JP2007207663A - リチウムイオン二次電池用負極の製造方法およびその方法を用いて得られた負極を含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の負極としてケイ素酸化物を用いた場合、充放電サイクルを繰り返すと、個々の柱状粒子が集電体から剥離し、充放電容量が低下すること。
【解決手段】導電性を有するシート状の集電体上にＳｉＯ_ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）で表される化学組成を有するケイ素酸化物からなる活物質層を、蒸着法により形成する製造方法であって、上記蒸着法は、酸素を含む雰囲気中で、ケイ素を蒸着源として集電体上に活物質を堆積する期間と堆積を休止する期間とを交互に設ける方法であること、を特徴とする。これにより、成膜速度が速く、比較的簡便な装置で負極を製造できる。また、本製造方法で得られた負極は、集電体上に柱状粒子が複数集合した島状構造を有しており、充放電サイクルを繰り返しても、集電体から剥離することに起因する容量劣化が低減可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ケイ素酸化物からなる活物質層を、蒸着法により形成するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法およびその方法を用いて得られた負極を含むリチウムイオン二次電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。

この要求に対し、正極、負極それぞれにおいて新たに高容量の活物質が開発されている。中でも、負極活物質として、真空蒸着もしくはスパッタリングにより形成されたケイ素酸化物の薄膜を用いることによる解決が図られようとしている。（例えば特許文献１参照）。
特開２００４−３４９２３７号公報

しかしながら、前記従来の薄膜形成法は、所望の膜厚を一度に形成するので、ケイ素酸化物の柱状粒子が膜厚分形成されると共に、各粒子間が詰まった緻密な膜となる。得られた負極を用いた電池を充放電すると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う柱状粒子の膨張収縮によって、各柱状粒子間に亀裂が入ってしまう。また、薄膜形成が連続的に行われるので、集電体の温度が上昇する。その結果、ケイ素と集電体とが相互拡散してそれら界面の脆性化が進行してしまう。それらが原因となって、充放電サイクルを繰り返すと、個々の柱状粒子が集電体から剥離し、充放電容量が低下するという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、充放電サイクル特性に優れるケイ素酸化物の薄膜を、容易かつ簡単な方法で形成可能なリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、負極とも言う）の製造方法は、
導電性を有するシート状の集電体上にＳｉＯ_ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）で表される化学組成を有するケイ素酸化物からなる活物質層を、蒸着法により形成する製造方法であって、
上記蒸着法は、酸素を含む雰囲気中で、ケイ素を蒸着源として集電体上に活物質を堆積する期間と堆積を休止する期間とを交互に設ける方法であること、を特徴とする。

本製造方法は、蒸着法を使用するが、蒸着法は負極活物質となる薄膜の形成方法の中でも成膜速度が速く、比較的簡便な装置で実施できるという特長を有する。また、本製造方法で得られた負極は、集電体上に柱状粒子が複数集合した島状構造を有しており、充放電サイクルを繰り返しても、集電体から剥離することに起因する容量劣化が低減可能となる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池（以下、電池とも言う）は、
上記製造方法により得られた負極と、
リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、
前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を含むことを特徴とする。

本発明の電池は、本発明の製造方法で得られた負極を用いているため、高容量で、充放電サイクル特性に優れる電池とすることが出来る。

本発明の製造方法によれば、活物質層と集電体との付着力が向上し、活物質の集電体からの剥離を抑制することが可能な負極を、蒸着法という速くかつ簡易な方法で得ることが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施の形態における電子線加熱蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）の一例を示す概略図である。図１において、真空チャンバー１１内には、蒸着源としてのケイ素インゴットの破砕物を入れたグラファイト製の坩堝１２と、坩堝１２内の蒸着源を加熱する電子線発生装置（図示せず）が設置されている。真空チャンバー１１内は、排気ポンプ（図示せず）で排気されている。坩堝１２の上方には、水冷可能なキャンロール１４があり、矢印の方向に回転できる。坩堝１２とキャンロール１４との間には、開口部１３ａを有する蒸着マスク１３が設置されており、開口部１３ａの開口長は変更可能である。開口部１３ａ付近には、酸素導入配管１６が設置されており、成膜時に真空チャンバー１１内に酸素を導入する。キャンロール１４の表面には、負極集電体としてのシート状の銅箔１５が密着している。

