JP2021526720A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
本明細書中、電気化学セルのアノードと接触している酸化物電解質及び電気化学セルのカソードと接触している硫化物電解質を含む全固体電池構造が提供される。
Description
関連出願への相互参照
[0001] 本出願は、２０１８年６月６日に出願され、且つ「HYBRID SOLID-STATE BATTERY」と題された米国仮特許出願第６２／６８１，５７６号に対する優先権の利益を主張する。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、それら全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。
[0001] 本出願は、２０１８年６月６日に出願され、且つ「HYBRID SOLID-STATE BATTERY」と題された米国仮特許出願第６２／６８１，５７６号に対する優先権の利益を主張する。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、それら全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。
分野
[0002] 本開示は、二次電池としても知られている全固体（solid-state）充電式電池に関する。
[0002] 本開示は、二次電池としても知られている全固体（solid-state）充電式電池に関する。
背景
[0003] 電池は、それらが電池セルの陽極及び陰極の間に固体（solid-state）電解質セパレーターを含む場合、全固体電池と記載される。固体電解質は、可燃性有機溶媒を含まないため、したがって、安全性の理由のために魅力的である。
[0003] 電池は、それらが電池セルの陽極及び陰極の間に固体（solid-state）電解質セパレーターを含む場合、全固体電池と記載される。固体電解質は、可燃性有機溶媒を含まないため、したがって、安全性の理由のために魅力的である。
[0004] 全固体電池は、液体電解質ベースの電池よりも比較的広い温度、電圧及び圧力範囲において作動する。全固体電池は、固体状の陽極及び陰極も含み得る。全固体電池は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）陰極を含み得る。Ｌｉ金属陰極は、それらが陽極及び陰極電圧差を最大化するため、Ｌｉ＋イオン電池においてエネルギー密度を最大化する。全固体充電式電池は、より安全である（例えば、より可燃性ではない）ことが予測され、且つ現在商業的に入手可能な液体電解質ベースの電池よりも高いエネルギー及び電力密度を有する。しかしながら、一連の満たされていない課題が残っており、それによって商業的に存続可能な全固体電池の実現が妨げられている。
[0005] 全固体電池の研究者の中には、陽極及び陰極の間で電解質セパレーターとして作用する、単一の、モノリシック（monolithic）単一イオン伝導体を利用した者もいる。このアプローチと関連する多くの課題がある。例えば、現在までのところ、プロセスに対して市販品として入手可能であり、特定の用途のために十分軽量であり、且つＬｉに対して０〜５Ｖの電圧範囲において安定性でありながら、十分高いイオン伝導性及び十分高い機械的強度の両方を有する単一イオン伝導性固体電解質は存在しない。全固体電池は、現在までのところ、これらの課題のそれぞれに対処するための設計トレードオフが必然的にある。
[0006] 研究者の中には、全固体電気化学セル中に２種類以上の固体電解質を含ませることを試みた者もいる。例えば、リチウム超イオン伝導体の酸化物−硫化物複合物を調製する研究者もいる。例えば、リチウム充填ガーネット粉末とリチウムリン硫化物（ＬＰＳ）粉末との混合物を含む酸化物−硫化物複合物を報告している、J. Mater. Chem. A, 2014,2, 4111-4116 DOI: 10.1039/C3TA15223Eを参照のこと。また、金属Ｌｉアノードと、固体酸化物電解質（ＬＬＺＯ）と、７５Ｌｉ２Ｓ：２５Ｐ２Ｓ５硫化物電解質及びＴｉＳ２からなる複合カソードとを有する電気化学セルの結果を明らかにする、http://ma.ecsdl.org/content/MA2016-01/2/264.abstractも参照のこと。また、ＬｉＮｂＯ３がコーティングされたＬｉＣｏＯ２陽極活物質及び特定の硫化物固体電解質（Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３）を有する電気化学セルに関するサイクリングデータを報告する、Y. Kato, et al. DOI: 10.1038/NENERGY.2016.30も参照のこと。また、全固体セルを記載する、Suzuki, et al., Journal of Power Sources 359 (2017) 97-103も参照のこと。これらの報告された結果には、低容量及び経時的な容量低下を含む種々の不完全性がある。
[0007] 一連の満たされていない課題が残っているため、上記の課題及び関連分野における他の課題への解決策が必要とされている。本開示は、これら及び他の挑戦及び課題を解決するための組成物、プロセス及び方法を提供する。
概要
[0008] 一実施形態において、（ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層と；（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体と；（ｃ）ボロハイドライド結合層と；（ｄ）リチウム充填ガーネット（lithium-stuffed garnet）層とを含む、全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）が本明細書に記載される。緩衝体は陽極層内に混合されるか、緩衝体は陽極層と接触する層として存在するか、又は緩衝体は陽極層内に混合され、且つ緩衝体は陽極層と接触する層として存在する。ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層と、（ｉ）その中に緩衝体が混合された陽極層、又は（ｉｉ）陽極と接触している緩衝層のいずれかとの間にあり、且つそれらと接触している。
[0008] 一実施形態において、（ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層と；（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体と；（ｃ）ボロハイドライド結合層と；（ｄ）リチウム充填ガーネット（lithium-stuffed garnet）層とを含む、全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）が本明細書に記載される。緩衝体は陽極層内に混合されるか、緩衝体は陽極層と接触する層として存在するか、又は緩衝体は陽極層内に混合され、且つ緩衝体は陽極層と接触する層として存在する。ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層と、（ｉ）その中に緩衝体が混合された陽極層、又は（ｉｉ）陽極と接触している緩衝層のいずれかとの間にあり、且つそれらと接触している。
[0009] 第２の実施形態において、以下のステップ：（ａ）活物質、カソライト及び溶媒を含むスラリーを提供すること；（ｂ）集電体上へスラリーを堆積させること；（ｃ）スラリーを乾燥させること；（ｅ）単一イオン伝導性固体緩衝体を含む第２のスラリーを提供すること；（ｆ）基材上へ第２のスラリーを堆積させること；（ｇ）堆積された第２のスラリーを乾燥させ、緩衝層を形成すること；（ｈ）乾燥したらスタックが形成されるように、第１のスラリー上に緩衝層を移すこと；（ｉ）スタックに圧力及び熱を加えること；（ｊ）固体セパレーターを提供すること；（ｋ）固体セパレーター上へボロハイドライド層を堆積させること；（ｌ）スタックとボロハイドライド層を有する固体セパレーターとを重ね合わせて、電気化学セルスタックを形成すること；並びに（ｍ）電気化学セルスタックに圧力及び熱を加えること、を含む電気化学セルの製造方法が本明細書に記載される。
[00010] 一態様において、（ａ）陽極活物質、バインダー及び硫化物カソライトを含み、１５体積％（ｖ／ｖ）未満の多孔性を有する陽極層；（ｂ）陽極層と接触し、硫化物電解質を含み、１５％ｖ／ｖ未満の多孔性を有する緩衝層；並びに（ｃ）リチウム充填ガーネット及びＬＰＳＸからなる群から選択される部材を含み、１０％ｖ／ｖ未満の多孔性を有するセパレーター層を含む、固体電気化学スタックであって、緩衝層が陽極層及びセパレーター層の間に存在する固体電気化学スタックが本明細書において提供される。
[00011] 別の態様において、（ａ）第１の基材上へ硫化物固体電解質粉末を含む第１のスラリーをキャストし、第１の層を形成すること；（ｂ）第２の基材上へ硫化物固体電解質粉末及び陽極活性粉末を含む第２のスラリーをキャストし、第２の層を形成すること；並びに（ｃ）第１の層及び第２の層をカレンダー処理し、ここで第１の層及び第２の層が互いに直接接触すること、を含む固体電気化学スタックの製造方法が提供される。別の態様において、（ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層；並びに（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体；を含む二重層スタックであって、緩衝体が陽極層内に混合されているか、又は陽極層と接触している層であるか、又はその両方である二重層スタックが本明細書で提供される。
概要
[00021] いくつかの実施例において、本開示は、室温において５０Ω−ｃｍ２未満であるＡＳＲを示す電気化学セルが明示される。本明細書において開示される電気化学セルは、酸化物電解質セパレーター及び硫化物電解質セパレーターを含む。電気化学セルは、本明細書中、硫化物酸化物固体電解質界面を含む。酸化物電解質セパレーター及び硫化物電解質セパレーターを結合するために、ボロハイドライドを含む結合層が使用される。酸化物電解質セパレーターは、金属Ｌｉに対して速度論的に安定性であり、Ｌｉ＋イオンの高い電流密度を伝導するために適切な機械的強度を有する。固体カソード中の硫化物カソライト及び／又は固体カソードに隣接する硫化物緩衝層はリチウムイオンの伝導性経路を提供し、そしてそれは陽極における高いローディング質量（mass loading）の活物質の使用に適切である。いくつかの実施例において、硫化物カソライトは、コーティングされた活物質（例えば、ＬＺＯコーティングされたＮＣＡ、又はＬＺＯコーティングされたＮＭＣ）に対して速度論的に安定性である。いくつかの実施例において、硫化物カソライトは、Ｌｉに対して２．７〜４．２Ｖの電圧窓において、コーティングされた活物質（例えば、ＬＺＯコーティングされたＮＣＡ）に対して速度論的に安定性である。ボロハイドライド結合層は、酸化物電解質セパレーター及び硫化物（緩衝体）電解質セパレーターを結合し、そしてまた、２つの電解質セパレーターの間でのイオン伝導経路を提供する。
[00021] いくつかの実施例において、本開示は、室温において５０Ω−ｃｍ２未満であるＡＳＲを示す電気化学セルが明示される。本明細書において開示される電気化学セルは、酸化物電解質セパレーター及び硫化物電解質セパレーターを含む。電気化学セルは、本明細書中、硫化物酸化物固体電解質界面を含む。酸化物電解質セパレーター及び硫化物電解質セパレーターを結合するために、ボロハイドライドを含む結合層が使用される。酸化物電解質セパレーターは、金属Ｌｉに対して速度論的に安定性であり、Ｌｉ＋イオンの高い電流密度を伝導するために適切な機械的強度を有する。固体カソード中の硫化物カソライト及び／又は固体カソードに隣接する硫化物緩衝層はリチウムイオンの伝導性経路を提供し、そしてそれは陽極における高いローディング質量（mass loading）の活物質の使用に適切である。いくつかの実施例において、硫化物カソライトは、コーティングされた活物質（例えば、ＬＺＯコーティングされたＮＣＡ、又はＬＺＯコーティングされたＮＭＣ）に対して速度論的に安定性である。いくつかの実施例において、硫化物カソライトは、Ｌｉに対して２．７〜４．２Ｖの電圧窓において、コーティングされた活物質（例えば、ＬＺＯコーティングされたＮＣＡ）に対して速度論的に安定性である。ボロハイドライド結合層は、酸化物電解質セパレーター及び硫化物（緩衝体）電解質セパレーターを結合し、そしてまた、２つの電解質セパレーターの間でのイオン伝導経路を提供する。
[00022] 本明細書において開示される電気化学セルは、特定の実施例において、電気化学セルの陰極側と接触する酸化物固体セパレーター及び電気化学セルの陽極側と接触する硫化物固体セパレーターを含む。いくつかの実施例において、硫化物及び酸化物固体セパレーターは、例えば、１＊１０−３Ｓ／ｃｍ２より高い高リチウムイオン伝導性を有する。いくつかの実施例において、酸化物固体セパレーター及び硫化物固体セパレーターの間に、ボロハイドライドから製造される結合層が存在する。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の反対側の酸化物固体セパレーターの側面において、リチウム金属陰極が存在する。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の反対側の硫化物固体セパレーターの側面において、陽極が存在する。
定義
[00023] 本明細書に参照によって組み込まれるいずれかの資料で提供される定義が、本明細書で提供される定義と異なる場合、本明細書に提供される定義が優位である。
[00023] 本明細書に参照によって組み込まれるいずれかの資料で提供される定義が、本明細書で提供される定義と異なる場合、本明細書に提供される定義が優位である。
[00024] 本明細書で使用される場合、「約」という用語は、数を記載する場合、例えば、約１５％ｗ／ｗは、記載される数と、任意選択的に、その数の±１０％を含むその記載される数の周囲の範囲に含まれる数を指す。例えば、約１５％ｗ／ｗは、１５％ｗ／ｗ、並びに１３．５％ｗ／ｗ、１４％ｗ／ｗ、１４．５％ｗ／ｗ、１５．５％ｗ／ｗ、１６％ｗ／ｗ又は１６．５％ｗ／ｗを含む。例えば、「約７５℃」は、７５℃、並びに６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃又は８３℃を含む。
[00025] 本明細書で使用される場合、「活物質」という句は、活物質が充電式電池での使用のために適切となるように、可逆反応においてリチウムをインターカレーションするか、又はコンバージョンする材料を指す。活物質としては、ＮＣＡ又はＮＭＣなどのインターカレーション材料が含まれ得る。活物質としては、ＦｅＦ３などのコンバージョン化学材料が含まれ得る。例えば、活物質としては、限定されないが、２０１６年７月２１日に公開された、「LITHIUM RICH NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE」と題された米国特許出願公開第２０１６０２１１５１７Ａ１号に明示されるいずれの活物質も含まれ得る。
[00026] 本明細書で使用される場合、「非晶質」という用語は、結晶性ではないか、又は多数の結晶相を含有しない材料を指す。非晶質は、結晶特性、例えばＸ線回折で測定される明確なＸ線回折ピークを示さない材料を指す。非晶質材料は、少なくとも主に非晶質であり、結晶成分よりも多くの非晶質成分を有するものとして特徴づけられる。実質的に非晶質とは、明確なＸ線回折ピークを含まないか、又は多数の構成成分相を非晶質相として有するものとして当業者によって認められる程度に幅広い反射を含むＸ線回折パターンによって特徴づけられる材料を指す。実質的に非晶質である材料は、結晶性のナノサイズの領域を有していてもよいが、そうであってもなお、Ｘ線回折パターンによって主に非晶質相であるものとして特徴づけられる。実質的に非晶質の材料において、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）制限視野回折パターン（ＳＡＤＰ）は、結晶性の領域を明示し得るが、その材料の体積の大多数が非晶質であることも明示するであろう。
[00027] 本明細書で使用される場合、「半非晶質」又は「半結晶」という用語は、結晶及び非晶質領域を有する組成物を指す。半結晶材料は、非晶質成分に加えて、ナノ結晶及び／又はマイクロ結晶成分を含む。半結晶材料は、部分的に結晶化された材料であるか、又はいくつかの結晶体及びいくつかの非晶質体を含む材料である。例えば、その結晶化温度まで加熱されたが、その後、材料の全部が完全に結晶化することができる前に冷却される材料は、本明細書中、半結晶材料と記載される。本明細書で使用される場合、半結晶材料は、最高強度の主要ピークが少なくとも１°（２θ）、又は少なくとも２°（２θ）、又は少なくとも３°（２θ）の半値全幅を有するＸＲＤ粉末パターンによって特徴づけられることができる。
[00028] 本明細書で使用される場合、「アノライト」という用語は、アノード材料又はアノード集電体と混合されたか、又はその上に層状化されたか、又はそれに積層されたイオン伝導性材料を指す。
[00029] 本明細書で使用される場合、「圧力を印加する」という句は、外部デバイス、例えばカレンダーが別の材料に圧力を印加するプロセスを指す。
[00030] 本明細書で使用される場合、「群から選択される少なくとも１つの部材」という句は、群からの単一部材、群からの２つ以上の部材又は群からの部材の組合せを含む。Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される少なくとも１つの部材としては、例えば、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみ、並びにＡ及びＢ並びにＡ及びＣ並びにＢ及びＣ並びにＡ、Ｂ及びＣ或いは、他のＡ、Ｂ及びＣの全ての任意の組合せが含まれる。
[00031] 本明細書で使用される場合、「ＡＳＲ」は面積比抵抗を指す。ＡＳＲは、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して測定される。ＥＩＳは、Biologic VMP3機器又はその等価物上で実行することができる。ＡＳＲ測定において、リチウム接触面が、試料の２つの側面上に堆積される。電流を測定しながら、３００ｋＨｚ〜０．１ｍＨｚの周波数で２５ｍＶ ＲＭＳのＡＣ電圧を印加する。ナイキストプロットの２つの半円を分解することによって、ＥＩＳはＡＳＲを容積寄与のもの及び界面ＡＳＲ寄与のものに分割する。
[00032] 本明細書で使用される場合、「ボロハイドライド結合層」という句は、ボロハイドライド化合物を含み、且つリチウム充填ガーネット層を硫化物電解質層又は硫化物を含む緩衝体に接着させる層を指す。ボロハイドライドの非限定的な例としては、限定されないが、３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＩ・３ＬｉＮＨ２又は３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＩ・９ＬｉＮＨ２が含まれる。ボロハイドライドは、２０１８年４月２６日に公開され、且つ国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５７７３５号として出願され、且つ「ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE AND COMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUM BOROHYDRIDE」と題された国際公開第２０１８／０７５９７２号に明示されたいずれの化合物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的のために、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。ボロハイドライドは、２０１９年４月２５日に公開され、且つ国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５７７３９号として２０１７年１０月２０日に出願され、且つ「BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID STATE BATTERY」と題された国際公開第２０１９０７８８９７Ａ１号に明示されたいずれの化合物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的のために、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
[00033] 本明細書で使用される場合、「バインダー」は、電極の接着力及び／又は粘着力を増加させる能力を有するポリマーを指す。適切なバインダーとしては、限定されないが、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＳＢＲ及びエチレンアルファ−オレフィンコポリマーが含まれ得る。
[00034] 本明細書で使用される場合、「緩衝体」という用語は、陽極成分と微細混合されたか、又は組み合わせられた単一イオン伝導性固体電解質であるか、或いは陽極と直接接触している層、例えば、陽極層に積層された電解質層である。単一イオン伝導性とは、その材料が、１種類のみのイオン、例えばＬｉ＋イオンを、０．９より高い輸率で伝導することを意味する。固体とは、緩衝体が周囲温度及び圧力で固体相中に存在することを意味する。
[00035] 本明細書で使用される場合、「緩衝体が陽極層内に混合される」という句は、緩衝体材料が粉砕、例えばミル加工され、次いで、陽極層が形成される時に他の陽極層化合物、例えば活物質及び伝導性炭素と混合されることを意味する。
[00036] 本明細書で使用される場合、「膜をキャストする」という句は、液体又はスラリーが膜を形成するか、又は膜へと形成されるように、型の中へ又は基材上へ液体又はスラリーを送達又は移送するプロセスを指す。キャスティングは、ドクターブレード、メイヤーロッド、コンマコーター、グラビアコーター、ミクログラビア、逆コンマコーター、スロットダイ、スリップ及び／又はテープキャスティング及び他の方法によって実行されてよい。
[00037] 本明細書で使用される場合、「式によって特徴づけられる」という句は、その化学式による化合物の説明を指す。
[00038] 本明細書で使用される場合、「集電体」という句は、それを通して、外部回路を完成させるために電極へ、又は電極から電子が伝導し、そしてそれに向かって、又はそれから電子が伝導する電極と直接接触している二次電池中の構成要素又は層を指す。いくつかの実施例において、集電体は、陽極又は陰極に積層された金属（例えば、Ａｌ、Ｃｕ若しくはＮｉ、鋼、それらの合金又はそれらの組合せ）層である。いくつかの実施例において、集電体はＡｌである。いくつかの実施例において、集電体はＣｕである。いくつかの実施例において、集電体はＮｉである。いくつかの実施例において、集電体は鋼である。いくつかの実施例において、集電体はＡｌの合金である。いくつかの実施例において、集電体はＣｕの合金である。いくつかの実施例において、集電体は鋼の合金である。いくつかの実施例において、集電体はＡｌである。いくつかの実施例において、集電体は炭素でコーティングされる。いくつかの実施例において、集電体は上記の金属の組合せを含む。充電及び放電の間、電子はＬｉイオンの流れとは反対の向きで移動し、そして電極に入るか、又は出る時に集電体を通過する。
[00039] 本明細書で使用される場合、「直径（ｄ９０）」という用語は、走査型電子顕微鏡観察又は動的光散乱を含むがこれに限定されない、顕微鏡観察技術又は他の粒径分析技術によって測定される径の分布における径を指す。Ｄ９０は、全粒子面積（顕微鏡観察などの２Ｄサンプリング法に関して）又は体積（光散乱などの３Ｄサンプリング法に関して）の９０％が、記載された径より小さい粒子を表す特徴的寸法、すなわち、粒径を含む。言い換えると、粒径の集合の中で、ｄ９０は、集合の中の粒子の９０％が、記載された径よりも小さい径を有する径を示す。同様に、「直径（ｄ５０）」という用語は、全粒子面積（又は体積）の５０％が、記載された径よりも小さい粒子を表す特徴的寸法を含む。同様に、「直径（ｄ１０）」という用語は、全粒子面積（又は体積）の１０％が、記載された径よりも小さい粒子を表す特徴的寸法を含む。これらの数字は、体積又は面積基準で計算されてもよい。明確に明示されない場合、体積基準が仮定される。
[00040] 本明細書で使用される場合、「バインダー」は、別の材料の接着を補助する材料を指す。例えば、本明細書で使用される場合、ポリビニルブチラールは、ガーネット材料を接着させるために有用であるため、バインダーである。他のバインダーとしては、ポリカーボネートが含まれ得る。他のバインダーとしては、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが含まれ得る。バインダーのこれらの例は、本明細書で考えられるバインダーの全範囲として限定されないが、単に例としてのみ有用である。本開示において有用なバインダーとしては、限定されないが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンペンテンコポリマー（ＥＰＣ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ポリエチレン−コ−ポリ−１−オクテン（ＰＥ−ｃｏ−ＰＯ）、ポリエチレン−コ−ポリ（メチレンシクロペンタン）（ＰＥ−ｃｏ−ＰＭＣＰ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（及び他のアクリル）、アクリル、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＰＶＢ、ポリビニルアセタール樹脂、ステレオブロックポリプロピレン、ポリプロピレンポリメチルペンテンコポリマー、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＰＥＯブロックコポリマー、シリコーンなどが含まれる。上記のいずれかを含むいくつかの例において、バインダーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシドポリ（アリルグリシジルエーテル）ＰＥＯ−ＡＧＥ、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ）、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシエチルグリシジルポリ（アリルグリシジルエーテル）（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ−ＡＧＥ）、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレンプロピレン（ＥＰＲ）、ニトリルゴム（ＮＰＲ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンポリマー、ポリブタジエンゴム（ＰＢ）、ポリイソブタジエンゴム（ＰＩＢ）、ポリオレフィン、アルファ−ポリオレフィン、エチレンアルファ−ポリオレフィン、ポリイソプレンゴム（ＰＩ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）からなる群から選択されるポリマーである。本明細書で使用される場合、「からなる群から選択される」は、群からの単一部材、群からの２つ以上の部材又は群からの部材の組合せを指す。Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される部材としては、例えば、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみ、並びにＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ並びにＡ、Ｂ及びＣが含まれる。
[00041] 本明細書で使用される場合、「接触」という用語は、特に明記されない限り、直接接触を意味する。電気伝導性材料に関して、接触とは、接触している材料間で電気伝導が生じるために十分な接触を意味する。イオン伝導性の材料に関して、接触とは、接触している材料間でイオン伝導が生じるために十分な接触を意味する。直接接触している２つの材料は、２つの材料間にインターリーブ層を含まずに配置される。本明細書で使用される場合、「電気接触」という句は、接触している材料間で電気伝導が生じるために十分な接触を意味する。
[00042] 本明細書で使用される場合、「直接接触する」とは、材料が電気的に又はイオン的に伝導性である場合、２つの材料がその間に電子の流れ又はイオンの流れを伝導するために十分な物理的接触状態にあることを意味する。そのうちの１つが電気的に、又はイオン的に絶縁性である２つの材料間の直接接触は、適用された力又は圧力を伝導する界面をその２つの材料が共有することを意味する。
[00043] 本明細書で使用される場合、電気接触という句は、２つの材料が直接接触しており、且つ直接接触する点を通して電流を伝導することができることを意味する。
[00044] 本明細書で使用される場合、「カソード」及び「アノード」という用語は、電池の電極を指す。Ｌｉ−二次電池の充電サイクルの間、Ｌｉイオンはカソードを出て、電解質中を通って、アノードへと移動する。充電サイクルの間、電子はカソードを出て、外部回路を通って、アノードへと移動する。Ｌｉ−二次電池の放電サイクルの間、Ｌｉイオンは、電解質中を通って、アノードからカソードの方へ移動する。放電サイクルの間、電子はアノードを出て、外部回路を通ってカソードへと移動する。
[00045] 本明細書で使用される場合、「グリーンフィルム」又は「グリーンテープ」という句は、リチウム充填ガーネット又はリチウム充填ガーネットの前駆体及び、バインダー、可塑剤、炭素、分散剤、溶媒又はその組合せの少なくとも１つを含む非焼結テープ又は膜を指す。本明細書で使用される場合、「グリーンフィルムテープ」は、グリーンフィルムの、乾燥されたか、又は乾燥されていないいずれかのキャストされたテープのロール連続層又はその切断部分を指す。
[00046] 本明細書で使用される場合、「電気化学セル」又は「電池セル」という句は、陽極及び陰極を含み、電解質によるその２つの間のイオン伝達を有する単一セルを意味する。いくつかの実施形態において、同一電池セルは、１つの容器に封入された複数の陽極及び／又は複数の陰極を含む。
[00047] 本明細書で使用される場合、「電気化学デバイス」という句は、限定されないが、電気化学反応、例えば、３Ｌｉ＋ＦｅＦ３⇔３ＬｉＦ＋Ｆｅなどのコンバージョン化学反応によって運転するか、又は電気若しくは電流を発生するＬｉ−二次電池などのエネルギー貯蔵デバイスを指す。
[00048] 本明細書で使用される場合、「電解質」という用語は、イオン、例えばＬｉ＋がそれを通して移動することは可能であるが、それを通して電子が伝導することは不可能である材料を指す。イオン伝導率は、電子伝導率より少なくとも１０００倍大きい。電解質は、イオン、例えばＬｉ＋が電解質を通して伝達することを可能しながら、二次電池のカソード及びアノードを電気的に絶縁するために有用である。固体電解質は、いくつかの実施例において、剛性構造を通してのイオンホッピング及び／又は拡散に依存する。固体電解質は、高速イオン伝導体又は超イオン伝導体としても記載され得る。この場合、固体電解質層は、固体電解質セパレーター又は固体電解質セパレーターとしても記載され得る。
[00049] 本明細書で使用される場合、「エネルギー貯蔵電極」という句は、例えば、エネルギー貯蔵デバイス、例えばリチウム充電式電池又はＬｉ−二次電池での使用に適切である電極を指す。本明細書で使用される場合、そのような電極は、充電式電池の充電及び放電のために、必要に応じて電子及びＬｉイオンを伝導することができる。
[00050] 本明細書で使用される場合、「膜厚」という句は、膜の上部及び底部表面の間の距離又は測定距離の中央値（median measured distance）を指す。本明細書で使用される場合、「厚さ」という用語は、層を参照する場合、層の上部及び底部表面の間の距離又は測定距離の中央値を指す。本明細書で使用される場合、上部及び底部表面は、最大表面積を有する膜の側面を指す。特に明記されない限り、走査型電子顕微鏡法を使用して厚さを測定する。
[00051] 本明細書で使用される場合、表面の「平坦度」は、表面上の最低点と、表面上の３つの最高点を含有する平面との間の最大法線距離を指すか、或いは、表面上の最高点と、表面上の３つの最低点を含有する平面との間の最大法線距離を指す。それは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、高精度光学顕微鏡又はレーザーインターフェロメトリーによる表面の高さマッピングを用いて測定され得る。
[00052] 本明細書で使用される場合、「薄膜」という用語は、約１０ｎｍ〜約１００μｍの平均厚さ寸法を有する、本明細書に記載される成分、組成物又は材料を有する膜を指す。いくつかの実施例において、薄膜は、厚さが約１μｍ未満、１０μｍ未満又は５０μｍ未満の膜を指す。
[00053] 本明細書で使用される場合、「リチウム界面抵抗」という句は、Ｌｉ＋イオンの取り込みに対する材料の界面抵抗を指す。リチウム界面ＡＳＲ（ＡＳＲｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は、界面抵抗（Ｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ）から算出され、方程式ＡＳＲｉｎｔｅｒｆａｃｅ＝Ｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ＊Ａ／２（式中、Ａはセパレーターと接触している電極の面積であり、且つ指数２は、対称形のセルで測定した場合、２つの界面に対応し、且つＲｉｎｔｅｒｆａｃｅ＝Ｒｔｏｔａｌ−Ｒｂｕｌｋであり、Ｒｔｏｔａｌは全抵抗であり、且つＲｂｕｌｋはバルク抵抗である）を用いる。
[00054] 本明細書で使用される場合、「リチウム充填ガーネット（lithium-stuffed garnet）」という句は、ガーネット結晶構造に関連する結晶構造によって特徴づけられる酸化物を指す。リチウム充填ガーネットのいくつかの例は、米国特許出願第１４／５０９，０２９号として２０１４年１０月７日に出願され、２０１５年４月９日に公開された米国特許出願公開第２０１５／００９９１９０号に記載され、全目的に関して、それら全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。この出願は、全固体リチウム充電式電池で使用される固体電解質Ｌｉ充填ガーネットを記載する。これらのＬｉ充填ガーネットは、ＬｉＡＬａＢＭ’ＣＭ’’ＤＺｒＥＯＦ、ＬｉＡＬａＢＭ’ＣＭ’’ＤＴａＥＯＦ又はＬｉＡＬａＢＭ’ＣＭ’’ＤＮｂＥＯＦ（式中、４＜Ａ＜８．５、１．５＜Ｂ＜４、０≦Ｃ≦２、０≦Ｄ≦２；０≦Ｅ≦３、１０＜Ｆ＜１３であり、且つＭ’及びＭ’’は、それぞれの例において、それぞれ独立して、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｒｂ及びＴａから選択される）、或いはＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆ（式中、５＜ａ＜８．５；２＜ｂ＜４；０＜ｃ≦２．５；０≦ｄ＜２；０≦ｅ＜２及び１０＜ｆ＜１３であり、且つＭｅ’’はＧａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｂから選択される金属である）による組成、並びに米国特許出願公開第２０１５／００９９１９０号に記載される他の組成を一般に有する。本明細書で使用される場合、リチウム充填ガーネット及びガーネットとしては、一般に、限定されないが、Ｌｉ７．０±δＬａ３（Ｚｒｔ１＋Ｎｂｔ２＋Ｔａｔ３）Ｏ１２＋０．３５Ａｌ２Ｏ３（式中、Ｌａ：（Ｚｒ／Ｎｂ／Ｔａ）比が３：２であるように、δは０〜３であり、且つ（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３＝２）である）が挙げられる。例えば、δは０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９又は３．０である。いくつかの実施例において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ７±δＬｉ３Ｚｒ２Ｏ１２・ｘＡｌ２Ｏ３の組成を有する。なお別の実施形態において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ７±δＬｉ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．２２Ａｌ２Ｏ３の組成を有する。なお他の実施形態において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ７±δＬｉ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．３５Ａｌ２Ｏ３の組成を有する。特定の他の実施形態において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ７±δＬｉ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．５Ａｌ２Ｏ３の組成を有する。別の実施形態において、本明細書中のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ７±δＬｉ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．７５Ａｌ２Ｏ３の組成を有する。また、本明細書で使用されるＬ充填ガーネットとしては、限定されないが、ＬｉｘＬａ３Ｚｒ２ＯＦ＋ｙＡｌ２Ｏ３（式中、ｘは５．５〜９の範囲であり、且つｙは０．０５〜１の範囲である）が含まれる。これらの実施例において、添え字ｘ、ｙ及びＦは、Ｌｉ充填ガーネットが電荷中性であるように選択される。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは１．０である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．３５である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．７である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．７５である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．８である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．５である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．４である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．３である。いくつかの実施例において、ｘは７であり、且つｙは０．２２である。いくつかの実施例において、ｘは５であり、且つｙは０．２２である。いくつかの実施例において、ｘは６であり、且つｙは０．２２である。いくつかの実施例において、ｘは８であり、且つｙは０．２２である。いくつかの実施例において、ｘは９であり、且つｙは０．２２である。また、本明細書で使用されるＬｉ充填ガーネットとしては、限定されないが、ＬｉｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋ｙＡｌ２Ｏ３（式中、ｙは０〜１であり、且つ０及び１を含む）が含まれる。一実施形態において、本明細書のＬｉ充填ガーネットは、Ｌｉ７Ｌｉ３Ｚｒ２Ｏ１２の組成を有する。
