KR20170012962A - 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가연성의 유기용매 대신에 불연성의 무기 고체전해질을 사용하는 전고체 전지(all solid state battery) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 전고체 전지의 제조방법은 i) 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 포함하는 전극 슬러리를 도포한 전극층을 열처리하여 다공성 전극을 형성하는 단계; ii) 상기 다공성 전극에 고체전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키는 단계; iii) 양극과 음극을 적층하는 단계; iv) 상기 고체전해질 슬러리의 열처리를 통해 고체전해질을 형성하는 단계; 및 v) 잔여 기공을 제거하기 위해서 입자간 접촉 면적이 증가하도록 압착하는 단계;를 포함한다.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법{all solid state battery and its making method}
본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가연성의 유기용매 대신에 불연성의 무기 고체전해질을 사용하는 전고체 전지(all solid state battery) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 이차전지(All-Solid-State Battery)는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 전지 구성요소 가운데 액체 전해질을 고체전해질로 대체한 것을 말한다. 전고체 이차전지는 액체 전해질에 비해 전지의 폭발이나 화재의 위험성이 없고, 제조 공정이 단순화되며 고에너지 밀도화 가능성에서 차세대 이차전지로 주목받고 있다. 즉, 전고체 전지는 종래의 가연성의 유기용매를 사용하는 리튬전지에 비해 안전성이 높은 장점이 있다.
그러나, 전고체 이차전지는 양극 및 음극뿐만 아니라 전해질 등 모든 구성성분들이 고체상태이기 때문에, 액체 전해질에 비하여 이온의 이동시에 전극들과의 저항이 크고, 이로 인한 열화현상으로 접촉된 부분이 탈리되는 문제점 등에 의하여 전해질과 전극 간의 결속력이 약화되고, 전도성이 나빠지는 경향이 있다. 특히, 기존의 전고체 전지 개발을 위해 제작된 고체전해질에 있어서 전극과의 적층시, 각 파트간의 결속력이 크지 않아 전지로 제작 후에 경계에서의 저항이 상당히 크게 나타나기 때문에 합제된 고체전해질의 성능을 100% 발휘하지 못하는 경향을 나타내었다. 또한 전지의 전극에 해당하는 집전체와 전해질의 경계에서 생기는 저항에 의하여 전지의 성능저하가 급격하게 일어난다. 집전체의 전자전도도가 높을지라도 전해질과 전극 활물질과의 계면에서 전자 전도도가 낮으면 전체적인 전도도의 역량이 낮아질 수 있으며, 이는 전고체전해질을 사용할 경우 고체전해질에서 집전체 전극으로 전도되는 이온 및 전자의 접촉면적에 제한을 받아 저항이 증가하게 되어 전도성이 낮아지는 문제점이 있다. 이에 따라, 전고체 전지의 성능은 고체전해질의 이온전도도 및 전해질과 전극활물질의 계면 특성에 의해서 좌우된다.
무기질계 고체전해질은 황화물계 고체전해질과 산화물계 고체전해질로 구분할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 유기 액체전해질에 근접한 수준의 이온전도도(10-2 S/cm)를 가진 재료까지 개발되어 현재 널리 각광받고 있다.
황화물계 고체전해질은 고상 합성법과 액상 합성법으로 크게 대별된다. 고상 합성법은 Li2S와 P2S5를 혼합하고 ball milling 공정을 거친후, 300도의 고온에서 열처리하여 결정성 고체전해질을 제조하는 방법이다. 고온에서 열처리가 이루어진다는 점, 상대적으로 계면 접촉 향상이 크지 않다는 점이 단점이다.
이에 반하여, 액상 합성법은 출발물질인 Li2S와 P2S5 를 용해/분산시키는 용매를 이용하여 저온에서 합성하는 방법으로 계면접촉 향상이 가능하다는 장점이 있다.
한국특허공개공보 제10-2015-0017443호(2015.02.17 공개)
본 발명의 목적은 종래의 전고체 전지에서 전극층(특히, 양극층)과 고체전해질 층 사이에 계면 저항이 증가하여 리튬이온의 이동이 어려워져 전지의 특성이 저하되는 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 고체전해질 합성법을 도입하여 접촉저항이 감소하도록 전지 특성을 향상시킨 일체형 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 기공도가 향상된 다공성 전극을 이용함으로써 전극층 내에 고체전해질 슬러리를 쉽게 스며들게 하고, 전극층 내에 고체전해질의 함량을 조절할 수 있는 일체형 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 본 발명의 전고체 전지의 제조방법은 i) 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 포함하는 전극 슬러리를 도포한 전극층을 열처리하여 다공성 전극을 형성하는 단계; ii) 상기 다공성 전극에 고체전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키는 단계; iii) 양극과 음극을 적층하는 단계; iv) 상기 고체전해질 슬러리의 열처리를 통해 고체전해질을 형성하는 단계; 및 v) 잔여 기공을 제거하기 위해서 입자간 접촉 면적이 증가하도록 압착하는 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 다공성 전극은 다공성 양극 및 다공성 음극을 포함하며, 상기 ii)에서, 상기 다공성 양극과 상기 다공성 음극 각각에 고체 전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키고, 상기 iii)에서, 상기 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층하여, 상기 고체 전해질은 상기 양극 내부와 상기 음극 내부 모두에 형성된다.
바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 다공성 전극은 다공성 양극에 한정되고, 음극은 다공성이 형성되지 않으며, 상기 iii)에서, 상기 다공성 양극과 다공성이 형성되지 않는 음극을 서로 적층하여, 상기 고체전해질은 상기 양극 내부에 형성되고, 상기 음극 내부에는 형성되지 않는다.
바람직하게는, 상기 i)단계에서, 상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈를 포함한다. 상기 폴리 스틸렌의 비즈의 크기 및 함량은 전극에 형성할 기공의 크기 및 다공성 정도에 기초하여 결정한다.
바람직하게는, 상기 i) 단계에서, 상기 열처리는 상기 기공형성용 고분자는 제거되고 바인더는 제거되지 않는 온도에서 이루어진다.
바람직하게는, 상기 i) 단계에서, 상기 바인더는 기공형성용 고분자의 열처리시에 제거되지 않고, 상기 고체전해질 슬러리의 용매에 용해되지 않는, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(polyimide:PI), 및 폴리아믹산(polyamic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다.
바람직하게는, 상기 i) 단계에서, 상기 전극 슬러리는 노말 메틸 프로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone) 용매를 이용하여 제조된다.
바람직하게는, 상기 i) 단계에서 상기 열처리는 용매를 휘발시키기 위해 소정시간 동안 제1온도에서 열처리하는 단계; 상기 바인더를 집전체에 결합시키기 위해 소정시간 동안 제2온도에서 열처리하는 단계; 상기 기공형성용 고분자를 제거하기 위해 소정시간 동안 제3온도에서 열처리하는 단계; 불순물을 제거하기 위해 소정시간 동안 제4온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 ii) 단계에서, 상기 고체전해질 슬러리는 고체전해질 전구체, 고체전해질용 바인더, 및 용매를 포함한다.
바람직하게는, 상기 고체전해질용 바인더는 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되면서 열처리 과정에서 손상되지 않는다.
바람직하게는, 상기 용매는 1,2-dimethoxyethane(DME)이고, 상기 고체전해질용 바인더는 PMMA(Poly methyl methacrylate) 또는 SBR(Styrene butadiene rubber)이 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 다른 전고체 전지는, 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 양극; 상기 양극의 상부면에 형성되는 고체전해질; 및 상기 고체전해질의 상부면에 형성되며, 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 음극;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 전고체 전지는, 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 양극; 상기 양극의 상부면에 형성되는 고체전해질; 상기 고체전해질의 상부면에 형성되는 음극;을 포함한다.
바람직하게는, 상기 고체전해질은 고체전해질 전구체가 용매하에서 열처리를 통해 합성되는 액상 합성법에 의해 형성된다.
바람직하게는, 상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈이다.
바람직하게는, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질이다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 전고체 전지는 전극내에 기공형성용 고분자를 포함시켜, 열처리를 통해 기공형성용 고분자를 제거함으로써 기공도가 향상된 다공성 전극을 이용한다.
이와 같은 제조된 다공성 전극에 고체전해질 출발물질이 용해된 슬러리를 침윤시킴으로, 고체전해질 슬러리가 전극 내에 쉽게 스며들 수 있으며, 기공형성용 고분자에 의해 형성된 기공에 따라 고체전해질의 함량을 조절할 수 있다. 또한, 다공성 전극에 침윤된 고체전해질 슬러리를 열처리를 통해 고체전해질로 합성시킴으로써 낮은 온도에서의 고체전해질 합성이 가능하고, 전극 소결이 이루어지게 된다.
이와 같이, 본 발명의 전고체 전지는 전극, 특히 양극내에 고체전해질이 형성됨으로 접촉저항이 감소되어 전지 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 전고체전지 제조방법의 순서도로서, 양극과 음극 모두에 고체전해질을 형성시키는 방법을 이용한 전고체전지 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, 전고체전지 제조방법의 순서도로서, 음극에는 고체전해질을 형성시키지 않고, 양극에만 고체전해질을 형성시키는 방법을 이용한 전고체전지 제조방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 기공형성용 열처리공정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 폴리 스틸렌 비즈의 열 중량을 분석한 결과를 나타내는 그래프로, 위 그래프의 가로축은 온도를, 세로축은 무게를 각 나타낸다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 기공형성용 열처리 과정을 통해 전극층 내에 기공이 형성되는 과정을 설명하기 위한 모식도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조로 하여, 본 발명의 일체형 전고체 전지 및 이의 제조방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 전고체 전지 제조방법의 순서도로서, 양극과 음극 모두에 고체전해질을 형성시키는 방법을 이용한 전고체전지 제조방법을 나타낸다.
본 발명의 전고체전지 제조방법은 고체전해질을 전극내에 형성시키는 방법으로서, 도 1과 같이 양극과 음극 모두에 고체전해질을 형성시킬 수도 있으며, 도 2와 같이 양극에만 고체전해질을 형성시킬 수도 있다. 먼저, 도 1과 관련하여 설명하고, 추후에 도 2과 관련하여 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 먼저 다공성 양극 및 다공성 음극을 각각 형성하는 단계이다(S110). 보다 상세하게는 다공성 전극을 형성하기 위해서는 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계와, 전극 슬러리를 열처리하는 단계로 이루어진다.
먼저, 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계이다. 즉, 양극 슬러리와 음극 슬러리를 각각의 집전체 상에 각각 도포하여 코팅하는 단계이다.
양극 슬러리는 소정의 용매에 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 첨가하여 제조한다. 이 때, 상기 용매는 바인더를 용해시킬 수 있어야 하고, 또한 활물질과 도전재가 원활하게 혼합되어 분산될 수 있는 매질이어야 한다. 바람직하게는 노말 메틸 프로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone: NMP)이 사용된다.
양극 활물질은 다양한 양극 활물질이 사용될 수 있는 데, 예컨데, LiCoO2, LiNiCoMnO2계, LiMn2O4 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서는 LZO-NCM(Li2O-ZrO2 coated LiNixCoyMnzO2)를 하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재는 활물질 입자간 또는 금속 집전체와의 전자 전도도 향상을 위해 첨가되는 미세 분말 탄소 첨가제로서, 미세분말 탄소의 종류에 따라 전극의 전도성이 달라지게 된다. 예컨데, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등을 선택적으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게는 섬유형 도전제인 VGCF(Vapor grown carbon fiber)가 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더는 활물질, 도전재 등과의 결합력을 위해 첨가된다. 본 발명에서의 바인더는 2가지의 특성을 모두 지녀야 한다. 즉, 첫째, 기공형성용 고분자의 열처리시에도 제거되지 않아야 하며, 둘째, 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되지도 않아야 한다. 본 발명에서 기공형성용 고분자를 열처리를 통해서 추후 제거하게 되는 데, 이때 온도는 430도 이상의 상당한 고온에서 열처리를 통해 이루어진다. 이와 같은 고온의 열처리를 통해 집전체와 결합된 바인더의 성질이 바뀔 수 있음으로, 집전체와의 결합력을 유지하고 열처리 과정에서의 특성이 변화지 않고 유지하기 위해서 약 500도에서도 그 특성이 변하지 않고 유지되어야 한다. 본 발명에서는 폴리아미드이미드(polyamide-imide: PAI), 폴리이미드(polyimide:PI), 및 폴리아믹산(polyamic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다. 폴리아이드이미드, 폴리이미드, 및 폴리아믹산은 고체전해질슬러리용 용매(ex. DME)에 용해되지 않으며, 고체전해질 합성시의 열처리에서도 특성이 변화지 않고 유지하게 된다. 따라서, 본 발명에서의 전극용 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide: PAI), 폴리이미드(polyimide:PI), 및 폴리아믹산(polyamic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다.
본 발명의 양극 슬러리는 양극활물질, 도전재, 바인더가 혼합된 슬러리를 제조한 후, 기공형성용 고분자를 첨가하여 제조한다. 양극활물질, 도전재, 바인더는 바람직하게는 중량비로 약 88:2:10의 비율로 혼합된다. 여기에 기공형성용 고분자를 중량비로 약 15% 첨가 혼합하여, 양극 슬러리를 제조한다.
본 발명의 기공형성용 고분자는 이후 열처리 과정을 통해서 제거함으로, 전극층에 기공을 형성하기 위해 첨가되는 고분자이다. 즉, 열처리 과정을 통해 고분자 입자가 제거되고 남은 공간으로 전극 내에 다수의 기공이 형성된다. 상기 기공형성용 고분자는 예컨데 특정 온도에서 제거될 수 있는 폴리 스틸렌(polystyrene:PS)을 포함하는 소재일 수 있다. 바람직하게는 균일한 나노 크기의 비즈(beads) 형태의 폴리 스틸렌을 포함한 소재일 수 있다.
한편, 폴리 스틸렌 비즈는 수용액을 기반으로 합성되어 물에 비즈가 분산된 불투명한 에멀젼 용액일 수 있는 데, 위 용액을 상기 슬러리와 혼합하게 되면 슬러리의 점도가 상당히 묽어질 수 있음으로, 바람직하게는 노말 메틸 프로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 용매와의 혼합도가 높고, 바인더의 용해에도 영향을 미치지 않는 에탄올을 이용하여 폴리 스틸렌 비즈를 세척하여 에탄올에 폴리 스틸렌 비즈가 분산된 에멀젼 용액을 제조하고 이를 슬러리에 첨가할 수도 있다.
이와 같이 제조된 양극 슬러리, 즉 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 첨가하여 제조된 양극 슬러리는 집전체(ex. Al foil, Ni foil) 상에 도포하게 된다. 양극 슬러리의 도포는 통상의 방식에 따른다.
한편, 양극 슬러리와 동일한 방법으로, 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하여 코팅하게 된다. 즉, 음극 활물질, 도전재, 바인더를 용매에 녹인 후, 기공형성용 고분자를 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 음극 집전체(ex. Cu foil) 상에 도포하게 된다.
음극 슬러리는 음극활물질로서 금속 리튬, 실리콘, 티탄산리튬(Lithium Titanate) 또는 흑연이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 흑연이 사용된다. 이외의 도전재, 바인더, 기공형성용 고분자, 용매 등은 양극 슬러리와 동일하게 사용될 수 있다. 즉, 기공형성용 고분자로 PS 비즈, 바인더로 PAI, 용매로 NMP가 사용될 수 있다. 음극 슬러리는 양극 슬러리와 동일한 방법에 의해서 구현할 수 있음으로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 도포 공정후에 기공형성용 고분자 제거를 위한 열처리를 통해 다공성 전극(다공성 양극 및 다공성 음극)을 형성한다. 즉, 전극 슬러지가 도포된 집전체를 열처리하여, 기공형성용 고분자를 제거함으로써, 기공형성용 고분자가 제거된 자리에 기공을 형성시켜, 다공성 전극을 형성하는 것이다.
기공형성을 위한 열처리에서, 기공형성용 고분자는 제거되나 바인더는 제거되지 않아야 한다. 즉, 기공형성용 고분자로 사용되는 폴리스틸렌(PS)은 열처리를 통해서 제거되고 그 자리에 기공이 형성되어야 하며, 바인더로 사용되는 폴리아미드이미드(PAI)는 제거되지 않고 바인더로서의 역할을 수행하는 온도에서 열처리가 이루어진다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 기공형성용 열처리공정을 나타내는 순서도이다.
먼저, 집전체 상에 코팅된 슬러리 중에서 용매(예컨대, NMP)를 휘발시키기 위해 집전체를 소정 시간 동안 일정온도(제1 온도)에서 열 처리할 수 있다(S312). 예컨대, 상기 S312 단계는 용매로 노말 메틸 프로리돈(NMP)을 사용하는 경우 이의 끓는점을 고려하여 약 100도의 온도에서 1시간 정도 건조하는 과정으로 수행될 수 있다.
다음으로, 바인더를 집전체와 결합시키기 위해 상기 집전체를 소정 시간 동안 일정온도(제2 온도)에서 열 처리할 수 있다(S314). 예컨대, 상기 S314 단계는 바인더 및 집전체의 특성을 고려하여 상기 바인더가 집전체에 온전히 결합될 수 있도록 약 200도의 온도에서 2시간 정도 건조하는 과정으로 수행될 수 있다.
다음으로, 슬러리에 첨가된 소정 온도에서 제거될 수 있는 성질을 가지는 소정 형상의 고분자 입자를 제거하기 위해 상기 집전체를 소정 시간 동안 일정온도(제3 온도)에서 열 처리할 수 있다(S316).
상기 고분자 입자로 폴리 스틸렌 비즈를 사용하는 경우, 상기 S316 단계는 폴리 스틸렌 비즈가 분해되는 온도 및 특성을 고려하여 상기 제3 온도 및 열 처리시간을 결정할 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 폴리 스틸렌 비즈의 열 중량을 분석한 결과를 나타내는 그래프로, 위 그래프의 가로축은 온도를, 세로축은 무게를 각 나타낸다.
도 4를 참조하면, 폴리 스틸렌 비즈는 온도가 점점 상승함에 따라 약 300도 이상부터 무게가 줄어들기 시작하여 약 430도를 넘어서부터는 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 이와 같이, 폴리 스틸렌 비즈가 완전히 분해되는 온도(약 430도)를 고려하여 S316 단계에서의 열 처리 온도인 상기 제3 온도를 결정할 수 있다. 즉, 상기 제3 온도는 폴리 스틸렌 비즈가 완전히 분해될 수 있는 온도로 약 430도 이상의 상당한 고온으로 설정될 수 있다.
다음으로, 집전체의 다공성 전극 내에 존재하는 불순물을 제거하기 위해서, 상기 집전체를 소정 시간 동안 일정온도(제4 온도)에서 열 처리할 수 있다(S318). 예컨대, 상기 S318 단계는 불순물을 제거하기 위한 단계로서, 고온의 온도(약 500도)에서 건조하는 과정으로 수행될 수 있다. 구체적으로 집전체에 존재하는 용매나 수분, 폴리 스틸렌 비즈가 열 분해되고 남은 분해산물을 제거하기 위해 소정 시간 동안 일정온도(제4 온도)에서 열 처리할 수 있다. 이때, 상기 S318 단계는 집전체에 존재하는 불순물을 효과적으로 제거하기 위해 바람직하게는 진공 장비를 이용하여 감압한 상태에서 수행할 수 있다.
이와 같은 고온의 열 처리를 통해 집전체와 결합된 바인더의 성질이 바뀔 수 있으므로, 바람직하게는 상기 바인더는 열처리시 집전체와의 결합을 유지하고 불순물 제거를 위한 열처리 공정에서도 그 특성이 변하지 않고 유지되기 위하여 약 500도에서도 그 특성이 변하지 않고 유지될 수 있다. 예컨데, 바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide: PAI), 폴리이미드(polyimide:PI), 및 폴리아믹산(polyamic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 기공형성용 열처리 과정을 통해 전극층 내에 기공이 형성되는 과정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5를 참조하면, 집전체 상에 전극 슬러리가 도포되어 있다. 전극 슬러리는 활물질(active material), 도전재(conductive agent), 기공형성용 고분자(PS(polystyrene) beads), 바인더(binder)를 포함하고 있다. 이후에, 열처리를 통해서 기공형성용 고분자(PS(polystyrene) beads)는 제거되었으며, 기공형성용 고분자가 있던 자리에 기공이 형성된다. 즉, 전극에 대한 열처리를 통해 전극의 기공성을 향상되었으며, 밀도는 감소되게 된다.
열처리 과정을 통해, 다공성 양극 및 다공성 음극을 제조한 후에, 고체전해질 슬러리를 상기 다공성 양극 및 상기 다공성 음극에 각각 도포 및 침윤시키는 단계이다(S120).
본 발명에서 고체전해질 슬러리는 고체전해질 고체전해질 출발물질이 용해된 슬러리이다. 바람직하게는 본 발명에서는 상대적으로 이온전도도가 높은 황화물계 고체전해질이 사용된다. 따라서, 상기 고체전해질 슬러리는 황화물계 고체전해질 전구체와 고체전해질용 바인더를 용매에 녹여 제조된다.
용매는 다양한 용매가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 1,2-dimethoxyethane(DME) 용매가 사용된다. DME 이외에도 THF(tetrahydrofuran), NMF(N-methylformamide) 등도 고체전해질 슬러리용 용매로서 사용가능하나, 고체전해질 합성을 위한 열처리 온도 및 합성된 고체전해질의 이온전도도 등은 용매에 따라 달라지게 된다. 이를 고려하면, DME가 가장 바람직하다.
황화물계 고체전해질 전구체는 황화물계 고체전해질 합성의 출발물질인 Li2S와 P2S5가 7:3의 몰비로 혼합된다. DME 용매에 Li2S와 P2S5를 혼합한 후 상온에서 3~5일간 혼합한다. 그런 후, 여기에 고체전해질용 바인더를 고체전해질 100중량부 대비 5~10중량부를 첨가한다. 상기 고체전해질용 바인더는 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되면서 추후의 열처리 과정(고체전해질 합성과정상의 열처리 과정)에서 손상되지 않는 것이 사용된다.
본 발명에서 상 고체전해질 슬러리용 용매는 1,2-dimethoxyethane(DME) 용매가 사용됨으로, 이 때, 고체전해질용 바인더는 DME 용매에 용해되는 PMMA(Poly methyl methacrylate) 또는 SBR(Styrene butadiene rubber)가 사용되며, 상기 PMMA 및 상기 SBR은 고체전해질 합성과정에서의 열처리 과정에서 사라지지 않는다.
제조된 고체전해질 슬러리를 상기 다공성 양극과 상기 다공성 음극에 각각 도포하여, 고체전해질이 전극층 내에 스며들도록 침윤(infiltration)시킨다. 즉, 기공형성용 고분자(ex. PS)를 열처리하여 형성된 기공에 상기 고체전해질 슬러리가 스며들도록 도포하는 것이다.
다음으로, 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층한다(S130) 즉, 양극, 고체전해질, 음극의 순서를 이루도록 적층한다. 양극과 음극에 각각 고체전해질 슬러리가 충분히 도포되어 있음으로, 양쪽의 고체전해질 슬러리가 마주하도록 적층시킴으로써, 최종적으로 양극, 고체전해질, 음극의 구조를 가지는 전지를 만들게 된다.
다음으로, 열처리를 통해 고체전해질을 합성한다(S140). 즉, 적층된 전지에 대해서, 진공상태에서 150~250도의 온도에서 열처리하여 높은 이온전도도의 고체전해질을 합성한다. 여기서, 열처리는 황화물계 고체전해질 전구체인 Li2S와 P2S5를 합성시켜 황화물계 고체전해질를 형성하기 위한 것이다. 고체전해질 슬러리의 용매는 제거되고, 고체전해질 출발물질이 반응하여 고체전해질이 합성된다. 고체전해질은 양극과 음극 사이의 고체전해질층에 국한되는 것이 아니라, 양극 내부의 기공에 형성된 고체전해질과 음극 내부의 기공에 형성된 고체전해질도 합성된다.
다음으로, 잔여 기공을 제거하기 위해서, 입자간의 접촉 면적이 증가하도록 프레스 압착을 가한다(S150). 프레스 압착을 통해 전지 내에 존재하는 기공은 제거되며, 입자간의 접촉면적이 증가된 일체형 전극이 형성된다.
제조된 일체형 전고체 전지는 고체전해질이 내부에 형성된 양극과, 고체전해질층, 고체전해질이 내부에 형성된 음극으로 이루어진다. 즉, 양극은 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 형태이며, 음극 또한 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 형태이다.
이상에서는 양극과 음극 모두에 고체전해질을 형성된 경우에 대해서 설명하였다. 그러나, 고체전해질의 계면저항 증가라는 단점은 특히 양극에서 일어남으로 양극 내부에 대해서는 고체전해질을 형성하나, 음극에서는 통상의 음극(고체전해질을 포함하지 않는 음극)을 사용하는 방법이 사용될 수 있다. 이러한 과정을 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, 전고체전지 제조방법의 순서도로서, 양극에만 고체전해질을 형성시키는 방법을 이용한 전고체전지 제조방법을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 양극에는 앞서 살펴본 바와 같은 동일한 방법, 동일한 성분, 동일한 반응 조건이 적용되어 고체전해질이 형성된다. 이에 반하여, 음극에 대해서는 통상의 음극이 사용될 수 있으며, 음극 내에 고체전해질을 형성하기 위한 방법, 성분, 조건이 사용되지 않아도 무방하다.
도 2를 살펴보면, 먼저, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 포함하는 양극 슬러리를 도포한 양극층을 열처리하여 다공성 양극을 형성한다(S210). 여기서 열처리는 기공형성용 고분자를 제거하여 다공성 양극을 형성하기 위해서 실시하는 것이다
다음으로, 상기 다공성 양극에 고체전해질 슬러리를 도포 및 침윤시킨다(S220).
그런 다음, 양극과 음극을 적층한다(S230). 즉, 양극과 음극을 적층하여 전지를 형성한다. 이때, 양극은 상기 고체전해질 슬러리를 도포된 다공성 양극이 사용되며, 음극은 특정한 음극에 한정되지 않고 일반적인 리튬이차 전지용에 사용될 수 있는 음극은 모두 적용가능하다. 이로써, 양극, 고체전해질, 음극으로 이루어진 전지가 형성된다.
다음으로, 상기 고체전해질 슬러리의 열처리를 통해 고체전해질을 합성하고(S240), 잔여 기공을 제거하기 위해서 입자간 접촉 면적이 증가하도록 압착하여 일체형 전극을 형성한다(S250). 고체전해질 슬러리 도포, 고체전해질 합성과 압착 과정은 도 1과 관련하여 살펴본 바와 동일하여 설명을 생략하기로 한다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 본 발명의 보호범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. i) 활물질, 도전재, 바인더 및 기공형성용 고분자를 포함하는 전극 슬러리를 도포한 전극층을 열처리하여 다공성 전극을 형성하는 단계;
    ii) 상기 다공성 전극에 고체전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키는 단계;
    iii) 양극과 음극을 적층하는 단계;
    iv) 상기 고체전해질 슬러리의 열처리를 통해 고체전해질을 형성하는 단계; 및
    v) 잔여 기공을 제거하기 위해서 입자간 접촉 면적이 증가하도록 압착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 전극은 다공성 양극 및 다공성 음극을 포함하며,
    상기 ii)에서, 상기 다공성 양극과 상기 다공성 음극 각각에 고체 전해질 슬러리를 도포 및 침윤시키고,
    상기 iii)에서, 상기 고체전해질 슬러리가 서로 마주하도록 양극과 음극을 적층하여,
    상기 고체 전해질은 상기 양극 내부와 상기 음극 내부 모두에 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 전극은 다공성 양극에 한정되고, 음극은 다공성이 형성되지 않으며,
    상기 iii)에서, 상기 다공성 양극과 다공성이 형성되지 않는 음극을 서로 적층하여,
    상기 고체전해질은 상기 양극 내부에 형성되고, 상기 음극 내부에는 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 i)단계에서, 상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리 스틸렌의 비즈의 크기 및 함량은 전극에 형성할 기공의 크기 및 다공성 정도에 기초하여 결정하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 i) 단계에서, 상기 열처리는 상기 기공형성용 고분자는 제거되고 바인더는 제거되지 않는 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 i) 단계에서, 상기 바인더는 기공형성용 고분자의 열처리시에 제거되지 않고, 상기 고체전해질 슬러리의 용매에 용해되지 않는, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 및 폴리아믹산(PA)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 i) 단계에서, 상기 전극 슬러리는 노말 메틸 프로리돈(n-methyl-2-pyrrolidone) 용매를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    i) 단계에서 상기 열처리는
    용매를 휘발시키기 위해 소정시간 동안 제1온도에서 열처리하는 단계;
    상기 바인더를 집전체에 결합시키기 위해 소정시간 동안 제2온도에서 열처리하는 단계;
    상기 기공형성용 고분자를 제거하기 위해 소정시간 동안 제3온도에서 열처리하는 단계; 및
    불순물을 제거하기 위해 소정시간 동안 제4온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 ii) 단계에서, 상기 고체전해질 슬러리는 고체전해질 전구체, 고체전해질용 바인더, 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 전고체 전지의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 고체전해질용 바인더는 고체전해질 슬러리용 용매에 용해되면서 열처리 과정에서 손상되지 않는 것이 사용되는 것을 특징으로 전고체 전지의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 용매는 1,2-dimethoxyethane(DME)이고,
    상기 고체전해질용 바인더는 PMMA(Poly methyl methacrylate) 또는 SBR(Styrene butadiene rubber)인 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  13. 전고체 전지에 있어서,
    기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 양극;
    상기 양극의 상부면에 형성되는 고체전해질; 및
    상기 고체전해질의 상부면에 형성되며, 기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 음극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 고체전해질은 고체전해질 전구체가 용매하에서 열처리를 통해 합성되는 액상 합성법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  17. 전고체 전지에 있어서,
    기공형성용 고분자의 열처리를 통해 형성된 기공에 고체전해질이 형성된 양극;
    상기 양극의 상부면에 형성되는 고체전해질; 및
    상기 고체전해질의 상부면에 형성되는 음극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 고체전해질은 고체전해질 전구체가 용매하에서 열처리를 통해 합성되는 액상 합성법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 기공형성용 고분자는 폴리 스틸렌 비즈인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018169359A1 (ko) * 2017-03-16 2018-09-20 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법
US20180277889A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery
KR20190010031A (ko) * 2017-07-20 2019-01-30 주식회사 엘지화학 Bess 공조 시스템
KR20190023943A (ko) * 2017-08-30 2019-03-08 울산과학기술원 양극 집전체 일체형 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지
KR20190056316A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 애플 인크. 직접 코팅된 분리막들 및 형성 공정들
CN111180658A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 大众汽车有限公司 电极前体的制造方法和电极前体以及电极浆料的制造方法
KR20200081405A (ko) * 2017-10-19 2020-07-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 전고체 전지의 제조 방법
KR20210036543A (ko) 2019-09-26 2021-04-05 울산대학교 산학협력단 Li6P2S8I 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
KR20210063784A (ko) 2019-11-25 2021-06-02 울산대학교 산학협력단 Li2S-MaXb-P2S5 타입 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
KR20220095324A (ko) * 2020-12-29 2022-07-07 주식회사 비아트론 전고체 전지 제조 방법 및 이를 위한 장치
US11394089B2 (en) 2017-06-13 2022-07-19 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode assembly and method for manufacturing the same
CN114930572A (zh) * 2020-11-10 2022-08-19 株式会社Lg新能源 用于全固态电池的负极和包括该负极的全固态电池
US11631839B2 (en) * 2017-03-22 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for solid state battery and method for manufacturing the same
US11870037B2 (en) 2018-04-10 2024-01-09 Apple Inc. Porous ceramic separator materials and formation processes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010123463A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Toyota Motor Corp 全固体電池と全固体電池用電極およびその製造方法
KR20130111819A (ko) * 2012-04-02 2013-10-11 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지 및 이의 제조방법
JP2015008073A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
KR20150017443A (ko) 2013-08-06 2015-02-17 한국전기연구원 전극과 고체 전해질 사이 계면의 전도성을 향상시킨 전고체 전지의 제작 방 법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010123463A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Toyota Motor Corp 全固体電池と全固体電池用電極およびその製造方法
KR20130111819A (ko) * 2012-04-02 2013-10-11 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 바인더 조성물, 이를 이용한 이차전지 및 이의 제조방법
JP2015008073A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
KR20150017443A (ko) 2013-08-06 2015-02-17 한국전기연구원 전극과 고체 전해질 사이 계면의 전도성을 향상시킨 전고체 전지의 제작 방 법

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018169359A1 (ko) * 2017-03-16 2018-09-20 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법
US11069895B2 (en) 2017-03-16 2021-07-20 Lg Chem, Ltd. Electrode assembly for solid state battery and method for manufacturing the same
US20180277889A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery
CN108630996A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 福特全球技术公司 固态电池
CN108630996B (zh) * 2017-03-22 2023-05-23 福特全球技术公司 固态电池
US11631839B2 (en) * 2017-03-22 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for solid state battery and method for manufacturing the same
US10530009B2 (en) * 2017-03-22 2020-01-07 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery
US11394089B2 (en) 2017-06-13 2022-07-19 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode assembly and method for manufacturing the same
KR20190010031A (ko) * 2017-07-20 2019-01-30 주식회사 엘지화학 Bess 공조 시스템
KR20190023943A (ko) * 2017-08-30 2019-03-08 울산과학기술원 양극 집전체 일체형 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지
KR20200081405A (ko) * 2017-10-19 2020-07-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 전고체 전지의 제조 방법
US11961971B2 (en) 2017-10-19 2024-04-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for all-solid-state battery
CN109802071A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 苹果公司 直接涂覆的隔离体和形成过程
KR20190056316A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 애플 인크. 직접 코팅된 분리막들 및 형성 공정들
US12080843B2 (en) 2017-11-16 2024-09-03 Apple Inc. Battery cell with multiple separator layers that include adhesive and ceramic material
US11870037B2 (en) 2018-04-10 2024-01-09 Apple Inc. Porous ceramic separator materials and formation processes
KR20200055652A (ko) * 2018-11-13 2020-05-21 폭스바겐 악티엔 게젤샤프트 전극 전구체의 제조 방법 및 전극 전구체 그리고 전극 페이스트의 제조 방법
CN111180658A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 大众汽车有限公司 电极前体的制造方法和电极前体以及电极浆料的制造方法
KR20210036543A (ko) 2019-09-26 2021-04-05 울산대학교 산학협력단 Li6P2S8I 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
KR20210063784A (ko) 2019-11-25 2021-06-02 울산대학교 산학협력단 Li2S-MaXb-P2S5 타입 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리
CN114930572A (zh) * 2020-11-10 2022-08-19 株式会社Lg新能源 用于全固态电池的负极和包括该负极的全固态电池
KR20220095324A (ko) * 2020-12-29 2022-07-07 주식회사 비아트론 전고체 전지 제조 방법 및 이를 위한 장치

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