負極を作製するには、坩堝１２内の蒸着源を加熱し、ケイ素の蒸気を発生させるとともに、真空チャンバー１１内に酸素導入配管１６から酸素を導入する。その際、キャンロール１４を回転させておく。このようにして、銅箔１５上にＳｉＯ_ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）で表される化学組成を有するケイ素酸化物からなる活物質層が形成される。なお、ｘの値は、酸素導入量などによって変更可能である。

キャンロール１４を回転させることにより、銅箔１５上の任意の点において、活物質を堆積する期間と休止する期間が交互に設けることになる。活物質を堆積する期間（以下、ｔｄとも言う）と堆積を休止する期間（以下、ｔｒとも言う）とは、キャンロール１４の回転速度や開口部１３ａの開口長などを調節することで、調整可能である。

図２は、本発明の実施の形態における別の電子線加熱蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）の一例を示す概略図である。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明は省略する。

図２において、真空チャンバー１１内には、複数の坩堝１２と、坩堝１２内の蒸着源を加熱する電子線発生装置（図示せず）が設置されている。坩堝１２の上方には、水冷可能なキャンロール１４が複数あり、矢印の方向に回転できる。坩堝１２とキャンロール１４との間には、開口部１３ａを有する蒸着マスク１３が設置されており、開口部１３ａの開口長は変更可能である。開口部１３ａ付近には、酸素導入配管１６が設置されており、成膜時に真空チャンバー１１内に酸素を導入する。負極集電体としてのシート状の銅箔１５は、巻き出しロール１７に巻かれており、キャンロール１４と搬送ローラ１９を経て、巻き取りロール１８に巻かれる。このようにして、銅箔１５上にＳｉＯ_ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）で表される化学組成を有するケイ素酸化物からなる活物質層が形成される。

この製造装置は、長尺の負極を容易に作製することができる。また、ｔｄとｔｒとはキャンロール１４の回転速度、開口部１３ａの開口長、およびキャンロール１４と搬送ローラ１９との位置関係などを調節することで、調整可能である。なお、坩堝１２およびキャンロール１４の数は、適宜設定可能である。

本実施の形態において、ｔｄとｔｒとが、０．０４≦ｔｄ／ｔｒ≦０．０９を満たすことが好ましい。開口部１３ａの開口長を拡大することで、ｔｄ／ｔｒが増加し、成膜速度も向上するが、銅箔１５の鉛直方向に対して斜め方向の蒸着成分が増加し、また、堆積した薄膜内に取り込まれる酸素量が変化するため成膜した膜の組成に大きなバラツキが生じてしまう。このため均一性の良い膜を得るためにはｔｄ／ｔｒは０．０９以下が好ましい。また、開口部１３ａの開口長を短くすると成膜速度が低下し、生産性が低下するため、ｔｄ／ｔｒは、０．０４以上が好ましい。

上述した製造方法では、銅箔１５の任意の点において、活物質を堆積する期間と休止する期間が交互に設けることになるので、ケイ素系材料の薄膜形成中に通常生じる銅箔１５の温度の上昇が抑えられ、ケイ素と集電体である銅箔１５との相互拡散が抑制される。その結果、界面の脆性化が抑えられることで活物質層と集電体との付着力が増加し、充放電によって活物質が膨張収縮しても、活物質層と集電体との間で剥離の発生が抑えられる。

