KR20210018419A - 고체-상태 배터리 - Google Patents

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KR20210018419A
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크리스토퍼 덱메지안
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Abstract

전기화학 셀의 애노드와 접촉하는 산화물 전해질 및 전기화학 셀의 캐소드와 접촉하는 황화물 전해질을 포함하는 고체-상태 전지 구조가 본원에 제공된다.

Description

고체-상태 배터리
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 6월 6일에 출원되고, 하이브리드 고체-상태 배터리(HYBRID SOLID-STATE BATTERY)라는 명칭의 미국 가특허출원 번호 62/681,576의 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 전체 내용이 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 개시내용은 2차 전지(secondary batteries)로도 공지된, 고체-상태 충전식 배터리(solid-state rechargeable batteries)에 관한 것이다.
배터리는 이들이 배터리 셀(battery cell)의 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode) 사이에 고체-상태 전해질 격리판(separator)을 포함하는 경우 고체-상태 전지로 지칭된다. 고체-상태 전해질은 인화성 유기 용매가 없으므로 안전상의 이유로 매력적이다.
고체-상태 전지는 액체 전해질-기반 전지보다 비교적 더 넓은 온도, 전압, 및 압력 범위 내에서 작동한다. 고체-상태 전지는 고체-상태 양극 및 음극을 또한 포함할 수 있다. 고체-상태 전지는, 예를 들어, 금속 리튬 (Li) 음극을 포함할 수 있다. Li 금속 음극은 이들이 양극 및 음극 전압 차이를 최대화하기 때문에 Li+ 이온 전지의 에너지 밀도를 최대화한다. 고체-상태 충전식 전지는 현재 시판되는 액체 전해질-기반 전지보다 더 안전하고 (예를 들어, 인화성이 덜하고) 더 높은 에너지 및 전력 밀도를 가질 것으로 예상된다. 그러나, 충족되지 않은 일련의 도전과제가 남아 있어, 상업적으로 실행 가능한 고체-상태 전지의 실현을 방지하였다.
일부 고체-상태 전지 연구자들은 양극과 음극 사이의 전해질 격리판으로서 작용하는 단일, 모노리식(monolithic) 단일 이온 전도체를 사용하였다. 이 접근법과 연관된 많은 문제가 있다. 예를 들어, 지금까지 어떤 단일 이온 전도성 고체-상태 전해질도 충분히 높은 이온 전도성과 또한 충분히 높은 기계적 강도를 둘 다 갖지는 않으며, 한편 추가로 공정에 상업적으로 감당할 수 있으며, 특정 적용에 충분히 가볍고, 또한 Li에 비해 0-5 V의 전압 범위에서 안정적이다. 지금까지 고체-상태 전지는 이들 문제 각각을 해결하기 위해 필연적으로 설계 트레이드오프(design tradeoff)에 직면하고 있다.
일부 연구자들은 고체-상태 전기화학 셀에 1종 초과 유형의 고체-상태 전해질을 포함시키려고 시도하였다. 예를 들어, 일부 연구자들은 리튬 초이온성 전도체의 산화물-황화물 복합체(composite)를 제조하였다. 문헌 [J. Mater. Chem. A, 2014,2, 4111-4116 DOI: 10.1039/C3TA15223E]을 참조하며, 이 문헌은 리튬-함유된(stuffed) 가넷(garnet) 분말과 리튬 인 황화물 (LPS) 분말의 혼합물을 포함한 산화물-황화물 복합체를 보고한다. 또한, [http://ma.ecsdl.org/content/MA2016-01/2/264.abstract]을 참조하며, 이는 금속 Li 애노드(anode), 고체 산화물 전해질 (LLZO), 및 75Li2S:25P2S5　황화물 전해질 및 TiS2로 이루어진 복합 캐소드(composite cathode)를 갖는 전기화학 셀의 결과를 제시한다. 또한, 문헌 [Y. Kato, et al. DOI: 10.1038/NENERGY.2016.30]을 참조하며, 이는 LiNbO3-코팅된 LiCoO2 양극 활성 물질 및 특정 황화물 고체-상태 전해질 (Li9.6P3S12, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)을 갖는 전기화학 셀에 대한 사이클링 데이터를 보고한다. 또한, 문헌 [Suzuki, et al., Journal of Power Sources 359 (2017) 97-103]을 참조하며, 이는 고체-상태 셀을 제시한다. 이들 보고된 결과는 시간 경과에 따른 저용량 및 용량 페이드(capacity fade)를 포함한 여러 가지의 결함으로 인해 어려움을 겪고 있다.
일련의 충족되지 않은 도전과제가 남아 있기 때문에, 상기 언급한 문제뿐만 아니라 관련 분야의 다른 문제에 대한 해결책이 필요하다. 본 개시내용은 이들 및 다른 도전과제 및 문제를 극복하기 위한 조성물, 공정, 및 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, (a) 활성 물질 및 황화물 음극액(catholyte)을 포함하는 양극 층; (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제; (c) 붕수소화물 접합 층; 및 (d) 리튬-함유된 가넷 층을 포함하는 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC)이 본원에 제시된다. 완충제는 양극 층 내에 혼합되거나, 완충제는 양극 층과 접촉하는 층으로서 존재하거나, 완충제는 양극 층 내에 혼합될 뿐만 아니라 완충제는 양극 층과 접촉하는 층으로서도 존재한다. 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층과 (i) 내부에 혼합된 완충제를 가진 양극 층 또는 (ii) 양극과 접촉하는 완충제 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
제2 실시양태에서, 전기화학 셀의 제조 방법이 본원에 제시되며, 여기서 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 활성 물질, 음극액, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계; (b) 슬러리를 집전체(current collector) 상에 증착(deposit)하는 단계; (c) 슬러리를 건조시키는 단계; (e) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제를 포함하는 제2 슬러리를 제공하는 단계; (f) 제2 슬러리를 기판 상에 증착하는 단계; (g) 증착된 제2 슬러리를 건조시켜 완충제 층을 형성시키는 단계; (h) 일단 건조되면 완충제 층을 제1 슬러리 상에 옮겨 스택(stack)을 형성시키는 단계; (i) 스택에 압력 및 열을 적용하는 단계; (j) 고체-상태 격리판을 제공하는 단계; (k) 붕수소화물 층을 고체-상태 격리판 상에 증착하는 단계; (l) 스택을 그 위에 붕수소화물 층을 갖는 고체-상태 격리판과 조합하여 전기화학 셀 스택을 형성시키는 단계; 및 (m) 전기화학 셀 스택에 압력 및 열을 적용하는 단계.
한 측면에서, (a) 15 부피% (v/v) 미만의 기공률(porosity)을 갖는, 양극 활성 물질, 결합제, 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; (b) 15 % v/v 미만의 기공률을 갖는, 양극 층과 접촉하는 황화물 전해질을 포함하는 완충제 층; 및 (c) 10% v/v 미만의 기공률을 갖는, 리튬-함유된 가넷 및 LPSX로 이루어진 구성원을 포함하는 격리판 층을 포함하며; 여기서 완충제 층이 양극 층과 격리판 층 사이에 있는 것인 고체-상태 전기화학 스택이 본원에 제공된다.
또 다른 측면에서, a) 황화물 고체 전해질 분말을 포함하는 제1 슬러리를 제1 기판 상에 주조(casting)하여 제1 층을 형성시키는 단계; (b) 황화물 고체 전해질 분말 및 양극 활성 분말을 포함하는 제2 슬러리를 제2 기판 상에 주조하여 제2 층을 형성시키는 단계; 및 (c) 제1 층 및 제2 층을 캘린더링(calendering)하는 단계이며, 여기서 제1 층 및 제2 층이 서로 직접 접촉하는 것인 단계를 포함하는, 고체-상태 전기화학 스택의 제조 방법이 제공된다. 또 다른 측면에서, (a) 활성 물질 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; 및 (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제를 포함하는 이중층 스택(dual layer stack)이며; 여기서 완충제가 양극 층 내에 혼합되거나, 양극 층과 접촉하는 층이거나, 둘 다인, 이중층 스택이 본원에 제공된다.
도 1은 예시적인 전기화학 셀의 개략도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 전기화학 셀에서 고체-상태 캐소드 (SSC), 완충제 층, 접합 층, 가넷 필름의 단면 주사 전자 현미경법 영상 (집속 이온 빔에 의해 제조된 단면)을 나타낸다. 도 2에서의 스케일 바(scale bar)는 50 μm이다. 영상화 조건은 WD 4.4 mm, HV 5.00kV, HFW, 207 μm, mag 2000 x, det TLD, 기울기(tilt) 52 °, BSE 모드였다.
도 3은 실시예 2에 기재된 바와 같이, 50 사이클에 걸친 활성 질량-비용량(active mass-specific capacity) (mAh/g)의 함수로서 전압의 플롯이다.
도 4는 실시예 2에 기재된 바와 같은 사이클 인덱스(cycle index)의 함수로서 활성 질량-비방전 용량(mass-specific discharge capacity) (mAh/g)의 플롯이다.
도 5는 실시예 2에 기재된 바와 같이, 휴지 전압(rest voltage)의 함수로서 ASR의 플롯을 나타낸다.
도 6은 격리판, 완충제 층, 및 양극 층을 포함하는 예시적인 전기화학 셀의 개략도를 나타낸다.
도 7은 격리판, 접합 층, 및 양극 층을 포함하는 예시적인 전기화학 셀의 개략도를 나타낸다.
도 8은 아미드: (A) LiBH4:LiI (3:1), (B) LiNH2:LiBH4:LiI (3:3:2), (C) LiNH2:LiBH4:LiI (9:3:4), 및 (D) LiNH2:LiBH4:LiI (9:3:2)로 도핑된 일련의 LBHI 조성물 및 LBHI 조성물에 대한 60℃에서 리튬 이온 전도도 (Log (S/cm))의 플롯을 나타낸다.
도 9는 실시예 13에 따른 LPSI로 고체-상태 캐소드 필름에 접합된 리튬-함유된 가넷 전해질 필름을 포함한 고체-상태 전기화학 셀에 대한 사이클링 데이터를 나타낸다.
일반
일부 예에서, 본 개시내용은 실온에서 50 Ω-cm2 미만인 ASR을 입증하는 것으로 관찰되는 전기화학 셀을 제시한다. 본원에 개시된 전기화학 셀은 산화물 전해질 격리판 및 황화물 전해질 격리판을 포함한다. 본원에서의 전기화학 셀은 황화물-산화물 고체-상태 전해질 계면을 포함한다. 붕수소화물을 포함하는 접합 층은, 산화물 전해질 격리판과 황화물 전해질 격리판을 접합하는 데 사용된다. 산화물 전해질 격리판은 금속 Li에 대해 동역학적으로 안정하며 Li+ 이온의 높은 전류 밀도를 전도하는 데 적합한 기계적 강도를 갖는다. 고체-상태 캐소드에서의 황화물 음극액 및/또는 고체-상태 캐소드에 인접한 황화물 완충제 층은 리튬 이온에 대한 전도성 경로를 제공하며, 이는 양극에서 높은 활성 물질 질량 로딩과 함께 사용하기에 적합한다. 일부 예에서 황화물 음극액은 코팅된 활성 물질 (예를 들어, LZO 코팅된 NCA 또는 LZO 코팅된 NMC)에 대해 동역학적으로 안정하다. 일부 예에서 황화물 음극액은 Li에 비해 2.7-4.2V 전압 위도우(voltage window)에서 코팅된 활성 물질 (예를 들어, LZO 코팅된 NCA)에 동역학적으로 안정하다. 붕수소화물 접합 층은 산화물 전해질 격리판과 황화물 (완충제) 전해질 격리판을 접합하고 또한 두 전해질 격리판 사이에 이온 전도 경로를 제공한다.
본원에 개시된 전기화학 셀은, 특정 예에서, 전기화학 셀의 음극 측과 접촉하는 산화물 고체-상태 격리판 및 전기화학 셀의 양극 측과 접촉하는 황화물 고체-상태 격리판을 포함한다. 일부 예에서, 황화물 및 산화물 고체-상태 격리판 둘 다 높은 리튬 이온 전도도, 예를 들어 1*10-3 S/cm2 초과를 갖는다. 산화물 고체-상태 격리판과 황화물 고체-상태 격리판 사이에, 일부 예에서, 붕수소화물로 제조된 접합 층이 있다. 붕수소화물 접합 층 반대편의 산화물 고체-상태 격리판의 측면에, 일부 예에서, 리튬 음극 금속 전극이 있다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층 반대편의 황화물 고체-상태 격리판의 측면에, 일부 예에서, 양극이 있다.
· 정의
본원에 참조로 포함된 임의의 자료에 제공된 정의가 본원에 제공된 정의와 충돌하는 경우, 본원에 제공된 정의가 우선한다.
본원에 사용된 바와 같이, 수를 한정할 때 용어 "약", 예를 들어, 약 15 % w/w는, 한정된 수를 지칭하고, 임의로 그 수의 ± 10%를 포함하는 그 한정된 수에 대한 범위에 포함된 수를 지칭한다. 예를 들어, 약 15 % w/w는 15 % w/w 뿐만 아니라 13.5 % w/w, 14 % w/w, 14.5 % w/w, 15.5 % w/w, 16 % w/w, 또는 16.5 % w/w도 포함한다. 예를 들어, "약 75℃"는 75℃뿐만 아니라 68℃, 69℃, 70℃, 71℃, 72℃, 73℃, 74℃, 75℃, 76℃, 77℃, 78℃, 79℃, 80℃, 81℃, 82℃, 또는 83℃도 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "활성 물질"은 가역 반응에서 리튬을 삽입하거나(intercalates) 리튬과 함께 전환되어 활성 물질이 충전식 전지에 사용하기에 적합하도록 하는 물질을 지칭한다. 활성 물질은 NCA 또는 NMC와 같은 삽입 물질을 포함할 수 있다. 활성 물질은 FeF3와 같은 전환 화학물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성 물질은 2016년 7월 21일에 공개되고, 리튬 풍부한 니켈 망가니즈 코발트 옥시드(LITHIUM RICH NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE)라는 명칭의 US US20160211517A1에 제시된 임의의 활성 물질을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비정질"은 결정질이 아니거나 대부분의 결정질 상을 함유하지 않는 물질을 지칭한다. 비정질은, 결정질 특성, 예를 들어, x-선 회절에 의해 측정된 바와 같이 잘 정의된 x-선 회절 피크를 명시하지 않는 물질을 지칭한다. 비정질 물질은 적어도 주로 비정질이며 결정질 성분보다 더 많은 비정질 성분을 갖는 것을 특징으로 한다. 실질적으로 비정질은 잘 정의된 x-선 회절 피크를 포함하지 않거나 비정질 상으로서 대부분의 구성성분 성분 상을 갖는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인식되는 광범위한 반사를 포함하는 x-선 회절 패턴을 특징으로 하는 물질을 지칭한다. 실질적으로 비정질인 물질은 나노-크기의 결정화도의 도메인을 가질 수 있으나, 여전히 x-선 회절 패턴이 주로 비정질 상태에 있는 것을 특징으로 한다. 실질적으로 비정질 물질에서, 투과 전자 현미경법 (TEM) 선택 영역 회절 패턴 (SADP)은 결정화도 영역을 명시할 수 있으나, 물질 부피의 대부분을 비정질로서 명시할 수도 있을 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반비정질" 또는 "반결정질"은 결정질 및 비정질 도메인 둘 다를 갖는 조성물을 지칭한다. 반결정질 물질은 비정질 성분 이외에 나노결정 및/또는 미세결정질 성분을 둘 다 포함한다. 반결정질 물질은 부분적으로 결정화된 물질이거나 일부 결정질 벌크 및 일부 비정질 벌크를 포함하는 물질이다. 예를 들어, 결정화 온도로 가열되었으나, 후속적으로 물질 전체가 완전히 결정화될 수 있기 전에 냉각되는 물질을, 본원에서 반결정질 물질이라고한다. 본원에 사용된 바와 같이, 반결정질 물질은 가장 높은 강도의 1차 피크가 적어도 1° (2Θ), 또는 적어도 2° (2Θ), 또는 적어도 3° (2Θ)의 최대 절반에서 전체 폭을 갖는 것인 XRD 분말 패턴을 특징으로 할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "양극액(anolyte)"은 애노드 물질 또는 애노드 집전체와 혼합되거나, 그 위에 층상화되거나, 그에 적층되는 이온 전도성 물질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 어구 "압력을 적용하는 것"은 외부 장치, 예를 들어 캘린더가 또 다른 물질에 압력을 유도하는 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원"은 군으로부터의 단일 구성원, 군으로부터 하나 초과의 구성원, 또는 군으로부터의 구성원들의 조합을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, A, B, C로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원은, 예를 들어, A, 단독, B, 단독 또는 C, 단독, 뿐만 아니라, A와 B 뿐만 아니라 A와 C 뿐만 아니라 및 B와 C 뿐만 아니라 A, B, 및 C 또는 A, B, 및 C의 임의의 다른 모든 조합을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 "ASR"은 면적-비저항(area-specific resistance)을 지칭한다. ASR은 전기화학 임피던스 분광법 (EIS)을 사용하여 측정된다. EIS는 바이올로직(Biologic) VMP3 기기 또는 그와 등가물에서 수행할 수 있다. ASR 측정에서, 리튬 접점(lithium contact)은 샘플의 양면에 증착된다. 전류가 측정되는 동안 25 mV rms의 AC 전압이 300kHz-0.1mHz의 주파수에 걸쳐 적용된다. EIS는, 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 두 개의 반원을 분할함으로써(resolving) ASR을 벌크 기여도 및 계면 ASR 기여도로 분배한다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "붕수소화물 접합 층"은 붕수소화물 화합물을 포함하고 리튬-함유된 가넷 층을 황화물 전해질 층 또는 완충제 포함 황화물에 부착시키는 층을 지칭한다. 붕수소화물의 비제한적 예는 3LiBH4·2LiI·3LiNH2 또는 3LiBH4·4LiI·9LiNH2를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 붕수소화물은 2018년 4월 26일에 공개되고, 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/057735로서 출원되고, 수소화붕소리튬을 포함하는 전해질 격리판 및 리튬-함유된 가넷과 수소화붕소리튬의 복합 전해질 격리판(ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE AND COMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUM BOROHYDRIDE)이라는 명칭의 WO 2018/075972에 제시된 임의의 화합물일 수 있으며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 붕수소화물은 2019년 4월 25일에 공개되고, 2017년 10월 20일에 출원되고, 전 고체-상태 전지의 붕수소화물-황화물 계면 층(BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID STATE BATTERY)이라는 명칭의 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/057739로서 WO2019078897A에 명시된 임의의 화합물일 수 있으며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, "결합제"는 전극의 부착 및/또는 응집을 증가시키는 능력을 가진 중합체를 지칭한다. 적합한 결합제는 PVDF, PVDF-HFP, SBR, 및 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "완충제"는 양극 성분 내에서 미세하게 혼합되거나 이와 조합된 단일 이온 전도성, 고체-상태 전해질을 지칭하거나 양극과 직접 접촉하는 층, 예를 들어, 양극 층에 적층된 전해질 층이다. 단일 이온 전도성은 물질이 단지 한 유형의 이온 (예를 들어, 0.9 초과의 전달율(transference number)을 가진 Li+ 이온)을 전도하는 것을 의미한다. 고체-상태는 완충제가 주위 온도 및 압력에서 고체 상으로 존재함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "완충제는 양극 층 내에 혼합된다"는 완충제 물질이 분쇄, 예를 들어 밀링된 다음에, 다른 양극 층 화합물, 예를 들어 활성 물질 및 전도성 탄소와, 양극 층이 형성될 때, 혼합됨을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "필름을 주조하는"은, 액체 또는 슬러리를 몰드에, 또는 기판에 전달하거나 옮겨, 액체 또는 슬러리가 형성되거나, 필름으로 형성되도록 하는 공정을 지칭한다. 주조는 닥터 블레이드(doctor blade), 마이어 로드(meyer rod), 콤마 코터(comma coater), 그라비아 코터(gravure coater), 마이크로그라비아(microgravure), 리버스 콤마 코터(reverse comma coater), 슬롯 다이(slot die), 슬립(slip) 및/또는 테이프 주조, 및 기타 방법을 통해 행할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "화학식을 특징으로 하는"은 그의 화학식에 의한 화학적 화합물의 기재를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "집전체"는 전자가 외부 회로를 완성하기 위해 전극으로 또는 전극으로부터 전도되고 그로 또는 그로부터 전자가 전도되는 전극과 직접 접촉하는 2차 전지의 성분 또는 층을 지칭한다. 일부 예에서, 집전체는 양극 또는 음극에 적층된 금속 (예를 들어, Al, Cu, 또는 Ni, 강철, 그의 합금, 또는 그의 조합) 층이다. 일부 예에서, 집전체는 Cu이다. 일부 예에서, 집전체는 Ni이다. 일부 예에서, 집전체는 강철이다. 일부 예에서, 집전체는 Al의 합금이다. 일부 예에서, 집전체는 Cu의 합금이다. 일부 예에서, 집전체는 강철의 합금이다. 일부 예에서, 집전체는 Al이다. 일부 예에서, 집전체는 탄소로 코팅되어 있다. 일부 예에서, 집전체는 상기 금속의 조합물을 포함한다. 충전 및 방전 동안에, 전자는 Li 이온의 흐름과 반대 방향으로 이동하여 전극에 진입하거나 나갈 때 집전체를 통과한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "직경 (d90)"은 주사 전자 현미경법 또는 동적 광 산란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는, 현미경법 기술 또는 기타 입자 크기 분석 기술에 의해 측정된 크기 분포에서의 크기를 지칭한다. D90은 특징적 차원, 즉 총 입자 면적의 90% (현미경법과 같은 2D 샘플링 방법의 경우) 또는 부피 (광 산란과 같은 3D 샘플링 방법의 경우)가 언급된 크기보다 작은 입자를 나타내는 입자 크기를 포함한다. 환언하면, 입자 크기의 컬렉션에서, d90은 컬렉션 중 입자의 90%가 언급된 크기보다 작은 크기를 갖는 크기를 나타낸다. 유사하게, 용어 "직경 (d50)"은 총 입자 면적 (또는 부피)의 50%가 언급된 크기보다 작은 입자를 나타내는 특징적 차원을 포함한다. 유사하게, 용어 "직경 (d10)"은 총 입자 면적 (또는 부피)의 10%가 언급된 크기보다 작은 입자를 나타내는 특징적 차원을 포함한다. 이들 수치는 부피당 또는 면역 기준당으로 계산할 수 있다. 둘 다 명시적으로 언급되지 않는 경우는 부피당 기준으로 추정된다.
