KR102478029B1 - Li 이차 전지용 가넷 물질 - Google Patents

Li 이차 전지용 가넷 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR102478029B1
KR102478029B1 KR1020217024341A KR20217024341A KR102478029B1 KR 102478029 B1 KR102478029 B1 KR 102478029B1 KR 1020217024341 A KR1020217024341 A KR 1020217024341A KR 20217024341 A KR20217024341 A KR 20217024341A KR 102478029 B1 KR102478029 B1 KR 102478029B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
examples
delete delete
sintering
another embodiment
Prior art date
Application number
KR1020217024341A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210102457A (ko
Inventor
티모시 홀름
니알 도넬리
스리람 아이어
아드리안 위노토
모히트 싱
윌 허드슨
최동희
올레 카르펜코
키안 케르만
Original Assignee
퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 filed Critical 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드
Priority to KR1020227043548A priority Critical patent/KR20230007518A/ko
Publication of KR20210102457A publication Critical patent/KR20210102457A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102478029B1 publication Critical patent/KR102478029B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C04B35/4885—Composites with aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5027—Oxide ceramics in general; Specific oxide ceramics not covered by C04B41/5029 - C04B41/5051
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/764—Garnet structure A3B2(CO4)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본원에는 고체 전지 응용에서 전해질 및 음극전해질로 사용하기에 적합한 가넷 물질 조성물, 예를 들어, 리튬-함유 가넷 및 알루미나로 도핑된 리튬-함유 가넷이 기재된다. 또한, 본원에는 그 안에 미립자를 갖는 리튬-함유 가넷 박막이 기재된다. 본원에는 모든 고체 리튬 재충전 전지용 음극전해질, 전해질 및/또는 양극전해질로서 리튬-함유 가넷을 제조하고 사용하는 신규하고 진보적인 방법이 기재된다. 본원에는 또한, 이들 가넷 음극전해질, 전해질 및/또는 양극전해질을 포함하는 신규 전기화학적 디바이스가 기재된다. 본원에는 또한, 전기화학적 디바이스, 전지 구성요소(양극 또는 음극 물질), 또는 완성된 고체 전기화학적 에너지 저장 디바이스에서 음극전해질, 전해질, 및, 또는 양극전해질로 사용하기 위한 이온적으로 전도성인 물질의 치밀하고 얇은(<50 ㎛) 프리스탠딩 막을 포함하는, 신규 구조물을 제조하는 방법이 기재된다. 또한, 본원에 기재된 방법은, 예를 들어, 가열 및/또는 전계 지원(FAST) 소결, 고체 에너지 저장 디바이스 및 이의 구성요소를 위한 신규 소결 기술을 개시한다.

Description

LI 이차 전지용 가넷 물질{GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "소결 공정으로 가넷(garnet) 물질을 형성하는 방법 및 시스템"이고 2013년 10월 7일자 출원된 미국 가특허출원 제61/887,451호, 발명의 명칭이 "가넷 박막 전해질"이고 2014년 1월 13일자 출원된 미국 가특허출원 제61/926,910호, 발명의 명칭이 "반응 소결로 가넷 물질을 형성하는 방법 및 시스템"이고 2014년 6월 4일자 출원된 미국 가특허출원 제62/007,417호, 발명의 명칭이 "미립자 리튬-이온 전도성 박막 가넷 세라믹"이고 2014년 7월 18일자 출원된 미국 가특허출원 제62/026,271호, 및 발명의 명칭이 "가넷 음극전해질(catholyte) 및 고체 전기화학적 디바이스 및 구성요소의 소결"이고 2014년 7월 18일자 출원된 미국 가특허출원 제62/026,440호에 대한 우선권을 주장한다. 이들 가특허출원 각각은 모든 목적을 위해 그 전체 내용이 참조로 본원에 포함된다.
배경기술
청정한 형태의 저장 에너지에 대한 수요가 크다. 청정 에너지 저장의 예로는 재충전 리튬(Li) 이온 전지(즉, Li-이차 전지)를 들 수 있으며, 여기에서 Li+ 이온은 방전 중에 음극(negative electrode)에서 양극(positive electrode)으로 이동한다. 많은 응용(예: 휴대용 전자기기 및 수송)에서, 에너지 밀도 측면 뿐아니라 안전성으로 인하여, 액체 구성요소(예: 인화성 액체 전해질)를 포함하는 것과는 대조적으로 전부 고체인 물질로 구성된 고체 Li 이온 전지를 사용하는 것이 유리하다. 유리하게 Li-금속 음극을 포함하는 고체 Li 이온 전지는 또한 유의하게 더 낮은 전극 부피 및 상응하게 증가된 에너지 밀도를 나타낸다.
고체 전지의 임계적으로 중요한 구성요소로는 양극 및 음극을 전기적으로 분리하는 전해질, 및 또한 종종 양극 활물질(active material)과 긴밀하게 혼합되어 그 안의 이온성 전도도를 개선하는 음극전해질을 들 수 있다. 일부 Li 이온 전지에서 제3의 중요한 구성요소는 애노드(anode) 물질(즉, 음극 물질; 예: Li-금속)에 라미네이트되거나 이와 접촉되는 양극전해질(anolyte)이다. 그러나, 현재 이용가능한 전해질, 음극전해질, 및 양극전해질 물질은 고체 전지 작동 전압 범위에서 또는 특정의 캐소드(cathode) 또는 애노드 활물질(예: 불화금속)과 접촉되는 경우 안정하지 않다.
가넷(예: Li-함유 가넷)은 완전 고체 전지에서 음극전해질, 전해질, 및, 또는, 양극전해질로 사용하기에 적합한 가능성을 나타내는 산화물의 부류이다. 그러나, 아직도 가넷 물질은 적절한 형태(예: 박막 또는 나노구조의 분말) 또는 충분한 전도도, 및, 또는 충분히 잘 작용하는 입자 연결성을 나타내도록 제조되지 못하고 있다. 특정 가넷 물질 및 가공 기술이 공지되어 있으나(예: 미국 특허 제8,658,317호, 제8,092,941호, 및 제7,901,658호; 미국 출원 공개 제2013/0085055호, 제2011/0281175호, 제2014/0093785호, 및 제2014/0170504호; 문헌[Bonderer, et al. "Free-Standing Ultrathin Ceramic Foils, Journal of American Ceramic Society, 2010, 93(11):3624 3631]; 및 문헌[Murugan, et al., Angew Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778-7781]), 이들 물질 및 기술들은 불충분한 전도도 또는 특정 고체 전지 구성요소와 상용성이 아닌 가공 조건과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 각종 결점들을 나타낸다.
따라서, 가넷 물질을 제조하고 가공하는 개선된 방법, 특히 완전 고체 전지에서 캐소드 활물질과 가넷 필름 및 분말의 통합에 관한 개선된 방법이 필요하다. 하기의 개시내용은 부분적으로 이들뿐 아니라 본 발명이 속하는 관련 분야에서의 다른 문제들에 대한 많은 해법을 제공한다.
본원은 고체 리튬-이차 전지용 음극전해질, 전해질, 및 양극전해질로서 박막 및 분말 형태의 리튬-함유 가넷(lithium-stuffed garnet)을 제조하고 사용하는 신규하고 독창적인 방법을 개시한다. 본원은 또한, 신규한 가넷 음극전해질, 전해질, 및 양극전해질 뿐아니라 이들 물질을 포함하는 신규한 전기화학적 디바이스를 개시한다. 공지의 가넷과 대조적으로, 본원에 기재된 방법 및 물질들은 전기화학적 디바이스(예: 고체 전지) 용으로 독특하게 고안되었으며, 리튬 전지에 사용하기에 적합한 형태, 전도도, 밀도, 다공성, 및 표면 특성(예: 조도, 평탄도, 표면 균열 및 결함의 결여), 및 화학적 안정성, 온도 안정성 및 전압 안정성을 나타낸다.
도 1은 본원에 기재된 플럭스(flux) 소결법에 따른 액체상 소결의 예시를 보여준다.
도 2는 특정의 하소된 산화물을 제조하기 위한 하소 온도의 함수로서 산소 분압의 플롯을 보여준다.
도 3은 금속층(예: 금속 분말 또는 호일)이 2개의 전해질(예: Li-함유 가넷) 층들과 접촉하여 그 사이에 위치한 삼중층 전지 구성요소를 보여준다.
도 4는 염료 또는 세터 플레이트일 수 있는 플레이트를 사용하는 하소 또는 소결 단계 중에 층(들)에 압력을 인가하는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 가넷 입자, 또는 가넷-금속-가넷 삼중층의 하소 또는 소결법을 보여준다.
도 5는 염료(또는 세터) 플레이트의 중량이 하소 또는 소결 층에 인가되는 유일한 외부 압력을 제공하는, 가넷 층(예: 가넷 이중층, 삼중층, 가넷-활물질 복합층)을 하소 또는 소결하는 실시예 방법을 보여준다.
도 6은 인가 압력을 사용하지만 부가적인 리튬 공급원 분말을 사용하지 않는, 본원에 기재된 반응 소결법에 의해 제조된 박막 가넷 필름의 주사 전자 현미경(SEM) 및 집속 이온빔(FIB) 현미경 결과를 보여준다.
도 7은 부가적인 리튬 공급원 분말을 사용하지 않고 약 1150 ℃에서의 반응 소결(reactive sintering)에 의해 제조된 박막 가넷 필름에 대한 x-선 회절(XRD) 패턴(y-축 상의 강도, x-축 상의 2-쎄타)을 보여준다. 표지된 피크[(112), (312), (400), (204), (224)]는 Li7La3Nb2O13에 대한 결정상에 상응한다.
도 8은 인가 압력을 동반하는 반응 소결에 의해 제조된 치밀한 가넷 박막을 보여준다. 좌측 영상에 대한 기준자는 10 ㎛이다. 우측 영상에 대한 기준자는 100 ㎛이다.
도 9는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 리튬-란타늄-지르코니아-알루미나의 전도도 위상공간 지도(phase space map)를 보여주며, LixLa3Zr2O12·yAl2O3(여기에서 x는 5.5 내지 9의 범위(플롯 x-축은 5.5 내지 9.0임)이고; y는 0 내지 1의 범위(플롯 y-축은 0 내지 2임)이다)에서 Li 및 Al의 함수로서 여러 개의 상이한 가공 온도/시간 조합에 대한 총 전도도(20 ℃)를 보여준다. 좌측 영상은 1075 ℃에서 가공된 물질에 대한 것이고; 중간 영상은 1150 ℃에서 가공된 물질에 대한 것이며; 우측 영상은 1200 ℃에서 가공된 물질에 대한 것이다.
도 10은 LixLa3Zr2O12·yAl2O3(여기에서 x는 5.5 내지 9의 범위이고; y는 0 내지 1의 범위이다)에서의 Li 함량, 및 가공 온도/시간의 함수로서 입자 크기(상부 플롯), 밀도(중간 플롯), 및 전도도(하부 플롯)를 보여준다. A, B, C, 및 D로 표지된 조성물들은 1075 ℃에서 6 시간 동안 소결되었으며 작은 입자 크기 및 >10-4 S/cm의 전도도를 양자 모두 보유한다. 조성물 A는 Li6.3La3Zr2O12·0.35Al2O3를 특징으로 하며; 조성물 B는 Li6.3La3Zr2O12·0.67Al2O3를 특징으로 하고; 조성물 C는 Li7La3Zr2O12·0.67Al2O3를 특징으로 하며; 조성물 D는 Li7La3Zr2O12·Al2O3를 특징으로 한다. 이들 조성물의 아랫첨자 및 몰 계수는 이들 조성물을 제조하는데 사용된 원료 물질의 각각의 양을 나타낸다.
도 11은 본원에 기재된 본 발명의 조성물 A, B, C, 및 D와 비교하여 리튬-란타늄-지르코니아-알루미나 비교 실시예를 보여준다. 조성물 A는 Li6.3La3Zr2O12·0.35Al2O3를 특징으로 하며; 조성물 B는 Li6.3La3Zr2O12·0.67Al2O3를 특징으로 하고; 조성물 C는 Li7La3Zr2O12·0.67Al2O3를 특징으로 하며; 조성물 D는 Li7La3Zr2O12·Al2O3를 특징으로 한다. 이들 조성물의 아랫첨자 및 몰 계수는 이들 조성물을 제조하는데 사용된 원료 물질의 각각의 양을 나타낸다.
도 12는 1075 ℃에서의 가열 소결에 의해 제조되고 가변적 Li:Al 양을 나타내는 리튬 함유 가넷 필름 LixLa3Zr2O12·yAl2O3(여기에서 x는 5.5 내지 9의 범위이고; y는 0 내지 1의 범위이다)의 주사 전자 현미경 영상을 보여준다.
도 13은 본원에 기재된 리튬 함유 가넷 필름 LixLa3Zr2O12·yAl2O3(여기에서 x는 5.5 내지 9의 범위이고; y는 0 내지 1의 범위이다)에서 Li:Al 양의 함수로서 전도도 플롯을 보여준다.
도 14는 본원에 기재된 리튬 함유 가넷 필름 LixLa3Zr2O12·yAl2O3(여기에서 x는 5.5 내지 9의 범위이고; y는 0 내지 1의 범위이다)에서 Li:Al 양의 함수로서 밀도 플롯을 보여주며, 여기에서 필름은 1075 ℃에서 6 시간(좌측 플롯), 1150 ℃에서 6 시간(중간 플롯), 또는 1200 ℃에서 15 분(우측 플롯) 동안 가열 소결된다(x-축은 5.0 내지 9.0 범위이고; 각각의 플롯에서 y-축은 0 내지 2.0 범위이다).
도 15는 원통형 형태 인자 물질(cylindrical form factor material)의 소결 예를 보여준다.
도 16은 소결 전극이 필름 표면 상의 2개 위치에서 필름과 전기적으로 접촉하는 소결 시스템에 의해 소결된 필름을 보여준다.
도 17은 개별적으로 다룰 수 있는 전기적 접점을 갖는 세터 플레이트를 사용하여 소결된 필름을 보여준다.
도 18은 전류를 전도하는 캘린더 롤러를 사용하는 필름의 소결 예를 보여준다.
도 19는 하나의 롤러가 개별적으로 다룰 수 있는 전기적 접점을 가지며 다른 롤러가 접지 전극인 캘린더 롤러를 사용하는 필름의 소결 예를 보여준다.
도 20은 하나 이상의 금속 호일이 소결된 필름 및 세터 플레이트 사이에 삽입된 소결 플레이트를 사용하여 소결된 필름을 보여준다.
도 21은 하나 이상의 금속 분말이 소결된 필름 및 세터 플레이트 사이에 삽입된 소결 플레이트를 사용하여 소결된 필름을 보여준다.
도 22는 하나의 롤러가 이동가능하여 나선형 롤러와 박막 사이의 접점이 소결 공정 중에 제어가능하게 이동될 수 있는 나선형 디자인인 캘린더 롤러를 사용하여 소결된 필름을 보여준다.
도 23은 본원에 기재된 방법에 따라 소결될 수 있는 필름 및 직사각형 형태 인자(예: 박막)의 예를 보여준다.
도 24는 소결 필름을 통해 전류가 전도되는 소결을 예시한다.
도 25는 본원에 개시된 발명의 실시양태의 제조 방법을 보여준다.
도 26은 임의의 소결 처리 전에 산포된 전해질 입자를 가진 전극 활물질로 구성된 고체 전지용으로 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 복합 전극 예를 보여준다. 층은 전기적으로 전도성인 첨가제(예: 카본)(표지하지 않음)를 함유할 수도 있다.
도 27은 완전히 소결된 고체 복합 전극 예의 도식을 보여준다.
도 28은 Li-이온 고체 전지 내에서 사용하기 위한 전해질막의 FAST 소결에 대한 배열을 보여준다.
도 29는 고체 전지로서 작동하는 전해질-캐소드 조합의 FAST 소결에 대한 배열을 보여준다.
도 30은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 프리스탠딩 필름의 주사 전자 현미경(SEM) 영상을 보여준다. 기준자는 100 ㎛이다. 화살표는 앞날(end edge) 경계를 가리킨다. 필름은 가장자리에서 영상화된다.
도 31은 역시 가넷 물질로 구성된 지지 세터 플레이트 사이의 소결되지 않은 필름을 소결하여 제조된 40 마이크로미터 두께의 프리스탠딩(즉, 기판이 없음) 가넷 막(좌측)의 SEM 영상을 보여준다. 도 31(우측)은 또한 좌측 영상의 확대된 부분을 보여준다.
도 32는 제분 전 후 가넷 전구체 분말의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 33은 제분 전 수산화리튬 및 산화란타늄 분말의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 34는 제분 후 수산화리튬 및 산화란타늄의 입자 크기 분포를 보여준다.
도 35는 가넷 분말을 소결하여 형성된 가넷 필름 이중층의 단면 SEM을 보여준다. 상부층은 Ni(니켈)이고 하부층은 리튬 함유 가넷이다. 기준자는 30 ㎛이다.
도 36은 도 35의 이중층에 대한 전도도 플롯을 보여준다.
도 37은 100% 리튬 함유 가넷 전구체를 사용하여 반응 소결된 Li7La3Zr2O12를 보여준다. 상부 좌측 영상의 기준자는 100 ㎛이고; 상부 우측 영상의 기준자는 10 ㎛이며; 하부 영상의 기준자는 10 ㎛이다. 필름은 5 mil 슬롯 갭으로 닥터-블레이딩에 의해 제조되었다.
도 38은 75% w/w의 리튬 함유 가넷 전구체와 25% w/w의 리튬 함유 가넷 분말을 사용하여 반응 소결된 Li7La3Zr2O12를 보여준다. 상부 좌측 영상의 기준자는 100 ㎛이고; 상부 우측 영상의 기준자는 10 ㎛이며; 하부 영상의 기준자는 5 ㎛이다. 필름은 5 mil 슬롯 갭으로 닥터-블레이딩에 의해 제조되었다.
도 39는 50% w/w의 리튬 함유 가넷 전구체와 50% w/w의 리튬 함유 가넷 분말을 사용하여 반응 소결된 Li7La3Zr2O12를 보여준다. 상부 좌측 영상의 기준자는 100 ㎛이고; 상부 우측 영상의 기준자는 10 ㎛이며; 하부 영상의 기준자는 10 ㎛이다. 필름은 5 mil 슬롯 갭으로 닥터-블레이딩에 의해 제조되었다.
도 40은 25% w/w의 리튬 함유 가넷 전구체와 75% w/w의 리튬 함유 가넷 분말을 사용하여 반응 소결된 Li7La3Zr2O12를 보여준다. 상부 좌측 영상의 기준자는 100 ㎛이고; 상부 우측 영상의 기준자는 10 ㎛이며; 하부 영상의 기준자는 5 ㎛이다. 필름은 5 mil 슬롯 갭으로 닥터-블레이딩에 의해 제조되었다.
도 41은 75% w/w의 리튬 함유 가넷 전구체와 25% w/w의 리튬 함유 가넷 분말을 사용하여 반응 소결된 Li7La3Zr2O12를 보여준다. 상부 좌측 영상의 기준자는 100 ㎛이고; 상부 우측 영상의 기준자는 10 ㎛이며; 하부 영상의 기준자는 5 ㎛이다. 필름은 10 mil 슬롯 갭으로 닥터-블레이딩에 의해 제조되었다.
도 42는 50% w/w의 리튬 함유 가넷 전구체와 50% w/w의 리튬 함유 가넷 분말을 사용하여 반응 10 mil 소결된 Li7La3Zr2O12를 보여준다. 상부 좌측 영상의 기준자는 100 ㎛이고; 상부 우측 영상의 기준자는 10 ㎛이며; 하부 영상의 기준자는 5 ㎛이다. 필름은 10 mil 슬롯 갭으로 닥터-블레이딩에 의해 제조되었다.
도 43은 25% w/w의 리튬 함유 가넷 전구체와 75% w/w의 리튬 함유 가넷 분말을 사용하여 반응 소결된 Li7La3Zr2O12를 보여준다. 상부 좌측 영상의 기준자는 100 ㎛이고; 상부 우측 영상의 기준자는 10 ㎛이며; 하부 영상의 기준자는 10 ㎛이다. 필름은 10 mil 슬롯 갭으로 닥터-블레이딩에 의해 제조되었다.
도 44는 본원에 기재된 소결법에 따라 소결될 수 있는 다양한 층 구조체를 도시한다: A) 프리스탠딩 리튬 함유 가넷 물질; B) 임의로 활물질, 결합제, 용매, 및, 또는 카본을 포함하는 프리스탠딩 리튬 함유 가넷 물질; C) 리튬 함유 가넷의 1개 층 및 금속 분말, 호일, 또는 시트의 1개 층을 갖는 이중층; D) 임의로 활물질, 결합제, 용매, 및, 또는 카본을 포함하는 리튬 함유 가넷 물질의 1개 층 및 금속 분말, 호일, 또는 시트의 1개 층을 갖는 이중층; E) 리튬 함유 가넷의 2개 층, 및 가넷 층들 사이에서 이와 접촉하는 금속 분말, 호일, 또는 시트의 1개 층을 갖는 삼중층; 및 F) 각각의 가넷 층이 임의로 활물질, 결합제, 용매, 및, 또는 카본을 포함하는 리튬 함유 가넷 물질의 2개 층 및 가넷 층들 사이에서 이와 접촉하는 금속 분말, 호일, 또는 시트의 1개 층을 갖는 삼중층.
도 45는 전기적으로 필름과 접촉하고 있는 소결 전극이 필름 표면 위의 2개 위치에 침착되거나 스퍼터링되어 그 사이로 전류를 통과시키는 소결법을 보여준다.
도 46은 치밀한 프리스탠딩 가넷 필름 펠렛의 광학 사진 및 또한 프리스탠딩 필름의 SEM 영상을 보여준다.
도 47은 Ni 백킹(backing)을 나타내는 도 46의 SEM에서 필름에 대한 전도도 플롯을 보여준다.
도 48은 도 46의 필름에 대한 고 전류 밀도에서의 도금/스트리핑을 보여준다.
도 49는 조성물 C에 대한 x-선 회절 패턴(XRD)을 보여준다.
도 50은 30 ℃에서 측정된 조성물 C의 펠렛에 대한 임피던스 스펙트럼을 보여준다.
도 51은 20 μA/㎠로 순환되는 전해질로 조성물 C의 펠렛을 갖는 전기화학적 셀에 대한 충전 방전 곡선을 보여준다.
도 52는 Li2CO3 및 B2O3의 1:1 몰비 혼합물에 대한 플럭스 부피 퍼센트의 함수로서 밀도(g/㎤)의 플롯을 보여준다.
도 53은 리튬 함유 가넷 이중층(가넷-Ni)에 대한 임피던스 스펙트럼을 보여준다.
도 54는 산소 분압 조건을 변화시키면서 제조된 이중층의 저배율 SEM 영상을 보여준다(각 영상에서 기준자는 100 ㎛임).
도 55는 산소 분압 조건을 변화시키면서 제조된 가넷-니켈 이중층의 고배율 SEM 영상을 보여준다(각 영상에서 기준자는 20 ㎛임).
도 56은 산소 분압 조건을 변화시키면서 제조된 가넷-니켈 이중층의 SEM 영상을 보여준다(상부 및 하부행의 각 영상에서 기준자는 100 ㎛이고; 중간행의 각 영상에서 기준자는 20 ㎛임).
도 57은 FAST 소결된 리튬 함유 가넷 분말의 SEM 영상을 보여준다(좌측 상부 및 하부 - 800 ℃; 3 Amps 제조)(우측 상부 및 하부 - 800 ℃; 2 Amps 제조)(상부 좌측 및 상부 우측에서 100 ㎛ 기준자)(하부 좌측 및 우측에서 10 ㎛ 기준자).
도 58은 FAST 소결된 리튬 함유 가넷 분말의 SEM 영상을 보여준다(좌측 상부 및 하부 - 800 ℃; 2 Amps 제조)(우측 상부 및 하부 - 900 ℃; 2 Amps 제조)(상부 좌측 및 상부 우측에서 100 ㎛ 기준자)(하부 좌측 및 우측에서 10 ㎛ 기준자).
도 59는 가넷-니켈 이중층 전해질을 사용한 하프-셀(half-cell) 실험 체제를 보여준다.
도 60은 프리스탠딩 리튬 함유 가넷 필름을 보여준다.
도 61은 Pt 세터 플레이트와 세라믹 세터 플레이트를 비교하는 리튬 함유 가넷에 대한 전기화학적 임피던스 분광학(EIS, y-축은 Ω 단위의 가상 임피던스이고, x-축은 Ω 단위의 실제 임피던스임) 및 세라믹 세터 플레이트를 사용하는 소결법에 의해 제조된 리튬 함유 가넷의 더 낮은 면적 비저항(ASR)을 보여준다.
도 62는 Ar, Ar/H2, 또는 공기 중에서의 펠렛 소결에 대한 임피던스 비교를 보여준다.
도 63은 도 46의 프리스탠딩 필름의 경우 10 Ω㎠ 미만을 나타내는 EIS를 보여주며, 여기에서 필름은 그 위에 Li가 침착된 7 mm 직경을 갖는 13 mm 디스크로 절단된다.
하기 기재는 당업자로 하여금 본원에 기재된 발명을 제조 및 이용할 수 있도록 하며 이들 발명을 특정 응용의 맥락에서 포함시킬 수 있도록 제공된다. 다양한 변형 뿐아니라 상이한 응용에서의 각종 용도들이 당업자에게 용이하게 명백해질 것이며, 본원에 정의된 일반적인 원리들은 광범위한 실시양태에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명을 제공된 실시양태로 제한하고자 하지 않으며, 본원에 개시된 원리 및 신규한 특징과 일치하는 가장 넓은 범위에 부합되고자 한다.
독자의 관심은 본 명세서와 함께 제출된 모든 논문 및 문서에 향해 있으며, 이들은 본 명세서와 함께 공중의 열람에 개방되어 있고, 이러한 모든 논문 및 문서의 내용은 참조로 본원에 포함된다. 명시적으로 달리 언급되어 있지 않은 한, 개시된 각각의 특징은 균등하거나 유사한 특징들의 포괄적인 계열의 단지 일례일 뿐이다.
또한, 35 U.S.C. 섹션 112, 단락 6에 특정된 바와 같이, 청구범위에서 특정된 작용을 수행하기 위한 "수단" 또는 특이적 작용을 수행하기 위한 "단계"를 명백히 언급하지 않은 임의의 요소는 "수단" 또는 "단계" 절로 해석되고자 하지 않는다. 특히, 본 청구범위에서 "의 단계" 또는 "의 행위"의 사용은 35 U.S.C. 섹션 112, 단락 6의 규정을 적용하고자 하지 않는다.
사용되는 경우, 좌측, 우측, 전, 후, 상부, 하부, 순방향, 역방향, 시계방향 및 시계반대방향의 표시는 단지 편의상 사용된 것으로서 임의의 특정한 고정 방향을 의미하고자 하지 않음에 주목하여야 한다. 대신에, 이들은 물체의 다양한 부위 사이의 상대적인 위치 및/또는 방향을 반영하고자 사용된다.
정의
본원에서 사용된 용어 "나시콘(NASICON)"은, 달리 특정되지 않는 한, 종종 화학식 Na1+xZr2SixP3-xO12(0<x<3, 임의로 여기에서 Na, Zr 및/또는 Si는 등가(isovalent) 원소에 의해 대체됨)를 특징으로 하는 소듐(Na) 초이온 전도체(superionic conductor)를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "리시콘(LISICON)"은, 달리 특정되지 않는 한, 종종 화학식 Li2+2xZn1-xGeO4를 특징으로 하는 리튬(Li) 초이온 전도체를 지칭한다.
본원에서 사용된 "양극"의 구문은 양이온, 예를 들어, Li+이 전지 방전 중에 이를 향해 흐르거나 이동하는 이차 전지 내의 전극을 지칭한다. 본원에서 사용된 "음극"의 구문은 양이온, 예를 들어, Li+이 전지 방전 중에 이로부터 흐르거나 이동하는 이차 전지 내의 전극을 지칭한다. Li-금속 전극과 변환 화학 전극(conversion chemistry electrode) (즉, 활물질, 예를 들어, NiFx)으로 구성된 전지에서, 변환 화학 물질을 갖는 전극은 양극으로 지칭된다. 일부 통상의 사용에서, 캐소드는 양극 대신에 사용되며, 애노드는 음극 대신에 사용된다. Li-이차 전지가 충전되는 경우, Li 이온은 양극(예: NiFx)으로부터 음극(Li-금속)을 향해 이동한다. Li-이차 전지가 방전되는 경우, Li 이온은 양극(예: NiFx; 즉, 캐소드)을 향해 음극(예: Li-금속; 즉, 애노드)으로부터 이동한다.
본원에서 사용된 "전류 집전체(current collector)"의 구문은 외부 회로를 완성하기 위하여 전극을 향해 또는 전극으로부터 이를 통해 전자가 전도되며, 이를 향해 또는 이로부터 전자가 전도되는 전극과 직접 접촉하는 이차 전지 내의 구성요소 또는 층을 지칭한다. 일부 실시예에서, 전류 집전체는 양극 또는 음극에 라미네이트되는 금속(예: Al, Cu, 또는 Ni, 강철, 그의 합금, 또는 그의 조합) 층이다. 충전 및 방전 중에, 전자는 Li 이온의 흐름과 반대 방향으로 이동하며 전극에 진입하거나 진출할 때 전류 집전체를 통과한다.
본원에서 사용된 "그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 구성원"의 구문은 그룹으로부터의 단일 구성원, 그룹으로부터의 하나 초과의 구성원, 또는 그룹으로부터의 구성원 조합을 포함한다. A, B, 및 C로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원은, 예를 들어, A 단독, B 단독, 또는 C 단독 뿐아니라 A 및 B 뿐아니라 A 및 C 뿐아니라 B 및 C 뿐아니라 A, B, 및 C, 또는 A, B, 및 C의 임의의 기타 모든 조합들을 포함한다.
본원에서 사용된 "슬롯 캐스팅(slot casting)"의 구문은, 침착 또는 코팅이 그 위에 일어날 기판에 인접하여, 이와 접촉하여, 또는 그 위에 위치한 고정 치수의 슬롯 또는 주형을 통해 용액, 액체, 슬러리 등을 흐르게 함으로써 용액, 액체, 슬러리 등으로 기판을 코팅하거나 침착시키는 침착 공정을 지칭한다. 일부 실시예에서, 슬롯 캐스팅은 약 1 내지 100 ㎛의 슬롯 개방구를 포함한다.
본원에서 사용된 "딥 캐스팅(dip casting)" 또는 "딥 코팅"의 구문은 종종 수직 방식으로 기판을 용액, 액체, 슬러리 등 내로 및 밖으로 이동시킴으로써 용액, 액체, 슬러리 등으로 기판을 코팅하거나 침착시키는 침착 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "라미네이팅"은 침착 기판 위에 순차적으로 하나의 전구체종, 예를 들어, 리튬 전구체종의 한 층을 침착시킨 후 연속하여 제2의 전구체종, 예를 들어, 전이금속 전구체종을 사용하여 이미 침착된 층 위에 부가적인 층을 침착시키는 공정을 지칭한다. 라미네이팅 공정을 반복하여 침착되는 증기상의 여러 층을 축성할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "라미네이팅"은 전극, 예를 들어, 양극을 포함하는 층 또는 캐소드 활물질 포함 층을 다른 물질, 예를 들어, 가넷 전해질을 포함하는 층과 접촉시키는 공정도 지칭한다. 라미네이팅 공정은 라미네이트되는 층들 사이의 접촉을 물리적으로 유지하거나 부착시키는 결합제의 반응 또는 사용을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "고체 음극전해질(solid state catholyte)"의 구문 또는 용어 "음극전해질"은 캐소드(즉, 양극) 활물질(예: 임의로 리튬을 포함하는 불화금속)과 긴밀하게 혼합되거나 이에 의해 둘러싸인 이온 전도체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "전해질"은 이온전도성 물질 및 전기절연성 물질을 지칭한다. 전해질은 이차 전지의 양극 및 음극을 전기적으로 절연시키는 한편 이온, 예를 들어, Li+이 전해질을 통해 전도되도록 허용하는데 유용하다.
본원에서 사용된 용어 "양극전해질(anolyte)"은 애노드 물질 또는 애노드 전류 집전체와 혼합되거나, 그 위에 층을 이루거나, 라미네이트되는 이온전도성인 물질을 지칭한다.
본원에서 사용된 "그린 필름"의 구문은 가넷 물질, 가넷 물질의 전구체, 결합제, 용매, 카본, 분산제, 또는 그의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는, 소결되지 않은 필름을 지칭한다.
본원에서 사용된 "캐소드 전류 집전체의 증발"은 증기상의 또는 분무화된 형태의 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 그의 조합과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 금속을 제공하거나 전달하여 금속이 캐소드, 음극전해질, 또는 그의 조합에 또는 애노드, 양극전해질, 또는 그의 조합에 접촉하여 접착층을 형성하도록 하는 공정을 지칭한다. 이 공정은 캐소드 또는 애노드 상에 금속층의 형성을 유발시켜 금속층 및 캐소드 또는 애노드가 전기적으로 소통하게 한다.
본원에서 사용된 용어 "제조"는 제조되는 물체를 형성하거나 형성하도록 유발하는 공정 또는 방법을 지칭한다. 예를 들어, 에너지 저장 전극의 제조는 에너지 저장 디바이스의 전극이 형성되도록 유발하는 공정, 공정 단계, 또는 방법을 포함한다. 에너지 저장 전극의 제조를 구성하는 단계들의 최종 결과는 전극으로 작용할 수 있는 물질의 생산이다.
본원에서 사용된 "에너지 저장 전극"의 구문은, 예를 들어, 에너지 저장 디바이스, 예를 들어, 리튬 재충전 전지 또는 Li-이차 전지에서 사용하기에 적합한 전극을 지칭한다. 본원에서 사용된 이러한 전극은 재충전 전지의 충전 및 방전을 위해 필요에 따라 전자 및 Li 이온을 전도할 수 있다.
