표조성과 합성조성과의 차이를 비교할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 가넷계 고체전해질은 제조 과정에서 첨가되었던 기존의 카보네이트 함유 전구체 대신 하이드록사이드를 함유한 전구체를 혼합하고, 소량의 Al2O3를 첨가함으로써, 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 동시에 소결밀도 및 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
원료물질인 LiOH, La(OH)3 및 ZrO2를 7: 3: 2의 몰비로 첨가하고, Al2O3 1 중량%를 첨가하여 1차 건식 혼합하였다. 그 다음 1차 건식 혼합된 혼합물을 900 ℃에서 6 시간 동안 1차 소성한 후 자연 냉각시켰다. 그런 다음 상기 냉각된 혼합물을 2차 건식 혼합한 후 130 MPa에서 10 mm의 펠렛을 제작하였다. 상기 제작된 펠렛을 1200 ℃에서 20 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 La3 .05Zr2 Li6.51Al0.36O12.37 가넷을 수득하였다. 이때 상기 공정 과정에서 혼합물은 불순물의 생성을 억제하기 위해 합성 전/후 동안 글로브박스 내에 보관하였고, 소성하는 과정에서 알루미나 도가니를 사용하였다.
비교예 1
원료물질인 Li2CO3 , La2O3 및 ZrO2를 7: 3: 2의 몰비로 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 건식 혼합 및 소성하여 La3 .16Zr2Li7 .17Al0 .68O13 .345 가넷을 수득하였다.
비교예 2
원료물질인 LiOH, La2O3 및 ZrO2를 7: 3: 2의 몰비로 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 건식 혼합 및 소성하여 La3 .09Zr2Li6 .45Al0 .38O12 .43 가넷을 수득하였다.
비교예 3
원료물질인 Li2CO3 , La(OH)3 및 ZrO2를 7: 3: 2의 몰비로 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 분쇄 및 소성하여 La3 .13Zr2Li7 .14Al0 .67O13 .27 가넷을 수득하였다.
비교예 4
Al2O3을 혼합하지 않고 1차 건식 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
Al2O3 2 중량%를 첨가하여 1차 건식 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
Al2O3 3 중량%를 첨가하여 1차 건식 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
Al2O3 4 중량%를 첨가하여 1차 건식 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
Al2O3 5 중량%를 첨가하여 1차 건식 혼합하는 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 1: 상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 Al2O3 도핑량 및 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) 측정
상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 Al2O3 도핑량은 초기도핑량과 실제도핑량을 각각 측정하였고, 리튬 함량(mol)을 확인하기 위하여 ICP-MS 장치를 이용하여 분석하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Al2O3
(중량%)
초기도핑량		 목표조성 Al2O3
(중량%)
실제도핑량		 합성조성
실시예 1 La3Zr2Li7Al0 .346O12 .519 1.06 La3 .05Zr2Li6 .51Al0 .36O12 .37
비교예 1 1 La3Zr2Li7Al0 .196O12 .294 3.27 La3 .16Zr2Li7 .17Al0 .68O13 .345
비교예 2 1 La3Zr2Li7Al0 .248O12 .372 1.56 La3 .09Zr2Li6 .45Al0 .38O12 .43
비교예 3 1 La3Zr2Li7Al0 .293O12 .4395 2.18 La3 .13Zr2Li7 .14Al0 .67O13 .27
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷은 소성하는 공정에서 사용되는 알루미나 도가니로 인해 첨가된 Al2O3의 초기도핑량과 실제도핑량에 차이가 있는 것을 확인하였다. 상기 비교예 1~3에서는 초기도핑량과 적게는 0.56 중량%, 많게는 2.27 중량%의 차이를 나타내었다.
이에 반하여 LiOH 전구체를 사용한 실시예에서는 추가되는 실제도핑량이 초기도핑량과 유사한 수준임을 확인하였다. 이는 LiOH 전구체를 사용하는 경우 알루미나 도가니의 이용으로 인한 Al2O3의 추가되는 첨가량 변화와 무관한 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정
상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 결정성을 확인하기 위하여 XRD 장치를 이용하여 피크(peak)를 분석하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 XRD 측정 결과이다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷은 모두 정육면체상(cubic phase)의 결정구조를 갖는 것을 확인하였으나, 상기 비교예 3의 경우 피크(Peak)가 상대적으로 낮아 결정성이 낮은 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 소결밀도 및 이온전도도 측정
상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 소결밀도 및 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 3, 4에 나타내었다.