본원에 사용된 바와 같이, "결합제"는 또 다른 물질의 부착을 돕는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 본원에 사용된 바와 같이, 폴리비닐 부티랄은 가넷 물질을 부착하는데 유용하기 때문에 결합제이다. 다른 결합제는 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 다른 결합제는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 결합제의 이들 예는 여기서 고려되는 결합제의 전체 범위를 제한하는 것이 아니라 단지 예로서의 역할을 한다. 본 개시내용에 유용한 결합제는 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌, 어택틱 폴리프로필렌 (aPP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 펜텐 공중합체(EPC), 폴리이소부틸렌 (PIB), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-코-폴리-1-옥텐 (PE-co-PO), 폴리에틸렌-코-폴리(메틸렌 시클로펜탄) (PE-co-PMCP), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (및 기타 아크릴), 아크릴계, 폴리비닐아세트아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, PVB, 폴리비닐 아세탈 수지, 입체블록 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 폴리메틸펜텐 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), PEO 블록 공중합체, 실리콘 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 결합제는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌 옥시드 폴리(알릴 글리시딜 에테르) PEO-AGE, 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시에틸 글리시딜 에테르 (PEO-MEEGE), 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시에틸 글리시딜 폴리(알릴 글리시딜 에테르) (PEO-MEEGE-AGE), 폴리실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 에틸렌 프로필렌 (EPR), 니트릴 고무 (NPR), 스티렌-부타디엔-고무 (SBR), 폴리부타디엔 중합체, 폴리부타디엔 고무 (PB), 폴리이소부타디엔 고무 (PIB), 폴리올레핀, 알파-폴리올레핀, 에틸렌 알파-폴리올레핀, 폴리이소프렌 고무 (PI), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 및 폴리에틸 아크릴레이트 (PEA)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다. 본원에 사용된 바와 같이, "로 이루어진 군으로부터 선택된"은 군으로부터의 단일 구성원, 군으로부터의 1개 초과의 구성원, 또는 군으로부터의 구성원의 조합을 지칭한다. A, B, 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원은, 예를 들어, A 단독, B 단독 또는 C 단독, 뿐만 아니라 A와 B, A와 C, B와 C, 뿐만 아니라 A, B, 및 C를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "접촉"은 달리 명시되지 않는 한 직접 접촉을 의미한다. 전기 전도성 물질의 경우, 접촉이란 접촉하는 물질 사이에 전기 전도가 발생하기에 충분한 접촉을 의미한다. 이온 전도성 물질의 경우, 접촉이란 접촉하는 물질 사이에 이온 전도가 발생하기에 충분한 접촉을 의미한다. 직접 접촉하는 두 물질은 두 물질 사이에 개재(interleaving) 층 없이 배치된다. 본원에 사용된 바와 같이, 어구 "전기적 접촉"은 접촉하는 물질 사이에 전기 전도가 발생하기에 충분한 접촉을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "직접 접촉"은 물질이 전기적 또는 이온 전도성인 경우, 두 물질이 그 사이에 전자 또는 이온 전류를 전도하기에 충분한 물리적 접촉에 있음을 의미한다. 두 물질 사이의 직접 접촉 (그 중 하나는 전기적 또는 이온 절연)은, 두 물질이 적용된 힘 또는 압력을 전달하는 계면을 공유함을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "전기적 접촉"은 두 물질이 직접 접촉하고 직접 접촉 지점 (들)을 통해 전류를 전도할 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "캐소드" 및 "애노드"는 전지의 전극을 지칭한다. 리튬-2차 전지의 충전 사이클 동안에, 리튬 이온은 캐소드를 떠나 전해질을 통해 애노드로 이동한다. 충전 사이클 동안에, 전자는 캐소드를 떠나 외부 회로를 통해 애노드로 이동한다. Li-2차 전지의 방전 사이클 동안에, Li 이온은 전해질을 통해 캐소드를 통해 그리고 애노드로부터 이동한다. 방전 사이클 동안에, 전자는 애노드를 떠나 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "그린 필름(green film)" 또는 "그린 테이프(green tape)"는 리튬-함유된 가넷 또는 리튬-함유된 가넷에 대한 전구체 및 결합제, 가소제, 탄소, 분산제, 용매 또는 그의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 소결되지 않은 테이프 또는 필름을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "그린 필름 테이프"는 그린 필름의, 건조 또는 건조되지 않은, 주조된 테이프의 롤, 연속 층, 또는 그의 커팅된 부분을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "전기화학 셀" 또는 "배터리 셀"은 전해질을 사용하여 둘 사이에 이온 소통을 갖는, 양극 및 음극을 포함한 단일 셀을 의미할 것이다. 일부 실시양태에서, 동일한 배터리 셀은 하나의 용기에 에워싸인 다중 양극 및/또는 다중 음극을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "전기화학 장치"는 전기화학 반응, 예를 들어, 전환 화학 반응 예컨대 3Li + FeF3 ↔ Fe에 의해 전기 또는 전류를 작동 또는 생성하는 에너지 저장 장치, 예컨대, 그러나 이에 제한되지는 않는 Li-2차 전지를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전해질"은 이온, 예를 들어, Li+가 이를 통해 이동하는 것을 가능하게 하나, 전자가 이를 통해 전도되는 것을 가능하게 하지 않는 물질을 지칭한다. 이온 전도도는 전자 전도도보다 적어도 1000배 초과이다. 전해질은 이온, 예를 들어, Li+가 전해질을 통해 전송되는 것을 가능하게 하면서 2차 전지의 캐소드 및 애노드를 전기적으로 절연하는 데 유용하다. 고체 전해질은, 일부 예에서, 단단한 구조를 통한 이온 호핑(hopping) 및/또는 확산에 의존한다. 고체 전해질은 고속 이온 전도체 또는 초이온 전도체로도 지칭될 수 있다. 이 경우에, 고체 전해질 층은 고체 전해질 격리판 또는 고체-상태 전해질 격리판으로도 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "에너지 저장 전극"은, 예를 들어, 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬 충전식 전지 또는 리튬-2차 전지에 사용하기에 적합한 전극을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 전극은 충전식 전지의 충전 및 방전에 필요한 경우 전자 및 리튬 이온을 전도하는 것이 가능하다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "필름 두께"는 필름의 상부 면과 하부 면 사이의 거리, 또는 중앙값 측정된 거리를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 층을 지칭할 때 용어 "두께"는 상부 면과 하부 면 사이의 거리, 또는 중앙값 측정된 거리를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 상부 및 하부 면은 가장 큰 표면적을 갖는 필름의 면을 지칭한다. 명시적으로 특정되지 않는 한 주사 전자 현미경법은 두께를 측정하는 데 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 표면의 "평탄도(flatness)"는 표면의 가장 낮은 지점과 표면의 가장 높은 3개의 지점을 함유하는 평면 사이의 최대 법선 거리(normal distance)를 지칭하거나, 대안적으로 표면의 가장 높은 지점과 표면의 가장 낮은 3개의 지점을 함유하는 평면 사이의 최대 법선 거리를 지칭한다. 이는 원자간력 현미경 (AFM), 고정밀 광학 현미경, 또는 표면의 레이저 간섭법 높이 매핑(laser interferometry height mapping)으로 측정할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "박막"은 필름이 약 10 nm 내지 약 100 μm의 평균 두께 차원을 갖는 본원에 기재된 성분, 조성물, 또는 물질을 갖는 필름을 지칭한다. 일부 예에서, 박은 두께가 약 1 μm, 10 μm, 또는 50 μm 미만인 필름을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "리튬 계면 저항"은 Li+ 이온의 혼입에 대한 물질의 계면 저항을 지칭한다. 리튬 계면 ASR (ASR계면)은 ASR계면=R계면*A/2 방정식 (여기서 A는 격리판과 접촉하는 전극의 면적이고 계수 2는 대칭 셀에서 측정되는 경우 2개의 계면을 나타낸다) 및 R계면=R전체-R벌크 (여기서 R전체은 전체 저항이고 R벌크는 벌크 저항이다)에 의해, 계면 저항 (R계면)으로부터 계산된다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "리튬-함유된 가넷"은 가넷 결정 구조와 관련된 결정 구조를 특징으로 하는 산화물을 지칭한다. 리튬-함유된 가넷의 일부 예는 2015년 4월 9일에 공개되고, 2014년 10월 7일에 14/509,029로서 출원된 미국 특허출원 공개번호 2015/0099190에 제시되어 있으며, 상기 출원은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 이 출원은 고체-상태 리튬 충전식 전지에서 사용되는 Li-함유된 가넷 고체-상태 전해질을 기재한다. 이들 Li-함유된 가넷은 일반적으로 LiALaBM'CM''DZrEOF, LiALaBM'CM''DTaEOF, 또는 LiALaBM'CM''DNbEOF (여기서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<3, 10<F<13이고, M' 및 M''는 각각, 독립적으로 각각의 경우에 Ga, Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 및 Ta로부터 선택된다), 또는 LiaLabZrcAldMe''eOf (여기서 5<a<8.5; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2이고, 10<f<13이며 Me''는 Ga, Nb, Ta, V, W, Mo, 및 Sb로부터 선택된 금속이다)에 따른 조성물 및 미국 특허출원 공개번호 2015/0099190에 달리 기재된 바와 같은 것을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 리튬-함유된 가넷, 및 가넷은, 일반적으로, Li7.0±δLa3(Zrt1 + Nbt2 + Tat3)O12 + 0.35Al2O3을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 δ는 0 내지 3이고 La:(Zr/Nb/Ta)비가 3:2가 되도록 (t1+t2+t3 = 2)이다. 예를 들어, δ는 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 또는 3.0이다. 일부 예에서, 본원의 Li-함유된 가넷은 Li7±δLi3Zr2O12·xAl2O3의 조성물을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 본원의 Li-함유된 가넷은 Li7±δLi3Zr2O12·0.22Al2O3의 조성물을 갖는다. 또 다른 예에서, 본원의 Li-함유된 가넷은 Li7±δLi3Zr2O12·0.35Al2O3의 조성물을 갖는다. 특정 다른 예에서, 본원의 Li-함유된 가넷은 Li7±δLi3Zr2O12·0.5Al2O3의 조성물을 갖는다. 또 다른 예에서, 본원의 Li-함유된 가넷은 Li7±δLi3Zr2O12·0.75Al2O3의 조성물을 갖는다. 또한, 본원에서 사용된 L-함유된 가넷은 LixLa3Zr2OF + yAl2O3을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 x는 5.5 내지 9의 범위이고; y는 0.05 내지 1의 범위이다. 이들 예에서, 아래첨자 x, y, 및 F는 Li-함유된 가넷이 전하 중성이 되도록 선택된다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 1.0이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 1.0이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 1.0이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 1.0이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 1.0이다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 0.35이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 0.35이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 0.35이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 0.35이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 0.35이다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 0.7이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 0.7이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 0.7이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 0.7이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 0.7이다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 0.75이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 0.75이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 0.75이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 0.75이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 0.75이다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 0.8이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 0.8이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 0.8이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 0.8이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 0.8이다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 0.5이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 0.5이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 0.5이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 0.5이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 0.5이다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 0.4이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 0.4이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 0.4이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 0.4이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 0.4이다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 0.3이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 0.3이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 0.3이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 0.3이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 0.3이다. 일부 예에서 x는 7이고 y는 0.22이다. 일부 예에서, x는 5이고 y는 0.22이다. 일부 예에서, x는 6이고 y는 0.22이다. 일부 예에서, x는 8이고 y는 0.22이다. 일부 예에서, x는 9이고 y는 0.22이다. 또한, 본원에 사용된 바와 같은 Li-함유된 가넷은 LixLa3Zr2O12 + yAl2O3을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 y는 0 내지 1이고 0 및 1을 포함한다. 한 실시양태에서, 본원의 Li-함유된 가넷은 Li7Li3Zr2O12의 조성물을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, 가넷 또는 Li-함유된 가넷은 YAG-가넷 (즉, 이트륨 알루미늄 가넷 또는, 예를 들어, Y3Al5O12)을 포함하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 실리케이트-기반 가넷 예컨대 파이로프(pyrope), 알만딘(almandine), 스페사르틴 그로설라(spessartine grossular), 헤소나이트(hessonite), 또는 시나몬-스톤(cinnamon-stone), 차보라이트(tsavorite), 우바로바이트(uvarovite) 및 안드라다이트(andradite) 및 고용체 파이로프-알만딘-스페서라이트(pyrope-almandine-spessarite) 및 우바로바이트-구로설라-안드라다이트를 포함하지 않는다. 본원에서 가넷은 화학식 X3Y2(SiO4)3 (여기서 x는 Ca, Mg, Fe, 및, 또는, Mn이고; Y는 Al, Fe, 및, 또는, Cr이다)을 갖는 네소실리케이트를 포함하지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "가넷 전구체 화학물질", "가넷-유형 전해질에 대한 화학 전구체", "가넷에 대한 전구체" 및 "가넷 전구체 물질"은 반응하여 본원에 기재된 리튬-함유된 가넷 물질을 형성하는 화학물질을 지칭한다. 이들 화학 전구체는 수산화리튬 (예를 들어, LiOH), 산화리튬 (예를 들어2O), 탄산리튬 (예를 들어, LiCO3), 산화지르코늄(예를 들어, ZrO-2), 산화란타넘 (예를 들어, La2O3), 수산화란타넘 (예를 들어, La(OH)3), 산화알루미늄 (예를 들어, Al2O3), 수산화알루미늄 (예를 들어, Al(OH)3), AlOOH, 알루미늄 (예를 들어, Al), 베이마이트(Boehmite), 깁사이트(gibbsite), 커런덤(corundum), 질산알루미늄 (예를 들어, Al(NO3)3), 질산알루미늄 9수화물, 산화니오븀 (예를 들어, Nb2O5), 산화갈륨 (Ga2O3), 및 산화탄탈럼 (예를 들어, Ta2O5)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 가넷 물질에 대한 다른 전구체가 본원에 제시된 방법과 함께 사용하기에 적합할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 어구 "가넷-유형 전해질"은, Li+ 이온 전도체로서 본원에 기재된 리튬-함유된 가넷 물질을 포함하는 전해질을 지칭한다. Li-함유된 가넷 고체-상태 전해질의 이점은 리튬 충전식 전지에서 통상 사용되는 액체, 인화성 전해질을 대체하는 것을 포함하여 많다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LIRAP"는 리튬이 풍부한 안티페롭스카이트(antiperovskite)를 지칭하며 "LOC"또는 "Li3OCl"과 동의어로 사용된다. LIRAP의 조성물은 aLi2O+bLiX+cLiOH+dAl2O3이며 여기서 X=Cl, Br, 및/또는 I이고, a/b=.7-9, c/a=0.01-1, d/a=0.001-0.1이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LXPS" 또는 "LPS+X"는 Li, P, S, 및 X를 포함하는 리튬 전도성 전해질을 지칭하며, 여기서 X = Cl, Br, 및/또는 I이다. 예를 들어, "LSPI"는 Li, P, S, 및 I를 포함하는 리튬 전도성 전해질을 지칭한다. 보다 일반적으로, aLi2S+bP2Sy+cLiX을 포함하는 것으로 이해되며 여기서 X = Cl, Br, 및/또는 I이고 여기서 y=3-5이고 여기서 a/b=2.5-4.5이고 여기서 (a+b)/c=0.5-15이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LBHPS"는 Li, B, H, P, 및 S를 갖는 리튬 전도성 전해질, 예를 들어, A(LiBH4)(1-A)(P2S5)를 지칭하며 여기서 0.05≤A≤0.95이다.
본원에 사용된 바와 같이, "LSS"는 Li2S-SiS2, Li-SiS2, Li-S-Si, 및/또는 본질적으로 Li, S, 및 Si로 이루어진 음극액으로서 기재될 수 있는 리튬 규소 황화물을 지칭한다. LSS는 화학식 LixSiySz (여기서 0.33≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.2, 0.4≤z≤0.55이다)을 특징으로 하는 전해질 물질을 지칭하며 이는 최대 10 원자%의 산소를 포함할 수 있다. LSS는 또한 Li, Si, 및 S를 포함하는 전해질 물질을 지칭한다. 일부 예에서 LSS는 Li2S와 SiS2의 혼합물이다. 일부 예에서, Li2S:SiS2의 몰비는 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 2:1, 65:35, 60:40, 55:45, 또는 50:50이다. LSS는 화합물 예컨대 LixPOy, LixBOy, Li4SiO4, Li3MO4, Li3MO3, PSx, 및/또는 리튬 할라이드 예컨대, 그러나 이에 제한되지는 않는, LiI, LiCl, LiF, 또는 LiBr로 도핑될 수 있으며, 여기서 0<x≤5이고 0<y≤5이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "SLOPS"는 달리 특정되지 않는 한, 0.1-10 몰% Li3PO4를 가진 60:40 몰비의 Li2S:SiS2를 지칭한다. 일부 예에서, "SLOPS"는 0.1-10 몰% Li3PO4Li를 가진 Li10Si4S13 (50:50 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 예에서, "SLOPS"는 0.1-10 몰% Li3PO4MO (여기서 M은 금속이다)를 가진 Li26Si7S27 (65:35 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 예에서, "SLOPS"는 0.1-5 몰% Li3PO4를 가진 Li4SiS4 (67:33 Li2S:SiS2)를 포함하며, 여기서 0<x≤5이고 0<y≤5이다. 일부 예에서, "SLOPS"는 0.1-5 몰% Li3PO4를 가진 Li14Si3S13 (70:30 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 예에서, "SLOPS"는 화학식 (1-x)(60:40 Li2S:SiS2)*(x)(Li3PO4)을 특징으로 하며, 여기서 x는 0.01 내지 0.99이다. 본원에 사용된 바와 같이, "LBS-POX"는 Li2S:B2S3:Li3PO4:LiX의 전해질 조성물을 지칭하며 여기서 X는 할로겐 (X=F, Cl, Br, I)이다. 상기 조성물은 0-30% 리튬 할라이드 예컨대 LiI 및/또는 0-10% Li3PO4로 도핑된 Li3BS3 또는 Li5B7S13을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LSTPS"는 Li, Si, P, Sn, 및 S 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "LSPSO"는 O로 도핑되거나 존재하는 O를 갖는 LSPS를 지칭한다. 일부 예에서, "LSPSO"는 0.01 내지 10 원자%의 산소 함량을 가진 LSPS 물질이다. 본원에 사용된 바와 같이, "LATP"는 Li, As, Sn, 및 P 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이 "LAGP"는 Li, As, Ge, 및 P 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "LXPSO"는 화학식 LiaMPbScOd를 특징으로 하는 음극액 물질을 지칭하며, 여기서 M은 Si, Ge, Sn, 및/또는 Al이며, 여기서 2 ≤ a ≤ 8, 0.5 ≤ b ≤ 2.5, 4 ≤ c ≤ 12이고, d < 3이다. LXPSO는 상기 정의된 바와 같으며, 0.1 내지 약 10 원자%에서 산소 도핑을 갖는 LXPS를 지칭한다. LPSO는 상기 정의된 바와 같으며, 0.1 내지 약 10 원자%에서 산소 도핑을 갖는 LPS를 지칭한다. 0.1-10 몰% Li3PO4를 가진 Li10Si4S13 (50:50 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 예에서, "SLOPS"는 0.1-10 몰% Li3PO4를 가진 Li26Si7S27 (65:35 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 예에서, "SLOPS"는 0.1-5 몰% Li3PO4를 가진 Li4SiS4 (67:33 Li2S:SiS2)를 포함한다. 일부 예에서, "SLOPS"는 0.1-5 몰% Li3PO4를 가진 Li14Si3S13 (70:30 Li2S:SiS2)를 포함한다. 일부 예에서, "SLOPS"는 화학식 (1-x)(60:40 Li2S:SiS2)*(x)(Li3PO4)을 특징으로 하며, 여기서 x는 0.01 내지 0.99이다. 본원에 사용된 바와 같이, "LBS-POX"는 Li2S:B2S3:Li3PO4:LiX의 전해질 조성물을 지칭하며 여기서 X는 할로겐 (X=F, Cl, Br, I)이다. 상기 조성물은 0-30% 리튬 할라이드 예컨대LiI 및/또는 0-10% Li3PO4로 도핑된 Li3BS3 또는 Li5B7S13을 포함할 수 있다
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LPSCl"은 Li, P, S, 및 Cl 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LPSBr"은 Li, P, S, 및 Br 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LPSI"은 Li, P, S, 및 I 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. LXPSO는 상기 정의된 바와 같으며, 0.1 내지 약 10 원자%에서 산소 도핑을 갖는 LXPS를 지칭한다. LPSO는 상기 정의된 바와 같으며, 0.1 내지 약 10 원자%에서 산소 도핑을 갖는 LPS를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LAPS"은 Li, As, P, 및 S, 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. "은 Li, P, S, 및 Cl 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LTPS"은 Li, P, Sn, 및 S, 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LSPS"은 Li, P, Si, 및 S, 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LGPS"은 Li, P, Ge, 및 S, 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LPS"은 Li, P, 및 S, 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LSTPSCl"은 Li, Si, P, Sn, S, 및 Cl 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LSPSCl"은 Li, Si, P, S, 및 Cl 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LSPSBr"은 Li, Si, P, S, 및 Br 화학 구성성분을 갖는 전해질 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "LTS"는 Li2S:SnS2:As2S5, Li2S-SnS2, Li2S-SnS, Li-S-Sn, 및/또는 본질적으로 Li, S, 및 Sn으로 이루어진 음극액으로서 기재될 수 있는 리튬 주석 황화물 화합물을 지칭한다. 조성물은 LixSnySz일 수 있으며 여기서 0.25≤x≤0.65, 0.05≤y≤0.2이고, 0.25≤z≤0.65이다. 일부 예에서, LTS는 80:20, 75:25, 70:30, 2:1, 또는 1:1 몰비의 비로 Li2S와 SnS2의 혼합물이다. LTS는 최대 10 원자% 산소를 포함할 수 있다. LTS는 Bi, Sb, As, P, B, Al, Ge, Ga, 및/또는 In 및/또는 리튬 할라이드 예컨대, 그러나 이에 제한되지는 않는, LiI, LiCl, LiF, 또는 LiBr로 도핑될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LATS"는 비소 (As).:As2S5, Li2S-SnS2, Li2S-SnS, Li-S-Sn, 및/또는 본질적으로 Li, S, 및 Sn으로 이루어진 음극액을 추가로 포함하는 LTS를 지칭한다. 조성물은 LixSnySz일 수 있으며 여기서 0.25≤x≤0.65, 0.05≤y≤0.2이고, 0.25≤z≤0.65이다. 일부 예에서, LTS는 80:20, 75:25, 70:30, 2:1, 또는 1:1 몰비의 비로 Li2S와 SnS2의 혼합물이다. LTS는 최대 10 원자% 산소를 포함할 수 있다. LTS는 Bi, Sb, As, P, B, Al, Ge, Ga, 및/또는 In 및/또는 리튬 할라이드 예컨대, 그러나 이에 제한되지는 않는, LiI, LiCl, LiF, 또는 LiBr로 도핑될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LBHI" 또는 "LiBHI"는 Li, B, H, 및 I를 갖는 리튬 전도성 전해질을 지칭한다. 보다 일반적으로, aLiBH4+bLiX을 포함하는 것으로 이해되며 여기서 X = Cl, Br, 및/또는 I이고 여기서 a:b=7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1이거나, 범위 a/b = 2-4 내에 있다. LBHI는 aLiBH4+bLiX+cLiNH2의 형태로 질소를 추가로 포함할 수 있으며 여기서 (a+c)/b = 2-4이고 c/a = 0-10이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LBHXN"은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)로서 특징되는 조성물을 지칭하며 여기서 X는 플루오린 (F), 브로민 (Br), 클로라이드 (Cl), 아이오딘 (I), 또는 그의 조합이며, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LBHFN"은 A·(LiBH4)·B·(LiF)·C·(LiNH2)로서 특징되는 조성물을 지칭하며 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LBHBrN"은 A·(LiBH4)·B·(LiBr)·C·(LiNH2)로서 특징되는 조성물을 지칭하며 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LBHClN"은 A·(LiBH4)·B·(LiCl)·C·(LiNH2)로서 특징되는 조성물을 지칭하며 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "LBHIN"은 A·(LiBH4)·B·(LiI)·C·(LiNH2)로서 특징되는 조성물을 지칭하며 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다.