본원에서 사용된 "제공"의 구문은 제공되는 것을 제공하거나, 생성하거나, 제시하거나, 전달함을 지칭한다.
본원에서 사용된 "소결되지 않은 박막의 제공"의 구문은 소결되지 않은 박막을 제공하거나, 생성하거나, 제시하거나, 전달함을 지칭한다. 예를 들어, 소결되지 않은 박막의 제공은 소결되지 않은 박막을 이용가능하게 만들거나 소결되지 않은 박막을 전달하여 소결되지 않은 박막이 본원에 기재된 방법에 설명된 바에 따라 사용될 수 있도록 하는 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 "소결되지 않은 박막"의 구문은 본원에 기재된 구성요소 및 물질들을 포함하지만 본원에 기재된 소결법에 의해 소결되지 않은 박막을 지칭한다. 박막은, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 ㎛의 평균 두께 치수를 나타내는 필름을 지칭한다. 일부 실시예에서, 박막은 약 1 ㎛, 10 ㎛ 또는 50 ㎛ 미만의 두께를 갖는 필름을 지칭한다.
본원에서 사용된 "리튬 함유 가넷(lithium stuffed garnet)"의 구문은 가넷 결정 구조와 관련된 결정 구조를 특징으로 하는 산화물을 지칭한다. 리튬-함유 가넷은 화학식 LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, 또는 LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<13이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다), 또는 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<13이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택되는 금속이다)을 나타내는 화합물 및 본원에 기재된 바와 같은 화합물을 포함한다. 본원에서 사용된 가넷은 Al2O3로 도핑된 상기 기재된 가넷도 포함한다. 본원에서 사용된 가넷은 Al3+가 Li+를 치환하도록 도핑된 상기 기재된 가넷도 포함한다. 본원에서 사용된 리튬-함유 가넷, 및 가넷은 일반적으로 Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12 + 0.35Al2O3(여기에서 t1+t2+t3=2)를 포함하지만 이로 제한되지 않으며, La:(Zr/Nb/Ta) 비는 3:2이다. 또한, 본원에 사용된 가넷은 LixLa3Zr2O12 + yAl2O3(여기에서 x는 5.5 내지 9의 범위이고; y는 0 내지 1의 범위이다)를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 일부 실시예에서 x는 7이고 y는 1.0이다. 일부 실시예에서 x는 7이고 y는 0.35이다. 일부 실시예에서 x는 7이고 y는 0.7이다. 일부 실시예에서 x는 7이고 y는 0.4이다. 또한, 본원에 사용된 가넷은 LixLa3Zr2O12 + yAl2O3를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 가넷은 YAG-가넷(즉, 이트륨 알루미늄 가넷, 또는, 예를 들어, Y3Al5O12)을 포함하지 않는다. 본원에서 사용된 가넷은 규산염계 가넷, 예컨대 파이로프, 알만딘, 스페사틴, 그로설라, 헤소나이트, 또는 육계석, 차보라이트, 우바로바이트 및 안드라다이트 및 고체 용액 파이로프-알만딘-스페사라이트 및 우바로바이트-그로설라-안드라다이트를 포함하지 않는다. 본원의 가넷은 일반식 X3Y2(SiO4)3(여기에서 X는 Ca, Mg, Fe, 및, 또는 Mn이고; Y는 Al, Fe, 및, 또는 Cr이다)를 나타내는 네소규산염을 포함하지 않는다.
본원에서 사용된 "가넷 전구체 화학물질(garnet precursor chemical)" 또는 "가넷-유형 전해질에 대한 화학적 전구체"의 구문은 반응하여 본원에 기재된 리튬 함유 가넷 물질을 형성하는 화학물질을 지칭한다. 이들 전구체 화학물질은 수산화리튬(예: LiOH), 리튬 산화물(예: Li2O), 탄산리튬(예: LiCO3), 지르코늄 산화물(예: ZrO2), 란타늄 산화물(예: La2O3), 알루미늄 산화물(예: Al2O3), 알루미늄(예: Al), 질산알루미늄(예: AlNO3), 질산알루미늄 9 수화물, 니오븀 산화물(예: Nb2O5), 탄탈륨 산화물(예: Ta2O5)을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 "가넷-유형 전해질(garnet-type electrolyte)"의 구문은 이온 전도체로서 본원에 기재된 가넷 또는 리튬 함유 가넷 물질을 포함하는 전해질을 지칭한다.
본원에서 사용된 "알루미나로 도핑된"의 구문은 다른 물질, 예를 들어, 가넷의 특정 구성요소를 대체하는데 Al2O3이 사용됨을 의미한다. Al2O3로 도핑된 리튬 함유 가넷은, 예를 들어, Li 또는 Zr일 수 있는 리튬 함유 가넷 화학식 내의 원소를 알루미늄(Al)이 치환한 가넷을 지칭한다.
본원에서 사용된 "알루미늄 반응 용기(vessel)"의 구문은 제품, 예를 들어, 리튬 함유 가넷 물질을 생산하기 위한 화학 반응을 수행하기 위하여 전구체 화학물질들이 그 안에 놓이는 그릇(container) 또는 통(receptacle)을 지칭한다.
본원에서 사용된 "고 전도도"의 구문은 실온에서 10-5 S/cm를 초과하는 이온성 전도도와 같은 전도도를 지칭한다. 일부 실시예에서, 고 전도도는 실온에서 10-5 S/cm를 초과하는 전도도를 포함한다.
본원에서 사용된 "Zr이 더 높은 원자가종에 의해 부분적으로 대체된다"의 구문은, 예를 들어, 5+ 또는 6+ 전하를 나타내는 종에 의해 Zr4+가 치환됨을 지칭한다. 예를 들어, Zr 원자가 존재하는 가넷 결정 구조에서 격자 위치에 일부 Nb5+가 존재할 수 있고 그렇게 Zr4+를 치환하는 경우, Zr은 부분적으로 Nb에 의해 대체된다. 이는 또한 니오븀 도핑으로 지칭되기도 한다.
본원에서 사용된 "실험식의 아랫첨자 및 몰계수는 기재된 실시예를 제조하기 위해 초기에 회분화된(batched) 원료의 양을 기준으로 한다"의 구문은 아랫첨자(예: Li7La3Zr2O12에서의 7, 3, 2, 12 및 0.35Al2O3에서의 계수 0.35)가 소정의 물질(예: Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3)을 제조하는데 사용되는 전구체 화학물질(예: LiOH, La2O3, ZrO2, Al2O3)에서의 각각의 원소비를 지칭함을 의미한다.
본원에서 사용된 "전기화학적 디바이스"의 구문은 전기화학적 반응, 예를 들어, 변환 화학 반응, 예컨대 3Li + FeF3 ↔ 3LiF + Fe에 의해 전기 또는 전류를 가동시키거나 생산하는 Li-이차 전지를 포함하지만 이로 제한되지는 않는 에너지 저장 디바이스를 지칭한다.
본원에서 사용된 "필름 두께"의 구문은 필름의 상부 및 하부면 사이의 거리 또는 중간값의 측정 거리를 지칭한다. 본원에서 사용된 상부 및 하부면은 최대의 표면적을 나타내는 필름면을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "입자(grain)"는 물질의 나머지로부터 입자를 구별하게 하는 물리적 경계를 갖는 물질의 벌크(bulk) 내부의 물질의 도메인을 지칭한다. 예를 들어, 일부 물질에서 종종 동일한 화학적 조성을 나타내는 물질의 결정질 및 비정질 구성요소 양자 모두가 결정질 구성요소 및 비정질 구성요소 사이의 경계에 의해 서로 구별된다. 결정질 구성요소 또는 비정질 구성요소 경계의 대략적인 직경은 본원에서 입자 크기로 지칭된다.
본원에서 사용된 "d50 직경"의 구문은 주사 전자 현미경 분석 또는 동적 광산란법을 포함하지만 이로 제한되지는 않는 현미경 기술 또는 기타 입자 크기 분석 기술에 의해 측정된, 크기 분포 내의 중간 크기를 지칭한다. D50은 50%의 입자가 언급된 크기보다 작은 특징적인 치수를 포함한다.
본원에서 사용된 "전극 활물질(active electrode material)" 또는 "활물질(active material)"의 구문은 Li 재충전 전지로 사용하기에 적합하며 충전 및 방전 사이클 중에 화학적 반응이 일어나는 물질을 지칭한다. 예를 들어, "캐소드 활물질"은 Li 재충전 전지의 방전 사이클 중에 금속 및 불화리튬으로 변환되는 불화금속을 포함한다.
본원에서 사용된 "애노드 활물질(active anode material)"의 구문은 상기 정의된 캐소드 활물질을 포함하는 Li 재충전 전지에서 사용하기에 적합한 애노드 물질을 지칭한다. 일부 실시예에서, 활물질은 리튬 금속이다. 본원에 기재된 일부 방법에서, 소결 온도는 애노드 활물질로 사용되는 리튬 금속을 용융시키기에 충분히 높다.
본원에서 사용된 "전도성 첨가제"의 구문은 캐소드의 전도도를 개선하기 위하여 캐소드 활물질과 혼합되는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 카본 및 다양한 형태의 카본, 예를 들어, 케첸 블랙(ketjen black), VGCF, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그라펜, 나노튜브, 나노섬유 등, 및 그의 조합을 들 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "용매"는 본원에 기재된 구성요소 또는 물질을 용해하거나 용매화하기에 적합한 액체를 지칭한다. 예를 들어, 용매로는 가넷 소결 공정에 사용되는 구성요소, 예를 들어, 결합제를 용해시키기에 적합한 액체, 예를 들어, 톨루엔을 들 수 있다.
본원에서 사용된 "용매의 제거"의 구문은 용매가 본원에 기재된 구성요소 또는 물질로부터 추출되거나 분리되는 공정을 지칭한다. 용매의 제거는 용매의 증발을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 용매의 제거는 혼합물, 예를 들어, 소결되지 않은 박막으로부터 용매를 몰아내기 위해 진공 또는 감압을 사용하는 것을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 일부 실시예에서, 용매가 제거된 후 박막 내에 용매화된 결합제가 남도록 용매를 증발시키기 위해, 결합제 및 용매를 포함하는 박막을 가열하거나 또한 임의로 진공 또는 감압 환경 하에 위치시킨다.
본원에서 사용된 "필름의 소결"의 구문은 본원에 기재된 박막이 가열 소결 또는 전계 지원 소결(field assisted sintering)을 통해 치밀하게 되는(밀도가 커지거나 다공성이 감소하는) 공정을 지칭한다. 소결은 완전한 액체화 지점까지 용융시키지 않고 열 및/또는 압력에 의해 고체 물질 덩어리를 형성하는 공정(http://en.wikipedia.org/wiki/Sintering - cite note - 2)을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "FAST"는 전계 지원 소결의 약어를 지칭한다. 일부 실시예에서, FAST는 또한 플래시 소결을 지칭한다.
본원에서 사용된 "D.C. 또는 A.C. 전계의 인가"의 구문은 물질 내의 전계가 전원에 의해 변경되거나 영향을 받고 전류가 물질을 통과하며 직류(D.C.) 또는 교류(A.C.)로서 전원으로부터 유래하도록 전원이 물질과 전기적으로 연결되는 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "결합제"는 다른 물질의 접착을 지원하는 물질을 지칭한다. 예를 들어, 본원에서 사용된 바와 같이, 폴리비닐 부티랄은 가넷 물질을 접착시키는데 유용하기 때문에 결합제이다. 다른 결합제로는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 다른 결합제로는 폴리메틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 결합제의 예는 본 발명에서 고려되는 결합제의 전체 범위를 제한하지 않으며 단지 예시로서 기여한다.
본원에서 사용된 "필름 캐스팅"의 구문은 액체 또는 슬러리가 필름을 형성하거나 필름으로 형성되도록 액체 또는 슬러리를 주형 내로 또는 기판 위로 전달하거나 이전하는 공정을 지칭한다. 캐스팅은 닥터 블레이드, 메이어 로드, 콤마 코터, 그라비어 코터, 마이크로그라비어, 리버스 콤마 코터, 슬롯 다이, 슬립 및/또는 테이프 캐스팅, 및 당업자에게 공지된 기타 방법에 의해 수행될 수 있다.
본원에서 사용된 "압력 인가"의 구문은 외부 디바이스, 예를 들어, 캘린더가 다른 물질에 압력을 유도하는 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "약"은 당해 단어와 연계되는 숫자의 인정(qualification)을 지칭한다. 일부 실시예에서, 약은 당해 단어에 의해 수식된 숫자 주위의 ±5-10% 범위를 포함한다. 예를 들어, 약 80 ℃에서 용매를 증발시킴은 79 ℃, 80 ℃, 또는 81 ℃에서 용매를 증발시킴을 포함한다.
본원에서 사용된 "약 1 내지 약 600 분"의 구문은 0.1 내지 1.1 내지 540-660 분 범위 및 그 사이의 분 값들을 지칭한다. 본원에서 사용된 "약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛"의 구문은 9 ㎛-11 ㎛ 내지 90 ㎛-110 ㎛ 범위 및 그 사이의 정수값들을 지칭한다.
본원에서 사용된 "약 500 ℃ 내지 약 900 ℃"의 구문은 450 ℃-550 ℃ 내지 810 ℃-990 ℃ 범위 및 그 사이의 온도 정수값들을 지칭한다.
본원에서 사용된 "결합제를 소각하거나 소결되지 않은 필름을 하소시킴"의 구문은 임의로 산화종, 예를 들어, O2를 포함하는 환경에서 결합제를 포함하는 필름을 가열하여 결합제를 소각하거나, 결합제를 몰아내거나 제거하는 화학적 반응, 예를 들어, 연소를 유도하거나, 결합제를 갖는 필름을 소결하여 더욱 치밀하거나 덜 다공성인 필름을 유발하는 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 "복합 전극(composite electrode)"의 구문은 하나 초과의 물질로 구성된 전극을 지칭한다. 예를 들어, 복합 전극은 긴밀한 혼합물 또는 순차적인 층의 형태이거나 활물질과 전해질이 서로 맞물려 있는 캐소드 활물질 및 가넷-유형 전해질을 포함할 수 있으나 이로 제한되지는 않는다.
본원에서 사용된 "불활성 세터 플레이트"의 구문은 보통 평평하며 소결되는 물질과 비반응성인 플레이트를 지칭한다. 불활성 세터 플레이트는 금속성이거나 세라믹일 수 있으며, 임의로 이들 세터 플레이트는 소결되는 물질이 실제로 소결되는 경우에 이를 통한 기체 및 증기의 확산을 제공하기 위하여 다공성일 수 있다.
본원에서 사용된 "정전압 진폭 모드에서의 작동"의 구문은 물질에 인가된 AC 전압의 DC 진폭 또는 RMS 진폭이 일정한 값으로 유지되는 한편 물질의 저항 또는 임피던스의 함수로 전류가 변화됨을 허용하는 전기화학적 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 "정전류 진폭 모드에서의 작동"의 구문은 AC 전류의 일정한 DC 또는 RMS 진폭이 물질을 통해 흐르는 한편 물질의 저항 또는 임피던스의 함수로 인가 전압이 변화됨을 허용하는 전기화학적 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 "프리스탠딩(free standing) 박막"의 구문은 기저의 기판에 부착되거나 이에 의해 지지되지 않는 필름을 지칭한다. 일부 실시예에서, 프리스탠딩 박막은 자립형의 필름이며, 이는 그것에 부착되거나 고정된 기판의 필요없이 기계적으로 취급되거나 이동될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "다공성"은 기공, 예를 들어, 나노기공, 메소기공, 또는 마이크로기공을 포함하는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "열분해"는 산소 부재하에 상승된 온도에서 유기 물질의 열화학적 분해를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "전기도금"은 물질, 예를 들어, 금속이 전기의 사용과 함께 침착되는 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 "약 5 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 기공 직경 치수"의 구문은 기공을 갖는 물질로서 그 안의 기공 내경이 예를 들어 나노기공의 경우 약 5 nm씩, 또는 예를 들어 마이크로기공의 경우 약 1 ㎛씩 물리적으로 간격을 두고 있는 것을 지칭한다.
본원에서 사용된 "중합체가 약 3.8 V 초과의 전압에서 안정하다"의 구문은 리튬 기준 전극에 대해 3.8 V를 초과하는 전압이 인가되는 경우 파괴적인 화학 반응을 겪지 않는 중합체를 지칭한다. 본원에서 파괴적인 화학 반응은 중합체를 사용하는 이유가 되는 중합체의 작용성을 저하시키는 화학 반응을 지칭한다. 예를 들어, 중합체가 이온전도성이고 Li 전지에서 Li-전도체로서 유용한 경우, 파괴적 반응은 온도 및 주기의 유용한 작동 조건에서 제품의 수명에 걸쳐 S/cm의 전도도 단위로 측정되는 경우 Li 이온을 전도하는 중합체 능력이 10%를 초과하여 감소하거나 저하되는 반응이다.
본원에서 사용된 용어 "침윤된(infiltrated)"은 하나의 물질이 다른 물질의 일부가 되거나 하나의 물질이 다른 물질과 연합되는 경우의 상태를 지칭한다. 예를 들어, 다공성 가넷이 카본으로 침윤되면, 이는 카본이 다공성 가넷의 일부가 되거나 긴밀하게 혼합되는 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 "경사(ramped) 전압으로 작동"의 구문은 인가 전압이 일정 기간에 걸쳐 점진적으로 또는 체계적으로 증가하거나 감소하는 전기적 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 "경사 전력으로 작동"의 구문은 인가 전력이 일정 기간에 걸쳐 점진적으로 또는 체계적으로 증가하거나 감소하는 공정을 지칭한다.
본원에서 사용된 "경사 전류로 작동"의 구문은 인가 전류가 일정 기간에 걸쳐 점진적으로 또는 체계적으로 증가하거나 감소하는 전기적 공정을 지칭한다.
본원에서, 용어 "나노구조의" 또는 "나노치수의"는 구성 요소가 나노치수만큼 분리되어 있는 복합 물질을 지칭한다. 예를 들어, 나노치수의 복합 물질은 Li-함유 화합물, 예를 들어, LiF, 및 Fe-함유 화합물, 예를 들어, Fe를 포함할 수 있으며, 여기에서 Fe 도메인 및 LiF 도메인은 상이한 나노도메인의 시각적 대조 영역의 동정에 의해 TEM 현미경으로 측정하는 경우 약 1-100 nm, 또는 2-50 nm, 또는 1-10 nm, 또는 2-5 nm, 또는 5-15 nm, 또는 5-20nm 등의 중간 물리적 치수를 나타낸다.
가넷 물질
본원은 나노구조의 리튬 함유 가넷계 분말을 개시한다. 본원은 또한, 그 안에 10 ㎛ 미만의 물리적 치수, 예를 들어, 10 ㎛ 미만의 d50 입자 크기의 입자를 갖는 리튬 함유 가넷 박막을 개시한다. 일부 실시예에서, 이들 필름은 50 ㎛ 미만의 필름 두께를 갖는다. 이들 실시예의 일부에서, 50 ㎛ 미만의 필름 두께를 갖는 필름은 수 미터 내지 수 킬로미터의 길이를 갖는다. 일부 실시예에서, 필름은 고 전도도를 나타내며, 일부 실시예에서 전도도는 10-4 S/cm를 초과한다. 일부 실시예에서, 필름은 강하며, 양호한 기계적 완전성을 나타내며, 리튬 이차 전지에서 전해질로 사용되는 경우 리튬 덴드라이트(dendrite)의 침투를 방지한다. 이들 필름의 일부는 캐소드 활물질 및 임의로 결합제, 분산제, 용매, 및 기타 전자 및 이온 전도체와 긴밀하게 혼합된다. 또한, 본원은 이들 실시예 필름의 제조 방법을 설명한다.
다른 실시예에서, 본원은 알루미나로 도핑되고 고 이온전도도 및 미세 입자 크기의 고유 조합을 보유하는 다수의 리튬 함유 가넷 조성물을 설명한다. 일부 실시예에서, 이들 조성물은 기존에 리튬 함유 가넷에 대해 가능한 것으로 공지된 것보다 더 낮은 온도 및 더 짧은 반응 시간 조건 하에 제조된다. 또한, 일부 실시예에서, 신규한 소결법이 채용되며, 이중 일부는 새로운 리튬 함유 가넷을 제조하는데 공기보다는 아르곤 기체 환경을 채용한다. 추가로, 일부 실시예에서, 미분된 가넷 분말, 및, 또는 가넷 전구체, 및, 또는, 금속 분말을 사용함에 의해 하기 설명하는 바와 같이 고유한 박막 구조체(architecture)가 제조된다. 본원의 개시내용은 그 안에 알루미늄, 예를 들어, 알루미나(Al2O3)를 갖는 다수의 신규 리튬-함유 가넷 세라믹을 설명하며, 이는 유리하게 그리고 놀랍게도 고 이온전도도 및 작은 입자 크기 특성을 나타낸다.
a. 리튬 함유 가넷
i. 전해질
특정 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<14이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다) 또는 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<14이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택된 금속이다) 중에서 선택되는 가넷-유형 전해질 물질을 포함한다.
특정 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<13이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다), 또는 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<13이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택된 금속이다) 중에서 선택되는 가넷-유형 전해질 물질을 포함한다.
특정 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<14이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다) 중에서 선택되는 가넷-유형 전해질을 포함한다.
특정 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<13이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다) 중에서 선택되는 가넷-유형 전해질을 포함한다.
특정 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<14이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택된 금속이다) 중에서 선택되는 가넷-유형 전해질을 포함한다.
특정 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<13이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택된 금속이다) 중에서 선택되는 가넷-유형 전해질을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 가넷 물질은 전해질로서 사용된다. 이들 실시양태의 일부에서, 가넷은 LixLa3Zr2O12·y½Al2O3의 화학식을 나타내고; 여기에서 5.0<x<9이고 0.1<y<1.5이다. 이들 실시예의 일부에서, 전해질은 LixLa3Zr2O12·0.35Al2O3이다. 이들 실시예의 기타에서, 전해질은 Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3이다.
가넷이 전해질인 실시예의 일부에서, 가넷은 어떤 Nb, Ta, W 또는 Mo도 포함하지 않으며, 이는 이들 원소(예: Nb, Ta, W, 또는 Mo)가 10 백만불율(ppm) 이하의 농도임을 의미하도록 본원에서 사용된다. 일부 실시예에서, 이들 원소(예: Nb, Ta, W, 또는 Mo)의 농도는 1 백만분율(ppm) 이하이다. 일부 실시예에서, 이들 원소(예: Nb, Ta, W, 또는 Mo)의 농도는 0.1 백만분율(ppm) 이하이다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 리튬 함유 가넷은 일반식 LixA3B2O12(여기에서 5<x<7이다)로 나타낼 수 있다. 이들 실시예의 일부에서, A는 8-배위 격자 자리를 점유하는 큰 이온이다. 이들 실시예의 일부에서, A는 La, Sr, Ba, Ca, 또는 그의 조합이다. 일부 실시예에서, B는 더 작고 더 고도로 하전된, 팔면체 자리를 점유하는 이온이다. 이들 실시예의 일부에서, B는 Zr, Hf, Nb, Ta, Sb, V, 또는 그의 조합이다. 이들 중 특정 실시예에서, 조성물은 LixA3B2O12 당 0.3 내지 1 몰량의 Al로 도핑된다. 이들 중 특정 실시예에서, 조성물은 LixA3B2O12 당 0.35 몰량의 Al로 도핑된다.
일부 실시예에서, 리튬 함유 가넷은 Li7La3Zr2O12(LLZ)이며 알루미나로 도핑된다. 특정 실시예에서, LLZ는 LLZ를 제조하는데 사용되는 반응물 전구체 믹스에 Al2O3를 첨가하여 도핑된다. 특정의 다른 실시예에서, LLZ는 LLZ와 접촉하는 알루미늄 반응 용기 내의 알루미늄에 의해 도핑된다.
일부 실시예에서, 알루미나 도핑된 LLZ는 실온에서, 예를 들어, 10-4 S/cm 초과의 고 전도도를 나타낸다.
일부 실시예에서, Zr의 일부가 더 높은 원자가종, 예를 들어, Nb, Ta, Sb, 또는 그의 조합에 의해 부분적으로 대체되는 경우 더 높은 전도도가 관찰된다. 일부 실시예에서, 전도도는 실온에서 10-3 S/cm 크기에 도달한다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 조성물은 LixA3B2O12 당 0.35 몰량의 Al로 도핑된 LixA3B2O12 이다. 이들 중 특정 실시예에서, x는 5이다. 특정의 기타실시예에서, x는 5.5이다. 다른 실시예에서, x는 6.0이다. 일부 다른 실시예에서, x는 6.5이다. 또 다른 실시예에서, x는 7.0이다. 일부 다른 실시예에서, x는 7.5이다.
일부 실시예에서, 가넷계 조성물은 LixA3B2O12 당 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 또는 1 몰량의 Al로 도핑된다.
일부 실시예에서, 가넷계 조성물은 LixA3B2O12 당 0.35 몰량의 Al로 도핑된다.
본원의 실시예에서, 실험식의 아랫첨자 및 몰계수는 기재된 실시예를 제조하기 위해 초기에 회분화된 원료의 양을 기준으로 한다.
일부 실시예에서, 본 발명 개시내용은 리튬 함유 가넷 및 Al2O3를 포함하는 조성물을 제공한다. 특정 실시예에서, 리튬 함유 가넷은 알루미나로 도핑된다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 가넷은 실험식 LiALaBM'CM"DZrEOF를 특징으로 하며, 여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E≤2, 10<F≤13이고, M' 및 M"는 독립적으로 각 경우에 부재하거나 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 여기에서 가넷:Al2O3의 몰비는 0.05 내지 0.7이다.
일부 실시예에서, 본 발명 개시내용은 리튬 함유 가넷 및 Al2O3를 포함하는 조성물을 제공한다. 특정 실시예에서, 리튬 함유 가넷은 알루미나로 도핑된다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 가넷은 실험식 LiALaBM'CM"DZrEOF를 특징으로 하며, 여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E≤2, 10<F≤13이고, M' 및 M"는 독립적으로 각 경우에 부재하거나 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 여기에서 Li:Al의 몰비는 0.05 내지 0.7이다.
일부 실시예에서, 본 발명 개시내용은 리튬 함유 가넷 및 Al2O3를 포함하는 조성물을 제공한다. 특정 실시예에서, 리튬 함유 가넷은 알루미나로 도핑된다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 가넷은 실험식 LiALaBM'CM"DZrEOF를 특징으로 하며, 여기에서 2<A<10, 2<B<6, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E≤3, 8<F≤14이고, M' 및 M"는 독립적으로 각 경우에 부재하거나 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 여기에서 가넷:Al2O3의 몰비는 0.01 내지 2이다.
일부 실시예에서, 본 발명 개시내용은 리튬 함유 가넷 및 Al2O3를 포함하는 조성물을 제공한다. 특정 실시예에서, 리튬 함유 가넷은 알루미나로 도핑된다. 일부 실시예에서, 리튬-함유 가넷은 실험식 LiALaBM'CM"DZrEOF를 특징으로 하며, 여기에서 2<A<10, 2<B<6, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E≤3, 8<F≤14이고, M' 및 M"는 독립적으로 각 경우에 부재하거나 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 여기에서 Li:Al의 몰비는 0.01 내지 2이다.
일부 실시예에서, 리튬 함유 가넷은 LiALaBZrCM'DM"EO12이고 5<A<7.7, 2<B<4, 0<C<2.5이며, M'는 Al을 포함하는 물질 중에서 선택된 금속 도펀트를 포함하고 여기에서 0<D<2이며, M"는 Nb, Ta, V, W, Mo, Sb를 포함하는 물질 중에서 선택된 금속 도펀트를 포함하고 여기에서 0<e<2이다. 일부 실시예에서, 리튬 함유 가넷은 발명의 명칭이 "소결 공정으로 가넷 물질을 형성하는 방법 및 시스템"이고 2013년 10월 7일자 출원되었으며 그 전체 내용이 모든 목적으로 참조로 본원에 포함된 미국 가특허출원 제61/887,451호에 설명된 리튬 함유 가넷이다.
상기 실시예의 일부에서, A는 6이다. 일부 다른 실시예에서, A는 6.5이다. 다른 실시예에서, A는 7.0이다. 특정의 다른 실시예에서, A는 7.5이다. 다른 실시예에서, A는 8.0이다.
상기 실시예의 일부에서, B는 2이다. 일부 다른 실시예에서, B는 2.5이다. 다른 실시예에서, B는 3.0이다. 특정의 다른 실시예에서, B는 3.5이다. 다른 실시예에서, B는 3.5이다. 다른 실시예에서, B는 4.0이다.
상기 실시예의 일부에서, C는 0.5이다. 다른 실시예에서 C는 0.6이다. 일부 다른 실시예에서, C는 0.7이다. 일부 다른 실시예에서 C는 0.8이다. 다른 특정의 실시예에서 C는 0.9이다. 다른 실시예에서 C는 1.0이다. 다른 실시예에서, C는 1.1이다. 특정 실시예에서, C는 1.2이다. 다른 실시예에서 C는 1.3이다. 일부 다른 실시예에서, C는 1.4이다. 일부 다른 실시예에서 C는 1.5이다. 다른 특정의 실시예에서 C는 1.6이다. 다른 실시예에서 C는 1.7이다. 다른 실시예에서, C는 1.8이다. 특정 실시예에서, C는 1.9이다. 다른 실시예에서, C는 2.0이다. 다른 실시예에서 C는 2.1이다. 일부 다른 실시예에서, C는 2.2이다. 일부 다른 실시예에서 C는 2.3이다. 다른 특정의 실시예에서 C는 2.4이다. 다른 실시예에서 C는 2.5이다. 다른 실시예에서, C는 2.6이다. 특정 실시예에서, C는 2.7이다. 다른 실시예에서, C는 2.8이다. 다른 실시예에서 C는 2.9이다. 일부 다른 실시예에서, C는 3.0이다.
상기 실시예의 일부에서, D는 0.5이다. 다른 실시예에서 D는 0.6이다. 일부 다른 실시예에서, D는 0.7이다. 일부 다른 실시예에서 D는 0.8이다. 다른 특정의 실시예에서 D는 0.9이다. 다른 실시예에서 D는 1.0이다. 다른 실시예에서, D는 1.1이다. 특정 실시예에서, D는 1.2이다. 다른 실시예에서 D는 1.3이다. 일부 다른 실시예에서, D는 1.4이다. 일부 다른 실시예에서 D는 1.5이다. 다른 특정의 실시예에서 D는 1.6이다. 다른 실시예에서 D는 1.7이다. 다른 실시예에서, D는 1.8이다. 특정 실시예에서, D는 1.9이다. 다른 실시예에서, D는 2.0이다. 다른 실시예에서 D는 2.1이다. 일부 다른 실시예에서, D는 2.2이다. 일부 다른 실시예에서 D는 2.3이다. 다른 특정의 실시예에서 D는 2.4이다. 다른 실시예에서 D는 2.5이다. 다른 실시예에서, D는 2.6이다. 특정 실시예에서, D는 2.7이다. 다른 실시예에서, D는 2.8이다. 다른 실시예에서 D는 2.9이다. 일부 다른 실시예에서, D는 3.0이다.
상기 실시예의 일부에서, E는 0.5이다. 다른 실시예에서 E는 0.6이다. 일부 다른 실시예에서, E는 0.7이다. 일부 다른 실시예에서 E는 0.8이다. 다른 특정의 실시예에서 E는 0.9이다. 다른 실시예에서 E는 1.0이다. 다른 실시예에서, E는 1.1이다. 특정 실시예에서, E는 1.2이다. 다른 실시예에서 E는 1.3이다. 일부 다른 실시예에서, E는 1.4이다. 일부 다른 실시예에서 E는 1.5이다. 다른 특정의 실시예에서 E는 1.6이다. 다른 실시예에서 E는 1.7이다. 다른 실시예에서, E는 1.8이다. 특정 실시예에서, E는 1.9이다. 다른 실시예에서, E는 2.0이다. 다른 실시예에서 E는 2.1이다. 일부 다른 실시예에서, E는 2.2이다. 일부 다른 실시예에서 E는 2.3이다. 다른 특정의 실시예에서 E는 2.4이다. 다른 실시예에서 E는 2.5이다. 다른 실시예에서, E는 2.6이다. 특정 실시예에서, E는 2.7이다. 다른 실시예에서, E는 2.8이다. 다른 실시예에서 E는 2.9이다. 일부 다른 실시예에서, E는 3.0이다.
상기 실시예의 일부에서, F는 11.1이다. 다른 실시예에서 F는 11.2이다. 일부 다른 실시예에서, F는 11.3이다. 일부 다른 실시예에서 F는 11.4이다. 다른 특정의 실시예에서 F는 11.5이다. 다른 실시예에서 F는 11.6이다. 다른 실시예에서, F는 11.7이다. 특정 실시예에서, F는 11.8이다. 다른 실시예에서 F는 11.9이다. 일부 다른 실시예에서, F는 12이다. 일부 다른 실시예에서 F는 12.1이다. 다른 특정의 실시예에서 F는 12.2이다. 다른 실시예에서 F는 12.3이다. 다른 실시예에서, F는 12.3이다. 특정 실시예에서, F는 12.4이다. 다른 실시예에서, F는 12.5이다. 다른 실시예에서 F는 12.6이다. 일부 다른 실시예에서, F는 12.7이다. 일부 다른 실시예에서 F는 12.8이다. 다른 특정의 실시예에서 E는 12.9이다. 다른 실시예에서 F는 13이다.