구분 ICP 소결밀도
(%) 		이온전도도
σt(/Ω㎝)
실시예 (La(OH)3 + LiOH) Li 6.51 mol
Al2O3 1.06 중량% 		88 4.32 X 10-4
비교예 1 (La2O3 + Li2CO3) Li 7.17 mol
Al2O3 3.27 중량% 		85 2.69 X 10-4
비교예 2 (La2O3 + LiOH) Li 6.45 mol
Al2O3 1.56 중량% 		82 3.57 X 10-4
비교예 3 (La(OH)3 + Li2CO3) Li 7.14 mol
Al2O3 2.18 중량% 		80 3.79 X 10-5
상기 표 2의 결과에 의하면, Al2O3의 함량이 1.56 중량% 이상 첨가된 상기 비교예 1~3에서는 소결밀도가 85 중량% 이하로 감소하는 경향을 나타내었으며, 특히 비교예 3은 가장 낮은 소결밀도 및 이온전도도를 나타내었다.
이에 반하여, La와 Li 전구체로 하이드록사이드(hydroxide)를 포함하고, Al2O3의 함량이 1.06 중량% 첨가된 상기 실시예의 경우 소결밀도가 88%로 가장 높았으며, 동시에 이온전도도 역시 우수한 것을 확인하였다.
도 3은 상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 소결밀도 및 이온전도도 그래프이다. 상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시예(La(OH)3 + LiOH)에서 소결밀도 및 이온전도도가 모두 우수한 것을 알 수 있다.
도 4는 상기 실시예 및 비교예 1~3에서 제조된 가넷의 임피던스 측정 결과이다. 상기 임피던스 측정은 Symmetry ion Blocking electrode(Au sputter 100 nm)을 이용하여 주파수 20 MHz~1 Hz, 전압 30 mV에서 측정하였다. 상기 도 4에서 각 샘플당 반원(Semi Circle)이 각 1개씩 관찰되었다. 이는 가넷 특성상 입자(grain) 저항과 결정 입계(grain boundary) 저항의 중첩에 의해 나타나는 현상임을 알 수 있었다. 또한 총(total) 저항은 입자(grain) 저항과 결정 입계(grain boundary) 저항의 합이므로 나타나는 상기 반원(Semi Circle)의 지름이 작을수록 총 저항은 낮고 이온전도도가 우수한 것임을 알 수 있었다. 따라서, 하이드록실기를 함유한 LiOH 및 La(OH)3의 전구체를 동시에 사용하는 경우 전도도가 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 상기 실시예 및 비교예 4~8에서 제조된 가넷의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정
상기 실시예 및 비교예 4~8에서 제조된 가넷의 결정성을 확인하기 위하여 XRD 장치를 이용하여 피크(peak)를 분석하였고, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 및 비교예 4~8에서 제조된 가넷의 XRD 측정 결과이다. 상기 도 5에서 확인할 수 있듯이, Al2O3의 함량을 0, 2, 3, 4, 5 중량%로 각각 혼합한 비교예 4~8의 경우 Li2Zr2O3의 불순물이 관찰되었으며, 피크가 불규칙하고 낮은 것으로 보아 가넷의 결정성이 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
이에 반하여 Al2O3를 1 중량% 혼합한 실시예의 경우 불순물이 관찰되지 않았으며, 피크가 뚜렷하여 결정성이 높은 것을 알 수 있었다.
실험예 5: 상기 실시예 및 비교예 4~8에서 제조된 가넷의 Raman Spectroscopy 측정
상기 실시예 및 비교예 4~8에서 제조된 가넷의 결정상 및 불순물을 확인하기 위하여 Raman Spectroscopy 장치를 이용하여 피크(peak)를 분석하였고, 그 결과는 도 6a~6f에 나타내었다.
도 6a는 상기 비교예 4에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이고, 도 6b는 상기 실시예에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이며, 도 6c는 상기 비교예 5에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이다. 또한 도 6d는 상기 비교예 6에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이고, 도 6e는 상기 비교예 7에서 제조된 가넷의 Raman 측정 결과이며, 도 6f는 상기 비교예 8에서 제조 된 가넷의 Raman 측정 결과이다.
상기 도 6a, 6c~6f에서는 상기 도 6b의 피크 대비 넓게 분포하며 갈라져서 관찰되는데, 이러한 불순물 피크로 인해 결정상을 확인하는 것이 어려운 반면에, 상기 도 6b에서는 선명한 피크가 확인되는 것으로 보아 결정성이 좋은 정육면체상(cubic phase)을 갖는 가넷임을 알 수 있었다.