본원에 사용된 바와 같이, "SLOBS"는, 달리 특정되지 않는 한, 0.1-10 몰% LiBH4를 가진 60:40 몰비의 Li2S:SiS2를 포함한다. 일부 예에서, "SLOBS"는 0.1-10 몰% LiBH4를 가진 Li10Si4S13 (50:50 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 예에서, "SLOBS"는 0.1-10 몰% LiBH4를 가진 Li26Si7S27 (65:35 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 예에서, "SLOBS"는 0.1-5 몰% LiBH4를 가진 Li4SiS4 (67:33 Li2S:SiS2)를 포함한다. 일부 예에서, "SLOBS"는 0.1-5 몰% LiBH4를 가진 Li14Si3S13 (70:30 Li2S:SiS2)을 포함한다. 일부 예에서, "SLOBS"는 화학식 (1-x)(60:40 Li2S:SiS2)*(x)(Li3BO4)을 특징으로 하며, 여기서 x는 0.01 내지 0.99이다. 본원에 사용된 바와 같이, "LBS-BOX"는 Li2S:B2S3:LiBH4:LiX의 전해질 조성물을 지칭하며 여기서 X 는 할로겐 (X=F, Cl, Br, I)이다. 상기 조성물은 0-30% 리튬 할라이드 예컨대 LiI 및/또는 0-10% Li3PO4로 도핑된 Li3BS3 또는 Li5B7S13을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "동일한 유형의 물질로 제조된"은, 2종 이상의 상이한 물리적 형태이나 동일한 조성물을 포함하는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 리튬-함유된 가넷 분말 및 리튬-함유된 가넷 박막은 동일한 유형의 물질로 제조된다. 예를 들어, LSTPS 분말 및 LSTPS 박막은 동일한 유형의 물질로 제조된다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "제조"는, 제조되는 물체를 형성하거나 형성하게 하는 공정 또는 방법을 지칭한다. 예를 들어, 에너지 저장 전극을 제조하는 것은 에너지 저장 장치의 전극이 형성되도록 하는 공정, 공정 단계, 또는 방법을 포함한다. 에너지 저장 전극을 제조하는 것을 구성하는 단계의 최종 결과는 전극으로서 기능을 하는 물질의 생산이다
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "양극"은, 전지 방전 동안에 양이온, 예를 들어, Li+가 그 방향으로 전도하거나, 흐르거나, 이동하는 2차 전지의 전극을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 어구 "음극"은 전지 방전 동안에 양이온, 예를 들어 Li+가 그로부터 흐르거나, 이동하는 2차 전지의 전극을 지칭한다. Li-금속 전극 및 전환 화학, 삽입 화학, 또는 조합 전환/삽입 화학-포함 전극 (즉, 캐소드 활성 물질; 예를 들어 NiFx, NCA, LiNixMnyCozO2 [NMC] 또는 LiNixAlyCozO2 [NCA], 여기서 x+y+z = 1)으로 구성된 전지에서, 전환 화학, 삽입 화학, 또는 전환/삽입 화학물질, 조합을 갖는 전극은 양극으로서 지칭된다. 일부 통상의 용법에서, 캐소드는 양극 대신에 사용되고, 애노드는 음극 개신에 사용된다. Li-2차 전지가 충전되는 경우, Li 이온은 양극 (예를 들어, NiFx, NMC, NCA)으로부터 음극 (예를 들어, Li-금속)으로 이동한다. Li-2차 전지가 방전되는 경우, Li이온은 양극으로 그리고 음극으로부터 이동한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "유기 성분 (10%에서)"은 숙주에서 유기 종의 중량% 양을 지칭한다. 예를 들어, 완충제 층이 LSTPS와 중합체를 포함하는 경우이나 유기 성분 (10%에서)인 경우, 이는 LSTPS와 중합체의 조합에서 중합체의 총량이 10 중량%이고, 나머지 90%는 비-유기물, 예를 들어 LSTPS임을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "SEM에 의해 결정된 기공률"은 주사 전자 현미경 사진을 분석하기 위해 영상 분석 소프트웨어를 사용함으로써 밀도를 측정하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 먼저 사용자 또는 소프트웨어가 영상의 픽셀 및/또는 영역을 기공률로서 할당한다. 둘째, 그러한 영역의 면적 분율이 합산된다. 마지막으로, SEM에 의해 결정된 기공률 분율은 영상의 다공성 영역의 면적 분율과 동일하다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "제공하는"은 제공된 것을 제공, 생성 또는, 제시, 또는 전달하는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "격리판," 및 "Li+ 이온-전도성 격리판"은 달리 명시적으로 특정되지 않는 한, Li+ 이온-전도성 격리판에 대한 약칭인 격리판과 상호교환적으로 사용된다. 격리막은 Li+ 이온을 전도하고, 실질적으로 전자와 절연되며, 전기화학 셀 또는 충전식 전지에서 양극과 음극 사이의 물리적 장벽 또는 스페이서로 사용하기에 적합한 고체 전해질을 말한다. 본원에서 사용된 바와 같은 격리판은 격리판의 리튬 이온 전도도가 격리판의 전자 전도도보다 적어도 103, 및 전형적으로 106배 더 클 때 실질적으로 절연된다. 격리판은 필름, 모노리스, 또는 펠렛일 수 있다. 달리 명시적으로 특정되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같은 격리판은 리튬 금속과 접촉할 때 안정하다.
본원에 사용된 바와 같이, "소결된 리튬-함유된 가넷 박막"은 박막을 형성하기 위해 소결 및 치밀화되는 리튬-함유된 가넷을 포함하는 그린 필름을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "고체-상태 캐소드" 또는 "고체-상태 양극"은 본원에 정의된 "양극"의 유형을 지칭한다. 특정 예에서, 고체-상태 캐소드 필름에서의 모든 성분은 고체 형태이다. 고체-상태 캐소드는 본원에 정의된 바와 같은 활성 캐소드 물질, 본원에 정의된 바와 같은 고체-상태 음극액, 임의로 전도성 첨가제, 및 임의로 결합제를 포함한다. 고체-상태 캐소드는 일부 예에서 치밀화된 필름이다.
여기서 사용된 바와 같이, 어구 "고체-상태 전해질"은 어구 "고체 격리판"과 상호교환적으로 사용되며 탄소를 포함하지 않고 원자 이온 (예를 들어, Li+)을 전도하나 전자를 전도하지 않는 물질을 지칭한다. 무기 고체-상태 전해질은 리튬 2차 전지의 양극과 음극을 전기적으로 절리하는 동시에 또한 리튬 이온에 대한 전도 경로를 제공하는 데 적합한 고체 물질이다. 예시적 무기 고체-상태 전해질은 산화물 전해질 및 황화물 전해질을 포함하며, 이는 하기에서 추가로 정의된다. 비제한적 예시적인 황화물 전해질은, 예를 들어 2015년 10월 27일에 허여된 미국 특허 번호 9,172,114, 및 또한 2017년 6월 8일에 공개되고, 2016년 12월 1일에 미국 특허출원 번호 15/367,103으로서 출원된 미국 특허출원 공개번호 2017-0162901 A1에서 발견되며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 비제한적 예시적인 산화물 전해질은, 예를 들어 2015년 7월 16일에 공개된 미국 특허출원 공개번호 2015-0200420 A1에서 발견되며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 예에서, 무기 고체-상태 전해질은 또한 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "실험식에서 아래첨자 및 몰 계수는 기재된 예를 제조하기 위해 초기에 배치된 원료의 양을 기준으로 한다"는 아래첨자, (예를 들어, Li7La3Zr2O12에서의 7, 3, 2, 12 및 0.35Al2O3에서의 계수 0.35)는 달리 명시되지 않는 한, 주어진 물질 (예를 들어, Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3)을 제조하는 데 사용되는 화학 전구체 (예를 들어, LiOH, La2O3, ZrO2, Al2O3)의 각각의 원소 비를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "슬롯 주조(slot casting)" 또는 "슬롯 다이 코팅(slot casting)"은 용액, 액체, 슬러리 등을, 증착 또는 코팅이 발생하는 기판에 인접하거나, 기판과 접촉하거나, 기판 위에 배치되는 고정된 차원의 슬롯 또는 몰드를 통해 유동시킴으로써 기판이 용액, 액체, 슬러리 등으로 코팅되거나 증착되는 증착 공정을 지칭한다. 일부 예에서, 슬롯 주조는 약 1 내지 100 μm의 슬롯 개구부를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "산화물"은 화학적 화합물에 대한 화학식에서 적어도 하나의 산소 원자 및 하나의 다른 원소를 포함하는 화학적 화합물을 지칭한다. 예를 들어, "산화물"은 "산화물 전해질"과 상호교환가능하다. 산화물 전해질의 비제한적 예는, 예를 들어, 2015년 7월 16일에 공개된 미국 특허출원 공개번호 2015/0200420에서 발견되며, 상기 출원의 전체 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "황화물"은 화학적 화합물에 대한 화학식에서 적어도 하나의 황 원자 및 하나의 다른 원소를 포함하는 화학적 화합물을 지칭한다 지칭한다. 예를 들어, "황화물"은 "황화물 전해질"과 상호교환가능하다. 황화물 전해질의 비제한적 예는, 예를 들어 2015년 10월 27일에 허여된 미국 특허 번호 9,172,114, 및 또한 2016년 12월 1일에 미국 특허출원 번호 15/367,103으로 출원되고, 2017년 6월 8일에 공개된 미국 특허출원 공개번호 2017-0162901 A1에서 발견되며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본원에 사용된 바와 같이, 황화물 음극액은 황화물을 포함하거나 본질적으로 황화물로 이루어진 음극액이다.
여기서 사용된 바와 같이, 용어 "황화물 전해질" 또는 "리튬 황화물"은 본원에서 LSS, LTS, LXPS, 또는 LXPSO로 지칭되는 전해질을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 X는 Si, Ge, Sn, As, Al, 또는 Li-Sn-Si-PS, 또는 Li-As-Sn-S이다. 이들 두문자어 (LSS, LTS, LXPS, 또는 LXPSO)에서, S는 원소 S, Si, 또는 그의 조합을 지칭하고, T는 원소 Sn을 지칭한다. "황화물 전해질"은 또한 LiaPbScXd, LiaBbScXd, LiaSnbScXd 또는 LiaSibScXd를 포함할 수 있으며, 여기서 X=F, Cl, Br, I이고, 10%≤a≤50%, 10%≤b≤44%, 24%≤c≤70%, 0≤d≤18%이고; %는 원자%이다. 최대 10 at%의 산소가 설계에 의해 또는 오염 종으로서 황화물 전해질에 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "황화물-할로겐화물"은 화학적 화합물에 대한 화학식에서 적어도 하나의 황 원자, 적어도 하나의 할로겐 원자, 및 하나의 다른 원소를 포함하는 화학적 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 전압은 달리 언급되지 않는 한 리튬에 대해 (즉, Li에 비해 V) 금속에 대해 제시된다.
· 전기화학 셀
하나의 예시적인 전기화학 셀이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1에서, 층 (101)은 증발된 리튬 금속 애노드를 나타낸다. 층 (102)은 리튬-함유된 가넷 층을 나타낸다. 층 (103)은 접합 층을 나타낸다. 층 (104)은 완충제 층을 나타낸다. 층 (105)은 양극 층을 나타낸다. 일부 예에서, 층 (102)은 대략 100 μm 두께이다. 일부 예에서, 층 (101)은 대략 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 또는 40 μm 두께이다. 일부 예에서, 층 (102)은 대략 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 또는 125 μm 두께이다. 일부 예에서, 층 (103)은 대략 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 μm 두께이다. 일부 예에서, 층 (104)은 대략 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 μm 두께이다. 일부 예에서, 층 (105)은 대략 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 또는 170 μm 두께이다.
일부 예에서, (a) 활성 물질 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제; (c) 붕수소화물 접합 층; 및 (d) 리튬-함유된 가넷 층을 포함하는 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC)이 본원에 제시된다. 완충제는 양극 층 내에서 혼합되거나, 완충제는 양극 층과 접촉하는 층으로서 존재하거나, 일부 예에서, 완충제는 양극 층 내에서 혼합될 뿐만 아니라 완충제는 양극 층과 접촉하는 층으로서도 존재한다. 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층과 (i) 내부에 혼합된 완충제를 가진 양극 층 또는 (ii) 양극과 접촉하는 완충제 층 사이에 있고 이와 접촉한다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층과 내부에 혼합된 완충제를 가진 양극 층 사이에 있고 이와 접촉한다. 일부 예에서, 완충제가 양극 층 내에서 혼합된다. 일부 예에서, 완충제는 양극 층과 접촉하는 층으로서 존재한다. 일부 예에서, 완충제는 양극 층 내에서 혼합될 뿐만 아니라 완충제는 양극 층과 접촉하는 층으로서도 존재한다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층과 양극과 접촉하는 완충제 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 활성 물질은 코팅을 포함한다. 일부 예에서, 활성 물질은 LLZO로부터 선택된 물질의 코팅을 포함한다.
이들 예에서, Li 이온은 중합체 또는 유기 성분 (10%에서)을 통해서가 아닌, 무기 단일 이온 전도체를 통해 전도된다.
일부 예에서, (a) 활성 물질 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제; (c) 붕수소화물 접합 층; 및 (d) 리튬-함유된 가넷 층을 포함하는 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC)이며, 여기서 완충제가 양극 층 내에서 혼합되거나, 양극 층과 접촉하는 층이거나, 둘 다이고; 여기서 붕수소화물 접합 층이 리튬-함유된 가넷 층과 (i) 내부에 혼합된 완충제를 가진 양극 층 또는 (ii) 양극과 접촉하는 완충제 층 사이에 있고 이와 접촉하는 것인 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC)이 본원에 제시된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 양극 층 내에서 혼합된다. 일부 실시양태에서, 완충제는 활성 물질과 완충제 물질의 구배가 달성되는 방식으로 양극 층 내에서 혼합된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 양극 층과 접촉하는 층이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 양극 층 내에서 혼합되며 양극 층과 혼합되며 양극 층과 접촉하는 층으로서 존재한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제 층은 붕수소화물 접합 층이 양극 층과 접촉하는 것을 방지한다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층을 완충제 층에 부착시킨다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층을 완충제인 양극 층의 성분에 부착시킨다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 음극 층은 리튬-함유된 가넷 층과 음극 집전체 층 사이에 있고 이와 접촉한다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제 층 전위는 Li 금속 음극 전위로부터 차폐된다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층 전위는 양극 전위로부터 차폐된다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, SSEC는 50 Ωcm2 이하의 ASR을 갖는다.
일부 예에서, (a) 활성 물질 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 전해질을 포함하는 완충제이며, 여기서 완충제가 양극 층 내에서 혼합되거나 양극 층과 직접 접촉하는 완충제; (c) 붕수소화물을 포함하는 접합 층; 및 (d) 리튬-함유된 가넷을 포함하는 층을 포함하는 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC)이 본원에 제시된다. 이 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷을 포함하는 층과 양극 층 또는 양극과 직접 접촉하는 완충제 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 고체-상태 전기화학 스택은 (d) 격리판 층과 직접 접촉하는 음극 집전체를 추가로 포함한다. 또 다른 경우에, 상기 기재된 임의의 고체-상태 전기화학 스택은 (e) 양극 층과 직접 접촉하는 양극 집전체를 추가로 포함한다. 추가 경우에, 상기 기재된 임의의 고체-상태 전기화학 스택은 (d) 음극 집전체 및 (e) 음극을 추가로 포함하며, 여기서 (e) 음극은 격리판 층과 음극 집전체 사이에 있고 이와 직접 접촉한다.
특정 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 및 LBHI를 갖는 복합체가 본원에 제공되며, 여기서 LBHI는 리튬-함유된 가넷의 적어도 90%의 관통-기공(through-pores) 및/또는 표면 기공을 채우며, 여기서 LBHI는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 갖는 조성물일 수 있으며 여기서 x는 할라이드이고 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다.
일부 예에서, 본원에서, 붕수소화물 접합 층은 LBHI (수소화붕소리튬과 아이오딘화리튬)이다. 완충제 층은 LSTPS이다. 완충제 층은 고전압 양극을 차단, 즉, 차폐한다.
· 완충제 조성물
일부 예에서 완충체 층 중 황화물은 2017년 1월 5일에 공개된 복합 전해질(COMPOSITE ELECTROLYTES)이라는 명칭의 미국 특허출원 공개번호 2017-0005367 A1에 제시된 임의의 황화물일 수 있으며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
일부 예에서 완충체 층 중 황화물은 2017년 6월 8일에 공개된 WO2017096088A1에 제시된 임의의 황화물일 수 있으며, 상기 공개는 2016년 12월 1일에 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/064492로서 출원되고, 전해질 및 음극액 조성물을 함유하는 리튬, 인, 황, 및 아이오딘, 전기화학 장치용 전해질 막, 이들 전해질 및 음극액을 제조하는 어닐링 방법(LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR, AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTE COMPOSITIONS, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES)이라는 명칭이며, 2017년 6월 8일에 WO 2017/096088로서 공개되었으며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제 층, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 모두가, 하기 화학식 중 하나를 특징으로 할 수 있다: LiaSibSn-cPdSeOf (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, b+c=1, 0.5≤d≤2.5, 4≤e≤12이고, 0 ≤ f ≤ 10이다); LiaSibPcSdXe (여기서 8<a<12, 1<b<3, 1<c<3, 8<d<14이고, 0<e<1이며, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I이다); LigAshSnjSkOl (여기서 2≤g≤6, 0≤h≤1, 0≤j≤1, 2≤k≤6이고, 0≤l≤10이다); LimPnSpIq (여기서 2≤m≤6, 0≤n≤1, 0≤p≤ 1, 2≤q≤ 6이다); 약 10:1 내지 약 6:4의 Li2S:P2S5의 몰비를 갖는 (Li2S):(P2S5)와 LiI의 혼합물 (여기서 [(Li2S):(P2S5)]:LiI의 비는 95:95 내지 50:50이다); LPS+X (여기서 X는 Cl, I, 또는 Br로부터 선택된다); vLi2S+wP2S5+ yLiX; 또는 vLi2S+wSiS2+ yLiX. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 황화물 음극액은 LSTPS를 포함한다.2S+wB2S3+ yLiX.
일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤2.5이고, 4≤e≤12이다)를 포함한다. 일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, b+c=1, 0.5≤d≤2.5이고, 4≤e≤12이다)를 포함한다. 일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe (여기서 3≤a≤7, 0≤b≤1, 0≤c≤1, b+c=1, 0.5≤d≤1.5이고, 8≤e≤12이다)를 포함한다. 일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe (여기서 3≤a≤5, 0≤b≤1, 0≤c≤1, b+c=1, 0.5≤d≤1이고, 5≤e≤9이다)를 포함한다. 일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe (여기서 3≤a≤5, 0≤b≤1, 0≤c≤1, b+c=1, 0.5≤d≤1이고, 5≤e≤9이다)를 포함한다. 일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, b+c=1, 0.5≤d≤2.5이고, 4≤e≤12이다)를 포함한다. 일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe, (여기서wherein 3≤a≤5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤2이고, 2≤e≤10이다)를 포함한다. 일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe (여기서 3≤a≤5, 0≤b≤0.25, 0≤c≤1, 0≤d≤1이고, 2≤e≤14이다)를 포함한다. 일부 예에서, 완충제는 LiaSibSn-cPdSe (여기서 3≤a≤5, 0≤b≤0.25, 0≤c≤1, 0≤d≤1이고, 2≤e≤8이다)를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 LSTPS를 포함한다.
완충제 층은 전자를 전도하지 않으므로 붕수소화물 접합 층에 의해 경험하는 전위로부터 양극 전위를 차폐한다.
완충제 층은 전자를 전도하지 않으므로 음극에 의해 경험하는 전위로부터 양극 전위를 차폐한다.
일부 예에서, 완충제 층은 변형하기 쉽다.
일부 예에서, 완충제 층은 본원에 개시된 황화물 음극액 및/또는 본원에 개시된 코팅된 활성 물질과 접촉할 때 화학적으로 안정하다.
일부 예에서, 완충제 층은 LSTPS를 포함한다.
일부 예에서, 완충제 층은 약 10 nm 내지 1000 nm, 약 100 nm 내지 500 nm, 또는 약 150 nm 내지 300 nm의 D50을 가진 입자를 포함한다. 일부 예에서, 완충제 층은 약 100 nm, 약 200 nm, 또는 약 300 nm의 D50을 가진 입자를 포함한다. 일부 예에서, 완충제 층은 약 500 nm 내지 2000 nm, 750 nm 내지 1000 nm, 또는 약 1000 nm의 D90을 가진 입자를 포함한다. 일부 예에서, 완충제 층은 약 800 nm, 900 nm, 1000 nm, 또는 1100 nm의 D90을 가진 입자를 포함한다. 일부 예에서, 완충제 층은 적어도 약 750 nm의 D90을 가진 입자를 포함한다. 일부 예에서, 완충제 층은 적어도 약 900 nm의 D90을 가진 입자를 포함한다.
일부 예에서, 완충제 층은 완충제 층 두께의 1/10 입자로 이루어진다. 예를 들어, 완충제 층이 5 μm 두께인 경우, 일부 예에서, 0.5 μm인 완충제 입자를 포함한다. 일부 예에서, 완충제 층이 5 μm 두께인 경우, 완충제 층은 0.5 μm의 d50 입자 크기 직경을 갖는 LSTPS 입자를 포함한다.
일부 예에서, 완충제 층은 양극에 대해 무시할 수 있는 계면 저항을 갖는다.
일부 예에서, 완충제 층은 비중합체성이며, 이는 5 중량% 미만을 포함함을 의미한다.
일부 예에서, 완충제 층은 적층 및 치밀화 공정을 통해 양극에 부착된다. 이는 전자 접근을 차단하고 양극 전위로부터 다른 전해질 층을 차폐하는 완충 양극을 결과한다.
일부 예에서, 완충제 층은 적층 및 치밀화 공정을 통해 양극에 부착된다. 이는 전자 접근을 차단하고 양극 전위로부터 다른 전해질 층을 차폐하는 완충 양극을 결과한다.
일부 예에서, 완충제 층은 약 20% v/v, 15 % v/v, 12.5 % v/v, 10% v/v, 5 % v/v, 1 % v/v 미만, 또는 그 미만의 기공률을 갖는다. 일부 예에서, 완충제 층은 약 5 % v/v 내지 20% v/v, 또는 약 10% v/v 내지 15 % v/v의 기공률을 갖는다.
· 접합 층 조성물
특정 실시양태에서, 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 갖는 조성물을 포함할 수 있으며 여기서 X는 플루오린, 브로민, 클로라이드, 아이오딘, 또는 그의 조합일 수 있으며, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 일부 예에서, 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하며, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 3≤C≤6이다. 일부 예에서, 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하며, 여기서 3≤A≤5, 2≤B≤5이고, 3≤C≤5이다. 일부 예에서, 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하며, 여기서 3≤A≤4, 2≤B≤4이고, 3≤C≤4이다. 일부 예에서, 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하며, 여기서 4≤A≤5, 2≤B≤4이고, 4≤C≤5이다. 일부 예에서, 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하며, 여기서 4≤A≤5, 3≤B≤4이고, 4≤C≤5이다.