일부 실시예에서, 본원은 실험식 LixLa3Zr2O12·y½Al2O3이며; 여기에서5.0<x<9이고 0.1<y<1.5임을 특징으로 하는 조성물을 제공한다. 일부 실시예에서, x는 5이다. 다른 실시예에서, x는 5.5이다. 일부 실시예에서, x는 6이다. 일부 실시예에서, x는 6.5이다. 다른 실시예에서, x는 7이다. 일부 실시예에서, x는 7.5이다. 다른 실시예에서 x는 8이다. 일부 실시예에서, y는 0.3이다. 일부 실시예에서, y는 0.35이다. 다른 실시예에서, y는 0.4이다. 일부 실시예에서, y는 0.45이다. 일부 실시예에서, y는 0.5이다. 다른 실시예에서, y는 0.55이다. 일부 실시예에서, y는 0.6이다. 다른 실시예에서 y는 0.7이다. 일부 실시예에서, y는 0.75이다. 다른 실시예에서, y는 0.8이다. 일부 실시예에서, y는 0.85이다. 다른 실시예에서 y는 0.9이다. 일부 실시예에서, y는 0.95이다. 다른 실시예에서, y는 1.0이다.
일부 실시예에서, 본원은 실험식 Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3를 특징으로 하는 조성물을 제공한다. 이 화학식에서, t1+t2+t3 = 2이므로 La 대 (Zr + Nb + Ta)의 조합된 양의 몰비는 3:2이다.
일부 실시예에서, 본원은 실험식 Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3를 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
상기 실시예의 일부에서, A는 5, 6, 7, 또는 8이다. 특정 실시예에서, A는 7이다.
상기 실시예의 일부에서, M'는 Nb이고 M"는 Ta이다.
상기 실시예의 일부에서, E는 1, 1.5, 또는 2이다. 특정 실시예에서, E는 2이다.
상기 실시예의 일부에서, C 및 D는 0이다.
일부 실시예에서, 본원은 가넷:Al2O3의 몰비가 0.1 내지 0.65인 조성물을 제공한다. 일부 실시예에서, Li:Al 비는 7:0.2 내지 7:1.3이다. 일부 실시예에서, Li:Al 비는 7:0.3 내지 7:1.2이다. 일부 실시예에서, Li:Al 비는 7:0.3 내지 7:1.1이다. 일부 실시예에서, Li:Al 비는 7:0.4 내지 7:1.0이다. 일부 실시예에서, Li:Al 비는 7:0.5 내지 7:0.9이다. 일부 실시예에서, Li:Al 비는 7:0.6 내지 7:0.8이다. 일부 실시예에서, Li:Al 비는 약 7:0.7이다. 일부 실시예에서, Li:Al 비는 7:0.7이다.
일부 실시예에서, 본원은 가넷:Al2O3의 몰비가 0.15 내지 0.55인 조성물을 제공한다.
일부 실시예에서, 본원은 가넷:Al2O3의 몰비가 0.25 내지 0.45인 조성물을 제공한다.
일부 실시예에서, 본원은 가넷:Al2O3의 몰비가 0.35인 조성물을 제공한다.
일부 실시예에서, 본원은 Al 대 가넷의 몰비가 0.35인 조성물을 제공한다.
일부 실시예에서, 본원은 리튬-함유 가넷이 실험식 Li7La3Zr2O12를 특징으로 하며 알루미늄으로 도핑된 조성물을 제공한다.
일부 실시예에서, 리튬 함유 가넷은 Li7La3Zr2O12(LLZ)이고 알루미나로 도핑된다. 특정 실시예에서, LLZ는 LLZ를 제조하는데 사용되는 반응물 전구체 믹스에 Al2O3를 첨가하여 도핑된다. 특정의 다른 실시예에서, LLZ는 LLZ와 접촉하는 알루미늄 반응 용기 내에서 알루미늄에 의해 도핑된다. LLZ가 알루미나로 도핑되는 경우, 전도성 정공(hole)이 도입되며 이는 리튬 함유 가넷의 전도도를 증가시킨다. 일부 실시예에서, 이와 같이 증가된 전도도는 증가된 이온성(예: Li+) 전도도로 지칭된다.
ii. 음극전해질
본원에 기재된 구성요소, 디바이스 및 방법에 사용하기에 적합한 음극전해질 물질은 제한없이 LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<14이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다), 또는 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<14이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택되는 금속이다) 중에서 선택되는 가넷 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 가넷 물질은 LiALaBM'CM"DZrEOF이다. 일부 다른 실시양태에서, 가넷 물질은 LiALaBM'CM"DTaEOF이다. 다른 실시양태에서, 가넷 물질은 LiALaBM'CM"DNbEOF이다.
상기 실시예에서, 아랫첨자 값(4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<14)은 가넷 물질을 제조하는데 사용되는 반응물의 비를 특징짓는다. 이들 반응물 비로부터의 특정 편차가 가넷 제품에 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 가넷에 대한 전구체는 가넷을 생산하거나 합성하는데 사용되는 반응물을 지칭한다.
상기 실시예에서, 아랫첨자 값(예: 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<13)은 가넷 물질을 제조하는데 사용되는 반응물의 비를 특징짓는다. 이들 반응물 비로부터의 특정 편차가 가넷 제품에 존재할 수 있다. 본원에서 사용된 가넷에 대한 전구체는 가넷을 생산하는데 사용되는 반응물을 지칭한다.
상기 실시예에서, 아랫첨자 값은 4<A<8.5, 1.5<B<4, C<2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<14를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, C는 1.99와 동일하거나 미만이다.
상기 실시예에서, 아랫첨자 값은 4<A<8.5, 1.5<B<4, C<2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F≤13을 포함할 수도 있다. 일부 실시예에서, C는 1.99와 동일하거나 미만이다.
특정 실시양태에서, 가넷은 리튬-함유 가넷이다.
일부 실시양태에서, 가넷은 LiaLabZrcAldMe"eOf를 특징으로 하며, 여기에서 아랫첨자들은 상기 언급된 값들을 특징으로 한다.
일부 실시양태에서, 리튬-함유 가넷은 알루미늄 산화물과 혼합된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이다. 이들 실시예의 일부에서, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물은 화학식 Li7.0La3Zr2O12+0.35Al2O3를 특징으로 하며, 여기에서 아랫첨자 및 계수는 가넷을 제조하는데 사용되는 반응물을 기준으로 하여 결정된 몰비를 나타낸다.
일부 실시양태에서, La:Zr의 비는 3:2이다. 일부 다른 실시예에서, 가넷은 Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3이며, 여기에서 t1+t2+t3=2이므로 La:(Zr/Nb/Ta) 비는 3:2이다.
일부 실시예에서, 가넷은 LixLa3Zr2O12+yAl2O3이며, 여기에서 x는 5.5 내지 9 범위이고 y는 0 내지 1 범위이다. 일부 실시예에서 x는 7이고 y는 0.35이다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 음극전해질은 카본 전자 전도성 첨가제, 리튬 전도성 중합체 결합제, 및 활물질로 충전된 리튬 전도성 가넷 골격의 계층적 구조(hierarchical structure)를 포함한다. 활물질 로딩은 고 에너지 밀도를 가능하게 하기 위해 50 부피 퍼센트를 초과할 수 있다. 일부 실시예에서, 가넷이 소결되며 다른 구성요소의 부피를 허용하기 위해 >70% 다공성을 유지한다. 본원의 개시내용은 고체 에너지 저장 디바이스의 조립과 연계되는 여러 가지 문제점을 극복하고 있으며, 이는 예를 들어 다음과 같으나 이로 제한되지는 않는다: 입자 사이의 잘 발달된 접점과 감소된 입자-입자 전기적 저항을 나타내는 복합 전극을 소결하여 상당한 전압 강하 없이 더 높은 전류 흐름을 허용함; 또한, 1 단계로 전체 디바이스(전극, 및 전해질)를 제조하는 방법; 또한, 일부 경우에 안전상 위험한 인화성 액체 전해질을 사용할 필요를 제거하는 고체 에너지 저장 디바이스를 제조하는 방법; 그리고 전기화학적 디바이스 제조의 공정 시간 및 비용을 감소시키기 위한 FAST 소결 필름에 대한 방법; 그리고 상당한 상호확산 또는 유해한 화학 반응 없이 전극 복합체의 구성요소를 FAST 소결하고 치밀화하는 방법.
iii. 복합체
일부 실시양태에서, 본원은 설명된 방법에 의해 제조된 복합 전기화학적 디바이스를 개시한다. 일부 실시예에서, 디바이스는 전극 활물질, 전해질, 전도성 첨가제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구성원을 포함하는 적어도 하나의 층; 및 가넷-유형 전해질을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 일부 실시예에서, 복합체는 도 26 또는 도 27에 보이는 구조를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 디바이스는 애노드 활물질을 포함하는 적어도 하나의 층을 추가로 포함한다. 애노드 활물질은 탄소, 규소, 산화규소, 주석, 그의 합금, 및 그의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 본원은 애노드 및 애노드 전류 집전체를 포함하는 적어도 하나의 층; 애노드와 접촉하는 가넷 고체 전해질(SSE)을 포함하는 적어도 하나의 층; 가넷 SSE와 접촉하는 다공성 가넷을 포함하는 적어도 하나의 층(여기에서 다공성 가넷은 카본, 리튬 전도성 중합체, 캐소드 활물질, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원에 의해 임의로 침윤된다); 다공성 가넷과 접촉하는 알루미늄 캐소드 전류 집전체를 포함하는 적어도 하나의 층(여기에서 다공성 가넷 층은 적어도 70 부피% 다공성이다)을 포함하는 전기화학적 디바이스용 층상 물질을 개시하며; 여기에서 가넷은 LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<14이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다), 또는 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<13이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택되는 금속이다) 중에서 선택되는 물질이고; 여기에서 전극 활물질은 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물), LMNO(리튬 망간 니켈 산화물), NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2), 불화니켈(NiFx, 여기에서 x는 0 내지 2.5이다), 불화구리(CuFy, 여기에서 y는 0 내지 2.5이다), 또는 FeFz(여기에서 z는 0 내지 3.5 중에서 선택된다)이다. 일부 실시예에서, 층상 구조는 실질적으로 도 25에 나타낸 바와 같다.
특정 실시양태에서, 애노드 및 애노드 전류 집전체를 포함하는 층의 양쪽 면은 각각 독립적으로 가넷 SSE 층과 접촉하며, 각각의 가넷 SSE 층은 독립적으로 다공성 가넷 층과 접촉한다.
b. 분말
i. 나노결정질 분말
일부 실시예에서, 본원에 기재된 리튬 함유 가넷 분말은 나노치수 또는 나노구조이다. 이와 같이, 이들 분말은 리튬 함유 가넷의 결정질 도메인을 포함하며, 여기에서 결정질 도메인 중간 직경은 물리적 치수(예: 직경)로 약 0.5 nm 내지 약 10 ㎛이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 0.5 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 1 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 1.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 2 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 2.5 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 3.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 3.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 4.0 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 5 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 5.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 6.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 6.5 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 7.0 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 7.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 8.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 8.5 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 8.5 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 9 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 9.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 10 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 10.5 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 11.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 11.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 12.0 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 12.5 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 13.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 14.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 14.5 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 15.0 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 15.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 16.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 16.5 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 17 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 17.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 18 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 18.5 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 19 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 19.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 20 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 20.5 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 21 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 21.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 22.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 22.5 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 23.0 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 23.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 24.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 24.5 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 25.5 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 26 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 26.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 27 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 27.5 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 28.0 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 28.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 29.0 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 29.5 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 30 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 30.5 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 31 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 32 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 33 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 34 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 35 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 40 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 45 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 50 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 55 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 60 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 65 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 70 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 80 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 85 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 90 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 100 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 125 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 150 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 200 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 250 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 300 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 350 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 400 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 450 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 500 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 550 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 600 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 650 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 700 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 750 nm이다. 일부 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 800 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 850 nm이다. 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 900 nm이다. 또 다른 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 950 nm이다. 일부 실시예에서, 결정질 도메인은 직경이 약 1000 nm이다.
ii. 미립자(fine grained) 분말
달리 특정되지 않는 한, 본원에서 사용된 입자 크기는 현미경, 예를 들어, 투과 전자 현미경 또는 주사 전자 현미경, 또는 x-선 회절법에 의해 측정된다.
일부 실시예에서, 본원은 10 ㎛ 미만 d50 직경의 입자를 갖는 필름을 제공한다. 특정 실시예에서, 필름은 9 ㎛ 미만 d50 직경의 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 입자는 8 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타낸다. 일부 실시예에서, 입자는 7 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타낸다. 특정 실시예에서, 필름은 6 ㎛ 미만 d50 직경의 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 5 ㎛ 미만 d50 직경의 입자를 갖는다. 일부 실시예에서, 필름은 4 ㎛ 미만 d50 직경의 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 3 ㎛ 미만 d50 직경의 입자를 갖는다. 특정 실시예에서, 필름은 2 ㎛ 미만 d50 직경의 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 1 ㎛ 미만 d50 직경의 입자를 갖는다.
본원에서, 설명된 필름 중의 미립자는 10 nm 내지 10 ㎛의 d50 직경을 나타낸다. 일부 실시예에서, 본원에 기재된 필름 중의 미립자는 100 nm 내지 10 ㎛의 d50 직경을 나타낸다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 약 130-150 GPa의 영탄성율(Young's Modulus)을 나타낸다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 약 5-7 GPa의 비커스 경도(Vicker's hardness)를 나타낸다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 20% 미만의 다공성을 나타낸다. 다른 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 10% 미만의 다공성을 나타낸다. 다른 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 5% 미만의 다공성을 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 3% 미만의 다공성을 나타낸다. 일부 실시예에서, 다공성은 비중측정법(pycnometry) 또는 수은 기공측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된다.
c. 필름
i. 하소되지 않은 필름
본원은 임의로 하소된 가넷을 동반하는 가넷 전구체를 포함하는 필름 및 분말을 설명한다. 이들 필름 및 분말을 가열하기 전, 또는 전구체가 리튬 함유 가넷을 형성하기 위해 반응하는 충분한 시간 경과 전에 이들 필름 및 분말은 하소되지 않는다. 일부 실시예에서, 하기 설명되는 가넷 전구체의 슬러리는 여러 층의 리튬 함유 가넷을 축성하기 위해 리튬 함유 가넷의 하소된 필름에 층을 이루거나, 침착되거나, 라미네이트된다. 일부 실시예에서, 하기 설명되는 가넷 전구체의 슬러리는 하소된 리튬 함유 가넷 내부에 비어있거나 다공성인 공간을 침윤시키기 위해 리튬 함유 가넷의 하소된 필름에 층을 이루거나, 침착되거나, 라미네이트된다.
일부 실시예에서, 본원은 가넷 전구체 또는 임의로 하소된 가넷을 포함하는 얇은 프리스탠딩 가넷 필름을 설명한다. 일부 실시예에서, 이들 필름은 또한 결합제, 용매, 분산제, 또는 그의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 일부 실시예에서, 가넷 고체 로딩은 적어도 30 중량%(w/w)이다. 일부 실시예에서, 필름 두께는 100 ㎛ 미만이다.
특정 실시예에서, 분산제는 어유, 메하덴 블로운 어유(Mehaden Blown Fish Oil), 인산염 에스테르, 로달린(rhodaline)TM, 로돌린(Rhodoline) 4160, 포스폴란-131TM, BYKTM 22124, BYK-22146TM, 하이퍼머(Hypermer) KD1TM, 하이퍼머 KD6TM 및 하이퍼머 KD7TM이다.
일부 실시예에서, 필름은 그것에 부착된 기판을 포함한다. 특정 실시예에서, 기판은 중합체, 금속 호일, 또는 금속 분말이다. 이들 실시예의 일부에서, 기판은 금속 호일이다. 일부 실시예에서, 기판은 금속 분말이다. 이들 실시예의 일부에서, 금속은 Ni, Cu, Al, 강철, 합금, 또는 그의 조합 중에서 선택된다.
제1항의 필름에서, 고체 로딩은 적어도 35% w/w이다.
일부 실시예에서, 필름은 적어도 40% w/w의 고체 로딩을 나타낸다. 일부 실시예에서, 필름은 적어도 45% w/w의 고체 로딩을 나타낸다. 일부 실시예에서, 필름은 적어도 50% w/w의 고체 로딩을 나타낸다. 다른 실시예에서, 고체 로딩은적어도 55% w/w이다. 일부 다른 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 60% w/w이다. 일부 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 65% w/w이다. 일부 다른 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 70% w/w이다. 특정의 다른 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 75% w/w이다. 일부 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 80% w/w이다.
일부 실시예에서, 하소되지 않은 필름은 75 ㎛ 미만이고 10 nm 초과의 필름 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 하소되지 않은 필름은 50 ㎛ 미만이고 10 nm 초과의 필름 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 하소되지 않은 필름은 최대 물리적 치수의 입자에서 1 ㎛ 미만의 입자를 갖는다. 일부 실시예에서, 하소되지 않은 필름은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 중간 입자 크기를 나타낸다. 일부 실시예에서, 하소되지 않은 필름은 임의의 기판에 부착되지 않는다.
일부 실시예에서, 본원은 가넷 전구체 또는 임의로 하소된 가넷을 포함하는 얇은 프리스탠딩 가넷 필름을 설명한다. 일부 실시예에서, 이들 필름은 또한, 결합제, 용매, 분산제, 또는 그의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 일부 실시예에서, 가넷 고체 로딩은 적어도 30 부피%(v/v)이다. 일부 실시예에서, 필름 두께는 100 ㎛ 미만이다.
일부 실시예에서, 필름은 적어도 40% v/v의 고체 로딩을 나타낸다. 일부 실시예에서, 필름은 적어도 45% v/v의 고체 로딩을 나타낸다. 일부 실시예에서, 필름은 적어도 50% v/v의 고체 로딩을 나타낸다. 다른 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 55% v/v이다. 일부 다른 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 60% v/v이다. 일부 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 65% v/v이다. 일부 다른 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 70% v/v이다. 특정의 다른 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 75% v/v이다. 일부 실시예에서, 고체 로딩은 적어도 80% v/v이다.
a. 하소된 필름
본원에 기재된 하소되지 않은 필름은 약 20 분 내지 10 시간 동안 또는 결정화가 일어날 때까지 약 200 ℃ 내지 1200 ℃로 필름을 가열하여 하소될 수 있다.
ii. 소결되지 않은 필름
일부 실시예에서, 가넷계 필름은 소결되지 않고, "그린 필름"으로 지칭되며 킬로미터 이하의 길이를 갖는다.
일 실시양태에서, 본원의 개시내용은 소결되지 않은 박막을 제공하며, 여기에서 소결되지 않은 박막은 가넷-유형 전해질, 전극 활물질, 전도성 첨가제, 용매, 결합제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 단계; 소결되지 않은 박막 내에 존재하는 경우 용매를 제거하는 단계; 임의로 필름을 표면에 라미네이팅하는 단계; 필름 내에 존재하는 경우 결합제를 제거하는 단계; 필름을 소결하며, 여기에서 소결은 가열 소결 또는 전계 지원 소결(FAST)을 포함하고, 여기에서 가열 소결은 1e-1 atm 내지 1e-15 atm의 산소 분압을 나타내는 대기에서 약 1 내지 약 600 분 동안 약 700 ℃ 내지 약 1200 ℃ 범위로 필름을 가열함을 포함하며; 여기에서 FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함하는 단계를 포함하는 에너지 저장 전극의 제조 방법을 설명한다.
본원에 개시된 일부 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 일부 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 특정의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 다른 특정의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 40 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 또 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 60 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 일부 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 70 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, 소결되지 않은 박막은 약 80 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 일부 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 90 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, 소결되지 않은 박막은 약 10 ㎛ 내지 약 90 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 일부 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 특정의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 30 ㎛ 내지 약 70 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 다른 특정의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 50 ㎛ 내지 약 90 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 또 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 60 ㎛ 내지 약 90 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 일부 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 70 ㎛ 내지 약 90 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, 소결되지 않은 박막은 약 80 ㎛ 내지 약 90 ㎛의 두께를 나타낸다. 본원에 개시된 일부 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 약 30 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 두께를 나타낸다.
일부 실시예에서, 소결되지 않은 필름은 소결된 필름보다 약 50 부피퍼센트 더 크다. 일부 실시예에서, 소결된 필름은 약 1-150 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 1 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 2 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 3 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 4 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 5 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 6 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 7 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 8 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서, 소결된 필름은 약 9 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 10 ㎛의 두께를 나타낸다.
일부 실시예에서, 소결은 필름 길이를 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25% 초과 만큼 감소시키지 않으면서 필름 두께를 약 50, 약 40, 약 30, 약 20, 약 10, 또는 약 5% 만큼 감소시킨다. 본원에서, 두께는 z-방향(도 23에 나타냄)의 평균 두께를 지칭한다. 본원에서, 길이는 x-방향 또는 y-방향(도 23에 나타냄)의 평균 길이를 지칭한다. 일부 실시예에서, 본원에 기재된 소결은 x 또는 y 방향에서보다 비례적으로 z-방향(도 23에 나타냄)으로 필름 두께를 감소시킨다. 일부 실시예에서, 소결은 x- 또는 y-방향에서보다 더욱 비례적으로 z-방향으로 필름 두께를 주로 감소시킨다. 일부 실시예에서, 소결은 x- 또는 y-방향에서 소결이 필름 길이를 감소시키는 것보다 실질적으로 더욱 비례적으로 z-방향(도 23에 나타냄)으로 필름 두께를 감소시킨다. 본 단락에서 사용된 실질적으로 더욱은 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 100%를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
iii. 소결된 필름
이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 10 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 11 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 12 nm의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 13 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 14 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 15 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 16 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 17 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 18 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 19 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 20 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 21 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 22 nm의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 23 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 24 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 소결된 필름은 약 25 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 26 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 27 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 28 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 29 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 30 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 31 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 32 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 33 nm의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 34 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 35 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 36 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 37 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 38 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 39 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 40 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 41 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 42 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 43 nm의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 44 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 45 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 46 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 47 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 48 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 49 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 50 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 51 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 52 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 53 nm의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 54 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 55 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 56 nm의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 57 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 58 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 59 nm의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 60 nm의 두께를 나타낸다.
이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 11 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 12 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 13 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 14 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 15 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 16 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 17 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 18 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 19 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 20 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 21 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 22 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 23 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 24 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 25 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 26 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 27 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 28 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 29 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 30 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 31 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 32 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 33 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 34 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 35 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 36 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 37 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 38 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 39 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 40 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 41 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 42 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 43 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 44 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 45 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 46 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 47 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 48 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 49 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 50 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 51 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 52 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 53 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 54 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 55 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 56 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 57 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 58 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 59 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 60 ㎛의 두께를 나타낸다.
이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 61 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 62 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 63 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 64 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 65 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 66 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 67 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 68 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 69 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 70 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 71 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 72 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 73 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 74 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 75 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 76 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 77 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 78 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 79 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 80 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 81 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 82 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 83 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 84 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 85 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 86 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 87 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 88 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 89 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 90 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 91 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 92 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 93 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 94 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 95 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 96 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 97 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 98 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 99 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 100 ㎛의 두께를 나타낸다.
특정의 다른 실시예에서, 소결된 필름은 약 100 nm의 두께를 나타낸다. 다른 실시예에서, 소결된 필름은 약 500 nm의 두께를 나타낸다. 특정의 다른 실시예에서, 소결된 필름은 약 1 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 실시예에서, 소결된 필름은 약 2 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 소결된 필름은 약 250 nm의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서, 소결된 필름은 약 2 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 소결된 필름은 약 5 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 소결된 필름은 약 3 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 실시예에서, 소결된 필름은 약 4 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 소결된 필름은 약 300 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 소결된 필름은 약 400 nm의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 소결된 필름은 약 200 nm의 두께를 나타낸다.
이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 101 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 102 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 103 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 104 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 105 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 106 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 107 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 108 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 109 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 110 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 111 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 112 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 113 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 114 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 115 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 116 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 117 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 118 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 119 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 120 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 121 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 122 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 123 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 124 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 125 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 126 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 127 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 128 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 129 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 130 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 131 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 132 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 133 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 134 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 135 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 136 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 137 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 138 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 139 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 140 ㎛의 두께를 나타낸다.
이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 141 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 142 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 143 ㎛의 두께를 나타낸다. 다른 특정의 실시예에서 소결된 필름은 약 144 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 145 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 146 ㎛의 두께를 나타낸다. 이들 실시예의 일부에서 소결된 필름은 약 147 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서 소결된 필름은 약 148 ㎛의 두께를 나타낸다. 일부 다른 실시예에서 소결된 필름은 약 149 ㎛의 두께를 나타낸다. 특정 실시예에서 소결된 필름은 약 150 ㎛의 두께를 나타낸다.
iv. 나노결정질 및 미립자 필름
일부 실시예에서, 본원은 10 nm 미만의 d50 직경을 동반하는 입자를 갖는 필름을 제공한다. 특정 실시예에서, 필름은 9 nm 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 입자는 8 nm 미만의 d50 직경을 나타낸다. 일부 실시예에서, 입자는 7 nm 미만의 d50 직경을 나타낸다. 특정 실시예에서, 필름은 6 nm 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 5 nm 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 일부 실시예에서, 필름은 4 nm 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 3 nm 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 특정 실시예에서, 필름은 2 nm 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 1 nm 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다.
일부 실시예에서, 본원은 10 ㎛ 미만의 d50 직경을 동반하는 입자를 갖는 필름을 제공한다. 특정 실시예에서, 필름은 9 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 입자는 8 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타낸다. 일부 실시예에서, 입자는 7 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타낸다. 특정 실시예에서, 필름은 6 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 5 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 일부 실시예에서, 필름은 4 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 3 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 특정 실시예에서, 필름은 2 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다. 다른 실시예에서, 필름은 1 ㎛ 미만의 d50 직경을 나타내는 입자를 갖는다.
본원에서 설명된 필름 내의 미립자는 10 nm 내지 10 ㎛의 d50 직경을 나타낸다. 일부 실시예에서, 본원에 기재된 필름 내의 미립자는 100 nm 내지 10 ㎛의 d50 직경을 나타낸다.
v. 프리스탠딩 필름
일부 실시예에서, 본원의 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 프리스탠딩 박막 가넷-유형 전해질을 설명한다.
일부 실시양태에서, 본원은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 프리스탠딩 박막 가넷-유형 전해질을 개시한다.
일부 실시양태에서, 프리스탠딩 필름 두께는 50 ㎛ 미만이다. 특정 실시양태에서, 필름 두께는 40 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 필름 두께는 30 ㎛ 미만이다. 일부 다른 실시양태에서, 필름 두께는 20 ㎛ 미만이다. 다른 실시양태에서, 필름 두께는 10 ㎛ 미만이다. 다른 실시양태에서, 필름 두께는 5 ㎛ 미만이다.
일부 실시양태에서, 필름 두께는 45 ㎛ 미만이다. 특정 실시양태에서, 필름 두께는 35 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 필름 두께는 25 ㎛ 미만이다. 일부 다른 실시양태에서, 필름 두께는 15 ㎛ 미만이다. 다른 실시양태에서, 필름 두께는 5 ㎛ 미만이다. 다른 실시양태에서, 필름 두께는 1 ㎛ 미만이다.
일부 실시양태에서, 필름 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다. 특정 실시양태에서, 필름 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다. 일부 실시양태에서, 필름 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다. 일부 다른 실시양태에서, 필름 두께는 약 30 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다. 다른 실시양태에서, 필름 두께는 약 40 ㎛ 내지 약 50 ㎛이다.
일부 실시양태에서, 필름 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다. 특정 실시양태에서, 필름 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다. 일부 실시양태에서, 필름 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다. 일부 다른 실시양태에서, 필름 두께는 약 30 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다. 다른 실시양태에서, 필름 두께는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛이다.
일부 실시예에서, 본원은 얇은 프리스탠딩 소결된 가넷 필름을 설명하며, 여기에서 필름 두께는 50 ㎛ 미만이고 10 nm 초과이며, 여기에서 필름은 실질적으로 평평하고; 여기에서 가넷은 필름의 적어도 한 면 위의 금속 또는 금속 분말을 포함하는 전류 집전체(CC) 필름에 임의로 결합된다.
일부 실시예에서, 얇은 프리스탠딩 소결된 가넷 필름은 20 ㎛ 미만 또는 10 ㎛ 미만의 두께를 나타낸다. 일부 실시예에서, 얇은 프리스탠딩 소결된 가넷 필름은 5 ㎛ 미만의 표면 조도(surface roughness)를 나타낸다. 일부 실시예에서, 얇은 프리스탠딩 소결된 가넷 필름은 4 ㎛ 미만의 표면 조도를 나타낸다. 일부 실시예에서, 얇은 프리스탠딩 소결된 가넷 필름은 2 ㎛ 미만의 표면 조도를 나타낸다. 일부 실시예에서, 얇은 프리스탠딩 소결된 가넷 필름은 1 ㎛ 미만의 표면 조도를 나타낸다. 특정 실시예에서, 가넷은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 중간 입자 크기를 나타낸다. 특정 실시예에서, 가넷은 2.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 중간 입자 크기를 나타낸다.
vi. 기판 결합된 필름
본원에 기재된 일부 필름에서, 필름은 중합체, 유리, 또는 금속 중에서 선택되는 기판에 결합된다. 이들 실시예의 일부에서, 필름에 접착되거나 결합된 기판은 전류 집전체(CC)이다. 이들 실시예의 일부에서, CC 필름은 니켈(Ni), 구리(Cu), 강철, 스테인리스강, 그의 조합, 및 그의 합금으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 금속을 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 필름은 필름의 한 면 위의 금속 전류 집전체(CC)에 결합된다. 일부 다른 실시예에서, 필름은 필름의 두 면 위의 금속 전류 집전체(CC)에 결합된다. 다른 실시예에서, CC는 2개의 가넷 필름 사이에서 이와 접촉하여 위치한다.
vii. 이중층 및 삼중층
일부 실시예에서, 본원은 2개의 구별되는 리튬 함유 가넷 박막 사이에서 이와 접촉하여 위치하는 금속 호일 또는 금속 분말을 포함하는 삼중층을 설명한다. 일부 실시예에서, 중간 층은 금속 호일이다. 일부 다른 실시예에서, 중간 층은 금속 분말이다. 일부 실시예에서, 금속은 Ni이다. 다른 실시예에서, 금속은 Al이다. 또 다른 실시예에서, 금속은 Fe이다. 일부 실시예에서, 금속은 강철 또는 스테인리스강이다. 일부 실시예에서, 금속은 Ni, Cu, Al, 또는 Fe의 합금 또는 조합이다. 일부 실시예에서, 삼중층은 도 3에 보이는 구조를 나타낸다. 일부 실시예에서, 삼중층은 도 4의 하부에 보이는 구조를 나타낸다. 일부 실시예에서, 삼중층은 도 29의 하부에 보이는 구조를 나타낸다. 일부 실시예에서, 삼중층은 도 44(E)(F)에 보이는 구조를 나타낸다.
일부 실시예에서, 본원은 리튬 함유 가넷 박막과 접촉하여 위치하는 금속 호일 또는 금속 분말을 포함하는 이중층을 설명한다. 일부 실시예에서, 이중층의 한 층은 금속 호일이다. 다른 실시예에서, 이중층의 한 층은 금속 분말이다. 일부 실시예에서, 금속은 Ni이다. 다른 실시예에서, 금속은 Al이다. 또 다른 실시예에서, 금속은 Fe이다. 일부 실시예에서, 금속은 강철 또는 스테인리스강이다. 일부 실시예에서, 금속은 Ni, Cu, Al, 또는 Fe의 합금 또는 조합이다. 일부 실시예에서, 이중층은 도 44(C)(D)에 보이는 구조를 나타낸다. 일부 실시예에서, 이중층은 도 20 또는 도 21에서 소결 플레이트 사이에 보이는 구조를 나타낸다.
본원에 기재된 이중층 및 삼중층의 일부에서, 가넷은 하기 화학식 중 하나에 의해 특징지어진다: LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F≤13이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다), 또는 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f≤13이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택된다); LiALaBM'CM"DZrEOF(여기에서 가넷:Al2O3의 몰비는 0.05 내지 0.7이다); 또는 LigLa3Zr2O12-Al2O3(여기에서 5.5<g<8.5이고, 가넷:Al2O3의 몰비는 0.05 내지 1.0이다).
viii. 다중층
일부 실시예에서, 본원은 상기 언급된 층, 이중층, 및, 또는 삼중층의 다중 스택(stack) 또는 조합을 설명한다. 일부 실시예에서, 2개 이상의 이중층이 순차적인 조합으로 쌓인다. 일부 다른 실시예에서, 2개 이상의 삼중층이 순차적인 조합으로 쌓인다. 일부 실시예에서, 이들 순차적인 조합 스택 사이에 캐소드 활물질, 애노드 활물질, 및, 또는, 전류 집전체가 개재된다.
ix. 필름 치수
일부 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 50 ㎛ 미만이다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 45 ㎛ 미만이다. 특정 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 40 ㎛ 미만이다. 또 다른 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 35 ㎛ 미만이다. 일부 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 30 ㎛ 미만이다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 25 ㎛ 미만이다. 특정 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 20 ㎛ 미만이다. 또 다른 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 15 ㎛ 미만이다. 일부 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 10 ㎛ 미만이다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 5 ㎛ 미만이다. 특정 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 0.5 ㎛ 미만이다. 또 다른 실시예에서, 본원에 기재된 박막의 두께는 0.1 ㎛ 미만이다.
일부 실시예에서, 본원은 약 100 nm 내지 약 100 ㎛의 필름 두께를 나타내는 박막으로 제형화된 조성물을 제공한다. 특정 실시예에서, 두께는 50 ㎛이다. 다른 실시예에서, 두께는 40 ㎛이다. 일부 실시예에서, 두께는 30 ㎛이다. 다른 실시예에서, 두께는 20 ㎛이다. 특정 실시예에서, 두께는 10 ㎛이다. 다른 실시예에서, 두께는 5 ㎛이다. 일부 실시예에서, 두께는 1 ㎛이다. 다른 실시예에서, 두께는 0.5 ㎛이다.
