KR20240069393A - 광소결용 잉크 조성물, 산화물계 고체 전해질 시트 및 전고체 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
일 구현예에 따른 광소결용 잉크 조성물은 용해도가 우수하여 슬러리 제조 시 뭉침 현상이 발생하지 않는 바인더를 포함하여 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 산화물계 시트는 광소결용 잉크 조성물을 포함함으로써 광소결을 통해 입자 간의 연결 형태, 입자 형상, 조밀도 등이 적절하게 형성되어 내구성 및 이온 전도도가 우수하고, 기판으로부터 박리 현상 등의 발생없이 산화물계 고체 전해질 시트를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 산화물계 고체 전해질 시트는 광소결을 통해 고속으로 소결되어 리튬 등의 재료 소실 또는 기판 파괴 없이 단기간에 제조되고, 추가 가공 공정없이 박막화 및 대면적화가 가능하다.
일 구현예에 따른 산화물계 시트는 광소결용 잉크 조성물을 포함함으로써 광소결을 통해 입자 간의 연결 형태, 입자 형상, 조밀도 등이 적절하게 형성되어 내구성 및 이온 전도도가 우수하고, 기판으로부터 박리 현상 등의 발생없이 산화물계 고체 전해질 시트를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 산화물계 고체 전해질 시트는 광소결을 통해 고속으로 소결되어 리튬 등의 재료 소실 또는 기판 파괴 없이 단기간에 제조되고, 추가 가공 공정없이 박막화 및 대면적화가 가능하다.
Description
본 개시는 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 광소결용 잉크 조성물, 산화물계 고체 전해질 시트 및 전고체 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기오염의 주요 원인 중 하나인 화석연료 기반 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 신재생에너지를 활용하는 ESS(Energy Storage System) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV) 등의 동력원으로 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 갖는 리튬 이차전지가 주로 사용되고 있다.
한편, 유기용매 등의 액체전해질을 적용하는 기존의 리튬 이차전지는 전해질의 누출로 인한 발화 위험성이 존재하며, 전극 반응에 의해 전해질이 분해되어 전지가 팽창하는 문제점 등이 존재한다. 또한, 이러한 문제점을 방지하기 위해 기존의 리튬 이차전지에 포함되는 분리막으로 인하여, 전지의 고에너지 밀도를 확보하는 것에 한계가 존재한다. 이에 따라, 상기 문제점을 해결하기 위하여 고체 상태의 전해질을 적용한 전고체 리튬 이차전지에 대한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다.
전고체 리튬 이차전지에 적용되는 고체 전해질은 주로 황화물계, 고분자계, 산화물계 고체 전해질 등으로 분류되며, 이 중 산화물계 고체 전해질은 화학적/열적 안정성, 기계적 강도 등이 우수하여 차세대 고체 전해질 소재로 주목받고 있다.
전고체 리튬 이차전지에 사용되는 고체 전해질은 소결 공정에 의해 제조되며, 일반적으로, 고체 전해질은 열소결 공정, 레이저 소결 공정 또는 마이크로 웨이브 소결 공정을 사용하여 제조되었다.
그러나, 상기 열소결 공정은 승온, 열처리 및 냉각과 같은 다양한 공정이 진행되기 때문에, 공정 시간이 매우 길다는 단점이 있고, 고온의 환경에 공정이 진행되기 때문에 기판 선택에 제약이 따른다.
상기와 같은 소결에 장시간이 소요되는 열소결의 문제를 해결할 수 있는 소결법으로, 급속열처리 공정이 있다. 상기 급속열처리공정(RTA, rapid thermal annealing)은 승온을 매우 빠른 시간 내에 진행하여 일반 열처리 공정에 비해 공정 시간이 짧아지기는 하나, 여전히 냉각을 자연 냉각에 의존하기 때문에 냉각 시간이 오래 걸리고, 잔류 열응력에 의해 리튬 이온 이차전지를 형성하기 위한 재료 파괴와 같은 문제가 있다.
일 구현예의 목적은, 용해도가 우수한 바인더를 포함하는 광소결용 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
일 구현예의 목적은, 광소결을 통해 고속으로 소결되어 단기간에 제조 가능하고, 추가 가공 공정없이 박막화 및 대면적화가 가능한 산화물계 고체 전해질 시트를 제공하는 것이다.
일 구현예의 목적은, 상기 산화물계 고체전해질 시트를 포함하여 안전성, 에너지 밀도 등이 향상된 전고체 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 광소결용 잉크 조성물은 하이드록시기, 아세틸기 및 아세탈기를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더를 포함하며, 상기 공중합체의 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP) 값은 18 내지 28 MPa0.5이고, 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 1.0 × 104 내지 9.0 × 104 g/mol이다.
상기 중합체는 하이드록시기를 갖는 구성단위, 아세틸기를 갖는 구성단위 및 아세탈기를 갖는 구성단위를 포함하는 폴리비닐아세탈 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 하이드록시기를 갖는 구성단위는 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, L1은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있다.)
상기 아세틸기를 갖는 구성단위는 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, L2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있다.)
상기 아세탈기를 갖는 구성단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 구성단위일 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수1 내지 10의 하이드로카빌일 수 있다.)
상기 폴리비닐아세탈 공중합체의 100 중량%에 대하여, 상기 하이드록시기를 갖는 구성단위의 함량은 4 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체의 100 중량%에 대하여, 상기 아세틸기를 갖는 구성단위의 함량은 1 내지 12 중량%일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체의 100 중량%에 대하여, 상기 아세탈기를 갖는 구성단위의 함량은 65 내지 85 중량%일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 랜덤(random) 공중합체일 수 있다.
상기 광소결용 잉크 조성물의 점도는 25℃ 기준 1,000 내지 10,000 cp일 수 있다.
상기 광소결용 잉크 조성물은 리튬 이온 전도성 산화물계 입자, 용매 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP) 값은 18 내지 28 MPa0.5일 수 있다.
상기 용매는 1,3-dioxane(다이옥산), 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 아세톤, 이소프로판올, n-프로판올, n-헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상일 수 있다.