특정 실시양태에서, 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)을 갖는 조성물을 포함할 수 있으며 여기서 X는 플루오린, 브로민, 클로라이드, 아이오딘, 또는 그의 조합일 수 있으며, 여기서 0.1≤A≤3, 0.1≤B≤4.5이고, 0≤C≤9이다.
한 실시양태에서, X는 브로민, 염소, 아이오딘, 또는 그의 조합일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, X는 아이오딘일 수 있다. 일부 실시양태에서, A는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 또는 3.0이다. 일부 실시양태에서, B는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 또는 4.5이다. 일부 실시양태에서, C는 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9. 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 또는 9.0이다.
일부 예에서, 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 붕수소화물 조성물을 포함한다 (여기서 2.5<A<4.5, 2.5<B<5.5이고, 4<C<9이다). 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 붕수소화물 조성물을 포함한다. 일부 예에서, 2.5<A<3.5, 3.5<B<4.5이고, 5<C<9이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 붕수소화물 조성물을 포함하며, 여기서 조성물은 3LiBH4·2LiCl·3LiNH2 또는 3LiBH4·4LiCl·9LiNH2이다. 한 실시양태에서, 조성물은 3LiBH4·2LiI·3LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 3LiBH4·4LiI·9LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 3LiBH4·2LiCl·3LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 3LiBH4·4LiCl·9LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 3LiBH4·2LiBr·3LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 3LiBH4·4LiBr·9LiNH2일 수 있다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 붕수소화물 조성물을 포함하며, 여기서 조성물은 3LiBH4·2LiCl·3LiNH2 또는 3LiBH4·4LiCl·5LiNH2이다. 한 실시양태에서, 조성물은 4LiBH4·2LiI·4LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 4LiBH4·3LiI·4LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 4LiBH4·5LiCl·4LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 4LiBH4·6LiCl·4LiNH2일 수 있다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 붕수소화물 조성물을 포함하며, 여기서 조성물은 3LiBH4·3LiCl·4LiNH2 또는 3LiBH4·3LiCl·5LiNH2이다. 한 실시양태에서, 조성물은 3LiBH4·3LiI·6LiNH2일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 3LiBH4·3LiI·7LiNH2일 수 있다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 LBHIN 및 LBHN으로부터 선택된 붕수소화물 조성물을 포함한다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 KBH4 및 LiNH2를 포함한다.
일부 실시양태에서, 조성물은 상이한 물리적 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 조성물은 비정질일 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 조성물은 반결정질일 수 있다. 조성물은 소결 프로파일을 제어함으로써, 예를 들어, 소결 후 냉각 속도를 조정함으로써 비정질 또는 반결정질로 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, LBHI 조성물은 필름, 단일 실체, 또는 펠렛으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 한 실시 양태에서, 조성물은 박막이다. 추가 예로서, 한 실시 양태에서, 조성물은 모노리스이다. 추가 예로서, 한 실시 양태에서, 조성물은 압축된 펠렛이다.
일부 실시양태에서, LBHI 조성물은 산화물, 황화물, 황화물-할라이드, 또는 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 산화물은 화학식 LixLay-ZrzOt·qAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 4<x<10, 1<y<4, 1<z<3, 6<t<14, 0≤q≤1이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 조성물은 LBHI의 코딩을 가진 산화물을 포함하며, 여기서 산화물은 화학식 LixLay-ZrzOt·qAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 4<x<10, 1<y<4, 1<z<3, 6<t<14, 0≤q≤1이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 산화물은 화학식 LiaLabZrcAldMe''eOf을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 5<a<8.5; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2이고, 10<f<13이며 Me''는 Nb, Ga, Ta, 또는 그의 조합으로부터 선택된 금속이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 조성물은 의 코딩을 가진 산화물을 포함하며 LBHI, 여기서 산화물은 화학식 LiaLabZrcAldMe''eOf을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 5<a<8.5; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2이고, 10<f<13이며 Me''는 Nb, Ga, Ta, 또는 그의 조합으로부터 선택된 금속이다. 추가 예로서, 상기한 바와 같은 한 LiaLabZrcAldMe''eOf 실시양태에서, Me''는 Nb이다. 추가 예로서, 상기한 바와 같은 한 LiaLabZrcAldMe''eOf 실시양태에서, Me''는 Ga이다. 추가 예로서, 상기한 바와 같은 한 LiaLabZrcAldMe''eOf 실시양태에서, Me''는 Ta이다. 추가 예로서, 상기한 바와 같은 한 LiaLabZrcAldMe''eOf 실시양태에서, Me''는 Nb 및 Ga이다. 추가 예로서, 상기한 바와 같은 한 LiaLabZrcAldMe''eOf 실시양태에서, Me''는 Nb 및 Ta이다. 추가 예로서, 상기한 바와 같은 한 LiaLabZrcAldMe''eOf 실시양태에서, Me''는 Ga 및 Ta이다.
붕수소화물 접합 층은 일부 예에서 붕수소화물 화합물로 제조된다. 붕수소화물 화합물은 2018년 4월 26일에 공개되고, 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/057735로서 출원되고 수소화붕소리튬을 포함하는 전해질 격리판 및 리튬-함유된 가넷과 수소화붕소리튬의 복합 전해질 격리판(ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE AND COMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUM BOROHYDRIDE)이라는 명칭의 WO 2018/075972에 제시된 임의의 화합물일 수 있다. 붕수소화물은 2019년 4월 25일에 공개되고, 2017년 10월 20일에 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/057739로서 출원되고 전 고체-상태 전지의 붕수소화물-황화물 계면 층(BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID STATE BATTERY)이라는 명칭의 WO2019078897A에 명시된 임의의 화합물일 수 있다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬 염은 LiTFSI, LiFSI, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBOB, LiBETI, LiBF4, 및 LiI 및 그의 조합으로부터 선택된다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiPF6, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (LiBOB), 리튬 비스(퍼플루오로에탄술포닐)이미드 (LIBETI), LiTFSi, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiFSI, 또는 LiI로부터 선택된다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiPF6이다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiBOB이다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiTFSi이다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiBF4이다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiClO4이다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiAsF6이다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiI이다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiBF4이다. 특정 예에서, 몇몇 리튬 염은 상이한 농도로 동시에 존재할 수 있다. 일부 예에서, 농도는 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9 또는 약 2.0 M이다. 특정 예에서, 접합 층은 LiPF6, LiBOB, LiTFSi, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiFSI, 또는 LiI로부터 선택된 2종의 염을 함유할 수 있다. 특정 예에서, 접합 층은 LiPF6, LiBOB, LiTFSi, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiFSI, 또는 LiI로부터 선택된 3종의 염을 함유할 수 있다. 특정 예에서, 리튬 염은 LiPF6, LiBOB, 및 LFTSi로부터 선택된 리튬이다. 특정 예에서, 리튬 염은 0.5 M 내지 2M의 농도의 LiPF6이다 일부 예에서, 농도는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0M. 특정 예에서, 리튬 염은 0.5 M 내지 2M의 농도의 LiTFSI이다. 일부 예에서, 농도는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2.0M이다.
특정 예에서, 리튬 염은 0.01 M 내지 10 M으로 존재한다. 일부 예에서, 농도는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.3, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 2.0, 0.3, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.8, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.9, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0 M이다.
· 기타 조성물
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제 층은 결합제를 0.01 내지 10 중량%로 포함한다. 결합제는, 일부 예에서, 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 결합제는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리올레핀 플라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 등을 포함할 수 있다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제 층이 10 부피% 이하로 유기 중합체를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌 옥시드 폴리(알릴 글리시딜 에테르) PEO-AGE, 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르 (PEO-MEEGE), 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 폴리(알릴 글리시딜 에테르) (PEO-MEEGE-AGE), 폴리실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 에틸렌 프로필렌 (EPR), 니트릴 고무 (NPR), 스티렌-부타디엔-고무 (SBR), 폴리부타디엔 중합체, 폴리부타디엔 고무 (PB), 폴리이소부타디엔 고무 (PIB), 폴리이소프렌 고무 (PI), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 폴리에틸 아크릴레이트 (PEA), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제 층 또는 완충제 성분은 유기 중합체를 포함하지 않는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 전위는 리튬-함유된 가넷 층 전위로부터 차폐된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 중 활성 물질 전위는 리튬-함유된 가넷 층 전위로부터 차폐된다.
일부 예에서, 캐소드는 활성 물질을 포함하며, 여기서 활성 물질은 LiNixMnyCozO2 (NMC) 및 LiNixAlyCozO2 (NCA)로부터 선택되며, 여기서 x+y+z = 1이다).
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 활성 물질은 코팅된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 활성 물질은 코팅되거나 산화니오븀리튬, 산화지르코늄리튬, 산화알루미늄리튬, 인산리튬, 산화탄탈럼리튬, 산화하프늄리튬, 산화니오븀, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화탄탈럼, 및 산화하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅으로 부분 코팅된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 활성 물질은 코팅되지 않는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극은 리튬 삽입 물질, 리튬 전환 물질, 또는 리튬 삽입 물질 및 리튬 전환 물질 둘 다를 포함한다.
일부 예에서, 양극은 약 20% v/v, 15 % v/v, 12.5 % v/v, 10% v/v, 5 % v/v, 1 % v/v 미만, 또는 그 미만의 기공률을 갖는다. 일부 예에서, 양극은 약 5 % v/v 내지 20% v/v, 또는 약 10% v/v 내지 15 % v/v의 기공률을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 삽입 물질은 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (NMC), 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), Li(NiCoAl)O2, 산화코발트리튬 (LCO), 리튬 망가니즈 코발트 옥시드 (LMCO), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (LMNCO), 리튬 니켈 망가니즈 옥시드 (LNMO), Li(NiCoMn)O2, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LiMn2-aNiaO4 (여기서 a는 0 내지 2이다), 또는 LiMPO4 (여기서 M은 Fe, Ni, Co, 또는 Mn이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬 전환 물질은 FeF2, NiF2, FeOxF3-2x, FeF3, MnF3, CoF3, CuF2 물질, 그의 합금, 및 그의 조합2-aNiaO4 (여기서 a는 0 내지 2이다), 또는 LiMPO4 (여기서 M은 Fe, Ni, Co, 또는 Mn이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 황화물 음극액 및 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 동일한 유형의 물질로 이루어져 있다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LSS, SLOPS, LSTPS, LSTPSCl, SLOBS, LATS, 및 LPS+X로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X는 Cl, I, Br, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 예에서, X는 Cl이다. 일부 예에서, X는 I이다. 일부 예에서, X는 Br이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LSS, SLOPS, LSTPS, LSTPSCl, LSPSCl, SLOBS, LATS, 및 LPS+X로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X는 Cl, I, Br, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 예에서, X는 Cl이다. 일부 예에서, X는 I이다. 일부 예에서, X는 Br이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LPSI, LXPS, LSTPS, LSPSCl, LPSCl, LSPSBr, 및 LPSBr로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는 x·Li2S:y·SiS2로부터 선택되며, 여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 1의 수이며, 여기서 x+y= 1이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LSS, LGPS, LSTPS, 및 LSPS.2S:y·SiS2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 1의 수이며, 여기서 x+y= 1이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소칼륨를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소칼륨은 LiNH2로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소칼륨 중 어느 하나 이상은 LiI로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소칼륨 중 어느 하나 이상은 LiNH2 및 LiI로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층이 A(LiBH4)(1-A)(P2S5)를 포함하는 붕수소화물 조성물을 포함하며, 여기서 0.05≤A≤0.95이다. 일부 예에서, 0.5<A<0.95이다. 일부 예에서, A는 0.85, 0.9, 또는 9.95이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 0.9(LiBH4)0.1(P2S5)를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 비정질이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 반결정질이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 다결정질이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층이 LixLayZrzOt·qAl2O3으로부터 선택된 리튬-함유된 가넷을 포함하며, 여기서 4<x<10, 1<y<4, 1<z<3, 6<t<14이고, 0≤q≤1이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층이 Li7La3Zr2O12·Al2O2O3 및 Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3로부터 선택된 리튬-함유된 가넷을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷은 Nb, Ga, 및/또는 Ta.7La3Zr2O12·Al2O3 및 Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3으로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiaLabZrcAldMe''eOf을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷을 포함하며, 여기서 5<a<8.5; 2<b<4; 0≤c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2이고, 10<f<13이며 Me''는 Nb, Ga, Ta, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 8의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0.05 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zTa2O5을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zNb2O5을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zGa2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zTa2O5·bAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; b는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 z + b ≤ 1이고; u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zNb2O5·bAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; b는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 z + b ≤ 1이고; u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zGa2O3·bAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; 는 0 내지 1의 유리수이고; b는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 z + b ≤ 1이고; u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12.3·bAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; 는 0 내지 1의 유리수이고; b는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 z + b ≤ 1이고; u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, SSEC는 양극 집전체 층을 추가로 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, SSEC는 음극 집전체 층을 추가로 포함한다. 일부 예에서, 음극 집전체 층은 소결 금속이다. 일부 예에서, 소결 금속은 Al, Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, 또는 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 예에서, 금속은 Ni이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 층은 결합제, 탄소, 또는 결합제 및 탄소 둘 다를 추가로 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 음 집전체 층와 붕수소화물 접합 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층과 완충제 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제 층은 붕수소화물 접합 층과 양극 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 층은 완충제 층과 양극 집전체 층 사이에 있고 이와 접촉한다
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 활성 물질은 코팅을 포함하거나 활성 물질이 코팅된다. 일부 예에서, 활성 물질은 코팅을 갖는다. 일부 예에서, 활성 물질은 코팅된다. 일부 예에서, 활성 물질은 리튬-란타넘-지르코늄 옥시드 (LLZO)로부터 선택된 물질의 코팅을 포함한다.
리튬-함유된 가넷 층은 2017년 10월 31일에 허여되고, Li 이차 전지용 가넷 물질 및 가넷 물질의 제조 및 사용 방법(Garnet MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING and USING GARNET MATERIALS)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,806,372 B2, 및 2018년 5월 15일에 허여되고, 고체 전해질 제작용 리튬 함유된 가넷 세터 플레이트(LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION)라는 명칭의 미국 특허 번호 9,970,711에 제시된 임의의 리튬-함유된 가넷을 포함할 수 있으며, 상기 특허들의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 리튬-함유된 가넷 층은, 예를 들어 미국 특허 번호 9,806,372 B2에서의 방법을 사용하여 본원에 기재된 리튬-함유된 가넷 층의 층 또는 필름을 형성시킴으로써 제조된다. 리튬-함유된 가넷 층은 2018년 5월 8일에 허여되고, 어닐링된 가넷 전해질 격리판(ANNEALED GARNET ELECTROLYTE SEPARATORS)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,966,630에 제시된 임의의 리튬-함유된 가넷을 포함할 수 있으며, 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 리튬-함유된 가넷 층은, 예를 들어 미국 특허 번호 9,806,372 B2에서의 방법을 사용하여 본원에 기재된 리튬-함유된 가넷 층의 층 또는 필름을 형성시킴으로써 제조된다. 리튬-함유된 가넷 층은 2017년 6월 23일에 출원된 미국 특허출원 번호 15/631,884로서, 2차 상 포함된 리튬-함유된 가넷 전해질(LITHIUM-STUFFED GARNET ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS)이라는 명칭의, 미국 특허출원 공개 번호 US20180375149A1에 제시된 임의의 리튬-함유된 가넷을 포함할 수 있으며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 리튬-함유된 가넷 층은, 예를 들어 미국 특허출원 번호 15/631,884에서의 방법을 사용하여 본원에 기재된 리튬-함유된 가넷 층의 층 또는 필름을 형성시킴으로써 제조된다. 리튬-함유된 가넷 층은 2017년 6월 23일에 출원되고 2차 상 포함된 리튬-함유된 가넷 전해질(LITHIUM-STUFFED GARNET ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS)이라는 명칭의 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/0390694에 제시된 에 제시된 임의의 리튬-함유된 가넷을 포함할 수 있으며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 리튬-함유된 가넷 층은, 예를 들어 PCT/US2017/039069에서의 방법을 사용하여 본원에 기재된 리튬-함유된 가넷 층의 층 또는 필름을 형성시킴으로써 제조된다.
일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 Li 금속과 접촉할 때 화학적으로 안정하다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층은 Li 금속과 접촉할 때 동역학적으로 안정하다.
일부 예에서, 리튬-함유된 가넷은 리튬 란타넘 지르코늄 옥시드 (LLZO)를 포함하고 양호한 전기화학적 안정성 및 높은 기계적 강도, 예를 들어 500 MPa 초과를 갖는다. 일부 예에서, LLZO는 Li 금속 애노드와 함께 사용하기에 적합하다.
본원에 임의의 실시예에서, 리튬-함유된 가넷 층 또는 LLZO는 2017년 11월 16일에 공개된 WO2017197406A1에 제시된 접합체와 쌍을 형성할 수 있으며, 상기 공개는 2017년 5월 15일에, 고체 전해질 격리판 접합체(SOLID ELECTROLYTE SEPARATOR BONDING AGENT)라는 명칭으로 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/032749로서 출원되었으며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본원에 임의의 실시예에서, 리튬-함유된 가넷은 2016년 4월 15일에 고체 전해질 제작용 리튬 함유된 가넷 세터 플레이트(LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION)라는 명칭으로 출원된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/027886의 방법에 따라 제조되며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본원에 임의의 실시예에서, 리튬-함유된 가넷은 2016년 4월 15일에 고체 전해질 제작용 세터 플레이트 및 치밀 고체 전해질을 제조하기 위해 이를 사용하는 방법(SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION AND METHODS OF USING THE SAME TO PREPARE DENSE SOLID ELECTROLYTES)이라는 명칭으로 출원된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/027922의 방법에 따라 제조되며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본원에 임의의 실시예에서, 리튬-함유된 가넷은 2016년 6월 21일에 그린 가넷 박막을 주조 및 소결하기 위한 공정 및 물질(PROCESSES AND MATERIALS FOR CASTING AND SINTERING GREEN GARNET THIN FILMS)이라는 명칭으로 출원된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/043428의 방법에 따라 제조되며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본원에 임의의 실시예에서, 리튬-함유된 가넷은 2018년 5월 15일에 허여되고, 고체 전해질 제작용 리튬 함유된 가넷 세터 플레이트(LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION)라는 명칭의 미국 특허 번호 9,970,711의 방법에 따라 제조되며, 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 본원에 임의의 실시예에서, 리튬-함유된 가넷은 2018년 5월 15일에 허여되고, 고체 전해질 제작용 리튬 함유된 가넷 세터 플레이트(LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION)라는 명칭의 미국 특허 번호 9,970,711의 방법에 따라 제조되며, 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 예에서 황화물 음극액 중 황화물은 2015년 10월 27일에 허여되고, 에너지 저장 장치를 위한 고체 상태 음극액 및 전해질(SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,172,114에 제시된 임의의 황화물일 수 있으며, 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 예에서 황화물 음극액 중 황화물은 2016년 2월 1일에, 전기화학 셀용 금속 황화물 분석물(METAL SULFIDE ANOLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS)이라는 명칭으로 출원되고, 2016년 8월 11일에 WO 2016/126610으로서 공개된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/015982에 제시된 임의의 황화물일 수 있고, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 예에서 황화물 음극액 중 황화물은 2016년 6월 24일에 복합 전해질(COMPOSITE ELECTROLYTES)이라는 명칭으로 출원되고, 2016년 12월 29일에 WO 2016/210371로서 공개된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/039424에 제시된 임의의 황화물일 수 있고, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 예에서 황화물 음극액 중 황화물은 2017년 1월 5일에 공개된 복합 전해질(COMPOSITE ELECTROLYTES)이라는 명칭의 미국 특허출원 공개번호 2017-0005367 A1에 제시된 임의의 황화물일 수 있으며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 예에서 황화물 음극액 중 황화물은 2016년 12월 1일에 전해질 및 음극액 조성물을 함유하는 리튬, 인, 황, 및 아이오딘, 전기화학 장치용 전해질 막, 이들 전해질 및 음극액을 제조하는 어닐링 방법(LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR, AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTE COMPOSITIONS, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES)이라는 명칭으로 출원되고, 2017년 6월 8일에 WO 2017/096088로서 공개된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/064492에 제시된 임의의 황화물일 수 있고, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
일부 예에서 완충체 층 중 황화물은 2015년 10월 27일에 허여되고, 에너지 저장 장치를 위한 고체 상태 음극액 및 전해질(SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,172,114에 제시된 임의의 황화물일 수 있고, 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 예에서 완충체 층 중 황화물은 2016년 2월 1일에, 전기화학 셀용 금속 황화물 분석물(METAL SULFIDE ANOLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS)이라는 명칭으로 출원되고, 2016년 8월 11일에 WO 2016/126610으로서 공개된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/015982에 제시된 임의의 황화물일 수 있고, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 일부 예에서 완충체 층 중 황화물은 2016년 6월 24일에, 복합 전해질(COMPOSITE ELECTROLYTES)이라는 명칭으로 출원되고, 2016년 12월 29일에 WO 2016/210371로서 공개된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2016/039424에 제시된 임의의 황화물일 수 있고, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
일부 예에서, 양극은 약 85 wt% LZO 코팅된 NCA, 약 13 wt% LSTPS 및 약 2 wt% 결합제를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 음극은 리튬 (Li) 금속 전극 층이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 적어도 하나의 집전체는 탄소 (C)-코팅된 니켈 (Ni), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 및 스테인리스 강로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, e 음극 집전체는 탄소 (C)-코팅된 니켈 (Ni), 니켈 (Ni), 및 구리 (Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 집전체 층은 탄소 (C)-코팅된 알루미늄 및 알루미늄로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 음극 집전체 층은 C-코팅된 Ni이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 집전체 층은 C-코팅된 Al이다.
· 완충제 층 차원
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 약 1 μm 내지 약 50 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 1 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 2 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 3 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 4 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 5 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 6 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 7 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 8 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 9 μm이다. 일부 예에서, 완충제 층의 두께는 10 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 약 1 μm 내지 약 50 μm의 양극 층 내에서 침투 깊이까지 양극 층 내에서 혼합된다. 이 침투 깊이는 양극 층이 완충제 층 또는 붕수소화물 접합 층과 접하는 가장자리로부터 측정된다. 일부 예에서, 양극 층이 200 μm 두께이고, 양극 층 내에서의 침투 깊이가 약 1 μm 내지 약 50 μm 인 경우, 이는 완충제가 존재할 경우 완충제 층에 가장 가까운 면의 양극에 존재하거나, 어떤 완충제 층도 존재하지 않을 경우 붕수소화물 접합 층에 가장 가까운 면의 양극에 존재함을 의미한다. 일부 예에서, 양극 층이 200 μm 두께이고, 양극 층 내에서의 침투 깊이가 약 1 μm 내지 약 50 μm인 경우, 이는 또한 양 집전체와 접촉하는 양극의 면이 어떤 완충제 성분도 갖지 않음을 의미한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 약 1 μm 내지 약 50 μm의 양극 층 내에서 침투 깊이까지 양극 층 내에서 혼합된다. 이 침투 깊이는 양극 층이 완충제 층 또는 붕수소화물 접합 층과 접하는 가장자리로부터 측정된다. 일부 예에서, 양극 층이 150 μm 두께이고, 양극 층 내에서의 침투 깊이가 약 1 μm 내지 약 50 μm 인 경우, 이는 완충제가 존재할 경우 완충제 층에 가장 가까운 면의 양극에 존재하거나, 어떤 완충제 층도 존재하지 않을 경우 붕수소화물 접합 층에 가장 가까운 면의 양극에 존재함을 의미한다. 일부 예에서, 양극 층이 150 μm 두께이고, 양극 층 내에서의 침투 깊이가 약 1 μm 내지 약 50 μm인 경우, 이는 또한 양 집전체와 접촉하는 양극의 면이 어떤 완충제 성분도 갖지 않음을 의미한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제 층은 양극 층과 격리판 층 사이에 있으며 이와 직접 접촉한다. 일부 경우에, 완충제 층은 약 1 μm 내지 약 15 μm 범위의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 1 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 1 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 2 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 3 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 4 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 5 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 6 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 7 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 8 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 9 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 10 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 11 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 12 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 13 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 14 μm의 두께를 갖는다. 일부 경우에, 완충제 층은 15 μm의 두께를 갖는다.