[00055] 本明細書で使用される場合、ガーネット又はＬｉ充填ガーネットには、ＹＡＧ−ガーネット（すなわち、イットリウムアルミニウムガーネット又は、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２）は含まれない。本明細書で使用される場合、ガーネットには、パイロープ、アルマンディン、スペッサルティングロッシュラー、エソナイト又はシナモンストーン、ツァボライト、ウバロバイト及びアンドラダイト、並びに固溶体パイロープ−アルマンディン−スペッサライト及びウバロバイト−グロッシュラー−アンドラダイトなどのシリケートベースのガーネットは含まれない。本明細書中、ガーネットには、ＸがＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ及び又はＭｎであり、且つＹがＡｌ、Ｆｅ及び又はＣｒである一般式Ｘ３Ｙ２（ＳｉＯ４）３を有するネソシリケートは含まれない。
[00056] 本明細書で使用される場合、「ガーネット前駆体化学物質」、「ガーネット型電解質の化学前駆体」、「ガーネットの前駆体」及び「ガーネット前駆体物質」という句は、反応して本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット材料を形成する化学物質を指す。これらの化学物質前駆体としては、限定されないが、水酸化リチウム（例えば、ＬｉＯＨ）、酸化リチウム（例えば、２Ｏ）、炭酸リチウム（例えば、ＬｉＣＯ３）、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）、酸化ランタン（例えば、Ｌａ２Ｏ３）、水酸化ランタン（例えば、Ｌａ（ＯＨ）３）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ（ＯＨ）３）、ＡｌＯＯＨ、アルミニウム（例えば、Ａｌ）、ベーマイト、ギブサイト、コランダム、硝酸アルミニウム（例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３）、硝酸アルミニウム九水和物、酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化タンタル（例えば、Ｔａ２Ｏ５）が含まれる。ガーネット材料の他の前駆体は、本明細書に記載される方法での使用のために適切であり得る。
[00057] 本明細書で使用される場合、「ガーネット型電解質」という句は、Ｌｉ＋イオン伝導体として本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット材料を含む電解質を指す。Ｌｉ充填ガーネット固体電解質の利点は多く、リチウム充電式電池で一般に使用される液体の可燃性電解質の代用として含まれる。
[00058] 本明細書で使用される場合、「ＬＩＲＡＰ」という用語は、リチウムリッチなアンチペロブスカイト（antiperovskite）を指し、且つ「ＬＯＣ」又は「Ｌｉ３ＯＣｌ」と類義的に使用される。ＬＩＲＡＰの組成は、ａＬｉ２Ｏ＋ｂＬｉＸ＋ｃＬｉＯＨ＋ｄＡｌ２Ｏ３（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩであり、ａ／ｂ＝．７〜９、ｃ／ａ＝０．０１〜１、ｄ／ａ＝０．００１〜０．１である）である。
[00059] 本明細書で使用される場合、「ＬＸＰＳ」又は「ＬＰＳ＋Ｘ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＸを含み、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩである、リチウム伝導性電解質を指す。例えば、「ＬＳＰＩ」は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含むリチウム伝導性電解質を指す。より一般に、ａＬｉ２Ｓ＋ｂＰ２Ｓｙ＋ｃＬｉＸ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩであり、且つｙ＝３〜５であり、且つａ／ｂ＝２．５〜４．５であり、且つ（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．５〜１５である）を含むことが理解される。
[00060] 本明細書で使用される場合、「ＬＢＨＰＳ」という用語は、Ｌｉ、Ｂ、Ｈ、Ｐ及びＳを有するリチウム伝導性電解質、例えば、Ａ（ＬｉＢＨ４）（１−Ａ）（Ｐ２Ｓ５）（式中、０．０５≦Ａ≦０．９５である）を指す。
[00061] 本明細書で使用される場合、「ＬＳＳ」は、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ−ＳｉＳ２、Ｌｉ−Ｓ−Ｓｉ、及び／又は、本質的にＬｉ、Ｓ及びＳｉからなるカソライトとして記載することができる硫化リチウムケイ素を指す。ＬＳＳは、式ＬｉｘＳｉｙＳｚ（式中、０．３３≦ｘ≦０．５、０．１≦ｙ≦０．２、０．４≦ｚ≦０．５５）によって特徴づけられ、且つ最高１０原子％までの酸素を含み得る電解質材料を指す。ＬＳＳも、Ｌｉ、Ｓｉ及びＳを含む電解質材料を指す。いくつかの実施例において、ＬＳＳは、Ｌｉ２Ｓ及びＳｉＳ２の混合物である。いくつかの実施例において、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２のモル比は、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７５：２５、７０：３０、２：１、６５：３５、６０：４０、５５：４５又は５０：５０である。ＬＳＳは、ＬｉｘＰＯｙ、ＬｉｘＢＯｙ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＭＯ４、Ｌｉ３ＭＯ３、ＰＳｘ及び／又は限定されないがＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ若しくはＬｉＢｒなどのハロゲン化リチウムなどの化合物（式中、０＜ｘ≦５且つ０＜ｙ≦５）によってドープされていてもよい。
[00062] 本明細書で使用される場合、「ＳＬＯＰＳ」という用語は、特に明記されない限り、０．１〜１０モル％のＬｉ３ＰＯ４を含む、６０：４０モル比のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２を指す。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜１０モル％のＬｉ３ＰＯ４Ｌｉを含む、Ｌｉ１０Ｓｉ４Ｓ１３（５０：５０のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜１０モル％のＬｉ３ＰＯ４ＭＯ（式中、Ｍは金属である）を含む、Ｌｉ２６Ｓｉ７Ｓ２７（６５：３５のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜５モル％のＬｉ３ＰＯ４（０＜ｘ≦５及び０＜ｙ≦５である）を含む、Ｌｉ４ＳｉＳ４（６７：３３のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜５モル％のＬｉ３ＰＯ４を含む、Ｌｉ１４Ｓｉ３Ｓ１３（７０：３０のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、式（１−ｘ）（６０：４０ Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）＊（ｘ）（Ｌｉ３ＰＯ４）（式中、ｘは０．０１〜０．９９である）によって特徴づけられる。本明細書で使用される場合、「ＬＢＳ−ＰＯＸ」は、Ｌｉ２Ｓ：Ｂ２Ｓ３：Ｌｉ３ＰＯ４：ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲンである（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））の電解質組成物を指す。その組成物は、０〜３０％のＬｉＩなどのハロゲン化リチウム及び／又は０〜１０％のＬｉ３ＰＯ４でドープされたＬｉ３ＢＳ３又はＬｉ５Ｂ７Ｓ１３を含むことができる。
[00063] 本明細書で使用される場合、「ＬＳＴＰＳ」という用語は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＳ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳＯ」は、Ｏによってドープされたか、又はＯが存在するＬＳＰＳを指す。いくつかの実施例において、「ＬＳＰＳＯ」は、０．０１〜１０原子％の酸素含有量を有するＬＳＰＳ材料である。本明細書で使用される場合、「ＬＡＴＰ」は、Ｌｉ、Ａｓ、Ｓｎ及びＰ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＡＧＰ」は、Ｌｉ、Ａｓ、Ｇｅ及びＰ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＸＰＳＯ」は、式ＬｉａＭＰｂＳｃＯｄ（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及び／又はＡｌであり、且つ２≦ａ≦８、０．５≦ｂ≦２．５、４≦ｃ≦１２、及びｄ＜３）によって特徴づけられるカソライト材料を指す。ＬＸＰＳＯは、上記で定義されるＬＸＰＳが、０．１〜約１０原子％の酸素によってドープされたものを指す。ＬＰＳＯは、上記で定義されるＬＰＳに、０．１〜約１０原子％で酸素ドーピングを有するものを指す。０．１〜１０モル％のＬｉ３ＰＯ４で１３（５０：５０のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜１０モル％のＬｉ３ＰＯ４を含む、Ｌｉ２６Ｓｉ７Ｓ２７（６５：３５のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜５モル％のＬｉ３ＰＯ４を含む、Ｌｉ４ＳｉＳ４（６７：３３のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、０．１〜５モル％のＬｉ３ＰＯ４を含む、Ｌｉ１４Ｓｉ３Ｓ１３（７０：３０のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＰＳ」は、式（１−ｘ）（６０：４０ Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）＊（ｘ）（Ｌｉ３ＰＯ４）（式中、ｘは０．０１〜０．９９である）によって特徴づけられる。本明細書で使用される場合、「ＬＢＳ−ＰＯＸ」は、Ｌｉ２Ｓ：Ｂ２Ｓ３：Ｌｉ３ＰＯ４：ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲンである（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））の電解質組成物を指す。組成物は、０〜３０％のＬｉＩなどのハロゲン化リチウム及び／又は０〜１０％のＬｉ３ＰＯ４でドープされたＬｉ３ＢＳ３又はＬｉ５Ｂ７Ｓ１３を含むことができる。
[00064] 本明細書で使用される場合、「ＬＰＳＣｌ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＰＳＢｒ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＰＳＩ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩ化学成分を有する電解質材料を指す。ＬＸＰＳＯは、上記で定義されるＬＸＰＳに、０．１〜約１０原子％の酸素ドーピングを有するものを指す。ＬＰＳＯは、上記で定義されるＬＰＳに、０．１〜約１０原子％の酸素ドーピングを有するものを指す。
[00065] 本明細書で使用される場合、「ＬＡＰＳ」という用語は、Ｌｉ、Ａｓ、Ｐ及びＳ化学成分を有する電解質材料を指す。「」は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＴＰＳ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓｎ及びＳ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＳ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＧＰＳ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ、Ｇｅ及びＳ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＰＳ」という用語は、Ｌｉ、Ｐ及びＳ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＴＰＳＣｌ」という用語は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓ及びＣｌ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳＣｌ」という用語は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＳＰＳＢｒ」という用語は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒ化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＴＳ」は、Ｌｉ２Ｓ：ＳｎＳ２：Ａｓ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ、Ｌｉ−Ｓ−Ｓｎ及び／又は基本的にＬｉ、Ｓ及びＳｎからなるカソライトと記載されることができるリチウムスズ硫化物化合物を指す。組成物は、ＬｉｘＳｎｙＳｚ（式中、０．２５≦ｘ≦０．６５、０．０５≦ｙ≦０．２及び０．２５≦ｚ≦０．６５である）であり得る。いくつかの実施例において、ＬＴＳは、８０：２０、７５：２５、７０：３０、２：１又は１：１のモル比のＬｉ２Ｓ及びＳｎＳ２の混合物である。ＬＴＳは、最高１０原子％までの酸素を含み得る。ＬＴＳは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ及び／又はＩｎ及び／又はＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ若しくはＬｉＢｒなどのリチウムハロゲン化物でドープされていてもよい。
[00066] 本明細書で使用される場合、「ＬＡＴＳ」という用語は、ヒ素（Ａｓ）をさらに含むＬＴＳ、Ａｓ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ、Ｌｉ−Ｓ−Ｓｎ及び／又は基本的にＬｉ、Ｓ及びＳｎからなるカソライトを指す。組成物は、ＬｉｘＳｎｙＳｚ（式中、０．２５≦ｘ≦０．６５、０．０５≦ｙ≦０．２及び０．２５≦ｚ≦０．６５である）であり得る。いくつかの実施例において、ＬＴＳは、８０：２０、７５：２５、７０：３０、２：１又は１：１のモル比のＬｉ２Ｓ及びＳｎＳ２の混合物である。ＬＴＳは、最高１０原子％までの酸素を含み得る。ＬＴＳは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ及び／又はＩｎ及び／又はＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ若しくはＬｉＢｒなどのリチウムハロゲン化物でドープされていてもよい。
[00067] 本明細書で使用される場合、「ＬＢＨＩ」又は「ＬｉＢＨＩ」という用語は、Ｌｉ、Ｂ、Ｈ及びＩを有するリチウム伝導性電解質を指す。より一般に、ａＬｉＢＨ４＋ｂＬｉＸ（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩであり、且つａ：ｂ＝７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１であるか、又は範囲ａ／ｂ＝２〜４である）を含むことが理解される。ＬＢＨＩは、ａＬｉＢＨ４＋ｂＬｉＸ＋ｃＬｉＮＨ２（式中、（ａ＋ｃ）／ｂ＝２〜４であり、且つｃ／ａ＝０〜１０である）の形態で窒素をさらに含み得る。
[00068] 本明細書で使用される場合、「ＬＢＨＸＮ」という用語は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）又はその組合せであり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）として特徴づけられる組成物を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＢＨＦＮ」という用語は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＦ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）として特徴づけられる組成物を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＢＨＢｒＮ」という用語は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＢｒ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）として特徴づけられる組成物を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＢＨＣｌＮ」という用語は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＣｌ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）として特徴づけられる組成物を指す。本明細書で使用される場合、「ＬＢＨＩＮ」という用語は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＩ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）として特徴づけられる組成物を指す。
[00069] 本明細書で使用される場合、「ＳＬＯＢＳ」は、特に明記されない限り、０．１〜１０モル％のＬｉＢＨ４を含む、６０：４０モル比のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＢＳ」は、０．１〜１０モル％のＬｉＢＨ４を含む、Ｌｉ１０Ｓｉ４Ｓ１３（５０：５０のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＢＳ」は、０．１〜１０モル％のＬｉＢＨ４を含む、Ｌｉ２６Ｓｉ７Ｓ２７（６５：３５のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＢＳ」は、０．１〜５モル％のＬｉＢＨ４を含む、Ｌｉ４ＳｉＳ４（６７：３３のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＢＳ」は、０．１〜５モル％のＬｉＢＨ４を含む、Ｌｉ１４Ｓｉ３Ｓ１３（７０：３０のＬｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）を含む。いくつかの実施例において、「ＳＬＯＢＳ」は、式（１−ｘ）（６０：４０ Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２）＊（ｘ）（Ｌｉ３ＢＯ４）（式中、ｘは０．０１〜０．９９である）によって特徴づけられる。本明細書で使用される場合、「ＬＢＳ−ＢＯＸ」は、Ｌｉ２Ｓ：Ｂ２Ｓ３：ＬｉＢＨ４：ＬｉＸ（式中、Ｘはハロゲンである（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））の電解質組成物を指す。組成物は、０〜３０％のＬｉＩなどのハロゲン化リチウム及び／又は０〜１０％のＬｉ３ＰＯ４でドープされたＬｉ３ＢＳ３又はＬｉ５Ｂ７Ｓ１３を含むことができる。
[00070] 本明細書で使用される場合、「同種の材料から製造される」という句は、同じ組成物を含む材料の２つ以上の異なる物理的形態を指す。例えば、リチウム充填ガーネット粉末及びリチウム充填ガーネット薄膜は、同種の材料から製造される。例えば、ＬＳＴＰＳ粉末及びＬＳＴＰＳ薄膜は、同種の材料から製造される。
[00071] 本明細書で使用される場合、「製造」という用語は、製造される物体を形成するか、又は形成するようにさせるプロセス又は方法を指す。例えば、エネルギー貯蔵電極の製造には、エネルギー貯蔵デバイスの電極が形成されるプロセス、プロセスステップ又は方法が含まれる。エネルギー貯蔵電極の製造を構成するステップの最終結果は、電極として機能的である材料の製造である。
[00072] 本明細書で使用される場合、「陽極」という句は、電池の放電の間、それに向かって陽イオン、例えばＬｉ＋が伝導するか、流れるか又は移動する、二次電池中の電極を指す。本明細書で使用される場合、「陰極」という句は、電池の放電の間、それから陽イオン、例えばＬｉ＋が流れる又は移動する、二次電池中の電極を指す。Ｌｉ金属電極、及びコンバージョン化学、インターカレーション化学又はコンバージョン／インターカレーション化学の組合せを含む電極（すなわち、カソード活物質；例えば、ＮｉＦｘ、ＮＣＡ、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２［ＮＭＣ］又はＬｉＮｉｘＡｌｙＣｏｚＯ２［ＮＣＡ］（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））から構成される電池において、コンバージョン化学、インターカレーション化学又はコンバージョン／インターカレーション化学の組合せ材料を有する電極は、陽極として指される。いくつかの一般的な使用において、カソードが陽極の代わりに使用され、そしてアノードが陰極の代わりに使用される。Ｌｉ−二次電池が充電される場合、Ｌｉイオンは、陽極（例えば、ＮｉＦｘ、ＮＭＣ、ＮＣＡ）から陰極（例えば、Ｌｉ−金属）の方へ移動する。Ｌｉ−二次電池が放電する場合、Ｌｉイオンは、陰極から陽極の方へ移動する。
[00073] 本明細書で使用される場合、「有機成分（１０％）」という句は、ホスト中の有機種の重量パーセント量を指す。例えば、緩衝層がＬＳＴＰＳ及びポリマーを含むが、有機成分（１０％）である場合、これは、例えば、ＬＳＴＰＳ及びポリマーの組合せ中のポリマーの総量が１０重量％であり、残りの９０％が非有機、例えばＬＳＴＰＳであることを意味する。
[00074] 本明細書で使用される場合、「ＳＥＭによって決定される多孔性」という句は、走査型電子顕微鏡写真を分析するためのイメージ分析ソフトウェアを用いた密度の測定を指す。例えば、最初に、ユーザー又はソフトウェアは、多孔性としてイメージのピクセル及び／又は領域を割り当てる。第２に、それらの領域の面積率が合計される。最後に、ＳＥＭによって決定された多孔性率を、イメージの多孔性領域の面積率とする。
[00075] 本明細書で使用される場合、「提供する」という句は、提供されるものの供給、発生又は寄与又は送達を指す。
[00076] 本明細書で使用される場合、「セパレーター」及び「Ｌｉ＋イオン伝導性セパレーター」という用語は、他に明記されない限り、セパレーターをＬｉ＋イオン伝導性セパレーターの短縮形として換言可能である。セパレーターは、Ｌｉ＋イオンを伝導し、電子に対して実質的に絶縁性であり、且つ電気化学セル又は充電式電池における陽極及び陰極間の物理的バリア又はスペーサーとしての使用のために適切である固体電解質を指す。セパレーターは、本明細書で使用される場合、セパレーターのリチウムイオン伝導率は、セパレーターの電子伝導率よりも少なくとも１０３倍、典型的に１０６倍大きい場合、実質的に絶縁性である。セパレーターは、膜、モノリス又はペレットであることが可能である。反対に明示されない限り、セパレーターは、本明細書で使用される場合、リチウム金属と接触している時に安定性である。
[00077] 本明細書で使用される場合、「焼結リチウム充填ガーネット薄膜」は、薄膜を形成するために、焼結されて、高密度化されたリチウム充填ガーネットを含むグリーンフィルムを指す。
[00078] 本明細書で使用される場合、「固体カソード」又は「固体陽極」という句は、本明細書で定義される種類の「陽極」を指す。特定の実施例において、この固体カソード膜の全ての構成要素は、固体状態である。固体カソードは、本明細書で定義されるカソード活物質、本明細書で定義される固体カソライト、任意選択的に伝導性添加剤及び任意選択的にバインダーを含む。固体カソードは、いくつかの実施例において高密度膜である。
[00079] 本明細書で使用される場合、「固体電解質」という句は、「固体セパレーター」という句に換言可能であり、炭素を含まず、且つ原子イオン（例えばＬｉ＋）を伝導するが、電子を伝導しない材料を指す。無機固体電解質は、伝導経路をリチウムイオンに提供しながらも、リチウム二次電池の陽極及び陰極を電気的に絶縁するために適切な固体材料である。実施例無機固体電解質は、以下にさらに定義される酸化物電解質及び硫化物電解質を含む。非限定的な実施例硫化物電解質は、例えば、２０１５年１０月２７日に発行された米国特許第９，１７２，１１４号に、また２０１６年１２月１日に米国特許出願第１５／３６７，１０３号として出願され、２０１７年６月８日に公開された米国特許出願公開第２０１７−０１６２９０１Ａ１号に見られる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。非限定的な実施例酸化物電解質は、例えば、２０１５年７月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１５−０２００４２０Ａ１号に見られる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施例において、無機固体電解質はポリマーも含む。
[00080] 本明細書で使用される場合、他に明記されない限り、「実験式の添え字及びモル係数は、記載された材料を製造するために最初にバッチ処理される原料の量に基づく」という句は、添え字（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２中の７、３、２、１２、及び０．３５Ａｌ２Ｏ３中の係数０．３５）が、所与の材料（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．３５Ａｌ２Ｏ３）を調製するために使用される化学前駆体（例えば、ＬｉＯＨ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３）における、それぞれの元素比を指すことを意味する。
[00081] 本明細書で使用される場合、「スロットキャスティング」又は「スロットダイコーティング」という句は、基材が溶液、液体、スラリーなどによってコーティングされるか、又は堆積される堆積プロセスを指すが、これは、堆積又はコーティングが生じる基材に隣接して、接触して、又はその上に配置される、寸法が固定されたスロット又は型を通して、溶液、液体、スラリーなどを流すことにより行われる。いくつかの実施例において、スロットキャスティングは、約１〜１００μｍのスロット開口を含む。
[00082] 本明細書で使用される場合、「酸化物」という用語は、化合物の化学式中に少なくとも１個の酸素原子及び１個の他の元素を含む化合物を指す。例えば、「酸化物」は「酸化物電解質」と換言できる。酸化物電解質の非限定的な実施例は、例えば、２０１５年７月１６日に公開された米国特許出願公開第２０１５／０２００４２０号に見られる。上記特許の全内容は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。
[00083] 本明細書で使用される場合、「硫化物」という用語は、化合物の化学式中に少なくとも１個の硫黄原子及び１個の他の元素を含む化合物を指す。例えば、「硫化物」は「硫化物電解質」と換言できる。硫化物電解質の非限定的な実施例は、例えば、２０１５年１０月２７日に発行された米国特許第９，１７２，１１４号、及び２０１６年１２月１日に米国特許出願番号第１５／３６７，１０３号として出願され、２０１７年６月８日に公開された米国特許出願公開第２０１７−０１６２９０１Ａ１号に見られる。上記特許の全内容は、全ての目的に関して参照によって全体が本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される場合、硫化物カソライトは、硫化物を含むか、又は本質的に硫化物からなるカソライトである。
[00084] 本明細書で使用される場合、「硫化物電解質」又は「硫化リチウム」という句には、限定されないが、ＸがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ａｌ又はＬｉ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ又はＬｉ−Ａｓ−Ｓｎ−Ｓである、ＬＳＳ、ＬＴＳ、ＬＸＰＳ又はＬＸＰＳＯとして本明細書中に記載される電解質が含まれる。これらの頭字語（ＬＳＳ、ＬＴＳ、ＬＸＰＳ又はＬＸＰＳＯ）中、Ｓは元素Ｓ、Ｓｉ又はそれらの組合せを意味し、そしてＴは元素Ｓｎを指す。また「硫化物電解質」には、ＬｉａＰｂＳｃＸｄ、ＬｉａＢｂＳｃＸｄ、ＬｉａＳｎｂＳｃＸｄ又はＬｉａＳｉｂＳｃＸｄ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、且つ１０％≦ａ≦５０％、１０％≦ｂ≦４４％、２４％≦ｃ≦７０％、０≦ｄ≦１８％であり、％は原子％である）が含まれ得る。意図的に、又はコンタミネーション種として、最高１０原子％までの酸素が硫化物電解質中に存在し得る。
[00085] 本明細書で使用される場合、「硫化物ハロゲン化物」という用語は、化合物の化学式中に少なくとも１個の硫黄原子、少なくとも１個のハロゲン原子及び１個の他の元素を含む化合物を指す。
[00086] 本明細書で使用される場合、電圧は、他に明記されない限り、リチウム金属に関して記載される（すなわちＬｉに対するＶ）。
電気化学セル
[00087] 一実施例の電気化学セルが図１に図示される。図１中、層１０１は蒸着されたリチウム金属アノードを表す。層１０２は、リチウム充填ガーネット層を表す。層１０３は、結合層を表す。層１０４は、緩衝層を表す。層１０５は、陽極層を表す。いくつかの実施例において、層１０２は、厚さ約１００μｍである。いくつかの実施例において、層１０１は、厚さ約１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９又は４０μｍである。いくつかの実施例において、層１０２は、厚さ約７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４又は１２５μｍである。いくつかの実施例において、層１０３は、厚さ約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５μｍである。いくつかの実施例において、層１０４は、厚さ約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５μｍである。いくつかの実施例において、層１０５は、厚さ約７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９又は１７０μｍである。
[00087] 一実施例の電気化学セルが図１に図示される。図１中、層１０１は蒸着されたリチウム金属アノードを表す。層１０２は、リチウム充填ガーネット層を表す。層１０３は、結合層を表す。層１０４は、緩衝層を表す。層１０５は、陽極層を表す。いくつかの実施例において、層１０２は、厚さ約１００μｍである。いくつかの実施例において、層１０１は、厚さ約１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９又は４０μｍである。いくつかの実施例において、層１０２は、厚さ約７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４又は１２５μｍである。いくつかの実施例において、層１０３は、厚さ約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５μｍである。いくつかの実施例において、層１０４は、厚さ約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５μｍである。いくつかの実施例において、層１０５は、厚さ約７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９又は１７０μｍである。
[00088] いくつかの実施例において、（ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層；（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体；（ｃ）ボロハイドライド結合層；並びに（ｄ）リチウム充填ガーネット層を含む全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）が本明細書に記載される。緩衝体は陽極層内に混合されるか、又は緩衝体は陽極層と接触する層として存在するか、又はいくつかの実施例において、緩衝体は陽極層内に混合され、且つ緩衝体は陽極層と接触する層として存在する。ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層と、（ｉ）その中に緩衝体が混合された陽極層、又は（ｉｉ）陽極と接触している緩衝層のいずれかとの間にあり、且つそれらと接触している。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層と、その中に緩衝体が混合された陽極層との間にあり、且つそれらと接触している。いくつかの実施例において、緩衝体は陽極層内に混合される。いくつかの実施例において、緩衝体は陽極層と接触している層として存在する。いくつかの実施例において、緩衝体は陽極層内に混合され、且つ緩衝体は陽極層と接触している層として存在する。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層と、陽極と接触している緩衝層との間にあり、且つそれらと接触している。
[00089] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、活物質はコーティングを含む。いくつかの実施例において、活物質は、ＬＬＺＯから選択される材料のコーティングを含む。
[00090] これらの実施例において、Ｌｉイオンは、ポリマー又は有機成分（１０％）を通してではなく、無機単一イオン伝導体を通して伝導する。
[00091] いくつかの実施例において、（ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層；（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体；（ｃ）ボロハイドライド結合層；並びに（ｄ）リチウム充填ガーネット層を含み、緩衝体が陽極層内に混合されるか、又は緩衝体は陽極層と接触する層であるか、又はその両方であり、ボロハイドライド結合層が、リチウム充填ガーネット層と、（ｉ）その中に緩衝体が混合された陽極層、又は（ｉｉ）陽極と接触している緩衝層のいずれかとの間にあり、且つそれらと接触している全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）が本明細書に記載される。
[00092] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、陽極層内に混合される。いくつかの実施形態において、活物質及び緩衝体材料の勾配（gradient）が達成されるような様式で、緩衝体は陽極層内に混合される。
[00093] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、陽極層と接触している層である。
[00094] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、陽極層内に混合されて、且つ陽極層と接触している層として存在する。
[00095] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、単一イオン伝導性固体緩衝層は、ボロハイドライド結合層が陽極層に接触することを防ぐ。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層を緩衝層に接着している。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層を、緩衝体である陽極層成分に接着させる。
[00096] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陰極層は、リチウム充填ガーネット層及び陰極集電体層の間に存在し、且つそれらと接触している。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層電位は、Ｌｉ金属陰極電位から保護（shield）される。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層電位は、陽極電位から保護される。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ＳＳＥＣは５０Ωｃｍ２以下のＡＳＲを有する。
[00097] いくつかの実施例において、（ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層；（ｂ）単一イオン伝導性固体電解質を含み、且つ陽極層内に混合されるか、又はそれと直接接触している緩衝体；（ｃ）ボロハイドライドを含む結合層；並びに（ｄ）リチウム充填ガーネットを含む層を含む全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）が本明細書に記載される。本実施形態において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネットを含む層と、陽極層又は陽極層と直接接触している緩衝体のいずれかとの間にあり、且つそれらと接触している。
[00098] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体電気化学スタックは、（ｄ）セパレーター層と直接接触している陰極集電体をさらに含む。別の例において、上記のいずれの固体電気化学スタックも、（ｅ）陽極層と直接接触している陽極集電体をさらに含む。さらなる例において、上記のいずれの固体電気化学スタックも、（ｄ）陰極集電体及び（ｅ）陰極をさらに含み、（ｅ）陰極は、セパレーター層及び陰極集電体の間にあり、且つそれらと直接接触している。