이들 실시예의 일부에서, 필름 길이는 1 mm이다. 일부 다른 이들 실시예에서, 필름 길이는 5 mm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 10 mm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 15 mm이다. 특정 실시예에서, 필름 길이는 25 mm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 30 mm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 35 mm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 40 mm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 45 mm이다. 특정 실시예에서, 필름 길이는 50 mm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 30 mm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 55 mm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 60 mm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 65 mm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 70 mm이다. 특정 실시예에서, 필름 길이는 75 mm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 80 mm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 85 mm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 90 mm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 95 mm이다. 특정 실시예에서, 필름 길이는 100 mm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 30 mm이다.
일부 실시예에서, 필름 길이는 1 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 2 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 3 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 4 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 5 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 6 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 7 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 8 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 9 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 10 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 11 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 12 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 13 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 14 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 15 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 16 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 17 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 18 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 19 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 20 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 21 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 22 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 23 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 24 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 25 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 26 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 27 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 28 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 29 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 30 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 31 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 32 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 33 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 34 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 35 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 36 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 37 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 38 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 39 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 40 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 41 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 42 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 43 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 44 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 45 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 46 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 47 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 48 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 49 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 50 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 51 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 52 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 53 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 54 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 55 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 56 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 57 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 58 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 59 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 60 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 61 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 62 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 63 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 64 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 65 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 66 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 67 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 68 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 69 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 70 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 71 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 72 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 73 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 74 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 75 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 76 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 77 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 78 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 79 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 80 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 81 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 82 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 83 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 84 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 85 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 86 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 87 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 88 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 89 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 90 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 91 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 92 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 93 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 94 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 95 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 96 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 97 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 98 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 99 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 100 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 101 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 102 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 103 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 104 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 105 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 106 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 107 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 108 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 109 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 110 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 111 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 112 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 113 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 114 cm이다. 일부 실시예에서, 필름 길이는 115 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 116 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 117 cm이다. 일부 다른 실시예에서, 필름 길이는 118 cm이다. 다른 실시예에서, 필름 길이는 119 cm이다. 또 다른 실시예에서, 필름 길이는 120 cm이다.
일부 실시예에서, 가넷계 필름은 리튬 이차 전지셀에 유용한 모노리스(monolith)로 제조된다. 이들 셀의 일부에서, 가넷계 필름에 대한 형태 인자는 약 10 ㎠의 상부 표면적을 지닌 필름이다. 특정 셀에서, 가넷계 필름에 대한 형태 인자는 약 100 ㎠의 상부 표면적을 지니는 것이다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 약 130-150 GPa의 영탄성율을 나타낸다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 약 5-7 GPa의 비커스 경도를 나타낸다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 20% 미만의 다공성을 나타낸다. 다른 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 10% 미만의 다공성을 나타낸다. 다른 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 5% 미만의 다공성을 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 3% 미만의 다공성을 나타낸다.
x. 복합체
Li 이차 전지 응용의 경우, 에너지 밀도는 존재할 수 있는 전해질, 음극전해질, 및 양극전해질의 양과 부분적으로는 역으로 관련된다. 소정의 전지 구조체 부피에서 사용되는 전해질, 음극전해질, 또는 양극전해질 물질이 적을수록 더 많은 양극 활물질(예: FeF3, CoF2, NiF2, CoF2) 및 더 많은 음극 물질(예: Li-금속)이 동부피 내로 혼입될 수 있으며, 이에 따라 전지의 에너지 밀도, 예를 들어, 부피당 에너지를 증가시킨다. 따라서, 일부 실시예에서, 500 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 450 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 400 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 350 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 300 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 250 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 200 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 150 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 100 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 50 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 45 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 40 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 30 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 35 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 25 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 20 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 15 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 10 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 9 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 8 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 7 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 6 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 5 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 4 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 3 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 2 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 1 ㎛ 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 90 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 85 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 80 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 75 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 70 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 60 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 55 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 50 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 45 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 40 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 35 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 30 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 25 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 20 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 15 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 10 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 5 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 4 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 3 nm 미만이지만 1 nm를 초과하거나, 2 nm 미만이지만 1 nm를 초과하는 필름 두께를 생성하는 본원에 기재된 방법을 사용하는 것이 유리하다.
특정 실시예에서, 본원에 기재된 가넷 물질은 중합체와 조합된다. 이들 실시예에서, 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), PEO-PPO 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔, 폴리스티렌(PS), 아크릴레이트, 디아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 실리콘, 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, 스티레닉, t-알파 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 비닐 아세테이트를 포함하나 이로 제한되지는 않는다.
결합제가 인용되는(예: 슬러리에서, 또는 소결되지 않은 박막에서) 본원의 실시예에서, 결합제는 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 혼성 배열(atactic) 폴리프로필렌(aPP), 동일 배열(isotactive) 폴리프로필렌 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 펜텐 공중합체(EPC), 폴리이소부틸렌(PIB), ZEONTM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리올레핀, 폴리에틸렌-코-폴리-1-옥텐(PE-co-PO); PE-코-폴리(메틸렌 사이클로펜탄)(PE-co-PMCP); 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 폴리메틸펜텐 공중합체 및 실리콘으로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
II. 리튬 이차 전지
일부 실시예에서, 본원의 개시내용은 본원에 기재된 리튬 함유 가넷으로 구성된 음극전해질, 전해질, 및, 또는 양극전해질을 갖는 전지를 설명한다.
a. 전지 구조체
일부 실시예에서, 본원에 기재된 전지는 전류 집전체 기판의 두 면 위에 코팅된 양극(예: 캐소드) 활물질을 포함한다. 이들 실시예에서, 가넷 전해질은 캐소드 활물질 위에 또는 내부에 코팅될 수도 있다.
일부 실시예에서, 본원의 개시내용은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 복합 전기화학적 디바이스를 설명하며; 여기에서 디바이스는 전극 활물질, 리튬 함유 가넷 전해질 또는 음극전해질, 전도성 첨가제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구성원을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 일부 실시예에서, 디바이스는 또한 가넷-유형 전해질을 포함하는 최소한 하나의 층을 포함한다.
다른 실시양태에서, 본원의 개시내용은 애노드 및 애노드 전류 집전체를 포함하는 적어도 하나의 층; 가넷 고체 전해질(SSE)을 포함하는 적어도 하나의 층; 가넷 SSE와 접촉하는 다공성 가넷을 포함하는 적어도 하나의 층(여기에서 다공성 가넷은 카본, 리튬 전도성 중합체, 캐소드 활물질, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원에 의해 임의로 침윤된다); 및 다공성 가넷과 접촉하는 알루미늄 캐소드 전류 집전체를 포함하는 적어도 하나의 층(여기에서 다공성 가넷 층은 적어도 70 부피% 다공성이다)을 포함하는 전기화학적 디바이스용 층상 물질을 설명하며; 여기에서 가넷은 LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<14이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다), 또는 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<14이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택되는 금속이다) 중에서 선택되는 물질이고; 여기에서 전극 활물질은 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물), LMNO(리튬 망간 니켈 산화물), NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2), 불화니켈(NiFx, 여기에서 x는 0 내지 2.5이다), 불화구리(CuFy, 여기에서 y는 0 내지 2.5이다), 또는 FeFz(여기에서 z는 0 내지 3.5 중에서 선택된다) 중에서 선택되는 캐소드 물질이다. 일부 실시예에서, 10<F<13이다. 일부 실시예에서, 0<c≤2이다.
b. 가넷 음극전해질, 전해질, 및 음극전해질과 사용하기에 적합한 전지 구성요소
본원에 기재된 가넷 물질과 사용하기에 적합한 전류 집전체는 금속 호일, 금속 시트, 금속 와이어, 및 금속 분말을 포함하며, 여기에서 금속은 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 코발트, 강철, 스테인리스강, 리튬 금속, 합금, 혼합물, 또는 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구성원이다. 일부 실시예에서, 본원은 본 출원에 기재된 바와 같은 알루미나로 도핑된 리튬 함유 가넷으로 구성된 전해질을 갖는 전기화학적 디바이스를 제공한다. 일부 실시예에서, 본원은 본 출원에 기재된 바와 같은 알루미나로 도핑된 리튬 함유 가넷으로 구성된 음극전해질을 갖는 전기화학적 디바이스를 제공한다.
본원에 개시된 일부 실시양태에서, 전극은 카본인 전도성 첨가제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 카본은 케첸 블랙, VGCF, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그라펜, 나노튜브, 나노섬유 등, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구성원이다. 특정 실시양태에서, 카본은 케첸 블랙이다. 특정의 다른 실시양태에서, 카본은 VGCF이다. 다른 실시양태에서, 카본은 아세틸렌 블랙이다. 다른 실시양태에서, 카본은 흑연이다. 일부 실시양태에서, 카본은 그라펜이다. 다른 실시양태에서, 카본은 나노튜브이다. 다른 실시양태에서, 카본은 나노섬유이다.
c. 본원에 기재된 가넷 물질과 사용하기에 적합한 캐소드 물질
본원에 기재된 가넷 물질은 각종 캐소드 또는 양극 활물질과 사용하기에 적합하다. 특히, 가넷은 음극전해질 및 전해질로서 유용한데, 왜냐하면 이들은 발명의 명칭이 "전기화학적 변환 반응용 나노구조 물질"이고 2013년 6월 19일자 출원된 미국 정규특허출원 제13/922,214호; 또한 발명의 명칭이 "변환 물질 캐소드용 보호 코팅"이고 2014년 5월 8일자 출원된 미국 정규특허출원 제14/272,518호; 또한 발명의 명칭이 "삽입 및 변환 물질 양자 모두를 갖는 하이브리드 전극"이고 2014년 7월 23일자 출원된 미국 가특허출원 제62/027,908호; 및 또한 발명의 명칭이 "에너지 저장용 철 옥시플루오라이드 전극"이고 2013년 11월 26일자 출원된 미국 정규특허출원 제14/090,990호; 또한 발명의 명칭이 "자가-형성 전지용 불화금속 조성물"이고 2013년 10월 25일자 출원된 미국 정규특허출원 제14/063,966호에 설명된 활물질과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 변환 화학 캐소드 활물질과 화학적으로 상용성이기 때문이다. 이들 특허출원의 내용은 모든 목적을 위해 그 전체 내용이 참조로 본원에 포함된다.
본원에 기재된 가넷 물질은 또한, 발명의 명칭이 "LiAMPBSC(M=Si, Ge, 및/또는 Sn)를 사용하는 전지용 고체 음극전해질 또는 전해질"이고 2014년 5월 15일자 출원된 PCT 국제 특허출원 제PCT/US14/38283호에 설명된 음극전해질 및 전해질 물질과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 다른 음극전해질 및 전해질 물질과 사용하기에 적합하다.
본원에 기재된 구성요소, 디바이스, 및 방법과 사용하기에 적합한 전극 활물질은 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물), NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물), LMNO(리튬 망간 니켈 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2), 불화니켈(NiFx, 여기에서 x는 0 내지 2.5이다), 불화구리(CuFy, 여기에서 y는 0 내지 2.5이다), 또는 FeFz(여기에서 z는 0 내지 3.5 중에서 선택된다)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 전극 활물질은 캐소드용 물질이다. 특정 실시양태에서, 캐소드 전극 활물질은 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물)이다. 특정의 다른 실시양태에서, 캐소드 전극 활물질은 LMNO(리튬 망간 니켈 산화물)이다. 다른 실시양태에서, 캐소드 전극 활물질은 LCO(리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2)이다. 다른 실시양태에서, 캐소드 전극 활물질은 NMC 이다. 특정의 또 다른 실시양태에서, 캐소드 전극 활물질은 불화니켈(NiFx, 여기에서 x는 0 내지 2.5이다)이다. 일부 다른 실시양태에서, 캐소드 전극 활물질은 불화구리(CuFy, 여기에서 y는 0 내지 2.5이다)이다. 특정의 다른 실시양태에서, 캐소드 전극 활물질은 FeFz(여기에서 z는 0 내지 3.5 중에서 선택된다)이다.
III. 본원에 기재된 물질의 제조 방법
a. 침착 플럭스(deposition flux)로부터의 박막 리튬 전도성 분말 물질
일부 실시예에서, 본원은 세라믹 전해질 물질(예: 리튬 함유 가넷 분말 또는 필름)을 포함하는 전지 구성요소의 제조 방법을 설명하며, 여기에서 400 ℃보다 낮은 융점을 나타내는 하나 이상의 플럭스 물질이 기판 위에 또는 그 주위에 세라믹을 혼합, 용해, 및, 또는 치밀화하는데 사용된다.
일부 실시예에서, 플럭스화된(fluxed) 분말 물질을 형성하기 위하여 400 ℃ 미만의 온도에서 세라믹 전해질 분말 물질, 또는 그의 구성요소가 2 이상의 플럭스 물질과 혼합된다. 이와 같이 플럭스화된 분말 물질을 성형하고 다시금 400 ℃ 미만의 온도에서 가열하여 치밀한 리튬 전도성 물질을 형성한다.
본원에 기재된 침착법은 가넷, 리튬 함유 가넷, 회티탄석, 나시콘(NASICON) 및 리시콘(LISICON) 구조와 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 침착 물질에 적합하다.
일부 실시예에서, 침착법은 지정된 양 및 밀도로 리튬 전도성 세라믹 분말 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 특정 실시예에서, 분말은 약 100 nm 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기를 특징으로 하거나 이로 제분된다. 일부 실시예에서, 평균 입자 크기는 800 nm 내지 2 ㎛이다. 이들 실시예의 일부에서, 플럭스 물질은 두 번째로 지정된 양 및 밀도로 제공된다. 특정 실시예에서, 두 번째로 제공된 플럭스 물질은 첫 번째 분말 물질의 51%(w/w) 미만이다. 이와 같은 플럭스 물질은 전형적으로 약 500 ℃ 내지 800 ℃에서 용융되는 리튬-함유 물질이다. 부가적인 플럭스 물질은 반응 혼합물 중에 제공될 수도 있다. 일부 실시예에서, 분말 및 플럭스 물질은 다양한 조합으로 혼합되어 공융 혼합물을 형성한다. 이들 실시예의 일부에서, 공융 혼합물은 500 ℃ 미만의 융점을 나타낸다. 일부 추가의 실시예에서, 공융 혼합물은 약 100 내지 500 ℃의 온도로 가열된다. 일부 실시예에서, 가열된 혼합물이 혼합된다. 그 후, 또 다른 실시예에서, 혼합물이 가열되고 시트, 두꺼운 필름(100 ㎛ 두께 초과), 박막(100 ㎛ 두께 미만), 롤, 구, 디스크, 시트, 펠렛, 및 원통과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는 모양으로 형성된다. 반응 시간 및, 또는 부가적인 가열 후에, 분말 및 플럭스 물질이 임의로 냉각된다. 일부 실시예에서, 플럭스는 물, 아세톤, 에탄올, 또는 그의 조합과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 용매를 사용하여 그 안에 형성된 생성물로부터 분리되거나 제거된다. 일부 실시예에서, 500 ℃ 미만의 온도로 부가적인 가열이 이루어진다. 이 방법 및 그의 변형법에서는 반응물 및, 또는 플럭스의 초기 밀도에 비해 종종 20% 더 치밀한 고밀도 리튬 전도성 세라믹 분말이 얻어진다. 특정 실시예에서, 분말 및 플럭스 물질은 형성된 가넷, 예컨대 Li7La3Zr2O12 및 산화물, 예컨대 LiOH, La2O3, ZrO2를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 특정 실시예에서, 가넷 분말은 LiOH, L2CO3, La2O3, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al-질산염, Al-질산염 수화물, 또는 그의 조합과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 가넷 전구체를 혼합하여 형성된다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 가넷 물질은 LiOH, La2O3, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al-질산염, 또는 그의 조합과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 가넷 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성함에 의해 제조된다. 다음에, 혼합물은 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃, 800 ℃, 850 ℃, 900 ℃, 950 ℃, 1000 ℃, 1050 ℃, 1100 ℃, 1150 ℃, 1200 ℃, 1250 ℃, 1300 ℃, 1350 ℃, 1400 ℃, 또는 1450 ℃의 온도에서 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 800 ℃, 850 ℃, 900 ℃, 950 ℃, 1000 ℃, 1050 ℃, 또는 1100 ℃에서 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 800 ℃에서 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 850 ℃에서 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 900 ℃에서 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 950 ℃에서 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 1000 ℃에서 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 1050 ℃에서 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 1100 ℃에서 하소된다. 이들 실시예의 일부에서 혼합물은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 시간 동안 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 4, 5, 6, 7, 또는 8 시간 동안 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 4 시간 동안 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 5 시간 동안 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 6 시간 동안 하소된다. 일부 실시예에서, 혼합물은 7 시간 동안 하소된다. 이들 실시예에서, 하소 온도는 약 1 ℃/분 또는 약 5 ℃/분 또는 약 10 ℃/분의 가열 경사 속도에 의해 달성된다. 이들 실시예의 일부에서, 그 후, 하소된 혼합물을 제분하여 임의의 혼합물 응집체를 붕괴시킨다. 이들 실시예의 일부에서, 그 후, 하소된 혼합물을 제분하여 평균 일차 입자 크기를 감소시킨다. 특정 실시예에서, 그 후, 제분되고 하소된 혼합물을 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃, 800 ℃, 850 ℃, 900 ℃, 950 ℃, 1000 ℃, 1050 ℃, 1100 ℃, 1150 ℃, 1200 ℃, 1250 ℃, 1300 ℃, 1350 ℃, 1400 ℃, 또는 1450 ℃의 온도에서 소결한다. 일부 실시예에서, 1000 ℃, 1050 ℃, 1100 ℃, 1150 ℃, 1200 ℃, 1250 ℃, 1300 ℃, 1350 ℃, 1400 ℃, 또는 1450 ℃의 온도에서 소결된다. 일부 실시예에서, 1000 ℃, 1200 ℃, 또는 1400 ℃의 온도에서 소결된다. 이들 실시예에서, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 분 동안 소결된다.
일부 실시예에서, 플럭스는 무기염, 예컨대 리튬, 소듐, 포타슘, 및 루비듐염을 포함한다. 예를 들어, LiF, LiCl, LiBr, 및, 또는, LiI이다. 일부 실시예에서, 플럭스는 무기 산화물, 예컨대 LiOH, Li2CO3를 포함한다. 플럭스는 알칼리금속 수산화물, 염화물, 질산염, 황산염, 및 그의 조합을 포함할 수도 있다. 유용한 특정의 조합으로는 LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiSO4, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, Li2O-PbO, Li2O-Bi2O3, NaOH, NaCl, NaNO3, NaSO4, NaBr, Na2CO3, KOH, KCl, KNO3, KSO4, KBr, 및 K2CO3로 구성된 그룹 중에서 선택되는 임의의 하나 이상의 구성원의 혼합물을 들 수 있다.
플럭스는 물질들의 공융 혼합물을 포함하며, 여기에서 공융 혼합물은 혼합물의 임의의 구성 요소의 융점보다 낮은 융점을 나타낸다. 예를 들어, 0.3LiOH 및 0.7NaOH를 갖는 혼합물은 250 ℃ 부근에서 용융되며, 이는 LiOH 또는 NaOH에 대한 융점보다 낮다.
일부 실시예에서, 분말, 플럭스, 및 반응 혼합물이 전류 집전체, 양극, 음극, 또는 전해질 위에 침착된다.
일부 실시예에서, 분말을 플럭스 구성요소에 용해시키기 위하여, 본원에서 합성되는 분말을 플럭스 구성요소와 혼합한다. 용해된 분말을 갖는 이들 플럭스를 기판 위에 캐스팅하여 약 10 nm 내지 약 250 ㎛의 두께를 갖는 필름을 형성한다. 일부 실시예에서, 기판 위의 캐스팅은 슬롯 캐스팅, 닥터 블레이드 캐스팅을 통해, 또는 플럭스 내로 기판을 딥 코팅함에 의해 달성된다.
일부 다른 실시예에서, 이들 구성요소의 슬러리를 제조하기 위하여, 본원에서 합성된 분말을 플럭스 구성요소 및 또한 액체 또는 용매와 혼합한다. 그 후, 슬러리를 기판 위에 캐스팅하여 약 10 nm 내지 약 250 ㎛의 두께를 갖는 필름을 형성한다. 일부 실시예에서, 기판 위의 캐스팅은 슬롯 캐스팅, 닥터 블레이드 캐스팅을 통해, 또는 플럭스 내로 기판을 딥 코팅함에 의해 달성된다. 그 후, 슬러리를 건조시켜 용매를 제거하고, 임의로 플럭스 구성요소 및 분말을 용융시키고 혼합한다. 일부 실시예에서, 1 ℃/분으로 약 200 ℃, 또는 약 250 ℃, 또는 약 300 ℃, 또는 약 350 ℃, 또는 약 350 ℃, 또는 약 400 ℃, 또는 약 450 ℃, 또는 약 500 ℃의 온도까지 가열한다. 일부 실시예에서, 플럭스 내에 분말이 완전히 용해되도록 합성된 분말보다 더 많은 플럭스를 사용한다. 다른 실시예에서, 플럭스 내에 모든 분말이 용해되지는 않도록, 플럭스보다 더 많은 합성된 분말을 사용한다.
일부 실시예에서, 양극 활물질을 가넷 분말 및 또한 플럭스 구성요소와 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이 혼합물이 전류 집전체의 1개, 2개, 또는 더 많은 면 위에 침착될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 일단 플럭스가 처리되고 임의로 제거되면 가넷 물질과 활물질의 긴밀한 혼합물이 전류 집전체와 직접 접촉하여 잔류한다.
임의의 이들 실시예에서, 기판을 가넷, 가넷 전구체, 활물질, 또는 그의 조합을 갖는 플럭스 내로 딥 코팅함에 의해 기판, 예를 들어, 전류 집전체를 임의로 양극 활물질을 포함하는 가넷 물질로 코팅할 수 있다. 임의의 이들 실시예에서, 가넷, 가넷 전구체, 활물질, 또는 그의 조합을 갖는 플럭스를 기판 위에 캐스팅함에 의해 임의로 양극 활물질을 포함하는 가넷 물질로 기판, 예를 들어, 전류 집전체를 코팅할 수 있다. 이들 실시예에서, 캐스팅은 닥터 블레이드 캐스팅일 수 있다. 이들 실시예에서, 캐스팅은 슬롯 캐스팅일 수 있다. 이들 실시예에서, 캐스팅은 딥 코팅일 수 있다.
일부 실시예에서, 본원의 방법은 하나 이상의 플럭스 물질의 공융 혼합물 내에 리튬 전도성 세라믹 분말 물질을 제공하는 단계; 혼합물을 약 400 ℃ 내지 약 800 ℃의 온도로 가열하는 단계; 임의로 플럭스 물질을 캐스팅하는 단계; 및 고밀도 리튬 전도성 가넷 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 형성된 물질은 그에 대한 전구체에 비해 20% 이상 치밀하다. 일부 실시예에서 2 가지 플럭스 물질이 사용되며, 여기에서 제1 플럭스는 LiOH, LiCl, LiBr, LiNO3, LiSO4, 또는 그의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 물질이고, 여기에서 제2 플럭스는 NaOH, NaCl, NaNO3, NaSO3, NaSO4, NaBr, Na2CO3, 또는 그의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 물질이다. 일부 실시예에서, 분말 물질은 리튬 함유 가넷이다. 일부 실시예에서, 분말 물질은 임의로 회티탄석 물질이다. 일부 실시예에서, 분말 물질은 나시콘, 리시콘, 또는 텅스텐/브론즈 물질을 포함한다. 일부 실시예에서 제3 플럭스가 본 방법에 제공되며, 이는 KOH, KCl, KNO3, KSO4, KBr, 및, 또는 K2CO3 중에서 선택되는 하나 이상의 물질이다.
가넷 물질을 제조하는 이들 방법의 부가적인 상세사항, 실시예, 및 실시양태를, 예를 들어, 발명의 명칭이 "소결 공정으로 가넷 물질을 형성하는 방법 및 시스템"이고 2013년 10월 7일자 출원되었으며, 그 전체 내용이 모든 목적으로 참조로 본원에 포함된 미국 가특허출원 제61/887,451호에서 찾을 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 일부 실시예에서 전구체를 임의로 제분하고, 플럭스와 혼합하며(단계 a), 가열하여 플럭스 내에 전구체를 용해시킨다(단계 b). 용해된 전구체와 함께 플럭스를 캐스팅하고(단계 c) 하소하여(단계 d) 전구체를 반응시켜 플럭스에 의해 치밀화된 더 크고 더 많은 결정질 입자를 얻는다(단계 e). 일부 실시예에서, 플럭스가 제거된다(단계 f).
b. 용액 및 슬러리
일부 실시예에서, 본원의 방법은 기판 위에 캐스팅되거나 침착되는 용액 및 슬러리의 사용을 포함한다. 특정 실시예에서, 가넷 전구체가 본원에 기재된 제분법에 따라 제분된다. 일부 실시예에서, 이들 전구체는 슬러리로 제형화된다. 일부 실시예에서, 이들 제분된 전구체는 슬러리로 제형화된다. 제분 후, 일부 실시예에서, 전구체는 코팅 제형, 예를 들어, 결합제 및 용매를 동반하는 슬러리로 제형화된다. 이들 슬러리 및 제형들은 용매, 결합제, 분산제, 및 계면활성제를 포함한다. 일부 실시예에서, 결합제는 폴리비닐 부티랄(PVB)이고 용매는 톨루엔 및/또는 에탄올 및/또는 디아세톤 알콜이다. 일부 실시예에서, PVB는 결합제 및 분산제 양자 모두가 된다. 일부 실시예에서, 결합제로는 또한, PVB, PVP, 에틸 셀룰로즈, 셀룰로즈, PVA, 및 PVDF를 들 수 있다. 일부 실시예에서, 분산제로는 계면활성제, 어유, 불소계면활성제, 트리톤, PVB, 및 PVP를 들 수 있다. 일부 슬러리에서, 10% 내지 60 중량%(w/w)의 슬러리는 고체 전구체이다. 일부 슬러리에서, 결합제 및 분산제는 각각 슬러리의 50% w/w를 차지할 수 있으며, 용매는 나머지 중량 퍼센트를 차지한다.
본원에 개시된 일부 실시예에서, 슬러리는 카본인 전도성 첨가제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 카본은 케첸 블랙, VGCF, 아세틸렌 블랙, 흑연, 그라펜, 나노튜브, 나노섬유 등, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 구성원이다. 특정 실시양태에서, 카본은 케첸 블랙이다. 특정의 다른 실시양태에서, 카본은 VGCF이다. 다른 실시양태에서, 카본은 아세틸렌 블랙이다. 다른 실시양태에서, 카본은 흑연이다. 일부 실시양태에서, 카본은 그라펜이다. 다른 실시양태에서, 카본은 나노튜브이다. 다른 실시양태에서, 카본은 나노섬유이다.
일부 실시예에서, 용매는 톨루엔, 에탄올, 톨루엔:에탄올, 또는 그의 조합 중에서 선택된다. 본원에 개시된 특정 실시양태에서, 결합제는 폴리비닐 부티랄(PVB)이다. 본원에 개시된 특정 실시양태에서, 결합제는 폴리프로필렌 탄산염이다. 본원에 개시된 특정 실시양태에서, 결합제는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
일부 실시예에서, 용매는 톨루엔, 에탄올, 톨루엔:에탄올, 또는 그의 조합이다. 일부 실시예에서, 결합제는 폴리비닐 부티랄(PVB)이다. 다른 실시예에서, 결합제는 폴리프로필렌 탄산염이다. 다른 실시예에서, 결합제는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
본원에 개시된 일부 실시양태에서, 용매의 제거는 용매의 증발을 포함한다. 이들 실시양태의 일부에서, 용매의 제거는 필름의 가열을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제거는 감압의 사용을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 제거는 진공을 사용하여 용매를 몰아내는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 제거는 필름의 가열 및 진공을 사용하여 용매를 몰아내는 것을 포함한다.
c. 음극전해질
도 25에 나타낸 바와 같이, 본원에 개시된 발명의 일 실시양태를 제조하는 하나의 방법은 애노드용 고밀도 고체 전해질 분리기(solid state separator electrolyte)를 침착시키는 단계 및 임의로 전해질을 소결하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 또한 다공성 가넷 음극전해질을 침착시키고 음극전해질을 소결하여 70% 초과의 다공성을 달성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 또한 화학적 증착(CVD), 열분해, 또는 관련 기술 중에서 선택되는 방법에 의해 10 부피% 미만의 카본을 동반하는 다공성 음극전해질을 충전하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 또한 액체, 겔, 또는 중합체와 같은 이온 전도성 유동성 물질로 다공성 음극전해질을 충전하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 또한 활물질로 충전하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 방법은 40 부피% 초과의 활물질 로딩을 달성한다. 일부 실시양태에서, 방법은 또한 캐소드 전류 집전체를 라미네이팅하거나 증발시키는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원은 하기 단계를 임의 순서로 포함하는 복합 전기화학적 디바이스의 제조 방법을 개시한다: 애노드 전류 집전체를 포함하는 애노드 층을 제공하는 단계; 애노드 층의 적어도 한 면과 접촉하는 가넷-유형 고체 전해질(SSE) 층을 제공하고 임의로 SSE를 소결하는 단계; SSE 층과 접촉하는 다공성 가넷 층을 제공하고 임의로 다공성 가넷 층을 소결하는 단계; 임의로 카본, 리튬 전도성 중합체, 캐소드 활물질, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 다공성 가넷 층을 침윤시키는 단계; 및 다공성 가넷 층과 접촉하는 캐소드 전류 집전체 층을 제공하는 단계. 일부 실시예에서, 이들 단계는 언급된 순서로 순차적으로 실행된다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 애노드 전류 집전체 층의 2개의 독립적인 면 위에 가넷-유형 고체 전해질(SSE)의 층을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시예에서, 소결로는 가열 소결 또는 전계 지원 소결(FAST)을 들 수 있으며; 여기에서 가열 소결은 약 1 내지 약 600 분 동안 약 800 ℃ 내지 약 1200 ℃의 범위로 가넷을 가열함을 포함하고; 여기에서 FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 800 ℃의 범위로 가넷을 가열하고 가넷에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다.
일부 실시예에서, 다공성 가넷 층을 카본으로 침윤시키는 단계는 화학적 증착(CVD) 또는 열분해를 사용함을 포함한다.
일부 실시예에서, 다공성 가넷 층을 활물질로 침윤시키는 단계는 증기/액체 침착 또는 전기영동 전착을 포함한다.
일부 실시예에서, 다공성 가넷 층과 접촉하는 캐소드 전류 집전체를 제공하는 단계는 다공성 가넷 층 위에 전류 집전체를 라미네이팅, 전기도금 또는 증발시킴을 포함한다.
일부 실시예에서, 다공성 가넷 층은 소결된 후에 적어도 70 부피% 다공성이다.
일부 실시예에서, 다공성 가넷 층은 60 ℃에서 1e-3 S/cm 이상의 Li 전도도를 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 리튬 전도성 중합체는 60 ℃에서 1e-4 S/cm 이상의 Li 전도도를 특징으로 한다. 본원에 기재된 물질이 60 ℃에서 1e-4 S/cm 이상의 Li 전도도를 특징으로 하는 이들 실시예에서, 전도도는 벌크 전도도의 측정치이다. 이들 실시예의 일부에서, 전도가 물질을 통해 발생하지만 물질의 다공성에 의해 영향을 받지 않도록 전도도를 측정한다.
일부 실시예에서, 다공성 가넷 층은 약 5 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 기공 직경 치수를 나타내는 기공을 갖는다.
일부 실시예에서, 중합체는 약 3.8 V 초과의 전압에서 안정하다.
일부 실시예에서, 다공성 가넷 층은 60 ℃에서 약 σi>1e-3 S/cm의 전도도를 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 다공성 가넷 층에는 40 부피%를 초과하는 양으로 캐소드 활물질이 침윤된다. 일부 실시예에서, 다공성 가넷 층에는 55 부피%를 초과하는 양으로 캐소드 활물질이 침윤된다.
일부 실시예에서, 가넷은 약 1.3 V 내지 약 4.5 V의 전압에서 안정하다.
일부 실시예에서, 가넷은 LiALaBM'CM"DZrEOF, LiALaBM'CM"DTaEOF, LiALaBM'CM"DNbEOF(여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E<2, 10<F<13이고, M' 및 M"는 각각 독립적으로 각 경우에 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 선택된다), 또는 LiaLabZrcAldMe"eOf(여기에서 5<a<7.7; 2<b<4; 0<c≤2.5; 0≤d<2; 0≤e<2, 10<f<13이고, Me"는 Nb, Ta, V, W, Mo, 또는 Sb 중에서 선택되는 금속이다) 중에서 선택되는 물질이다.
일부 실시예에서, 전극 활물질은 NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물), LMNO(리튬 망간 니켈 산화물), LCO(리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2), NMC, 불화니켈(NiFx, 여기에서 x는 0 내지 2.5이다), 불화구리(CuFy, 여기에서 y는 0 내지 2.5이다), 또는 FeFz(여기에서 z는 0 내지 3.5에서 선택된다) 중에서 선택되는 캐소드 물질이다.
일부 실시예에서, 본원은 본원에 기재된 방법에 의해 제조되는 전기화학적 디바이스를 개시한다.
도 27 및 도 29에 나타낸 바와 같이, 본원에서 방법은 임의의 소결 처리 전에 산재된 전해질 입자들을 지니는 전극 활물질로 구성된 고체 전지용 복합 전극의 제조 방법을 설명한다. 일부 실시양태에서, 층은 또한 전기적으로 전도성인 첨가제(예: 카본)를 함유할 수 있다.