상기 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 부틸벤질프탈레이트(Butyl benzyl phthalate, BBP), 디이소노닐프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 디에틸헥실프탈레이트(Di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP), 다이노말옥틸프탈레이트(Di(n-octyl)phthalate, DNOP) 및 디이소데실프탈레이트(di-isodecyl phthalate DIDP)로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 산화물계 입자는 가넷(Garnet) 화합물, 나시콘(NASICON) 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 산화물계 고체 전해질 시트는 상기 광소결용 잉크 조성물을 포함한다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 0.25 cm2 이상의 면적 및 10 내지 300 μm의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 산화물계 고체 전해질 시트 제조 방법은 상기 광소결용 잉크 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 상기 기판을 건조하여 산화물계 시트를 제조하는 단계; 및 상기 산화물계 시트를 광소결하여 산화물계 고체 전해질 시트를 제조하는 단계;를 포함하는 산화물계 고체 전해질 시트 제조 방법을 제공한다.
상기 광소결 시 산화물계 시트의 온도는 25 내지 500℃일 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 리튬 이차전지는 상기 산화물계 고체 전해질 시트를 포함한다.
일 구현예에 따르면 용해도가 우수하여 슬러리 제조 시 뭉침 현상이 발생하지 않는 바인더를 포함하는 광소결용 잉크 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 광소결을 통해 고속으로 소결되어 리튬 등의 재료 소실 또는 기판 파괴 없이 단기간에 제조되고, 추가 가공 공정없이 박막화 및 대면적화가 가능한 산화물계 고체 전해질 시트가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 내구성, 이온 전도도 등의 성능이 우수한 산화물계 고체전해질 시트를 포함하여 안전성, 에너지 밀도 등이 우수한 전고체 리튬 이차전지가 제공된다.
도 1a 내지 도 1d는 소결 진행에 따라 입자 간 연결 구조 및 입자 형상이 변화하는 형태를 각각 단계적으로 나타내는 개념도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 1차 슬러리의 용해 정도를 나타내는 사진이다.
도 3은 제조예 1의 산화물계 고체 전해질 시트의 소결 전후를 나타내는 사진이다.
도 4는 제조예 1의 산화물계 고체 전해질 시트의 이온전도도를 측정하기 위한 전기화학 임피던스 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 1차 슬러리의 용해 정도를 나타내는 사진이다.
도 3은 제조예 1의 산화물계 고체 전해질 시트의 소결 전후를 나타내는 사진이다.
도 4는 제조예 1의 산화물계 고체 전해질 시트의 이온전도도를 측정하기 위한 전기화학 임피던스 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 일 구현예의 구체적인 실시 형태를 설명한다. 그러나 일 구현예의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하며, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호 또는 유사한 방식으로 부여된 참조 부호는 동일 구성 요소 또는 대응하는 구성요소를 지칭하는 것으로 한다.
본 명세서에서, '소결(Sintering)' 현상이란 열로 인해 분말 형태의 입자들이 서로 단단히 밀착되어 고결하는 현상으로, 상기 분말 형태의 입자들이 열적 활성화 과정을 통해 밀착되어 하나의 덩어리로 되는 과정을 의미한다.
본 명세서에서, '광소결(Light-Sintering)'이란 빛을 통해 물질이 가진 고유의 파장영역과 빛의 파장영역 간의 공명현상 및 이로 인한 발열현상을 유도하여, 재료 내에 열반응을 발생시켜 소결하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것일 수 있고, 동종 중합체와 공중합체를 포함하는 것일 수 있다, 상기 공중합체는 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
일반적인 고온 소결 공정을 산화물 성형체의 제조 시 적용할 경우, 1000℃이상의 온도에서 1시간 내지 24시간 이상의 장기간 동안 산화물 성형체를 소결하여 형성함에 따라 리튬 등의 성분이 휘발 또는 증발하여 재료가 손실될 수 있으며, 소결 조건에 따른 밀도 제어가 어려우며, 기판 전체가 가열됨에 따라 기판이 변형 또는 파괴되는 문제가 존재한다. 또한, 이러한 고온 소결 공정을 통해서는 제조되는 산화물계 시트의 박막화 및 균질한 표면 형성에 어려움이 있어 추가적인 가공 공정이 요구된다.
한편, RTA(Rapid Thermal Annealing) 공정의 경우, 승온을 매우 빠른 시간 내에 진행하여 일반적인 고온 소결 공정 대비 단기간으로 진행이 가능하나 기판이 변형되거나 파괴되는 문제는 여전히 해결하기 어렵다. 또한, 레이저(Laser)를 이용하는 공정의 경우 레이저가 입사되는 영역 부근에서 국부적으로 반응이 진행됨에 따라 소결 공정 시 적용 면적이 협소하여 소결 공정에 장기간이 소요되며, 마이크로 웨이브(Microwave)를 이용하는 공정의 경우 소결 깊이(Depth)가 얕으며 기판 선택에 제약이 있는 단점이 있다.
이에, 일 구현예는 광소결 공정을 적용하여 산화물계 고체 전해질 시트를 소결하는 기술을 제공하고자 한다.
상기 광소결은 순간적인 광펄스를 인가하여 광열 효과로 입자들을 치밀화하는 공정으로서, 기판에 프린팅된 슬러리를 상온 및 대기압 조건에서 매우 짧은 시간 안에 소결이 가능하다는 장점이 있다. 또한, 이러한 광소결 공정은 대면적의 기판에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 대기 상온에서 고속 소결이 가능하므로 대량 생산에 따른 생산성 향상이 가능하다.
광소결에 의해 산화물계 고체 전해질 시트를 제조 시, 산화물계 고체 전해질, 바인더, 용매 등이 포함된 슬러리(이하, 광소결용 잉크 조성물이라고도 함)를 도포 후 광소결할 수 있다, 이 때, 상기 광소결용 잉크 조성물은 적은 양의 용매로도 슬러리가 적절한 점도를 가지도록 용이하게 제어할 수 있으면서도 산화물계 고체 전해질을 효과적으로 바인딩할 수 있는 바인더를 포함하는 것이 필요하다.