[00099] 特定の実施形態において、リチウム充填ガーネット及びＬＢＨＩを有する複合物であって、ＬＢＨＩがリチウム充填ガーネットの貫通細孔及び／又は表面細孔の少なくとも９０％を充填しており、且つＬＢＨＩがＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはハライドであり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を有する組成物であり得る複合物が本明細書で提供される。
[000100] いくつかの実施例において、本明細書中、ボロハイドライド結合層は、ＬＢＨＩ（ヨウ化リチウムを有するリチウムボロハイドライド）である。緩衝層はＬＳＴＰＳである。緩衝層は、高電圧陽極をブロック、すなわち保護する。
緩衝体組成物
[000101] いくつかの実施例における緩衝層中の硫化物は、２０１７年１月５日に公開された、「COMPOSITE ELECTROLYTES」と題された米国特許出願公開第２０１７−０００５３６７Ａ１号に明示されたいずれかの硫化物であってよい。上記特許の全内容は、全ての目的のために、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
[000101] いくつかの実施例における緩衝層中の硫化物は、２０１７年１月５日に公開された、「COMPOSITE ELECTROLYTES」と題された米国特許出願公開第２０１７−０００５３６７Ａ１号に明示されたいずれかの硫化物であってよい。上記特許の全内容は、全ての目的のために、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
[000102] いくつかの実施例における緩衝層中の硫化物は、２０１７年６月８日に公開された国際公開第２０１７０９６０８８Ａ１号に明示されたいずれの硫化物であってもよい。上記特許は、２０１６年１２月１日に出願され、且つ「LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR, AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTE COMPOSITIONS, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０６４４９２号として出願され、且つ２０１７年６月８日に国際公開第２０１７／０９６０８８号として公開された。上記特許の全内容は、全ての目的のために、参照によって全体として本明細書に組み込まれる。
[000103] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層、硫化物カソライト若しくは単一イオン伝導性固体緩衝体又はそれらの全ては、次式：ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅＯｆ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ｄ≦２．５、４≦ｅ≦１２及び０≦ｆ≦１０である）；ＬｉａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ（式中、８＜ａ＜１２、１＜ｂ＜３、１＜ｃ＜３、８＜ｄ＜１４及び０＜ｅ＜１、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）；ＬｉｇＡｓｈＳｎｊＳｋＯｌ（式中、２≦ｇ≦６、０≦ｈ≦１、０≦ｊ≦１、２≦ｋ≦６及び０≦ｌ≦１０である）；ＬｉｍＰｎＳｐＩｑ（式中、２≦ｍ≦６、０≦ｎ≦１、０≦ｐ≦１、２≦ｑ≦６である）；約１０：１〜約６：４のＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比を有する（Ｌｉ２Ｓ）：（Ｐ２Ｓ５）及びＬｉＩの混合物であって、［（Ｌｉ２Ｓ）：（Ｐ２Ｓ５）］：ＬｉＩの比率が９５：５〜５０：５０である混合物；ＬＰＳ＋Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｉ又はＢｒから選択される）；ｖＬｉ２Ｓ＋ｗＰ２Ｓ５＋ｙＬｉＸ；又はｖＬｉ２Ｓ＋ｗＳｉＳ２＋ｙＬｉＸの１つによって特徴づけることができる。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物カソライトは、ＬＳＴＰＳ．２Ｓ＋ｗＢ２Ｓ３＋ｙＬｉＸを含む。
[000104] いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び４≦ｅ≦１２である）を含む。いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ｄ≦２．５及び４≦ｅ≦１２である）を含む。いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、３≦ａ≦７、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ｄ≦１．５及び８≦ｅ≦１２である）を含む。いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、３≦ａ≦５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ｄ≦１及び５≦ｅ≦９である）を含む。いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、３≦ａ≦５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ｄ≦１及び５≦ｅ≦９である）を含む。いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１、０．５≦ｄ≦２．５及び４≦ｅ≦１２である）を含む。いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、３≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦２及び２≦ｅ≦１０である）を含む。いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、３≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１及び２≦ｅ≦１４である）を含む。いくつかの実施例において、緩衝体は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、３≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１及び２≦ｅ≦８である）を含む。
[000105] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、単一イオン伝導性固体緩衝体はＬＳＴＰＳを含む。
[000106] 緩衝層は電子を伝導せず、それによって、ボロハイドライド結合層が感じる電位から陽極電位を保護する。
[000107] 緩衝層は電子を伝導せず、それによって、陰極が感じる電位から陽極電位を保護する。
[000108] いくつかの実施例において、緩衝層は変形が容易である。
[000109] いくつかの実施例において、緩衝層は、本明細書に開示される硫化物カソライト及び／又は本明細書に開示されるコーティングされた活物質に接触時に化学的に安定である。
[000110] いくつかの実施例において、緩衝層はＬＳＴＰＳを含む。
[000111] いくつかの実施例において、緩衝層は、約１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜５００ｎｍ又は約１５０ｎｍ〜３００ｎｍのＤ５０を有する粒子を含む。いくつかの実施例において、緩衝層は、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ又は約３００ｎｍのＤ５０を有する粒子を含む。いくつかの実施例において、緩衝層は、約５００ｎｍ〜２０００ｎｍ、７５０ｎｍ〜１０００ｎｍ又は約１０００ｎｍのＤ９０を有する粒子を含む。いくつかの実施例において、緩衝層は、約８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ又は１１００ｎｍのＤ９０を有する粒子を含む。いくつかの実施例において、緩衝層は、少なくとも約７５０ｎｍのＤ９０を有する粒子を含む。いくつかの実施例において、緩衝層は、少なくとも約９００ｎｍのＤ９０を有する粒子を含む。
[000112] いくつかの実施例において、緩衝層は、緩衝層の厚さの１／１０の粒子から製造される。例えば、緩衝層が厚さ５μｍである場合、いくつかの実施例において、０．５μｍの緩衝体粒子を含む。いくつかの実施例において、緩衝層が厚さ５μｍである場合、緩衝層は０．５μｍのｄ５０粒径直径を有するＬＳＴＰＳ粒子を含む。
[000113] いくつかの実施例において、緩衝層は、陽極に対して無視できる程度の界面抵抗を有する。
[000114] いくつかの実施例において、緩衝層は非ポリマーであり、これは、５重量％未満のポリマーを含むことを意味する。
[000115] いくつかの実施例において、緩衝層は、積層及び高密度化プロセスによって陽極に接着される。これによって、電子接近をブロックし、陽極電位から他の電解質層を保護する、緩衝された陽極が得られる。
[000116] いくつかの実施例において、緩衝層は、積層及び高密度化プロセスによって陽極に接着される。これによって、電子接近をブロックし、陽極電位から他の電解質層を保護する、緩衝された陽極が得られる。
[000117] いくつかの実施例において、緩衝層は、約２０％ｖ／ｖ未満、１５％ｖ／ｖ未満、１２．５％ｖ／ｖ未満、１０％ｖ／ｖ未満、５％ｖ／ｖ未満、１％ｖ／ｖ未満又はそれ以下の多孔性を有する。いくつかの実施例において、緩衝層は、約５％ｖ／ｖ〜２０％ｖ／ｖ又は約１０％ｖ／ｖ〜１５％ｖ／ｖの多孔性を有する。
結合層組成物
[000118] 特定の実施形態において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはフッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はその組合せであり得、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を有する組成物を含み得る。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び３≦Ｃ≦６である）を含む。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦５、２≦Ｂ≦５及び３≦Ｃ≦５である）を含む。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦４、２≦Ｂ≦４及び３≦Ｃ≦４である）を含む。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、４≦Ａ≦５、２≦Ｂ≦４及び４≦Ｃ≦５である）を含む。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、４≦Ａ≦５、３≦Ｂ≦４及び４≦Ｃ≦５である）を含む。
[000118] 特定の実施形態において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはフッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はその組合せであり得、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を有する組成物を含み得る。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び３≦Ｃ≦６である）を含む。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦５、２≦Ｂ≦５及び３≦Ｃ≦５である）を含む。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、３≦Ａ≦４、２≦Ｂ≦４及び３≦Ｃ≦４である）を含む。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、４≦Ａ≦５、２≦Ｂ≦４及び４≦Ｃ≦５である）を含む。いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、４≦Ａ≦５、３≦Ｂ≦４及び４≦Ｃ≦５である）を含む。
[000119] 特定の実施形態において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはフッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はその組合せであり得、且つ０．１≦Ａ≦３、０．１≦Ｂ≦４．５及び０≦Ｃ≦９である）を有する組成物を含み得る。
[000120] 一実施形態において、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素又はその組合せであり得る。別の実施形態において、Ｘはヨウ素であり得る。いくつかの実施形態において、Ａは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９又は３．０である。いくつかの実施例において、Ｂは、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４又は４．５である。いくつかの実施例において、Ｃは、０．０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９又は９．０である。
[000121] いくつかの実施例において、結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、２．５＜Ａ＜４．５、２．５＜Ｂ＜５．５及び４＜Ｃ＜９である）を含むボロハイドライド組成物を含む。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）を含むボロハイドライド組成物を含む。いくつかの実施例において、２．５＜Ａ＜３．５、３．５＜Ｂ＜４．５及び５＜Ｃ＜９である。
[000122] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、組成物が３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＣｌ・３ＬｉＮＨ２又は３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＣｌ・９ＬｉＮＨ２であるボロハイドライド組成物を含む。一実施形態において、組成物は、３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＩ・３ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＩ・９ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＣｌ・３ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＣｌ・９ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＢｒ・３ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＢｒ・９ＬｉＮＨ２であり得る。
[000123] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、組成物が３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＣｌ・３ＬｉＮＨ２又は３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＣｌ・５ＬｉＮＨ２であるボロハイドライド組成物を含む。一実施形態において、組成物は、４ＬｉＢＨ４・２ＬｉＩ・４ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、４ＬｉＢＨ４・３ＬｉＩ・４ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、４ＬｉＢＨ４・５ＬｉＣｌ・４ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、４ＬｉＢＨ４・６ＬｉＣｌ・４ＬｉＮＨ２であり得る。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、組成物が３ＬｉＢＨ４・３ＬｉＣｌ・４ＬｉＮＨ２又は３ＬｉＢＨ４・３ＬｉＣｌ・５ＬｉＮＨ２であるボロハイドライド組成物を含む。一実施形態において、組成物は、３ＬｉＢＨ４・３ＬｉＩ・６ＬｉＮＨ２であり得る。別の実施形態において、組成物は、３ＬｉＢＨ４・３ＬｉＩ・７ＬｉＮＨ２であり得る。
[000124] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、ＬＢＨＩＮ及びＬＢＨＮから選択されるボロハイドライド組成物を含む。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、ＫＢＨ４及びＬｉＮＨ２を含む。
[000125] いくつかの実施形態において、組成物は種々の物理的状態で存在していてもよい。例えば、一実施形態において、組成物は非晶質であり得る。さらなる実施例として、一実施形態において、組成物は半結晶であり得る。組成物は、焼結プロフィールを制御することによって、例えば、焼結後の冷却速度を調整することによって、非晶質又は半結晶となることができる。
[000126] 特定の実施形態において、ＬＢＨＩ組成物は、膜、単一独立体又はペレットとして存在していてもよい。例えば、一実施形態において、組成物は薄膜である。さらなる実施例として、一実施形態において、組成物はモノリス（monolith）である。さらなる実施例として、一実施形態において、組成物は押圧ペレットである。
[000127] いくつかの実施形態において、ＬＢＨＩ組成物は、酸化物、硫化物、硫化物ハロゲン化物又は電解質をさらに含み得る。例えば、一実施形態において、酸化物は、式ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯｔ・ｑＡｌ２Ｏ３（式中、４＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜４、１＜ｚ＜３、６＜ｔ＜１４、０≦ｑ≦１である）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネットから選択されてもよい。さらなる実施例として、一実施形態において、組成物は、ＬＢＨＩのコーティングを有する酸化物を含み、酸化物は、式ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯｔ・ｑＡｌ２Ｏ３（式中、４＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜４、１＜ｚ＜３、６＜ｔ＜１４、０≦ｑ≦１である）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネットから選択され得る。さらなる実施例として、一実施形態において、酸化物は、式ＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆ（式中、５＜ａ＜８．５；２＜ｂ＜４；０＜ｃ≦２．５；０≦ｄ＜２；０≦ｅ＜２及び１０＜ｆ＜１３、且つＭｅ’’はＮｂ、Ｇａ、Ｔａ又はその組合せから選択される金属である）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネットから選択され得る。さらなる実施例として、一実施形態において、組成物は、ＬＢＨＩのコーティングを有する酸化物を含み、酸化物は、式ＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆ（式中、５＜ａ＜８．５；２＜ｂ＜４；０＜ｃ≦２．５；０≦ｄ＜２；０≦ｅ＜２及び１０＜ｆ＜１３、且つＭｅ’’はＮｂ、Ｇａ、Ｔａ又はその組合せから選択される金属である）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネットから選択され得る。さらなる実施例として、上記の１つのＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆの実施形態において、Ｍｅ’’はＮｂである。さらなる実施例として、上記の１つのＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆの実施形態において、Ｍｅ’’はＧａである。さらなる実施例として、上記の１つのＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆの実施形態において、Ｍｅ’’はＴａである。さらなる実施例として、上記の１つのＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆの実施形態において、Ｍｅ’’はＮｂ及びＧａである。さらなる実施例として、上記の１つのＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆの実施形態において、Ｍｅ’’はＮｂ及びＴａである。さらなる実施例として、上記の１つのＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆの実施形態において、Ｍｅ’’はＧａ及びＴａである。
[000128] ボロハイドライド結合層は、いくつかの実施例において、ボロハイドライド化合物から製造される。ボロハイドライド化合物は、２０１８年４月２６日に公開され、且つ国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５７７３５号として出願され、且つ「ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE AND COMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUM BOROHYDRIDE」と題された国際公開第２０１８／０７５９７２号に明示されるいずれかの化合物であり得る。ボロハイドライドは、２０１９年４月２５日に公開され、且つ２０１７年１０月２０日に国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５７７３９号として出願され、且つ「BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID STATE BATTERY」と題された国際公開第２０１９／０７８８９７号に明示されるいずれかの化合物であり得る。
[000129] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ４及びＬｉＩ並びにそれらの組合せから選択される。特定の実施例において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキソラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬＩＢＥＴＩ）、ＬｉＴＦＳｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＩから選択される。特定の実施例において、リチウム塩はＬｉＰＦ６である。特定の実施例において、リチウム塩はＬｉＢＯＢである。特定の実施例において、リチウム塩はＬｉＴＦＳｉである。特定の実施例において、リチウム塩はＬｉＢＦ４である。特定の実施例において、リチウム塩はＬｉＣｌＯ４である。特定の実施例において、リチウム塩はＬｉＡｓＦ６である。特定の実施例において、リチウム塩はＬｉＩである。特定の実施例において、リチウム塩はＬｉＢＦ４である。特定の実施例において、いくつかのリチウム塩が種々の濃度で同時に存在していてもよい。いくつかの実施例において、濃度は、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９又は約２．０Ｍである。特定の実施例において、結合層は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＩから選択される２種の塩を含んでもよい。特定の実施例において、結合層は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＩから選択される３種の塩を含んでもよい。特定の実施例において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ及びＬＦＴＳｉから選択されるリチウム塩である。特定の実施例において、リチウム塩は、０．５Ｍ〜２Ｍの濃度のＬｉＰＦ６である。いくつかの実施例において、濃度は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２．０Ｍである。特定の実施例において、リチウム塩は０．５Ｍ〜２Ｍの濃度のＬｉＴＦＳＩである。いくつかの実施例において、濃度は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２．０Ｍである。
[000130] 特定の実施例において、リチウム塩は０．０１Ｍ〜１０Ｍの濃度で存在する。いくつかの実施例において、濃度は、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．３、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、２．０、０．３、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．８、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０Ｍである。
他の組成物
[000131] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層は、０．０１〜１０重量％のバインダーを含む。バインダーは、いくつかの実施例において、ポリオレフィンを含み得る。バインダーは、エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、エチレンオクテンコポリマー、ポリオレフィンプラストマー、ポリオレフィンエラストマー、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などを含み得る。
[000131] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層は、０．０１〜１０重量％のバインダーを含む。バインダーは、いくつかの実施例において、ポリオレフィンを含み得る。バインダーは、エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、エチレンオクテンコポリマー、ポリオレフィンプラストマー、ポリオレフィンエラストマー、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などを含み得る。
[000132] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層は、１０体積％以下の有機ポリマーを含む。
[000133] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシドポリ（アリルグリシジルエーテル）ＰＥＯ−ＡＧＥ、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ）、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルポリ（アリルグリシジルエーテル）（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ−ＡＧＥ）、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレンプロピレン（ＥＰＲ）、ニトリルゴム（ＮＰＲ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンポリマー、ポリブタジエンゴム（ＰＢ）、ポリイソブタジエンゴム（ＰＩＢ）、ポリイソプレンゴム（ＰＩ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリエチレンからなる群から選択される。
[000134] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層又は緩衝体成分は、有機ポリマーを含まない。
[000135] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極電位は、リチウム充填ガーネット層電位から保護される。
[000136] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極の活物質電位は、リチウム充填ガーネット層電位から保護される。
[000137] いくつかの実施例において、カソードは、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）及びＬｉＮｉｘＡｌｙＣｏｚＯ２（ＮＣＡ）（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）から選択される活物質を含む。
[000138] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、活物質はコーティングされている。
[000139] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、活物質は、酸化リチウムニオブ、酸化リチウムジルコニウム、酸化リチウムアルミニウム、リン酸リチウム、酸化リチウムタンタル、酸化リチウムハフニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル及び酸化ハフニウムからなる群から選択されるコーティングでコーティングされるか、又は部分的にコーティングされている。
[000140] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、活物質はコーティングされていない。
[000141] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極は、リチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料、又はリチウムインターカレーション材料及びリチウムコンバージョン材料の両方を含む。
[000142] いくつかの実施例において、陽極は、約２０％ｖ／ｖ未満、１５％ｖ／ｖ未満、１２．５％ｖ／ｖ未満、１０％ｖ／ｖ未満、５％ｖ／ｖ未満、１％ｖ／ｖ未満又はそれ以下の多孔性を有する。いくつかの実施例において、陽極は、約５％ｖ／ｖ〜２０％ｖ／ｖ又は約１０％ｖ／ｖ〜１５％ｖ／ｖの多孔性を有する。
[000143] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、インターカレーション材料は、酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムマンガンコバルト（ＬＭＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬＭＮＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガン（ＬＮＭＯ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２−ａＮｉａＯ４（式中ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎである）からなる群から選択される。
[000144] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウムコンバージョン材料は、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＦｅＯｘＦ３−２ｘ、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２材料、それらの合金及びそれらの組合せ２−ａＮｉａＯ４（ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎである）からなる群から選択される。
[000145] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物カソライト及び単一イオン伝導性固体緩衝体は、同種の材料から製造される。
[000146] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体又はその両方は、ＬＳＳ、ＳＬＯＰＳ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＴＰＳＣｌ、ＳＬＯＢＳ、ＬＡＴＳ及びＬＰＳ＋Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択される。いくつかの実施例において、ＸはＣｌである。いくつかの実施例において、ＸはＩである。いくつかの実施例において、ＸはＢｒである。
[000147] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体又はその両方は、ＬＳＳ、ＳＬＯＰＳ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＴＰＳＣｌ、ＬＳＰＳＣｌ、ＳＬＯＢＳ、ＬＡＴＳ及びＬＰＳ＋Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択される。いくつかの実施例において、ＸはＣｌである。いくつかの実施例において、ＸはＩである。いくつかの実施例において、ＸはＢｒである。
[000148] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体又はその両方は、ＬＰＳＩ、ＬＸＰＳ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＰＳＣｌ、ＬＰＳＣｌ、ＬＳＰＳＢｒ及びＬＰＳＢｒからなる群から選択される。
[000149] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体又はその両方は、ｘ・Ｌｉ２Ｓ：ｙ・ＳｉＳ２（式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜１の数であり、且つｘ＋ｙ＝１である）から選択される。
[000150] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体又はその両方は、ＬＳＳ、ＬＧＰＳ、ＬＳＴＰＳ及びＬＳＰＳ．２Ｓ：ｙ・ＳｉＳ２（式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜１の数であり、且つｘ＋ｙ＝１である）からなる群から選択される。
[000151] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド又はカリウムボロハイドライドを含む。
[000152] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド又はカリウムボロハイドライドは、ＬｉＮＨ２でドープされる。
[000153] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド又はカリウムボロハイドライドのいずれか１つ又はそれ以上は、ＬｉＩでドープされる。
[000154] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド又はカリウムボロハイドライドドのいずれか１つ又はそれ以上は、ＬｉＮＨ２及びＬｉＩでドープされる。
[000155] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、Ａ（ＬｉＢＨ４）（１−Ａ）（Ｐ２Ｓ５）（式中、０．０５≦Ａ≦０．９５である）を含むボロハイドライド組成物を含む。いくつかの実施例において、０．５＜Ａ＜０．９５である。いくつかの実施例において、Ａは、０．８５、０．９又は９．９５である。
[000156] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、０．９（ＬｉＢＨ４）０．１（Ｐ２Ｓ５）を含む。
[000157] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は非晶質である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は半結晶である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は多結晶である。
[000158] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯｔ・ｑＡｌ２Ｏ３（式中、４＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜４、１＜ｚ＜３、６＜ｔ＜１４及び０≦ｑ≦１である）から選択されるリチウム充填ガーネットを含む。
[000159] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・Ａｌ２Ｏ２Ｏ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．３５Ａｌ２Ｏ３から選択されるリチウム充填ガーネットを含む。
[000160] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネットは、Ｎｂ、Ｇａ及び／又はＴａ．７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．３５Ａｌ２Ｏ３でドープされる。
[000161] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆ（式中、５＜ａ＜８．５；２＜ｂ＜４；０≦ｃ≦２．５；０≦ｄ＜２；０≦ｅ＜２及び１０＜ｆ＜１３であり、且つＭｅ’’は、Ｎｂ、Ｇａ、Ｔａ及びその組合せからなる群から選択される金属である）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネットを含む。