도 31에 나타낸 바와 같이, 전해질 및 전극 물질은 소결이 일어난 후에 개선된 계면 접촉을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 프리스탠딩, 이중층, 또는 삼중층 가넷 필름이 리튬에 결합된다. 이들 실시예에서 Li-가넷 계면은 예기치 않게 낮은 면적 비저항(ASR)을 나타낸다. 일부 실시예에서, ASR은 80 ℃에서 5 Ohm ㎠ 미만이다. 일부 실시예에서, ASR은 80 ℃에서 100 Ohm ㎠ 미만이다. 일부 실시예에서, ASR은 80 ℃에서 약 1 Ohm ㎠이다. 일부 실시예에서, ASR은 80 ℃에서 6 Ohm ㎠ 미만이다.
일부 실시양태에서, Li는 소결된 가넷 필름(프리스탠딩, 이중층, 또는 삼중층)에 라미네이팅되거나 증발되며, 낮은 ASR을 나타낸다. 일부 실시예에서, ASR은 80 ℃에서 5 Ohm ㎠ 미만이다. 일부 실시예에서, ASR은 80 ℃에서 100 Ohm ㎠ 미만이다. 일부 실시예에서, ASR은 80 ℃에서 약 1 Ohm ㎠이다. 일부 실시예에서, ASR은 80 ℃에서 6 Ohm ㎠ 미만이다.
도 15, 도 16, 도 17, 도 20, 도 21, 및 도 28에 나타낸 바와 같이 세터 플레이트는 일부 실시예에서 A.C. 전류, 및 일부 다른 실시예에서 D.C. 전류를 인가할 수 있는 전원을 사용하여 입자를 소결하는데 사용될 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본원에 기재된 소결법에 의해 전기화학적 디바이스를 제조할 수 있다. 예를 들어, 도 4에서, 전해질 분말, 음극전해질 입자(예: 가넷 음극전해질), 및 활성 전극 입자(예: 캐소드 활성 입자)는 본원에 기재된 신규 방법에 따라 층을 이루고 혼합된 다음 소결될 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 필름은 유기 결합제-용매 시스템(예: 톨루엔:에탄올 중의 폴리비닐 부티랄)을 사용하여 분말화된 세라믹 구성요소(들)(예: 전해질: 리튬 함유 가넷, 리튬 란타늄, 지르코늄 산화물; 전극: 리튬-니켈-망간-코발트 산화물)의 슬러리를 제조함에 의해 "그린"(소결되지 않은) 상태로 처음에 형성될 수 있다. 복합 전극의 일부 실시예에서, 전해질 및 전극 활물질에 부가하여, 전도성 첨가제, 예컨대 카본 블랙도 최종 제품의 전기 전도도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있다. 슬러리는 전형적으로 10-100 ㎛의 두께를 갖는 박층으로서 캐스팅될 수 있다. 용매를 증발시킨 뒤에는 쉽게 취급될 수 있고 보통의 온도(80 ℃)에서 작은 압력(<1000 psi)을 인가하여 이러한 다른 층에 라미네이팅될 수 있는 유연한 막이 남는다. 예를 들어, Li-전도성 가넷 전해질 및 고전압 캐소드 물질(NMC)의 그린 복합 박막을, 예를 들어, 도 27에 나타내었다.
본원에 기재된 실시예 방법의 일부는 가열 소결을 포함한다.
일부 실시예에서, 결합제(예: PVB)를 제거하기 위한 결합제 소각(burnout) 단계 후에, 도 27에 나타낸 것과 같은 복합 전극을 상승된 온도(예: 800-1200 ℃)로 가열하고 일정 기간(1-600 분) 동안 유지하여 훨씬 더 치밀한 매트릭스를 형성하기 위한 입자의 소결을 유도할 수 있다. 이들 실시예의 일부에서, 예를 들어, 도 27에 나타낸 바와 같이 개별 구성요소의 입자는 서로 융합하여 이들의 접촉 면적을 유의하게 증가시킬 것이다. 일부 실시예에서, 특히 전해질 구성요소의 경우에 미분된 분말을 사용하는 것이 유리한데, 왜냐하면 이는 소결 동력학을 증가시키고 더 낮은 온도에서의 치밀화를 허용하기 때문이다. 이 공정 하에 얇은 막의 평평함을 유지하기 위하여, 필름을 다공성 지르코니아와 같은 불활성 세터 플레이트 사이에 개재할 수 있다. 이는 필름을 층상으로 유지할 뿐아니라 결합제 분해 생성물의 방출을 위한 경로를 제공한다. 생성된 소결 전극 복합체의 미세구조를, 예를 들어 도 30 및 도 31에 나타내었다.
본원에 기재된 실시예 방법의 일부는 전계 지원 소결(즉, FAST 소결)을 포함한다.
관용적인 소결 공정의 한가지 결점은 여러 가지 유해한 현상이 발생할 수 있는 상승된 온도에서의 연장된 체류 시간을 필요로 한다는 것이다. 예를 들어, 리튬은 고도로 휘발성인 종이며 고체 전해질 물질로부터 증발하여 그의 이온전도도를 감소시키거나, 고 저항의 표면 고갈된 층(surface depleted layer)을 유도하거나, 심지어 물질의 분해를 유발할 수 있다. 복합층의 경우에, 일단 입자들이 서로 융합되면 전해질 및 전극 구성요소는 계속하여 상호작용할 것이며, 이들은 개별 구성요소의 전기화학적 특성이 상실되는, 즉, 전해질이 그의 이온전도도를 상실할 수 있거나 전극이 활성이온(예: 리튬)을 저장하는 경향을 상실할 수 있을 정도까지 상호-확산될 수 있다. 따라서, 이들 모든 문제를 극복하기 위해, 가능한 한 신속히 소결 공정을 진행하는 것이 유리하다. 일부 실시예에서, 이는 전계 지원 소결을 이용하여 달성된다.
도 16, 도 17, 도 18, 도 19, 도 20, 도 21, 도 22는 관용적인 소결 공정(~1100 ℃)보다 더 낮은 온도(예: 600-800 ℃ 이하) 또는 (400-1000 ℃)에서 전해질 막을 FAST 소결하는 배열의 도식적 표현을 보여준다. 리튬 증발이 유의적이지 않은 보통 온도(800 ℃)의 오븐 내에 유지하면서, 2개의 전도성 금속 플레이트 사이에 막을 개재한다. 그 후, 샘플에 전계를 인가하여 FAST 소결을 유도한다. 전계는 D.C. 전계 또는 A.C. 전계일 수 있다. 일부 실시예에서, 자극 하에 이온성 종이 유의하게 분리되지 않도록 충분히 높은 주파수가 선택될 수 있기 때문에 A.C. 전계가 유리하다. 샘플로의 전력 전달은 물질의 과도한 줄 가열(joule heating)을 피하기 위하여 제어되어야만 한다. 일부 실시예에서, 이는 처음에 정전압 진폭 모드로 작동하고 일단 소결이 시작되고 샘플의 임피던스가 떨어지면 정전류로 전환시킴에 의해 달성될 수 있다. 관용적인 공정보다 훨씬 더 짧은 시간에 더 낮은 온도에서 충분한 고밀도까지 전해질 막을 소결할 수 있다.
일부 실시예에서, FAST 소결은 또한 복합 전극 층에서의 상호확산 문제를 극복한다. 도 29는 FAST 소결 하의 전체 고체 전지 구성의 배열의 도식적 예시를 보여준다. 전해질 층을 소결 전에 복합 전극 층에 라미네이팅한다. FAST 소결 공정의 이점은 전압 강하(즉, 전계)가 우선적으로 고 임피던스 영역에 걸쳐 분포하며, 이는 항상 불량한 접촉 면적(즉, 소결되지 않은 영역)일 것이라는 점이다. 따라서, 일단 2개의 입자가 함께 소결되면, 구성 입자들 사이의 접촉이 개선되며 저항이 강하한다. 결론적으로, E-전계 분포가 인접하는 소결되지 않은 입자로 이동한다. 이런 방식으로, 소결에 대한 추진력이 이미 서로 융합되어 추가의 상호확산이 제한되는 입자로부터 멀리 이동한다.
이들 소결법은 신속한 소결 시간, 복합 전극 내 구성요소들 사이의 제한된 상호확산, 및 또한 전체 고체 전지 배열을 제조하는 능력으로 인하여 액체 전해질을 포함하지 않는 고체 전지 및 그의 구성요소에 유리하다.
d. 도핑된 조성물
일부 실시예에서, 본원은 알루미늄으로 도핑된 리튬 함유 가넷의 제조 방법을 제공하며, 방법은 예정된 배합물로 가넷 전구체를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 배합물을 5 내지 10 시간 동안 제분하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시예에서, 방법은 약 4 내지 약 10 시간 동안 약 500 ℃ 내지 약 1200 ℃에서 용기 내의 배합물을 하소하여 가넷을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시예에서, 방법은 d50 입자 크기가 200 내지 400 nm가 될 때까지 형성된 가넷을 제분하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 실시예에서, 방법은 제분된 형성 가넷을 결합제와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 슬러리를 소결하기 전에, 방법은 슬러리를 필름으로 캐스팅하여 그린 필름을 제공하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 방법은 슬러리를 여과하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 실시예에서, 방법은 여과된 슬러리의 펠렛을 임의로 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 슬러리를 소결하기 전에, 방법은 슬러리를 캐스팅하여 그린 필름을 제공하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 방법은 여과된 슬러리를 소결하는 단계를 추가로 포함한다. 슬러리를 소결하는 실시예에서, 소결은 셋팅 플레이트로 슬러리에 압력을 인가하는 단계, 약 1 내지 약 6 시간 동안 140 ℃ 내지 400 ℃에서 불활성 유동 기체 하에 슬러리를 가열하는 단계, 약 10 분 내지 약 10 시간 동안 가열 소결하거나 전계 지원 소결하는 단계를 포함한다.
특정 실시예에서, 가넷 전구체는 LiOH, La2O3, ZrO2 및 Al(NO3)3.9H2O 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 가넷 전구체는 6 시간 동안 900 ℃의 용기 내에서 하소된다. 특정 실시예에서, 용기는 알루미나(즉, Al2O3) 용기이다.
특정 실시예에서, 형성된 가넷을 제분하는 단계는 형성된 가넷의 d50 입자 크기가 약 300 nm가 될 때까지 실행된다. 특정의 다른 실시예에서, 형성된 가넷을 제분하는 단계는 형성된 가넷의 d50 입자 크기가 약 100 nm가 될 때까지 실행된다. 일부 실시예에서, 형성된 가넷을 제분하는 단계는 형성된 가넷의 d50 입자 크기가 약 200 nm가 될 때까지 실행된다. 특정 실시예에서, 형성된 가넷을 제분하는 단계는 형성된 가넷의 d50 입자 크기가 약 250 nm가 될 때까지 실행된다. 특정 실시예에서, 형성된 가넷을 제분하는 단계는 형성된 가넷의 d50 입자 크기가 약 350 nm가 될 때까지 실행된다. 특정 실시예에서, 형성된 가넷을 제분하는 단계는 형성된 가넷의 d50 입자 크기가 약 400 nm가 될 때까지 실행된다.
일부 실시예에서, 제분된 형성 가넷을 결합제와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계는 약 4% w/w의 결합제를 포함한다. 일부 실시예에서, 결합제는 폴리비닐 부티랄이다.
일부 실시예에서, 슬러리를 여과하는 단계는 80 메쉬 체를 사용하여 여과함을 포함한다.
일부 실시예에서, 여과된 슬러리의 펠렛을 제공하는 단계는 13 mm 직경을 나타내는 펠렛을 제공함을 포함한다. 일부 실시예에서, 펠렛은 10 mm, 11 mm, 12 mm, 13 mm, 14 mm, 15 mm, 16 mm, 17 mm, 18 mm, 19 mm, 또는 20 mm 직경을 나타낸다.
일부 실시예에서, 셋팅 플레이트로 슬러리에 압력을 인가하는 단계는 3 미터 톤의 압력을 인가함을 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 셋팅 플레이트로 슬러리에 압력을 인가하는 단계는 2 미터 톤의 압력을 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, 셋팅 플레이트로 슬러리에 압력을 인가하는 단계는 1 미터 톤의 압력을 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, 셋팅 플레이트로 슬러리에 압력을 인가하는 단계는 3.5 미터 톤의 압력을 인가함을 포함한다.
일부 실시예에서, 세터 플레이트는 Pt 세터 플레이트이다. 다른 실시예에서, 세터 플레이트는 가넷 세터 플레이트이다. 특정 실시예에서, 세터 플레이트는 다공성 세터 플레이트이다. 다른 실시예에서, 세터 플레이트는 다공성 가넷 세터 플레이트이다. 다른 실시예에서, 세터 플레이트는 다공성 지르코니아 세터 플레이트이다.
일부 실시예에서, 방법은 315 sccm의 유속으로 유동하는 아르곤 기체로서 불활성 유동 기체를 포함한다.
일부 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 가습된 아르곤 유동 하에 각각 2 시간 동안 160 ℃ 및 330 ℃에서 별개의 체류(dwell)를 포함하는 불활성 유동 기체 하에 슬러리를 가열하는 단계를 포함한다.
e. 미립자 리튬 함유 가넷
일부 실시예에서, 본원은 알루미나로 도핑된 리튬 함유 가넷의 미립자를 갖는 박막의 제조 방법을 제공한다. 일부 실시예에서, 이들 미립자를 제조하기 위해, 본원에 기재된 필름을 1150 ℃의 최대 온도에서 가열 소결한다. 일부 실시예에서, 이들 미립자를 제조하기 위해, 본원에 기재된 필름을 6 시간 이하의 시간 동안 1150 ℃의 최대 온도에서 가열 소결한다. 일부 실시예에서, 이들 미립자를 제조하기 위해, 본원에 기재된 필름을 1075 ℃의 최대 온도에서 가열 소결한다. 일부 실시예에서, 이들 미립자를 제조하기 위해, 본원에 기재된 필름을 6 이하의 시간 동안 1075 ℃의 최대 온도에서 가열 소결한다. 특정 실시예에서, 필름이 15 분 동안만 소결되는 경우, 최대 1200 ℃의 가열 소결 온도가 사용된다.
온도가 증가함에 따라 입자가 더 크게 성장한다. 또한, 소정의 온도에서 체류 시간이 증가하면서, 그 온도에서 입자가 더 크게 성장한다. 이런 이유로, 본원에 기재된 방법은 1200 ℃ 미만, 또는 1150 ℃ 미만, 또는 1075 ℃ 미만의 온도에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 본원에 기재된 방법은 6 이하의 시간 동안 이들 온도에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 15 분 이하의 시간 동안 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 1050 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 1000 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 950 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 900 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 850 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 800 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 750 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 700 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 650 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 600 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 550 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 500 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 450 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 400 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 350 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 300 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 250 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 200 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다. 일부 다른 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 150 ℃에서 가열 소결하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 리튬 함유 가넷 중의 더 적은 양의 Li는 본원에 기재된 필름 내에 더 작은 입자를 유발한다.
f. 캐스팅
일부 실시예에서, 본원에 기재된 슬러리는 슬롯 다이 코팅, 슬롯 캐스팅, 닥터 블레이드 캐스팅, 몰드 캐스팅, 롤 코팅, 그라비어, 마이크로그라비어, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 및/또는 다른 관련 방법을 포함하는 캐스팅 기술을 사용하여 기판 위에 침착된다.
다른 캐스팅 방법은 발명의 명칭이 "소결 공정으로 가넷 물질을 형성하는 방법 및 시스템"이고 2013년 10월 7일자 출원된 미국 가특허출원 제61/887,451호, 및 발명의 명칭이 "가넷 박막 전해질"이고 2014년 1월 13일자 출원된 미국 가특허출원 제61/926,910호, 및 발명의 명칭이 "반응 소결로 가넷 물질을 형성하는 방법 및 시스템"이고 2014년 6월 4일자 출원된 미국 가특허출원 제62/007,417호, 및 발명의 명칭이 "미립자 리튬-이온 전도성 박막 가넷 세라믹"이고 2014년 7월 18일자 출원된 미국 가특허출원 제62/026,271호, 및 발명의 명칭이 "가넷 음극전해질 및 고체 전기화학적 디바이스 및 구성요소의 소결"이고 2014년 7월 18일자 출원된 미국 가특허출원 제62/026,440호에 설명되어 있다. 이들 가특허출원 각각은 모든 목적을 위해 그 전체 내용이 참조로 본원에 포함된다.
g. 소결법
대략 10 mm 직경에 2 mm 두께의 작은 펠렛을 가압하여 관용적인 공정으로 특정의 고체 이온성 전도체를 소결할 수 있지만, 가넷계 물질의 박막을 제조하기 위한 공지 방법은 대략 10 cm의 필름 횡방향 치수와 100 nm 내지 50 ㎛의 두께를 필요로 하는 전지 응용의 경우 불충분하다.
인가된 전류 및 전압을 사용하여 박막, 특히 가넷을 포함하는 필름(예: 리튬-함유 가넷)을 소결하는 단계는 본질적으로 어렵다. 부분적으로, 이는 이를 통해 전류가 흘러 소결 효과를 유발하는 경우 가넷 물질에서 발생하는 저항 가열(resistive heating)과 관련된다. 예를 들어, FAST 소결을 사용하여 수행되는 바와 같이 가넷을 소결하는데 전기가 사용되는 경우, 주로 임피던스가 가장 큰 곳에서 전기가 저항 가열하여 가넷 물질을 소결한다. 가넷이 소결되고 임피던스가 감소함에 따라, 가넷을 통과하는 전류와 연계된 저항 가열도 감소한다. 가넷 물질의 특정 부위에서 임피던스가 감소함에 따라, 통과 전류는 주로 최소 저항 경로(즉, 임피던스가 가장 낮은 경로)를 취하고 임피던스가 상당히 더 높은 가넷의 소결되지 않은 부위를 저항 가열하지 않는다. 가넷이 더 많이 소결됨에 따라, 임피던스가 감소하며, 가넷의 나머지 소결되지 않은 부위를 소결하는 것은 더욱 어려워지고, 임피던스가 가장 낮은 가넷 부위로 인하여 임피던스가 가장 큰 곳에서 특히 그렇다.
이 난점을 극복하기 위해, 어떤 사람들은 도 15에 나타낸 것과 같은 원통형 형태 인자를 사용한다. 원통의 종방향 최극단에 떨어진 전극 사이에 인가된 전류를 보냄에 의해 이들은 상기 언급된 난점을 극복하는데, 왜냐하면 전류가 소결되는 물질의 최장 부위를 통과하기 때문이다. 그러나, 본 특허출원을 사용하여 본원에서 고려되는 여러 가지 응용의 경우에 박막인 형태 인자가 필요하다. 일부 실시예에서, 이 형태 인자는 그의 형상에 있어서 직사각형이다. 일부 다른 실시예에서, 이 형태 인자는 그의 형상에 있어서 직사각형과 유사하다. 이들 필름, 박막, 및 직사각형-유사 형태 인자는, 부분적으로 이를 통해 전류가 인가되는 전극이 필름 샘플의 최장 부위를 통해 전기를 전송하지 않기 때문에 소결하기 어렵다. 박막의 경우, 인가된 전류는 필름의 z-방향을 통과하며, 이는 물질의 벌크를 통하는 더 짧은 경로 중 하나이다.
상기 언급된 난점에 부가하여, 많은 응용의 경우, 박막이 주로 z-방향으로 치밀해지고, x- 또는 y-방향으로는 그렇지 않은 것이 바람직하다(도 23에 나타냄). 이는 필름이 x- 또는 y-방향보다는 주로 z-방향으로 더 많이 수축됨을 의미한다. 이런 유형의 치밀화 및 수축을 달성하는 것도 본 출원에 의해 충족되는 난점이다. 본 출원은 이들 및 다른 소결 난점을 극복하기 위한 여러 가지 소결법을 설명한다.
도 24 또는 도 45에 나타낸 바와 같이, 예시적인 소결법은 박막 형태 인자 상에 전극을 위치시켜 인가된 전류가 필름의 z-방향을 통과하도록 하는 단계를 포함한다. 이 배향에서, 본원에 기재된 소결법에 따라 FAST 소결이 채용된다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 다른 예시적인 소결법은 소결 플레이트를 사용하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 인가된 전류가 소결 플레이트를 통과한다. 일부 다른 실시예에서, 본 출원의 이 부분 및 상기에서 언급된 압력값에 따라 압력이 인가되면서, 인가된 전류가 소결 플레이트를 통과한다. 특정의 다른 실시예에서, 본 출원의 이 부분 및 상기에서 언급된 압력값에 따라 세터 플레이트가 독립적으로 압력을 인가하면서, 인가된 전류가 직접 박막에 인가된다. 특정의 다른 실시예에서, 세터 플레이트와 박막 사이에 하나 이상의 금속 호일 층이 삽입되며 인가된 전류가 삽입된 금속 호일에 인가된다. 도 20은 금속 호일이 소결된 필름과 세터 플레이트 사이에 위치하는 실시예를 보여준다.
일부 실시예에서, 소결시키고자 하는 가넷 필름과 세터 플레이트 사이에 금속 분말이 삽입된다. 이들 실시예의 일부에서, 가넷 필름이 소결됨에 따라, 금속 분말도 소결되어 소결 필름에 부착된다. 도 21은 소결된 필름과 세터 플레이트 사이에 금속 분말이 위치하는 실시예를 보여준다.
이들 실시예의 일부에서, 세터 플레이트는 다공성 세터 플레이트이다. 이들 실시예의 일부에서, 세터 플레이트는 가넷계 세터 플레이트이다. 이들 실시예의 일부에서, 세터 플레이트는 다공성 가넷계 세터 플레이트이다. 이들 실시예의 일부에서, 세터 플레이트는 금속성 세터 플레이트이다. 본원에서, 가넷계 세터 플레이트로는 본원에 기재된 가넷 물질을 포함하는 세터 플레이트를 들 수 있다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 일부 실시예에서 소결 및 임의로 압력을 인가하는데 사용되는 플레이트는 인가 전류가 소결 필름 상의 특이적 위치를 지향하도록 개별적으로 위치 감응형(addressable)인 접점을 가질 수 있다. 도 17에 나타낸 바와 같이, 복수의 사다리꼴-유사 형상(100)의 테이퍼드(tapered) 단부는 이들 개별적으로 위치 감응형인 접점을 가리킨다. 본원에서 사용된 "개별적으로 위치 감응형"은 다른 접점에 제어가능하게 인가되는 전류 또는 전압과 상이할 수 있는, 하나의 접점에 제어가능하게 개별적으로 전류 또는 전압을 인가하는 능력을 지칭한다.
일부 실시예에서 소결 및 임의로 압력을 인가하는데 사용되는 플레이트는 격자 구조를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 격자 구조는 소결 공정 중에 상이한 위치에서 소결 필름 상에 위치할 수 있도록 이동가능하다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 일부 실시예에서 박막 형태 인자는 캘린더 롤러를 통해 이동하는 동안 소결된다. 이들 실시예에서, 캘린터 롤러는 본원에 기재된 압력값에 따라 압력을 인가하며, 또한 소결, 예를 들어, FAST 소결에 필요한 인가 전류 또는 전압용 도관을 제공한다. 도 18에서, 원에 의해 둘러싸이지 않고 필름의 x-방향과 평행한 더 큰 화살표는 소결 필름이 캘린더 롤러를 통해 이동함에 따른 그의 이동 방향을 가리킨다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 박막 형태 인자가 캘린더 롤러를 통해 이동하는 동안 소결되는 실시예의 일부에서, 캘린더 롤러는 전류 또는 전압이 상이한 위치에서 소결 필름에 제어가능하게 개별적으로 인가될 수 있도록 개별적으로 위치 감응형인 접점(200)을 가진다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 박막 형태 인자가 캘린더 롤러를 통해 이동하는 동안 소결되는 실시예의 일부에서, 캘린더 롤러 중의 하나는 접지 전극이다.
도 22에 나타낸 바와 같이, 박막 형태 인자가 캘린더 롤러를 통해 이동하는 동안 소결되는 실시예의 일부에서, 캘린더 롤러 중의 하나는 그의 종방향 축 주위로 회전할 수 있고 또한 그의 종방향 축에 평행하게 이동하는 나선형 디자인이다. 이 나선형 디자인은 인가 전류 또는 전압이 소결 필름을 지향하도록 허용한다.
i. 반응 소결
일부 실시예에서, 본원은 반응 소결법을 설명한다. 이들 실시예에서, 가넷 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이들 실시예에서, 전구체로는 본 특허출원에 설명된 가넷 전구체를 들 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물을 본 특허출원에 설명된 제분법에 따라 제분한다. 일부 실시예에서, 혼합물을 제분된 전구체 물질의 슬러리로 제형화하여 슬러리를 형성한다. 그 후, 일부 실시예에서, 닥터 블레이드 캐스팅, 슬롯 캐스팅, 또는 딥 코팅과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 방법에 의해 슬러리를 기판 위에 코팅한다. 일부 다른 실시예에서, 본 특허출원에 설명된 캐스팅 방법에 따라 슬러리를 기판 위에 캐스팅한다. 그 후, 이들 실시예의 일부에서, 슬러리를 건조시켜 그 안의 용매 또는 액체를 제거한다. 일부 실시예에서, 건조된 슬러리를 캘린더링한다. 일부 부가적인 실시예에서, 건조된 슬러리를 전지 구성요소의 다른 층에 라미네이팅한다. 이들 실시예의 일부에서, 라미네이팅된 층을 함께 접착시키거나 결합시키기 위해 압력을 인가한다. 특정 실시예에서, 압력이 인가되는 건조된 슬러리 층을 본원에 기재된 방법에 따라 소결한다. 슬러리 또는 건조된 슬러리 체제의 가넷 전구체를 동반하여 소결이 이루어지는 이들 실시예에서, 소결은 가넷 전구체의 화학 반응과 동시에 이루어져 소결된 가넷을 형성한다.
일부 실시예에서, 반응 소결은 가넷 전구체를 미리 형성된 가넷 분말과 혼합하고 온도 및, 또는 인가된 전류를 사용하여 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 10:90이다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 20:80이다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 25:75이다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 50:50이다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 60:40이다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 70:30이다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 75:25이다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 80:20이다. 일부 실시예에서, 가넷 전구체 대 가넷 분말의 비는 90:10이다.
ii. 테이프 캐스팅
일부 실시예에서, 본원은 박막을 제조하기 위한 테이프 캐스팅 방법을 설명한다. 이들 방법에서, 먼저 세라믹 분말을 용해된 결합제 및 임의로 분산제를 함유하는 액체 또는 용매에 분산시켜 균질한 혼합물을 형성한다. 그 후, 닥터 블레이드 캐스팅 방법을 사용하여 이 균질한 혼합물 또는 "슬립(slip)"을 기판 위에 캐스팅한다. 일부 실시예에서, 기판은 실리콘 코팅된 마일라(MYLAR)와 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 비-점착성 기판이다. 그 후, 액체 또는 용매를 증발시켜 건조된 "그린 필름"을 형성한다. 일부 실시예에서, 그린 필름이 마일라에서 박리되고 특이적 형상, 예를 들어, 정사각형, 직사각형, 원형, 또는 타원형으로 절단된다. 이 방법에서, 0.1 내지 200 ㎛의 두께를 나타내는 필름이 제조된다. 금속 분말이 임의로 필름 내로 혼입되거나 필름의 한 면에 접착될 수 있다. 이들 실시예에서, 금속 분말은 Ni, Cu, Ni-가넷 혼합물, Cu-가넷 혼합물, 또는 그의 조합 중에서 선택된다. 일부 실시예에서, 테이프 캐스팅은 이를 통하여 침착 중에 테이프 캐스팅이 이루어지는 약 1-100 ㎛의 개방구를 사용하는 단계를 포함한다.
iii. 열압법(hot pressing)
일부 실시예에서, 본원은 가넷 박막을 제조하는 열압법을 설명한다. 이들 실시예에서, 상기 기재한 바와 같은 그린 테이프가 도 4에 나타낸 바와 같이 인가된 단축 압력 하에 소결된다. 특정 실시예에서, 먼저 결합제를 제거한 후 소결을 실행한다. 이들 특정 실시예에서, 결합제를 약 200, 300, 400, 500, 또는 600 ℃의 온도에서 소각하여 결합제를 제거할 수 있다. 일부 실시예에서, 약 10 내지 약 100 MPa의 단축 하중압(load pressure) 하에 약 800 ℃ 내지 약 1200 ℃의 소결 온도로 필름을 가열하여 소결을 실행한다. 이들 실시예에서, 인가된 압력은 필름이 소결 중에 변형되거나 뒤틀리는 것을 방지하며 필름 표면에 수직 방향으로 소결되고 치밀한 필름을 제조하기 위한 부가적인 추진력을 제공한다.
일부 실시예에서, 먼저 필름을 금속 호일 위에 캐스팅하여 그린 필름을 소결할 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제가 소각된 후 소결을 실행한다. 이들 실시예의 일부에서, 소결은 금속 호일 기판을 포함하는 금속 또는 금속들의 융점보다 낮은 온도로 인가된 압력 하에 필름을 가열함을 포함한다. 이와 같이, Cu-기판을 사용하는 경우에 비해 Ni-기판을 사용하는 경우 더 높은 소결 온도를 사용할 수 있다.
iv. 구속 소결(constrained sintering)
일부 실시예에서, 그린 필름을 세터 플레이트들 사이에 위치시키지만 소량의 압력만을 인가하여 필름을 구속하고 소결 공정 중에 필름을 압박하고 뒤틀리게 하는 불균질성을 방지함으로써 그린 필름을 소결할 수 있다. 이들 실시예의 일부에서, 다공성인 세터 플레이트, 예를 들어, 다공성 이트리아-안정화된 지르코니아를 제조하는 것이 유익하다. 이들 실시예에서 이들 다공성 플레이트는 소각 또는 소결 단계 중에 결합제가 필름으로부터 멀리 확산되는 것을 허용한다. 이들 실시예의 일부에서, 소각 및 소결 단계는 부분적으로 이들 다공성 세터 플레이트로 인하여 동시에 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 소량의 압력은 외적으로 인가되는 부가적 압력 없이 소결 공정 중에 단지 그린 필름의 상부에 놓여지는 세터 플레이트의 중량에 의해 인가되는 압력이다. 일부 실시예에서, 구속 소결은 도 4 및, 또는, 도 5에 나타낸 바와 같이 실질적으로 이루어진다.
v. 진공 소결
일부 실시예에서, 소결은 상기 기재한 바와 같이 실행되지만 소결 필름은 진공 챔버 내에 있다. 이 실시예에서, 진공은 소결되는 세라믹 내부에 포획된 기체를 빼내기 위해 제공된다. 이들 실시예의 일부에서, 세라믹 내부에 포획된 기체는 소결되는 세라믹이 특정 지점을 초과하여 치밀화되는 것을 방지할 수 있는 기공 공간의 내부에 압력을 인가함으로써 세라믹이 추가로 소결되는 것을 방지한다. 진공 시스템을 사용하여 포획된 기체를 제거함으로써, 진공 시스템이 포획된 기체를 빼내지 않는 경우에 비해 기체를 함유하는 기공들이 더욱 소결되고 치밀화될 수 있다.
vi. 전계 지원(field assisted), 플래쉬(flash), 및 FAST 소결
전계 지원 소결 기술(FAST) 소결은 소결 동력학을 향상시킬 수 있다. 전계를 인가하면 소결되는 물질 내의 전자, 정공, 및/또는 이온들을 이동시킬 것이며, 이는 그 후에 줄 가열을 통해 물질을 가열한다. 가열은 입자-입자 경부에 존재하는 경향이 있는 저항이 가장 높은(P = I2R, 여기에서 I는 전류이고, R은 저항이다) 지점에 집중된다. 이들 지점은 정확하게 소결이 필요한 곳이므로, FAST 소결이 특히 효과적일 수 있다. 표준 가넷 소결 절차는, 일부 실시예에서, 1050-1200 ℃에서 6-36 시간 걸린다. 대조적으로, 가넷의 FAST 소결은 600 ℃에서 5 분 미만에 이루어질 수 있다. 이점으로는 저 비용 공정(고 처리용량), 저 반응성(저온에서, 가넷은 다른 구성요소들과 잘 반응하지 않는다), 및 저 리튬 손실(리튬 증발은 효과적인 소결을 방지하는 중요 파괴 모드이다)을 들 수 있다. 가넷의 FAST 소결은 저 전류에서 단시간 동안 가장 효과적이다[데이터 삽입]. 가넷 물질은 고 이온 전도도를 나타내므로, 이온의 벌크 수송이 발생하지 않도록 AC 전류에서와 같이 저 전류가 바람직하다. 파라미터들은 하기의 범위를 나타낼 수 있다: 1 분 < 시간 < 1 시간, 500 < 온도 < 1050 ℃, 1 Hz < 주파수 < 1 MHz, 1 V < VAC rms < 20 V. 일부 실시예에서, FAST 소결을 열압법과 함께 사용하며, 이는 소결 중에 필름에 단축 압력을 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결을 영구 기판, 예컨대 금속, 예를 들어, 전류 집전체 위에 열압법과 함께 사용한다. 일부 실시예에서, FAST 소결을 구속 소결과 함께 사용하며, 이때 필름을 핀으로 고정하거나 물리적으로 구속하지만, 상당량의 압력을 가하지는 않는다. 일부 실시예에서, FAST 소결을 이중층 소결(및 삼중층 소결, 예를 들어, 전해질-금속-전해질)과 함께 사용하여 기계적 지지(mechanical support)를 제공하는 동시에 1 단계로 전류 집전체를 형성한다. 일부 실시예에서, FAST 소결을 진공 소결과 함께 사용하며, 이때 소결을 낮은 절대압에서 수행하여 기공 제거를 촉진한다.