· 완충제 층 차원
일부 예에서, 접합 층은 수소화붕소리튬을 포함한다. 일부 예에서, 접합 층은 평균 직경이 적어도 약 1 μm인 수소화붕소리튬 입자를 포함한다. 일부 예에서, 접합 층은 평균 직경이 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 2 μm 내지 약 20 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm인 수소화붕소리튬 입자를 포함한다.
일부 예에서, 베터리 셀의 어셈블리 전에, 접합 층은 평균 직경이 적어도 약 1 μm인 입자를 포함한다. 일부 예에서, 접합 층은 평균 직경이 약 1 μm 내지 약 50 μm, 약 2 μm 내지 약 20 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm인 입자이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 약 1 μm 내지 약 50 μm이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 약 1 μm 내지 약 50 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 1 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 2 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 3 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 4 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 5 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 6 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 7 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 8 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 9 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 10 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 11 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 12 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 13 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 14 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 15 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 16 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 17 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 18 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 19 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 20 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 31 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 32 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 33 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 34 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 35 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 36 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 37 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 38 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 39 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 40 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 41 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 42 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 43 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 44 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 45 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 46 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 47 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 48 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 49 μm이다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 50 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 완충제 층에 침투한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층에 침투한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 완충제 층 및 리튬-함유된 가넷 층에 침투한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 단면 SEM 영상의 정량 분석에 의해 측정된 바와 같이 원료 밀도의 90% 이상의 밀도를 갖는다. 밀도는 SEM 영상 및 분석 소프트웨어를 사용하여 전체 면적의 함수로서 기공률을 분석함으로써 결정된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 단면 SEM 영상의 정량 분석에 의해 측정된 바와 같이 원료 밀도의 90% 이상의 밀도를 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 250℃ 미만의 융점을 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 250℃ 초과의 융점을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, SSEC는 음극을 추가로 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 음극은 리튬 (Li) 금속 음극이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층이 음극과 접촉한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 박막 필름일 수 있고 박막에 대해 SEM에 의해 결정된 바와 같은 기공률을 포함한다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 5% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 6% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 7% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 8% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 4% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 3% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 2% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 1% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 본원에 제시된 조성물은 0.5% 미만의 기공률을 가질 수 있다.
일부 예에서, 상기에 기재된 고체-상태 전기화학 스택은 완충제 층과 격리판 층 사이에 있고 이와 접촉하는 접합 층을 추가로 포함한다.
일부 예에서, 약 1 nm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 5 nm 내지 약 100 nm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다.
일부 예에서, 약 100 nm 내지 약 1000 nm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 접합 층은 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 또는 약 500 nm의 두께를 갖는다.
일부 예에서, 약 1 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 2 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 3 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 4 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 5 μm 내지 약 100 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 15 μm 내지 약 40 μm, 또는 20 μm 내지 약 40 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 1 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 2 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 3 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 4 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 5 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 100 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 1 μm 내지 약 100 μm, 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm의 두께를 갖는 접합 층이 본원에 제시된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 접합 층은 중앙값 두께에서 100 nm 초과이고 10 μm 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 중합체는 ASTM D2765에 의해 측정한 바 0.1% 초과이고 30% 미만의 가교결합 밀도를 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 접합 층은 접합 층의 부재 하에서보다 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스를 저하시킨다. 일부 예에서, 접합 층은 접합 층의 부재 하에서보다 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스를 저하시킨다. 일부 예에서, 산화물 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는, 접합 층이 산화물 전해질 격리판과 양극 사이에 있고 이와 직접 접촉하는 경우 50℃에서 50 Ω·cm2 미만이다. 일부 예에서, 산화물 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 50℃에서 25 Ω·cm2 미만이다. 일부 예에서, 산화물 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 50℃에서 10 Ω·cm2 미만이다. 일부 예에서, 산화물 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 50℃에서 5 Ω·cm2 미만이다. 일부 예에서, 산화물 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 30℃에서 5 Ω·cm2 미만이다. 일부 예에서, 산화물 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 20℃에서 5 Ω·cm2 미만이다. 일부 예에서, 산화물 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 10℃에서 5 Ω·cm2 미만이다. 일부 예에서, 산화물 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 0℃에서 5 Ω·cm2 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 50℃에서 50 Ω·cm2 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 50℃에서 25 Ω·cm2 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 50℃에서 10 Ω·cm2 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판과 양극 사이의 계면 임피던스는 50℃에서 5 Ω·cm2 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극은 리튬 삽입 물질, 리튬 전환 물질, 또는 그의 조합을 포함한다.
일부 예에서, 접합 층은 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 10%로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 9%로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 8%로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 7%로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 6%로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 5%로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 4%로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 3%로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 %로 양극에 침투한다. 다른 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 1%로 양극에 침투한다.
일부 예에서, 접합 층은 양극에서 음극액과 접촉한다. 일부 예에서, 접합 층은 전해질 격리판 주위에서 크리핑하지 않는다. 일부 예에서, 접합 층은 Li 금속 음극과 접촉하기 위해 전해질 격리판 주위에서 휘발 및 확산되는 성분을 포함하지 않는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 접합 층은 양극의 두께의 적어도 10%로 양극에 침투한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 접합 층은 양극에서 고체 상태 음극액과 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판의 직경은 양극의 직경보다 크다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판의 폭 또는 직경은 각각 양극의 폭 또는 직경보다 크다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은 상승된 가장자리를 갖고 있어, 이것이 접합 층, 또는 그의 구성성분 성분이, 전해질 격리판 주위에서 크리핑하지 않도록 보호한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 코팅된 가장자리는 파릴렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 알루미나, Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, 이원 산화물, La2Zr2O7, 탄산리튬 종, 또는 유리 (여기서 유리는 SiO2-B2O3, 또는 Al2O3로부터 선택된다)로부터 선택된 코팅을 포함한다.
일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 LBHI, LBHIN, [LBH-X], LBHPS, LiI, LPS, L[X]PS, 또는 Li3PO4를 포함한다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 관능화 중합체, 예컨대 PEO-LiTFSI, 폴리-프로필렌 카르보네이트 (PPC)-LiTFSI, 폴리-에틸렌 카르보네이트 (PEC)-LiTFSI, Li-폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산) (PAMPS), Li-나피온(Nafion), Li-폴리페닐렌 술피드 (PPS); 또는 고체 유기염 쌍, 예컨대에틸렌 카르보네이트 (EC)-LiTFSI, 디메틸 술피드 (DMS)-LiPF6, 및 숙시노니트릴 (SCN)-LiBF4를 포함한다.
· 기타 성분 차원
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 층의 두께는 약 100 μm 내지 약 1000 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 10 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 20 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 30 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 40 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 50 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 60 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 70 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 80 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 90 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 100 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 110 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 120 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 130 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 140 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 150 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 160 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 170 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 180 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 190 μm이다. 일부 예에서, 양극 층의 두께는 200 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 약 1 μm 내지 약 200 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 10 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 20 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 30 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 40 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 50 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 60 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 70 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 80 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 90 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 100 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 110 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 120 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 130 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 140 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 150 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 160 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 170 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 180 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 190 μm이다. 일부 예에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 200 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 본원에 기재된 고체-상태 전기화학 스택에서의 격리판 층은 직사각형 형상이다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 고체-상태 전기화학 스택에서의 양극 층은 직사각형 형상이다. 상이한 실시양태에서, 본원에 기재된 고체-상태 전기화학 스택에서의 격리판 층은 원형 형상이다. 일 실시양태에서, 본원에 기재된 고체-상태 전기화학 스택에서의 양극 층은 원형 형상이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 층의 기하학적 표면적과 격리판 층의 기하학적 표면적은 실질적으로 동일하다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 양극 층의 한 가장자리 길이는 2 cm 내지 30 cm이다. 일부 예에서, 양극 층의 한 가장자리 길이는 2 cm, 3, cm, 4 cm, 5 cm, 6 cm, 7 cm, 8 cm, 9 cm, 10 cm, 11 cm, 12 cm, 13 cm, 14 cm, 15 cm, 16 cm, 17 cm, 18 cm, 19 cm, 20 cm, 21 cm, 22 cm, 23 cm, 24 cm, 25 cm, 26 cm, 27 cm, 28 cm, 29 cm, 또는 30 cm이다. 일부 예에서, 격리판 층의 한 가장자리 길이는 2 cm 내지 30 cm이다. 일부 예에서, 격리판 층의 한 가장자리 길이는 2 cm, 3, cm, 4 cm, 5 cm, 6 cm, 7 cm, 8 cm, 9 cm, 10 cm, 11 cm, 12 cm, 13 cm, 14 cm, 15 cm, 16 cm, 17 cm, 18 cm, 19 cm, 20 cm, 21 cm, 22 cm, 23 cm, 24 cm, 25 cm, 26 cm, 27 cm, 28 cm, 29 cm, 또는 30 cm이다.
특정 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 및 LBHI를 갖는 복합체가 본원에 제공되며, 여기서 LBHI는 리튬-함유된 가넷의 적어도 90%의 관통-기공 및/또는 표면 기공을 채우며, 여기서 LBHI는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 갖는 조성일 수 있으며 여기서 x는 할라이드이고 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은 실험식 LixLaAZrBOh + yAl2O3을 특징으로 하며, 여기서 3≤x≤8, 2<A<4, 1<B<3, 0≤y≤1이고, 6≤h≤15이며; 여기서 아래첨자 x 및 h, 및 계수 y는 전해질 격리판은 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은 Ga, Nb, 또는 Ta로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은, 적어도 한 표면에서, 약 0.01 μm 내지 10 μm의 표면 거칠기를 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은, 적어도 한 표면에서, 약 0.01 μm 내지 5 μm의 표면 거칠기를 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은, 적어도 한 표면에서, 약 0.01 μm 내지 2 μm의 표면 거칠기를 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은 그의 이론상 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은 주사 전자 현미경법 (SEM)에 의해 결정된 바와 같이 그의 이론상 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은 아르키메데스 방법에 의해 측정된 바와 같이 그의 이론상 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 전해질 격리판은 0.1 μm 내지 약 50 μm의 표면 평탄도를 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬 삽입 물질은 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (NMC), 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), Li(NiCoAl)O2, 산화코발트리튬 (LCO), 리튬 망가니즈 코발트 옥시드 (LMCO), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (LMNCO), 리튬 니켈 망가니즈 옥시드 (LNMO), Li(NiCoMn)O2, LiMn2O4, LiCoO2, LiMn2-aNiaO4 (여기서 a는 0 내지 2이다), 또는 LiMPO4 (여기서 M은 Fe, Ni, Co, 및 Mn이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 리튬 전환 물질은 FeF2, NiF2, FeOxF3-2x, FeF3, MnF3, CoF3, CuF2 물질, 그의 합금, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 접합 층은 양극에 침투한다.
일부 예에서, 전해질 격리판이 약 10 nm 내지 50 μm의 두께를 가지며; 접합 층이 약 1 μm 내지 20 μm의 두께를 가지며; 집전체를 제외하고, 양극이 약 5 μm 내지 150 μm의 두께를 갖는 전기화학 스택이 본원에 제시된다.
일부 예에서, 전해질 격리판은, 적어도 한 표면에서, 약 0.1 μm 내지 10 μm의 표면 거칠기 Ra 또는 Rt를 갖는다. 다른 예에서, 전해질 격리판은, 적어도 한 표면에서, 약 0.1 μm 내지 5 μm의 표면 거칠기를 갖는다. 다른 예에서, 전해질 격리판은, 적어도 한 표면에서, 약 0.1 μm 내지 2 μm의 표면 거칠기를 갖는다. 일부 예에서, 전해질은 전해질 격리판과 Li 금속 음극이 접하는 표면에서 약 0.1 μm 내지 10 μm의 표면 거칠기를 갖는다.
일부 예에서, 전해질 격리판은 그의 이론상 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖는다. 다른 예에서, 전해질 격리판은 주사 전자 현미경법 (SEM)에 의해 결정된 바와 같이 그의 이론상 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖는다. 특정 예에서, 전해질 격리판은 아르키메데스 방법에 의해 측정된 바와 같이 그의 이론상 밀도의 95% 초과의 밀도를 갖는다. 일부 예에서, 전해질 격리판은 0.1 μm 내지 약 50 μm의 표면 평탄도를 갖는다. 일부 예에서, 접합 층에서의 리튬 염은 LiPF6, LiBOB, LiTFSi, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiFSI, LiI, 또는 LiBF4로부터 선택된다. 특정 예에서, 접합 층에서의 리튬 염은 LiPF6, LiBOB, 또는 LFTSi로부터 선택된다. 특정 예에서, 접합 층에서의 리튬 염은 0.5 M 내지 2M의 농도로 LiPF6이다. 특정 예에서, 접합 층에서의 리튬 염은 0.5 M 내지 2M의 농도로 LiTFSI이다. 특정 예에서, 접합 층에서의 리튬 염은 0.01 M 내지 10 M의 농도로 존재한다.
일부 예에서, 양극은 리튬 삽입 물질, 리튬 전환 물질, 또는 리튬 삽입 물질 및 리튬 전환 물질 둘 다를 포함한다. 일부 예에서, 리튬 삽입 물질은 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 Li(NiCoMn)O2, (NMC), 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), Li(NiCoAl)O2, 산화코발트리튬 (LCO), 리튬 망가니즈 코발트 옥시드 (LMCO), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (LMNCO), 리튬 니켈 망가니즈 옥시드 (LNMO), LiMn2O4, LiCoO2,LiMn2-aNiaO4 (여기서 a는 0 내지 2이다), 또는 LiMPO4 (여기서 M은 Fe, Ni, Co, 또는 Mn이다)로부터 선택된다. 다른 예에서, 리튬 전환 물질은 FeF2, NiF2, FeOxF3-2x, FeF3, MnF3, CoF3, CuF2 물질, 그의 합금, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 예에서, 전환 물질은 다른 전이 금속 플루오린화물 또는 산화물로 도핑된다.
일부 예에서, 양극은 탄소의 전기 전도성 공급원을 포함한다.
일부 예에서, 양극은 고체 음극액 및 리튬 삽입 물질 또는 리튬 전환 물질을 포함하며; 여기서 음극액 및 리튬 삽입 물질 또는 리튬 전환 물질 각각은 독립적으로 약 0.1 μm 내지 5 μm의 d50 입자 크기를 갖는다. 일부 예에서, 양극은 고체 음극액 및 리튬 삽입 물질 또는 리튬 전환 물질을 포함하며; 여기서 음극액 및 리튬 삽입 물질 또는 리튬 전환 물질 각각은 독립적으로 약 0.1 μm 내지 15 μm의 d50 입자 크기를 갖는다. 일부 예에서, 접합 층은 약 1 nm 내지 약 5 μm의 두께를 특징으로 한다. 일부 예에서, Li 음극은 약 10 nm 내지 약 50 μm의 두께를 특징으로 한다. 일부 예에서, 산화물 격리판은 약 0.1 μm 내지 약 150 μm의 두께를 특징으로 한다. 일부 예에서, 산화물 격리판은 약 10 μm 내지 약 50 μm의 두께를 특징으로 한다.
일부 예에서, 코팅된 가장자리는 파릴렌, 에폭시, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 알루미나, Al2O3, ZrO2, TiO2, SiO2, 이원 산화물, 탄산리튬 종, La2Zr2O7, 또는 유리 (여기서 유리는 SiO2-B2O3, 또는 Al2O3로부터 선택된다)로부터 선택된 코팅을 포함한다. 일부 예에서, 전해질 격리판은 접합 층을 전해질 격리판 주위에 크리핑으로부터 보호하는 테이퍼드(tapered) 가장자리를 갖는다. 일부 예에서, 격리판 전해질의 가장자리는 열 (예를 들어 레이저 빔) 또는 화학물질 (예를 들어 플라즈마, 물, 산 등)로 선택적으로 처리되었다.
일부 예에서, 약 10 nm 내지 20 μm의 두께를 갖는 전해질 격리판; 약 1 μm 내지 5 μm의 두께를 갖는 접합 층; 및 집전체를 제외하고, 약 5 μm 내지 150 μm의 두께를 갖는 양극을 갖는 전기화학 스택이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 10 nm 내지 50 μm의 두께를 갖는 전해질 격리판; 약 1 μm 내지 5 μm의 두께를 갖는 접합 층; 및 집전체를 제외하고, 약 5 μm 내지 200 μm의 두께를 갖는 양극을 갖는 전기화학 스택이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 약 10 nm 내지 100 μm의 두께를 갖는 전해질 격리판; 약 1 μm 내지 5 μm의 두께를 갖는 접합 층; 및 집전체를 제외하고, 약 5 μm 내지 200 μm의 두께를 갖는 양극을 갖는 전기화학 스택이 본원에 제시된다.
· 방법
일부 예에서, 활성 물질, 음극액, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계; 슬러리를 집전체 상에 증착하는 단계; 슬러리를 건조시키는 단계; 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제를 포함하는 제2 슬러리를 제공하는 단계; 제2 슬러리를 기판 상에 증착하는 단계; 제2 슬러리를 건조시키는 단계; 일단 건조되면 건조된 제2 슬러리를 제1 슬러리 상에 옮겨 스택을 형성시키는 단계; 스택에 압력 및 열을 적용하는 단계; 고체-상태 격리판을 제공하는 단계; 붕수소화물 층을 고체-상태 격리판 상에 증착하는 단계; 스택을 그 위에 붕수소화물 층을 갖는 고체-상태 격리판과 조합하여 전기화학 셀 스택을 형성시키는 단계; 및 셀 스택에 압력 및 열을 적용하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법이 본원에 제시된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 고체 로딩은 적어도 60 wt %이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 완충제는 LSTPS이다.
일부 예에서, 완충제 층은 캘린더링 공정에 의해 제조되며, 여기서 힘의 양은 적어도 약 100 psi, 500 psi, 1000 psi, 2000 psi, 또는 그 초과이다. 일부 예에서, 완충제 층은 승온 하에, 예컨대 약 40℃, 50℃, 75℃, 100℃, 120℃, 140℃ 초과, 또는 그 초과에서 제조된다. 일부 예에서, 완충제 층은 약 100℃ 초과로 가열된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 압력이 단축으로 적용된다.
특정 실시양태에서, a) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 조성물 물질을 제조하는 단계, b) 용융 혼합물을 제공하는 단계이며, 여기서 혼합물이 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하며, 여기서 X는 플루오린, 브로민, 염소, 아이오딘, 또는 그의 조합이며, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9인 단계; c) 기판을 용융 혼합물에서 침지-코팅하는 단계; d) 기판을 빼내는 단계; 및 e) 기판을 실온으로 냉각시키는 단계를 포함하는, A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 조성물을 포함하는 박막 제조 방법이 본원에 개시된다. 일부 예에서, 기판은 집전체이다. 일부 예에서, 기판은 고체 전해질이다. 일부 예에서, 기판은 리튬-함유된 가넷이다.
특정 실시양태에서, a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린, 브로민, 염소, 아이오딘, 또는 그의 조합일 수 있고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압(press)하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 본원에 제공된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 브로민이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 염소이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린, 브로민, 및 염소이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린, 브로민, 및 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린, 염소, 및 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 브로민, 염소, 및 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린, 브로민, 염소, 아이오딘, 또는 그의 조합일 수 있고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 본원에 제공된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 브로민이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 염소이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린, 브로민, 및 염소이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린, 브로민, 또는 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 플루오린, 염소, 또는 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법은 a) 격리판 전해질을 제공하는 단계; 및 b) A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)의 조성물 (여기서 X는 브로민, 염소, 또는 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 격리판의 적어도 한 표면에 10-2000 PSI의 압력에서 100-280℃의 온도에서 가압하는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, 방법의 온도는 격리판의 융점 (Tm)보다 낮으며, 약 0.8 Tm이며, 여기서 Tm은 켈빈 (K)으로 표시된다. 특정 실시양태에서, 방법은 c) 조성물과 격리판 사이의 압력을 1-300 분 동안 유지하는 단계를 추가로 포함한다.
특정 실시양태에서, 방법은 d) 코팅된 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 0-1000 분 동안 가압 하에 냉각시키는 것을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 방법은 d) 코팅된 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 10-1000 분 동안 가압 하에 실온으로 냉각시키는 단계를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, a) 리튬-안정한 격리판 전해질을 제공하는 단계; b) 용매와 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 전구체의 혼합물을 제공하는 단계; 및 c) 혼합물을 분무 코팅, 스핀 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅, 또는 마이크로그라비아 코팅에 의해 격리판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, a) 리튬-안정한 격리판 전해질을 제공하는 단계; b) 용매와 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 전구체의 혼합물을 제공하는 단계; 및 c) 혼합물을 분무 코팅에 의해 격리판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 제공된다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, a) 리튬-안정한 격리판 전해질을 제공하는 단계; b) 용매와 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 전구체의 혼합물을 제공하는 단계; 및 c) 혼합물을 스핀 코팅에 의해 격리판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 제공된다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, a) 리튬-안정한 격리판 전해질을 제공하는 단계; b) 용매와 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 전구체의 혼합물을 제공하는 단계; 및 c) 혼합물을 침지 코팅에 의해 격리판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 제공된다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, a) 리튬-안정한 격리판 전해질을 제공하는 단계; b) 용매와 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 전구체의 혼합물을 제공하는 단계; 및 c) 혼합물을 슬롯 다이 코팅에 의해 격리판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 제공된다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, a) 리튬-안정한 격리판 전해질을 제공하는 단계; b) 용매와 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 전구체의 혼합물을 제공하는 단계; 및 c) 혼합물을 그라비아 코팅에 의해 격리판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 제공된다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, a) 리튬-안정한 격리판 전해질을 제공하는 단계; b) 용매와 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) 전구체의 혼합물을 제공하는 단계; 및 c) 혼합물을 마이크로그라비아 코팅에 의해 격리판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전도성 격리판 전해질을 코팅하는 방법이 제공된다.
특정 실시양태에서, 방법에서의 용매는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 메탄올, 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 방법에서의 용매는 테트라히드로푸란이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 방법에서의 용매는 디에틸 에테르이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 방법에서의 용매는 에탄올이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 방법에서의 용매는 메탄올이다.