광소결용 잉크 조성물
일 구현예에 따르는 광소결용 잉크 조성물은 광소결법에 의해 박막의 산화물계 고체 전해질 시트를 제작하기 위한 슬러리로서, 상기 광소결용 잉크 조성물은 산화물 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 입자상을 갖는 리튬 이온 전도성 산화물계 입자일 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 산화물계 입자는 산소 원소를 포함하고 리튬 이온에 대한 전도성을 갖는 화합물을 분말화한 형태의 입자로서, 지르코늄(Zr), 인산염(PO4) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이온 전도성 산화물계 입자는 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드(LLZO)계 화합물, 리튬 란타넘 티타네이트 옥사이드(LLTO)계 화합물, 리튬 알루미늄 게르마늄 인산염(LAGP)계 화합물, 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 리튬 이온 전도성 산화물계 입자는 Li7La3Zr2O12의 화학식으로 표현되며 가넷(Garnet) 구조를 갖는 리튬 란타넘 지르코늄 옥사이드(LLZO)계 화합물일 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 산화물계 입자로 상술한 종류의 화합물, 특히 LLZO계 화합물을 적용할 경우, 우수한 이온 전도도, 리튬 금속과의 안정성, 넓은 전위 창 범위 등의 특성을 갖는 산화물계 고체 전해질 시트를 제조할 수 있다.
상기 광소결용 잉크 조성물은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 산화물계 입자들을 적절히 결합하고 기판에 대한 슬러리의 접착력 향상에 기여할 수 있다.
상기 바인더는 하이드록시기, 아세틸기 및 아세탈기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있고, 구체적으로, 하이드록시기를 갖는 구성단위, 아세틸기를 갖는 구성단위, 아세탈기를 갖는 구성단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리비닐아세탈 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 하이드록시기를 갖는 구성단위를 포함할 수있다. 구체적으로, 상기 하이드록시기를 갖는 구성단위는 강도, 결합력 및 극성 용매에 대한 용해도를 향상시키는 효과를 제공하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, L1은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있고, 구체적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 3일 수 있으며, 더욱 구체적으로 단일결합 또는 메틸렌일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 2 이상의 상이한 하이드록실기를 갖는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 하이드록시기를 갖는 구성단위의 함량은 4 내지 25 중량%일 수 있으며, 구체적으로 12 내지 20 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 15 내지 17 중량%일 수 있다. 상기 하이드록시기를 갖는 구성단위의 함량이 상기 범위 미만인 경우 슬러리의 강도 저하, 분자간 결합력 저하 및 극성 용매에 대한 용해도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 슬러리에 과도하게 강성이 생겨 시트화(코팅, 테이프캐스팅 등)를 하기 힘들어질 수 있다
상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 아세틸기를 갖는 구성단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아세틸기를 갖는 구성단위는 용액의 점도 및 유리전이온도를 저하시키는데 기여하는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, L2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있으며, 구체적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 3일 수 있으며, 더욱 구체적으로 단일결합 또는 메틸렌일 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 2 이상의 상이한 아세틸기를 갖는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 아세틸기를 갖는 구성단위의 함량은 1 내지 12 중량%일 수 있으며, 구체적으로 1 초과 12 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 9 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 4 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 아세틸기를 갖는 구성단위의 함량이 상기 범위 미만인 경우 용액 점도가 지나치게 높아지며, 유리전이온도가 높아지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우, 용액의 점도가 감소하고 유리전이온도가 낮아져 슬러리 제조공정이 어려울 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 아세탈기를 갖는 구성단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아세탈기를 갖는 구성단위를 포함함으로써 상기 폴리비닐아세탈 공중합체의 연성 및 유연성이 향상될 수 있고, 이종 수지와의 호환성 높일 수 있고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구성단위일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌일 수 있고, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌일 수 있고, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌일 수 있고, 더욱 구체적으로, 메틸 또는 프로필일 수 있다. 예를 들어, 상기 R의 탄소수 1의 알킬기인 폴리비닐아세탈 공중합체(폴리비닐아세토아세탈)는 아세트 알데하이드로 아세탈화함으로써 얻어질 수 있고, 탄소수 3의 알킬기인 폴리비닐아세탈 공중합체(폴리비닐부티랄)는 부틸 알데하이드로 아세탈화함으로써 얻어질 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 2 이상의 상이한 아세탈기를 갖는 구성단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 폴리비닐아세토아세탈 구성단위 및 폴리비닐부티랄 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 아세탈기를 갖는 구성단위의 함량은 65 내지 85 중량%일 수 있으며, 구체적으로 65 초과 85 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 70 내지 80 중량%일 수 있고, 보다 구체적으로는 75 내지 79 중량%일 수 있다. 상기 아세탈기를 갖는 구성단위의 함량이 상기 범위 미만인 경우 연성이 낮아지고, 유연성이 낮아지며 다른 타입의 수지와의 호환성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 하이드록시기를 갖는 구성단위, 아세틸기를 갖는 구성단위 및 아세탈기를 갖는 구성단위를 포함할 수 있고, 하이드록시기를 갖는 구성단위, 아세틸기를 갖는 구성단위 및 아세탈기를 갖는 구성단위는 각각 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 하이드록시기를 갖는 구성단위, 아세틸기를 갖는 구성단위 및 아세탈기를 갖는 구성단위가 불규칙적으로 배열된 랜덤(Random) 폴리비닐아세탈 공중합체일 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, L1, L2 및 R은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리비닐아세탈 공중합체는 폴리비닐알코올 구성단위, 폴리비닐아세테이트 구성단위, 및 폴리비닐아세토아세탈 구성단위 및/또는 폴리비닐부티랄 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 바인더, 구체적으로 상기 중합체, 더욱 구체적으로 상기 폴리비닐아세탈 공중합체의평균 중합도는 10000 이하일 수 있으며, 또한 중량평균분자량은 1.0 × 104 내지 9.0 × 104 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균 분자량은 구체적으로는 3.0 × 104 내지 8.0 × 104 g/mol이며, 보다 구체적으로는 5.0 × 104 내지 7.0 × 104 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 슬러리로 형성된 잉크 조성물의 접착력이 현저히 악화될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 상기 바인더의 용해도가 저하될 수 있으며, 시트의 연성이 크게 낮아질 수 있다.
상기 바인더는 광소결용 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 2 내지 40 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전해질 시트의 유연성을 한층 더 높일 수 있다.
일 구현예에 따르는 광소결용 잉크 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 바인더를 용해할 수 있는 성질을 갖는 것이라면 적절하게 사용할 수 있는 것으로서, 이에 한정하지 않으나, 알코올, 케톤, 아마이드, 에스테르, 이터, 방향족 탄화수소 등 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상일 수 있으며, 구체적으로 2-프로판올(2-Propanol), 톨루엔(Toluene), 테르피네올(Terpineol), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2-프로판올(2-Propanol) 및 톨루엔(Toluene)을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 광소결용 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 15 내지 45 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량이 15 중량% 미만이면 광소결용 잉크 조성물의 혼합이 원활하게 되지 않을 수 있고, 45 중량%를 초과하면 슬러리의 점도가 낮아져 시트 성형이 어려울 수 있다.