本実施の形態における導電性を有するシート状の集電体としては、リチウムイオン電池の負極集電体として用いられている一般的な材料が使用できる。その中でも特に表面を粗面化した銅箔を用いると、微細な柱状構造ができるため、初回の充放電で島状構造を作りやすいという観点から好ましい。粗面化の程度を示す表面粗さ（Ｒａ）としては１〜２μｍ程度が島状構造を特に作りやすいという観点から好ましい。

本発明で用いることができる蒸着法としては、抵抗加熱方式、電子線加熱方式などが挙げられる。特に電子線加熱方式は製膜速度が速いため、厚い活物質薄膜を効率よく形成できるという観点から好ましい。

図３は、本実施の形態における電池の一例を示す概略断面図である。図３において、本発明の負極２１と、正極２２と、負極２１と正極２２との間に配置されたセパレータ２３とが積層され、ラミネートフィルム２４からなる外装内に収容されている。負極２１は、負極集電体２１１と、負極集電体２１１上に形成された負極活物質層２１２とからなる。また、正極２２は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１上に形成された正極活物質層２２２とからなる。少なくともセパレータ２３には、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含まれている。負極集電体２１１には負極用の引き出し電極（図示せず）が接続され、正極集電体２２１には正極用の引き出し電極（図示せず）が接続され、それぞれラミネートフィルム２４からなる外装の外へ導出されている。

負極２１としては、上述した製造方法で得られた負極を用いる。正極２２としては、例えば、Ａｌ箔などの正極集電体２２１上に、活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の粉体とアセチレンブラック（ＡＢ）を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機バインダとともに混練したものを塗布・乾燥後、圧延することで正極活物質層２２２を形成した正極を使用すれば良い。セパレータ２３としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどの微多孔膜が適用可能である。電解質としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液が適用可能である。正極２２、セパレータ２３および電解質には、上述したもの以外に、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されているものが適用できる。

なお、電池の形態は上述したような積層電池に限らず、コイン型や円筒型などにも適用可能である。

以下、本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。

（実施例）
集電体として、電着により両面を粗面化したＲａ＝２．０μｍ、厚さ３５μｍの銅箔を用いた。銅箔の片面に、負極活物質層としてのＳｉＯ_ｘ薄膜をＥＢ蒸着法により形成することで、負極を作製した。その際、銅箔を直径１９１ｍｍの水冷キャンロールに巻きつけ固定し、毎分２回転で回転しながら成膜を行った。蒸着源として、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。蒸着源と銅箔との距離は１２６．６ｍｍ、蒸着マスクとして開口部の長さが４４ｍｍのものを使用し、キャンロールの半径と開口長のｔａｎから、堆積期間ｔｄと休止期間ｔｒの比ｔｄ／ｔｒは０．０７であった。

成膜の際に真空チャンバー内に酸素導入配管から純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を同時に導入した。成膜中の真空度は３×１０^−３Ｐａとし、酸素流量は２５ｓｃｃｍとした。蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、銅箔上に堆積し、ケイ素と酸素とを含む化合物からなる負極活物質層を形成した。成膜レートは８３ｎｍ／ｓであり、膜厚１０μｍのＳｉＯ_０．１５薄膜を形成した。酸素量ｘは蛍光Ｘ線によるＳｉとＯのピーク面積の比により求めた。さらに、幅３１ｍｍ、長さ３１ｍｍに切断した後、銅箔に厚さ３５μｍの銅箔からなる引き出し電極を接合して、負極を作製した。

また、正極として、集電体として厚さ１５μｍの圧延Ａｌ箔を用いた。正極活物質層は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の粉体とアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機バインダとともに混練したものを塗布・乾燥後、圧延することで厚さ１４５μｍの正極を形成し、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切断した後、アルミ箔に厚さ１５μｍのアルミ箔からなる引き出し電極を接合して、正極を作製した。

負極と正極とは、セルガード社製ポリプロピレンセパレータ（厚さ２０μｍ）を介して積層し、電極群を作製した。その際、負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層した。得られた電極群をラミネートフィルム容器内に挿入し、引き出し電極部を封止した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を注液後、封止することで積層型の電池１を作製した。