[000162] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜８の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０．０５〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000163] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＴａ２Ｏ５（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000164] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＮｂ２Ｏ５（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000165] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＧａ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000166] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＴａ２Ｏ５・ｂＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；ｚは０〜１の有理数であり；ｂは０〜１の有理数であり；ｚ＋ｂ≦１であり；且つｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000167] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＮｂ２Ｏ５・ｂＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；ｚは０〜１の有理数であり；ｂは０〜１の有理数であり；ｚ＋ｂ≦１であり；且つｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000168] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＧａ２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つ０〜１の有理数であり；ｂは０〜１の有理数であり；ｚ＋ｂ≦１であり；且つｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000169] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、式Ｌｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２．３・ｂＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つ０〜１の有理数であり；ｂは０〜１の有理数であり；ｚ＋ｂ≦１であり；且つｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネットを含む。
[000170] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ＳＳＥＣは陽極集電体層をさらに含む。
[000171] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ＳＳＥＣは陰極集電体層をさらに含む。いくつかの実施例において、陰極集電体層は焼結金属である。いくつかの実施例において、焼結金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＳｎからなる群から選択される。いくつかの実施例において、金属はＮｉである。
[000172] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、バインダー、炭素又はバインダー及び炭素の両方をさらに含む。
[000173] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、陰極集電体層及びボロハイドライド結合層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000174] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層及び緩衝層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000175] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層は、ボロハイドライド結合層及び陽極層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000176] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層は、緩衝層及び陽極集電体層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000177] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、活物質はコーティングを含むか、又は活物質はコーティングされる。いくつかの実施例において、活物質はコーティングを有する。いくつかの実施例において、活物質はコーティングされる。いくつかの実施例において、活物質は、リチウム−ランタン−酸化ジルコニウム（ＬＬＺＯ）から選択される材料のコーティングを含む。
[000178] リチウム充填ガーネット層は、２０１７年１０月３１日に発行され、且つ「Garnet MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING and USING GARNET MATERIALS」と題された米国特許第９，８０６，３７２Ｂ２号、及び２０１８年５月１５日に発行され、且つ「LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION」と題された同第９，９７０，７１１号に明示されるいずれのリチウム充填ガーネットも含み得る。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。リチウム充填ガーネット層は、例えば米国特許第９，８０６，３７２Ｂ２号の方法の使用によって、本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット層の層又は膜を形成することによって製造される。リチウム充填ガーネット層は、２０１８年５月８日に発行され、且つ「ANNEALED GARNET ELECTROLYTE SEPARATORS」と題された米国特許第９，９６６，６３０号に明示されるいずれのリチウム充填ガーネットも含み得る。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。リチウム充填ガーネット層は、例えば米国特許第９，９６６，６３０Ｂ２号の方法の使用によって、本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット層の層又は膜を形成することによって製造される。リチウム充填ガーネット層は、２０１７年６月２３日に米国特許出願第１５／６３１，８８４号として出願され、且つ「LITHIUM-STUFFED GARNET ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS」と題された米国特許出願公開第２０１８０３７５１４９Ａ１号に明示されるいずれのリチウム充填ガーネットも含み得る。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。リチウム充填ガーネット層は、例えば米国特許出願第１５／６３１，８８４号の方法の使用によって、本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット層の層又は膜を形成することによって製造される。リチウム充填ガーネット層は、２０１７年６月２３日に出願され、且つ「LITHIUM-STUFFED GARNET ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０３９０６９号に明示されるいずれのリチウム充填ガーネットも含み得る。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。リチウム充填ガーネット層は、例えばＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０３９０６９号の方法の使用によって、本明細書に記載されるリチウム充填ガーネット層の層又は膜を形成することによって製造される。
[000179] いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、Ｌｉ金属と接触時に化学的に安定である。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、Ｌｉ金属と接触時に速度論的に安定である。
[000180] いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネットは、酸化リチウムランタンジルコニウム（ＬＬＺＯ）を含み、且つ良好な電気化学安定性及び、例えば５００ＭＰａより高い機械的強度を有する。いくつかの実施例において、ＬＬＺＯはＬｉ金属アノードとの使用に適切である。
[000181] 本明細書のいずれの実施例においても、リチウム充填ガーネット層又はＬＬＺＯは、２０１７年１１月１６日に公開され、且つ国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０３２７４９号として２０１７年５月１５日に出願され、且つ「SOLID ELECTROLYTE SEPARATOR BONDING AGENT」と題された国際公開第２０１７１９７４０６Ａ１号に明示される結合剤と組み合わせてよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。本明細書のいずれの実施例においても、リチウム充填ガーネットは、２０１６年４月１５日に出願され、且つ「LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０２７８８６号の方法に従って製造される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。本明細書のいずれの実施例においても、リチウム充填ガーネットは、２０１６年４月１５日に出願され、且つ「SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION AND METHODS OF USING THE SAME TO PREPARE DENSE SOLID ELECTROLYTES」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０２７９２２号の方法に従って製造される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。本明細書のいずれの実施例においても、リチウム充填ガーネットは、２０１６年７月２１日に出願され、且つ「PROCESSES AND MATERIALS FOR CASTING AND SINTERING GREEN GARNET THIN FILMS」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０４３４２８号の方法に従って製造される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。本明細書のいずれの実施例においても、リチウム充填ガーネットは、２０１８年５月１５日に発行され、且つ「LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION」と題された米国特許第９，９７０，７１１号の方法に従って製造される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。本明細書のいずれの実施例においても、リチウム充填ガーネットは、２０１８年５月１５日に発行され、且つ「LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION」と題された米国特許第９，９７０，７１１号の方法に従って製造される。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。いくつかの実施例において、硫化物カソライト中の硫化物は、２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に明示されるいずれの硫化物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。いくつかの実施例において、硫化物カソライト中の硫化物は、２０１６年２月１日に出願され、且つ「METAL SULFIDE ANOLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS」と題され、且つ２０１６年８月１１日に国際公開第２０１６／１２６６１０号として公開された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１５９８２号に明示されるいずれの硫化物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。いくつかの実施例において、硫化物カソライト中の硫化物は、２０１６年６月２４日に出願され、且つ「COMPOSITE ELECTROLYTES」と題され、且つ２０１６年１２月２９日に国際公開第２０１６／２１０３７１号として公開された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０３９４２４号に明示されるいずれの硫化物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。いくつかの実施例において、硫化物カソライト中の硫化物は、「COMPOSITE ELECTROLYTES」と題され、２０１７年１月５日に公開された米国特許出願公開第２０１７−０００５３６７Ａ１号に明示されるいずれの硫化物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。いくつかの実施例において、硫化物カソライト中の硫化物は、２０１６年１２月１日に出願され、且つ「LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR, AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTE COMPOSITIONS, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES」と題され、且つ２０１７年６月８日に国際公開第２０１７／０９６０８８号として公開された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０６４４９２号に明示されるいずれの硫化物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000182] いくつかの実施例において、緩衝層中の硫化物は、２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に明示されるいずれの硫化物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。いくつかの実施例において、緩衝層中の硫化物は、２０１６年２月１日に出願され、「METAL SULFIDE ANOLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS」と題され、且つ２０１６年８月１１日に国際公開第２０１６／１２６６１０号として公開された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１５９８２号に明示されるいずれの硫化物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。いくつかの実施例において、緩衝層中の硫化物は、２０１６年６月２４日に出願され、「COMPOSITE ELECTROLYTES」と題され、且つ２０１６年１２月２９日に国際公開第２０１６／２１０３７１号として公開された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０３９４２４号に明示されるいずれの硫化物であってもよい。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000183] いくつかの実施例において、陽極は約８５重量％のＬＺＯがコーティングされたＮＣＡ、約１３重量％のＬＳＴＰＳ及び約２重量％のバインダーを含む。
[000184] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陰極はリチウム（Ｌｉ）金属電極層である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、少なくとも１つの集電体は、炭素（Ｃ）コーティングされたニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及びステンレス鋼からなる群から選択される材料を含む。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ｅ陰極集電体は、炭素（Ｃ）コーティングされたニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）からなる群から選択される材料を含む。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極集電体層は、炭素（Ｃ）コーティングされたアルミニウム及びアルミニウムからなる群から選択される材料を含む。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陰極集電体層は、ＣコーティングされたＮｉである。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極集電体層は、ＣコーティングされたＡｌである。
緩衝層の寸法
[000185] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層の厚さは約１μｍ〜約５０μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは１μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは２μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは３μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは４μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは５μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは６μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは７μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは８μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは９μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは１０μｍである。
[000185] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層の厚さは約１μｍ〜約５０μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは１μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは２μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは３μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは４μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは５μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは６μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは７μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは８μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは９μｍである。いくつかの実施例において、緩衝層の厚さは１０μｍである。
[000186] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、約１μｍから約５０μｍまでの陽極層内の浸透深さまで陽極層内に混合される。このような浸透深さは、陽極層が、緩衝層又はボロハイドライド結合層と連結する端部から測定される。いくつかの実施例において、陽極層が厚さ２００μｍであり、且つ陽極層内の浸透深さが約１μｍから約５０μｍである場合、これは、緩衝体が、存在する場合、緩衝層、又は緩衝層が存在しない場合、ボロハイドライド結合層に最も近い側面上で陽極に存在することを意味する。いくつかの実施例において、陽極層が厚さ２００μｍであり、且つ陽極層内の浸透深さが約１μｍから約５０μｍまでである場合、これは、陽極集電体と接触している陽極の側が緩衝体成分を有さないことも意味する。
[000187] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、約１μｍから約５０μｍまでの陽極層内の浸透深さまで陽極層内に混合される。このような浸透深さは、陽極層が、緩衝層又はボロハイドライド結合層と連結する端部から測定される。いくつかの実施例において、陽極層が厚さ１５０μｍであり、且つ陽極層内の浸透深さが約１μｍから約５０μｍである場合、このことは、緩衝層が存在する場合は緩衝層に、又は緩衝層が存在しない場合はボロハイドライド結合層に最も近い側面において、陽極に緩衝体が存在することを意味する。いくつかの実施例において、陽極層が厚さ１５０μｍであり、且つ陽極層内の浸透深さが約１μｍから約５０μｍまでである場合、これは、陽極集電体と接触している側において、陽極は緩衝体成分を有しないことも意味する。
[000188] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝層は、陽極層及びセパレーター層の間に存在し、且つそれらと直接接触している。いくつかの例において、緩衝層は約１μｍ〜約１５μｍの範囲の厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は１μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は１μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は２μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は３μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は４μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は５μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は６μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は７μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は８μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は９μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は１０μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は１１μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は１２μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は１３μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は１４μｍの厚さを有する。いくつかの例において、緩衝層は１５μｍの厚さを有する。
緩衝層の寸法
[000189] いくつかの実施例において、結合層はリチウムボロハイドライドを含む。いくつかの実施例において、結合層は、平均直径が少なくとも約１μｍであるリチウムボロハイドライド粒子を含む。いくつかの実施例において、結合層は、平均直径が約１μｍ〜約５０μｍ、約２μｍ〜約２０μｍ又は約１μｍ〜約１０μｍであるリチウムボロハイドライド粒子を含む。
[000189] いくつかの実施例において、結合層はリチウムボロハイドライドを含む。いくつかの実施例において、結合層は、平均直径が少なくとも約１μｍであるリチウムボロハイドライド粒子を含む。いくつかの実施例において、結合層は、平均直径が約１μｍ〜約５０μｍ、約２μｍ〜約２０μｍ又は約１μｍ〜約１０μｍであるリチウムボロハイドライド粒子を含む。
[000190] いくつかの実施例において、電池セルの組立ての前に、結合層は、平均直径が少なくとも約１μｍである粒子を含む。いくつかの実施例において、結合層粒子は、平均直径が約１μｍ〜約５０μｍ、約２μｍ〜約２０μｍ又は約１μｍ〜約１０μｍである。
[000191] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは約１μｍ〜約５０μｍである。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは約１μｍ〜約５０μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは２μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは５μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは６μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは７μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは８μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは９μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１０μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１１μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１２μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１３μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１４μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１５μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１６μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１７μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１８μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは１９μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは２０μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３１μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３２μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３３μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３４μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３５μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３６μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３７μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３８μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは３９μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４０μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４１μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４２μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４３μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４４μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４５μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４６μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４７μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４８μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは４９μｍである。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層の厚さは５０μｍである。
[000192] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、緩衝層中に浸透している。
[000193] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層中に浸透している。
[000194] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、緩衝層及びリチウム充填ガーネット層中に浸透している。
[000195] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、断面図ＳＥＭイメージの定量分析によって測定した際に、ボロハイドライド結合層は原料密度の９０％以上の密度を有する。密度は、ＳＥＭイメージ及び分析用ソフトウェアを使用して、全面積の関数として多孔性を分析することによって測定される。
[000196] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、断面図ＳＥＭイメージの定量分析によって測定した際に、ボロハイドライド結合層は原料密度の９０％以上の密度を有する。
[000197] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は２５０℃未満の融点を有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は２５０℃より高い融点を有する。
[000198] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ＳＳＥＣは陰極をさらに含む。
[000199] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陰極はリチウム（Ｌｉ）金属陰極である。
[000200] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層は、陰極に接触している。
[000201] 特定の実施形態において、組成物は薄膜であってもよく、且つ薄膜に関してＳＥＭによって決定される多孔性を含み得る。例えば、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、５％未満の多孔性を有し得る。さらなる実施例として、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、６％未満の多孔性を有し得る。さらなる実施例として、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、７％未満の多孔性を有し得る。さらなる実施例として、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、８％未満の多孔性を有し得る。さらなる実施例として、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、４％未満の多孔性を有し得る。さらなる実施例として、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、３％未満の多孔性を有し得る。さらなる実施例として、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、２％未満の多孔性を有し得る。さらなる実施例として、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、１％未満の多孔性を有し得る。さらなる実施例として、一実施形態において、本明細書に明示される組成物は、０．５％未満の多孔性を有し得る。
[000202] いくつかの実施例において、上記固体電気化学スタックは、緩衝層及びセパレーター層の間にあり、且つそれらと直接接触している結合層をさらに含む。
[000203] いくつかの実施例において、約１ｎｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。
[000204] いくつかの実施例において、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、結合層は約２００ｎｍ〜約９００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ又は約５００ｎｍの厚さを有する。
[000205] いくつかの実施例において、約１μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約２μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約３μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約４μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約５μｍ〜約１００μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約１０μｍ〜約５０μｍ、約１５μｍ〜約４０μｍ又は２０μｍ〜約４０μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約１μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約２μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約３μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約４μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約５μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約１００μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約１μｍ〜約１００μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ又は約５μｍ〜約５０μｍの厚さを有する結合層が本明細書に明示される。
[000206] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、結合層の厚さの中央値（median thickness）は１００ｎｍより大きく、且つ１０μｍ未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ポリマーは、０．１％より高く、且つ３０％未満である、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に従って測定される架橋密度を有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、結合層は、電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスを、結合層がない場合よりも低下させる。いくつかの実施例において、結合層は、電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスを、結合層がない場合よりも低下させる。いくつかの実施例において、結合層が酸化物電解質セパレーター及び陽極の間に位置し、且つそれらと直接接触している場合、酸化物電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、５０℃において５０Ω・ｃｍ２未満である。いくつかの実施例において、酸化物電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、５０℃において２５Ω・ｃｍ２未満である。いくつかの実施例において、酸化物電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、５０℃において１０Ω・ｃｍ２未満である。いくつかの実施例において、酸化物電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、５０℃において５Ω・ｃｍ２未満である。いくつかの実施例において、酸化物電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、３０℃において５Ω・ｃｍ２未満である。いくつかの実施例において、酸化物電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、２０℃において５Ω・ｃｍ２未満である。いくつかの実施例において、酸化物電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、１０℃において５Ω・ｃｍ２未満である。いくつかの実施例において、酸化物電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、０℃において５Ω・ｃｍ２未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、５０℃において５０Ω・ｃｍ２未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、５０℃において２５Ω・ｃｍ２未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、５０℃において１０Ω・ｃｍ２未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーター及び陽極の間の界面インピーダンスは、５０℃において５Ω・ｃｍ２未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極は、リチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料又はその組合せを含む。