상기 광소결용 잉크 조성물은 가소제를 또한 포함할 수 있다. 상기 가소제를포함함으로써, 광소결용 잉크 조성물의 소성 가공성을 향상시킬 수 있고, 광소결용 잉크 조성물에 의하여 형성되는 점착층에 유연성을 부여할 수 있다.
상기 가소제는 상용성이 좋고, 증기압이 낮으며 가소화 효율이 높은 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 프탈레이트계(Phthalic Acid Ester) 가소제, 트리멜리트산 에스테르계(Trimellitic Acid Ester) 가소제, 인산 에스테르계(Phosphoric Acid Ester) 가소제, 에폭시계(Epoxy) 가소제, 폴리에스터계(Polyester) 가소제, 지방족 에스트레스계(Aliphatic Acid Ester) 가소제, 염소화 파라핀계(Chlorinated paraffin) 가소제 등에서 선택되는 선택되는 1개 이상일 수 있으며, 구체적으로 프탈레이트계(Phthalic Acid Ester) 가소제일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 부틸벤질프탈레이트(Butyl benzyl phthalate, BBP), 디이소노닐프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 디에틸헥실프탈레이트(Di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP), 다이노말옥틸프탈레이트(Di(n-octyl)phthalate, DNOP), 디이소데실프탈레이트(di-isodecyl phthalate DIDP) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 프탈레이트계(Phthalic Acid Ester) 가소제가 사용될 수 있다.
상기 가소제를 투입하는 경우, 상기 가소제는 광소결용 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 가소제의 함량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전해질 시트의 유연성을 높이고 및 바인더로 인한 슬러리의 점성을 해쇄 할 수 있다.
상기 광소결용 잉크 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 무기 고체 전해질의 농도가 높은 경우에 있어서도 그 응집을 억제하여, 균일한 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 상기 분산제는 산화물계 고체 전해질층과 같이 무기물 슬러리에서 무기물의 분산을 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 계면활성제, 폴리카르복실산 암모늄염 및 지방산 계열의 분산제를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 상용제품인 KD-1, KD-2, KD-4, KD-6, KD-7, KD-9, KD-13, KD-20, KD-24, KD-25, KD-57 등의 분산제를 사용할 수 있다.
상기 분산제를 투입하는 경우, 상기 분산제는 광소결용 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전해질 시트의 균질성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 용매 중 2-프로판올(2-Propanol) 및 톨루엔(Toluene) 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP) 값을 하기 표 1에 도시하였다.
| δd 2 | δp 2 | δh 2 | δt 2 | |
| 2-Propanol | 15.8 | 6.1 | 16.4 | 23.6 |
| Toluene | 18.0 | 1.4 | 2.0 | 18.2 |
본 개시에서, 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP, δt)는 챨리스 한센(Charles M.Hansen)에 의해 발견된 파라미터를 의미하며, 한센 용해도 파라미터 값인 δt는 실험적 및 이론적으로 유도된 다음의 3개의 파라미터(δd, δp, δh)를 조합시킴으로써 표현된다. 한센 용해도 파라미터(HSP)의 단위는 MPa0.5일 수 있다.
δt: 한센 용해도 파라미터.
δd: 분자 간의 분산력에 의한 에너지 파라미터.
δp: 분자 간의 쌍극자 상호 작용에 의한 에너지 파라미터.
δh: 분자 간의 수소 결합에 의한 에너지 파라미터.
한센 용해도 파라미터(HSP)는 (δd, δp, δh)와 같이 표시되는 벡터 양이며, 3개의 파라미터를 좌표 축으로 하는 삼차원 공간(한센 공간)에 플롯하여 표현할 수 있다. 일반적으로 사용되는 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)는 데이터 베이스 등 공지의 정보 출처, 예컨대 데이터 베이스를 참조하여 원하는 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)를 얻을 수 있다. 데이터 베이스에 한센 용해도 파라미터(HSP)가 등록되지 않은 물질은 예컨대 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP) 등 컴퓨터 프로그램 소프트웨어를 이용함으로써 물질의 화학 구조나 후술하는 한센 용해 구법으로부터 한센 용해도 파라미터(HSP)를 계산할 수 있다.
2종류 이상의 물질을 포함하는 혼합물의 한센 용해도 파라미터(HSP)는 각 물질의 한센 용해도 파라미터(HSP)에 혼합물 전체에 대한 각 물질의 체적 비율을 곱한 값의 벡터 합으로 산출될 수 있다. 예를 들어, 3개의 구성단위를 포함하는 랜덤(random) 공중합체의 한센 용해도 파라미터 (HSP)는 다음의 수학식 1으로부터 계산될 수 있다. [참고 문헌: Journal of Applied Polymer Science, vol. 42, 99-106 (1991)]
[수학식 1]
n i : 랜덤(Random) 공중합체의 구성단위 i의 몰수
M i : 랜덤(Random) 공중합체의 구성단위 i의 분자량
ρ i : 상기 구성단위 i만으로 이루어진 고분자의 밀도
δ i : 상기 구성단위 i만으로 이루어진 고분자의 한센 용해도 파라미터(HSP)
ρ ijk : 구성단위 i, j, k로 이루어진 랜덤(Random) 공중합체의 밀도
한센 용해도 파라미터(HSPδt)와 3개의 파라미터(δd, δp, δh)와의 관계는 다음의 수학식 2으로부터 계산될 수 있다:
[수학식 2]
δt 2 = δd 2 + δp 2 + δh 2
일 구현예에 따르는 바인더의 한센 용해도 파라미터(HSP)인 δt 값은 18 내지 28 MPa0.5이며, 구체적으로는 19 내지 22 MPa0.5일 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 공중합체의 한센 용해도 파라미터(HSP)인 δt 값이 상기 범위를 만족함으로써, 극성 용매와 무극성 용매가 조합된 혼합용매에 용이하게 용해될 수 있다.
일 구현예에 따르는 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)인 δt 값은 18 내지 28 MPa0.5이며, 구체적으로는 18 내지 24 MPa0.5일 수 있다. 상기 용매의 한센 용해도 파라미터(HSP)인 δt 값이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 바인더를 용이하게 용해할 수 있다.