일부 실시양태에서 본원은, 소결되지 않은 박막을 제공하며; 여기에서 소결되지 않은 박막이 가넷-유형 전해질, 전극 활물질, 전도성 첨가제, 용매, 결합제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법을 개시한다. 일부 실시예에서, 소결되지 않은 박막에 존재하는 경우, 방법은 추가로 용매의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 표면에 필름을 라미네이팅하는 단계를 임의로 포함한다. 일부 실시예에서, 필름에 존재하는 경우, 방법은 결합제의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 필름의 소결 단계를 포함하며, 여기에서 소결은 가열 소결 또는 전계 지원 소결(FAST)을 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 가열 소결은 1*10-1 내지 1*10-15 atm 범위의 산소 분압을 나타내는 대기에서 약 1 내지 약 600 분 동안 약 700 ℃ 내지 약 1200 ℃ 범위로 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다.
일부 실시양태에서 본원은, 소결되지 않은 박막을 제공하며; 여기에서 소결되지 않은 박막이 가넷-유형 전해질, 전극(예: 캐소드) 활물질, 전도성 첨가제, 용매, 결합제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법을 개시한다. 일부 실시예에서, 소결되지 않은 박막에 존재하는 경우, 방법은 추가로 용매의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 표면에 필름을 라미네이팅하는 단계를 임의로 포함한다. 일부 실시예에서, 필름에 존재하는 경우, 방법은 결합제의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 필름의 소결 단계를 포함하며, 여기에서 소결은 가열 소결을 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 가열 소결은 1*10-1 atm 내지 1*10-15 atm 범위의 산소 분압을 나타내는 대기에서 약 1 내지 약 600 분 동안 약 700 ℃ 내지 약 1200 ℃ 범위로 필름을 가열함을 포함한다.
일부 실시양태에서 본원은, 소결되지 않은 박막을 제공하며; 여기에서 소결되지 않은 박막이 가넷-유형 전해질, 전극 활물질, 전도성 첨가제, 용매, 결합제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법을 개시한다. 일부 실시예에서, 소결되지 않은 박막에 존재하는 경우, 방법은 추가로 용매의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 표면에 필름을 라미네이팅하는 단계를 임의로 포함한다. 일부 실시예에서, 필름에 존재하는 경우, 방법은 결합제의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 필름의 소결 단계를 포함하며, 여기에서 소결은 전계 지원 소결(FAST)을 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 리튬 함유 가넷 전해질 또는 그의 전구체를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 알루미나로 도핑된 리튬 함유 가넷 전해질을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 약 400 ℃ 내지 약 1200 ℃; 또는 약 500 ℃ 내지 약 1200 ℃; 또는 약 900 ℃ 내지 약 1200 ℃; 또는 약 1000 ℃ 내지 약 1200 ℃; 또는 약 1100 ℃ 내지 약 1200 ℃ 범위로 필름을 가열함을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 20 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 30 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 40 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 50 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 60 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 70 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 80 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 90 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 100 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 120 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 140 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 160 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 180 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 200 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 300 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 350 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 400 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 450 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 500 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 500 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 400 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 300 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 200 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 100 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 50 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, FAST 소결은 약 400 ℃ 내지 약 1200 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 400 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 1150 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 700 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, FAST 소결은 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 700 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, FAST 소결은 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 700 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 본원에 기재된 캐스팅 방법에 따라 필름을 캐스팅함으로써 소결되지 않은 박막을 제공하는 단계를 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, 소결은 불활성 세터 플레이트 사이에서 일어난다. 일부 실시예에서, 소결이 불활성 세터 플레이트 사이에서 일어나는 경우, 세터 플레이트에 의해 소결 필름 위로 압력이 인가된다. 특정 실시예에서, 압력은 1 내지 1000 제곱 인치 당 파운드(PSI)이다. 일부 실시예에서, 압력은 1 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 10 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 20 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 30 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 40 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 50 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 60 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 70 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 80 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 90 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 100 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 110 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 120 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 130 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 140 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 150 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 160 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 170 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 180 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 190 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 200 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 210 PSI이다.
상기 실시예의 일부에서, 압력은 220 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 230 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 240 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 250 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 260 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 270 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 280 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 290 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 300 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 310 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 320 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 330 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 340 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 350 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 360 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 370 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 380 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 390 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 400 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 410 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 420 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 430 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 440 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 450 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 460 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 470 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 480 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 490 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 500 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 510 PSI이다.
상기 실시예의 일부에서, 압력은 520 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 530 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 540 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 550 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 560 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 570 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 580 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 590 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 600 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 610 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 620 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 630 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 640 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 650 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 660 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 670 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 680 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 690 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 700 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 710 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 720 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 730 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 740 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 750 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 760 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 770 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 780 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 790 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 800 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 810 PSI이다.
다른 실시예에서, 압력은 820 PSI이다. 특정의 상기 언급된 실시예에서, 압력은 830 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 840 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 850 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 860 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 870 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 880 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 890 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 900 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 910 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 920 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 930 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 940 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 950 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 960 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 970 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 980 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 990 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 1000 PSI이다.
일부 실시예에서, 세터 플레이트는 다공성일 수 있다. 일부 다른 실시예에서, 세터 플레이트는 다공성이 아니다. 일부 실시예에서, 세터 플레이트 내의 리튬 활성이 비교적 높다. 즉, 리튬 농도가 세터의 적어도 10 원자 퍼센트이다. 다른 경우에, 세터 플레이트는 본원에 기재된 가넷 물질로 만들어질 수 있다. 일부 실시예에서, 세터 플레이트는 다공성 가넷 세터 플레이트일 수 있다. 다른 경우에, 세터 플레이트는 지르코니아로 만들어질 수 있다. 일부 실시예에서, 세터 플레이트는 다공성 지르코니아 세터 플레이트일 수 있다. 다른 경우에, 세터 플레이트는 본원에 기재된 금속 물질로 만들어질 수 있다. 일부 실시예에서, 세터 플레이트는 다공성 금속 세터 플레이트일 수 있다.
일부 실시예에서, 가넷계 세터 플레이트는 소결된 필름에 유익한 표면 특성을 부여하기에 유용하다. 이들 유익한 표면 특성으로는 전지 응용에 유용한 평탄성 및 전도도를 들 수 있다. 이들 유익한 특성으로는 또한 소결 중에 Li 증발을 방지하는 것을 들 수 있다. 이들 유익한 특성으로는 또한 특별한 가넷 결정 구조의 선호를 들 수 있다. 본원에 개시된 특정의 방법에서, 불활성 세터 플레이트는 다공성 지르코니아, 흑연 또는 전도성 금속 플레이트 중에서 선택된다. 이들 방법 중의 일부 다른 방법에서, 불활성 세터 플레이트는 흑연이다. 또 다른 방법에서, 불활성 세터 플레이트는 전도성 금속 플레이트이다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드(constant voltage amplitude mode)로 작동한 다음 필름의 임피던스가 적어도 한 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드(constant current amplitude mode)로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 한 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 두 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 세 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 네 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 1-100 MegaOhm-cm에서 약 1-10,000 Ohm-cm로 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자에 비교하여 두배의 중간 치수를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자에 비교하여 두배의 중간 치수를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자에 비교하여 두배의 중간 치수를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1, 2, 3, 또는 4 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1, 2, 3, 또는 4 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1, 2, 3, 또는 4 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1 또는 최대 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1 또는 최대 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1 또는 최대 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 2 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 2 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 2 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 6 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 6 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 6 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 필름의 임피던스가 적어도 한 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자의 적어도 2배인 중간 치수를 나타낼 때까지 경사 전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자의 적어도 2배인 중간 치수를 나타낼 때까지 경사 전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자의 적어도 2배인 중간 치수를 나타낼 때까지 경사 전류로 작동함을 포함한다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름 두께를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예에서 소결은 필름이 50 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 40 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 30 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 20 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 10 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 5 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 0.5 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 본 단락에서 사용된 두께는 z-방향으로 필름의 평균 치수를 지칭한다(도 23에 나타냄).
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름 전도도를 포함한다. 예를 들어, 소결은 필름이 1e-4 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1e-5 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1e-6 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1e-7 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1e-8 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름의 임피던스를 포함한다. 예를 들어, 소결은 필름의 임피던스가 500 Ohm-cm가 될 때까지 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름 내 입자 크기를 포함한다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름의 밀도를 포함한다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름의 광학 밀도를 포함한다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름 온도를 포함한다. 예를 들어, 소결은 필름이 50 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 100 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 150 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 200 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 250 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 300 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 350 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 400 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 450 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 500 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 550 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 600 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 650 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 700 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 750 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 800 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 850 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 900 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 950 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1000 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1150 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1200 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1250 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1300 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1350 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 경사 전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 경사 전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 경사 전류로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 경사 전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 경사 전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 경사 전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 경사 전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 경사 전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 경사 전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 필름의 임피던스가 적어도 한 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 한 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 두 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 세 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 네 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 소결된 필름의 임피던스가 1-100 MegaOhm-cm에서 약 1-10,000 Ohm-cm로 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자에 비교하여 두배의 중간 치수를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자에 비교하여 두배의 중간 치수를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자에 비교하여 두배의 중간 치수를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1, 2, 3, 또는 4 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1, 2, 3, 또는 4 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1, 2, 3, 또는 4 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1 또는 최대 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1 또는 최대 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 1 또는 최대 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 2 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 2 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 2 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 6 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 6 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 약 6 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 정전압 진폭 모드로 작동한 다음 필름의 임피던스가 적어도 한 자릿수 만큼 감소하면 정전류 진폭 모드로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자의 적어도 두배인 중간 치수를 나타낼 때까지 경사 전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자의 적어도 두배인 중간 치수를 나타낼 때까지 경사 전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 가넷-입자가 소결이 일어나기 전의 가넷-입자의 적어도 두배인 중간 치수를 나타낼 때까지 경사 전류로 작동함을 포함한다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름 두께를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예에서 소결은 필름이 50 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 40 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 30 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 20 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 10 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 5 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 0.5 ㎛ 두께로 될 때까지 적용된다. 본 단락에서 사용된 두께는 z-방향으로 필름의 평균 치수를 지칭한다(도 23에 나타냄).
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름 전도도를 포함한다. 예를 들어, 소결은 필름이 1e-4 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1e-5 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1e-6 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1e-7 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1e-8 S/cm의 전도도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름의 임피던스를 포함한다. 예를 들어, 소결은 필름의 임피던스가 500 Ohm-cm가 될 때까지 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름 내 입자 크기를 포함한다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름의 밀도를 포함한다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름의 광학 밀도를 포함한다.
일부 실시양태에서, FAST 소결은 인가 전압, 전력, 또는 전류가 특정의 예정된 값을 충족시키도록 소결 중에 조정되는 피드백 제어로 작동된다. 일부 실시예에서, 이들 값은 필름 온도를 포함한다. 예를 들어, 소결은 필름이 50 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 100 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 150 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 200 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 250 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 300 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 350 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 400 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 450 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 500 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 550 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 600 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 650 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 700 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 750 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 800 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 850 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 900 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 950 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1000 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1150 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1200 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1250 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1300 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다. 다른 실시예에서, 소결은 필름이 1350 ℃의 온도를 나타낼 때까지 적용될 수 있다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 경사 전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 경사 전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 적어도 20, 30, 40, 또는 50% 초과의 밀도를 나타낼 때까지 경사 전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 경사 전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 경사 전력으로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 필름이 소결이 일어나기 전의 필름보다 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 자릿수 낮은 임피던스를 나타낼 때까지 경사 전류로 작동함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 경사 전압으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 경사 전력으로 작동함을 포함한다. 본원에 개시된 방법의 일부에서, FAST 소결은 경사 전류로 작동함을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, FAST 소결은 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 700 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, FAST 소결은 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 700 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 전계를 인가함을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, FAST 소결은 약 400 ℃ 내지 약 1000 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 600 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 700 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 800 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함한다. 일부 실시예에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 A.C. 전계를 인가함을 포함한다.
특정 실시예에서, 본원에 기재된 방법은 필름을 캐스팅하여 소결되지 않은 박막을 제공하는 단계를 포함한다.
vii. 복합체
다른 실시양태에서, 본원은 하기 단계를 임의 순서로 포함하는 복합 전기화학적 디바이스의 제조 방법을 설명한다: 애노드 전류 집전체를 포함하는 애노드 층을 제공하는 단계; 애노드 층의 적어도 한 면과 접촉하는 가넷-유형 고체 전해질(SSE) 층을 제공하고 임의로 SSE를 소결하는 단계; SSE 층과 접촉하는 다공성 가넷 층을 제공하고 임의로 다공성 가넷 층을 소결하는 단계; 임의로 카본, 리튬 전도성 중합체, 캐소드 활물질, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 다공성 가넷 층을 침윤시키는 단계; 및 다공성 가넷 층과 접촉하는 캐소드 전류 집전체 층을 제공하는 단계.
일부 실시예에서, 본원은 하기 단계를 임의 순서로 포함하는 얇은 프리스탠딩 가넷 필름의 소결법을 설명한다: 가넷 슬러리를 캐스팅하여 그린 테이프를 제공하며; 여기에서 슬러리는 가넷 전구체, 가넷, 결합제, 용매, 가소제, 분산제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 단계; 세터 플레이트 사이에서 그린 테이프를 소결하며; 여기에서 소결은 가열 소결, 스파크 플라스마 소결, 또는 전계 지원 소결이고; 여기에서 소결은 세터 플레이트로 필름에 압력을 인가함을 임의로 포함하는 단계.
이들 상기 언급된 실시예의 일부에서, 슬러리는 제분되고 하소된 가넷을 포함한다. 일부 실시예에서, 그린 테이프의 고체 로딩은 적어도 30% w/w이다. 일부 실시예에서, 그린 테이프의 고체 로딩은 적어도 40% w/w이다. 일부 실시예에서, 그린 테이프의 고체 로딩은 적어도 50% w/w이다. 일부 실시예에서, 그린 테이프의 고체 로딩은 적어도 60% w/w이다. 일부 실시예에서, 그린 테이프의 고체 로딩은 적어도 70% w/w이다. 이들 실시예의 일부에서, 필름은 직접 금속 위로 소결된다. 특정 실시예에서, 금속은 금속 분말 또는 금속 호일이다. 일부 실시예에서, 금속 분말은 그린 테이프의 한 면과 하나의 세터 플레이트 사이에서 이와 접촉하여 있다. 다른 실시예에서, 금속 분말 층은 2개의 그린 테이프 사이에서 이와 접촉하여 위치하며, 여기에서 그린 테이프는 세터 플레이트 사이에서 이와 접촉하여 있다. 특정 실시예에서, 금속 분말은 Ni 또는 Cu 분말이다. 이들 실시예의 일부에서, Li의 공급원은 소결 중에 소결된 필름에 근접하여 위치한다. 일부 특이적 실시예에서, 세터 플레이트는 YSZ, 흑연, YSZ, Mg-SZ, 지르코니아, 다공성 지르코니아, SiO2, SiO2 모래, Al2O3, Al2O3 분말, Al2O3 페이퍼, 니켈, 니켈 분말, 가넷, 가넷 분말, 희생(sacrificial) 가넷 필름, LiAlO2, LiLaO2, Li2ZrO3 중에서 선택된다. 일부 실시예에서, 2개의 상이한 세터 플레이트가 사용된다. 이들 실시예의 일부에서, 지르코니아 세터 플레이트가 금속 분말과 접촉한다. 일부 실시예에서, 인가 압력은 0.001 MPa 내지 200 MPa이다.
viii. 이중층 및 삼중층 소결
일부 실시예에서, 소결되는 필름은 금속층과 접촉하는 가넷-전해질 층으로서 제공되며, 금속층은 다시 가넷-전해질 층과 접촉한다. 비제한적 예를 도 4 또는 도 29에 나타내었다.
ix. 가열 소결
일부 실시양태에서 본원은, 소결되지 않은 박막을 제공하며; 여기에서 소결되지 않은 박막은 가넷-유형 전해질, 전극 활물질, 전도성 첨가제, 용매, 결합제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 단계를 포함하는 에너지 저장 전극의 제조 방법을 개시한다. 일부 실시예에서, 소결되지 않은 박막에 존재하는 경우, 방법은 추가로 용매의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 표면에 필름을 라미네이팅하는 단계를 임의로 포함한다. 일부 실시예에서, 필름에 존재하는 경우, 방법은 결합제의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 필름의 소결 단계를 포함하며, 여기에서 소결은 가열 소결을 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, 가열 소결은 1e-1 atm 내지 1e-15 atm 범위의 산소 분압을 나타내는 대기에서 약 1 내지 약 600 분 동안 약 700 ℃ 내지 약 1200 ℃ 범위로 필름을 가열함을 포함한다.
일부 실시양태에서 본원은, 소결되지 않은 박막을 제공하며; 여기에서 소결되지 않은 박막은 가넷-유형 전해질, 전극 활물질, 전도성 첨가제, 용매, 결합제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함하는 단계를 포함하는 에너지 저장 전극의 제조 방법을 개시한다. 일부 실시예에서, 소결되지 않은 박막에 존재하는 경우, 방법은 추가로 용매의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 표면에 필름을 라미네이팅하는 단계를 임의로 포함한다. 일부 실시예에서, 필름에 존재하는 경우, 방법은 결합제의 제거 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 필름의 소결 단계를 포함하며, 여기에서 소결은 전계 지원 소결(FAST)을 포함한다. 이들 실시예의 일부에서, FAST 소결은 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃ 범위로 필름을 가열하고 박막에 D.C. 또는 A.C. 전계를 인가함을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 가넷-유형 전해질을 포함할 수 있다. 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 전극 활물질을 포함할 수 있다. 또 다른 방법에서, 소결되지 않은 박막은 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 특정의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 용매를 포함할 수 있다. 특정의 방법에서, 소결되지 않은 박막은 결합제를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 약 700 ℃ 내지 약 1200 ℃; 또는 약 800 ℃ 내지 약 1200 ℃; 또는 약 900 ℃ 내지 약 1200 ℃; 또는 약 1000 ℃ 내지 약 1200 ℃; 또는 약 1100 ℃ 내지 약 1200 ℃ 범위로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 약 700 ℃ 내지 약 1100 ℃; 또는 약 700 ℃ 내지 약 1000 ℃; 또는 약 700 ℃ 내지 약 900 ℃; 또는 약 700 ℃ 내지 약 800 ℃ 범위로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 약 700 ℃, 약 750 ℃, 약 850 ℃, 약 800 ℃, 약 900 ℃, 약 950 ℃, 약 1000 ℃, 약 1050 ℃, 약 1100 ℃, 약 1150 ℃, 또는 약 1200 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 700 ℃, 750 ℃, 850 ℃, 800 ℃, 900 ℃, 950 ℃, 1000 ℃, 1050 ℃, 1100 ℃, 1150 ℃, 또는 1200 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 700 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 750 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 850 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 900 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 950 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 1000 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 1050 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 1100 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 1150 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 가열 소결은 1200 ℃로 필름을 가열함을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 20 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 30 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 40 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 50 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 60 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 70 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 80 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 90 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 100 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 120 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 140 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 160 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 180 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 200 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 300 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 350 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 400 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 450 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 500 내지 약 600 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 500 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 400 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 300 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 200 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 100 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 방법에서, 방법은 약 1 내지 약 50 분 동안 필름을 가열함을 포함할 수 있다.
x. 라미네이팅
본원에 기재된 방법의 일부에서, 라미네이팅은 1000 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 750 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 700 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 650 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 600 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 550 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 500 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 450 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 400 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 350 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 300 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 250 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 200 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 150 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다.
일부 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 100 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 50 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 라미네이팅은 10 제곱 인치 당 파운드(PSI) 미만의 압력을 인가하고 필름을 가열함을 포함한다. 본원에 기재된 라미네이팅 방법의 일부는 필름을 약 80 ℃로 가열함을 포함한다. 본원에 기재된 라미네이팅 방법의 일부는 필름을 약 25 ℃ 내지 약 180 ℃로 가열함을 포함한다.
본원에 개시된 방법의 일부에서, 라미네이팅 단계는 소결되지 않은 박막 전해질을 복합 전극에 라미네이팅함을 포함하며; 여기에서 복합 전극은 전해질, 전극 활물질, 전도성 첨가제, 및 그의 조합으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 특정의 이들 실시양태에서, 복합 전극은 전해질을 포함한다. 특정의 다른 이들 실시양태에서, 복합 전극은 전극 활물질을 포함한다. 일부 다른 이들 실시양태에서, 복합 전극은 전도성 첨가제를 포함한다.
xi. 세터 플레이트
본원에 개시된 방법의 일부에서, 소결은 불활성 세터 플레이트 사이에서 일어난다. 일부 실시예에서, 불활성 세터 플레이트 사이에서 소결이 일어나는 경우, 세터 플레이트에 의해 소결 필름 위로 압력이 인가된다. 특정 실시예에서, 압력은 1 내지 1000 제곱 인치 당 파운드(PSI)이다. 일부 실시예에서, 압력은 1 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 10 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 20 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 30 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 40 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 50 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 60 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 70 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 80 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 90 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 100 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 110 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 120 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 130 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 140 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 150 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 160 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 170 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 180 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 190 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 200 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 210 PSI이다.
상기 실시예의 일부에서, 압력은 220 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 230 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 240 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 250 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 260 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 270 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 280 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 290 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 300 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 310 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 320 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 330 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 340 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 350 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 360 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 370 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 380 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 390 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 400 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 410 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 420 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 430 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 440 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 450 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 460 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 470 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 480 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 490 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 500 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 510 PSI이다.
상기 실시예의 일부에서, 압력은 520 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 530 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 540 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 550 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 560 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 570 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 580 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 590 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 600 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 610 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 620 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 630 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 640 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 650 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 660 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 670 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 680 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 690 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 700 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 710 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 720 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 730 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 740 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 750 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 760 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 770 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 780 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 790 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 800 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 810 PSI이다.
다른 실시예에서, 압력은 820 PSI이다. 특정의 상기 언급된 실시예에서, 압력은 830 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 840 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 850 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 860 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 870 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 880 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 890 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 900 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 910 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 920 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 930 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 940 PSI이다. 또 다른 실시예에서, 압력은 950 PSI이다. 일부 다른 실시예에서, 압력은 960 PSI이다. 특정 실시예에서, 압력은 970 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 980 PSI이다. 일부 실시예에서, 압력은 990 PSI이다. 다른 실시예에서, 압력은 1000 PSI이다.
일부 실시예에서, 가넷계 세터 플레이트는 소결된 필름에 유익한 표면 특성을 부여하기에 유용하다. 이들 유익한 표면 특성으로는 전지 응용에 유용한 평탄성 및 전도도를 들 수 있다. 이들 유익한 특성으로는 또한 소결 중에 Li 증발을 방지하는 것을 들 수 있다. 이들 유익한 특성으로는 또한 특별한 가넷 결정 구조의 선호를 들 수 있다.
본원에 개시된 특정의 방법에서, 불활성 세터 플레이트는 다공성 지르코니아, 흑연, 또는 전도성 금속 플레이트 중에서 선택된다. 이들 방법 중의 일부에서, 불활성 세터 플레이트는 다공성 지르코니아이다. 이들 방법 중의 일부 다른 방법에서, 불활성 세터 플레이트는 흑연이다. 또 다른 방법에서, 불활성 세터 플레이트는 전도성 금속 플레이트이다.
h. 산소 분압
일부 실시예에서, 소결법은 소결되는 가넷 물질과 접촉하는 대기 중 산소 농도의 제어 단계를 부가적으로 포함한다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 소결되는 가넷 물질과 접촉하여 아르곤, 수소, 및 물(즉, H2O)의 혼합물을 흐르게 함으로써 제어된다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 아르곤, 수소, 또는 물 중 어느 하나의 유속, 또는 3 가지 기체 전부 또는 이들 기체의 임의 조합의 유속을 조정함으로써 제어된다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 2E-1(즉, 20% O2)이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-2이다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 1E-3이다. 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-4이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-5이다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 1E-6이다. 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-7이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-8이다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 1E-9이다. 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-10이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-11이다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 1E-3이다. 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-12이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-13이다. 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-14이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-15이다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 1E-16이다. 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-17이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-18이다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 1E-19이다. 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-20이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-21이다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 1E-22이다. 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-23이다. 일부 다른 실시예에서, 산소 분압은 1E-24이다. 일부 실시예에서, 산소 분압은 1E-25이다.
i. 제분법
본원에 기재한 바와 같이, 여러 가지 언급된 방법들은 혼합에 관련된 방법 단계들, 및, 또는 제분에 관련된 방법 단계들을 포함한다. 제분은 볼(ball) 제분을 포함한다. 제분은 또한 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 또는 그의 조합과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 불활성 용매를 사용하는 제분법들을 포함한다. 제분되는 물질에 따라, 용매는 불활성이 아닐 수 있다. 이들 실시예의 일부에서, 제분은 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 또는 그의 조합과 같은, 그러나 이로 제한되지는 않는, 용매를 사용하는 제분을 포함한다.
일부 실시예에서, 제분은 볼 제분이다. 일부 실시예에서, 제분은 수평식 제분이다. 일부 실시예에서, 제분은 마모(attritor) 제분이다. 일부 실시예에서, 제분은 침지(immersion) 제분이다. 일부 실시예에서, 제분은 고 에너지 제분이다. 일부 실시예에서, 고 에너지 제분 공정은 d50 100 nm의 제분된 입자 크기 분포를 유발한다. 일부 실시예에서, 제분은 침지 제분이다.
일부 실시예에서, 고 에너지 제분 공정은 약 100 nm의 d50으로 입자 크기 분포를 달성하기 위하여 사용된다. 일부 실시예에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시예에서, 용매는 이소프로필 알콜(IPA)이다. 일부 실시예에서, 용매는 에탄올이다. 일부 실시예에서, 용매는 디아세톤 알콜이다. 일부 실시예에서, 용매는 언급된 d50 크기를 달성하기에 적합한 극성 용매이다.
일부 실시예에서, 제분은 0.3 mm 이트리아 안정화된 지르코늄 산화물 분쇄 매체 비드를 동반하는 고 에너지 습식 제분 공정을 포함한다. 일부 실시예에서, 볼 제분, 수평식 제분, 마모 제분, 또는 침지 제분이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 고 에너지 제분 공정을 사용하면 약 d50 ~100 nm의 입자 크기 분포를 얻는다.
IV. 실시예
본원에 기재된 실시예에서, 본원의 방법에 의해 형성된 생성물 리튬 함유 가넷에서 아랫첨자 값은 청구된 조성물을 제조하는데 사용된 전구체 화학물질의 원소 몰비를 나타낸다.
a. 실시예 1 - Li 전도성 세라믹의 플럭스 침착
일부 실시예에서, 예비 형성된 가넷 물질, 즉, 종자 결정(seed crystal)을 사용하여 다른 가넷 물질을 제조하였다. 본 실시예에서, 100 그램(g)의 Li7La3Zr2O12를 31.03 g의 Li2CO3, 58.65 g의 La2O3, 및 29.57 g의 ZrO2와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 24 시간 동안 이소프로판올 내에서 볼 제분하였다. 그 후, 혼합물을 건조시키고, 이어서 900 ℃에서 12 시간 동안 하소한 다음 1100 ℃에서 12 시간 동안 소결하였다. 얻어진 생성물을 다시 이소프로판올 내에서 제분하여 평균 입자 크기를 1 ㎛로 감소시켰다.
b. 실시예 2 - Li 전도성 세라믹의 플럭스 침착
본 실시예에서, 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 박막 가넷 전해질을 제조하였다. 본 실시예에서, 가넷 전구체는 LiOH/Li2CO3/LiO2/La2O3/ZrO2이었다. 0.3 mm 이트리아 안정화된 지르코늄 산화물 분쇄 매체 비드를 사용하여 전구체를 제분하였다. 제분된 전구체를 슬러리 제형 내에 분산시키고, 슬러리를 금속 호일 위에 침착시켰다. 그 후, 슬러리를 건조시키고, 플레이트로 필름에 압력을 인가하고, 가열하여 그 안의 구성요소들을 소결하였다. Al의 공급원으로서 AlNO3 및 Al2O3를 사용하여 도핑된 조성물을 제조하였다. Nb의 공급원은 Nb2O5였고, Ta2O5를 Ta의 공급원으로 사용하였다.
가넷 전구체 슬러리를 금속 호일 기판 위에 침착시켰다. 약 0.5 mil 두께의 니켈 조각을 베이스 기판으로 사용하였다. 세정 방법을 사용하여 기판을 준비하였다. 한 경우에, IPA 용매를 사용하여 금속 호일 표면 상의 잔류 유기물을 제거하였다. 다른 표면 세정 방법들, 예컨대 UV 오존 처리, 코로나 방전 처리, 대기 플라스마 처리, 및 화학적 처리(수산화암모늄 또는 시트르산/아세트산과 같은 약산/약염기(lignt acid/base) 용액)도 슬러리 코팅용 표면을 준비하기 위해 사용될 수 있다. 닥터 블레이드를 사용하여, 닥터 블레이드 갭의 조정을 통해 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 필름 두께를 달성하였다.
다음에, 침착된 필름을 건조시켰다. 일단 필름이 건조되면, 침착된 필름을 캘린더링하여 임의의 열처리 단계 전에 치밀한 필름을 얻었다. 시작 두께에 따라, 캘린더 단계 후에 50% 이하의 두께 감소가 달성되었다. 다음 단계는 필름 위에 압력을 인가함을 수반하였다. 20 MPa 이하의 압력을 인가하였다.
다음에, 소결 공정을 실행하였다. 소결된 입자의 크기는 실행되는 소결의 정도에 좌우되었다. 약 900 ℃ 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 15-90 분의 체류 시간 동안만 소결을 실행하였다.
소결 공정은 가넷 박막의 밀도와 균일성을 증가시킨다. 도 7은 이와 같이 가공된 가넷 박막의 XRD 그래프이다. 가넷 상의 확인이 도 7의 XRD를 통해 입증된다.
c. 실시예 3 - 비스무스 플럭스를 동반하는 치밀화
본 실시예에서는 Li2CO3 및 B2O3의 1:1 혼합물로 구성된 플럭스를 사용하여 리튬 함유 가넷 분말을 치밀화하였다.
도 52는 리튬 함유 가넷 필름의 얻어진 밀도를 플럭스의 하기 가열 조건의 함수로 보여준다: 900 ℃, 30 분, (하부 곡선); 950 ℃, 30 분, (하부에서부터 2 번째 곡선); 950 ℃, 6 시간, (하부에서부터 3 번째 곡선); 100 ℃, 30 분, (상부 곡선).
d. 실시예 4 - 미립자화 Li 이온 전도성 가넷 세라믹의 제조
본 실시예에서는 LiOH, La2O3, ZrO2, 및 Al(NO3)3·9H20를 다양한 비율로 조합하고 건식 볼 제분에 의해 8 시간 동안 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 공기 중의 알루미나 도가니에서 4 내지 8 시간 동안 800-1000 ℃로 하소하였다.
상기 언급한 바와 같이, Li7La3Zr2O120.35Al2O3 상을 제조하기 위하여, Li:La:Zr:Al2의 몰비가 7:3:2:0.35가 되도록 상기 반응물질들을 혼합하였다.
건식 제분된(약 2-10 시간 및 80 메쉬 체의 경우 이트리아-안정화된 지르코니아 제분 매체) 64.6 그램(g)의 LiOH를 184.5 g의 La2O3, 93.9 g의 ZrO2, 및 96.3 g의 Al(NO3)3·9H2O와 반응시켜 그의 XRD를 도 49에 나타낸 조성물 C를 제조하였다. 반응 분말을 120 ℃에서 약 한 시간 동안 건조시켰다. 분말을 공기 중의 알루미나 도가니에서 4 내지 8 시간 동안 800-1000 ℃로 하소하였다.
d50 입자 크기가 ~300 nm(광산란에 의해 결정됨)로 될 때까지 용매를 사용하여 생성물을 마모 제분하고 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 건조 분말을 이소프로판올 내에서 4% w/w 폴리 비닐 부티랄과 혼합하고, 이소프로판올을 제거하고, 80 메쉬로 체질하여 펠렛을 형성하였다.
이러한 결합제-코팅된 분말로 부터 약 3 미터 톤 하에 13 mm 직경 및 대략 1.2 내지 1.4 mm 두께의 펠렛을 압축하였다. 펠렛을 세터 플레이트 사이에 위치시키고 건조 유동 아르곤(Ar; 315 sccm 유속)과 함께 튜브 용광로에서 소결하였다. 소결은 150 - 180 ℃에서 1 - 4 시간, 300 - 350 ℃에서 1 - 4 시간, 1000 - 1200 ℃에서 3 - 9 시간의 가열 소결, 다음에 냉각시킴을 포함하였다.
소결된 펠렛의 질량 및 치수를 측정하여 기하학적 밀도를 결정하고 주사 전자 현미경을 사용하여 입자 크기 및 균열된 단면을 결정하였다.
도 9는 연구된 조성 공간 지도를 보여준다. 조성 변수에는 리튬 및 알루미늄 함량이 포함되었다. 연구 전반에 걸쳐 란타늄 및 지르코늄 비를 3:2로 유지하였다. 도 9는 연구된 위상 공간 내에 고 전도도(>10-4 S/cm) 구역이 존재함을 보여준다. 이 구역은 소결 온도가 낮은 경우 더 넓다(1150 ℃에 비교하여 1075 ℃). 고온의 짧은 체류 조건(1200 ℃, 15 분)은 저온에서 제조된 샘플만큼 양호한 전도도를 나타내지 못하였다. 본 연구에서 개시하는 여러 가지 조성물, 예를 들어, 조성물 A, B, C, D는 고 전도도를 유발하였다(도 9에 나타냄).
조성물 A는 Li6.3La3Zr2O12·0.35Al2O3를 특징으로 한다.
조성물 B는 Li6.3La3Zr2O12·0.67Al2O3를 특징으로 한다.
조성물 C는 Li7La3Zr2O12·0.67Al2O3를 특징으로 한다.
조성물 D는 Li7La3Zr2O12·Al2O3를 특징으로 한다.
도 10은 위상 공간 지도(도 9)를 통한 단면 및 또한 연계된 밀도 및 입자 크기를 보여준다.