[000207] いくつかの実施例において、結合層は陽極に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも１０％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも９％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも８％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも７％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも６％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも５％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも４％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも３％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも％に浸透している。他の実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも１％に浸透している。
[000208] いくつかの実施例において、結合層は、陽極でカソライトと接触する。いくつかの実施例において、結合層は、電解質セパレーターの周囲をクリープしない。いくつかの実施例において、結合層は、揮発し、且つ電解質セパレーターの周囲で拡散して、Ｌｉ金属陰極と接触する成分を含まない。
[000209] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、結合層は陽極に、陽極の厚さの少なくとも１０％に浸透している。
[000210] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、結合層は、陽極で固体カソライトと接触する。
[000211] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターの直径は、陽極の直径より大きい。
[000212] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターの幅又は直径は、それぞれ陽極の幅又は直径より大きい。
[000213] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、結合層又はその構成成分が電解質セパレーターの周囲でクリープすることを防ぐ、隆起した端部を有する。
[000214] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、コーティングされた端部は、パリレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、二元酸化物、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、炭酸リチウム種、又はＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３若しくはＡｌ２Ｏ３から選択されるガラスから選択されるコーティングを含む。
[000215] いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、ＬＢＨＩ、ＬＢＨＩＮ、［ＬＢＨ−Ｘ］、ＬＢＨＰＳ、ＬｉＩ、ＬＰＳ、Ｌ［Ｘ］ＰＳ又はＬｉ３ＰＯ４を含む。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、官能化ポリマー、例えば、ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）−ＬｉＴＦＳＩ、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）−ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ−ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）、Ｌｉ−Nafion、Ｌｉ−ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；又は固体有機塩対、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）−ＬｉＴＦＳＩ、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）−ＬｉＰＦ６及びスクシノニトリル（ＳＣＮ）−ＬｉＢＦ４を含む。
他成分の寸法
[000216] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層の厚さは約１００μｍ〜約１０００μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは２０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは３０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは４０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは５０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは６０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは７０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは８０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは９０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１００μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１１０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１２０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１３０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１４０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１５０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１６０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１７０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１８０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１９０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは２００μｍである。
[000216] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層の厚さは約１００μｍ〜約１０００μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは２０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは３０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは４０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは５０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは６０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは７０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは８０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは９０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１００μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１１０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１２０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１３０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１４０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１５０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１６０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１７０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１８０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは１９０μｍである。いくつかの実施例において、陽極層の厚さは２００μｍである。
[000217] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは約１μｍ〜約２００μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは２０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは３０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは４０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは５０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは６０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは７０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは８０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは９０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１００μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１１０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１２０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１３０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１４０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１５０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１６０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１７０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１８０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは１９０μｍである。いくつかの実施例において、リチウム充填ガーネット層の厚さは２００μｍである。
[000218] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、本明細書に記載される固体電気化学スタックのセパレーター層は長方形である。別の実施形態において、本明細書に記載される固体電気化学スタックの陽極層は長方形である。種々の実施形態において、本明細書に記載される固体電気化学スタックのセパレーター層は円形である。実施形態において、本明細書に記載される固体電気化学スタックの陽極層は円形である。
[000219] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層の幾何学的表面積及びセパレーター層の幾何学的表面積は実質的に同一である。
[000220] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、陽極層の１つの辺は、長さが２ｃｍ〜３０ｃｍである。いくつかの実施例において、陽極層の１つの辺は、長さが２ｃｍ、３、ｃｍ、４ｃｍ、５ｃｍ、６ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、９ｃｍ、１０ｃｍ、１１ｃｍ、１２ｃｍ、１３ｃｍ、１４ｃｍ、１５ｃｍ、１６ｃｍ、１７ｃｍ、１８ｃｍ、１９ｃｍ、２０ｃｍ、２１ｃｍ、２２ｃｍ、２３ｃｍ、２４ｃｍ、２５ｃｍ、２６ｃｍ、２７ｃｍ、２８ｃｍ、２９ｃｍ又は３０ｃｍである。いくつかの実施例において、セパレーター層の１つの辺は、長さが２ｃｍ〜３０ｃｍである。いくつかの実施例において、セパレーター層の１つの辺は、長さが２ｃｍ、３、ｃｍ、４ｃｍ、５ｃｍ、６ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、９ｃｍ、１０ｃｍ、１１ｃｍ、１２ｃｍ、１３ｃｍ、１４ｃｍ、１５ｃｍ、１６ｃｍ、１７ｃｍ、１８ｃｍ、１９ｃｍ、２０ｃｍ、２１ｃｍ、２２ｃｍ、２３ｃｍ、２４ｃｍ、２５ｃｍ、２６ｃｍ、２７ｃｍ、２８ｃｍ、２９ｃｍ又は３０ｃｍである。
[000221] 特定の実施形態において、リチウム充填ガーネット及びＬＢＨＩを有する複合物であって、ＬＢＨＩがリチウム充填ガーネットの貫通細孔及び／又は表面細孔の少なくとも９０％を充填しており、且つＬＢＨＩがＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはハライドであり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を有する組成物であり得る複合物が本明細書で提供される。
[000222] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、実験式ＬｉｘＬａＡＺｒＢＯｈ＋ｙＡｌ２Ｏ３（式中、３≦ｘ≦８、２＜Ａ＜４、１＜Ｂ＜３、０≦ｙ≦１及び６≦ｈ≦１５であり；且つ添え字ｘ及びｈ並びに係数ｙは、電解質セパレーターが電荷的に中性であるように選択される）によって特徴づけられる。
[000223] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、Ｇａ、Ｎｂ又はＴａでドープされる。
[000224] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、少なくとも１つの表面において約０．０１μｍ〜１０μｍの表面粗さを有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、少なくとも１つの表面において約０．０１μｍ〜５μｍの表面粗さを有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、少なくとも１つの表面において約０．０１μｍ〜２μｍの表面粗さを有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、その理論密度の９５％より高い密度を有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって決定された、その理論密度の９５％より高い密度を有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、アルキメデス法によって測定された、その理論密度の９５％より高い密度を有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、電解質セパレーターは、０．１μｍ〜約５０μｍの表面平坦さを有する。
[000225] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウムインターカレーション材料は、酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムマンガンコバルト（ＬＭＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬＭＮＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガン（ＬＮＭＯ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２−ａＮｉａＯ４（式中、ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎである）からなる群から選択される。
[000226] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、リチウムコンバージョン材料は、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＦｅＯｘＦ３−２ｘ、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２材料、それらの合金及びその組合せからなる群から選択される。
[000227] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、結合層は陽極に浸透している。
[000228] いくつかの実施例において、電解質セパレーターが約１０ｎｍ〜５０μｍの厚さを有し；結合層が約１μｍ〜２０μｍの厚さを有し；且つ集電体を除いて、陽極が約５μｍ〜１５０μｍの厚さを有する電気化学スタックが本明細書に明示される。
[000229] いくつかの実施例において、電解質セパレーターは、少なくとも１つの表面において約０．１μｍ〜１０μｍの表面粗さＲａ又はＲｔを有する。他の実施例において、電解質セパレーターは、少なくとも１つの表面において約０．１μｍ〜５μｍの表面粗さを有する。他の実施例において、電解質セパレーターは、少なくとも１つの表面において約０．１μｍ〜２μｍの表面粗さを有する。いくつかの実施例において、電解質は、電解質セパレーター及びＬｉ金属陰極を連結する表面において、約０．１μｍ〜１０μｍの表面粗さを有する。
[000230] いくつかの実施例において、電解質セパレーターは、その理論密度の９５％より高い密度を有する。他の実施例において、電解質セパレーターは、走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）によって決定された、その理論密度の９５％より高い密度を有する。特定の実施例において、電解質セパレーターは、アルキメデス法で測定された、その理論密度の９５％より高い密度を有する。いくつかの実施例において、電解質セパレーターは、０．１μｍ〜約５０μｍの表面平坦さを有する。いくつかの実施例において、結合層中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＩ又はＬｉＢＦ４から選択される。特定の実施例において、結合層中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ又はＬＦＴＳｉから選択される。特定の実施例において、結合層中のリチウム塩は、０．５Ｍ〜２Ｍの濃度のＬｉＰＦ６である。特定の実施例において、結合層中のリチウム塩は、０．５Ｍ〜２Ｍの濃度のＬｉＴＦＳＩである。特定の実施例において、結合層中のリチウム塩は、０．０１Ｍ〜１０Ｍの濃度で存在する。
[000231] いくつかの実施例において、陽極はリチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料又はリチウムインターカレーション材料及びリチウムコンバージョン材料の両方を含む。いくつかの実施例において、リチウムインターカレーション材料は、酸化ニッケルマンガンコバルトＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、（ＮＭＣ）、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムマンガンコバルト（ＬＭＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬＭＮＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガン（ＬＮＭＯ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２−ａＮｉａＯ４（式中、ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎである）からなる群から選択される。他の実施例において、リチウムコンバージョン材料は、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＦｅＯｘＦ３−２ｘ、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２材料、それらの合金及びその組合せからなる群から選択される。他の実施例において、コンバージョン材料は、他の遷移金属フッ化物又は酸化物でドープされる。
[000232] いくつかの実施例において、陽極は炭素の電子伝導性の供給源を含む。
[000233] いくつかの実施例において、陽極は、固体カソライト及びリチウムインターカレーション材料又はリチウムコンバージョン材料を含み；カソライト及びリチウムインターカレーション材料又はリチウムコンバージョン材料の各々は、独立して約０．１μｍ〜５μｍのｄ５０粒径を有する。いくつかの実施例において、陽極は、固体カソライト及びリチウムインターカレーション材料又はリチウムコンバージョン材料を含み；カソライト及びリチウムインターカレーション材料又はリチウムコンバージョン材料の各々は、独立して約０．１μｍ〜１５μｍのｄ５０粒径を有する。いくつかの実施例において、結合層は約１ｎｍ〜約５μｍの厚さによって特徴づけられる。いくつかの実施例において、Ｌｉ陰極は約１０ｎｍ〜約５０μｍの厚さによって特徴づけられる。いくつかの実施例において、酸化物セパレーターは約０．１μｍ〜約１５０μｍの厚さによって特徴づけられる。いくつかの実施例において、酸化物セパレーターは約１０μｍ〜約５０μｍの厚さによって特徴づけられる。
[000234] いくつかの実施例において、コーティングされた端部は、パリレン、エポキシ、ポリプロピレン、ポリエチレン、アルミナ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、二元酸化物、炭酸リチウム種、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、又はＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３若しくはＡｌ２Ｏ３から選択されるガラスから選択されるコーティングを含む。いくつかの実施例において、電解質セパレーターは、結合層が電解質セパレーターの周囲でクリープすることを防ぐ、テーパーされた端部を有する。いくつかの実施例において、セパレーター電解質の端部は、熱（例えばレーザービーム）又は化学物質（例えばプラズマ、水、酸など）で選択的に処理されている。
[000235] いくつかの実施例において、約１０〜２０μｍの厚さを有する電解質セパレーター；約１μｍ〜５μｍの厚さを有する結合層；及び集電体を除いて、約５μｍ〜１５０μｍの厚さを有する陽極を有する電気化学スタックが本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約１０〜５０μｍの厚さを有する電解質セパレーター；約１μｍ〜５μｍの厚さを有する結合層；及び集電体を除いて、約５μｍ〜２００μｍの厚さを有する陽極を有する電気化学スタックが本明細書に明示される。いくつかの実施例において、約１０〜１００μｍの厚さを有する電解質セパレーター；約１μｍ〜５μｍの厚さを有する結合層；及び集電体を除いて、約５μｍ〜２００μｍの厚さを有する陽極を有する電気化学スタックが本明細書に明示される。
方法
[000236] いくつかの実施例において、電気化学セルの製造方法であって、活物質、カソライト及び溶媒を含むスラリーを提供すること；集電体上へスラリーを堆積させること；スラリーを乾燥させること；単一イオン伝導性固体緩衝体を含む第２のスラリーを提供すること；基材上へ第２のスラリーを堆積させること；第２のスラリーを乾燥させること；乾燥した第１のスラリー上へ乾燥した第２のスラリーを移し、スタックを形成すること；スタックに圧力及び熱を加えること；固体セパレーターを提供すること；固体セパレーター上へボロハイドライド層を堆積させること；その上にボロハイドライド層を有する固体セパレーターとスタックを重ね合わせ、電気化学セルスタックを形成すること；並びにセルスタックに圧力及び熱を加えることを含む方法が本明細書に明示される。
[000236] いくつかの実施例において、電気化学セルの製造方法であって、活物質、カソライト及び溶媒を含むスラリーを提供すること；集電体上へスラリーを堆積させること；スラリーを乾燥させること；単一イオン伝導性固体緩衝体を含む第２のスラリーを提供すること；基材上へ第２のスラリーを堆積させること；第２のスラリーを乾燥させること；乾燥した第１のスラリー上へ乾燥した第２のスラリーを移し、スタックを形成すること；スタックに圧力及び熱を加えること；固体セパレーターを提供すること；固体セパレーター上へボロハイドライド層を堆積させること；その上にボロハイドライド層を有する固体セパレーターとスタックを重ね合わせ、電気化学セルスタックを形成すること；並びにセルスタックに圧力及び熱を加えることを含む方法が本明細書に明示される。
[000237] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、固体のローディングは少なくとも６０重量％である。
[000238] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、緩衝体はＬＳＴＰＳである。
[000239] いくつかの実施例において、緩衝層は、力の総量が少なくとも約１００ｐｓｉ、５００ｐｓｉ、１０００ｐｓｉ、２０００ｐｓｉ又はそれ以上である、カレンダー処理プロセスによって製造される。いくつかの実施例において、緩衝層は、約４０℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２０℃、１４０℃又はそれ以上である高温下で製造される。いくつかの実施例において、緩衝層は、約１００℃より高い温度まで加熱される。
[000240] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、圧力は一軸的に加えられる。
[000241] 特定の実施形態において、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）組成物を含む薄膜を製造する方法であって、ａ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）組成物材料を調製すること、ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はその組合せであり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む融解混合物を提供すること；ｃ）融解混合物中に基材をディップコーティングすること；ｄ）基材を引き上げること；並びにｅ）室温まで基材を冷却することを含む方法が本明細書で開示される。いくつかの実施例において、基材は集電体である。いくつかの実施例において、基材は固体電解質である。いくつかの実施例において、基材はリチウム充填ガーネットである。
[000242] 特定の実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はその組合せであり得、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む方法が本明細書で提供される。例えば、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはフッ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは臭素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは塩素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはヨウ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素及び塩素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素及びヨウ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、塩素及びヨウ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、臭素、塩素及びヨウ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。
[000243] 特定の実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はその組合せであり得、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む方法が本明細書で提供される。例えば、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはフッ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは臭素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは塩素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはヨウ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素及び塩素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素又はヨウ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、塩素又はヨウ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法は、ａ）セパレーター電解質を提供すること；ｂ）Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、臭素、塩素又はヨウ素であり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）の組成物を１００〜２８０℃の温度及び１０〜２０００ＰＳＩの圧力において、セパレーターの少なくとも１つの表面上に押圧することを含む。
[000244] 特定の実施形態において、本方法の温度は、セパレーターの融点（Ｔｍ）未満であって、約０．８Ｔｍである（Ｔｍはケルビン（Ｋ）で表される）。特定の実施形態において、本方法は、ｃ）１〜３００分間、組成物及びセパレーターの間で圧力を保持することをさらに含む。
[000245] 特定の実施形態において、本方法は、ｄ）コーティングされたリチウムイオン伝導性セパレーター電解質を１０〜１０００分間、圧力下で冷却することをさらに含む。特定の実施形態において、本方法は、ｄ）コーティングされたリチウムイオン伝導性セパレーター電解質を１０〜１０００分間、圧力下で室温まで冷却することをさらに含む。特定の実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）リチウム安定性セパレーター電解質を提供すること；ｂ）溶媒及びＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）前駆体の混合物を提供すること；及びｃ）スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング又はミクログラビアコーティングによってセパレーター上に混合物を堆積させることを含む方法が提供される。例えば、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）リチウム安定性セパレーター電解質を提供すること；ｂ）溶媒及びＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）前駆体の混合物を提供すること；及びｃ）スプレーコーティングによってセパレーター上に混合物を堆積させることを含む方法が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）リチウム安定性セパレーター電解質を提供すること；ｂ）溶媒及びＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）前駆体の混合物を提供すること；及びｃ）スピンコーティングによってセパレーター上に混合物を堆積させることを含む方法が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）リチウム安定性セパレーター電解質を提供すること；ｂ）溶媒及びＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）前駆体の混合物を提供すること；及びｃ）ディップコーティングによってセパレーター上に混合物を堆積させることを含む方法が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）リチウム安定性セパレーター電解質を提供すること；ｂ）溶媒及びＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）前駆体の混合物を提供すること；及びｃ）スロットダイコーティングによってセパレーター上に混合物を堆積させることを含む方法が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）リチウム安定性セパレーター電解質を提供すること；ｂ）溶媒及びＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）前駆体の混合物を提供すること；及びｃ）グラビアコーティングによってセパレーター上に混合物を堆積させることを含む方法が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、リチウムイオン伝導性セパレーター電解質のコーティング方法であって、ａ）リチウム安定性セパレーター電解質を提供すること；ｂ）溶媒及びＡ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）前駆体の混合物を提供すること；及びｃ）ミクログラビアコーティングによってセパレーター上に混合物を堆積させることを含む方法が提供される。
[000246] 特定の実施形態において、本方法の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メタノール及びエタノールからなる群から選択される。例えば、一実施形態において、本方法の溶媒はテトラヒドロフランである。さらなる実施例として、一実施形態において、本方法の溶媒はジエチルエーテルである。さらなる実施例として、一実施形態において、本方法の溶媒はエタノールである。さらなる実施例として、一実施形態において、本方法の溶媒はメタノールである。
[000247] 特定の実施形態において、本方法のリチウム安定性のあるセパレーターは、表面上に欠陥を有する。
[000248] 特定の実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°２θのピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はそれらの組合せであり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。例えば、一実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°２θのピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはフッ素であり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°２θのピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは臭素であり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°２θのピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは塩素であり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°２θのピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘはヨウ素であり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°２θのピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素及び塩素であり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°２θのピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素及びヨウ素であり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°２θのピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、塩素及びヨウ素であり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。さらなる実施例として、一実施形態において、約１４．５°、１５．５°、１６．４°、１９．３°及び２９．６°（２θ）のピークによって特徴づけられるＸＲＤパターンを有する、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、臭素、塩素及びヨウ素であり、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含む組成物が提供される。