일 구현예에 따르는 광소결용 잉크 조성물의 점도는 25℃ 기준 1,000 내지 10,000cp일 수 있으며, 구체적으로 4,000 내지 8,000cp일 수 있다. 상기 광소결용 잉크 조성물의 점도가 상기 범위를 초과하는 경우 슬러리의 유동성이 낮아져 잉크 조성물 도포 시, 성형 시 줄무늬 발생 등의 균질성이 확보되지 않을 수 있고, 상기 범위 미만인 경우, 코팅에 적합한 유변 물성의 확보가 어려워 기판 표면에 일정량 이상의 로딩으로 도포하기가 어려울 수 있다.
상기 광소결용 잉크 조성물은 상술한 바와 같이, 산화물계 전해질 분말, 바인더 및 용매를 포함하고, 필요에 따라 분산제 및 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 광소결용 잉크 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 상기 각 성분을 혼합하고 교반함으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는 바인더 및 용매를 혼합하고, 필요에 따라서 가소제 및 분산제를 첨가한 후에 교반하여 바인더 용액을 제조하고, 상기 바인더 용액에 산화물계 전해질 분말을 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 광소결용 잉크 조성물을 제조함에 있어서 바인더 용액을 제조한 후에 산화물계 전해질 분말을 투입하는 경우, 슬러리 내 산화물의 분산성이 높아지는 효과를 얻을 수 있다.
산화물계 고체 전해질 시트
상기 광소결용 잉크 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 산화물계 시트를 제조하고, 이를 광소결함으로써 산화물계 고체 전해질 시트를 제조할 수 있다.
상기 기판은 특별히 한정되지 않으며, 구리(Cu) 또는 알루미늄(Al) 호일 형태의 집전체일 수도 있고, 전고체 리튬 이차전지용 음극 또는 양극일 수도 있다. 이후 진행할 광소결 공정 및 광소결용 잉크 조성물 특성을 고려하여, 기판의 유연성, 형상, 종류 등을 적절히 선택할 수 있다.
상기 기판은 이에 한정하는 것은 아니지만, 5 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 50 ㎛의 두께일 수 있다.
상기 광소결용 잉크 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법으로 도포할 수 있다.
상기 기판 상에 광소결용 잉크 조성물을 도포한 후에 건조하여 조성물 중의 용매를 제거함으로써 산화물계 시트를 제조할 수 있다. 기판 상에 도포된 슬러리를 건조시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 컨벡션 오븐(Convection Oven) 등에 의해 건조를 수행할 수 있다. 상기 건조는 50 내지 200 ℃에서, 구체적으로는, 80 내지 120 ℃에서 0.5 시간 내지 5시간 동안, 구체적으로는 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 건조 후에 얻어진 상기 산화물계 시트는 10 내지 300 μm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물계 시트의 두께는 50 μm 이상일 수 있고, 70 μm 이상일 수 있고, 250 μm 이하일 수 있고, 200 μm 이하일 수 있다. 상기 산화물계 시트의 두께가 상술한 범위 내일 경우, 얇은 두께로 박막화되고, 내구성 등이 우수한 산화물계 고체 전해질 시트를 제조할 수 있다.
상기 제조된 산화물계 박막 시트를 광소결함으로써 산화물계 고체 전해질 시트를 제조할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 광소결을 이용하면 단기간에 소결을 진행하는 것이 가능하며, 이에 따라 소결도를 조절하는 것이 가능하다. 도 1a 내지 도 1d를 참고하여 이를 구체적으로 설명한다. 소결 과정에서 입자 간의 입계(粒界; 입자가 서로 접하고 있는 경계)는 소결의 초기단계 시 점(Point) 접촉의 형태에서 점차 면(Surface) 접촉의 형태로 접촉 영역이 확장된다(도 1a 내지 도 1d). 도 1a에 나타낸 바와 같이 각각의 입자들이 초기 형상을 유지하고 있는 점(Point) 접촉 형태의 경우, 단순 접촉으로서 이온의 이동 시 큰 저항을 받게 된다. 반면, 소결을 통하여 접촉 면적이 증가하여 면 (Surface) 접촉 형태가 될 경우, 이온 이동 경로의 저항이 낮아져 빠른 이온 전도가 가능하며, 조밀화에 따라 내구성이 증가하여 시트 형상이 잘 유지될 수 있다.
한편, 이러한 입자 간 접촉 영역 확장에 따라 입자 사이의 빈 공간인 기공이 줄어들고 부피 수축이 발생할 수 있다. 이 때, 입자 간의 접촉 형태 및 조대화의 정도에 따라 부피 수축률에 차이가 발생할 수 있다. 구체적으로, 소결 진행에 따라 결정립계(Grain Boundary; GB)가 형성되는 단계의 경우 부피 수축율이 3% 이내에 해당하는 반면(도 1b), 계속된 소결에 따라 입자 간의 접촉면적 증가 및 조대화가 진행된 단계의 경우 부피 수축률이 10 %에서 20 % 내외까지 증가할 수 있다(도 1c 내지 도 1d). 이처럼 박막 내 입자의 지나친 조대화 및 부피 수축률 증가 시, 기판으로부터 박리 및/또는 박막의 균열이 발생하여 기능이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이에 따라, 지나친 조대화 및 부피 수축에 따른 박리현상 등이 일어나지 않도록 접촉 형태를 적절히 조절하되, 면접촉 상태를 유지하여 조밀한 구조 및 이온이동경로를 확보하여 이온 전도가 이루어지는 구조가 소결 형태에 해당한다(도 1b). 이와 관련하여 광소결 공정을 적용할 경우 고속으로 소결이 가능하며, 소결 정도의 조절에 따라 입자의 형상을 제어하여 도 1b과 같은 입자 형태를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 기판의 유연성, 형상 등을 고려하여 필요에 따라 입자를 적절하게 조대화할 수도 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 광소결된 리튬 이온 전도성 산화물계 입자를 포함할 수 있다. 앞서 설명한 리튬 이온 전도성 산화물계 입자를 포함하는 산화물계 박막 시트를 광소결하여 제조되는 산화물계 고체 전해질 시트에서, 광소결된 리튬 이온 전도성 산화물계 입자는 상기 리튬 이온 전도성 산화물계 입자에 대응될 수 있다. 상기 광소결된 리튬 이온 전도성 산화물계 입자는 리튬 이온 전도성 산화물계 입자가 광소결되어 입자의 형태, 색깔, 입자 간 연결 구조 등이 서로 상이할 수 있다.