특정 실시양태에서, 방법에서의 리튬-안정한 격리판 표면 상에 결함을 갖는다.
특정 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 플루오린, 브로민, 클로라이드, 아이오딘, 또는 그의 조합이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 플루오린이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 브로민이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 클로라이드이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 플루오린, 브로민, 및 클로라이드이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 플루오린, 브로민, 및 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 플루오린, 클로라이드, 및 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다. 추가 예로서, 한 실시양태에서, 대략 14.5°, 15.5°, 16.4° 19.3° 및 29.6° 2θ에서의 피크를 특징으로 하는 XRD 패턴을 갖는 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2)를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 X는 브로민, 염소, 및 아이오딘이고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 중합체 접합 층은 가능한 한 얇아야 하며, 예를 들어, 5 μm 미만, 2 μm 미만, 또는 1 μm 미만이다. 접합 층은 분무 코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 침지 코팅, 스핀 코팅 및 DMF, NMP, THF, 톨루엔, 아세토니트릴, 또는 유사한 용매의 용액을 사용하는 유사한 기술을 통해 용액으로부터 증착되는 박막일 수 있다. 이는 또한 50℃ 초과의 용융물로부터 증착될 수 있다. 독립형(free standing) 박막은 저온 (< 120℃) 및 압력 (<1000 psi)에서 캐소드와 및 격리판에 대해 또한 가압될 수 있다.
특정 실시양태에서, 용융된 LBHXN은 스핀 코팅을 통해 적용된다. 이 실시양태에 가열 능력을 가진 스핀 코터가 사용된다. 분말은 코팅될 기판에 먼저 적용된다. 스핀 코터는 LBHXN의 융점 이상으로 가열된다. 용융 후, 기판은 열을 적용하는 동안 100-5000 rpm의 속도로 회전한다. 스핀 속도는 코팅 필름 두께와 강한 상관관계가 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 회전이 멈춘 후, 고체-상태 캐소드 필름이 될 수 있는, 제2 층, 또는 또 다른 리튬 이온 전도성 격리판 (이는 제1 기판과 동일하거나 상이한 Li 이온 전도체이다)이 평방 인치당 10-2000 파운드 (PSI)의 압력으로 적층된다. 열은 임의로 적용된다. 적층물을 실온으로 냉각시킨 후, 기판, LBHXN 및 상부 층이 매우 잘 접합되어 파단되지 않고는 분리될 수 없다.
일부 예에서, 기판은 적어도 약 100 rpm, 500 rpm, 1000 rpm, 2000 rpm, 3000 rpm, 또는 그 초과의 속도로 스핀 코팅될 수 있다.
일부 예에서, 전기화학적 활성 물질 및 고체 상태 음극액을 포함하도록 양극을 제공하는 단계; 황화물 단일 이온 전도체를 포함하도록 고체 상태 음극액을 제공하는 단계; 리튬-함유된 가넷을 포함하도록 전해질 격리판을 제공하는 단계; 중합체 및 리튬 염을 포함하도록 접합 층을 제공하는 단계; 전해질 격리판이 리튬 금속 음극과 접합 층 사이에 있고, 이와 접촉하는 것이고; 접합 층이 전해질 격리판과 양극 사이에 있고, 이와 접촉하는 것인 스택을 제공하는 단계; 및 저온 및 압력에서 스택에 대해 가압함으로써 접합 층을 양극 및 전해질 격리판에 접합, 부착, 또는 적층시키는 단계를 포함하는, 전기화학 장치의 제조 방법이 본원에 제시된다.
일부 예에서, 접합 층, 완충제 층, 양극 층, 또는 그의 임의의 조합의 형성 동안 사용한 압력은, 적어도 5000 파스칼, 10 킬로파스칼 (kPa), 100 kPa, 500 kPa, 1000 kPa, 10,000 kPa, 100,000 kPa, 1 MPa, 10 MPa, 또는 100 MPa이다. 일부 예에서, 접합 층, 완충제 층, 양극 층, 또는 그의 임의의 조합의 형성 동안 사용한 압력은, 적어도 1000 kPa, 10,000 kPa, 100,000 kPa, 1 MPa, 10 MPa, 또는 100 MPa이다.
일부 예에서, 본원에 기재된 전기화학 셀의 사이클링 동안 사용되는 압력은 대기압 초과에서 그리고 적어도 100 파스칼, 1000 파스칼, 5000 파스칼, 10 킬로파스칼 (kPa), 100 kPa, 500 kPa, 1000 kPa, 10,000 kPa, 100,000 kPa, 1 MPa, 10 MPa, 또는 100 MPa의 압력에서 수행된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 압력은 1000 PSI 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 압력은 300 PSI 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 온도는 180℃ 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 온도는 120℃ 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 공정은 청정실(clean room)에서 수행된다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 청정실은 -20℃ 미만, 또는 -40℃ 미만의 이슬점을 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 청정실은 클래스 10,000 청정실이다.
일부 예에서, 전기화학적 활성 물질 및 고체 상태 음극액을 포함하도록 양극을 제공하는 단계; 황화물 단일 이온 전도체를 포함하도록 고체 상태 음극액을 제공하는 단계; 리튬-함유된 가넷을 포함하도록 전해질 격리판을 제공하는 단계; 중합체 및 리튬 염을 포함하도록 접합 층을 제공하는 단계; 전해질 격리판이 접합 층과 접촉하고; 접합 층이 전해질 격리판과 양극 사이에 있고, 이와 접촉하는 것인 스택을 제공하는 단계; 및 저온 및 압력에서 스택에 대해 가압함으로써 접합 층을 양극 및 전해질 격리판에 접합, 부착, 또는 적층시키는 단계를 포함하는, 전기화학 장치의 제조 방법이 본원에 제시된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 압력은 1000 PSI 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 압력은 300 PSI 미만이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 온도는 180℃ 미만이다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 온도는 120℃ 미만이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 공정은 청정실에서 수행된다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 청정실은 -20℃ 미만, 또는 -40℃ 미만의 이슬점을 갖는다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 예에서, 청정실 클래스 10,000 청정실 또는 그 이상.
일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 양극과 접촉하는 리튬-함유된 가넷 층 및 완충제 층 둘 다와 밀접 접촉을 형성하기 위해 프로세싱 동안에 용융되거나 부분적으로 용융되는 온도로 가열된다.
일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층과 내부에 혼합된 완충제를 가진 양극 층 둘 다와 밀접 접촉을 형성하기 위해 프로세싱 동안에 용융되거나 부분적으로 용융된다.
일부 예에서, 접합 층의 다중 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, "산화물-황화물 계면 층"의 다중 층, 즉 다중 접합 층이 본원에 제시된다. 일부 예에서, 이들 접합 층은 산화물 또는 황화물 둘 다에 대해 동역학적으로 안정하다. 일부 예에서, 이들 접합 층은 산화물-황화물 계면 접촉을 촉진하거나 유지한다. 일부 예에서, 이들 접합 층은 산화물과 황화물 사이의 갭(gap)을 채워 그 사이의 이온 전도성을 개선시킨다.
일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층에 스핀 코팅되다, 즉, 고전압 양극을 차폐한다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층 상에 용융 주조된다. 일부 예에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층 상에 용융 주조된다.
일부 예에서, (a) 황화물 고체 전해질 분말을 포함하는 제1 슬러리를 제1 기판 상에 주조하여 제1 층을 형성시키는 단계; (b) 황화물 고체 전해질 분말 및 양극 활성 분말을 포함하는 제2 슬러리를 제2 기판 상에 주조하여 제2 층을 형성시키는 단계; 및 (c) 제1 층 및 제2 층을 캘린더링하는 단계이며, 여기서 제1 층 및 제2 층이 서로 직접 접촉하는 것인 단계를 포함하는, 고체-상태 전기화학 스택의 제조 방법이 본원에 제시된다.
한 군의 실시 양태에서, 단계 (a) 전에, 공정은 제1 기판을 제공하는 것을 포함한다. 이러한 경우, 단계 (a) 전에, 공정은 황화물 고체 전해질 분말을 포함하는 제1 슬러리를 제공하는 것을 포함한다. 이러한 경우에, 단계 (b) 전에, 공정은 제2 기판을 제공하는 것을 포함한다. 이러한 경우에, 단계 (b) 전에, 공정은 황화물 고체 전해질 분말 및 양극 활성 분말을 포함하는 제2 슬러리를 제공하는 것을 포함한다. 일부 경우에, 공정은 제2 층과 제1 층을 접촉시키는 단계 (f)를 포함한다.
추가 실시양태
일 실시양태에서, (a) 15 부피% (v/v) 미만의 기공률을 갖는, 양극 활성 물질, 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; (b) 15 부피% (v/v) 미만의 기공률을 갖는, 양극 층과 접촉하는 황화물 전해질을 포함하는 완충제 층; 및 (c) 10% v/v 미만의 기공률을 갖는, 리튬-함유된 가넷 및 LPSX로 이루어진 구성원을 포함하는 격리판 층을 포함하는 고체-상태 전기화학 스택이며; 여기서 완충제 층이 양극 층과 격리판 층 사이에 있는 것인 고체-상태 전기화학 스택이 본원에 제시된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 및 황화물 전해질은 고체이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 실질적으로 양극 층을 덮는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 양극 층을 덮는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 균일하게 치밀하다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 균일하게 두껍다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 양극 층 및 격리판 층과 직접 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 접합 층은 완충제 층과 격리판 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 황화물 단일 이온 전도체이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 리튬 (Li), 인 (P), 및 황 (S)을 포함하는 전해질이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극액은 아이오딘 (I)을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극액은 염소 (Cl), 브로민 (Br), 아이오딘 (I), 또는 그의 조합을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극액은 주석 (Sn), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 규소 (Si), 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 군을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 LPSI, LSTPS, LSPSCl, LBHI 및 LPS로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 LSTPS이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 LPSI이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 전해질은 황화물 단일 이온 전도체이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 약 75 - 약 90 질량%의 질량 로딩으로 양극 활성 물질을 포함하는 양극 층.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 활성 물질은 리튬 삽입 물질, 리튬 전환 물질, 또는 리튬 삽입 물질 및 리튬 전환 물질 둘 다를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 활성 물질은 리튬 삽입 물질을 포함하고; 여기서 삽입 물질은 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (NMC), 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), Li(NiCoAl)O2, 산화코발트리튬 (LCO), 리튬 망가니즈 코발트 옥시드 (LMCO), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (LMNCO), 리튬 니켈 망가니즈 옥시드 (LNMO), Li(NiCoMn)O2, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LiMn2-aNiaO4 (여기서 a는 0 내지 2이다), 또는 LiMPO4 (여기서 M은 Fe, Ni, Co, 또는 Mn이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 활성 물질은 리튬 전환 물질을 포함하고; 여기서 리튬 전환 물질은 FeF2, NiF2, FeOxF3-2x, FeF3, MnF3, CoF3, CuF2 물질, 그의 합금, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 삽입 물질은 NCA이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 삽입 물질은 NMC이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 고체-상태 전기화학 스택은 접합 층을 추가로 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 접합 층은 붕수소화물 조성물을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 양극 층과 붕수소화물 층 사이에 있고 이와 접촉하며, 여기서 붕수소화물 층은 완충제 층과 격리판 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 조성물 은 하기 화학식으로 표시된다:
A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) (여기서 x는 플루오린 (F), 브로민 (Br), 클로라이드 (Cl), 아이오딘 (I), 및 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다).
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 조성물 은 하기 화학식으로 표시된다: A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2),
여기서 x는 플루오린 (F), 브로민 (Br), 클로라이드 (Cl), 아이오딘 (I), 및 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 3≤C≤9이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 조성물 은 하기 화학식으로 표시된다: A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) (여기서 x는 플루오린 (F), 브로민 (Br), 클로라이드 (Cl), 아이오딘 (I), 및 그의 조합으로부터 선택되고, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 3≤C≤6이다).
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 조성물은 하기 화학식 중 하나로부터 선택된다: 3LiBH4·2LiI·3LiNH2 또는 3LiBH4·4LiI·9LiNH2.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 접합 층은 LiI, LPS, LXPS, Li3PO4-, 또는 그의 조합을 추가로 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 고체-상태 전기화학 스택은 (d) 격리판 층과 직접 접촉하는 음극 집전체를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 고체-상태 전기화학 스택은 (e) 양극 층과 직접 접촉하는 양극 집전체를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 고체-상태 전기화학 스택은 (d) 음극 집전체 및 (e) 음극을 포함하며, 여기서 (e) 음극은 격리판 층과 음극 집전체 사이에 있고 이와 직접 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극은 리튬 (Li) 금속 전극 층이다
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 집전체는 탄소 (C)-코팅된 니켈 (Ni), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 스테인리스 강, 그의 합금, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극 집전체는탄소 (C)-코팅된 니켈 (Ni), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 그의 합금, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 집전체 층은 탄소 (C)-코팅된 알루미늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극 집전체 층은 C-코팅된 Ni이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층은 직사각형 형상이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 직사각형 형상이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층은 원형 형상이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층의 기하학적 표면적과 격리판 층의 기하학적 표면적은 실질적으로 동일하다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층의 한 가장자리 길이는 2 cm -30 cm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층의 한 가장자리 길이는 2 cm -30 cm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 길이가 10 cm인 직경을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층은 길이가 10 cm인 직경을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 이온 전도체의 침투 네트워트(percolating network)를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층은 이온 전도체의 침투 네트워트를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층은 중합체를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 약 0 내지 약 1%의 질량 로딩으로 탄소를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 약 0 내지 약 1%의 질량 로딩의 탄소는 C65이거나 증기-성장 탄소 섬유(vapor-grown carbon fiber) (VGCF)이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 약 0 내지 약 2.5 %의 질량 로딩으로 결합제를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 약 0 내지 약 2.5%의 질량 로딩의 결합제는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌 옥시드 폴리(알릴 글리시딜 에테르) PEO-AGE, 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르 (PEO-MEEGE), 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 폴리(알릴 글리시딜 에테르) (PEO-MEEGE-AGE), 폴리실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 에틸렌 프로필렌 (EPR), 니트릴 고무 (NPR), 스티렌-부타디엔-고무 (SBR), 폴리부타디엔 중합체, 폴리부타디엔 고무 (PB), 폴리이소부타디엔 고무 (PIB), 폴리올레핀, 알파-폴리올레핀, 알파-올레핀, 에틸렌 알파-폴리올레핀, 폴리이소프렌 고무 (PI), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 폴리에틸 아크릴레이트 (PEA), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리에틸렌, POB3, 폴리올레핀, 고무, 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층의 두께는 약 10 μm 내지 약 500 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층의 두께는 100 μm 내지 약 500 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 증의 두께는 약 1 μm 내지 약 200 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 집전체 층의 두께는 약 3 μm 내지 약 100 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 집전체 층의 두께는 약 15 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극 집전체 층의 두께는 약 3 μm 내지 약 100 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 집전체 층의 두께는 약 15 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 집전체 또는 음극 집전체 상의 탭(tab)의 두께는 약 5 μm 내지 약 100 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 1 % v/v 미만의 기공률을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 1 % v/v 미만의 기공률을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 적어도 0.01 % v/v의 기공률을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 적어도 0.01 % v/v의 기공률을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층 실험식 Li7La3Zr2O12-xAl2O3을 갖는 리튬-함유된 가넷을 포함하며, 여기서 x는 유리수이고 0≤x≤1이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 8의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0.05 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층은 LixLay-ZrzOt·qAl2O3을 포함하며, 여기서 4<x<10, 1<y<4, 1<z<3, 6<t<14이고, 0≤q≤1이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 격리판 층은 Li7La3Zr2O12·Al2O3 또는 Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷은 Nb, Ga, 및/또는 Ta로 도핑된다.
또 다른 실시양태에서, (a) 활성 물질 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제; (c) 붕수소화물 접합 층; 및 (d) 리튬-함유된 가넷 층을 포함하는 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC)이며, 여기서 완충제가 양극 층 내에서 혼합되거나, 양극 층과 접촉하는 층이거나, 둘 다이고; 여기서 붕수소화물 접합 층이 리튬-함유된 가넷 층과 (i) 내부에 혼합된 완충제를 가진 양극 층 또는 (ii) 양극과 접촉하는 완충제 층 사이에 있고 이와 접촉하는 것인 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC)이 본원에 제시된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제가 양극 층 내에서 혼합된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제가 양극 층과 접촉하는 층이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제가 양극 층 내에서 혼합되며 양극 층과 접촉하는 층으로서 존재한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제 층이 붕수소화물 접합 층과 양극 층 사이의 직접 접촉을 방지한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층의 두께는 약 100 μm 내지 약 1000 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층의 두께는 약 0.5 μm 내지 약 50 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 양극 층이 완충제 층 또는 붕수소화물 접합 층과 접하는 가장자리로부터 약 1 μm 내지 약 50 μm의 양극 층 내에서 침투 깊이까지 양극 층 내에서 혼합된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 약 1 μm 내지 약 200 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층의 두께는 약 0.5 μm 내지 약 50 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 완충제 층에 침투한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층에 침투한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 원료 밀도의 90% 이상의 밀도를 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 부피 기준으로 10% 미만의 기공률을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 250℃ 미만의 융점을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 250℃ 초과의 융점을 갖는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 고체-상태 전기화학 스택은 음극을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극은 리튬 (Li) 금속 음극이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층이 음극과 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 결합제를 0.01 내지 10 중량%로 포함한다,
실시양태 120에 있어서, 결합제가 중합체이고 전자 또는 Li+ 이온을 전도하지 않는 것인 SSEC.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층이 10 부피% 이하로 유기 중합체를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌 옥시드 폴리(알릴 글리시딜 에테르) PEO-AGE, 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르 (PEO-MEEGE), 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 폴리(알릴 글리시딜 에테르) (PEO-MEEGE-AGE), 폴리실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 에틸렌 프로필렌 (EPR), 니트릴 고무 (NPR), 스티렌-부타디엔-고무 (SBR), 폴리부타디엔 중합체, 폴리부타디엔 고무 (PB), 폴리이소부타디엔 고무 (PIB), 폴리이소프렌 고무 (PI), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 폴리에틸 아크릴레이트 (PEA), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층 또는 완충제 성분은 유기 중합체를 포함하지 않는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 전위는 리튬-함유된 가넷 층 전위로부터 차폐된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 중 활성 물질 전위는 리튬-함유된 가넷 층 전위로부터 차폐된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 활성 물질은 코팅된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 활성 물질은 산화니오븀리튬, 산화지르코늄리튬, 산화알루미늄리튬, 산화탄탈럼리튬, 산화하프늄리튬, 산화니오븀, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화탄탈럼, 및 산화하프늄으로부터 선택된 코팅으로 코팅된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 활성 물질은 코팅되지 않는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극은 리튬 삽입 물질, 리튬 전환 물질, 또는 리튬 삽입 물질 및 리튬 전환 물질 둘 다를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 삽입 물질은 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (NMC), 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), Li(NiCoAl)O2, 산화코발트리튬 (LCO), 리튬 망가니즈 코발트 옥시드 (LMCO), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (LMNCO), 리튬 니켈 망가니즈 옥시드 (LNMO), Li(NiCoMn)O2, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LiMn2-aNiaO4 (여기서 a는 0 내지 2이다), 또는 LiMPO4 (여기서 M은 Fe, Ni, Co, 또는 Mn이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬 전환 물질은 FeF2, NiF2, FeOxF3-2x, FeF3, MnF3, CoF3, CuF2 물질, 그의 합금, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 및 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 동일한 유형의 물질을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LSS, SLOPS, LSTPS, LSTPSCl, SLOBS, LATS, 및 LPS+X로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X는 Cl, I, Br, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LPSI, LXPS, LSTPS, LSPSCl, LPSCl, LSPSBr, 및 LPSBr로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는 x·Li2S:y·SiS2로부터 선택되고, 여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 1의 수이고, 여기서 x+y= 1이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LSS, LGPS, LSTPS, 및 LSPS로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, 하기 화학식 중 하나를 특징으로 한다: LiaSibSn-cPdSe, (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤2.5이고, 2≤e≤12이다); LiaSibPcSdXe (여기서 8<a<12, 1<b<3, 1<c<3, 8<d<14이고, 0<e<1이며, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I이다); LigAshSnjSkOl (여기서 2≤g≤6, 0≤h≤1, 0≤j≤1, 2≤k≤6이고, 0≤l≤10이다); 또는 LimPnSpIq (여기서 2≤m≤6, 0≤n≤1, 0≤p≤ 1, 2≤q≤ 6이다); 약 10:1 내지 약 6:4의 Li2S:P2S5의 몰비를 갖는 (Li2S):(P2S5)와 LiI의 혼합물 (여기서 [(Li2S):(P2S5)]:LiI의 비는 95:95 내지 50:50이다); LPS+X (여기서 X는 Cl, I, 또는 Br로부터 선택된다); vLi2S+wP2S5+ yLiX; vLi2S+wSiS2+ yLiX; 또는 vLi2S+wB2S3+ yLiX.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 LSTPS를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 하기 화학식을 특징으로 한다: LiaSibSn-cPdSe, (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤2.5이고, 2≤e≤12이다).
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 하기 화학식을 특징으로 한다: LiaSibSn-cPdSe (여기서 2≤a≤5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0.5≤d≤2이고, 2≤e≤12이다).
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제는 LSTPS를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소칼륨을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소칼륨은 LiNH2로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소칼륨 중 어느 하나 이상은 LiI로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 또는 수소화붕소칼륨은 LiNH2 및 LiI로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 A(LiBH4)(1-A)(P2S5) (여기서 0.05≤A≤0.95이다)을 포함하는 붕수소화물 조성물을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 0.5<A<0.95이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, A는 0.85, 0.9, 또는 9.95이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 0.9(LiBH4)0.1(P2S5)을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2) (여기서 X는 플루오린, 브로민, 염소, 아이오딘, 또는 그의 조합이며, 여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다)을 포함하는 붕수소화물 조성물을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 3≤C≤9이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, X는 브로민, 염소, 아이오딘, 또는 그의 조합이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, X는 염소이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, X는 브로민이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, X는 아이오딘이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 3≤A≤6, 3≤B≤5이고, 3≤C≤9이다
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 4≤A≤6, 4≤B≤5이고, 4≤C≤6이다
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 붕수소화물 조성물을 포함하며, 여기서 조성물은 3LiBH4·2LiCl·3LiNH2 또는 3LiBH4·4LiCl·9LiNH2이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 붕수소화물 조성물을 포함하며, 여기서 조성물은 3LiBH4·2LiBr·3LiNH2 또는 3LiBH4·4LiBr·9LiNH2이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 붕수소화물 조성물을 포함하며, 여기서 조성물은 3LiBH4·2LiI·3LiNH2 또는 3LiBH4·4LiI·9LiNH2이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 LBHIN 및 LBHN으로부터 선택된 붕수소화물 조성물을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 KBH4+LiNH2를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 비정질이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 반결정질이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 다결정질이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 LixLay-ZrzOt·qAl2O3 (여기서 4<x<10, 1<y<4, 1<z<3, 6<t<14이고, 0≤q≤1이다)로부터 선택된 리튬-함유된 가넷을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 Li7La3Zr2O12·Al2O3 및 Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3으로부터 선택된 리튬-함유된 가넷을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷은 Nb, Ga, 및/또는 Ta로 도핑된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiaLabZrcAldMe''eOf을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷을 포함하며, 여기서 5<a<8.5; 2<b<4; 0≤c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2이고, 10<f<13이며 Me''는 Nb, Ga, Ta, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 8의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0.05 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다. 전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zTa2O5을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zNb2O5를 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zGa2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zTa2O5·bAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; b는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 z + b ≤ 1이고; u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zNb2O5·bAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; b는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 z + b ≤ 1이고; u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 LiuLavZrxOy·zGa2O3·bAl2O3을 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷 산화물을 포함하며, 여기서 u는 4 내지 10의 유리수이고; v는 2 내지 4의 유리수이고; x는 1 내지 3의 유리수이고; y는 10 내지 14의 유리수이고; z는 0 내지 1의 유리수이고; b는 0 내지 1의 유리수이고; 여기서 z + b ≤ 1이고; u, v, x, y, 및 z는 리튬-함유된 가넷 산화물이 전하 중성이 되도록 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 화학식 Li6.4Ga0.2La3Zr2O12를 특징으로 하는 리튬-함유된 가넷을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, SSEC는 양극 집전체 층을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, SSEC는 음극 집전체 층을 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극 집전체 층은 소결 금속이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 소결 금속은 Al, Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, 또는 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 금속은 Ni이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 결합제, 탄소, 또는 결합제 및 탄소 둘 다를 추가로 포함한다
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층은 음 집전체 층과 붕수소화물 접합 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷 층과 완충제 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층은 붕수소화물 접합 층과 양극 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극 층은 완충제 층과 양극 집전체 층 사이에 있고 이와 접촉한다
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 음극 층은 리튬-함유된 가넷 층과 음극 집전체 층 사이에 있고 이와 접촉한다.
