JP4038233B2 - 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求を満足し得る二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池の高容量化を達成するために、電極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）などを用いることが提案されている。このような電極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう）は、例えば、電極活物質やバインダーなどを含むスラリーを集電体に塗布することによって形成される（「塗布型電極」という）。

しかし、これらの電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する際に大きな体積変化を生じるため、充放電の繰り返しに伴う膨張および収縮によって粉砕されるという問題がある。電極活物質が粉砕により微細化されると、電極の集電性の低下を引き起こす。また、電極活物質と電解液との接触面積が増大するため、電極活物質による電解液の分解反応を促進することになり、十分な充放電サイクル特性が得られない。

特許文献１および特許文献２には、従来の塗布型電極に代わって、気相法、液相法あるいは焼結法などによって集電体に電極活物質層を形成することが開示されている。このように形成された電極によれば、従来の塗布型電極に比べて、電極活物質の粉砕による微細化を抑制できるとともに、集電体と電極活物質層との密着性を高めることができるため、集電性の低下を防止できる。よって、電極容量やサイクル寿命を従来よりも改善できると期待されている。さらに、従来の塗布型電極中には、導電材、バインダーおよび空隙などが存在したが、特許文献１および２に開示された電極活物質層の形成方法によれば、電極中に存在するこれらの量を低減あるいは排除できるので、本質的に電極の容量を高めることが可能となる。

しかし、上記の電極でも、充放電に伴う電極活物質の膨張および収縮により、集電体から電極活物質層が剥離したり、集電体にしわが発生してしまうなどの問題が生じるため、十分なサイクル特性を得ることは困難であった。

これに対し、集電体と電極活物質層との間に中間層を形成することにより、集電体と電極活物質層との密着性を向上させて、電極活物質層の集電体からの剥離を防止することが提案されている。特許文献３には、機械的強度の高い金属または合金からなる集電体を用い、集電体と電極活物質層との間に、電極活物質と合金化する銅（Ｃｕ）などの中間層を設ける構成が開示されている。また、特許文献４は、集電体と電極活物質層との間に、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を含有する中間層を設ける構成を開示し、特許文献５は、ニッケル（Ｎｉ）とチタン（Ｔｉ）とを含む中間層を設ける構成を開示している。

特許文献６には、集電体表面を酸化処理し、得られた酸化膜上にＳｉおよびＧｅの少なくともいずれかを含む電極活物質層を形成することが開示されている。

一方、特許文献７は、電極活物質として酸化ケイ素を用いた場合に、酸化ケイ素における酸素含有率によって、充放電に伴う電極活物質の膨張率が変化することに着目し、電極活物質層の集電体近傍における酸素濃度を電極活物質層の平均酸素濃度よりも高めることを提案している。特許文献７の構成によれば、集電体近傍の電極活物質層の膨張が抑えられるので、電極活物質層の膨張・収縮に起因する電極の変形を抑制できる。
特開平１１−３３９７７７号公報 特開平１１−１３５１１５号公報 特開２００２−０８３５９４号公報 特開２００２−３７３６４４号公報 特開２００５−１４１９９１号公報 特開２００３−２１７５７６号公報 特開２００６−１０７９１２号公報

しかしながら、特許文献３、４および５に開示された構成では、何れも、集電体基板材料（Ｃｕ）と電極活物質（Ｓｉ）との間に、集電体や電極活物質の材料以外の材料を含む中間層を設けるため、集電体、中間層および電極活物質層の膨張率の違いにより、これらの界面に剥離が生じるおそれがある。また、特許文献６に開示された構成でも、電極活物質層および集電体の膨張率の違いによって電極活物質層と集電体との界面で剥離が生じてしまう。このように、特許文献３〜６の構成によっても、電極活物質層の剥離を十分に抑制できず、サイクル特性を効果的に高めることは難しい。

また、特許文献７に提案された構成では、特に、酸化ケイ素を含む電極活物質層が厚い（例えば１０μｍ超）場合、充放電に伴う酸化ケイ素の膨張量の絶対値が極めて大きくなるため、電極活物質層の集電体近傍における酸素濃度を高めるだけでは、電極変形を完全に抑制することができない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極活物質の充放電に伴う膨張および収縮によって集電体にかかる応力を緩和して、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることにある。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された第１活物質層と、第１活物質層上に位置し、複数の活物質粒子を含む第２活物質層とを有し、複数の活物質粒子は、ＳｉＯ_x（０≦ｘ＜１．２）で表される化学組成を主体とし、第１活物質層は、ＳｉＯ_y（１．０≦ｙ＜２．０、ｙ＞ｘ）で表される化学組成を主体としており、第１活物質層と複数の活物質粒子とが接している面積は、集電体と第１活物質層とが接している面積よりも小さい。