상기 광소결은 펄스 방식으로 수행될 수 있다. 상기 펄스 방식이란 빛을 발생시키는 램프 등의 장치에 강한 전압을 펄스로 인가하여 순간적으로 발생하는 강한 빛을 조사하는 방식을 의미하며, 조사되어 공급된 빛 에너지는 열을 발생시켜 광소결을 유도할 수 있다. 이 때, 펄스 방식으로 빛을 발생시키는 광소결 장치는 아래과 같이 설정된 펄스 조건 등으로 작동할 수 있는 장치라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 광소결 시 펄스당 광 조사 시간(On-time), 작동 전압(V), 듀티 사이클(Duty cycle)(%), 사이클 횟수, 총 펄스를 구성하는 승온 주파수(Fire rate, Hz), 반복 횟수 등은 광소결 장치의 컨트롤러, 파워 서플라이 등을 제어하여 적절하게 가변(조절)할 수 있다.
상기 광소결 시 펄스당 광 조사 시간(On-time)은 1000 내지 4500 μs일 수 있다. 구체적으로, 펄스당 광 조사 시간(On-time)은 1200 μs 이상, 또는 1400 μs 이상일 수 있고, 4400 μs 이하, 4200 μs 이하, 또는 4000 μs 이하일 수 있다.
상기 광소결 시 작동 전압(V)은 100 내지 450 V일 수 있다. 구체적으로, 작동 전압 (V)은 120 V 이상, 또는 150 V 이상일 수 있고, 440 V 이하, 430 V 이하, 또는 420 V 이하일 수 있다.
상기 광소결 시 듀티 사이클(%)은 10 내지 100%일 수 있다. 구체적으로, 듀티 사이클 (%)은 20 내지 90% 일 수 있다. 상기 듀티 사이클은 펄스 주기 대비 상기 펄스당 광 조사 시간(On-time)의 비율(%)의 값으로 계산될 수 있다.
상기 광소결 시 사이클 횟수는 1 내지 20회일 수 있다. 구체적으로, 상기 광소결 시 사이클 횟수는 5 내지 15회일 수 있다.
상기 광소결 시 광 조사 시간(On-time), 작동 전압(V), 듀티 사이클(%), 사이클 횟수가 상술한 범위 내로 제어될 경우, 하기 식 1에 의해 산출되는 광소결 공정 시간을 단축시킬 수 있어 단기간에 소결 과정을 진행할 수 있다.
[식 1]
Ts = C / Tr
상기 식 1에서, Ts는 광소결 공정 시간(s)이고, Tr은 승온 주파수(Fire rate, Hz) 이고, C는 반복 횟수이다.
상기 광소결 시 총 펄스를 구성하는 승온 주파수(Fire rate, Hz)는 1 내지 50 Hz일 수 있다. 구체적으로, 상기 광소결 시 총 펄스를 구성하는 승온 주파수(Fire rate, Hz)는 10 이상일 수 있고, 40 Hz 이하일 수 있다.
상기 광소결 시 반복 횟수는 50 내지 1000회일 수 있다. 구체적으로, 상기 광소결 시 반복 횟수는 100회 이상일 수 있고, 400회 이하일 수 있다.
상기 광소결 시 기판의 온도는 300 ℃ 이하로 유지될 수 있다. 구체적으로, 상기 광소결 시 기판의 온도는 5 내지 100 ℃, 10 내지 50 ℃, 15 내지 30 ℃로 유지될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 광소결 시 기판의 온도는 실질적으로 20 내지 25 ℃의 실온(RT)으로 유지될 수 있다. 상기 기판의 온도가 광소결 시 상술한 범위 내로 유지될 경우, 기판에 열 응력(Thermal Stress)이 잔류하는 것을 방지할 수 있어 기판의 파괴, 내구력 감소 등의 문제가 발생하는 것을 실질적으로 완화할 수 있으며, 제약 없이 다양한 종류의 기판을 선택하여 광소결 공정에 적용할 수 있다.
상기 광소결 시 조사된 광 에너지는 25 내지 150 J/s·cm2일 수 있다. 구체적으로, 상기 광소결 시 조사된 광 에너지는 40 내지 120 J/s·cm2일 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 0.25 cm2 이상의 면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물계 고체 전해질 시트는 0.5 내지 50 cm2의 면적을 가질 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트의 폭 및 길이는 각각 0.5 cm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물계 고체 전해질 시트의 폭 및 길이는 각각 0.5 내지 10 cm일 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트의 면적, 폭, 길이 등이 상술한 범위일 경우, 기존 공정으로 제조되는 산화물계 고체 전해질 대비 상대적으로 큰 면적 및 크기를 갖는 것으로서, 산화물계 고체 전해질 시트 제조의 생산성, 경제성 등이 더욱 우수할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 10 내지 300 μm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물계 고체 전해질 시트의 두께는 30 μm 이상일 수 있고, 200 μm 이하, 또는 100 μm 이하일 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질 시트의 두께가 상술한 범위 내일 경우, 얇은 두께를 갖는 박막으로서 이온 전도성이 우수하며, 전고체 리튬 이차전지에 적용 시 더욱 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 공극률이 0.1 내지 20 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물계 고체 전해질 시트는 공극률이 1 % 이상일 수 있고, 5 %이상일 수 있고, 10 % 이상일 수 있고, 15 % 이하일 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질 시트의 공극률이 상술한 범위 내일 경우, 광소결이 원활하게 진행되어 시트의 조밀도 및 내구성이 우수할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트의 이온 전도도는 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm일 수 있고, 구체적으로 10-5 S/cm 내지 10-2 S/cm 일 수 있고, 더욱 구체적으로는, 10-5 S/cm 내지 10-3 S/cm 일 수 있다. 이 때, 상기 이온 전도도 값은 상온(25℃에서 측정된 값일 수 있다.
상기 기판에 포함된 원소 및/또는 바인더 버닝 잔존물의 함량이 상술한 범위 내일 경우, 상기 산화물계 고체 전해질 시트가 원활한 광소결 공정을 통해 제조되어 상기 기판 및 시트 사이의 원소 확산이 억제되며, 이로 인해 기판 및 시트 사이의 계면 형성 및 저항 증가가 실질적으로 억제됨을 확인할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 광소결에 의해 제조됨으로써 박막형의 박막형의 산화물 전해질 층을 형성할 수 있고 표면에만 국부적으로 광에너지가 조사되기 때문에 선택적으로 소결이 가능하다.