[000249] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、ポリマー結合層は可能な限り薄いべきであり、例えば、５μｍ未満、２μｍ未満又は１μｍ未満であるべきである。結合層は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、トルエン、アセトニトリル又は類似の溶媒の溶液を使用するスプレーコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スピンキャスティング及び類似の技術によって溶液から堆積される薄膜であってよい。それは、５０℃より高い融解物から堆積されてもよい。独立した薄膜は、低い温度（＜１２０℃）及び圧力（＜１０００ｐｓｉ）でカソード及びセパレーターに対して押圧されることもできる。
[000250] 特定の実施形態において、スピンコーティングによって融解ＬＢＨＸＮが製膜される。加熱性能を有するスピンコーターが、この実施形態のために使用される。最初に、コーティングされる基材上に粉末が塗布される。スピンコーターをＬＢＨＸＮの融点以上まで加熱する。融解後、熱を加えながら、基材を１００〜５０００ｒｐｍの速度で回転させる。回転速度がコーティング膜厚さと強く相関し得ることを理解すべきである。回転を停止した後、固体カソード膜であってもよい第２の層、又は別のリチウムイオン伝導性セパレーター（第１の基材と同一又は異なるＬｉイオン伝導体である）を１平方インチあたり１０〜２０００ポンド（ＰＳＩ）の圧力で積層させる。任意選択的に熱を加える。積層物を室温まで冷却後、基材、ＬＢＨＸＮ及びトップ層は、非常に良好に結合し、破壊することなく分離することができない。
[000251] いくつかの実施例において、基材は少なくとも約１００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍ又はそれ以上の速度でスピンコーティングされてよい。
[000252] いくつかの実施例において、電気化学デバイスの製造方法であって、電気化学的活物質及び固体カソライトを含む陽極を提供すること；硫化物単一イオン伝導体を含む固体カソライトを提供すること；リチウム充填ガーネットを含む電解質セパレーターを提供すること；ポリマー及びリチウム塩を含む結合層を提供すること；電解質セパレーターがリチウム金属陰極及び結合層の間にあり、且つそれらと接触しており、且つ結合層が電解質セパレーター及び陽極の間にあり、且つそれらと接触しているスタックを提供すること；並びに低い温度及び圧力でスタックを押圧することによって、結合層を陽極及び電解質セパレーターに結合、接着又は積層することを含む方法が本明細書に明示される。
[000253] いくつかの実施例において、結合層、緩衝層、陽極層又はそれらのいずれかの組合せの形成の間に使用される圧力は、少なくとも５０００パスカル、１０キロパスカル（ｋＰａ）、１００ｋＰａ、５００ｋＰａ、１０００ｋＰａ、１０，０００ｋＰａ、１００，０００ｋＰａ、１ＭＰａ、１０ＭＰａ又は１００ＭＰａである。いくつかの実施例において、結合層、緩衝層、陽極層又はそれらのいずれかの組合せの形成の間に使用される圧力は、少なくとも１０００ｋＰａ、１０，０００ｋＰａ、１００，０００ｋＰａ、１ＭＰａ、１０ＭＰａ又は１００ＭＰａである。
[000254] いくつかの実施例において、本明細書に記載される電気化学セルのサイクリングの間に使用される圧力は、気圧より高く、且つ少なくとも１００パスカル、１０００パスカル、５０００パスカル、１０キロパスカル（ｋＰａ）、１００ｋＰａ、５００ｋＰａ、１０００ｋＰａ、１０，０００ｋＰａ、１００，０００ｋＰａ、１ＭＰａ、１０ＭＰａ又は１００ＭＰａの圧力で実行される。
[000255] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、圧力は１０００ＰＳＩ未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、圧力は３００ＰＳＩ未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、温度は１８０℃未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、温度は１２０未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスはクリーンルームで実行される。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、クリーンルームは−２０℃未満又は−４０℃未満の露点を有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、クリーンルームは、クラス１０，０００のクリーンルームである。
[000256] いくつかの実施例において、電気化学デバイスの製造方法であって、電気化学的活物質及び固体カソライトを含む陽極を提供すること；硫化物単一イオン伝導体を含む固体カソライトを提供すること；リチウム充填ガーネットを含む電解質セパレーターを提供すること；ポリマー及びリチウム塩を含む結合層を提供すること；電解質セパレーターが結合層と接触しており、且つ結合層が電解質セパレーター及び陽極の間にあり、且つそれらと接触しているスタックを提供すること；並びに低い温度及び圧力でスタックに押圧することによって、結合層を陽極及び電解質セパレーターに結合、接着又は積層することを含む方法が本明細書に明示される。
[000257] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、圧力は１０００ＰＳＩ未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、圧力は３００ＰＳＩ未満である。
[000258] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、温度は１８０℃未満である。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、温温度は１２０℃未満である。
[000259] 上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、プロセスはクリーンルームで実行される。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、クリーンルームは−２０℃未満又は−４０℃未満の露点を有する。上記のいずれかを含むいくつかの実施例において、クリーンルームは、クラス１０，０００又はそれより良好なクリーンルームである。
[000260] いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層及び陽極と接触している緩衝層の両方との密接な接触を形成するためのプロセスの間、融解するか、又は部分的に融解する温度まで加熱される。
[000261] いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層及びその中に緩衝体が混合された陽極の両方との密接な接触を形成するためのプロセスの間、融解するか、又は部分的に融解する。
[000262] いくつかの実施例において、結合層の複数の層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、「酸化物−硫化物界面層」の複数の層、すなわち、複数の結合層が本明細書に明示される。いくつかの実施例において、これらの結合層は、酸化物又は硫化物の両方に対して速度論的に安定である。いくつかの実施例において、これらの結合層は、酸化物−硫化物界面接触を促進又は維持する。いくつかの実施例において、これらの結合層は、酸化物及び硫化物の間の間隔を充填し、それによってイオン伝導性が改善される。
[000263] いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層上へスピンコーティングされ、すなわち、高電圧陽極を保護する。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層上へ融解キャストされる。いくつかの実施例において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層上へ融解キャストされる。
[000264] いくつかの実施例において、固体電気化学スタックの製造方法であって、（ａ）硫化物固体電解質粉末を含む第１のスラリーを第１の基材上にキャストし、第１の層を形成すること；（ｂ）硫化物固体電解質粉末及び陽極活性粉末を含む第２のスラリーを第２の基材上にキャストし、第２の層を形成すること；並びに（ｃ）互いに接触している第１の層及び第２の層をカレンダー処理することを含む方法が本明細書に明示される。
[000265] 実施形態の一群において、ステップ（ａ）の前に、本プロセスは第１の基材を提供することを含む。そのような例において、ステップ（ａ）の前に、本プロセスは硫化物固体電解質粉末を含む第１のスラリーを提供することを含む。そのような例において、ステップ（ｂ）の前に、本プロセスは第２の基材を提供することを含む。そのような例において、ステップ（ｂ）の前に、本プロセスは硫化物固体電解質粉末及び陽極活性粉末を含む第２のスラリーを提供することを含む。いくつかの例において、本プロセスは、第２の層及び第１の層を接触させるステップ（ｆ）を含む。
[000266] さらなる実施形態
[000267] 一実施形態において、（ａ）陽極活物質及び硫化物カソライトを含み、１５体積％（ｖ／ｖ）未満の多孔性を有する陽極層；（ｂ）陽極層と接触しており、１５％ｖ／ｖ未満の多孔性を有する硫化物電解質を含む緩衝層；並びに（ｃ）リチウム充填ガーネット及びＬＰＳＸからなる群から選択される部材を含み、１０％ｖ／ｖ未満の多孔性を有するセパレーター層を含む固体電気化学スタックであって、緩衝層が陽極層及びセパレーター層の間にある固体電気化学スタックが本明細書に明示される。
[000267] 一実施形態において、（ａ）陽極活物質及び硫化物カソライトを含み、１５体積％（ｖ／ｖ）未満の多孔性を有する陽極層；（ｂ）陽極層と接触しており、１５％ｖ／ｖ未満の多孔性を有する硫化物電解質を含む緩衝層；並びに（ｃ）リチウム充填ガーネット及びＬＰＳＸからなる群から選択される部材を含み、１０％ｖ／ｖ未満の多孔性を有するセパレーター層を含む固体電気化学スタックであって、緩衝層が陽極層及びセパレーター層の間にある固体電気化学スタックが本明細書に明示される。
[000268] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト及び硫化物電解質は固体である。
[000269] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は陽極層を実質的に被覆する。
[000270] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は陽極層を被覆する。
[000271] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は均一に高密度である。
[000272] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は均一に厚い。
[000273] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は、陽極層及びセパレーター層と直接接触している。
[000274] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、結合層は、緩衝層及びセパレーター層の間にあり、且つそれらと直接接触している。
[000275] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトは硫化物単一イオン伝導体である。
[000276] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトは、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む電解質である。
[000277] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、カソライトはヨウ素（Ｉ）を含む。
[000278] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、カソライトは。塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又はそれらの組合せを含む。
[000279] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、カソライトは、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ケイ素（Ｓｉ）及びそれらの組合せからなる群から選択される部材を含む。
[000280] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトは、ＬＰＳＩ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＰＳＣｌ、ＬＢＨＩ及びＬＰＳから選択される。
[000281] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトはＬＳＴＰＳである。
[000282] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトはＬＰＳＩである。
[000283] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物電解質は硫化物単一イオン伝導体である。
[000284] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は、約７５〜約９０質量％のローディング質量で陽極活物質を含む。
[000285] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極活物質は、リチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料、又はリチウムインターカレーション材料及びリチウムコンバージョン材料の両方を含む。
[000286] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極活物質はリチウムインターカレーション材料を含み；且つインターカレーション材料は、酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムマンガンコバルト（ＬＭＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬＭＮＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガン（ＬＮＭＯ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２−ａＮｉａＯ４（式中、ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎである）からなる群から選択される。
[000287] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極活物質はリチウムコンバージョン材料を含み；且つリチウムコンバージョン材料は、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＦｅＯｘＦ３−２ｘ、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２材料、それらの合金及びその組合せからなる群から選択される。
[000288] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、インターカレーション材料はＮＣＡである。
[000289] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、インターカレーション材料はＮＭＣである。
[000290] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、固体電気化学スタックは、結合層をさらに含む。
[000291] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、結合層はボロハイドライド組成物を含む。
[000292] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は、陽極層及びボロハイドライド層の間にあり、且つそれらと直接接触しており、ボロハイドライド層は、緩衝層及びセパレーター層の間にあり、且つそれらと直接接触している。
[000293] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド組成物は、次式によって表される。
[000294] Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組合せから選択され、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）。
[000295] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド組成物は、次式：Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組合せから選択され、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び３≦Ｃ≦９である）によって表される。
[000296] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド組成物は、次式：Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組合せから選択され、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び３≦Ｃ≦６である）によって表される。
[000297] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド組成物は、次式：３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＩ・３ＬｉＮＨ２又は３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＩ・９ＬｉＮＨ２の１つから選択される。
[000298] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、結合層は、ＬｉＩ、ＬＰＳ、ＬＸＰＳ、Ｌｉ３ＰＯ４又はそれらの組合せをさらに含む。
[000299] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、固体電気化学スタックは、（ｄ）セパレーター層と直接接触している陰極集電体を含む。
[000300] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、固体電気化学スタックは、（ｅ）陽極層と直接接触している陽極集電体を含む。
[000301] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、固体電気化学スタックは、（ｄ）陰極集電体及び（ｅ）陰極を含み、（ｅ）陰極は、セパレーター層及び陰極集電体の間にあり、且つそれらと直接接触している。
[000302] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陰極はリチウム（Ｌｉ）金属電極層である。
[000303] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、少なくとも１つの集電体は、炭素（Ｃ）コーティングされたニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼、それらの合金及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
[000304] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陰極集電体は、炭素（Ｃ）コーティングされたニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、それらの合金及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む。
[000305] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極集電体層は、炭素（Ｃ）コーティングされたアルミニウム及びアルミニウムからなる群から選択される材料を含む。
[000306] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陰極集電体層は、ＣコーティングされたＮｉである。
[000307] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層は長方形である。
[000308] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は長方形である。
[000309] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層は円形である。
[000310] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層の幾何学的表面積及びセパレーター層の幾何学的表面積は実質的に同一である。
[000311] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層の１つの辺は、長さが２ｃｍ〜３０ｃｍである。
[000312] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層の１つの辺は、長さが２ｃｍ〜３０ｃｍである。
[000313] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は、長さ１０ｃｍの直径を有する。
[000314] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層は、長さ１０ｃｍの直径を有する。
[000315] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は、イオン伝導体の浸透ネットワーク（percolating network）を含む。
[000316] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層は、イオン伝導体の浸透ネットワークを含む。
[000317] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層はポリマーを含む。
[000318] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は、約０〜約１％のローディング質量で炭素を含む。
[000319] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、約０〜約１％のローディング質量の炭素は、Ｃ６５又は蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）である。
[000320] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は、約０〜約２．５％のローディング質量でバインダーを含む。
[000321] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、約０〜約２．５％のローディング質量のバインダーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシドポリ（アリルグリシジルエーテル）ＰＥＯ−ＡＧＥ、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ）、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルポリ（アリルグリシジルエーテル）（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ−ＡＧＥ）、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレンプロピレン（ＥＰＲ）、ニトリルゴム（ＮＰＲ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンポリマー、ポリブタジエンゴム（ＰＢ）、ポリイソブタジエンゴム（ＰＩＢ）、ポリオレフィン、アルファ−ポリオレフィン、アルファ−オレフィン、エチレンアルファ−ポリオレフィン、ポリイソプレンゴム（ＰＩ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ＰＯＢ３、ポリオレフィン、ゴム又はそれらの組合せからなる群から選択されるバインダーを含む。
[000322] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層の厚さは、約１０μｍ〜約５００μｍである。
[000323] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層の厚さは、１００μｍ〜約５００μｍである。
[000324] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層の厚さは、約１μｍ〜約２００μｍである。
[000325] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極集電体層の厚さは、約３μｍ〜約１００μｍである。
[000326] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極集電体層の厚さは約１５μｍである。
[000327] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陰極集電体層の厚さは約３μｍ〜約１００μｍである。
[000328] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極集電体層の厚さは約１５μｍである。
[000329] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極集電体又は陰極集電体上のタブの厚さは約５μｍ〜約１００μｍである。
[000330] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は１％ｖ／ｖ未満の多孔性を有する。
[000331] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は１％ｖ／ｖ未満の多孔性を有する。
[000332] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は少なくとも０．０１％ｖ／ｖの多孔性を有する。
[000333] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は少なくとも０．０１％ｖ／ｖの多孔性を有する。
[000334] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層は、実験式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２−ｘＡｌ２Ｏ３（ｘは有理数であり、且つ０≦ｘ≦１である）を有するリチウム充填ガーネットを含む。
[000335] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜８の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０．０５〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000336] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層は、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯｔ・ｑＡｌ２Ｏ３（式中、４＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜４、１＜ｚ＜３、６＜ｔ＜１４及び０≦ｑ≦１である）を含む。
[000337] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、セパレーター層は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・Ａｌ２Ｏ３又はＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．３５Ａｌ２Ｏ３を含む。
[000338] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネットは、Ｎｂ、Ｇａ及び／又はＴａでドープされる。
[000339] 別の実施形態において、（ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層；（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体；（ｃ）ボロハイドライド結合層；並びに（ｄ）リチウム充填ガーネット層を含む全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）であって、緩衝体が陽極層内に混合されているか、又は陽極層と接触している層であるか、又は両方であり；ボロハイドライド結合層が、リチウム充填ガーネット層と、（ｉ）その中に混合された緩衝体を有する陽極層又は（ｉｉ）陽極と接触している緩衝層との間にあり、且つそれらと接触している、全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）が本明細書に明示される。
[000340] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、陽極層内に混合される。
[000341] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、陽極層と接触している層である。
[000342] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝体は陽極層内に混合され、且つ陽極層と接触している層として存在する。
[000343] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝層は、ボロハイドライド結合層及び陽極層の間の直接的な接触を防ぐ。
[000344] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層の厚さは約１００μｍ〜約１０００μｍである。
[000345] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層の厚さは約０．５μｍ〜約５０μｍである。
[000346] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、陽極層が緩衝層又はボロハイドライド結合層のいずれかと連結する端部から約１μｍから約５０μｍまでの陽極層内の浸透深さまで陽極層内に混合される。
[000347] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層の厚さは約１μｍ〜約２００μｍである。
[000348] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層の厚さは約０．５μｍ〜約５０μｍである。
[000349] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は緩衝層に浸透している。
[000350] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層はリチウム充填ガーネット層に浸透している。
[000351] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、原料密度の９０％以上の密度を有する。
[000352] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、１０体積％未満の多孔性を有する。
[000353] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、２５０℃未満の融点を有する。
[000354] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、２５０℃より高い融点を有する。
[000355] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、固体電気化学スタックは陰極を含む。
[000356] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陰極はリチウム（Ｌｉ）金属陰極である。
[000357] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は陰極に接触している。
[000358] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は、０．０１〜１０重量％のバインダーを含む。
[000359] バインダーがポリマーであり、且つ電子又はＬｉ＋イオンを伝導しない、実施形態１２０のＳＳＥＣ。
[000360] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は、１０体積％以下の有機ポリマーを含む。
[000361] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシドポリ（アリルグリシジルエーテル）ＰＥＯ−ＡＧＥ、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ）、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルポリ（アリルグリシジルエーテル）（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ−ＡＧＥ）、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレンプロピレン（ＥＰＲ）、ニトリルゴム（ＮＰＲ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンポリマー、ポリブタジエンゴム（ＰＢ）、ポリイソブタジエンゴム（ＰＩＢ）、ポリイソプレンゴム（ＰＩ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリエチレンからなる群から選択される。
[000362] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層又は緩衝体成分は、有機ポリマーを含まない。
[000363] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極電位は、リチウム充填ガーネット層電位から保護される。
[000364] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極の活物質電位は、リチウム充填ガーネット層電位から保護される。
[000365] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、活物質はコーティングされる。
[000366] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、活物質は、酸化リチウムニオブ、酸化リチウムジルコニウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化リチウムタンタル、酸化リチウムハフニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル及び酸化ハフニウムからなる群から選択されるコーティングでコーティングされる。
[000367] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、活物質はコーティングされない。
[000368] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極は、リチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料、又はリチウムインターカレーション材料及びリチウムコンバージョン材料の両方を含む。