일 실시양태에서, 본원에 제시된 실시양태 중 어느 한 실시양태의 SSEC를 포함하는 배터리가 본원에 제시된다.
일 실시양태에서, 본원에 제시된 실시양태 중 어느 한 실시양태의 배터리를 포함하는 전기 차량(electric vehicle)이 본원에 제시된다.
일 실시양태에서, 활성 물질, 음극액, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계; 슬러리를 집전체 상에 증착하는 단계; 슬러리를 건조시키는 단계; 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제를 포함하는 제2 슬러리를 제공하는 단계; 제2 슬러리를 기판 상에 증착하는 단계; 제2 슬러리를 건조시키는 단계; 일단 건조되면 건조된 제2 슬러리를 제1 슬러리 상에 옮겨 스택을 형성시키는 단계; 스택에 압력 및 열을 적용하는 단계; 고체-상태 격리판을 제공하는 단계; 붕수소화물 층을 고체-상태 격리판 상에 증착하는 단계; 스택을 그 위에 붕수소화물 층을 갖는 고체-상태 격리판과 조합하여 전기화학 셀 스택을 형성시키는 단계; 및 셀 스택에 압력 및 열을 적용하는 단계인, 전기화학 셀의 제조 방법이 본원에 제시된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 고체 로딩은 적어도 60 wt %이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제는 LSTPS이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 압력이 단축으로 적용된다
일 실시양태에서, (a) 활성 물질 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; 및 (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제를 포함하며; 여기서 완충제가 양극 층 내에서 혼합되거나, 양극 층과 접촉하는 층이거나, 둘 다인, 이중층 스택이 본원에 제시된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제가 양극 층 내에서 혼합된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제가 양극 층과 접촉하는 층이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제가 양극 층 내에서 혼합되며 양극 층과 접촉하는 층으로서 존재한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제는 양극 층이 완충제 층 또는 붕수소화물 접합 층과 접하는 가장자리로부터 약 1 μm 내지 약 50 μm의 양극 층 내에서 침투 깊이까지 양극 층 내에서 혼합된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층의 두께는 약 1 μm 내지 약 200 μm이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 완충제 층이 10 부피% 이하로 유기 중합체를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 폴리에틸렌 옥시드 폴리(알릴 글리시딜 에테르) PEO-AGE, 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르 (PEO-MEEGE), 폴리에틸렌 옥시드 2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 폴리(알릴 글리시딜 에테르) (PEO-MEEGE-AGE), 폴리실록산, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌 알파-올레핀 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 에틸렌 프로필렌 (EPR), 니트릴 고무 (NPR), 스티렌-부타디엔-고무 (SBR), 폴리부타디엔 중합체, 폴리부타디엔 고무 (PB), 폴리이소부타디엔 고무 (PIB), 폴리이소프렌 고무 (PI), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 폴리에틸 아크릴레이트 (PEA), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 활성 물질은 코팅된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 활성 물질은 산화니오븀리튬, 산화지르코늄리튬, 산화알루미늄리튬, 산화탄탈럼리튬, 산화하프늄리튬, 산화니오븀, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화탄탈럼, 및 산화하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅으로 코팅된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 활성 물질은 코팅되지 않는다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 양극은 리튬 삽입 물질, 리튬 전환 물질, 또는 리튬 삽입 물질 및 리튬 전환 물질 둘 다를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 삽입 물질은 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (NMC), 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA), Li(NiCoAl)O2, 산화코발트리튬 (LCO), 리튬 망가니즈 코발트 옥시드 (LMCO), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (LMNCO), 리튬 니켈 망가니즈 옥시드 (LNMO), Li(NiCoMn)O2, LiMn2O4, LiCoO2, 및 LiMn2-aNiaO4 (여기서 a는 0 내지 2이다), 또는 LiMPO4 (여기서 M은 Fe, Ni, Co, 또는 Mn이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬 전환 물질은 FeF2, NiF2, FeOxF3-2x, FeF3, MnF3, CoF3, CuF2 물질, 그의 합금, 및 그의 조합으로로 이루어진 군으로부터 선택된다
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LSS, SLOPS, LSTPS, LSTPSCl, SLOBS, LATS, 및 LPS+X로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X는 Cl, I, Br, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LPSI, LXPS, LSTPS, LSPSCl, LPSCl, LSPSBr, 및 LPSBr로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는 x·Li2S:y·SiS2로부터 선택되고, 여기서 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 1의 수이고, 여기서 x+y= 1이다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, LSS, LGPS, LSTPS, 및 LSPS로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다는, 하기 화학식 중 하나를 특징으로 한다: LiaSibSn-cPdSe (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤2.5이고, 2≤e≤12이다); LiaSibPcSdXe (여기서 8<a<12, 1<b<3, 1<c<3, 8<d<14이고, 0<e<1이며, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I이다); LigAshSnjSkOl (여기서 2≤g≤6, 0≤h≤1, 0≤j≤1, 2≤k≤6이고, 0≤l≤10이다); 또는 LimPnSpIq (여기서 2≤m≤6, 0≤n≤1, 0≤p≤ 1, 2≤q≤ 6; 약 10:1 내지 약 6:4의 Li2S:P2S5의 몰비를 갖는 (Li2S):(P2S5)와 LiI의 혼합물 (여기서 [(Li2S):(P2S5)]:LiI의 비는 95:95 내지 50:50이다); LPS+X (여기서 X는 Cl, I, 또는 Br로부터 선택된다); vLi2S+wP2S5+ yLiX; vLi2S+wSiS2+ yLiX; 또는 vLi2S+wB2S3+ yLiX. 이들 실시양태에서, x, w, 및 y는 각각, 각각의 경우에 개별적으로 0부터 1까지의 범위일 수 있다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 LSTPS를 포함한다.
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 하기 화학식을 특징으로 한다: LiaSibSn-cPdSe, (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤2.5이고, 2≤e≤12이다).
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 황화물 음극액은 하기 화학식을 특징으로 한다: LiaSibSn-cPdSe, (여기서 2≤a≤5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0.5≤d≤2이고, 2≤e≤12이다).
전술한 내용 중 임의의 것을 포함한 일부 실시양태에서, 리튬-함유된 가넷 층이 LixLay-ZrzOt·qAl2O3 (여기서 4<x<10, 1<y<4, 1<z<3, 6<t<14이고, 0≤q≤1이다)으로부터 선택된 리튬-함유된 가넷을 포함한다.
비록 구체적 이점이 상기에서 열거되었지만, 다양한 실시양태는 열거된 이점의 일부, 없음, 또는 전부를 포함할 수 있다. 다른 기술적 이점은 하기 도면 및 설명을 검토한 후 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 쉽게 명백해질 수 있다.
· 실시예
달리 특정되지 않는 한, 시약, 화학물질, 및 물질은 상업적으로 구입하였다. 화학 시약 및 용매는 상업적으로 구입했으며 별도의 언급이 없는 한 정제 없이 사용하였다. 파우치(Pouch) 셀 용기는 쇼와 덴코(Showa Denko)로부터 구입하였다. 사용된 전기화학 전위가변기(potentiostat)는 아르빈(Arbin) 전위가변기이다. 전기 임피던스 분광법 (EIS)은 바이올로직 VMP3, VSP, VSP-300, SP-150, 또는 SP-200으로 수행되었다. 점도는 100 s-1의 전단 속도 하에 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정하였다. 레취(Retsch) PM 400 플래니터리 볼 밀(Planetary Ball Mill)을 사용하여 밀링을 수행하였다. 피셔 사이언티픽(Fischer Scientific) 볼텍스 믹서, 플락텍(Flaktek) 스피드 믹서, 또는 프리믹스 필름믹스(Primix filmix) 균질화기를 사용하여 혼합을 수행하였다. 주조를 TQC 드로다운(drawdown) 테이블 상에서 수행하였다. 캘린더링을 IMC 캘린더 상에서 수행하였다. 광 산란을 호리바(Horiba), 모델: 파르티카(Partica), 모델 번호 : LA-950V2, 일반 용어: 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기 상에서 수행하였다.
전자 현미경법을 FEI 콴타(Quanta) SEM, 헬리오스(Helios) 600i 또는 헬리오스 660 FIB-SEM에서 수행하였으나, 동등한 도구가 대체될 수 있다. XRD는 브루커(Bruker) D8 어드밴스(Advance) ECO 또는 리가쿠 미니플렉스(Rigaku MiniFlex) 2에서 Cu K-α 방사선, 6 mm 슬릿 폭으로, 스텝당 76 ms 또는 단계당 0.4초의 스캔 시간에서, 및 실온에서 수행하였다. 광학 영상화는 광학 카메라로 수행하였다. DC 사이클링은 아르빈 BT-2043, 또는 BT-G로 수행되었긴 하지만, 동등한 도구가 대체될 수 있음을 이해한다.
실시예 1
단계 1 (1): 고체-상태 양극 층을 제조하였다. 20-70% 톨루엔에 30-80 중량% 고체 로딩으로 슬러리를 제조하였다. 고체 로딩은 70-95 wt % 리튬화 산화지르코늄리튬 (LZO) 코팅된 리튬화 니켈-코발트-알루미늄 산화물 활성 물질 (NCA), 13 wt % LSTPS 및 2 wt % 결합제를 포함하였다. LSTPS 조성물은 LiaSibSn-cPdSe (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤2.5이고, 4≤e≤12이다)로서 특성화되었으며, 이는 추가로 0 초과 내지 15 원자%의 산소 원소를 포함하였으며, 2015년 10월 27일에 허여되고, 에너지 저장 장치를 위한 고체 상태 음극액 및 전해질(SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,172,114에 기재된 바와 같이 제조되었으며. 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
슬러리는 탄소 코팅된 Al 호일 상에 닥터 블레이드를 사용하여 주조하였다. 생성된 주조된 슬러리를 실온에서 120℃로 1-24 시간 동안 건조시켜 탄소 코팅된 Al 호일 상에 양극 층 필름을 형성시켰다. 이 탄소 코팅된 Al 호일은 단계 (7)에서 전기화학 셀을 어셈블리할 때 집전체로서 작용하였다. 양극 층을 이 집전체에 건조 후 부착하였다.
단계 2 (2): 고체-상태 양극 층과 접촉하는 완충제 층을 제조하였다. 톨루엔에서 10-70 wt % LSTPS로 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 Ni 호일 상에 닥터 블레이드를 사용하여 주조하였다. 생성된 주조된 슬러리를 실온에서 120℃로 1-24 시간 동안 건조시켜 완충제 필름을 형성시켰다. 이 예에서, 완충제 층은 양극 층에서 사용된 바와 동일한 화학적 조성물 LSTPS를 포함하였다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이 층은 전자 전도체를 함유하지 않는 것으로 제안된다. 이로 인해 이 완충제 층은 전자가 붕수소화물 접합 층에 접근하는 것을 차단한다. 이러한 방식으로, 완충제 층은 접합 층 전위에 대한 양극 층 전위를 차폐한다. 이것은, 결국, 완충제 층이 양극 층으로부터 음극 (애노드) 전위를 차폐할 수 있게 한다.
단계 3 (3): 단계 2 (2)에서 건조 후, 완충제 층 필름을 Ni 호일로부터 박리, 즉 제거하였다. 이어서 완충제 층을 옮기고 단계 1 (1)에 따라 제조한 양극 층의 상단 위에 배치하여, 스택 (완충제 층 - 양극 층 - 집전체)을 생성시켰다.
단계 4 (4): 대략 300 MPa의 단축 압력을 단계 3 (3)에서 생성된 스택에 저온 (실온)에서 적용하였다. 스택은 고온 (150-180℃)에서 가압 하에 두었다.
단계 5 (5): 리튬-함유된 가넷 층은 2017년 10월 31일에 허여되고, Li 이차 전지용 가넷 물질 및 가넷 물질의 제조 및 사용 방법(GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,806,372 B2, 및 2018년 5월 15일에 허여되고, 고체 전해질 제작용 리튬 함유된 가넷 세터 플레이트(LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION)라는 명칭의 미국 특허 번호 9,970,711에서의 리튬-함유된 가넷의 층 또는 필름 형성 방법에 따라 제조하였으며, 상기 특허들 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
단계 6 (6): 붕수소화물 접합 층을 제조하였다. 붕수소화물 접합 층을 형성시키기 위해 사용된 붕수소화물 조성물은 수소화붕소리튬을 포함하는 전해질 격리판 및 리튬-함유된 가넷과 수소화붕소리튬의 복합 전해질 격리판(ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE AND COMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUM BOROHYDRIDE)이라는 명칭으로 2017년 10월 20일에 출원된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/057735; 또한 전 고체-상태 전지의 붕수소화물-황화물 계면 층(BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID STATE BATTERY)이라는 명칭으로 2017년 10월 20일에 출원된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/057739에 따라 기재되었으며, 상기 출원들의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 조성물 3LiBH4·2LiCl·3LiNH2을 용융시키고 단계 5 (5)에서 제조된 리튬-함유된 가넷 필름에 스핀-코팅하였다. 붕수소화물 접합 층은 리튬-함유된 가넷과 양극 층과 접촉하는 완충제 층 둘 다와 밀접 접촉을 형성한다.
단계 7 (7): LBHIN 스핀-코팅된 층을 그 위에 갖는 리튬-함유된 가넷 필름을 단계 4 (4)로부터 생긴 스택의 상단 위에 배치하고, 여기서 LBHIN 붕수소화물 접합 층은 완충제 층과 직접 접촉하였다. 이어서 이 스택은 LBHIN이 녹는 온도 (250℃)에서 평방 인치당 대략 10,000 파운드 (PSI)의 압력을 적용함으로써 치밀화하였다. 이어서 스택을 실온으로 냉각시켰다.
단계 8 (8): 단계 7 (7)로부터 생성된 스택을 그 위에 LBHIN 스핀-코팅된 층을 갖지 않는 리튬-함유된 가넷 필름의 면 상에 집전체에 부착시켜 전기화학 셀을 형성시켰다. 집전체를 부착하기 전에, 리튬 금속을 리튬-함유된 가넷 상에 증발시켜 리튬 금속 음극을 형성시켰다. 전기화학 셀은 30 μm의 증발된 리튬을 포함하였다.
단계 9 (9): 단계 8 (8)로부터 생성된 스택을 순환시켜 그 안에 부착된 집전체와 리튬-함유된 가넷 필름 사이에 리튬 금속 애노드를 형성시켰다.
실시예 2
전기화학 셀을 실시예 1의 단계 1 (1) 내지 단계 8 (8)에 따라 구축하였다. 이 셀은 C/10에서 초기 형성 사이클로, C/3 속도, 45℃에서 3.0V-4.2V 사이에서 전기화학적으로 순환되었다. 전기화학 셀은 평방 인치당 300 파운드 (psi)로 가압하였다.
결과는 도 3 내지 도 5에 나타냈다.
도 3은 전기화학 셀이 유의한 용량 손실 없이 45℃에서 C/3 속도로 50 사이클을 완료하였음을 입증한다. 제1 및 제50 사이클은 도 3에서 중첩되어 있다.
도 4는 전기화학 셀이 200 사이클을 완료하고 제200 사이클에서 그의 에너지의 80% 초과를 유지하였음을 입증한다. 쿨롱 효율은 1에 가까운 것으로 관찰되었다 (대부분의 사이클의 경우 >0.999). 첫번째 (제1) 사이클 효능은 90% 초과이다. 이들 예상치 못한 결과를 문헌 [Kato, et al., DOI: 10.1038/NENERGY.2016.30]에서의 결과와 비교할 가치가 있으며, 상기 문헌은 LiNbO3-코팅된 LiCoO2 양극 활성 물질 및 황화물 고체-상태 전해질 (Li9.6P3S12, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)을 갖는 전기화학 셀의 사이클링 데이터를 보고한다. 카토(Kato) 등은 도 4에서 각각 90%, 61% 및 39%의 쿨롱 효율을 보고한다. 그러나, Kato 등에서, 단지 저전압 (2.5V) 전기화학 셀을 시험하였다. 이들 저전압 (2.5V) 셀은 높은 쿨롱 효율을 가질 것으로 예상될 것이다. 그러나, 2.5V 셀은 단지 사이클 1에서 93%, 사이클 10 및 사이클 100에서 99%의 쿨롱 효율을 나타냈다. 카토 등과 달리, 이 실시예에서 제조된 전기화학 셀은 본 가특허출원에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 10 사이클 후 약 100% (99.9% 초과)의 쿨롱 효율로 관찰되었다. 선행 기술과 비교하여, 동일한 조건 하에 시험될 경우에 입증된 쿨롱 효율이 더 높으며, 이는 황화물-캐소드 계면 상에서 개선된 전기화학적 안정성을 나타낸다.
도 5는 전기화학 셀이 45℃에서 대략 54 Ω-cm2의 낮은 면적-비저항 (ASR)을 가짐을 입증한다. LSTPS 및 리튬-함유된 가넷은 각각 개별적으로 실온에서 높은 (예를 들어, 1000 Ω-cm2 이상) 면적 비저항 (ASR)을 가질 수 있다. 따라서, 실시예 1에서 행한 바와 같이, 단순히 LSTPS와 리튬-함유된 가넷을 함께 가압하여, 그 사이에 이종 계면을 형성함으로써, 낮은 ASR이 LSTPS 및 리튬-함유된 가넷 둘 다를 포함한 셀을 결과한 것은 예상치 못한 일이다.
도 6 및 도 7은 시험된 전기화학 셀의 개략도를 나타낸다. 전기화학 셀을 실시예 1에 따라 제조하고 실시예 2에 따라 시험하였다. 도 6에 도시된 전기화학 셀은 증발된 리튬 금속 애노드를 나타내는 층 (701)을 포함하였다. 층 (702)은 리튬-함유된 가넷 층을 나타낸다. 층 (704)은 완충제 층을 나타낸다. 층 (705)은 양극 층을 나타낸다.
도 7에 도시된 전기화학 셀은 증발된 리튬 금속 애노드를 나타내는 층 (801)을 포함하였다. 층 (802)은 리튬-함유된 가넷 층을 나타낸다. 층 (803)은 접합 층을 나타낸다. 층 (805)은 양극 층을 나타낸다.
실시예 3 - 완충제 층을 가진 전기화학 셀의 제조
단계 1 (1): 고체-상태 양극 층 (캐소드 층, SSC)을 제조하였다. 20-70% 톨루엔에 30-80 중량% 고체 로딩으로 슬러리를 제조하였다. 고체 로딩은 70-95 wt % 리튬-지르코늄-옥시드 (LZO)-코팅된 리튬화 니켈-코발트-알루미늄 옥시드 활성 물질 (NCA), 13 wt % LSTPS 및 2 wt % 결합제를 포함하였다. LSTPS 조성물은 LiaSibSncPdSe (여기서 a는 4이고, b는 0.5이고, c는 0.5이고, d는 1이고, e는 8이다)로서 특성화되었으며, 이는 추가로 0 초과 내지 15 원자%의 산소 원소를 포함하였으며, 며, 추가로 0 초과 내지 15 원자 %의 산소 원소를 포함하며, 2015년 10월 27일에 허여되고, 에너지 저장 장치를 위한 고체 상태 음극액 및 전해질(SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,172,114에 기재된 바와 같이 제조되었으며. 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
슬러리는 탄소-코팅된 알루미늄 호일 상에 닥터 블레이드를 사용하여 주조하였다. 생성된 주조된 슬러리를 실온에서 120℃로 1-24 시간 동안 건조시켜 탄소 코팅된 Al 호일 상에 양극 층 필름을 형성시켰다.
단계 2 (2): 나중에 고체-상태 양극 층과 접촉하는 황화물 층을 제조하였다. 톨루엔에서 10-70 wt % LSTPS로 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 Ni 호일 상에 닥터 블레이드 주조 방법을 사용하여 주조하였다. 생성된 주조된 슬러리를 실온에서 120℃로 1-24 시간 동안 건조시켜 완충제 필름을 형성시켰다. 이 실시예에서, 완충제 층은 양극 층에서 사용된 바와 동일한 화학적 조성물 LSTPS를 포함하였다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이 층은 전자에 전도성이 없는 것 (이 층은 1E-6 S/cm 미만의 전자 전도도를 가졌다)으로 제안되었다. 이로 인해 이 완충제 층은 양극 층으로부터 음극 (애노드) 전위를 차폐하였다.
단계 3 (3): 단계 (1) 및 단계 (2)의 두 층을 서로의 상단 위에 놓아 황화물 층과 캐소드 층이 서로 직접 접촉하여 스택 (니켈 필름-완충제 층 - 양극 층 - 알루미늄 필름)을 생성시키도록 하였다.
단계 4 (4): 단계 (3)의 스택은 알루미늄 가이드 호일 상에 배치하였다. 필름은 1.0 미터/min, 140℃, 및 ~100-110bar (10-11 MPa) 수압 (1100-1200N/mm을 적용하기 위해)에서 캘린더를 통과하였다. 자우에레시그(Saueressig) GK 300 L EJ 또는 오노 롤 타입(Ono Roll Type) 12 캘린더를 사용하였다. 일단 캘린더링이 되면, 황화물 층을 캐소드 층 상에 옮기고 층 둘 다를 한 번에 함께 치밀화하였다. 결과는 도 2에 영상으로 나타냈다. 탄소-코팅된 알루미늄 호일은 또한 캘린더링 동안에 알루미늄 가이드 호일에 접합되어 SSC의 면에 제1 집전체를 형성시켰다.
단계 (4)로부터의 스택은 시험을 위해 리튬-함유된 가넷 격리판을 포함하는 전기화학 셀에 통합되었다.