（比較例）
キャンロールを回転させないようにしたこと以外は、実施例と同様の方法で比較電池１を作製した。

（評価）
電池１と比較電池１とを用い、充放電サイクルによる容量変化特性を測定した。充放電条件を以下に示す。

充電時：定電流定電圧充電、６３ｍＡ、４．２Ｖカットオフ、３．２ｍＡカットオフ
休止時間：１０分間
放電時：定電流放電、１２．６ｍＡ、２．０Ｖカットオフ、
休止時間：１０分間
図４に充放電サイクル特性の結果を示す。また、充放電サイクル特性測定後に電池１および比較電池１を分解し、負極表面の顕微鏡観察を行った結果をそれぞれ図５と図６に示す。

図４から、電池１では、１００サイクル時の容量維持率が９３％あり、劣化は殆ど見られなかった。一方、比較電池１においては、５０サイクル時においてすでに容量維持率が５０％に低下する結果となった。

各電池の充放電サイクル特性測定後に分解した負極表面の顕微鏡観察結果（図５および図６）から、比較電池１の負極においては、負極活物質層であるＳｉＯ_ｘ薄膜の柱状粒子が個々に分離し、銅箔から剥離しており、これらの脱落した活物質との集電が取れなくなったために負極の実質的な容量が低下しサイクル劣化したと考えられる。

一方、電池１の負極では、活物質層の柱状粒子が集合化し島状構造を形成しており、銅箔からの剥離は観察されなかった。

これは、比較電池１の負極においては、ＳｉＯ_ｘ薄膜にリチウムイオンが吸蔵される際に、膜厚が１３μｍから２６μｍに増加し、体積が２００％膨張するにもかかわらず、その膨張を吸収できる空間が無いため、集電体である粗面化銅箔に応力がかかり、充放電サイクルを繰り返すことで集電体と活物質層にの亀裂が発生し、活物質が剥離することで急激な容量低下が発生したことに起因すると考えられる。

本発明の製造方法によれば、活物質層と集電体との付着力が向上し、活物質の集電体からの剥離を抑制することが可能な負極を、蒸着法という速くかつ簡易な方法で得ることが可能となるので、リチウムイオン二次電池の製造方法として有用である。

本発明の実施の形態におけるＥＢ蒸着装置の概略図 本発明の実施の形態における別のＥＢ蒸着装置の概略図 本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の概略断面図 本発明の実施例における充放電サイクル特性を示す図 電池１のサイクル特性測定後の負極表面の顕微鏡写真 比較電池１のサイクル特性測定後の負極表面の顕微鏡写真

符号の説明

１１ 真空チャンバー
１２ 坩堝
１３ 蒸着マスク
１４ キャンロール
１５ 銅箔
１６ 酸素導入配管
１７ 巻き出しロール
１８ 巻き取りロール
１９ 搬送ローラ
２１ 負極板
２１１ 集電体
２１２ 負極活物質
２２ 正極板
２２１ 集電体
２２２ 正極活物質
２３ セパレータ
２４ ラミネートフィルム

Claims (3)

1. 導電性を有するシート状の集電体上にＳｉＯ_ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）で表される化学組成を有するケイ素酸化物からなる活物質層を、蒸着法により形成するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
   前記蒸着法は、酸素を含む雰囲気中で、ケイ素を蒸着源として前記集電体上に活物質を堆積する期間と堆積を休止する期間とを交互に設ける方法であること、
   を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
2. 前記ケイ素を蒸着源として前記集電体上に活物質を堆積する期間ｔｄと、堆積を休止する期間ｔｒとは、０．０４≦ｔｄ／ｔｒ≦０．０９を満たすこと、
   を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
3. 請求項1または請求項２記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極と、
   リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、
   前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
   を含むリチウムイオン二次電池。