[000369] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、インターカレーション材料は、酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムマンガンコバルト（ＬＭＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬＭＮＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガン（ＬＮＭＯ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２−ａＮｉａＯ４（式中、ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎである）からなる群から選択される。
[000370] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウムコンバージョン材料は、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＦｅＯｘＦ３−２ｘ、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２材料、それらの合金及びそれらの組合せからなる群から選択される。
[000371] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト及び単一イオン伝導性固体緩衝体は、同種の材料を含む。
[000372] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、ＬＳＳ、ＳＬＯＰＳ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＴＰＳＣｌ、ＳＬＯＢＳ、ＬＡＴＳ及びＬＰＳ＋Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択される。
[000373] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、ＬＰＳＩ、ＬＸＰＳ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＰＳＣｌ、ＬＰＳＣｌ、ＬＳＰＳＢｒ及びＬＰＳＢｒからなる群から選択される。
[000374] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、ｘ・Ｌｉ２Ｓ：ｙ・ＳｉＳ２（式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜１の数であり、且つｘ＋ｙ＝１である）から選択される。
[000375] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、ＬＳＳ、ＬＧＰＳ、ＬＳＴＰＳ及びＬＳＰＳからなる群から選択される。
[000376] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、次式：ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び２≦ｅ≦１２である）；ＬｉａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ（式中、８＜ａ＜１２、１＜ｂ＜３、１＜ｃ＜３、８＜ｄ＜１４及び０＜ｅ＜１であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）；ＬｉｇＡｓｈＳｎｊＳｋＯｌ（式中、２≦ｇ≦６、０≦ｈ≦１、０≦ｊ≦１、２≦ｋ≦６及び０≦ｌ≦１０である）；又はＬｉｍＰｎＳｐＩｑ（式中、２≦ｍ≦６、０≦ｎ≦１、０≦ｐ≦１、２≦ｑ≦６である）；約１０：１〜約６：４のＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比を有する（Ｌｉ２Ｓ）：（Ｐ２Ｓ５）及びＬｉＩの混合物であって、［（Ｌｉ２Ｓ）：（Ｐ２Ｓ５）］：ＬｉＩの比率が９５：５〜５０：５０である混合物；ＬＰＳ＋Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｉ又はＢｒから選択される）；ｖＬｉ２Ｓ＋ｗＰ２Ｓ５＋ｙＬｉＸ；ｖＬｉ２Ｓ＋ｗＳｉＳ２＋ｙＬｉＸ；又はｖＬｉ２Ｓ＋ｗＢ２Ｓ３＋ｙＬｉＸの１つによって特徴づけられる。
[000377] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトはＬＳＴＰＳを含む。
[000378] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトは、次式：ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び２≦ｅ≦１２である）によって特徴づけられる。
[000379] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトは、次式：ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０．５≦ｄ≦２及び２≦ｅ≦１２である）によって特徴づけられる。
[000380] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝体はＬＳＴＰＳを含む。
[000381] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド又はカリウムボロハイドライドを含む。
[000382] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド又はカリウムボロハイドライドは、ＬｉＮＨ２でドープされる。
[000383] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド又はカリウムボロハイドライドの１つ又はそれ以上は、ＬｉＩでドープされる。
[000384] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド又はカリウムボロハイドライドの１つ又はそれ以上は、ＬｉＮＨ２及びＬｉＩでドープされる。
[000385] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、Ａ（ＬｉＢＨ４）（１−Ａ）（Ｐ２Ｓ５）（式中、０．０５≦Ａ≦０．９５である）を含むボロハイドライド組成物を含む。
[000386] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、０．５＜Ａ＜０．９５である。
[000387] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、Ａは０．８５、０．９又は９．９５である。
[000388] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、０．９（ＬｉＢＨ４）０．１（Ｐ２Ｓ５）を含む。
[000389] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）（式中、Ｘは、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はそれらの組合せであり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）を含むボロハイドライド組成物を含む。
[000390] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び３≦Ｃ≦９である。
[000391] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、Ｘは、臭素、塩素、ヨウ素又はそれらの組合せである。
[000392] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、Ｘは塩素である。
[000393] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、Ｘは臭素である。
[000394] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、Ｘはヨウ素である。
[000395] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、３≦Ａ≦６、３≦Ｂ≦５及び３≦Ｃ≦９である。
[000396] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、４≦Ａ≦６、４≦Ｂ≦５及び４≦Ｃ≦６である。
[000397] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＣｌ・３ＬｉＮＨ２又は３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＣｌ・９ＬｉＮＨ２であるボロハイドライド組成物を含む。
[000398] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＢｒ・３ＬｉＮＨ２又は３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＢｒ・９ＬｉＮＨ２であるボロハイドライド組成物を含む。
[000399] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＩ・３ＬｉＮＨ２又は３ＬｉＢＨ４・４ＬｉＩ・９ＬｉＮＨ２であるボロハイドライド組成物を含む。
[000400] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、ＬＢＨＩＮ及びＬＢＨＮから選択されるボロハイドライド組成物を含む。
[000401] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層はＫＢＨ４＋ＬｉＮＨ２を含む。
[000402] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は非晶質である。
[000403] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は半結晶である。
[000404] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は多結晶である。
[000405] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯｔ・ｑＡｌ２Ｏ３（式中、４＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜４、１＜ｚ＜３、６＜ｔ＜１４及び０≦ｑ≦１である）から選択されるリチウム充填ガーネットを含む。
[000406] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２・０．３５Ａｌ２Ｏ３から選択されるリチウム充填ガーネットを含む。
[000407] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネットは、Ｎｂ、Ｇａ及び／又はＴａでドープされる。
[000408] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉａＬａｂＺｒｃＡｌｄＭｅ’’ｅＯｆ（式中、５＜ａ＜８．５；２＜ｂ＜４；０≦ｃ≦２．５；０≦ｄ＜２；０≦ｅ＜２及び１０＜ｆ＜１３であり、且つＭｅ’’は、Ｎｂ、Ｇａ、Ｔａ及びその組合せからなる群から選択される金属である）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネットを含む。
[000409] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜８の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０．０５〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＴａ２Ｏ５（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000410] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＮｂ２Ｏ５（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000411] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＧａ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０〜１の有理数であり；ｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000412] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＴａ２Ｏ５・ｂＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；ｚは０〜１の有理数であり；ｂは０〜１の有理数であり；ｚ＋ｂ≦１であり；且つｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000413] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＮｂ２Ｏ５・ｂＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；ｚは０〜１の有理数であり；ｂは０〜１の有理数であり；ｚ＋ｂ≦１であり；且つｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000414] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式ＬｉｕＬａｖＺｒｘＯｙ・ｚＧａ２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３（式中、ｕは４〜１０の有理数であり；ｖは２〜４の有理数であり；ｘは１〜３の有理数であり；ｙは１０〜１４の有理数であり；且つｚは０〜１の有理数であり；ｂは０〜１の有理数であり；ｚ＋ｂ≦１であり；且つｕ、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、酸化リチウム充填ガーネットが電荷的中性であるように選択される）によって特徴づけられるリチウム充填ガーネット酸化物を含む。
[000415] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、式Ｌｉ６．４Ｇａ０．２Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２によって特徴づけられるリチウム充填ガーネットを含む。
[000416] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ＳＳＥＣは陽極集電体層を含む。
[000417] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ＳＳＥＣは陰極集電体層を含む。
[000418] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陰極集電体層は焼結金属である。
[000419] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、焼結金属は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＳｎからなる群から選択される。
[000420] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、金属はＮｉである。
[000421] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は、バインダー、炭素又はバインダー及び炭素の両方をさらに含む。
[000422] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、陰極集電体層及びボロハイドライド結合層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000423] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット層及び緩衝層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000424] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は、ボロハイドライド結合層及び陽極層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000425] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極層は、緩衝層及び陽極集電体層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000426] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陰極層は、リチウム充填ガーネット層及び陰極集電体層の間にあり、且つそれらと接触している。
[000427] 一実施形態において、本明細書に明示される実施形態のいずれか１つのＳＳＥＣを含む電池が本明細書に明示される。
[000428] 一実施形態において、本明細書に明示される実施形態のいずれか１つの電池を含む電気自動車が本明細書に明示される。
[000429] 一実施形態において、電気化学セルの製造方法であって、活物質、カソライト及び溶媒を含むスラリーを提供すること；集電体上へスラリーを堆積させること；スラリーを乾燥させること；単一イオン伝導性固体緩衝体を含む第２のスラリーを提供すること；基材上へ第２のスラリーを堆積させること；第２のスラリーを乾燥させること；乾燥させた第１のスラリー上へ乾燥させた第２のスラリーを移して、スタックを形成すること；圧力及び熱をスタックに加えること；固体セパレーターを提供すること；固体セパレーター上へボロハイドライド層を堆積させること；その上にボロハイドライド層を有する固体セパレーターとスタックを重ね合わせて、電気化学セルスタックを形成すること；並びに圧力及び熱をセルスタックに加えることを含む方法が本明細書に明示される。
[000430] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、固体ローディングは少なくとも６０重量％である。
[000431] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝体はＬＳＴＰＳである。
[000432] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、圧力は一軸的に印加される。
[000433] 一実施形態において、（ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層；並びに（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体を含む二重層スタックであって、緩衝体が陽極層内に混合されているか、又は陽極層と接触している層であるか、又はその両方である二重層スタックが本明細書に明示される。
[000434] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、陽極層内に混合される。
[000435] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝体は、陽極層と接触している層である。
[000436] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、単一イオン伝導性固体緩衝体は陽極層内に混合され、且つ陽極層と接触している層として存在する。
[000437] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝体は、陽極層が緩衝層又はボロハイドライド結合層のいずれかと連結する端部から約１μｍから約５０μｍまでの陽極層内の浸透深さまで陽極層内に混合される。
[000438] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層の厚さは、約１μｍ〜約２００μｍである。
[000439] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、緩衝層は１０体積％以下の有機ポリマーを含む。
[000440] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシドポリ（アリルグリシジルエーテル）ＰＥＯ−ＡＧＥ、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ）、ポリエチレンオキシド２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルポリ（アリルグリシジルエーテル）（ＰＥＯ−ＭＥＥＧＥ−ＡＧＥ）、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンアルファ−オレフィンコポリマー、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレンプロピレン（ＥＰＲ）、ニトリルゴム（ＮＰＲ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンポリマー、ポリブタジエンゴム（ＰＢ）、ポリイソブタジエンゴム（ＰＩＢ）、ポリイソプレンゴム（ＰＩ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリエチレンからなる群から選択される。
[000441] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、活物質はコーティングされる。
[000442] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、活物質は、酸化リチウムニオブ、酸化リチウムジルコニウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化リチウムタンタル、酸化リチウムハフニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル及び酸化ハフニウムからなる群から選択されるコーティングでコーティングされる。
[000443] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、活物質はコーティングされない。
[000444] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、陽極は、リチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料、又はリチウムインターカレーション材料及びリチウムコンバージョン材料の両方を含む。
[000445] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、インターカレーション材料は、酸化ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、酸化ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、酸化リチウムコバルト（ＬＣＯ）、酸化リチウムマンガンコバルト（ＬＭＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト（ＬＭＮＣＯ）、酸化リチウムニッケルマンガン（ＬＮＭＯ）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２−ａＮｉａＯ４（式中、ａは０〜２である）又はＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎである）からなる群から選択される。
[000446] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウムコンバージョン材料は、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＦｅＯｘＦ３−２ｘ、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２材料、それらの合金及びそれらの組合せからなる群から選択される。
[000447] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、ＬＳＳ、ＳＬＯＰＳ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＴＰＳＣｌ、ＳＬＯＢＳ、ＬＡＴＳ及びＬＰＳ＋Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択される。
[000448] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、ＬＰＳＩ、ＬＸＰＳ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＰＳＣｌ、ＬＰＳＣｌ、ＬＳＰＳＢｒ及びＬＰＳＢｒからなる群から選択される。
[000449] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、ｘ・Ｌｉ２Ｓ：ｙ・ＳｉＳ２（式中、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜１の数であり、且つｘ＋ｙ＝１である）から選択される。
[000450] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、ＬＳＳ、ＬＧＰＳ、ＬＳＴＰＳ及びＬＳＰＳからなる群から選択される。
[000451] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライト又は単一イオン伝導性固体緩衝体、又はその両方は、次式：ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び２≦ｅ≦１２である）；ＬｉａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ（式中、８＜ａ＜１２、１＜ｂ＜３、１＜ｃ＜３、８＜ｄ＜１４及び０＜ｅ＜１であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）；ＬｉｇＡｓｈＳｎｊＳｋＯｌ（式中、２≦ｇ≦６、０≦ｈ≦１、０≦ｊ≦１、２≦ｋ≦６及び０≦ｌ≦１０である）；又はＬｉｍＰｎＳｐＩｑ（式中、２≦ｍ≦６、０≦ｎ≦１、０≦ｐ≦１、２≦ｑ≦６である）；約１０：１〜約６：４のＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比を有する（Ｌｉ２Ｓ）：（Ｐ２Ｓ５）及びＬｉＩの混合物であって、［（Ｌｉ２Ｓ）：（Ｐ２Ｓ５）］：ＬｉＩの比率が９５：５〜５０：５０である混合物；ＬＰＳ＋Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｉ又はＢｒから選択される）；ｖＬｉ２Ｓ＋ｗＰ２Ｓ５＋ｙＬｉＸ；ｖＬｉ２Ｓ＋ｗＳｉＳ２＋ｙＬｉＸ；又はｖＬｉ２Ｓ＋ｗＢ２Ｓ３＋ｙＬｉＸの１つによって特徴づけられる。これらの実施形態において、ｘ、ｗ及びｙは、個々にそれぞれの例において、０を含めて０から、１を含めて１までの範囲であることが可能である。
[000452] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトはＬＳＴＰＳを含む。
[000453] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトは、次式：ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び２≦ｅ≦１２である）によって特徴づけられる。
[000454] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、硫化物カソライトは、次式：ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０．５≦ｄ≦２及び２≦ｅ≦１２である）によって特徴づけられる。
[000455] 上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、上記のいずれかを含むいくつかの実施形態において、リチウム充填ガーネット層は、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯｔ・ｑＡｌ２Ｏ３（式中、４＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜４、１＜ｚ＜３、６＜ｔ＜１４及び０≦ｑ≦１である）から選択されるリチウム充填ガーネットを含む。
[000456] 特定の利点が上記で列挙されたが、種々の実施形態は、列挙される利点のいくつか、又は全てを含んでもよく、或いは列挙される利点を含まなくてもよい。他の技術的な利点は、以下の図面及び記載を検討すれば、当業者にとって即座に明白となり得る。
実施例
[000457] 試薬、化学物質及び材料は、他に特に明記されない限り商業的に購入された。化学試薬及び溶媒は、商業的に購入し、特に明記されない限り、精製せずに使用された。ポーチセル容器は、昭和電工（Showa Denko）から購入された。使用された電気化学ポテンショスタットは、Arbinポテンショスタットであった。電気インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、Biologic VMP3、VSP、VSP-300、SP-150又はSP-200で実行された。粘度は、１００秒−１の剪断速度下でRheometerを使用して測定される。ミル加工は、Retsch PM 400 Planetaryボールミルを使用して実行された。混合は、Fischer Scientificボルテックス混合機、Flaktekスピード混合機又はPrimix filmixホモジナイザーを使用して実行された。キャスティングは、TQCドローダウンテーブルで実行された。カレンダー処理は、IMCカレンダーで実行された。光散乱は、Horiba、モデル：Partica、モデル番号：LA-950V2、一般用語：レーザー散乱粒径分布分析器で実行された。
[000457] 試薬、化学物質及び材料は、他に特に明記されない限り商業的に購入された。化学試薬及び溶媒は、商業的に購入し、特に明記されない限り、精製せずに使用された。ポーチセル容器は、昭和電工（Showa Denko）から購入された。使用された電気化学ポテンショスタットは、Arbinポテンショスタットであった。電気インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、Biologic VMP3、VSP、VSP-300、SP-150又はSP-200で実行された。粘度は、１００秒−１の剪断速度下でRheometerを使用して測定される。ミル加工は、Retsch PM 400 Planetaryボールミルを使用して実行された。混合は、Fischer Scientificボルテックス混合機、Flaktekスピード混合機又はPrimix filmixホモジナイザーを使用して実行された。キャスティングは、TQCドローダウンテーブルで実行された。カレンダー処理は、IMCカレンダーで実行された。光散乱は、Horiba、モデル：Partica、モデル番号：LA-950V2、一般用語：レーザー散乱粒径分布分析器で実行された。
[000458] 電子顕微鏡検査は、FEI Quanta SEM、Helios 600i又はHelios 660 FIB-SEMで実行されたが、同等のツールで置き換えられてもよい。ＸＲＤは、Ｃｕ Ｋ−α放射線を用いて、６ｍｍのスリット幅、ステップあたり７６ｍｓ又はステップあたり０．４秒のスキャン時間及び室温で、Bruker D8 Advance ECO又はRigaku MiniFlex 2で実行された。光学イメージングは、光学カメラで実行された。DCサイクリングは、Arbin BT-2043又はBT-Gで実行されたが、同等のツールで置き換えられてもよいことは理解される。
実施例１
[000459] ステップ１（１）：固体陽極層を調製した。スラリーは、２０〜７０％のトルエン中３０〜８０重量％の固体ローディングで調製された。固体ローディングは、７０〜９５重量％のリチウム化された酸化リチウムジルコニウム（ＬＺＯ）でコーティングされたリチウム化された酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム活物質（ＮＣＡ）、１３重量％のＬＳＴＰＳ及び２重量％のバインダーを含んだ。ＬＳＴＰＳ組成物は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び４≦ｅ≦１２である）として特徴づけられ、さらにそれは０原子％より多く１５原子％までの酸素元素を含み、且つ２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に記載されるように調製された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000459] ステップ１（１）：固体陽極層を調製した。スラリーは、２０〜７０％のトルエン中３０〜８０重量％の固体ローディングで調製された。固体ローディングは、７０〜９５重量％のリチウム化された酸化リチウムジルコニウム（ＬＺＯ）でコーティングされたリチウム化された酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム活物質（ＮＣＡ）、１３重量％のＬＳＴＰＳ及び２重量％のバインダーを含んだ。ＬＳＴＰＳ組成物は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び４≦ｅ≦１２である）として特徴づけられ、さらにそれは０原子％より多く１５原子％までの酸素元素を含み、且つ２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に記載されるように調製された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000460] ドクターブレードを使用して、炭素コーティングされたＡｌ箔上にスラリーをキャストした。炭素コーティングされたＡｌ箔上に陽極層膜を形成するために、得られたキャストスラリーを１〜２４時間、室温〜１２０℃で乾燥させた。この炭素コーティングされたＡｌ箔は、ステップ７（７）で電気化学セルが組み立てられた時に集電体として作用した。乾燥後、陽極層はこの集電体に接着していた。
[000461] ステップ２（２）：固体陽極層と接触している緩衝層を調製した。トルエン中１０〜７０重量％のＬＳＴＰＳを用いてスラリーを調製した。ドクターブレードを使用して、Ｎｉ箔上でスラリーをキャストした。緩衝層膜を形成するために、得られたキャストスラリーを１〜２４時間、室温〜１２０℃で乾燥させた。本実施例では、緩衝層は、陽極層で使用されたものと同一の化学組成のＬＳＴＰＳを含んだ。理論に縛られないが、この層が電子伝導体を含まないことが提案される。それによって、この緩衝層は、電子がボロハイドライド結合層に接近することを防ぐ。そのように、緩衝層は、結合層電位への陽極層電位を遮断する。また、これによって、緩衝層が陽極層から陰極（アノード）電位を保護することを可能にさせる。
[000462] ステップ３（３）：緩衝層膜を、ステップ２（２）の乾燥後のＮｉ箔から剥離、すなわち、除去した。次いで、緩衝層を移動し、そしてステップ１（１）に従って調製された陽極層上に配置し、スタック（緩衝層−陽極層−集電体）を製造した。
[000463] ステップ４（４）：ステップ３（３）で製造したスタックに、低温（室温）で約３００ＭＰａの一軸圧力を印加した。高温（１５０〜１８０℃）で圧力を加えたままスタックを保持した。
[000464] ステップ５（５）：２０１７年１０月３１日に発行され、且つ「GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING and USING GARNET MATERIALS」と題された米国特許第９，８０６，３７２Ｂ２号及び２０１８年５月１５日に発行され、且つ「LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION」と題された同第９，９７０，７１１号におけるリチウム充填ガーネットの層又は膜の形成方法に従って、リチウム充填ガーネット層を製造した。上記特許のそれぞれの全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000465] ステップ６（６）：ボロハイドライド結合層を調製した。ボロハイドライド結合層を形成するために使用したボロハイドライド組成物は、２０１７年１０月２０日に出願され、且つ「ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE AND COMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUM BOROHYDRIDE」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５７７３５号；また、２０１７年１０月２０日に出願され、且つ「BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID-STATE BATTERY」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５７７３９号に従って記載された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。組成物３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＣｌ・３ＬｉＮＨ２を融解し、ステップ５（５）で調製されるリチウム充填ガーネット膜上へスピンコーティングした。ボロハイドライド結合層は、リチウム充填ガーネット、及び陽極層と接触している緩衝層の両方と密接な接触を形成する。
[000466] ステップ７（７）：ＬＢＨＩＮスピンコーティングされた層を有するリチウム充填ガーネット膜を、ステップ４（４）から得られたスタック上に配置した。ここで、ＬＢＨＩＮボロハイドライド結合層は緩衝層と直接接触した。次いで、ＬＢＨＩＮが融解する温度（２５０℃）において、平方インチあたり約１０，０００ポンド（ＰＳＩ）の圧力を印加することによって、このスタックを高密度化させた。次いで、スタックを室温まで冷却した。
[000467] ステップ８（８）：ステップ７（７）から得られたスタックに対して、リチウム充填ガーネット膜のＬＢＨＩＮスピンコーティングされた層を有しない面上に、集電体を接着し、電気化学セルを形成した。集電体を接着する前に、リチウム金属をリチウム充填ガーネット上へ蒸着させ、リチウム金属陰極を形成した。電気化学セルは、３０μｍの蒸着リチウムを含んだ。