리튬-함유된 가넷 층은 2017년 10월 31일에 허여되고, Li 이차 전지용 가넷 물질 및 가넷 물질의 제조 및 사용 방법(GARNET materials FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING and USING GARNET MATERIALS)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,806,372 B2, 및 2018년 5월 15일에 허여되고, 고체 전해질 제작용 리튬 함유된 가넷 세터 플레이트(LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION)라는 명칭의 미국 특허 번호 9,970,711에서의 리튬-함유된 가넷의 층 또는 필름 형성 방법에 따라 제조하였으며, 상기 특허들 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
단계 6 (6): 리튬-함유된 가넷 필름을 단계 4 (4)로부터 생긴 스택의 상단 위에 배치하여, 리튬-함유된 가넷 필름이 완충제 층과 직접 접촉하도록 하였다. 이어서 이 스택은 평방 인치당 대략 500 파운드 (PSI)의 압력 및 140℃의 온도를 적용함으로써 치밀화하였다. 이어서 스택을 실온으로 냉각시켰다.
단계 7 (7): 리튬 금속을 리튬-함유된 가넷 (30 μm의 증발된 리튬) 상으로 증발시켜 단계 6 (6)으로부터 생긴 스택에 리튬 금속 음극을 형성시키고, 스택을 음극 집전체에 부착시켜, 전기화학 셀을 형성시켰다. 일부 셀에서, 음극 전류가 리튬-함유된 가넷 필름에 직접 부착되고 양극으로부터의 리튬을 리튬-함유된 가넷 필름과 음극 집전체 사이에 플레이트 아웃(plate out)시켰다.
실시예 4 - 완충제 층 및 붕수소화물 층을 가진 전기화학 셀의 제조
단계 1 (1): 고체-상태 양극 층 (캐소드 층, SSC)을 제조하였다. 20-70% 톨루엔에 30-80 중량% 고체 로딩으로 슬러리를 제조하였다. 고체 로딩은 70-95 wt % 리튬-지르코늄-옥시드 (LZO)-코팅된 리튬화 니켈-코발트-알루미늄 옥시드 활성 물질 (NCA), 13 wt % LSTPS 및 2 wt % 결합제를 포함하였다. LSTPS 조성물은 LiaSibSncPdSe (여기서 a는 5이고, b는 0.75이고, c는 0.25이고, d는 1이고, e는 6이다)로서 특성화되었으며, 이는 추가로 0 초과 내지 15 원자%의 산소 원소를 포함하였으며, 2015년 10월 27일에 허여되고, 에너지 저장 장치를 위한 고체 상태 음극액 및 전해질(SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,172,114에 기재된 바와 같이 제조되었으며. 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
슬러리는 탄소-코팅된 알루미늄 호일 상에 닥터 블레이드를 사용하여 주조하였다. 생성된 주조된 슬러리를 실온에서 120℃로 1-24 시간 동안 건조시켜 탄소 코팅된 Al 호일 상에 양극 층 필름을 형성시켰다.
단계 2 (2): 나중에 고체-상태 양극 층과 접촉하는 황화물 층을 제조하였다. 톨루엔에서 10-70 wt % LSTPS로 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 Ni 호일 상에 닥터 블레이드를 사용하여 주조하였다. 생성된 주조된 슬러리를 실온에서 120℃로 1-24 시간 동안 건조시켜 완충제 필름을 형성시켰다. 이 실시예에서, 완충제 층은 양극 층에서 사용된 바와 동일한 화학적 조성물 LSTPS를 포함하였다. 이론에 얽매이지 않으면서, 이 층은 전자에 전도성이 없는 것 (이 층은 1E-6 S/cm 미만의 전자 전도도를 가졌다)으로 제안되었다. 이로 인해 이 완충제 층은 양극 층으로부터 음극 (애노드) 전위를 차폐하였다.
단계 3 (3): 단계 (1) 및 단계 (2)의 두 층을 서로의 상단 위에 놓아 황화물 층과 캐소드 층이 서로 직접 접촉하여 스택 (니켈 필름-완충제 층 - 양극 층 - 알루미늄 필름)을 생성시키도록 하였다.
단계 4 (4): 단계 (3)의 스택은 알루미늄 가이드 호일 상에 배치하였다. 필름은 1.0 미터/min, 140℃, 및 ~100-110bar (10-11 MPa) 수압 (1100-1200N/mm을 적용하기 위해)에서 캘린더를 통과하였다. 자우에레시그 GK 300 L EJ 또는 오노 롤 타입 12 캘린더를 사용하였다. 일단 캘린더링이 완료되면, 황화물 층을 캐소드 층 상에 옮기고 층 둘 다를 한 번에 함께 치밀화하였다. 탄소-코팅된 알루미늄 호일은 또한 캘린더링 동안에 알루미늄 가이드 호일에 접합되어 SSC의 면에 제1 집전체를 형성시켰다.
단계 (4)로부터의 스택은 시험을 위해 가넷 격리판 및 붕수소화물 접합 층을 포함하는 전기화학 셀에 통합되었다.
단계 5 (5): 리튬-함유된 가넷 층은 2017년 10월 31일에 허여되고, Li 이차 전지용 가넷 물질 및 가넷 물질의 제조 및 사용 방법(GARNET materials FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING and USING GARNET MATERIALS)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,806,372 B2, 및 2018년 5월 15일에 허여되고, 고체 전해질 제작용 리튬 함유된 가넷 세터 플레이트(LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION)라는 명칭의 미국 특허 번호 9,970,711에서의 리튬-함유된 가넷의 층 또는 필름 형성 방법에 따라 제조하였으며, 상기 특허들 각각의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
단계 6 (6): 붕수소화물 접합 층을 제조하였다. 붕수소화물 접합 층을 형성시키기 위해 사용된 붕수소화물 조성물은 수소화붕소리튬을 포함하는 전해질 격리판 및 리튬-함유된 가넷과 수소화붕소리튬의 복합 전해질 격리판(ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE AND COMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUM BOROHYDRIDE)이라는 명칭으로 2017년 10월 20일에 출원된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/057735; 또한 전 고체-상태 전지의 붕수소화물-황화물 계면 층(BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID STATE BATTERY)이라는 명칭으로 2017년 10월 20일에 출원된 국제 PCT 특허출원 번호 PCT/US2017/057739에 따라 기재되었으며, 상기 출원들의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 조성물 3LiBH4·2LiCl·3LiNH2을 용융시키고 단계 5 (5)에서 제조된 리튬-함유된 가넷 필름에 스핀-코팅하였다.
단계 7 (7): LBHIN 스핀-코팅된 층을 그 위에 갖는 리튬-함유된 가넷 필름을 단계 4 (4)로부터 생긴 스택의 상단 위에 배치하여, LBHIN 붕수소화물 접합 층이 완충제 층과 직접 접촉하도록 하였다. 이어서 이 스택은 140℃의 온도에서 그리고 평방 인치당 대략 1000 파운드 (PSI)의 압력을 적용함으로써 치밀화하였다. 이어서 스택을 실온으로 냉각시켰다. 도 3은 생성된 스택의 SEM FIB 영상을 나타낸다
단계 8 (8): 리튬 금속을 리튬-함유된 가넷 (30 μm의 증발된 리튬) 상으로 증발시켜 단계 7 (7)로부터 생긴 스택에 리튬 금속 음극을 형성시키고, 스택을 음극 집전체에 부착시켜, 전기화학 셀을 형성시켰다. 일부 셀에서, 음극 전류가 리튬-함유된 가넷 필름에 직접 부착되고 양극으로부터의 리튬을 리튬-함유된 가넷 필름과 음극 집전체 사이에 플레이트 아웃시켰다.
실시예 5
삼 (3) 몰부 LiBH4를 일 (1) 몰부 LiI와 혼합함으로써 LBHI 분말을 제조하였다. 이어서 혼합물을 지르코니아 용기에서 300 rpm으로 8 h 동안 2회 (2) 밀링한 다음에, 밀봉된 용기에서 300℃에서 어닐링하고 실온으로 냉각시켜 혼합 및 어닐링된 LBHI 분말을 형성시켰다.
가넷 박막 (대략 Li7-xLa3Zr2O12Al2O3으로서 특성화되는 Li-함유된 가넷)을 다음과 같이 제조하였다. 가넷 전구체는 6-7: 1.5 : 2 : 0.1-1.5의 LiOH, ZrO2, La2O3, 및 베이마이트의 몰비로 혼합하였다. 혼합된 전구체를 볼 밀(ball mill)에서 밀링하고 700-1000℃에서 1-10 시간 동안 하소하여 제2 상을 가진 큐빅(cubic) 가넷 상을 형성시켰다. 분말은 용매, 계면활성제, 및 분산제와 함께 습식 밀에서 밀링하였다. 결합제를 동일한 용매에 용해시킴으로써 결합제 용액을 제조하였다. 결합제 용액과 분말 슬러리를 혼합하고 갭 높이가 10-300 um인 닥터 블레이드를 사용하여 마일라(Mylar) 기판에 테이프 주조하여 주조된 그린 테이프를 형성시켰다. 그린 테이프를 기판으로부터 이형하고, 원하는 크기로 커팅하고, 800-1200℃에서 1-10 시간 동안 세터 사이에서 소결하고 냉각시켜 소결된 가넷 박막을 형성시켰다.
혼합 및 어닐링된 LBHI 분말 (1-4 g)을 밴드 히터가 장착된 스테인리스 강 가열 블록에 배치된 질화붕소 또는 알루미나 도가니에서 아르곤 분위기 하에 약 2 h 동안 LBHI 분말이 녹을 때까지 300-350℃로 가열하였다. 가넷 박막은 600 s의 체류 시간으로 아르곤 하에, 300-350℃에서, 용융된 LBHI에 1회 침지-코팅하였다. 이어서 가넷 박막을 용융된 LBHI로부터 0.05-300 mm min-1의 속도로 빼내고 아르곤 하에 5 s 내지 5 min 동안 냉각시켜 침지-코팅된 LBHI 가넷을 수득하였다.
실시예 6
LBHI를 제조하고 실시예 5에서와 같이 300-350℃로 가열하였다. 이어서 얇은 구리 집전체 호일을 600 s의 체류 시간으로 아르곤 하에 300-350℃에서 용융된 LBHI에 1회 침지-코팅하였다. 이어서 구리를 용융된 LBHI로부터 0.05-300 mm min-1의 속도로 빼내고 아르곤 하에 5 s 내지 5 min 동안 동안 냉각시켜 침지-코팅된 LBHI 구리를 수득하였다.
실시예 7
실시예 5에서와 같이 침지-코팅된 LBHI-가넷을 제조하였다. ASR 및 캘린더 수명을 다음과 같이 시험하였다. 코팅되지 않은 가넷 및 침지-코팅된 LBHI 가넷을 Li 전극 (8 mm 접촉 면적)과 양면 상에서 접촉하고 80℃ 및 300 PSI에서 매일 2회 (정방향 및 역방향) 30 s 펄스로 0.5 mA cm2 전류 밀도에 적용시켰다.
실시예 8
격리판 (실시예 6에 따라 제조된 코팅되지 않은 가넷 필름 또는 LBHI-코팅된 가넷 필름)을 샘플의 양면 상에 Li-금속 전극을 가진 대칭 전기화학 셀에 배치하였다. 5000 PSI의 수압이, 제어된 온도 하에 및 아르곤 하에 셀의 양면에 단축으로 적용되었다. 이어서, 80℃에서 2 mA/cm2에서 20 평면(planar) 마이크론(micron) 리튬 (대략 4 mAh/cm2)의 5 사이클을 8 mm 전극 접촉 영역에 걸쳐 통과시켰다. 생존 (단락되지 않은(non-shorted) 샘플)을 위해, 전류를 80℃에서 3 mAh/cm2로 증가시켰다. 생존 샘플의 경우, 이어서 전류는 80℃에서 4 mAh/cm2로 증가시킨 후에 생존 샘플의 경우 80℃에서 5 mAh/cm2로 증가시켰다.
실시예 9
LBHClN은 삼 (3) 몰부 LiBH4, 삼 (3) 몰부 LiNH2를 일 (1) 몰부 LiCl과 혼합함으로써 제조하였다. 이어서 혼합물을 지르코니아 용기에서 300 rpm으로 8 h 동안 2회 (2) 밀링한 다음에, 밀봉된 용기에서 180℃에서 2시간 동안 어닐링하고 냉각시켜 LBHClN 분말을 형성시켰다.
리튬-함유된 가넷 필름을 실시예 5에서와 같이 제조하고 리튬 금속을 한 면에 적용하였다. 이어서 LBHClN 분말을 리튬-함유된 가넷 필름의 다른 한 면에 적하하였다. 그 위에 LBHClN 분말을 가진 리튬-함유된 가넷을 80-140℃로 가열하여 이 시점에서 LBHClN 분말이 녹았다.
황화물 함유 고체-상태 캐소드 필름 (SSC)을 제조하였다. SSC는 황화물 음극액, LSTPS, 및 캐소드 활성 물질 (NCA)를 대략 1/3 및 2/3의 LSTPS:NCA 부피비로포함하였다. 소량의 탄소 및 결합제, 약 0-5 wt%를, LSTPS 및 NCA에 첨가하였다. LSTPS/NCA/탄소/결합제의 이러한 생성된 조합은 톨루엔 중 20% 분말의 질량 로딩으로 톨루엔에 현탁시켰다. 이어서 플락텍 및 필름믹스를 사용하여 각각 15분 및 6분 동안 현탁액을 혼합하였다. 이어서 혼합물을 탄소-코팅된 알루미늄 호일 상으로 주조하고 톨루엔이 증발할 때까지 아르곤 분위기에서 건조시켰다. 필름을 원하는 크기로 펀칭하였다. SSC 필름은 300,000 PSI의 압력 하에 180℃에서 치밀화하였다.
이어서, SSC 필름을 용융된 LBHClN 분말 위에 배치하였다. 이어서 SSC 필름을 실온으로 냉각시키면서 평방 인치당 10-2000 파운드 (PSI)로 가압하였다. 셀은 45℃에서 C/10 속도로 순환되었다.
실시예 10
LBHXN 분말을 상기와 같이 제작하였으며, 여기서 X는 Cl, Br, 또는 I, 또는 그의 혼합물이다. 스핀 코팅을 사용하여 LBHXN 박막의 접합 층을 리튬-함유된 가넷 상에 증착하였다. 이 절차에서, 소량의 LBHXN 분말을 LBHXN 용융 온도 (~100-280℃)로 가열된 스핀 코터의 척(chuck) 상에 있는 리튬-함유된 가넷의 중앙에 적용하였다. LBHXN은 일단 용융 온도에 도달하면 용융되었다. 평평한 주걱을 사용하여 용융된 LBHXN을 기판에 주조하여 영역을 덮었다. 척이 LBHXN을 용융하는 데 필요한 온도에 여전히 있는 동안 스핀 코터는 100 rpm 내지 5000 rpm의 속도로 켰다. 스핀 코터는 1-10 분 후에 켰다. 실온으로 냉각시킨 후, LBHXN의 균일한 코팅이 기판에 달성되었다.
실시예 11
LSTPS 분말의 혼합물에 유기, 비-수성, 비양성자성 용매를 첨가하여 적어도 약 35%의 고체 로딩을 가진 슬러리를 형성시켰다. 이어서 슬러리를 코터로 주조하고 금속 호일 상으로 코팅하였다. 이어서 완충제 층은 캐소드 물질의 층과 접촉하여 배치하였다. 층은 적어도 약 1000 psi 이상의 힘으로 치밀화하였다.
실시예 12
조성물 LiNH2:LiBH4:LiI (3:3:2)을 드롭 주조 방법에 의해 고체-상태 캐소드 필름 상에 코팅하였다. 구체적으로, LBHIN 분말을 제조하고 치밀화된 고체-상태 캐소드 상에 주조하였다. 코팅되지 않은 리튬-함유된 필름 (실시예 5에 따라 제조됨)을 20-2000 PSI 및 20-350℃에서 LBHIN 층에 가압하였다.
실시예 13
고체-상태 양극 층 (캐소드 층, SSC)을 제조하였다. 20-70% 톨루엔에 30-80 중량% 고체 로딩으로 슬러리를 제조하였다. 고체 로딩은 70-95 wt % 리튬-지르코늄-옥시드 (LZO)-코팅된 리튬화 니켈-코발트-알루미늄 옥시드 활성 물질 (NCA), 13 wt % LSTPS 및 2 wt % 결합제를 포함하였다. LSTPS 조성물은 LiaSibSncPdSe (여기서 a는 5이고, b는 0.75이고, c는 0.25이고, d는 1이고, e는 6이다)로서 특성화되었으며, 이는 추가로 0 초과 내지 15 원자%의 산소 원소를 포함하였으며, 2015년 10월 27일에 허여되고, 에너지 저장 장치를 위한 고체 상태 음극액 및 전해질(SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES)이라는 명칭의 미국 특허 번호 9,172,114에 기재된 바와 같이 제조되었으며. 상기 특허의 전체 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
리튬-함유된 가넷 필름을 실시예 5에서와 같이 제조하고 리튬 금속을 한 면에 적용하였다.
LPSI는 리튬 금속을 갖는 면의 반대편에 있는 리튬-함유된 가넷 필름의 면 상으로 주조하였다.
리튬-함유된 가넷 필름의 두께는 약 100 μm였다. 캐소드의 두께는 약 150 μm였다. LPSI의 두께는 약 10μm였다.
생성된 전기화학 셀을 300 psi하에 45℃에서 C/의 속도로 순환시켰다. 결과는 도 9에 나타냈다.
상기 기재된 실시양태 및 예는 단지 예시적이고 비제한적 것으로 의도된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 단지 일상적인 실험, 구체적 화합물, 물질 및 절차의 수많은 등가물을 사용하여 인식할 것이거나 확인 가능할 것이다. 이러한 모든 등가물은 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되고 그 범위 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (24)

  1. (a) 활성 물질 및 황화물 음극액(catholyte)을 포함하는 양극 층;
    (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제;
    (c) 붕수소화물 접합 층; 및
    (d) 리튬-함유된(stuffed) 가넷 층
    을 포함하는 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC)이며,
    여기서,
    완충제가 양극 층 내에 혼합되거나,
    완충제가 양극 층과 접촉하는 층이거나, 또는
    완충제가 양극 층 내에 혼합되고 완충제가 양극 층과 접촉하는 층이고;
    여기서 붕수소화물 접합 층이 리튬-함유된 가넷 층과 (i) 내부에 혼합된 완충제를 가진 양극 층 또는 (ii) 양극과 접촉하는 완충제 층 사이에 있고 이와 접촉하는 것인 고체-상태 전기화학 셀 (SSEC).
  2. 제1항에 있어서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제가 양극 층 내에 혼합된 것인 SSEC.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제가 양극 층과 접촉하는 층인 SSEC.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 완충제가 양극 층 내에 혼합되고 완충제가 양극 층과 접촉하는 층인 SSEC.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제 층이 붕수소화물 접합 층과 양극 층 사이의 직접 접촉을 방지하는 것인 SSEC.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 음극을 추가로 포함하는 SSEC.
  7. 제6항에 있어서, 음극이 리튬 (Li) 금속 음극인 SSEC.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 리튬-함유된 가넷 층이 음극과 접촉하는 것인 SSEC.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 완충제 층이 10 부피% 이하로 유기 중합체를 포함하는 것인 SSEC.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 코팅된 것인 SSEC.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 코팅되지 않은 것인 SSEC.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 리튬 삽입 물질, 리튬 전환 물질, 또는 리튬 삽입 물질 및 리튬 전환 물질 둘 다를 포함하는 것인 SSEC.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다가, LSS, SLOPS, LSTPS, LSTPSCl, SLOBS, LATS, 및 LPS+X로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 X가 Cl, I, Br, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 SSEC.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 황화물 음극액 또는 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제, 또는 둘 다가, 하기 화학식 중 하나를 특징으로 하는 것인 SSEC:
    LiaSibSncPdSe (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤2.5이고, 2≤e≤12이다); LiaSibPcSdXe (여기서 8<a<12, 1<b<3, 1<c<3, 8<d<14이고, 0<e<1이며, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I이다);
    LigAshSnjSkOl (여기서 2≤g≤6, 0≤h≤1, 0≤j≤1, 2≤k≤6이고, 0≤l≤10이다); 또는
    LimPnSpIq (여기서 2≤m≤6, 0≤n≤1, 0≤p≤ 1, 2≤q≤ 6이다);
    약 10:1 내지 약 6:4의 Li2S:P2S5의 몰비를 갖는 (Li2S):(P2S5)와 LiI의 혼합물 (여기서 [(Li2S):(P2S5)]:LiI의 비는 95:95 내지 50:50이다);
    LPS+X (여기서 X는 Cl, I, 또는 Br로부터 선택된다);
    vLi2S+wP2S5+ yLiX;
    vLi2S+wSiS2+ yLiX; 또는
    vLi2S+wB2S3+ yLiX (여기서 X는 Cl, I, 또는 Br로부터 선택되며, 여기서 0≤v≤1; 0≤w≤1이고; 0≤y≤1이다).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 황화물 음극액이 LSTPS를 포함하는 것인 SSEC.
  16. 제15항에 있어서, 황화물 음극액이 하기 화학식을 특징으로 하는 것인 SSEC: LiaSibSncPdSe (여기서 2≤a≤8, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0.5≤d≤2.5이고, 2≤e≤12이다).
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 붕수소화물 접합 층이 다음을 포함하는 붕수소화물 조성물을 포함하는 것인 SSEC:
    A·(LiBH4)·B·(LiX)·C·(LiNH2),
    여기서 X는 플루오린, 브로민, 염소, 아이오딘, 또는 그의 조합이고,
    여기서 3≤A≤6, 2≤B≤5이고, 0≤C≤9이다.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬-함유된 가넷 층이 LixLayZrzOt·qAl2O3 (여기서 4<x<10, 1<y<4, 1<z<3, 6<t<14이고, 0≤q≤1이다)으로부터 선택된 리튬-함유된 가넷을 포함하는 것인 SSEC.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 집전체 층을 추가로 포함하는 SSEC.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 집전체 층을 추가로 포함하는 SSEC.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 SSEC를 포함하는 배터리.
  22. 제21항의 배터리를 포함하는 전기 차량.
  23. 전기화학 셀의 제조 방법:
    활성 물질, 음극액, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계;
    슬러리를 집전체 상에 증착(deposit)하는 단계;
    슬러리를 건조시키는 단계;
    단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제를 포함하는 제2 슬러리를 제공하는 단계;
    제2 슬러리를 기판 상에 증착하는 단계;
    제2 슬러리를 건조시키는 단계;
    일단 건조되면 건조된 제2 슬러리를 제1 슬러리 상에 옮겨 스택을 형성시키는 단계;
    스택에 압력 및 열을 적용하는 단계;
    고체-상태 격리판(separator)을 제공하는 단계;
    붕수소화물 층을 고체-상태 격리판 상에 증착하는 단계;
    스택을 그 위에 붕수소화물 층을 갖는 고체-상태 격리판과 조합하여 전기화학 셀 스택을 형성시키는 단계; 및 셀 스택에 압력 및 열을 적용하는 단계.
  24. (a) 활성 물질 및 황화물 음극액을 포함하는 양극 층; 및
    (b) 단일 이온 전도성, 고체-상태 완충제
    를 포함하는 이중층 스택이며;
    여기서 완충제가 양극 층 내에 혼합되거나, 양극 층과 접촉하는 층이거나, 또는 둘 다인, 이중층 스택.
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