실험예 6: 상기 실시예 및 비교예 4~8에서 제조된 가넷의 이온전도도 측정
상기 실시예 및 비교예 4~8에서 제조된 가넷의 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 Al2O3 첨가량
(중량%) 		이온전도도(S/cm)
비교예 4 0 2.64 X 10-6
실시예 1 4.3 X 10-4
비교예 5 2 1.33 X 10-6
비교예 6 3 1.34 X 10-6
비교예 7 4 4.21 X 10-7
비교예 8 5 9.32 X 10-7
상기 표 3의 결과에 의하면, 상기 비교예 4~8에 비해 LiOH 및 La(OH)3 전구체를 사용하는 동시에 Al2O3 1 중량%를 혼합한 실시예의 경우 가장 높은 이온전도도를 나타내었다. 이는 정육면체상(cubic phase)으로 결정성이 좋아지면서 리튬 이온이 원활하여 이온전도도가 향상된 것을 알 수 있었다.
따라서 상기 실시예에서 제조된 가넷계 고체전해질은 제조 과정에서 첨가되었던 기존의 카보네이트 함유 전구체 대신 하이드록사이드를 함유한 LiOH 및 La(OH)3 전구체를 혼합함으로써 Li2CO3 등의 불순물 생성을 억제하고 소결밀도를 상승시키는 효과를 확인하였다. 또한 소량의 Al2O3를 함께 첨가함으로써 불순물이 포함되지 않은 순수한 정육면체상(Cubic phase)의 결정구조를 가지는 동시에 소결밀도 및 이온전도도를 향상시키는 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 가넷계 고체전해질.
    [LiaLabZrcOd]
    (상기 식에서 a는 6.3~8이고, b는 2.7~3.3이며, c는 1.7~2.3이고, d는 상기 a, b 및 c에 의해 결정되는 것임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가넷계 고체전해질은 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷인 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷은 Li이 Al로 일부 치환된 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 치환된 Al은 0.02 내지 1.075 mol인 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가넷계 고체전해질은 이온전도도가 2 x 10-4 내지 6 x 10-4 S/cm인 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질.
  6. 가넷계 고체전해질의 제조방법에 있어서,
    LiOH, La(OH)3 및 ZrO2를 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물에 Al2O3를 혼합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식으로 표시되는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식]
    [LiaLabZrcOd]
    (상기 식에서 a는 6.3~8이고, b는 2.7~3.3이며, c는 1.7~2.3이고, d는 상기 a, b 및 c에 의해 결정되는 것임)
  7. 가넷계 고체전해질의 제조방법에 있어서,
    LiOH, La(OH)3, ZrO2 및 Al2O3를 동시에 1차 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식으로 표시되는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식]
    [LiaLabZrcOd]
    (상기 식에서 a는 6.3~8이고, b는 2.7~3.3이며, c는 1.7~2.3이고, d는 상기 a, b 및 c에 의해 결정되는 것임)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 가넷계 고체전해질은 LiOH, La(OH)3 및 ZrO2의 몰비가 6.5 내지 8.3: 3: 2인 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 가넷계 고체전해질은 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷인 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 LLZ(Li7La3Zr2O12) 가넷은 Li이 Al로 일부 치환된 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 치환된 Al은 0.02 내지 1.075 mol인 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 Al2O3의 함량은 상기 혼합물 대비 0.5 내지 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 Al2O3를 혼합한 단계 이 후에 800 내지 1000 ℃에서 5 내지 7 시간 동안 1차 소성하는 단계;
    상기 소성된 혼합물을 자연 냉각한 후 2차 건식 혼합하는 단계;
    상기 2차 건식 혼합된 혼합물을 120~150 MPa에서 8~12 mm의 펠렛을 제작하는 단계; 및
    상기 제작된 펠렛을 1100 내지 1300 ℃에서 10 내지 40 시간 동안 2차 소성하여 정육면체상(cubic phase)의 가넷계 고체전해질을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 2차 소성 단계 전에 상기 혼합물의 10 내지 80 중량%을 펠렛으로 제작하고, 나머지 상기 혼합물을 분말 상태로 상기 펠렛을 덮는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가넷계 고체전해질을 분석하는 단계;를 더 포함하고, 상기 분석은 XRD(X-Ray Diffraction), Raman Spectroscopy 또는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)로 수행 되는 것을 특징으로 하는 가넷계 고체전해질의 제조방법.
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