本発明の非水電解質二次電池用電極によると、活物質粒子と集電体との間に、活物質粒子よりも酸素濃度の高い、すなわち体積膨張率の小さい第１活物質層が形成されているので、活物質粒子のリチウム吸蔵能力を維持しつつ、活物資粒子の膨張および収縮によって集電体にかかる応力を緩和できる。

集電体と第１活物質層とが接している面積を、第１活物質層と複数の活物質粒子とが接している面積よりも大きくすることにより、集電体上に活物質粒子のみが形成された場合と比べて、活物質粒子と集電体との密着性を大幅に改善できる。また、活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵して膨張しても、その膨張空間を活物質粒子間に確保できるので、活物質粒子間の応力を緩和できる。

よって、充放電の繰り返しによって電極が変形したり、第１活物質層や活物質粒子が集電体表面から剥離することを抑制できるので、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の非水電解質二次電池用電極によれば、充放電に伴う活物質粒子の膨張および収縮によって集電体にかかる応力を緩和できるので、集電体への応力集中による電極の変形を抑制できる。

よって、本発明の非水電解質二次電池用電極をリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池や電気化学キャパシタといった電気化学素子に用いることにより、電気化学素子の充放電サイクル特性の向上を図ることができる。

（第１の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウムイオン二次電池用電極の実施形態を説明する。

まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」という）の模式的な断面図である。

電極６は、集電体３と、集電体３の表面に形成された第１活物質層２と、第１活物質層２の上面に設けられた第２活物質層５とを有している。第２活物質層５は、複数の活物質粒子４から構成されている。第１活物質層２は、集電体３の表面を覆うように形成されており、ＳｉＯ_y（１．０≦ｙ＜２．０）で表される化学組成を主体としている。複数の活物質粒子４は、ＳｉＯ_x（０≦ｘ＜１．２、ｙ＞ｘ）で表される化学組成を主体としている。また、複数の活物質粒子４と第１活物質層２とが接している面積は、集電体３と第１活物質層２とが接している面積よりも小さい。

本実施形態では、集電体３として、表面粗さＲａの大きい（Ｒａ：例えば０．３μｍ以上５．０μｍ以下）凹凸箔を用いている。集電体３の表面には、複数の凸部３ａが存在しており、各活物質粒子４は、凸部３ａの上に、第１活物質層２を介して形成されている。

なお、図１は、放電時の電極６を表わしており、複数の活物質粒子４は、集電体３の表面に間隔を空けて配置されているが、充電時には、これらの活物質粒子４が膨張して、隣接する活物質粒子４の間隔が狭くなり、隣接する活物質粒子４が部分的に接触する場合もある。

本明細書では、活物質粒子４および第１活物質層２の化学組成における上記ｘ、ｙは、それぞれ、活物質粒子４および第１活物質層２のケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素の組成比」ともいう）の平均値を意味する。なお、活物質粒子４および第１活物質層２の化学組成は、活物質粒子４や第１活物質層２に補填または吸蔵されたリチウムを除いた組成である。また、活物質粒子４および第１活物質層２は上記化学組成を主体としているが、「主体とする」とは、活物質粒子４および第１活物質層２が実質的に上記化学組成を有していればよく、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃなどの不純物を含んでいてもよいことを意味する。

上記化学組成におけるｘ、ｙは、例えば、ＩＣＰ発光分析（ＩＣＰ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で求めたＳｉ量および燃焼分析法で求めた酸素量に基づいて、Ｓｉ量に対する酸素量のモル比を算出することによって得られる。代わりに、Ｏ−Ｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメータ法を用いて求めてもよい。

上記構成では、集電体３と、活物質粒子４を含む第２活物質層５との間に、活物質粒子４よりも高い酸素濃度を有する第１活物質層２が形成されているので、活物質粒子４の膨張・収縮によって集電体３の表面にかかる応力を緩和できる。以下に、図面を参照しながら、この理由を詳しく説明する。