또한, 광소결로 인해 수 초내 단시간에 열을 이용한 소결과 동일한 입자간 연결점을 형성하는 구조를 만들 수 있으며, 광원의 크기에 따라 시트의 형상에 구애받지 않고 제조가 가능하다.
전고체 리튬 이차전지
일 구현예에 따른 전고체 리튬 이차전지는, 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 산화물계 고체 전해질 시트를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전고체 리튬 이차전지는, 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 산화물계 고체 전해질 시트를 포함할 수 있다다. 이 때, 상기 기판은 전고체 리튬 이차전지용 양극 또는 음극일 수 있다. 구체적으로, 상기 전고체 리튬 이차전지는 전고체 리튬 이차전지용 양극 및 음극 사이에 상기 산화물계 고체 전해질 시트를 포함할 수 있다.
상기 양극은 특별히 제한되지 않으며, 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 리륨-전이금속 산화물, 또는 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 리튬-전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물은 LixNiaCobMncAldOy(0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 0<a+b+c+d≤1)의 화학식으로 표시되는 NCM계 양극 활물질일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 LiFePO4의 화학식으로 표시되는 리튬인산철(LFP)계 양극 활물질일 수도 있다.
상기 음극은 특별히 제한되지 않으며, 음극 활물질로 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소계 활물질, 실리콘 산화물(SiOx; 0<x<2), Si-C 복합체 등의 규소계 활물질, 리튬 메탈 등의 금속을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬 이차전지의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 집전체 상에 음극 또는 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 형성 후 건조, 압연 등의 공정을 거쳐 음극 또는 양극을 각각 제조하고, 상기 음극 또는 양극 상에 유색의 산화물 입자 등을 포함하는 슬러리를 형성 후 건조하여 형성된 산화물계 박막 시트에 대하여 광소결 공정을 진행하여 산화물계 고체 전해질 시트를 형성하는 방식을 통해 상기 전고체 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 전고체 리튬 이차전지가 위에서 설명한 산화물계 고체 전해질 시트를 포함할 경우, 전해질의 누출로 인한 발화 위험성 등이 없고, 고에너지 밀도 등의 우수한 성능을 가질 수 있다.
이하, 일 구현예의 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 일 구현예를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 일 구현예가 한정되는 것은 아니다.
1. 광소결용 잉크 조성물 제조
(1) 실시예 1
하기 표 2에 따른 PVA1 바인더 0.42g, 2-propanol 1.58g 및 톨루엔 1.58g을 혼합한 용매 3.16g, Croda社의 Hypermer KD-6 분산제 0.2g 및 DBP 가소제 0.65g를 Thinky社 페이스트 믹서로 3,000 rpm, 5 분간 1차 교반하여 1차 슬러리를 제조하였다. 이때, 폴리비닐아세탈 구성단위는 폴리비닐부티랄 구성단위에 폴리비닐아세토아세탈 구성단위가 소량 혼합된 구조이다.
리튬 란탄 지르코늄 산화물(LLZO; Li7La3Zr2O12) 리튬 이온 전도성 산화물계 입자와 상기 1차 슬러리를 1 : 1의 중량비로 칭량하여 투입하고 Thinky社 페이스트 믹서로 3,000 rpm, 5 분간 2차 교반하여 광소결용 잉크 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 PVA1 바인더의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP) 값을 상기 수학식 1을 사용하여 도출하였다. 상기 수학식 1의 사용을 위해 필요한 값인 랜덤(Random) 공중합체의 3종의 구성요소 각각만으로 이루어진 고분자의 분자량, 밀도, 한센 용해도 파라미터(HSP)를 표 3에 나타내었다. 상기 PVA1 바인더의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP) 값을 하기 표 4에 나타내었다.
(2) 비교예 1
바인더를 하기 표 2의 PVA2바인더로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 광소결용 잉크 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 PVA2 바인더의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP) 값을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 상기 한센 용해도 파라미터 값은 상기 수학식 1을 사용하여 확인하였다.
(3) 비교예 2
바인더를 하기 표 2의 PVA3의 바인더로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여 광소결용 잉크 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 PVA3 바인더의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter, HSP) 값을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 상기 한센 용해도 파라미터 값은 수학식 1을 사용하여 확인하였다.
| 구성단위 함량 (몰%) | 중량평균분자량 (×104 g/mol) |
Tg (℃) | |||
| 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol)) | 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate)) | 폴리비닐아세탈(Poly(vinyl acetal)) | |||
| PVA1 | 23 | 5 | 72 | 6.6 | 67 |
| PVA2 | 34 | 1 | 65 | 11 | 74 |
| PVA3 | 30 | 2 | 68 | 9.2 | 73 |
| δd | δp | δh | δt | 구성단위의 분자량 (g/mol) |
밀도 (g/cm3) |
|
| 폴리비닐알코올(Poly(vinyl alcohol)) | 17.5 | 12.5 | 10 | 23.7 | 44.05 | 1.25 |
| 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate)) | 20.9 | 11.3 | 9.7 | 25.7 | 86.09 | 1.19 |
| 폴리비닐부티랄(Poly(vinyl butyral)) | 19.1 | 9.5 | 8 | 22.8 | 141.21 | 1.14 |
| δd | δp | δh | δt | |
| PVA1 | 17.0 | 8.5 | 7.2 | 20.3 |
| PVA2 | 16.7 | 8.4 | 7.0 | 19.9 |
| PVA3 | 16.9 | 8.4 | 7.1 | 20.2 |
2. 1차 슬러리의 용해도 평가
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 1차 슬러리의 용해 정도를 나타내는 사진이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1의 1차 슬러리의 경우 바인더가 모두 용해되어 액상으로 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1 및 2의 1차 슬러리는 바인더가 모두 용해되지 않고 고형분이 남아 있는 것을 육안으로 확인할 수 있다.
3. 광소결을 통한 산화물계 고체 전해질 시트 제조
제조예 1
실시예 1의 광소결용 잉크 조성물을 20 ㎛의 두께를 갖는 기판(Cu-foil 집전체)에 2000 mg/cm2의 로딩 중량(LW)으로 캐스팅 후 상온에서 1시간 동안 건조하여 약 60 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 산화물계 박막 시트를 제조하였다.