본원에 기재된 가넷 세라믹의 가공 및 소결은 다른 공지의 기술에 비교하여 비교적 짧은 반응 시간 및 적당한 온도를 채용하였다. 도 12는 주어진 Al 도핑 수준에 대하여 소정의 리튬 수준이 존재하는데, 그 미만에서는 가넷 입자 크기가 비교적 낮게 유지되고(즉, <10 ㎛) 이를 초과하면 입자 크기가 너무 높게 됨을(즉, >100 ㎛) 보여준다.
도 11은 본원에 기재된 것들과 공지의 가넷 조성물의 비교 분석을 보여준다. 연구된 모든 알루미늄 함량의 경우 이들 기타 연구가 "고 리튬" 영역에서 작동함은 명백하다. 게다가, 공지의 가넷 소결 온도는 대부분 1200 ℃ 이상이었으며 긴 가공 시간(예: 10 시간 초과)을 나타내었는데, 이는 큰 입자 성장을 유발하고 본 출원에 설명된 분말, 필름, 및 디바이스들과 상용성을 나타내지 못한다. 본 출원은 예기치 않게 짧은 가공 체류 시간 및 예기치 않게 낮은 가공 온도 조건을 보여주며, 이는 이차 전지 응용에 사용하기에 적합한 전도도 값을 나타내는 가넷 필름을 유발한다.
본원에 기재된 실시예는 Li 함량 및 소결 온도를 제한함으로써 리튬-란타늄-지르코니아-알루미나 시스템에서 작은 입자 크기가 달성될 수 있음을 입증한다. Li, Al = 6.3, 0.67의 특정 조성(조성물 B)이 예시적이며, 이는 그것이 1075 ℃ 소결 후에는 작은 입자가 되지만 1150 ℃ 후에는 큰 입자가 되는 것으로 확인되기 때문이다. 이는 본원에 기재된 방법들이 얼마나 특이적으로 선택된 가공 조건들을 갖고 있는지를 보여준다. 1075 ℃의 가공 온도가 사용되는 경우, 본 연구에서 조성물 A, B, C, 및 D가 작은 입자 크기와 고 전도도(>104 S/cm)의 상당히 독특한 조합을 유발함이 주목된다.
도 12는 본원에 기재되고 저온, 예를 들어, 1075 ℃에서 소결된 미립자를 갖는 특정의 리튬 함유 가넷의 주사 전자 현미경 영상의 특정 예를 보여준다.
도 13은 LixLa3Zr2O12·yAl2O3에서 Li:Al의 특정 x:y 비를 보여주며, 여기에서 벌크 전도도는 3*10-4 S/cm를 초과한다.
도 14는 본원에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있는 다양한 조성물 및 이들 조성물과 연계된 밀도를 보여준다.
도 49는 조성물 C의 XRD를 보여준다.
e. 실시예 5 - 조성물 C의 펠렛에 대한 임피던스 측정
대략 1 mm 두께로 펠렛을 연마한 다음 양쪽 면 위에 백금(Pt) 전극을 스퍼터링하여 전하 수송 특성(electrical transport property)을 결정하였다. 전극 펠렛의 임피던스 스펙트럼을 여러 온도에서 측정하였다.
도 50은 조성물 C의 연마된 펠렛의 임피던스를 보여준다. R1은 벌크 전도의 결과이다. R2는 계면 임피던스의 결과이다. 전극 효과는 Pt 전극에서 Li 이온의 차단 결과이다. 총 저항은 R1 + R2와 같다. 전도도는 R=L/σA로부터 계산되며, 여기에서 R은 Ohms(Ω) 단위의 저항이고, L은 cm 단위의 펠렛 두께이며, A는 ㎠ 단위의 전극 면적이고, σ는 S/cm 단위의 전도도이다. 도 51의 경우, L은 0.094 cm이고; A는 0.385 ㎠이며; 총 전도도는 2.9 x 10-4 S/cm이고; 벌크 전도도는 5.1 x 10-4 S/cm이다.
보고된 전도도는 임피던스 스펙트럼에서 관찰되는 모든 저항을 포함한다.
f. 실시예 6 - 풀 셀(Full Cell) 충전-방전
카본 포함 전도성 첨가제와 황 함유 음극전해질과 함께 NCA를 포함하는 펠렛의 한 면 상의 양극, 펠렛의 다른 면 상의 2 ㎛ Li 증발된 음극, 및 조성물 C를 동반하는 가넷 펠렛을 갖는 전기화학적 셀을 조립하였다.
충전 방전 곡선을 도 51에 나타내었다.
g. 실시예 7 - 도금 및 스트리핑
가넷 이중층 박막 위에서 Li 도금 및 스트리핑을 위한 리튬 도금 및 스트리핑 프로토콜: Ni|G|eLi. 초기 개방 회로 전압은 ~2.5 V였다. 처음에 전류를 1 mA/㎠의 속도로 통과시켜 점진적으로 셀 전압을 0으로 떨어뜨렸다. 전압이 0 미만으로 떨어졌을 때(t = 500 초) Li이 니켈 계면 상에 도금되기 시작하였다. t = 800 초에, 전류를 중단하였다. 전압이 0 V로 안정되는 것은 대칭 셀(즉, 양쪽 면 상의 Li)을 가리킨다. t = 900 초에, 4 단계 사이클이 개시되고 수 회 반복되었다. 다시금 1 mA/㎠ 전류를 통과시켜 2 분 동안 도금을 계속하였다. 샘플을 1 분 동안 안정화하였다. 그 후, 1 mA/㎠를 반대 방향으로 통과시켜 2 분 동안 Li를 스트리핑하였다. 다시금 샘플을 1 분 동안 안정화하였다. 이 과정을 10회 반복하였다. 최종 스트리핑 전류에 의해 Ni 면으로부터 Li를 완전히 제거한 결과, 리튬이 고갈되면 전압이 신속하게 상승하였다(t = 2800 초).
결과를 도 48에 나타내었다.
h. 실시예 8 - 분말, 슬러리, 테이프, 및 이중층 필름
분말 리튬 함유 가넷을 실시예 4에 따라 제조하였다: 미립자화 Li 이온 전도성 가넷 세라믹의 제조.
분말을 제분하여 분말을 슬러리로 제형화하였다. 20 g의 건조된 제분 분말을 YSZ 제분 매체 및 톨루엔, 에탄올, 및 분산제 인산 에스테르와 함께 제분하였다. 그 후, 8 g의 분말을 톨루엔 중의 33% w/w 폴리비닐 부티랄 용액 및 4 g의 가소제 디-부틸 프탈레이트와 혼합하였다.
닥터 블레이드(블레이드 높이를 ~250 ㎛로 설정)를 사용하여 실리콘 코팅된 기판 위에 슬러리를 테이프 캐스팅하면 약 70 ㎛의 건조된 테이프 두께를 나타내었다.
12.74 g의 Ni 분말 및 용매 중 3.64 g의 7% w/w 에틸 셀룰로즈 용액을 갖는 전극 잉크 및 400 메쉬 스크린을 사용하여 전극을 스크린 인쇄하였다. 공기 중 및 또한 120 ℃의 오븐에서 잉크를 건조시켰다.
흐르는 아르곤, H2 및 H2O와 함께 튜브 용광로에서 세터 플레이트를 사용하여 이중층 필름을 소결하였다. 이들 3 가지 종의 상대적인 흐름을 조정하여 튜브 내 산소 분압을 제어하였다. 500 ℃에서 결합제를 제거하였다. 약 1000 - 1200 ℃에서 필름을 소결하였다.
제조된 이중층 필름을 도 54, 도 55, 및 도 56에 나타내었다.
i. 실시예 9 - 분말, 슬러리, 테이프, 및 이중층 필름
1 몰당량의 Al2O3 및 필요한 몰비의 수산화리튬, 지르코늄 산화물, 란타늄 산화물 및 질산알루미늄을 혼합하여 Li7Li3Zr2O12(LLZ) 및 알루미나를 포함하는 분말을 제조하였다.
분말을 45 분 내지 1 시간 동안 오븐에서 건조시킨 다음 25 부피%의 매체와 함께 볼 제분 기술을 사용하여 8 시간 동안 건식 제분하였다. 체를 사용하여 매체를 분리한 다음 900 ℃의 공기 중에서 6 시간 동안 하소하여 가넷 분말을 생성하였다.
그 후, 300 g의 상기 하소된 가넷 분말을 사용하여 슬러리를 제조하였으며, 그 후 이를 입자 크기(d50)가 300 - 400 nm가 될 때까지 30 g의 분산제 존재하에 300 g의 이소프로판올 또는 톨루엔:에탄올(4:1) 중에 마모 제분하였다.
35 g의 상기 슬러리를 2.65 g의 분산제(예: 로돌린 4160)에 가하고 지르코니아 매체(병의 1/4 부피)와 함께 8 시간 동안 제분하였다. 1.75 g의 가소제 디부틸 프탈레이트 및 1.75 g의 결합제를 슬러리에 가하고 추가의 12 시간 동안 제분하였다. 1.5 g의 톨루엔을 가하고 추가의 2 시간 동안 혼합하였다.
닥터 블레이드 체제 및 20 mil 블레이드 높이 설정을 사용하여 마일라 테이프 상에 테이프를 캐스팅하여 그린 테이프를 제조하였다. 필름을 건조시킨 후, 마일라로부터 필름을 분리하였다. 건조된 필름 상에 Ni 잉크로서 Ni를 스크린-인쇄하였다. 소결을 위해 필름 디스크를 절단하였다.
절단 필름을 그 위의 Ni와 함께 세라믹 세터 플레이트 사이에 위치시키고 튜브 용광로 내부에서 소결하여 샘플을 소결하였다. 315 sccm Ar 및 10 sccm Ar/H2에서 용광로를 습윤 Ar에서 5 ℃/분으로 200 ℃까지 가열하고 200 ℃에서 4 시간 동안 유지한 다음, 5 ℃/분으로 600 ℃까지 가열하고 4 시간 동안 유지한 다음, 10 ℃/분으로 1100 ℃까지 가열하고 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 용광로를 냉각시켰다.
j. 실시예 10 - 이중층 필름
도 59에 나타낸 바와 같이, 가넷 면의 한 면 위에 ~2 ㎛ Li을 증발시켜 이중층 하프 셀을 제조하였다.
임피던스(EIS) 및 도금을 시험하였다. 전압을 0 V(vs. OCV)로 하기 위한 선형 전압 스윕(linear voltage sweep)을 사용하여 도금 시험을 EIS로 시작하였다. 안정화 후, 초기 도금은 200 μA에서 이루어졌다. 사이에 안정화 기간을 두고 도금 및 스트리핑은 100 μA에서 이루어졌다. 그 후, 200 μA에서의 최종 스트리핑을 실행하였다. 결과를 도 53 및 61에 나타내었다.
k. 실시예 11 - 프리스탠딩 필름
LLZ w/1 몰량의 Al2O3를 형성하기 위하여 수산화리튬, 지르코늄 산화물, 란타늄 산화물, 및 질산알루미늄의 필요한 몰비를 회분화하여 제조된 분말로부터 프리스탠딩 필름을 형성하였다. 45 분 내지 1 시간 동안 오븐에서 분말을 건조시킨 후, 25 부피%의 매체와 함께 볼 제분 기술을 사용하여 8 시간 동안 건식 제분하였다. 매체를 분리한 다음 분말을 900 ℃의 공기 중에서 6 시간 동안 하소하여 가넷 분말을 생성하였다.
300 g의 상기 하소된 가넷 분말을 사용하여 슬러리를 제조하고, 200 g의 이소프로판올 및 30 g의 분산제 내에서 입자 크기(d50)가 300 - 400 nm로 될 때까지 마모 제분하였다. 60 g의 슬러리를 5.35 g의 분산제(예: 로돌린 4160)에 가하고 지르코니아 매체와 함께 8 시간 동안 제분하였다. 3.57 g의 가소제 디부틸 프탈레이트를 3.57 g의 결합제에 가하고 낮은 rpm에서 추가의 12 시간 동안 제분한 다음, 6.5 g의 톨루엔을 가하고 2 시간 동안 혼합하였다.
닥터 블레이드 체제 및 20 mil 블레이드 높이 설정을 이용하여 마일라 테이프 상에 수동으로 테이프를 캐스팅하여 그린 테이프를 제조하였다. 필름을 건조시키고, 마일라로부터 필름을 분리하였다. 필름을 절단하여 소결용 디스크를 형성하였다.
튜브 용광로 내에서 세라믹 세터들 사이에서 디스크를 소결하였다.
절단 필름을 세라믹 세터 플레이트 사이에 위치시키고 튜브 용광로 내부에서 소결하여 샘플을 소결하였다. 315 sccm Ar 및 10 sccm Ar/H2에서 용광로를 습윤 Ar에서 5 ℃/분으로 200 ℃까지 가열하고 200 ℃에서 4 시간 동안 유지한 다음, 5 ℃/분으로 600 ℃까지 가열하고 4 시간 동안 유지한 다음, 10 ℃/분으로 1100 ℃까지 가열하고 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 용광로를 냉각시켰다.
l. 실시예 12 - 반응 소결
수산화리튬, 지르코늄 산화물, 란타늄 산화물, 및 질산알루미늄의 필요한 몰비를 회분화하여 LLZ w/1 몰량의 Al2O3를 포함하는 분말을 제조하였다. 45 분 내지 1 시간 동안 오븐에서 분말을 건조시킨 후, 25 부피%의 매체와 함께 볼 제분 기술을 사용하여 8 시간 동안 건식 제분하고, 체를 사용하여 매체로부터 분리한 다음, 이 혼합물을 반응 소결하였다. 분말을 900 ℃의 공기 중에서 6 시간 동안 하소하여 가넷 분말을 생성하였다.
반응 소결 전구체와 함께 하소된 가넷 분말 300 g을 사용하여 슬러리를 제조하고, 30 g의 분산제와 함께 300 g의 톨루엔 에탄올(4:1) 또는 디아세톤에서 입자 크기(d50)가 300 - 400 nm로 될 때까지 마모 제분하였다.
10 g의 상기 슬러리를 플락텍 믹서(flactek mixer)에서 15 분 동안 혼합한 다음, 슬러리에 0.2 g의 결합제를 가하고 추가의 15 분 동안 혼합하였다.
닥터 블레이드 체제 및 5 또는 10 mil 블레이드 높이 설정을 사용하여 Ni 호일 상에 슬러리를 캐스팅하여 그린 테이프를 제조하였다. 필름을 건조시키고 디스크로 절단하였다.
튜브 용광로 내의 세라믹 세터들 사이에 필름을 위치시켜 소결하였다.
절단 필름을 세라믹 세터 플레이트 사이에 위치시키고 튜브 용광로 내부에서 소결하여 샘플을 소결하였다. 315 sccm Ar 및 10 sccm Ar/H2에서 용광로를 습윤 Ar에서 5 ℃/분으로 200 ℃까지 가열하고 200 ℃에서 4 시간 동안 유지한 다음, 5 ℃/분으로 600 ℃까지 가열하고 4 시간 동안 유지한 다음, 10 ℃/분으로 1100 ℃까지 가열하고 1 시간 동안 유지하였다. 그 후, 용광로를 냉각시켰다.
m. 실시예 13 - 저 면적 비저항(ASR)
본 실시예에서는, 세라믹 세터를 금속 세터와 비교하였다. 세라믹 세터는 더 낮은 ASR을 나타내는 가넷 필름을 유발하였다. 필름을 실시예 12에 따라 소결하였으며, 한 경우에는 Pt 세터 플레이트를 사용하고 다른 경우에는 세라믹 세터 플레이트를 사용하였다.
도 61에 나타낸 바와 같이, 세라믹 세터 플레이트로 소결한 필름이 더 낮은 ASR을 나타내었다.
결과를 하기 표에도 나타내었다.
소결 방식 R1(Ohms) R2(Ohms) 총 전도도, 60C
(S/cm)
Pt 플레이트 220 2840 8.49E-05
Pt 플레이트 230 293 4.97E-04
세라믹 플레이트 323 131 5.72E-04
세라믹 플레이트 261 98 7.24E-04
Pt 플레이트 181 3326 7.41E-05
Pt 플레이트 분말 288 399 3.78E-04
세라믹 플레이트 237 71 8.44E-04
세라믹 플레이트 334 136 5.53E-04
이들 실시예는 Li 애노드와 가넷의 상용성과 함께 고체 전해질 계면 고 저항 층을 형성하는 경향이 더 낮음을 보여준다.
n. 실시예 14 - 펠렛 표면에서의 저 면적 비저항(ASR)
상기 상술한 바와 같이 리튬 함유 가넷 펠렛을 제조하였다. 펠렛을 Ar, 또는 Ar/H2 혼합물, 또는 공기 중에서 소결하였다. 임피던스 결과를 도 62에 나타내었다. ASR은 공기에 비해 Ar 및 Ar/H2의 경우 더 낮았다.
상기 실시양태들이 명확한 이해를 목적으로 다소 상세히 기재되기는 하였지만, 첨부된 청구범위 범위 내에서 특정 변화 및 개질이 실행될 수 있음은 자명하다. 본 실시양태의 공정, 시스템, 및 장치를 실행하는 많은 대안적인 방식이 존재함에 유의하여야 한다. 따라서, 본 실시양태들은 한정적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 하며 실시양태들이 본원에 주어진 상세 사항으로 제한되어서는 안된다.

Claims (123)

  1. 리튬 함유 가넷 및 Al2O3를 포함하는 조성물로서;
    Al이 리튬 함유 가넷 내의 원소를 치환하도록 Al2O3가 리튬 함유 가넷을 도핑하고;
    Al2O3:리튬 함유 가넷의 몰비는 0.35:1 내지 1:1이며;
    조성물이 규산염계 가넷을 포함하지 않고;
    리튬 함유 가넷이 실험식 LiALaBM'CM"DZrEOF를 특징으로 하며, 여기에서 4<A<8.5, 1.5<B<4, 0≤C≤2, 0≤D≤2; 0≤E≤2, 10<F≤13이고, M' 및 M"는 독립적으로 각 경우에, 부재하거나 Al, Mo, W, Nb, Sb, Ca, Ba, Sr, Ce, Hf, Rb, 또는 Ta 중에서 각각 독립적으로 선택되고,
    조성물이 10 nm 내지 100 ㎛의 필름 두께를 갖는 소결된 박막이며,
    필름이 10 ㎛ 미만의 D50 입자(grain) 크기를 갖는 입자를 갖는, 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항의 조성물에 따른 전해질을 갖는 전기화학적 디바이스.
  18. 제1항의 조성물에 따른 음극전해질(catholyte)을 갖는 전기화학적 디바이스.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서,
    두께가 50 ㎛ 미만이고 10 nm를 초과하는 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    두께가 40 ㎛ 미만이고 10 nm를 초과하는 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    두께가 30 ㎛ 미만이고 10 nm를 초과하는 조성물.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제1항에 있어서,
    필름이 7 ㎛ 미만의 d50 직경을 갖는 입자를 갖는 조성물.
  30. 제1항에 있어서,
    필름이 9 ㎛ 미만의 d50 직경을 갖는 입자를 갖는 조성물.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 얇은 소결된 가넷 필름으로서,
    여기에서 필름이 리튬 함유 가넷 및 Al2O3를 포함하며, Al이 리튬 함유 가넷 내의 원소를 치환하도록 Al2O3가 리튬 함유 가넷을 도핑하고;
    Al2O3:리튬 함유 가넷의 몰비는 0.35:1 내지 1:1이고,
    필름이 규산염계 가넷을 포함하지 않고,
    필름 두께는 50 ㎛ 미만이고 10 nm를 초과하며,
    얇은 소결된 가넷 필름은 필름의 한 면 위에서 금속 또는 금속 분말에 결합되는, 필름.
  77. 제76항에 있어서,
    두께가 20 ㎛ 미만이거나 10 ㎛ 미만인 필름.
  78. 제76항에 있어서,
    5 ㎛ 미만의 표면 조도(surface roughness)를 갖는 필름.
  79. 제76항에 있어서,
    리튬 함유 가넷이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 필름.
  80. 제76항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 함유 가넷이 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 필름.
  81. 제76항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속이 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 그의 조합, 및 그의 합금으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 필름.
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 제76항에 있어서,
    금속 또는 금속 분말에 결합되는 필름의 한 면 위에 금속 호일 또는 금속 분말을 포함하는 필름.
  86. 삭제
  87. 제81항에 있어서,
    금속이 Ni인 필름.
  88. 제81항에 있어서,
    금속이 Cu인 필름.
  89. 삭제
  90. 삭제
  91. 삭제
  92. 삭제
  93. 삭제
  94. 삭제
  95. 삭제
  96. 삭제
  97. 삭제
  98. 삭제
  99. 삭제
  100. 삭제
  101. 삭제
  102. 삭제
  103. 삭제
  104. 삭제
  105. 삭제
  106. 삭제
  107. 삭제
  108. 삭제
  109. 삭제
  110. 삭제
  111. 삭제
  112. 삭제
  113. 삭제
  114. 삭제
  115. 삭제
  116. 삭제
  117. 삭제
  118. 삭제
  119. 삭제
  120. 삭제
  121. 삭제
  122. 삭제
  123. 삭제
KR1020217024341A 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질 KR102478029B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227043548A KR20230007518A (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361887451P 2013-10-07 2013-10-07
US61/887,451 2013-10-07
US201461926910P 2014-01-13 2014-01-13
US61/926,910 2014-01-13
US201462007417P 2014-06-04 2014-06-04
US62/007,417 2014-06-04
US201462026440P 2014-07-18 2014-07-18
US201462026271P 2014-07-18 2014-07-18
US62/026,440 2014-07-18
US62/026,271 2014-07-18
PCT/US2014/059575 WO2015054320A2 (en) 2013-10-07 2014-10-07 Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials
KR1020167010754A KR102368632B1 (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167010754A Division KR102368632B1 (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227043548A Division KR20230007518A (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210102457A KR20210102457A (ko) 2021-08-19
KR102478029B1 true KR102478029B1 (ko) 2022-12-15

Family

ID=52777205

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217024341A KR102478029B1 (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질
KR1020167010754A KR102368632B1 (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질
KR1020227043548A KR20230007518A (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질
KR1020167010740A KR20160065896A (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167010754A KR102368632B1 (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질
KR1020227043548A KR20230007518A (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질
KR1020167010740A KR20160065896A (ko) 2013-10-07 2014-10-07 Li 이차 전지용 가넷 물질

Country Status (10)

Country Link
US (23) US10403931B2 (ko)
EP (3) EP3055269B1 (ko)
JP (3) JP6514690B2 (ko)
KR (4) KR102478029B1 (ko)
CN (3) CN105636921A (ko)
ES (1) ES2890654T3 (ko)
HK (2) HK1221949A1 (ko)
HU (1) HUE056765T2 (ko)
PL (1) PL3055268T3 (ko)
WO (2) WO2015076944A1 (ko)

Families Citing this family (166)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10283811B2 (en) 2011-09-30 2019-05-07 Corning Incorporated Micromachined electrolyte sheet
US9692039B2 (en) 2012-07-24 2017-06-27 Quantumscape Corporation Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
WO2015103548A1 (en) 2014-01-03 2015-07-09 Quantumscape Corporation Thermal management system for vehicles with an electric powertrain
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
KR20220129669A (ko) 2013-05-15 2022-09-23 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
US9761861B1 (en) 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
US9466830B1 (en) 2013-07-25 2016-10-11 Quantumscape Corporation Method and system for processing lithiated electrode material
EP3055269B1 (en) 2013-10-07 2020-09-09 QuantumScape Corporation Garnet materials for li secondary batteries
WO2015061443A1 (en) 2013-10-25 2015-04-30 Quantumscape Corporation Thermal and electrical management of battery packs
KR101526703B1 (ko) * 2013-11-12 2015-06-05 현대자동차주식회사 Al 치환된 가넷의 합성 방법
DE102014100684B4 (de) * 2014-01-22 2017-05-11 Schott Ag lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik
US10385459B2 (en) * 2014-05-16 2019-08-20 Applied Materials, Inc. Advanced layered bulk ceramics via field assisted sintering technology
US10326135B2 (en) 2014-08-15 2019-06-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
KR101592752B1 (ko) * 2014-08-18 2016-02-12 현대자동차주식회사 가넷 분말, 이의 제조방법, 핫프레스를 이용한 고체전해질 시트 및 이의 제조방법
US9834114B2 (en) 2014-08-27 2017-12-05 Quantumscape Corporation Battery thermal management system and methods of use
US20160093915A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Seiko Epson Corporation Composition for forming lithium reduction resistant layer, method for forming lithium reduction resistant layer, and lithium secondary battery
US10205155B2 (en) 2014-10-14 2019-02-12 Quantumscape Corporation High surface area anode with volume expansion features
US10026990B2 (en) 2014-10-16 2018-07-17 Corning Incorporated Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof
JP6868335B2 (ja) * 2015-01-12 2021-05-12 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 固体バッテリおよび製造方法
US9991556B2 (en) * 2015-03-10 2018-06-05 Tdk Corporation Garnet-type li-ion conductive oxide
US10218032B2 (en) * 2015-03-10 2019-02-26 Tdk Corporation Li-ion conductive oxide ceramic material including garnet-type or similar crystal structure
US9780408B2 (en) * 2015-03-10 2017-10-03 Tdk Corporation Garnet-type Li-ion conductive oxide and all-solid Li-ion secondary battery
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
US20160308244A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 Corning Incorporated Lithium-oxide garnet batch composition and solid electrolyte membrane thereof
KR20240059640A (ko) * 2015-04-16 2024-05-07 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
US9960458B2 (en) 2015-06-23 2018-05-01 Quantumscape Corporation Battery systems having multiple independently controlled sets of battery cells
EP3314681B1 (en) 2015-06-24 2021-07-21 QuantumScape Battery, Inc. Composite electrolytes
US10766165B2 (en) 2015-06-29 2020-09-08 Corning Incorporated Manufacturing line, process, and sintered article
EP3313803B1 (en) 2015-06-29 2022-07-20 Corning Incorporated Manufacturing line and process
US10486332B2 (en) 2015-06-29 2019-11-26 Corning Incorporated Manufacturing system, process, article, and furnace
JP2018528916A (ja) * 2015-07-21 2018-10-04 クアンタムスケイプ コーポレイション グリーンガーネット薄膜を流延及び焼結するプロセス及び材料
CN107636874B (zh) * 2015-09-10 2020-12-25 日本瑞翁株式会社 全固态电池用粘结剂组合物
DE102015217749A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Beschichtetes Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle
KR102568787B1 (ko) * 2015-09-21 2023-08-21 삼성전자주식회사 3차원 리튬 이차전지용 양극 및 그 제조방법
US10707522B2 (en) 2015-09-24 2020-07-07 Ford Global Technologies, Llc Methods of manufacturing a solid state battery
WO2017057645A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 三井金属鉱業株式会社 ボンディング接合構造
DE102015013155A1 (de) 2015-10-09 2017-04-13 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrolytmaterial mit NASICON-Struktur für Feststoff-Natriumionenbatterien sowie Verfahren zu deren Herstellung
TWI538581B (zh) 2015-11-20 2016-06-11 財團法人工業技術研究院 金屬導體結構及線路結構
EP3384548A4 (en) 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
JP6780000B2 (ja) * 2015-12-17 2020-11-04 トヨタ・モーター・ヨーロッパＴｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉ／Ｎａ交換層を有するナトリウムイオン挿入カソードを使用する全固体電池
WO2017106817A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 The Regents Of The University Of Michigan Slurry formulation for the formation of layers for solid batteries
EP3411914A4 (en) * 2016-01-27 2019-11-06 QuantumScape Corporation ELECTROLYTE SEPARATORS WITH AN EITHER PELLET
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
CN117895056A (zh) * 2016-02-01 2024-04-16 密执安州立大学董事会 固态电池的分段式电池单元架构
KR101793168B1 (ko) * 2016-02-03 2017-11-20 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP6658127B2 (ja) * 2016-03-10 2020-03-04 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法およびリチウムイオン電池
US20190177238A1 (en) * 2016-03-28 2019-06-13 The Regents Of The University Of Michigan Thin film ceramics and cermets processed using nanopowders of controlled compositions
US10193354B2 (en) * 2016-04-06 2019-01-29 Rochester Institute Of Technology Near zero volt storage tolerant electrochemical cells through reversible ion management
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
EP3252024B1 (en) 2016-05-27 2019-12-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same
KR101865834B1 (ko) * 2016-06-15 2018-06-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR102444090B1 (ko) * 2016-07-11 2022-09-15 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 세라믹 가넷계 이온 전도성 재료
DE102016212736A1 (de) 2016-07-13 2018-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten, Festkörperelektrolyt und Lithiumionenbatterie
EP3494613A4 (en) 2016-08-05 2020-03-11 QuantumScape Corporation TRANSPARENT AND TRANSPARENT SEPARATORS
WO2018044952A1 (en) 2016-08-29 2018-03-08 Quantumscape Corporation Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
US10128537B2 (en) * 2016-08-30 2018-11-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
CN109716447B (zh) * 2016-09-21 2021-05-18 株式会社村田制作所 固体电解质及全固态电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR101876826B1 (ko) * 2016-10-07 2018-07-10 한국생산기술연구원 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
WO2018075972A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
US11916200B2 (en) 2016-10-21 2024-02-27 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
US10903484B2 (en) * 2016-10-26 2021-01-26 The Regents Of The University Of Michigan Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
EP3545576A1 (en) 2016-11-28 2019-10-02 QuantumScape Corporation Pressurized electrochemical cell
CN115181502B (zh) 2016-12-21 2023-09-22 康宁股份有限公司 烧结系统和烧结制品
US10581111B2 (en) 2017-01-31 2020-03-03 Keracel, Inc. Ceramic lithium retention device
JP6565950B2 (ja) * 2017-02-02 2019-08-28 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法
US11735780B2 (en) 2017-03-10 2023-08-22 Quantumscape Battery, Inc. Metal negative electrode ultrasonic charging
US20200112050A1 (en) * 2017-03-29 2020-04-09 University Of Maryland, College Park Solid-state hybrid electrolytes, methods of making same, and uses thereof
EP3602672A4 (en) * 2017-03-31 2020-12-16 The Regents Of The University Of Michigan SYSTEM AND METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF SOLID ELECTROLYTES
US10680281B2 (en) * 2017-04-06 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic films for batteries incorporating metallic anodes
CN106941190A (zh) * 2017-04-14 2017-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石榴石型固体电解质材料的制备方法
CN108727025A (zh) 2017-04-17 2018-11-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途
WO2018201243A1 (en) * 2017-05-01 2018-11-08 Uti Limited Partnership Rechargeable lithium-ion battery
WO2018236394A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Quantumscape Corporation LITHIUM-FILLED GRENATE ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US11923516B2 (en) 2017-07-21 2024-03-05 Quantumscape Battery, Inc. Active and passive battery pressure management
CN109301314B (zh) * 2017-07-24 2021-09-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料
JP2020530188A (ja) * 2017-08-07 2020-10-15 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン 固体状電池用イオン電子混合伝導体
WO2019046041A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Robert Bosch Gmbh MIXED COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
CN111052480B (zh) * 2017-08-31 2023-11-03 株式会社村田制作所 固体电解质材料、固体电解质层及全固体电池
JP2019046721A (ja) * 2017-09-05 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
JP6962094B2 (ja) 2017-09-21 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法
CN107482208B (zh) * 2017-10-10 2019-09-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镍锰酸锂的改性方法
KR102552140B1 (ko) * 2017-10-13 2023-07-05 현대자동차주식회사 전고체 전지용 전극의 제조 방법
WO2019078897A1 (en) 2017-10-20 2019-04-25 Quantumscape Corporation INTERFACIAL LAYER BOROHYDRIDE-SULFIDE IN A TOTALLY SOLID BATTERY
JP6870572B2 (ja) * 2017-10-27 2021-05-12 日本電気硝子株式会社 固体電解質シートの製造方法
WO2019090360A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
US20200395584A1 (en) 2017-11-28 2020-12-17 Quantumscape Corporation Catholyte management for a solid-state separator
CN111542650A (zh) * 2017-11-30 2020-08-14 密执安州立大学董事会 降低石榴石结构离子导体的热压温度的方法
EP3599068A1 (en) * 2017-12-19 2020-01-29 Corning Incorporated Long sintered inorganic tape
JP6988473B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
WO2019152531A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-08 Keracel, Inc. Hybrid solid-state cell with a sealed anode structure
US10971760B2 (en) 2018-01-31 2021-04-06 Keracel, Inc. Hybrid solid-state cell with a sealed anode structure
EP3752308A4 (en) 2018-02-15 2021-11-17 University of Maryland, College Park ORDERLY, POROUS SOLID ELECTROLYTE STRUCTURES, ELECTROCHEMICAL DEVICES THEREFORE, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF
KR20200135517A (ko) * 2018-03-27 2020-12-02 다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드 세라믹 분말, 소결체 및 전지
FR3080957B1 (fr) 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
EP3804021A1 (en) * 2018-06-06 2021-04-14 QuantumScape Corporation Solid-state battery
JP2021528809A (ja) * 2018-06-15 2021-10-21 クアンタムスケープ バッテリー，インコーポレイテッド 全硫化物電気化学セル
US11223066B2 (en) 2018-08-01 2022-01-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state electrolyte and method of manufacture thereof
US11251460B2 (en) * 2018-08-01 2022-02-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solution-processed solid-state electrolyte and method of manufacture thereof
US11715863B2 (en) 2018-08-08 2023-08-01 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (PME) and methods and uses thereof
US20210214839A1 (en) * 2018-08-14 2021-07-15 Massachusetts Institute Of Technology Lithium-containing thin films
WO2020036936A1 (en) 2018-08-14 2020-02-20 Massachusetts Institute Of Technology Methods of fabricating thin films comprising lithium-containing materials
US10995035B2 (en) * 2018-09-19 2021-05-04 The Regents Of The University Of Colorado Method of forming a sintered compound and compound formed using the method
CN109378525A (zh) * 2018-09-30 2019-02-22 武汉理工大学 一种微米级石榴石型无机固体电解质膜的制备方法
EP3861585A1 (en) 2018-10-02 2021-08-11 QuantumScape Battery, Inc. Methods of making and using an electrochemical cell comprising an interlayer
US20210344040A1 (en) 2018-10-16 2021-11-04 Quantumscape Battery, Inc. Sintering large area ceramic films
DE102018218262A1 (de) 2018-10-25 2020-04-30 Robert Bosch Gmbh Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer Stabilität
EP3878037A1 (en) 2018-11-06 2021-09-15 QuantumScape Battery, Inc. Electrochemical cells with catholyte additives and lithium-stuffed garnet separators
JP2020098674A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 セイコーエプソン株式会社 電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法
CN109888374A (zh) * 2019-01-22 2019-06-14 华南理工大学 一种多掺杂的石榴石型固体电解质材料及其制备方法
US20200266442A1 (en) 2019-02-19 2020-08-20 Corning Incorporated Sintered electrodes for batteries and method of preparing same
US20220158227A1 (en) * 2019-02-26 2022-05-19 Seiko Epson Corporation Precursor composition for solid electrolyte, and method for producing secondary battery
US20220158179A1 (en) * 2019-02-28 2022-05-19 Quantumscape Battery, Inc. Methods of forming and using electrochemical cells comprising a metal sheet
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN109980272B (zh) * 2019-04-16 2021-04-20 山东大学 一种Al掺杂片状LLZO复合固态电解质及其制备方法和应用
US11205800B2 (en) 2019-04-19 2021-12-21 International Business Machines Corporation Polymer and molten ion conductive salt and silicon interface for decreased interfacial resistance
US11309585B2 (en) 2019-04-19 2022-04-19 International Business Machines Corporation Molten ion conductive salt/silicon interface for decreased interfacial resistance
US11127987B2 (en) 2019-04-29 2021-09-21 International Business Machines Corporation Evaporated ion conductive layer for decreased interfacial resistance/impedance at silicon based electrode interface
CA3140616A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 University Of Maryland, College Park High temperature sintering systems and methods
CN110224120A (zh) * 2019-05-23 2019-09-10 清华大学深圳研究生院 复合电极的制备方法、复合电极及锂离子电池
CN110229003B (zh) * 2019-06-04 2021-12-07 上海应用技术大学 一种LiNiLaZrO固体电解质的制备方法和应用
WO2020251844A1 (en) * 2019-06-10 2020-12-17 Purdue Research Foundation High ionic conductivity composite lilazrbio garnet - polymer electrolyte
US11757127B2 (en) * 2019-06-18 2023-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium solid electrolyte and method of manufacture thereof
US11271201B2 (en) 2019-07-15 2022-03-08 Corning Incorporated Energy device with lithium
CN110395980B (zh) * 2019-07-26 2022-02-11 深圳市富济新材料科技有限公司 多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池
CN112301271A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 宝山钢铁股份有限公司 一种碳-氧化物电解质包覆的电池负极材料及其制备方法
JP7233333B2 (ja) * 2019-07-30 2023-03-06 株式会社豊田中央研究所 焼結体の製造方法
US11342649B2 (en) 2019-09-03 2022-05-24 Corning Incorporated Flexible waveguides having a ceramic core surrounded by a lower dielectric constant cladding for terahertz applications
CN114365318A (zh) * 2019-09-13 2022-04-15 株式会社钟化 Li离子导体及其制造方法
JP2021075408A (ja) 2019-11-05 2021-05-20 セイコーエプソン株式会社 固体組成物および機能性セラミックスの製造方法
JP7415451B2 (ja) * 2019-11-05 2024-01-17 セイコーエプソン株式会社 固体電解質複合粒子、粉末および複合固体電解質成形体の製造方法
CN111224150B (zh) * 2019-11-29 2022-02-22 横店集团东磁股份有限公司 一种固态氧化物电解质、其制备方法和在锂离子电池用的应用
US20230026596A1 (en) * 2019-12-18 2023-01-26 University Of Washington Solid-state battery cathodes and methods thereof
CN110983153A (zh) * 2019-12-28 2020-04-10 苏州再超冶金制品有限公司 一种高性能复合陶瓷颗粒增强铁基复合材料
TWI727587B (zh) 2019-12-31 2021-05-11 財團法人工業技術研究院 前驅物結構、其疊層膜與使用其之離子導電層的製造方法
MX2022008619A (es) * 2020-01-15 2022-11-30 Quantumscape Battery Inc Ceramica de alta densidad verde para bateria.