一般に、ケイ素を含む電極活物質（ＳｉＯ_z、０≦ｚ＜２）では、その酸素濃度が低いほど、すなわち上記ｚが小さいほど、リチウムイオンの吸蔵能力が高くなるため、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、電極活物質の酸素濃度が高くなるほど、すなわち上記ｚが大きいほど、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。このような電極活物質の体積膨張率を具体的に説明すると、電極活物質がケイ素の場合（ｚ＝０）、電極活物質は充電によって約４００％の体積膨張を生じる。電極活物質におけるケイ素原子に対する酸素原子の量が３０％の場合（ｚ＝０．３）、電極活物質は充電によって約３５０％の体積膨張を生じる。同様に、酸素原子の量が６０％の場合（ｚ＝０．６）には約２８０％、酸素原子の量が１００％（ｚ＝１．０）の場合には約２００％の体積膨張を生じる。

ここで、電極活物質（ＳｉＯ_z、０≦ｚ＜２）を用いて、集電体の表面に直接複数の活物質粒子を形成する構成を考える。図２に示すように、集電体７３の表面に直接活物質粒子７４が形成された構成では、各活物質粒子７４は、充電によって等方的に膨張しようとする。このとき、複数の活物質粒子７４およびそれらの間の空隙が１つの膜７５を構成すると考えると、膜７５における活物質粒子７４が占める体積の割合（以下、「膜密度」という）が十分に低い場合には、各活物質粒子７４は等方的に膨張できる。しかし、上述したように活物質粒子７４の体積膨張率は極めて高いために、膜密度が高くなるにつれて、活物質粒子７４が膜面内方向に膨張するための空間を確保できなくなる。その結果、活物質粒子７４は等方的に膨張できず、主に膜厚方向７８に膨張する。従って、このような構成では、電極活物質の組成（酸素濃度）や膜密度、活物質粒子７４の厚さなどによっては、集電体７３と活物質粒子７４との界面近傍で、活物質粒子７４の膨張に起因する応力が集中し、活物質粒子７４の剥離が生じたり、集電体７３の近傍で極板変形が生じる可能性がある。

これに対し、本実施形態では、図１に示すように、集電体３と活物質粒子（ＳｉＯ_x）４との間に、活物質粒子４よりも酸素濃度（ケイ素量に対する酸素量のモル比）の高い、すなわち体積膨張率の小さい第１活物質層（ＳｉＯ_y、ｙ＞ｘ）２を設けている。これにより、活物質粒子４のリチウムイオンの吸蔵能力を確保しつつ、第１活物質層２の近傍における活物質粒子４の膨張を抑えることができ、集電体３にかかる応力を緩和できる。従って、集電体３への応力集中に起因する極板変形や、活物質粒子４および第１活物質層２の剥離を抑制できる。よって、高い充放電容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を高めることが可能になる。

本実施形態における第１活物質層２は、集電体３の表面を覆うように形成されており、その厚さｔ２は、集電体４の表面に亘って略均一である。このような第１活物質層２は、例えば真空蒸着法によって得られる。なお、第１活物質層２は、集電体３と活物質粒子４とが直接接することがないように、集電体３と活物質粒子４との間に形成されていればよく、集電体３の表面全体を覆っていなくてもよい。例えば、集電用リード部などを設けるために、必要に応じて、部分的に除去されていてもよい。

次に、本実施形態における活物質粒子４および第１活物質層２の化学組成について説明する。

活物質粒子４の化学組成（ＳｉＯ_x）におけるｘの値は、０以上１．２未満である。ｘが１．２以上では、容量を確保するために、より厚い活物質粒子４を形成する必要があり、活物質粒子４の形成によって集電体３が反るなどの課題が生じるからである。好ましくは、ｘは０．７以下であり、これにより、活物質粒子４の厚さを抑えつつ、より高い容量を得ることができる。一方、ｘが０．３以上であれば、活物質粒子４の体積膨張が抑えられ、集電体３にかかる応力をより低減できるので好ましい。

また、第１活物質層２の化学組成（ＳｉＯ_y）におけるｙの値は、１．０以上２．０未満である。ｙが２．０未満であれば、第１活物質層２の電気伝導性を確保でき、また、ｙが１．０以上であれば、第１活物質層２の体積膨張率を十分に低くできるからである。好ましくは、ｙは１．６以下であり、これにより、第１活物質層２と活物質粒子４との膨張率の差を小さくできるので、第１活物質層２と活物質粒子４との密着性をより高めることができる。

従って、ｘを０．３以上０．７以下（０．３≦ｘ≦０．７）、かつ、ｙを１．０以上１．６以下（１．０≦ｙ≦１．６）に制御することにより、サイクル劣化を極めて小さく抑えることが可能になる。