[000468] ステップ９（９）：ステップ８（８）から得られたスタックをサイクルさせ、接着した集電体及びリチウム充填ガーネット膜の間にリチウム金属アノードを形成した。
実施例２
[000469] 実施例１のステップ１（１）〜８（８）に従って電気化学セルを形成した。このセルを、Ｃ／１０の初期形成サイクルの後、Ｃ／３レート、４５℃で３．０Ｖ〜４．２Ｖの間で電気化学的にサイクルさせた。電気化学セルは、１平方インチにつき３００ポンド（ｐｓｉ）まで加圧された。
[000469] 実施例１のステップ１（１）〜８（８）に従って電気化学セルを形成した。このセルを、Ｃ／１０の初期形成サイクルの後、Ｃ／３レート、４５℃で３．０Ｖ〜４．２Ｖの間で電気化学的にサイクルさせた。電気化学セルは、１平方インチにつき３００ポンド（ｐｓｉ）まで加圧された。
[000470] 結果を図３〜５に示す。
[000471] 図３は、電気化学セルが有意な容積損失を生じることなく、４５℃においてＣ／３レートで５０サイクルを完了したことを実証する。第１及び第５０のサイクルは、図３中で重なり合っている。
[000472] 図４は、電気化学セルが２００サイクルを完了し、且つ第２００サイクルでそのエネルギーの８０％より高くを保持したことを実証する。クーロン効率は、約１に近いことが観察された（大部分のサイクル間で＞０．９９９）。第１（第１）サイクル有効性は、９０％より大きい。それは、ＬｉＮｂＯ３−コーティングされたＬｉＣｏＯ２陽極活物質及び硫化物固体電解質（Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３）を有する電気化学セルのサイクルデータを報告する加藤（Kato）ら、DOI：10.1038/NENERGY.2016.30の結果と、これらの予想外の結果とを比較する価値がある。加藤（Kato）らは、図４中にそれぞれ９０％、６１％及び３９％のクーロン効率を報告する。しかしながら、加藤（Kato）らにおいては、低電圧（２．５Ｖ）電気化学セルのみが試験された。これらの低電圧（２．５Ｖ）セルは、高いクーロン効率を有することが予想された。しかしながら、２．５Ｖセルのみが、サイクル１において９３％、そしてサイクル１０及びサイクル１００において９９％のクーロン効率を示した。加藤（Kato）らとは対照的に、本実施例において調製される電気化学セルは、本仮特許出願において、図４で示すように、１０サイクル後に約１００％（９９．９％より大きい）のクーロン効率が観察された。従来技術と比較して、同一条件下で試験した場合、実証されたクーロン効率はより高い。これは、硫化物カソード界面上の改善された電気化学安定性を示す。
[000473] 図５は、電気化学セルが、４５℃において約５４Ω−ｃｍ２の低い面積比抵抗（ＡＳＲ）を有することを実証する。ＬＳＴＰＳ及びリチウム充填ガーネットは、それぞれ個々に、室温で高い（例えば、１０００Ω−ｃｍ２以上の）面積比抵抗（ＡＳＲ）を有し得る。したがって、実施例１で実行されるように、単に一緒にＬＳＴＰＳ及びリチウム充填ガーネットを押圧することによって、その間にヘテロ界面を形成し、ＬＳＴＰＳ及びリチウム充填ガーネットの両方を含むセル中で低いＡＳＲが得られることは予想外である。
[000474] 図６及び図７に、試験される電気化学セルの概略図を示す。電気化学セルは実施例１に従って調製され、実施例２に従って試験された。図６によって表される電気化学セルは、蒸着されたリチウム金属アノードを表す層７０１を含んだ。層７０２は、リチウム充填ガーネット層を表す。層７０４は、緩衝層を表す。層７０５は、陽極層を表す。
[000475] 図７によって表される電気化学セルは、蒸着されたリチウム金属アノードを表す層８０１を含んだ。層８０２は、リチウム充填ガーネット層を表す。層８０３は、結合層を表す。層８０５は、陽極層を表す。
実施例３−緩衝層を有する電気化学セルの製造
[000476] ステップ１（１）：固体陽極層（カソード層、ＳＳＣ）を調製した。スラリーは、２０〜７０％のトルエン中３０〜８０重量％の固体ローディングで調製された。固体ローディングは、７０〜９５重量％の酸化リチウムジルコニウム（ＬＺＯ）でコーティングされたリチウム化された酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム活物質（ＮＣＡ）、１３重量％のＬＳＴＰＳ及び２重量％のバインダーを含んだ。ＬＳＴＰＳ組成物は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、ａは４であり、ｂは０．５であり、ｃは０．５であり、ｄは１であり、且つｅは８である）として特徴づけられ、さらにそれは０原子％より多く１５原子％までの酸素元素を含み、且つ２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に記載されるように調製された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000476] ステップ１（１）：固体陽極層（カソード層、ＳＳＣ）を調製した。スラリーは、２０〜７０％のトルエン中３０〜８０重量％の固体ローディングで調製された。固体ローディングは、７０〜９５重量％の酸化リチウムジルコニウム（ＬＺＯ）でコーティングされたリチウム化された酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム活物質（ＮＣＡ）、１３重量％のＬＳＴＰＳ及び２重量％のバインダーを含んだ。ＬＳＴＰＳ組成物は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、ａは４であり、ｂは０．５であり、ｃは０．５であり、ｄは１であり、且つｅは８である）として特徴づけられ、さらにそれは０原子％より多く１５原子％までの酸素元素を含み、且つ２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に記載されるように調製された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000477] ドクターブレードを使用して、炭素コーティングされたアルミ箔上にスラリーをキャストした。炭素コーティングされたＡｌ箔上に陽極層膜を形成するために、得られたキャストスラリーを１〜２４時間、室温〜１２０℃で乾燥させた。
[000478] ステップ２（２）：後に固体陽極層と接触して配置される硫化物層を調製した。トルエン中１０〜７０重量％のＬＳＴＰＳを用いてスラリーを調製した。ドクターブレードキャスティング法を使用して、Ｎｉ箔上でスラリーをキャストした。緩衝層膜を形成するために、得られたキャストスラリーを１〜２４時間、室温〜１２０℃で乾燥させた。本実施例では、緩衝層は、陽極層で使用されたものと同一の化学組成のＬＳＴＰＳを含んだ。理論に縛られることはないが、この層が電子に対して伝導性ではない（１Ｅ−６Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する）ことが提案された。それによって、この緩衝層は、陽極層から陰極（アノード）電位を保護する。
[000479] ステップ３（３）：硫化物層及びカソード層が互いに直接接触して、スタック（ニッケル膜−緩衝層−陽極層−アルミニウム膜）を形成するように、ステップ（１）及びステップ（２）の２つの層を互いの上に配置した。
[000480] ステップ４（４）：ステップ（３）のスタックをアルミニウムガイド箔上に配置する。膜を１．０メートル／分、１４０℃及び約１００〜１１０ｂａｒ（１０〜１１ＭＰａ）の流体圧力（１１００〜１２００Ｎ／ｍｍを印加する）でカレンダーに通す。Saueressig GK 300 L又はOno Roll Type 12カレンダー処理機を使用した。カレンダー処理後、硫化物層をカソード層上に移し、そして両方の層を１ステップで一緒に高密度化した。結果を図２のイメージに示す。カレンダー処理の間、炭素コーティングされたアルミ箔もアルミニウムガイド箔に接着させ、ＳＳＣの側面上で第１の集電体を形成した。
[000481] ステップ（４）からのスタックを、試験用のリチウム充填ガーネットセパレーターを含む電気化学セル中に組み込んだ。
[000482] ２０１７年１０月３１日に発行され、且つ「GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING and USING GARNET MATERIALS」と題された米国特許第９，８０６，３７２Ｂ２号及び２０１８年５月１５日に発行され、且つ「LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION」と題された同第９，９７０，７１１号におけるリチウム充填ガーネットの層又は膜の形成方法に従って、リチウム充填ガーネット層を製造した。上記特許のそれぞれの全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000483] ステップ６（６）：リチウム充填ガーネット膜が緩衝層と直接接触するように、リチウム充填ガーネット膜を、ステップ４（４）から得られたスタック上に配置した。次いで、１４０℃の温度において、平方インチあたり約５００ポンド（ＰＳＩ）の圧力を印加することによって、このスタックを高密度化させた。次いで、スタックを室温まで冷却した。
[000484] ステップ７（７）：ステップ６（６）から得られるスタック中にリチウム金属陰極を作成するために、リチウム金属をリチウム充填ガーネット上へ蒸着し（３０μｍの蒸着されたリチウム）、そしてスタックを陰極集電体に接着し、電気化学セルを形成した。いくつかのセルでは、陰極集電体をリチウム充填ガーネット膜上へ直接接着し、そして陽極からのリチウムがリチウム充填ガーネット膜及び陰極集電体の間で析出した。
実施例４−緩衝層及びボロハイドライド層を有する電気化学セルの製造
[000485] ステップ１（１）：固体陽極層（カソード層、ＳＳＣ）を調製した。スラリーは、２０〜７０％のトルエン中３０〜８０重量％の固体ローディングで調製された。固体ローディングは、７０〜９５重量％の酸化リチウムジルコニウム（ＬＺＯ）でコーティングされたリチウム化された酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム活物質（ＮＣＡ）、１３重量％のＬＳＴＰＳ及び２重量％のバインダーを含んだ。ＬＳＴＰＳ組成物は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、ａは５であり、ｂは０．７５であり、ｃは０．２５であり、ｄは１であり、且つｅは６である）として特徴づけられ、さらにそれは０原子％より多く１５原子％までの酸素元素を含み、且つ２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に記載されるように調製された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000485] ステップ１（１）：固体陽極層（カソード層、ＳＳＣ）を調製した。スラリーは、２０〜７０％のトルエン中３０〜８０重量％の固体ローディングで調製された。固体ローディングは、７０〜９５重量％の酸化リチウムジルコニウム（ＬＺＯ）でコーティングされたリチウム化された酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム活物質（ＮＣＡ）、１３重量％のＬＳＴＰＳ及び２重量％のバインダーを含んだ。ＬＳＴＰＳ組成物は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、ａは５であり、ｂは０．７５であり、ｃは０．２５であり、ｄは１であり、且つｅは６である）として特徴づけられ、さらにそれは０原子％より多く１５原子％までの酸素元素を含み、且つ２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に記載されるように調製された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000486] ドクターブレードを使用して、炭素コーティングされたアルミ箔上にスラリーをキャストした。炭素コーティングされたＡｌ箔上に陽極層膜を形成するために、得られたキャストスラリーを１〜２４時間、室温〜１２０℃で乾燥させた。
[000487] ステップ２（２）：後に固体陽極層と接触して配置される硫化物層を調製した。トルエン中１０〜７０重量％のＬＳＴＰＳを用いてスラリーを調製した。ドクターブレードキャスティング法を使用して、Ｎｉ箔上でスラリーをキャストした。緩衝層膜を形成するために、得られたキャストスラリーを１〜２４時間、室温〜１２０℃で乾燥させた。本実施例では、緩衝層は、陽極層で使用されたものと同一の化学組成のＬＳＴＰＳを含んだ。理論に縛られることはないが、この層が電子に対して伝導性ではない（１Ｅ−６Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有した）ことが提案された。それによって、この緩衝層は、陽極層から陰極（アノード）電位を保護した。
[000488] ステップ３（３）：硫化物層及びカソード層が互いに直接接触して、スタック（ニッケル膜−緩衝層−陽極層−アルミニウム膜）を形成するように、ステップ（１）及びステップ（２）の２つの層を互いの上に配置した。
[000489] ステップ４（４）：ステップ（３）のスタックをアルミニウムガイド箔上に配置する。膜を１．０メートル／分、１４０℃及び約１００〜１１０ｂａｒ（１０〜１１ＭＰａ）の流体圧力（１１００〜１２００Ｎ／ｍｍを印加する）でカレンダーに通す。Saueressig GK 300 L又はOno Roll Type 12カレンダー処理機を使用した。カレンダー処理後、硫化物層をカソード層上に移し、そして両方の層を１ステップで一緒に高密度化した。カレンダー処理の間、炭素コーティングされたアルミ箔もアルミニウムガイド箔に接着させ、ＳＳＣの側面上で第１の集電体を形成した。
[000490] ステップ（４）からのスタックを、試験用のガーネットセパレーター及びボロハイドライド結合層を含む電気化学セル中に組み込んだ。
[000491] ステップ５（５）：２０１７年１０月３１日に発行され、且つ「GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING and USING GARNET MATERIALS」と題された米国特許第９，８０６，３７２Ｂ２号及び２０１８年５月１５日に発行され、且つ「LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION」と題された同第９，９７０，７１１号におけるリチウム充填ガーネットの層又は膜の形成方法に従って、リチウム充填ガーネット層を製造した。上記特許のそれぞれの全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000492] ステップ６（６）：ボロハイドライド結合層を調製した。ボロハイドライド結合層を形成するために使用したボロハイドライド組成物は、２０１７年１０月２０日に出願され、且つ「ELECTROLYTE SEPARATORS INCLUDING LITHIUM BOROHYDRIDE AND COMPOSITE ELECTROLYTE SEPARATORS OF LITHIUM-STUFFED GARNET AND LITHIUM BOROHYDRIDE」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５７７３５号；また、２０１７年１０月２０日に出願され、且つ「BOROHYDRIDE-SULFIDE INTERFACIAL LAYER IN ALL SOLID-STATE BATTERY」と題された国際ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０５７７３９号に従って記載された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。組成物３ＬｉＢＨ４・２ＬｉＣｌ・３ＬｉＮＨ２を融解し、ステップ５（５）で調製されるリチウム充填ガーネット膜上へスピンコーティングした。
[000493] ステップ７（７）：ＬＢＨＩＮボロハイドライド結合層が緩衝層と直接接触するように、ＬＢＨＩＮスピンコーティングされた層を有するリチウム充填ガーネット膜を、ステップ４（４）から得られたスタック上に配置した。次いで、１４０℃において、平方インチあたり約１０００ポンド（ＰＳＩ）の圧力を印加することによって、このスタックを高密度化させた。次いで、スタックを室温まで冷却した。図３に、得られたスタックのＳＥＭ ＦＩＢイメージを示す。
[000494] ステップ８（８）：ステップ７（７）から得られるスタック中にリチウム金属陰極を作成するために、リチウム金属をリチウム充填ガーネット上へ蒸着し（３０μｍの蒸着されたリチウム）、そしてスタックを陰極集電体に接着し、電気化学セルを形成した。いくつかのセルでは、陰極集電体をリチウム充填ガーネット膜上へ直接接着し、そして陽極からのリチウムがリチウム充填ガーネット膜及び陰極集電体の間で析出した。
実施例５
[000495] ３（３）モル部のＬｉＢＨ４を１（１）モル部のＬｉＩと混合することによってＬＢＨＩ粉末を調製した。次いで、８時間３００ｒｐｍにおいてジルコニア容器中で混合物を２回（２）ミル加工し、続いて、密閉容器中３００℃においてアニール化し、室温まで冷却し、混合され且つアニール化されたＬＢＨＩ粉末を形成した。
[000495] ３（３）モル部のＬｉＢＨ４を１（１）モル部のＬｉＩと混合することによってＬＢＨＩ粉末を調製した。次いで、８時間３００ｒｐｍにおいてジルコニア容器中で混合物を２回（２）ミル加工し、続いて、密閉容器中３００℃においてアニール化し、室温まで冷却し、混合され且つアニール化されたＬＢＨＩ粉末を形成した。
[000496] ガーネット薄膜（ほぼＬｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２Ａｌ２Ｏ３として特徴づけられるＬｉ充填ガーネット）を以下の通りに調製した。ガーネット前駆体は、６〜７：１．５：２：０．１〜１．５のモル比でＬｉＯＨ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びベーマイトが混合された。混合された前駆体をボールミル中でミル加工し、そして１〜１０時間、７００〜１０００℃において焼成し、第２の相を有する立方ガーネット相を形成した。溶媒、界面活性剤及び分散剤とともに湿潤ミル中で粉末をミル加工した。バインダー溶液は、同一溶媒中でバインダーを溶解することによって調製した。バインダー溶液及び粉末スラリーを混合し、そして１０〜３００ｕｍのギャップ高さのドクターブレードを用いてＭｙｌａｒ基材上にテープキャストし、キャストグリーンテープを形成した。グリーンテープを基材から剥離し、望ましいサイズに切断し、１〜１０時間、８００〜１２００℃においてセッター間で焼結し、そして室温まで冷却し、焼結ガーネット薄膜を形成した。
[000497] 約２時間、バンドヒーターを備えたステンレス鋼加熱ブロック中に配置された窒化ホウ素又はアルミナるつぼ中、アルゴン雰囲気下で、混合され且つアニール化されたＬＢＨＩ粉末（１〜４ｇ）を、ＬＢＨＩ粉末が融解するまで、３００〜３５０℃にまで加熱した。６００秒の滞留時間で、アルゴン下、３００〜３５０℃において、融解ＬＢＨＩ中にガーネット薄膜をディップコーティングした。次いで、ガーネット薄膜を０．０５〜３００ｍｍ分−１の速度で融解ＬＢＨＩから引き抜き、そしてアルゴン下で５秒〜５分間冷却させ、ディップコーティングされたＬＢＨＩガーネットが提供された。
実施例６
[000498] ＬＢＨＩを実施例５と同様に調製し、３００〜３５０℃まで加熱した。次いで、６００秒の滞留時間で、アルゴン下、３００〜３５０℃において、融解ＬＢＨＩ中に銅集電体薄箔をディップコーティングした。次いで、銅を０．０５〜３００ｍｍ分−１の速度で融解ＬＢＨＩから引き抜き、そしてアルゴン下で５秒〜５分間冷却させ、ディップコーティングされたＬＢＨＩ銅が提供された。
[000498] ＬＢＨＩを実施例５と同様に調製し、３００〜３５０℃まで加熱した。次いで、６００秒の滞留時間で、アルゴン下、３００〜３５０℃において、融解ＬＢＨＩ中に銅集電体薄箔をディップコーティングした。次いで、銅を０．０５〜３００ｍｍ分−１の速度で融解ＬＢＨＩから引き抜き、そしてアルゴン下で５秒〜５分間冷却させ、ディップコーティングされたＬＢＨＩ銅が提供された。
実施例７
[000499] ディップコートされたＬＢＨＩ−ガーネットを実施例５と同様に調製した。ＡＳＲ及びカレンダー寿命を以下の通りに試験した。未コーティングのガーネット及びディップコートされたＬＢＨＩガーネットをＬｉ電極と両側で接触させて（８ｍｍの接触面積）、そして８０℃及び３００ＰＳＩにおいて１日２回、３０秒のパルスを用いて０．５ｍＡｃｍ２電流密度を受けさせた（前方向及び逆方向）。
[000499] ディップコートされたＬＢＨＩ−ガーネットを実施例５と同様に調製した。ＡＳＲ及びカレンダー寿命を以下の通りに試験した。未コーティングのガーネット及びディップコートされたＬＢＨＩガーネットをＬｉ電極と両側で接触させて（８ｍｍの接触面積）、そして８０℃及び３００ＰＳＩにおいて１日２回、３０秒のパルスを用いて０．５ｍＡｃｍ２電流密度を受けさせた（前方向及び逆方向）。
実施例８
[000500] セパレーター（未コーティングのガーネット膜又は実施例６に従って調製され、ＬＢＨＩコートされたガーネット膜）を、試料の両側にＬｉ−金属電極を有する対称形の電気化学セル中に配置した。５０００ＰＳＩの静水圧を、制御された温度下及びアルゴン下で、セルの両側に一軸的に適用した。次いで、８０℃において２ｍＡ／ｃｍ２で２０平面ミクロンのリチウム（約４ｍＡｈ／ｃｍ２）の５サイクルを８ｍｍの電極接触面積上に通過させた。生存したもの（ショートしなかった試料）に関して、電流を８０℃において３ｍＡｈ／ｃｍ２まで増加させた。生存試料に関して、次いで、電流を８０℃において４ｍＡｈ／ｃｍ２まで増加させ、続いて、生存試料に関して、８０℃において５ｍＡｈ／ｃｍ２まで増加させた。
[000500] セパレーター（未コーティングのガーネット膜又は実施例６に従って調製され、ＬＢＨＩコートされたガーネット膜）を、試料の両側にＬｉ−金属電極を有する対称形の電気化学セル中に配置した。５０００ＰＳＩの静水圧を、制御された温度下及びアルゴン下で、セルの両側に一軸的に適用した。次いで、８０℃において２ｍＡ／ｃｍ２で２０平面ミクロンのリチウム（約４ｍＡｈ／ｃｍ２）の５サイクルを８ｍｍの電極接触面積上に通過させた。生存したもの（ショートしなかった試料）に関して、電流を８０℃において３ｍＡｈ／ｃｍ２まで増加させた。生存試料に関して、次いで、電流を８０℃において４ｍＡｈ／ｃｍ２まで増加させ、続いて、生存試料に関して、８０℃において５ｍＡｈ／ｃｍ２まで増加させた。
実施例９
[000501] ３（３）モル部のＬｉＢＨ４、３（３）モル部のＬｉＮＨ２を１（１）モル部のＬｉＣｌと混合することによってＬＢＨＣｌＮを調製した。次いで、８時間３００ｒｐｍにおいてジルコニア容器中で混合物を２回（２）のミル加工し、続いて、密閉容器中１８０℃において２時間アニール化し、冷却し、ＬＢＨＣｌＮ粉末を形成した。
[000501] ３（３）モル部のＬｉＢＨ４、３（３）モル部のＬｉＮＨ２を１（１）モル部のＬｉＣｌと混合することによってＬＢＨＣｌＮを調製した。次いで、８時間３００ｒｐｍにおいてジルコニア容器中で混合物を２回（２）のミル加工し、続いて、密閉容器中１８０℃において２時間アニール化し、冷却し、ＬＢＨＣｌＮ粉末を形成した。
[000502] リチウム充填ガーネット膜を実施例５と同様に調製し、そしてリチウム金属を片側に適用した。次いで、ＬＢＨＣｌＮ粉末をリチウム充填ガーネット膜の反対側に滴下した。次いで、それの上にＬＢＨＣｌＮ粉末を有するリチウム充填ガーネットを、ＬＢＨＣｌＮ粉末が融解する８０〜１４０℃まで加熱した。
[000503] 硫化物含有固体カソード膜（ＳＳＣ）を調製した。ＳＳＣは、約１／３及び２／３のＬＳＴＰＳ：ＮＣＡ体積比で、硫化物カソライト、ＬＳＴＰＳ及びカソード活物質（ＮＣＡ）を含んだ。約０〜５重量％の少量の炭素及びバインダーをＬＳＴＰＳ及びＮＣＡに添加した。ＬＳＴＰＳ／ＮＣＡ／炭素／バインダーのこれらの得られた組合せを、トルエン中２０％粉末のローディング質量で、トルエン中に懸濁させた。次いで、Flacktek及びFilmixを使用して、懸濁液をそれぞれ１５分及び６分間混合した。次いで、混合物を炭素コーティングされたアルミニウム箔上にキャストし、アルゴン雰囲気下、トルエンが蒸発するまで乾燥させた。膜は望ましいサイズにパンチされた。ＳＳＣ膜を３００，０００ＰＳＩの圧力下、１８０℃において高密度化した。
[000504] 次いで、融解ＬＢＨＣｌＮ粉末上にＳＳＣ膜を配置した。次いで、ＳＳＣ膜を、室温まで冷却しながら、１平方インチあたり１０〜２０００ポンド（ＰＳＩ）で押圧した。セルを４５℃においてＣ／１０レートでサイクルさせた。
実施例１０
[000505] ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩ又はそれらの混合物であるＬＢＨＸＮ粉末を上記の通りに製造した。リチウム充填ガーネット上にＬＢＨＸＮ薄膜の結合層を堆積させるために、スピンキャスティングを使用した。この手順においては、ＬＢＨＸＮ融解温度（約１００〜２８０℃）まで加熱されるスピンコーターのチャック上の、リチウム充填ガーネットの中央に少量のＬＢＨＸＮ粉末を適用した。融解温度に達すると、ＬＢＨＸＮは融解した。平坦なスパチュラを使用して、基材上の融解ＬＢＨＸＮをキャストし、表面を被覆した。チャックがなおＬＢＨＸＮを融解するために必要な温度である間、１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの速度でスピンコーターの電源を入れた。１〜１０分後、スピンコーターの電源を切った。室温まで冷却後、ＬＢＨＸＮの均一コーティングが基材上で達成された。
[000505] ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩ又はそれらの混合物であるＬＢＨＸＮ粉末を上記の通りに製造した。リチウム充填ガーネット上にＬＢＨＸＮ薄膜の結合層を堆積させるために、スピンキャスティングを使用した。この手順においては、ＬＢＨＸＮ融解温度（約１００〜２８０℃）まで加熱されるスピンコーターのチャック上の、リチウム充填ガーネットの中央に少量のＬＢＨＸＮ粉末を適用した。融解温度に達すると、ＬＢＨＸＮは融解した。平坦なスパチュラを使用して、基材上の融解ＬＢＨＸＮをキャストし、表面を被覆した。チャックがなおＬＢＨＸＮを融解するために必要な温度である間、１００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの速度でスピンコーターの電源を入れた。１〜１０分後、スピンコーターの電源を切った。室温まで冷却後、ＬＢＨＸＮの均一コーティングが基材上で達成された。
実施例１１
[000506] ＬＳＴＰＳ粉末の混合物に有機、非水性、非プロトン性溶媒を添加し、少なくとも約３５％のローディング質量でスラリーを形成する。次いで、コーターを用いてスラリーをキャストし、金属箔上へコーティングする。次いで、緩衝層を、カソード材料の層と接触させて配置する。この層を、少なくとも約１０００ｐｓｉ以上の力で高密度化させる。
[000506] ＬＳＴＰＳ粉末の混合物に有機、非水性、非プロトン性溶媒を添加し、少なくとも約３５％のローディング質量でスラリーを形成する。次いで、コーターを用いてスラリーをキャストし、金属箔上へコーティングする。次いで、緩衝層を、カソード材料の層と接触させて配置する。この層を、少なくとも約１０００ｐｓｉ以上の力で高密度化させる。
実施例１２
[000507] ドロップキャスティング法によって、固体カソード膜上に組成物ＬｉＮＨ２：ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ（３：３：２）をコーティングした。特に、ＬＢＨＩＮ粉末を調製し、高密度化された固体カソード上にキャストした。未コーティングのリチウム充填膜（実施例５に従って製造された）を２０〜２０００ＰＳＩ及び２０〜３５０℃においてＬＢＨＩＮ層上に押圧した。
[000507] ドロップキャスティング法によって、固体カソード膜上に組成物ＬｉＮＨ２：ＬｉＢＨ４：ＬｉＩ（３：３：２）をコーティングした。特に、ＬＢＨＩＮ粉末を調製し、高密度化された固体カソード上にキャストした。未コーティングのリチウム充填膜（実施例５に従って製造された）を２０〜２０００ＰＳＩ及び２０〜３５０℃においてＬＢＨＩＮ層上に押圧した。
実施例１３
[000508] 固体陽極層（カソード層、ＳＳＣ）を調製した。スラリーは、２０〜７０％のトルエン中３０〜８０重量％の固体ローディングで調製された。固体ローディングは、７０〜９５重量％の酸化リチウムジルコニウム（ＬＺＯ）でコーティングされたリチウム化された酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム活物質（ＮＣＡ）、１３重量％のＬＳＴＰＳ及び２重量％のバインダーを含んだ。ＬＳＴＰＳ組成物は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、ａは５であり、ｂは０．７５であり、ｃは０．２５であり、ｄは１であり、且つｅは６である）として特徴づけられ、さらにそれは０原子％より多く１５原子％までの酸素元素を含み、且つ２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に記載されるように調製された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000508] 固体陽極層（カソード層、ＳＳＣ）を調製した。スラリーは、２０〜７０％のトルエン中３０〜８０重量％の固体ローディングで調製された。固体ローディングは、７０〜９５重量％の酸化リチウムジルコニウム（ＬＺＯ）でコーティングされたリチウム化された酸化ニッケル−コバルト−アルミニウム活物質（ＮＣＡ）、１３重量％のＬＳＴＰＳ及び２重量％のバインダーを含んだ。ＬＳＴＰＳ組成物は、ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、ａは５であり、ｂは０．７５であり、ｃは０．２５であり、ｄは１であり、且つｅは６である）として特徴づけられ、さらにそれは０原子％より多く１５原子％までの酸素元素を含み、且つ２０１５年１０月２７日に発行され、且つ「SOLID STATE CATHOLYTES AND ELECTROLYTES FOR ENERGY STORAGE DEVICES」と題された米国特許第９，１７２，１１４号に記載されるように調製された。上記特許の全内容は、全ての目的に関して、参照によって全体として本明細書で組み込まれる。
[000509] リチウム充填ガーネット膜を実施例５と同様に調製し、そしてリチウム金属を片側に適用した。
[000510] リチウム金属を有する面とは反対側のリチウム充填ガーネット膜の面上にＬＰＳＩをキャストした。
[000511] リチウム充填ガーネット膜の厚さは約１００μｍであった。カソードの厚さは約１５０μｍであった。ＬＰＳＩの厚さは約１０μｍであった。
[000512] 得られた電気化学セルを、３００ｐｓｉにおいて４５℃でＣ／１０レートにおいてサイクルさせた。結果を図９に示す。
[000513] 上記の実施形態及び実施例は、単なる実例であり、且つ非限定的であるように意図される。当業者は、特定の化合物、材料及び手順の多数の等価物を認識するか、又は通常の実験のみを用いて確かめることができるであろう。全てのそのような等価物は、添付の請求の範囲内にあり、且つそれに包含されると考えられる。
Claims (24)
- （ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層と；
（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体と；
（ｃ）ボロハイドライド結合層と；
（ｄ）リチウム充填ガーネット層と；
を含む、全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）であって、
前記緩衝体が前記陽極層内に混合されるか、前記緩衝体が前記陽極層と接触する層であるか、又は、前記緩衝体が前記陽極層内に混合され、且つ前記緩衝体が前記陽極層と接触する層であり、
前記ボロハイドライド結合層が、前記リチウム充填ガーネット層と、（ｉ）その中に緩衝体が混合された前記陽極層、又は（ｉｉ）前記陽極と接触している緩衝層のいずれかとの間にあり、且つそれらと接触している、全固体電気化学セル（ＳＳＥＣ）。 - 前記単一イオン伝導性固体緩衝体が、前記陽極層内に混合される、請求項１に記載のＳＳＥＣ。
- 前記単一イオン伝導性固体緩衝体が、前記陽極層と接触している層である、請求項１又は２に記載のＳＳＥＣ。
- 前記緩衝体が前記陽極層内に混合され、且つ前記緩衝体が前記陽極層と接触している層である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記単一イオン伝導性固体緩衝層が、前記ボロハイドライド結合層及び前記陽極層の間の直接的な接触を防ぐ、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 陰極をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記陰極がリチウム（Ｌｉ）金属陰極である、請求項６に記載のＳＳＥＣ。
- 前記リチウム充填ガーネット層が前記陰極と接触している、請求項６〜７のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記緩衝層が１０体積％以下の有機ポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記活物質がコーティングされている、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記活物質がコーティングされていない、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記陽極が、リチウムインターカレーション材料、リチウムコンバージョン材料、又はリチウムインターカレーション材料及びリチウムコンバージョン材料の両方を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記硫化物カソライト又は前記単一イオン伝導性固体緩衝体、或いはそれらの両方が、ＬＳＳ、ＳＬＯＰＳ、ＬＳＴＰＳ、ＬＳＴＰＳＣｌ、ＳＬＯＢＳ、ＬＡＴＳ及びＬＰＳ＋Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ及びそれらの組合せからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記硫化物カソライト又は前記単一イオン伝導性固体緩衝体、或いはそれらの両方が、次式：
ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び２≦ｅ≦１２である）；
ＬｉａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ（式中、８＜ａ＜１２、１＜ｂ＜３、１＜ｃ＜３、８＜ｄ＜１４及び０＜ｅ＜１であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）；
ＬｉｇＡｓｈＳｎｊＳｋＯｌ（式中、２≦ｇ≦６、０≦ｈ≦１、０≦ｊ≦１、２≦ｋ≦６及び０≦ｌ≦１０である）；又は
ＬｉｍＰｎＳｐＩｑ（式中、２≦ｍ≦６、０≦ｎ≦１、０≦ｐ≦１、２≦ｑ≦６である）；
約１０：１〜約６：４のＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比を有する（Ｌｉ２Ｓ）：（Ｐ２Ｓ５）及びＬｉＩの混合物であって、［（Ｌｉ２Ｓ）：（Ｐ２Ｓ５）］：ＬｉＩの比率が９５：５〜５０：５０である混合物；
ＬＰＳ＋Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒから選択される）；
ｖＬｉ２Ｓ＋ｗＰ２Ｓ５＋ｙＬｉＸ；
ｖＬｉ２Ｓ＋ｗＳｉＳ２＋ｙＬｉＸ；又は
ｖＬｉ２Ｓ＋ｗＢ２Ｓ３＋ｙＬｉＸ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒから選択され、０≦ｖ≦１；０≦ｗ≦１；及び０≦ｙ≦１である）
の１つにより表される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。 - 前記硫化物カソライトがＬＳＴＰＳを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 前記硫化物カソライトが、次式：ＬｉａＳｉｂＳｎｃＰｄＳｅ（式中、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０．５≦ｄ≦２．５及び２≦ｅ≦１２である）により表される、請求項１５に記載のＳＳＥＣ。
- 前記ボロハイドライド結合層が、
Ａ・（ＬｉＢＨ４）・Ｂ・（ＬｉＸ）・Ｃ・（ＬｉＮＨ２）
（式中、Ｘは、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素又はそれらの組合せであり、且つ３≦Ａ≦６、２≦Ｂ≦５及び０≦Ｃ≦９である）
を含むボロハイドライド組成物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。 - 前記リチウム充填ガーネット層が、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯｔ・ｑＡｌ２Ｏ３（式中、４＜ｘ＜１０、１＜ｙ＜４、１＜ｚ＜３、６＜ｔ＜１４及び０≦ｑ≦１である）から選択されるリチウム充填ガーネットを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 陽極集電体層をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 陰極集電体層をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＳＳＥＣ。
- 請求項１〜２０のいずれか一項に記載のＳＳＥＣを含む電池。
- 請求項２１に記載の電池を含む電気自動車。
- 電気化学セルの製造方法であって、
活物質、カソライト及び溶媒を含むスラリーを提供すること；
集電体上へ前記スラリーを堆積させること；
前記スラリーを乾燥させること；
単一イオン伝導性固体緩衝体を含む第２のスラリーを提供すること；
基材上へ前記第２のスラリーを堆積させること；
前記第２のスラリーを乾燥させること；
乾燥した第１のスラリー上へ乾燥した前記第２のスラリーを移し、スタックを形成すること；
前記スタックに圧力及び熱を加えること；
固体セパレーターを提供すること；
前記固体セパレーター上へボロハイドライド層を堆積させること；
ボロハイドライド層を有する前記固体セパレーターと前記スタックを重ね合わせ、電気化学セルスタックを形成すること；並びに
前記セルスタックに圧力及び熱を加えること
を含む、方法。 - （ａ）活物質及び硫化物カソライトを含む陽極層と；
（ｂ）単一イオン伝導性固体緩衝体と
を含む二重層スタックであって、前記緩衝体が前記陽極層内に混合されているか、又は前記陽極層と接触している層であるか、又はその両方である、二重層スタック。
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