상기 제조한 산화물계 박막 시트를 1 cm × 1 cm 내지 3 cm × 3 cm의 크기로 커팅하여 광소결 장비(PulseForge社 Invent)에 장입하였다. 이후, 하기 표 5의 광소결 조건에 따라 상기 산화물계 박막 시트에 대하여 광소결을 진행하여 약 50 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 제조예 1의 산화물계 고체 전해질 시트를 제조하였으며, 이를 도 3에 나타내었다. 이때, 기판의 온도는 20 내지 25℃의 실온으로 유지되었다.
| 광소결 조건 | ||
| 한 펄스를 구성하는 조건 | 전압 (Voltage) | 300 V |
| 펄스당 광 조사시간 (On-time) | 3000 μs | |
| 듀티 사이클 (Duty Cycle) | 60% | |
| 사이클 횟수 | 10회 | |
| 작동 조건 | Fire rate | 25 Hz |
| 반복 횟수 | 250회 | |
| 조사된 광 에너지 | 75 J/s·cm2 | |
도 3을 참조하면, 제조예 1의 산화물계 고체 전해질 시트는 수 초 내로 광에너지를 이용하여 소결이 효과적으로 진행되었음을 확인할 수 있다. 또한, 표면에만 국부적으로 광에너지가 조사된 결과 집전체로 사용된 금속 시트에 열에너지로 인한 변형이 나타나지 않았으며, 산화물계 박막 시트에서만 선택적으로 소결이 된 것을 확인할 수 있다.
비교 제조예 1 및 2
실시예 1의 광소결용 잉크 조성물을 비교예 1 및 2의 광소결용 잉크 조성물로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법으로 산화물계 박막 시트를 제조하였으나, 박막이 형성되지 않았으며, 이에 소결 및 후술하는 이온전도도 특성은 측정은은 수행하지 않았다.
4. 이온 전도도 특성 평가
제조예 1의 산화물계 고체 전해질 시트에 대하여 상온(25℃) 대기 분위기에서 포텐시오스탯(VMP-300)을 통해 전기화학 임피던스 분석을 실시하여, 저항 성분을 측정하여 하기 식 2에 따라 이온 전도도를 계산한 결과를 도 4에 나타냈다.
[식 2]
σ = D / (R × S)
상기 식 2에서, σ는 이온 전도도 값(S/cm)이고, D는 산화물계 고체 전해질 시트의 두께(cm)이고, R은 측정된 임피던스 저항 값(1/S)이고, S는 산화물계 고체 전해질 시트의 면적(cm2)이다.
도 4를 참고하면, 광소결 이후 전해질 샘플의 경우 1.32 × 10-5 S/cm로 확인되어, 우수한 성능을 나타내었다.
이에 따라, 상기 제조예 1의 산화물계 고체 전해질 시트는 전해질의 누출로 인한 발화 위험성 등이 없고, 고에너지 밀도를 가지면서도 이온 전도성이 우수한 전고체 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이상에서 일 구현예의 대표적인 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 일 구현예가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 일 구현예의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 일 구현예의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (20)
- 하이드록시기, 아세틸기 및 아세탈기를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더를 포함하며,
상기 공중합체의 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP) 값은 18 내지 28 MPa0.5이고,
상기 공중합체의 중량평균 분자량은 1.0 × 104 내지 9.0 × 104 g/mol인 광소결용 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 중합체는 하이드록시기를 갖는 구성단위, 아세틸기를 갖는 구성단위 및 아세탈기를 갖는 구성단위를 포함하는 폴리비닐아세탈 공중합체를 포함하는 광소결용 잉크 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 하이드록시기를 갖는 구성단위는 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위인 광소결용 잉크 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, L1은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이다.) - 제2항에 있어서,
상기 아세틸기를 갖는 구성단위는 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위인 광소결용 잉크 조성물.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, L2는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이다.) - 제2항에 있어서,
상기 아세탈기를 갖는 구성단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 구성단위인 광소결용 잉크 조성물.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이다.) - 제2항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 공중합체의 100 중량%에 대하여, 상기 하이드록시기를 갖는 구성단위의 함량은 4 내지 25 중량%인 광소결용 잉크 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 공중합체의 100 중량%에 대하여, 상기 아세틸기를 갖는 구성단위의 함량은 1 내지 12 중량%인 광소결용 잉크 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 공중합체의 100 중량%에 대하여, 상기 아세탈기를 갖는 구성단위의 함량은 65 내지 85 중량%인 광소결용 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 공중합체는 랜덤(random) 공중합체인 광소결용 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 광소결용 잉크 조성물의 점도는 25℃ 기준 1,000 내지 10,000 cp인 광소결용 잉크 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 광소결용 잉크 조성물은 리튬 이온 전도성 산화물계 입자, 용매 및 가소제를 더 포함하는 광소결용 잉크 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 용매의 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, HSP) 값은 18 내지 28 MPa0.5인 광소결용 잉크 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 용매는 1,3-dioxane(다이옥산), 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, 메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 아세톤, 이소프로판올, n-프로판올, n-헥산 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상인 광소결용 잉크 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 부틸벤질프탈레이트(Butyl benzyl phthalate, BBP), 디이소노닐프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 디에틸헥실프탈레이트(Di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP), 다이노말옥틸프탈레이트(Di(n-octyl)phthalate, DNOP) 및 디이소데실프탈레이트(di-isodecyl phthalate DIDP)로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상인 광소결용 잉크 조성물. - 제11항에 있어서,
상기 리튬 이온 전도성 산화물계 입자는 가넷(Garnet) 화합물, 나시콘(NASICON) 화합물 및 페로브스카이트(Perovskite) 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상인 광소결용 잉크 조성물. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 광소결용 잉크 조성물로 제조된 산화물계 고체 전해질 시트.
- 제16항에 있어서,
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 10-6 S/cm 내지 10-2 S/cm의 이온 전도도를 갖고,
상기 산화물계 고체 전해질 시트는 0.25 cm2 이상의 면적 및 10 내지 300 μm의 두께를 갖는, 산화물계 고체 전해질 시트. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 광소결용 잉크 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
상기 기판을 건조하여 산화물계 시트를 제조하는 단계; 및
상기 산화물계 시트를 광소결하여 산화물계 고체 전해질 시트를 제조하는 단계;를 포함하는 산화물계 고체 전해질 시트 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 광소결 시 산화물계 시트의 온도는 25 내지 500℃인 산화물계 고체 전해질 시트 제조 방법. - 제16항의 산화물계 고체 전해질 시트를 포함하는,
전고체 리튬 이차전지.
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