WO2021155346A2 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 The Regents Of The University Of Michigan Rapid-induction sinter forge for roll-to-roll continuous manufacturing of thin films
US11777076B2 (en) 2020-02-18 2023-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, and method of manufacturing all-solid secondary battery
CN111261935A (zh) * 2020-03-04 2020-06-09 四川固蜀材料科技有限公司 一种钠离子导体固体电解质材料、制备方法及应用
JP2021138571A (ja) * 2020-03-05 2021-09-16 セイコーエプソン株式会社 固体組成物の製造方法および固体電解質の製造方法
CN111370754A (zh) * 2020-03-16 2020-07-03 浙江大学 一种超薄电解质薄膜及全固态电池的制备方法
CN111326786B (zh) * 2020-03-19 2021-05-18 珠海冠宇电池股份有限公司 具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池
CN111463478B (zh) * 2020-03-31 2021-08-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种包括界面缓冲层的固态电池及其制备方法
JP2021168275A (ja) * 2020-04-13 2021-10-21 セイコーエプソン株式会社 固体組成物および固体電解質成形体の製造方法
JP2021197359A (ja) * 2020-06-10 2021-12-27 サクウ コーポレーション モノリシックセラミック電気化学電池
US11631888B2 (en) * 2020-07-13 2023-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Amorphous nitrogen-rich solid state lithium electrolyte
CN115943131A (zh) * 2020-08-18 2023-04-07 康宁股份有限公司 用于电池的烧结电极及其制造方法
CN112151858A (zh) * 2020-09-30 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种固态电池用复相电解质薄膜及其制备方法以及全固态锂电池
CN112117494A (zh) * 2020-10-09 2020-12-22 昆山聚创新能源科技有限公司 层叠体及其叠片方法和应用
JP2024509798A (ja) 2021-03-09 2024-03-05 クアンタムスケープ バッテリー，インコーポレイテッド 高速セラミック処理技術及び装備
CN113036214B (zh) * 2021-03-29 2023-10-31 欣旺达电动汽车电池有限公司 无机填料粉体、固态电解质及其制备方法和电池
CN113113726A (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 常州赛得能源科技有限公司 一种改善隔离膜热稳定性的涂层组合物
US12002924B2 (en) 2021-05-28 2024-06-04 Corning Incorporated Passivated LLZO particles and tape casting of LLZO films
KR20240069790A (ko) 2021-09-27 2024-05-20 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 전기화학적 스택 및 그 조립 방법
CN114335694A (zh) * 2021-10-18 2022-04-12 哈尔滨工业大学 一种提升石榴石型锂离子固体电解质致密度及与金属锂润湿性的制备方法
US20230163350A1 (en) * 2021-11-25 2023-05-25 eJoule, Inc. Large-scale synthesis of powders of solid-state electrolyte material particles for solid-state batteries, systems and methods thereof
CA3239435A1 (en) 2021-11-30 2023-06-29 Aram Yang Catholytes for a solid-state battery
CN114447420B (zh) * 2021-12-09 2024-04-09 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种抑制锂枝晶生长的铈掺杂石榴石型llzo固态电解质及其制备方法
WO2023122249A2 (en) * 2021-12-22 2023-06-29 University Of Maryland, College Park Composite solid-state electrolytes, devices with composite solid-state electrolytes, and methods for fabrication thereof
WO2023154571A1 (en) * 2022-02-14 2023-08-17 Quantumscape Battery, Inc. Rapid thermal processing methods and apparatus
WO2024015614A1 (en) 2022-07-14 2024-01-18 Quantumscape Battery, Inc. Surface-treatment of solid-state ion conductors
CN115466116B (zh) * 2022-08-31 2024-06-11 武汉理工大学深圳研究院 一种多孔锂镧锆氧固体电解质片及其制备方法和应用
WO2024059730A1 (en) 2022-09-14 2024-03-21 Quantumscape Battery, Inc. Processing apparatuses and methods of using
KR20240069393A (ko) * 2022-11-11 2024-05-20 에스케이온 주식회사 광소결용 잉크 조성물, 산화물계 고체 전해질 시트 및 전고체 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010102929A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法
JP2012031025A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法
JP5234118B2 (ja) * 2009-07-17 2013-07-10 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法

Family Cites Families (198)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259061A (en) 1979-12-07 1981-03-31 International Business Machines Corporation Method of achieving uniform sintering shrinkage in a laminated planar green ceramic substrate and apparatus therefor
DE3050248A1 (en) 1980-01-25 1982-04-15 J North Process and apparatus for producing cellulated vitreous products
US4340436A (en) 1980-07-14 1982-07-20 International Business Machines Corporation Process for flattening glass-ceramic substrates
JPS59128265A (ja) 1983-01-14 1984-07-24 株式会社クラレ 高強度セラミツク成形体の製造法
US5130067A (en) 1986-05-02 1992-07-14 International Business Machines Corporation Method and means for co-sintering ceramic/metal mlc substrates
DE3640727A1 (de) 1986-11-28 1988-06-09 Apt Anlagen Fuer Pyrotechnik Verfahren zur waermebehandlung von insbesondere im wesentlichen flachen koerpern aus keramischem material und durchlaufofen fuer die durchfuehrung des verfahrens
JP2947558B2 (ja) 1988-10-18 1999-09-13 新光電気工業株式会社 セラミック絶縁材料およびその製造方法
US5014763A (en) 1988-11-30 1991-05-14 Howmet Corporation Method of making ceramic cores
EP0399665B1 (en) 1989-04-28 1995-02-08 Ngk Insulators, Ltd. Method of manufacturing ferrite crystals and method of producing ferrite powders preferably used therefor
US5250243A (en) 1991-12-02 1993-10-05 Corning Incorporated Method for making ceramic matrix composites
DE69314211T2 (de) 1992-03-25 1998-04-16 Nissan Chemical Ind Ltd Darstellung eines Sinterkörpers aus Zirconiumoxid
US5279994A (en) 1993-02-11 1994-01-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Aqueous processing of green ceramic tapes
US5460904A (en) 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
TW342537B (en) 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition
US5874162A (en) 1996-10-10 1999-02-23 International Business Machines Corporation Weighted sintering process and conformable load tile
US6447937B1 (en) 1997-02-26 2002-09-10 Kyocera Corporation Ceramic materials resistant to halogen plasma and components using the same
US6656641B1 (en) 1997-08-21 2003-12-02 University Of Dayton Methods of enhancing conductivity of a polymer-ceramic composite electrolyte
JP3744665B2 (ja) 1997-12-09 2006-02-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質および電池
US6322923B1 (en) 1998-01-30 2001-11-27 Celgard Inc. Separator for gel electrolyte battery
JP3405918B2 (ja) 1998-03-30 2003-05-12 株式会社東芝 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法
GB9806831D0 (en) 1998-03-30 1998-05-27 Danionics As Polymer electrolyte electrochemical cell
AU728077B2 (en) 1998-04-10 2001-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ceramic sheet and method of producing ceramic sheet
US5915958A (en) 1998-06-18 1999-06-29 Ross Air Systems, Inc. Convertible apparatus for heat treating materials
FR2781084B1 (fr) 1998-07-10 2007-08-31 Saint Gobain Vitrage Procede de traitement d'un dispositif electrochimique
EP0997448A3 (en) * 1998-10-27 2000-07-12 Nichias Corporation Large size low-expansion ceramic plate and setter, and process for producing the same
JP3548438B2 (ja) 1998-10-27 2004-07-28 ニチアス株式会社 低熱膨張性セラミックスの製造方法
US6447712B1 (en) 1998-12-28 2002-09-10 University Of Washington Method for sintering ceramic tapes
JP2001031476A (ja) 1999-07-21 2001-02-06 Noritake Co Ltd セラミック・シートの焼成方法および焼成装置
US6306336B1 (en) 1999-11-10 2001-10-23 Usf Filtration And Separations Group, Inc. Apparatus and method of continuous sintering a web material
FR2801953B1 (fr) 1999-12-06 2002-05-10 Snecma Boite d'etancheite pour une enceinte de traitement en continu de produit mince en bande, notamment pour four de carbonisation en continu de substrat fibreux
JP3260349B2 (ja) 2000-06-05 2002-02-25 松下電器産業株式会社 電気化学素子用封止剤およびそれを用いた電気化学素子
LU90721B1 (en) 2001-01-25 2002-07-26 Circuit Foil Luxembourg Trading Sarl Method for producing metal foams and furnace for producing same
KR100399785B1 (ko) 2001-04-07 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 겔형 고분자 전해질을 포함하는 권취형 리튬 2차 전지용세퍼레이터 및 그 제조방법
US6514072B1 (en) 2001-05-23 2003-02-04 Harper International Corp. Method of processing carbon fibers
US6733587B2 (en) 2001-10-05 2004-05-11 Triquint Technology Holding Co. Process for fabricating an article comprising a magneto-optic garnet material
JP3973204B2 (ja) 2002-07-29 2007-09-12 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 正極原料焼成用耐火物とその利用
JP4593062B2 (ja) * 2002-08-27 2010-12-08 電気化学工業株式会社 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法
US6863862B2 (en) 2002-09-04 2005-03-08 Philip Morris Usa Inc. Methods for modifying oxygen content of atomized intermetallic aluminide powders and for forming articles from the modified powders
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US7521097B2 (en) 2003-06-06 2009-04-21 Nanogram Corporation Reactive deposition for electrochemical cell production
US7531261B2 (en) 2003-06-30 2009-05-12 Corning Incorporated Textured electrolyte sheet for solid oxide fuel cell
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
DE102004010892B3 (de) 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
US7794557B2 (en) 2004-06-15 2010-09-14 Inframat Corporation Tape casting method and tape cast materials
JP2006008488A (ja) 2004-06-29 2006-01-12 Nippon Electric Glass Co Ltd 熱処理用セッター及びその製造方法、並びにガラス基板の熱処理方法
KR101071256B1 (ko) 2004-09-10 2011-10-10 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터 표시판 및 액정 표시 장치
TWI387800B (zh) 2004-09-10 2013-03-01 Samsung Display Co Ltd 顯示裝置
US20060197245A1 (en) 2005-01-14 2006-09-07 Ching-Tai Cheng Method of manufacturing heat pipe having sintered powder wick
US8449628B2 (en) 2005-01-25 2013-05-28 Kyoto University Lithium battery and manufacturing method thereof
DE102005027216A1 (de) 2005-06-13 2006-12-21 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zum kontinuierlichen katalytischen Entbindern mit verbesserten Strömungsbedingungen
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
DE102006005635A1 (de) 2006-02-08 2007-08-09 Sms Demag Ag Rollenherdofen zum Aufheizen und/oder Temperaturausgleichen von Stranggiessprodukten aus Stahl oder Stahllegierung und dessen Anordnung vor einer Warmband-Fertigwalzstrasse
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
FR2900661B1 (fr) 2006-05-02 2008-09-26 Stein Heurtey Perfectionnement apporte aux sections de chauffage rapide des lignes de traitement thermique en continu.
EP2050319A4 (en) 2006-07-21 2010-12-08 Valtion Teknillinen METHOD FOR THE PRODUCTION OF LADDERS AND SEMICONDUCTORS
KR100786850B1 (ko) 2006-11-21 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
FR2917404B1 (fr) 2007-06-15 2009-09-04 Saint Gobain Ct Recherches Produit fritte de structure cubique.
US9034525B2 (en) 2008-06-27 2015-05-19 Johnson Ip Holding, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
US20120196189A1 (en) 2007-06-29 2012-08-02 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US20090019717A1 (en) * 2007-07-18 2009-01-22 Bernhard Nortmann Digital Measurement System
US20110223487A1 (en) 2007-08-29 2011-09-15 Excellatron Solid State Llc Electrochemical cell with sintered cathode and both solid and liquid electrolyte
US7799267B2 (en) * 2007-09-14 2010-09-21 The Penn State Research Foundation Method for manufacture of transparent ceramics
JP4940080B2 (ja) 2007-09-25 2012-05-30 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
JP2009181873A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Ohara Inc リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5289080B2 (ja) 2008-01-31 2013-09-11 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5376364B2 (ja) 2008-03-07 2013-12-25 公立大学法人首都大学東京 固体電解質構造体の製造方法、全固体電池の製造方法、固体電解質構造体及び全固体電池
JP5577541B2 (ja) 2008-03-07 2014-08-27 公立大学法人首都大学東京 電極活物質充填方法及び全固体電池の製造方法
CA2727266A1 (en) * 2008-06-16 2010-01-14 Polyplus Battery Company Aqueous lithium/air battery cells
US9178255B2 (en) 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
JP5132639B2 (ja) * 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
US8894920B2 (en) 2008-10-31 2014-11-25 Corning Incorporated Methods and apparatus for casting ceramic sheets
US9017882B2 (en) 2008-11-07 2015-04-28 Seeo, Inc. Electrodes with solid polymer electrolytes and reduced porosity
CN101786873B (zh) 2009-01-22 2013-03-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂离子电池电解质陶瓷膜的制备方法
EP2353203B9 (en) 2009-02-04 2014-04-16 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
US8375734B2 (en) 2009-02-27 2013-02-19 Electrolux Home Products, Inc. Fresh food ice maker control
JP2011065982A (ja) * 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
KR101093859B1 (ko) 2009-09-02 2011-12-13 삼성에스디아이 주식회사 전극판, 전극 조립체 및 전극판의 제조방법
JP5525388B2 (ja) * 2009-09-03 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
JP5376252B2 (ja) 2009-09-03 2013-12-25 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその利用
JP5413090B2 (ja) 2009-09-25 2014-02-12 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池
EP2483963A1 (en) 2009-10-02 2012-08-08 Robert Bosch GmbH Lithium-air battery and lithium-air battery with a mixed conductor layer
JP5508833B2 (ja) 2009-12-21 2014-06-04 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池
US8877388B1 (en) 2010-01-20 2014-11-04 Sandia Corporation Solid-state lithium battery
CN102782089B (zh) 2010-02-04 2015-07-22 日东电工株式会社 发光陶瓷层压制件及其制造方法
FR2956523B1 (fr) 2010-02-18 2012-04-27 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une batterie monolithique par frittage sous courant pulse
EP2988361B1 (en) 2010-03-26 2017-05-10 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
JP2011243558A (ja) 2010-04-22 2011-12-01 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP5358522B2 (ja) 2010-07-07 2013-12-04 国立大学法人静岡大学 固体電解質材料およびリチウム電池
US9414640B2 (en) * 2010-08-02 2016-08-16 Colt Carter Nichols Cycling shoe
FR2965106B1 (fr) 2010-09-17 2015-04-03 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium tout solide et procede de realisation d'une telle electrode
JP2012174655A (ja) 2011-02-24 2012-09-10 Toyota Motor Corp 空気電池用空気極及びその製造方法、並びに空気電池
JP5290337B2 (ja) 2011-02-24 2013-09-18 国立大学法人信州大学 ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
US8852816B2 (en) 2011-03-15 2014-10-07 Ohara Inc. All-solid secondary battery
US9790121B2 (en) 2011-03-30 2017-10-17 Corning Incorporated Methods of fabricating a glass ribbon
JP5760638B2 (ja) 2011-04-21 2015-08-12 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法
JP5708233B2 (ja) 2011-05-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法および硫化物固体電解質材料
US9093717B2 (en) 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
JP5731278B2 (ja) 2011-05-24 2015-06-10 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン電池
US10530015B2 (en) 2011-06-20 2020-01-07 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho All-solid-state lithium secondary battery and method for producing the same
CN102280659A (zh) 2011-06-30 2011-12-14 清华大学 锂镧锆氧固体电解质材料及其制备方法与应用
JP5741689B2 (ja) 2011-07-08 2015-07-01 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法
JP5742940B2 (ja) 2011-07-08 2015-07-01 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法
DE102011079401A1 (de) 2011-07-19 2013-01-24 Robert Bosch Gmbh Lithiumionen leitende, granatartige Verbindungen
WO2013011931A1 (ja) 2011-07-20 2013-01-24 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
US8940220B2 (en) 2011-07-29 2015-01-27 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Methods of flash sintering
US20130056998A1 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Armando Chincarini, JR. Multiple Loop Fastening Strap/Leash Attachable to a Door Structure
US10283811B2 (en) 2011-09-30 2019-05-07 Corning Incorporated Micromachined electrolyte sheet
JP2013107779A (ja) 2011-11-17 2013-06-06 Honda Motor Co Ltd 焼結体及びその製造方法
RU2483398C1 (ru) 2011-11-22 2013-05-27 Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН Твердый электролит с литий-ионной проводимостью
US20150180001A1 (en) 2011-12-05 2015-06-25 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically-conductive metal oxides, method of preparation, and battery
US8417391B1 (en) 2011-12-15 2013-04-09 Restore Nv Automated demand response energy management system
JP5663466B2 (ja) * 2011-12-26 2015-02-04 本田技研工業株式会社 リチウムイオン伝導性材料
US9034199B2 (en) 2012-02-21 2015-05-19 Applied Materials, Inc. Ceramic article with reduced surface defect density and process for producing a ceramic article
WO2013128769A1 (ja) 2012-02-27 2013-09-06 京セラ株式会社 入力装置、表示装置、および電子機器
DE102012203139A1 (de) 2012-02-29 2013-08-29 Robert Bosch Gmbh Feststoffzelle
CN110416478A (zh) 2012-03-01 2019-11-05 约翰逊Ip控股有限责任公司 固态复合隔膜、其制造方法以及固态可充电锂电池
WO2013130983A2 (en) 2012-03-01 2013-09-06 Excellatron Solid State, Llc Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
JP2013182836A (ja) 2012-03-02 2013-09-12 Honda Motor Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
CN102617140B (zh) * 2012-03-05 2014-08-06 内蒙古工业大学 一种锑掺杂的类石榴石结构的锂离子晶态固体电解质材料及其合成方法
JP5851584B2 (ja) 2012-03-13 2016-02-03 株式会社東芝 固体電解質二次電池用リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック
JP6021099B2 (ja) * 2012-04-02 2016-11-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 炭素−固体電解質複合体およびその製造方法
KR101422908B1 (ko) 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
US9205571B2 (en) * 2012-04-18 2015-12-08 Nitto Denko Corporation Method and apparatus for sintering flat ceramics
JP6211593B2 (ja) 2012-04-24 2017-10-11 サンズ チャイナ リミテッドＳａｎｄｓ Ｃｈｉｎａ Ｌｔｄ． 高速動作バカラ
EP2843753B1 (en) 2012-04-26 2017-06-28 NGK Insulators, Ltd. Lithium air secondary cell
JP6168570B2 (ja) * 2012-04-28 2017-07-26 ▲ホア▼▲ウェイ▼技術有限公司Ｈｕａｗｅｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リソースオペレーション方法および装置
JP6079307B2 (ja) * 2012-05-14 2017-02-15 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法
JP5841014B2 (ja) 2012-06-20 2016-01-06 トヨタ自動車株式会社 固体電解質薄膜の製造方法、固体電解質薄膜、および固体電池
WO2014036090A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 Applied Materials, Inc. Solid state battery fabrication
JP2014053178A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Ngk Insulators Ltd 全固体電池
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
US8920925B2 (en) 2012-11-09 2014-12-30 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
JP2014110149A (ja) 2012-11-30 2014-06-12 Murata Mfg Co Ltd 全固体型電池用積層体
KR101935365B1 (ko) 2012-12-14 2019-01-04 삼성전자주식회사 플렉서블 고체전해질, 이를 포함하는 전고체형 리튬전지, 및 이의 제조방법
JP6260250B2 (ja) 2012-12-29 2018-01-17 株式会社村田製作所 固体電解質用材料
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
US10388975B2 (en) 2013-01-31 2019-08-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Template-based methods of making and using ceramic solids
CN103117413B (zh) 2013-02-01 2015-09-30 清华大学 一种氧化物固体电解质材料及其制备方法与应用
US10622666B2 (en) 2013-03-21 2020-04-14 University Of Maryland, College Park Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
JP2016517157A (ja) 2013-04-23 2016-06-09 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 固体及び液体の電解質を備えた電気化学セル
CN104298340B (zh) 2013-07-15 2017-12-26 联想(北京)有限公司 控制方法和电子设备
JP2015032355A (ja) 2013-07-31 2015-02-16 日本碍子株式会社 全固体電池
JP6596194B2 (ja) 2013-08-02 2019-10-23 Ｔｄｋ株式会社 固体イオンキャパシタ
US8940446B1 (en) 2013-08-06 2015-01-27 Quantumscape Corporation Solid state lithium-air based battery cell
CA2921210C (en) 2013-09-02 2021-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Solid-state battery with a sulfur-polyacrylonitrile, s-carbon composite, or nis as a positive electrode active material
EP3055269B1 (en) 2013-10-07 2020-09-09 QuantumScape Corporation Garnet materials for li secondary batteries
US20160244665A1 (en) 2013-10-21 2016-08-25 Merck Patent Gmbh Phosphors
KR101526703B1 (ko) 2013-11-12 2015-06-05 현대자동차주식회사 Al 치환된 가넷의 합성 방법
CN105874642B (zh) 2013-12-27 2019-04-23 株式会社村田制作所 电池、电解质、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储设备和电力系统
DE102014100684B4 (de) 2014-01-22 2017-05-11 Schott Ag lonenleitende Glaskeramik mit granatartiger Kristallstruktur, Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer solchen Glaskeramik
EP3111493B1 (en) 2014-02-25 2020-12-09 QuantumScape Corporation Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials
DE102014206829A1 (de) 2014-04-09 2015-10-15 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element
DE102014208228A1 (de) 2014-04-30 2015-11-05 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6306935B2 (ja) 2014-05-09 2018-04-04 日本碍子株式会社 リチウム空気電池用セパレータ及びその製造方法、並びにリチウム空気電池
US9624136B2 (en) 2014-07-01 2017-04-18 Corning Incorporated Transparent spinel article and tape cast methods for making
US20160229701A1 (en) 2014-07-01 2016-08-11 Corning Incorporated Spinel slurry and casting process
DE102014218993A1 (de) 2014-09-22 2016-03-24 Robert Bosch Gmbh Separator-Kathodenstromkollektor-Element
US10026990B2 (en) 2014-10-16 2018-07-17 Corning Incorporated Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof
CN105576245B (zh) 2014-10-17 2018-10-26 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池
EP3213359A4 (en) 2014-10-28 2018-05-23 University of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
US9287106B1 (en) 2014-11-10 2016-03-15 Corning Incorporated Translucent alumina filaments and tape cast methods for making
US10211481B2 (en) 2014-11-26 2019-02-19 Corning Incorporated Stabilized solid garnet electrolyte and methods thereof
KR20160080813A (ko) 2014-12-30 2016-07-08 현대자동차주식회사 가넷계 고체전해질 및 그 제조방법
US20160211547A1 (en) 2015-01-15 2016-07-21 Google Inc. Hybrid Rechargeable Battery
US20160308244A1 (en) 2015-04-14 2016-10-20 Corning Incorporated Lithium-oxide garnet batch composition and solid electrolyte membrane thereof
KR20240059640A (ko) 2015-04-16 2024-05-07 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
EP3314681B1 (en) 2015-06-24 2021-07-21 QuantumScape Battery, Inc. Composite electrolytes
US10486332B2 (en) 2015-06-29 2019-11-26 Corning Incorporated Manufacturing system, process, article, and furnace
US10766165B2 (en) 2015-06-29 2020-09-08 Corning Incorporated Manufacturing line, process, and sintered article
EP3313803B1 (en) 2015-06-29 2022-07-20 Corning Incorporated Manufacturing line and process
JP2018528916A (ja) 2015-07-21 2018-10-04 クアンタムスケイプ コーポレイション グリーンガーネット薄膜を流延及び焼結するプロセス及び材料
RU2018105703A (ru) 2015-07-21 2019-08-22 Интервет Интернэшнл Б.В. Новый состав премикса для животных на основе зилпатерола
EP3384548A4 (en) 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
US10155667B2 (en) 2016-01-26 2018-12-18 Corning Incorporated System, process and related sintered article
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
EP3411914A4 (en) 2016-01-27 2019-11-06 QuantumScape Corporation ELECTROLYTE SEPARATORS WITH AN EITHER PELLET
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
EP3494613A4 (en) 2016-08-05 2020-03-11 QuantumScape Corporation TRANSPARENT AND TRANSPARENT SEPARATORS
US11916200B2 (en) 2016-10-21 2024-02-27 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
WO2018075972A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
US11795116B2 (en) 2016-12-21 2023-10-24 Corning Incorporated Ceramic assembly and method of forming the same
CN115181502B (zh) 2016-12-21 2023-09-22 康宁股份有限公司 烧结系统和烧结制品
CN108727025A (zh) 2017-04-17 2018-11-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途
WO2018236394A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Quantumscape Corporation LITHIUM-FILLED GRENATE ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
KR20190015134A (ko) 2017-08-04 2019-02-13 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬전지
WO2019090360A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
EP3599068A1 (en) 2017-12-19 2020-01-29 Corning Incorporated Long sintered inorganic tape
KR102486394B1 (ko) 2018-01-08 2023-01-09 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법
WO2020023676A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 The University Of Chicago Use of metastases-specific signatures for treatment of cancer
CN109378525A (zh) 2018-09-30 2019-02-22 武汉理工大学 一种微米级石榴石型无机固体电解质膜的制备方法
US20210344040A1 (en) 2018-10-16 2021-11-04 Quantumscape Battery, Inc. Sintering large area ceramic films
JP7249848B2 (ja) 2019-03-28 2023-03-31 日本碍子株式会社 炭化珪素含有セラミックス製品の製造方法
CA3140616A1 (en) 2019-05-17 2020-11-26 University Of Maryland, College Park High temperature sintering systems and methods
MX2022008619A (es) 2020-01-15 2022-11-30 Quantumscape Battery Inc Ceramica de alta densidad verde para bateria.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010102929A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法
JP5234118B2 (ja) * 2009-07-17 2013-07-10 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、固体電解質シートおよび固体電解質の製造方法
JP2012031025A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Toyota Central R&D Labs Inc ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160065896A (ko) 2016-06-09
US20190334204A1 (en) 2019-10-31
US10651502B2 (en) 2020-05-12
US20150099188A1 (en) 2015-04-09
EP3055269A4 (en) 2017-03-22
US20240063429A1 (en) 2024-02-22
US20190207251A1 (en) 2019-07-04
JP2016535391A (ja) 2016-11-10
CN105636921A (zh) 2016-06-01
US20190103630A1 (en) 2019-04-04
US10008742B2 (en) 2018-06-26
US11171358B2 (en) 2021-11-09
US20170047611A1 (en) 2017-02-16
HUE056765T2 (hu) 2022-03-28
EP3954670A1 (en) 2022-02-16
US10431850B2 (en) 2019-10-01
WO2015054320A3 (en) 2015-10-29
CN105683127A (zh) 2016-06-15
US20190372158A1 (en) 2019-12-05
US10439251B2 (en) 2019-10-08
US10403932B2 (en) 2019-09-03
US20190280331A1 (en) 2019-09-12
US10862161B2 (en) 2020-12-08
US10305141B2 (en) 2019-05-28
KR102368632B1 (ko) 2022-02-28
US20150099190A1 (en) 2015-04-09
HK1221949A1 (zh) 2017-06-16
US20170263976A1 (en) 2017-09-14
US10290895B2 (en) 2019-05-14
US10347936B2 (en) 2019-07-09
US20170179522A1 (en) 2017-06-22
US11600857B2 (en) 2023-03-07
US20210005926A1 (en) 2021-01-07
EP3055269A1 (en) 2016-08-17
US20150200420A1 (en) 2015-07-16
KR20160065133A (ko) 2016-06-08
JP2022008486A (ja) 2022-01-13
US20180069263A1 (en) 2018-03-08
JP6514690B2 (ja) 2019-05-15
EP3055269B1 (en) 2020-09-09
US11367896B2 (en) 2022-06-21
US10840544B2 (en) 2020-11-17
US20180342764A1 (en) 2018-11-29
KR20210102457A (ko) 2021-08-19
US20210313619A1 (en) 2021-10-07
US11658338B2 (en) 2023-05-23
US20220223905A1 (en) 2022-07-14
PL3055268T3 (pl) 2022-01-03
EP3055268B1 (en) 2021-09-01
US10403931B2 (en) 2019-09-03
WO2015054320A2 (en) 2015-04-16
US10103405B2 (en) 2018-10-16
US20170346135A1 (en) 2017-11-30
EP3055268A2 (en) 2016-08-17
KR20230007518A (ko) 2023-01-12
US20160056500A1 (en) 2016-02-25
US20220344704A1 (en) 2022-10-27
US11575153B2 (en) 2023-02-07
US11171357B2 (en) 2021-11-09
CN105683127B (zh) 2020-08-28
JP6983826B2 (ja) 2021-12-17
US11139503B2 (en) 2021-10-05
CN111916821A (zh) 2020-11-10
US9806372B2 (en) 2017-10-31
HK1223087A1 (zh) 2017-07-21
EP3055268A4 (en) 2017-06-07
US20190020059A1 (en) 2019-01-17
JP2019106378A (ja) 2019-06-27
US20180076480A1 (en) 2018-03-15
WO2015076944A1 (en) 2015-05-28
ES2890654T3 (es) 2022-01-21
US11355779B2 (en) 2022-06-07
US20170187067A1 (en) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11658338B2 (en) Garnet materials for li secondary batteries and methods of making and using garnet materials

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant