JP2010123463A - 全固体電池と全固体電池用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比表面積が大きな多孔質電極活物質層を有する全固体電池用電極およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によって提供される電池１００は、正極１０及び負極２０と固体電解質層３０とを備えた全固体電池である。上記正極１０及び負極２０の少なくとも一方の電極１０は、該電極１０を構成する集電体１４と上記固体電解質層３０との界面に多孔質な電極活物質層１６を有している。この多孔質な電極活物質層１６は、上記集電体１４の表面から固体電解質層３０方向に多数のロッド状に電極活物質が堆積することにより形成された多孔質な電極活物質層である。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池と該電池に用いられる電極およびその製造方法に関する。

電解質として固体の電解質を使用したいわゆる全固体電池（固体電解質電池ともいう。）は、高機能化、高信頼性を有し、さらには液漏れの恐れがない安全でクリーンなエネルギーが得られることから、重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られる全固体リチウムイオン電池（固体電解質リチウムイオン電池ともいう。）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

全固体リチウムイオン電池は、一般に、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を電極活物質として含有する正極および負極の間に固体電解質を挟持した積層構造を有している。しかし、固体電解質を用いた場合、固体電解質と電極の界面が固体同士の面接触となるため、有効な接触面積を十分に得ることができず、固体電解質と電極の界面における電荷移動を確保することができない。そのため、固体電解質を用いた場合、液体の電解質を用いた場合と比較して、固体電解質と電極の界面における抵抗が大きく、安定した電池性能を得ることができないという問題がある。
特開平８−９６７９５号公報 特開２００３−３４６９０１号公報 特開２００７−３２９１０７号公報

このような問題を解消するため、固体電解質と電極の界面の改善を目的として、電極表面を粗面化する手法が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、アルミニウム金属からなる電極を電気化学的に溶解して電極表面上に凹凸を形成し、しかる後ポリマー電解質用材料を電極表面上で硬化させている。電極表面上に凹凸を形成して表面積を大きくすることで固体電解質との接触面積を増やすことができ、固体電解質と電極の界面抵抗が大きくなる問題を解消している。

また、固体電解質と電極の界面の改善を目的として、固体電解質層と電極の界面に接合性を高める中間層を形成する手法が提案されている（特許文献２、３）。特許文献２では、固体電解質−正極の界面、及び／又は固体電解質−負極の界面に、微細ファイバーからなるファイバー層を形成している。ファイバー層が固体電解質層と電極間の接触性を高め、これにより固体電解質と電極の界面抵抗が大きくなる問題を解消している。

しかしながら、特許文献１に開示された技術では電極を電気化学的に溶解して電極表面上に凹凸を形成する必要があり、また、特許文献２に開示された技術では固体電解質層と電極間にファイバー層を真空乾燥などにより別途形成する必要があるなど、いずれの方法を採用しても製造工程が多く煩雑となり、生産性の問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、比表面積が大きい多孔質電極活物質層を有する全固体電池用電極を備えた全固体電池を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる性能を有する全固体電池用電極を生産性よく製造することのできる全固体電池用電極製造方法を提供することである。

本発明によって提供される一つの態様の電池は、正極及び負極と固体電解質層とを備えた全固体電池（固体電解質電池）である。上記正極及び負極の少なくとも一方の電極は、該電極を構成する集電体と上記固体電解質層との界面に多孔質な電極活物質層を有している。この多孔質な電極活物質層は、上記集電体の表面から固体電解質層方向に多数のロッド状に電極活物質が堆積することにより形成された多孔質な電極活物質層である。

かかる態様の全固体電池によれば、電極集電体と固体電解質層との界面に、比表面積が大きい多孔質な電極活物質層（即ち単位質量あたりの表面積が大きい多孔質な電極活物質層）が形成されているので、電極活物質層と固体電解質層との接触面積を大きくすることができ、電極活物質−固体電解質界面における抵抗を下げることができる。かかる全固体電池は、比表面積が大きな多孔質電極活物質層を用いて構築されていることから、電極活物質−固体電解質界面における抵抗が小さく、それゆえ、より良好な電池性能を示す（例えば、内部抵抗が低い、高出力特性がよいの少なくとも一つを満たす）ものであり得る。

本発明によると、また、上述の目的を実現するための多孔質電極活物質層を備えた全固体電池用電極の製造方法を提供する。この方法は、上記集電体をチャンバ内に配置する工程と、上記チャンバ内を減圧するとともに、該チャンバ内のガス圧を０．３Ｐａ以上に保持した低真空状態にする工程と、上記低真空状態にて気相成膜を行うことにより、上記配置した集電体の表面に多孔質な電極活物質層を形成する工程とを含む。好ましくは、上記低真空状態として、チャンバ内のガス圧を０．３Ｐａ〜１．０Ｐａに保持する。例えば、上記低真空状態として、チャンバ内のガス圧を０．３Ｐａ〜０．５Ｐａに保持する。

チャンバ内のガス圧を０．３Ｐａ以上（好ましくは０．３Ｐａ〜１Ｐａの範囲、例えば０．３Ｐａ〜０．５Ｐａの範囲）に保持した低真空状態にすると、成膜粒子（電極活物質）が移動の規制を受けるため、上記集電体の表面から電極活物質が多数のロッド状に堆積（成長）する。かかる方法によれば、電極活物質層の形成と電極活物質層の多孔質化とを同一工程で行うことができ、比表面積が大きい多孔質電極活物質層を簡易に（工程数を増加させることなく）形成することができる。

ここに開示される電極製造方法の好ましい一態様では、上記減圧したチャンバ内に少なくとも１種の不活性ガスを含むガス（単一のガス種から成る純ガス若しくは複数のガス種から成る混合ガス）を導入するとともに、該導入するガス量を調整することにより、上記チャンバ内をガス圧０．３Ｐａ以上の低真空状態に保持する。かかる方法によれば、気相成膜を実施するのに適した低真空状態をチャンバ内に簡易に形成して保持することができる。

ここに開示される電極製造方法の好ましい一態様では、上記多孔質電極活物質層として、リチウム複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）からなる多孔質電極活物質層を形成する。リチウム複合酸化物からなる電極活物質層は、電極活物質として優れた種々の性能を有する一方で、該電極活物質層を典型的な成膜法（例えばスパッタやＡＩＰ法）により形成すると緻密な膜となるため比表面積が狭くなりがちである。したがって、上記多孔質電極活物質層がリチウム複合酸化物の場合、本発明の方法を適用することによる効果が特によく発揮され得る。

上記態様において、特に好ましくは、上記減圧したチャンバ内に不活性ガスと酸素ガスとを導入してガス圧０．３Ｐａ以上の低真空状態の混合ガス雰囲気を形成し、上記気相成膜工程において、当該低真空状態を構成する低圧混合ガス雰囲気中でリチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層を上記集電体の表面に形成する。かかる方法によれば、不活性ガスに酸素ガスを適量混入した低圧混合ガス雰囲気中でリチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層を上記集電体の表面に形成している（典型的にはリチウム複合酸化物からなる電極活物質を上記ロッド状に堆積する）ので、リチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層中の酸素欠陥の発生を回避することができ、リチウム複合酸化物成膜中の酸素組成比が低下することを抑制することができる。

ここに開示される電極製造方法の好ましい一態様では、上記成膜工程は、スパッタリングにより行われる。この場合、スパッタリングのターゲットとして、上記多孔質電極活物質層を構成するリチウム複合酸化物よりもリチウム組成比が高いリチウム過剰材料を用いることが好ましい。かかる方法によれば、ターゲットとしてリチウム複合酸化物よりもリチウム組成比が高いリチウム過剰材料を用いているので、リチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層中のリチウム不足を回避することができ、リチウム複合酸化物成膜中のリチウム組成比が低下することを抑制することができる。

本発明によると、また、正極及び負極と固体電解質層とを備えた全固体電池を製造する方法を提供する。上記正極及び負極の少なくとも一方の電極として、上記のいずれかにより製造された多孔質電極活物質層を集電体上に備える電極を用意する。そして、上記用意した電極の上記多孔質電極活物質層上に固体電解質を堆積することを特徴とする。

ここに開示される全固体電池製造方法の好ましい一態様では、上記固体電解質をＣＶＤ法またはゾル・ゲル法により堆積する。上記電極の多孔質電極活物質層上にＣＶＤ法またはゾル・ゲル法を用いて固体電解質を堆積すると、堆積した固体電解質が多孔質電極活物質層の細孔内に入り込む（埋め込まれる）ため、固体電解質層−正極活物質層界面における接触面積を大きくすることができる。

このようにして製造された全固体電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記電池が全固体リチウム二次電池であって、該リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適に提供される。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質層材料の調製方法、全固体電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主として固体電解質リチウム二次電池（具体的にはリチウムイオン電池）を例として、本実施形態に係る全固体電池について説明する。

本実施形態に係る全固体リチウムイオン電池１００は、図１に模式的に示すように、正極１０及び負極２０と固体電解質層３０とを備えた全固体電池である。正極１０及び負極２０の少なくとも一方の電極は、該電極を構成する集電体と上記固体電解質層３０との界面に多孔質な電極活物質層１６を有している。この実施形態では、多孔質電極活物質層１６は正極側に形成され、正極１０は、該正極を構成する集電体１４と固体電解質層３０との間（界面）に多孔質正極活物質層１６を有している。この正極活物質層１６は、上記集電体１４の表面から固体電解質層３０方向に多数のロッド状に正極活物質が堆積することにより形成されている。その結果、図示するように多数のロッド状正極活物質堆積物の狭間に生じる多数の細孔１７を有する多孔質活物質層が形成される。

本実施形態に係る全固体電池１００によれば、電極集電体１４と固体電解質層３０との界面に、比表面積が大きい多孔質な電極活物質層１６が形成されているので、電極活物質層１６と固体電解質層３０との接触面積を大きくすることができ、電極活物質−固体電解質界面における抵抗を下げることができる。かかる全固体電池１００は、比表面積が大きな多孔質電極活物質層を用いて構築されていることから、電極活物質−固体電解質界面における抵抗が小さく、それゆえ、より良好な電池性能を示す（例えば、内部抵抗が低い、高出力特性がよいの少なくとも一つを満たす）ものであり得る。

上記正極活物質層１６は、例えば、後述するチャンバ２１０（図３）内のガス圧を０．３Ｐａ以上に保持した低真空状態にて気相成膜を行うことにより形成することができる。チャンバ内のガス圧を０．３Ｐａ以上（典型的には、０．３Ｐａ〜１Ｐａの範囲、好ましくは０．３Ｐａ〜０．５Ｐａの範囲）に保持した低真空状態にすると、成膜粒子（正極活物質）が移動の規制を受けるため、上記正極集電体１４の表面から正極活物質が多数のロッド状１６に堆積（成長）する。かかる方法によれば、電極活物質層１６の形成と電極活物質層１６の多孔質化とを同一工程で行うことができ、比表面積が大きい多孔質電極活物質層１６を簡易に（工程数を増加させることなく）形成することができる。

多孔質正極活物質層１６を構成する材料は、典型的な全固体リチウムイオン電池と同様のものを使用することができ、例えばリチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム複合酸化物を主成分とするものが好ましく用いられる。好適例として、ＬｉＣｏＯ_２（本実施形態）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２等が挙げられる。それらのリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池用電極活物質として優れた種々の性能を有する一方で、該電極活物質層を従来の高真空状態での気相成膜法（例えばスパッタやＡＩＰ法）により形成すると緻密な膜となるため比表面積が狭くなりがちである。したがって、上記多孔質電極活物質層が上記リチウム複合酸化物の場合、本発明の方法を適用してリチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層を形成することによる効果が特によく発揮され得る。多孔質正極活物質層１６の多孔度（孔部分を含む正極活物質層の全体積に対する孔部分の体積の比）は特に限定されないが、例えば１０％〜２０％の範囲が好ましい。正極活物質層１６の厚みは特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍ程度、例えば４００ｎｍ程度にすればよい。

正極集電体１２、１４を構成する材料としては、典型的な全固体リチウムイオン電池と同様のものを使用することができ、この実施形態では、第１正極集電体１２の上に第２正極集電体１４が積層された多層構造を有する。第１正極集電体１２は、箔状のアルミニウム（Ａｌ）からなり、第２正極集電体１４は、薄膜状の白金（Ｐｔ）からなる。正極集電体１２、１４の厚みは特に限定されないが、第１正極集電体１２の厚みを概ね１０００μｍ、第２正極集電体１４の厚みを概ね８０ｎｍにすればよい。

固体電解質層３０を構成する材料は、典型的な全固体リチウムイオン電池と同様、高いリチウムイオン電導性を有する固体電解質であればよく、この実施形態では、リチウムを含有するガラス電解質である。好適例として、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス、本実施形態）等が挙げられる。固体電解質層３０の厚みは、薄い方が抵抗を下げることができるため好ましく、例えば２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下とすることもできる（本実施形態では１４０ｎｍ）。固体電解質層３０の形成は、多孔質化正極活物質層１６上に固体電解質を堆積することにより行うことができる。
ここに開示される好ましい一態様では、上記固体電解質層をＣＶＤ法またはゾル・ゲル法により堆積する。ＣＶＤ法またはゾル・ゲル法を用いて固体電解質を堆積すると、堆積した固体電解質が多孔質電極活物質層の細孔１７に入り込む（埋め込まれる）ため、固体電解質層３０−正極活物質層１６界面における接触面積を大きくすることができる。

負極２０は、負極集電体２２および負極活物質層２６を備えている。負極集電体２２を構成する材料としては、典型的な全固体リチウムイオン電池と同様のものを使用することができ、この実施形態では、薄膜状の銅（Ｃｕ）からなる。負極集電体２２の厚みは特に限定されないが、概ね１００μｍ程度にすればよい。

負極活物質層２６を構成する材料は、典型的な全固体リチウムイオン電池と同様のものを使用することができ、例えば熱的安定性に優れたリチウムチタン酸化物を主成分とするものが好ましく用いられる。好適例として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（本実施形態）等が挙げられる。負極活物質層２６の厚みは特に限定されないが、例えば８００ｎｍ程度にすればよい。

次に、図３を参照しつつ上記多孔質電極活物質層１６を備えた全固体電池用電極（この実施形態では正極１０）の製造方法及び製造装置について説明する。図３は本実施形態にかかる全固体電池用電極製造装置２００の構成を模式的に示す模式図である。

この製造装置２００は、集電体をチャンバ２１０内に配置して保持する集電体保持部２６０と、チャンバ２１０内を減圧するとともに、該チャンバ２１０内の圧力を０．３Ｐａ以上の低真空状態にする低真空設定部２２０と、低真空状態にて気相成膜を行う気相成膜部２３０とを備えている。

集電体保持部２６０は、チャンバ２１０内にて集電体を保持しつつ搬送する。この実施形態では、集電体１５はシート状の集電箔１５であり、アルミニウム箔１２上に白金膜１４を積層した多層構造である。かかる集電箔１５は、ロール状態２４０から引き出され、集電体保持部２６０の回転に伴ってチャンバ２１０内を搬送されつつ、気相成膜部２３０にて後述する成膜処理を受けた後、再びロール状態２５０に巻き取られるようになっている。

低真空設定部２２０は、真空ポンプに連結され、チャンバ２１０内を減圧するとともに、該チャンバ２１０内のガス圧を０．３Ｐａ以上に保持した低真空状態にする。ここで低真空状態は、０．３Ｐａ以上の真空（大気圧未満）であればよく、例えば０．３Ｐａ以上２Ｐａ以下、好ましくは０．３Ｐａ〜１．０Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは０．３Ｐａ〜０．５Ｐａの範囲である（この実施形態では０．３４Ｐａ程度）。チャンバ２１０内をガス圧０．３Ｐａ〜１．０Ｐａ（さらに好ましくは０．３Ｐａ〜０．５Ｐａ）に保持することにより、本発明の目的に適した低真空状態、すなわち、チャンバ内における成膜粒子（電極活物質）の移動を適度に規制して、集電体の表面から多数のロッド状に電極活物質を堆積することができる真空雰囲気をチャンバ２１０内に形成することができる。

低真空設定部２２０は、上記減圧したチャンバ２１０内に少なくとも１種の不活性ガス（ここではＡｒガス）を含むガスを導入するとともに、該導入するガス量を調整することにより、上記チャンバ２１０内をガス圧０．３Ｐａ以上の低真空状態に保持する。かかる方法によれば、本発明の目的に適した低真空状態をチャンバ内に簡易に形成して保持することができる。

この実施形態では、低真空設定部２２０は、上記減圧したチャンバ２１０内に不活性ガス（ここではＡｒガス）と酸素ガスとを導入してガス圧０．３Ｐａ以上の低真空状態の混合ガス雰囲気を形成する。特に限定しないが、典型的には、不活性ガスと酸素ガスとのモル比が不活性ガス：酸素ガス＝１０：１〜１００：１（好ましくは２０：１〜５０：１）となるようにしてガス圧０．３Ｐａ以上の低真空状態の混合ガス雰囲気を形成する。このように減圧したチャンバ２１０内に不活性ガスと酸素ガスとを導入してガス圧０．３Ｐａ以上の低真空状態の混合ガス雰囲気を形成した上で、該混合ガス雰囲気中でリチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層を上記集電体１５の表面に形成することにより、後述する気相成膜において、正極活物質層１６中の酸素欠陥の発生を回避することができ、リチウム複合酸化物成膜中の酸素組成比が低下することを抑制することができる。すなわち、スパッタリングのターゲットとしてリチウム複合酸化物（ここではＬｉＣｏＯ_２）を用いた場合、成膜中の酸素濃度がターゲット材よりも低下する場合があるが、本実施形態の構成によれば、Ａｒガス中に酸素ガスを適量混入しているので、ターゲット材と略同じ酸素組成比の成膜を実現することができる。

気相成膜部２３０は、低真空設定部２２０によって保持された０．３Ｐａ以上の低真空状態にて気相成膜を行うことにより、集電体の表面に電極活物質層１６を形成する。電極活物質を気相成膜する方法としては、典型的な成膜法を採用すればよく特に限定されない。例えばスパッタリング、ＡＩＰ（アークイオンプレーティング）、ＩＰ（イオンプレーティング）の何れであってもよい。

この実施形態では、気相成膜部２３０による成膜は、スパッタリングにより行われる。すなわち、気相成膜部２３０は、０．３Ｐａ以上の低真空状態に保持されたチャンバ２１０内でスパッタリングを行うことにより、正極集電体１５の表面に正極活物質層１６を形成する。その際、０．３Ｐａ以上の低真空状態に保持されたチャンバ２１０内には、高真空状態（例えば１０^−４Ｐａ〜１０^−１Ｐａ程度）に比べてＡｒ分子を多く含むため、ターゲットから弾き飛ばされた成膜粒子（正極活物質）は移動に制限を受け、上記正極集電体１５の表面から正極活物質が多数のロッド状１６に堆積する。これにより、比表面積が大きい多孔質正極活物質１６を得ることができる。

すなわち、本実施形態の方法によれば、電極活物質層１６の形成と電極活物質層１６の多孔質化とを同一工程で行うことができ、比表面積が大きい多孔質電極活物質層を簡易に（工程数を増加させることなく）形成することができる。加えて、チャンバ２１０内を高真空状態（例えば例えば１０^−４Ｐａ〜１０^−１Ｐａ程度）にしなくてもよく、真空引きに要する時間を短くすることができ、その点でも生産性が向上する。

なお、スパッタリングのターゲットとして、多孔質電極活物質層１６を構成するリチウム複合酸化物（ここではＬｉＣｏＯ_２）よりもリチウム組成比が高いリチウム過剰材料を用いることが好ましい。この実施形態ではターゲットとしてＬｉ_１．２ＣｏＯ_２を用いている。このように、ターゲットとしてリチウム複合酸化物よりもリチウム組成比が高いリチウム過剰材料を用いることにより、リチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層中のリチウム不足を回避することができ、リチウム複合酸化物成膜中のＬｉ組成比が低下することを抑制することができる。すなわち、リチウム複合酸化物をターゲットとして使用する場合、成膜中のＬｉ濃度がターゲット材よりも低下する場合があるが、本実施形態の構成によれば、Ｌｉ濃度の低下分を予め考慮してリチウム組成比が多めのターゲット材を用いているので、所定のＬｉ組成比の成膜を実現することができる。

続いて、正極１０及び負極２０と固体電解質層３０とを備えた全固体電池１００（図１）を製造する方法について説明する。全固体電池１００を製造するに際しては、正極１０及び負極２０の少なくとも一方の電極として、上記製造された多孔質電極活物質層１６を集電体１５上に備える電極（この実施形態では正極１０）を用意する。そして、上記用意した電極（ここでは正極１０）の上記多孔質電極活物質層１６上に固体電解質を堆積すればよい。固体電解質の堆積は、ＣＶＤ法またはゾル・ゲル法により行うことが好ましい。ＣＶＤ法またはゾル・ゲル法を用いて固体電解質を堆積すると、図２に示すように、堆積した固体電解質が多孔質電極活物質層１６の細孔１７に入り込む（埋め込まれる）ため、固体電解質層−正極活物質層界面における接触面積を確実に大きくすることができる。

このようにして固体電解質層３０を形成したら、次に、固体電解質層３０の上に負極活物質層（ここではＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜）２６を形成し、該負極活物質層（ここではＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２膜）２６の上に負極集電体（ここでは銅膜）２２を形成する。負極活物質層２６および負極集電体２２の形成方法としては特に制限されず、典型的な薄膜プロセスにより行うことができる。このようにして、正極１０と固体電解質層３０と負極２０とを備えた全固体リチウムイオン電池を製造することができる。なお、上述した成膜処理（正負極それぞれの活物質層１６、２６、負極集電体２２、固体電荷質層３０の成膜処理）は、同一のチャンバ内で連続して行ってもよいし、必要に応じて別々のチャンバ内で行ってもよい。

次に、本発明に係る製造方法を用いて全固体電池用電極（ここでは正極）を作製することにより、比表面積が大きい多孔質電極活物質層（ここでは正極活物質層）が得られることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。

すなわち、正極集電体としてのアルミニウム箔表面に、多孔質正極活物質層としてのＬｉＣｏＯ_２膜（厚さ４００ｎｍ）を成膜し、多孔質正極活物質層を有する全固体電池用正極を作製した。ＬｉＣｏＯ_２膜の成膜は、一般的なＥＣＲスパッタリング装置を用いて行った。ＬｉＣｏＯ_２膜の成膜条件としては、ターゲット材としてリチウム過剰材料（Ｌｉ_１．２ＣｏＯ_２）を使用した。Ｌｉ_１．２ＣｏＯ_２は、ＬｉＣＯ_３とＬｉＯＨを所定のモル比となるように混合して焼結することにより調製した。スパッタリング装置内には、モル比Ａｒ：Ｏ_２＝４０：１の割合で予め混合しておいたＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガスを導入し（混合ガス流量：１５．０ｓｃｃｍ）、到達圧力０．３４Ｐａ、出力５００Ｗ（ＲＦ）に設定した。

作製した全固体電池用正極を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面観察した結果を図４に示す。全固体電池用正極の断面ＴＥＭ像から分かるように、得られた正極活物質層は、比表面積が大きい多孔質な正極活物質層となっていることが分かる。これは、チャンバ内のガス圧を０．３４Ｐａの低真空状態に保持することで、正極活物質が移動の規制を受け、正極集電体の表面から多数のロッド状に堆積したことによるものと考えられる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

たとえば、本発明の構成は、電極の正負にかかわらず適用することができる。すなわち、低真空状態にて気相成膜を行うことにより、負極集電体の表面に負極活物質層を形成してもよい。この場合、負極活物質層を多孔質化することができ、負極活物質層と固体電解質層との界面における抵抗を下げることができる。

本発明に係る全固体電池用電極を用いた全固体リチウムイオン電池は、上述したように電池特性に優れているため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。すなわち、上記電池を単電池として所定の方向に配列し、当該単電池をその配列方向に拘束することによって組電池を構築し、かかる組電池を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る全固体電池の要部断面を模式的に示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の要部断面を拡大して示す要部拡大図である。 本発明の一実施形態に係る電極の製造装置を模式的に示す模式図である。 透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察象。

符号の説明

１０ 正極
１２ 正極集電体（Ａｌ）
１４ 正極集電体（Ｐｔ）
１６ 正極活物質層
１７ 細孔
２０ 負極
２２ 負極集電体
２６ 負極活物質層
３０ 固体電解質層
１００ 全固体リチウムイオン電池
２００ 製造装置
２１０ チャンバ
２２０ 低真空設定部
２３０ 気相成膜部
２６０ 集電体保持部

Claims (13)

1. 集電体および電極活物質層を備えた全固体電池用電極の製造方法であって、
   前記集電体をチャンバ内に配置する工程と、
   前記チャンバ内を減圧するとともに、該チャンバ内のガス圧を０．３Ｐａ以上に保持した低真空状態にする工程と、
   前記低真空状態にて気相成膜を行うことにより、前記配置した集電体の表面に多孔質な電極活物質層を形成する工程と
   を含む、全固体電池用電極の製造方法。
2. 前記減圧したチャンバ内に少なくとも１種の不活性ガスを含むガスを導入するとともに、該導入するガス量を調整することにより、前記チャンバ内をガス圧０．３Ｐａ以上の低真空状態に保持する、請求項１に記載の全固体電池用電極の製造方法。
3. 前記多孔質電極活物質層として、リチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層を形成する、請求項１または２に記載の全固体電池用電極の製造方法。
4. 前記減圧したチャンバ内に不活性ガスと酸素ガスとを導入してガス圧０．３Ｐａ以上の低真空状態の混合ガス雰囲気を形成し、
   前記気相成膜工程において、前記混合ガス雰囲気中でリチウム複合酸化物からなる多孔質電極活物質層を前記集電体の表面に形成する、請求項３に記載の全固体電池用電極の製造方法。
5. 前記成膜工程は、スパッタリングにより行われ、該スパッタリングのターゲットとして、前記多孔質電極活物質層を構成するリチウム複合酸化物よりもリチウム組成比が高いリチウム過剰材料を使用する、請求項４に記載の全固体電池用電極の製造方法。
6. 前記低真空状態として、前記チャンバ内のガス圧を０．３Ｐａ〜１．０Ｐａに保持する、請求項１から５の何れか一つに記載の全固体電池用電極の製造方法。
7. 前記低真空状態として、前記チャンバ内のガス圧を０．３Ｐａ〜０．５Ｐａに保持する、請求項１から５の何れか一つに記載の全固体電池用電極の製造方法。
8. 正極及び負極と固体電解質層とを備えた全固体電池の製造方法であって、
   前記正極及び負極の少なくとも一方の電極として、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された多孔質電極活物質層を集電体上に備える電極を用意し、
   前記用意した電極の前記多孔質電極活物質層上に固体電解質を堆積することを特徴とする、全固体電池の製造方法。
9. 前記固体電解質をＣＶＤ法またはゾル・ゲル法により堆積する、請求項８に記載の全固体電池の製造方法。
10. 正極及び負極と固体電解質層とを備えた全固体電池であって、
    前記正極及び負極の少なくとも一方の電極は、該電極を構成する集電体と前記固体電解質層との界面に、多孔質な電極活物質層を有しており、
    該多孔質電極活物質層は、前記集電体の表面から固体電解質層方向に多数のロッド状に電極活物質が堆積することにより形成されていることを特徴とする、全固体電池。
11. 正極及び負極と固体電解質層とを備えた全固体電池であって、
    前記正極及び負極の少なくとも一方の電極は、該電極を構成する集電体と前記固体電解質層との界面に、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された多孔質電極活物質層を有していることを特徴とする、全固体電池。
12. 前記正極としてリチウム複合酸化物からなる前記多孔質電極活物質層を有する正極を備え、リチウム二次電池を構成する、請求項１０または１１に記載の全固体電池。
13. 請求項１０〜１２のいずれかに記載の全固体電池を備える車両。