第１活物質層２および活物質粒子４の酸素濃度のプロファイルは、厚さ方向に略均一であってもよいし、厚さ方向に変化していてもよい。厚さ方向に変化する場合でも、第１活物質層２および活物質粒子４におけるケイ素量に対する酸素量のモル比（酸素の組成比）の平均値が、それぞれ、上記ｘ、ｙの範囲内であればよい。例えば、第１活物質層２における酸素濃度は、集電体３から活物質粒子４に向かって減少していてもよく、これにより、集電体３への応力集中を緩和しつつ、第１活物質層２と活物質粒子４との密着性をより高めることができる。同様に、活物質粒子４における酸素濃度は、第１活物質層２の近傍で高く、上面に向かうにつれて減少していてもよい。これにより、活物質粒子４のうち第１活物質層２の近傍に位置する部分の膨張をより小さくできるので、活物質粒子４の膨張によるサイクル特性の低下を効果的に抑制できる。

第１活物質層２および活物質粒子４における厚さ方向の酸素濃度は、第１活物質層２の内部から活物質粒子４の内部に向かって減少していることが好ましい。言い換えると、第１活物質層２および活物質粒子４から構成される電極活物質の化学組成（酸素の組成比）が、第１活物質層２および活物質粒子４の接合部において連続的に変化することが好ましい。このような構成によると、第１活物質層２と活物質粒子４との接合部に界面が形成されないので、活物質粒子４の第１活物質層２からの剥離や、活物質粒子４の微粉化が生じにくくなり、サイクル特性をより高めることができる。

第１活物質層２の厚さｔ２は、導電性、エネルギー密度、および膨張率などの観点から、２ｎｍより大きく、１００ｎｍ未満であることが好ましい。第１活物質層２の厚さｔ２が２ｎｍよりも大きいと、集電体３の表面近傍における極板変形をより確実に抑制でき、また、厚さｔ２が１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満であれば、第１活物質層２による容量の低下を抑えて、十分な電池エネルギーを確保できるからである。

第２活物質層５の厚さｔ５は、本実施形態では活物質粒子４の厚さと等しく、電池のエネルギー密度、ハイレート特性、生産性などの観点から、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。第２活物質層５の厚さｔ５が０．２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であれば、より高い電池エネルギーを得ることができる。また、厚さｔ５が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であれば、第２活物質層５を形成する際に生じるクラックを低減できるので、電極６の信頼性を高めることができる。

なお、第１活物質層２および活物質粒子４の厚さ方向の酸素濃度（酸素の組成比）は、様々な方法により測定できる。例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）やＯ−Ｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。また、第１活物質層２の厚さ方向における酸素濃度を測定するためには、Ａｒエッチングを行って所望の厚さにおける酸素濃度の測定を行ってもよいし（たとえばＨＯＲＩＢＡ製マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置）、測定しようとする厚さの測定用酸化ケイ素皮膜を別途形成し、その表層の酸素濃度を測定してもよい。あるいは、試料を樹脂で固めた後、これを研磨することによって研磨断面を形成し、ＥＰＭＡ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）や波長分散型Ｘ線マイクロアナリシス（波長分散分光法ＷＤＳ）により、この研磨断面における酸素濃度および厚さを測定することもできる。

本実施形態では、第１活物質層２の面積（ｓ２）に対する、第１活物質層２と活物質粒子４とが接している面積（ｓ１）の割合ｓ１／ｓ２（以下、単に「被覆率Ｓ」という）は、２０％以上７０％以下であることが好ましい。被覆率Ｓは、酸素雰囲気中で真空蒸着法を用いて活物質粒子４を形成する場合には、集電体３の表面粗さＲａと、集電体３へのケイ素（Ｓｉ）蒸気の入射角度とによって制御できる。表面粗さＲａが大きいほど、蒸着粒子の入射に対して影となる部分ができやすくなるため、被覆率Ｓは小さくなる。また入射角が大きいほど影の部分がさらにできやすく、被覆率Ｓは小さくなる傾向にある。被覆率Ｓが２０％以上であれば、第2活物質層５の厚さｔ５を増大させることなく、より高い電池エネルギーが得られ、被覆率Ｓが７０％以下であれば、活物質粒子４の間に十分な膨張空間を確保できる。

上記被覆率Ｓは、電極６の研磨断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｏｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査電子顕微鏡）を用いて観察することによって測定できる。本実施形態では、第１活物質層２は集電体３の略全面を覆っており、かつ、第１活物質層２の表面は集電体３の表面粗さＲａに対応する凹凸を有しているため、被覆率Ｓは以下のような方法で測定する。

まず、ＳＥＭ観察した研磨断面において、長さ１００μｍ当たりの、第１活物質層２の表面凹凸の長さＡ、および、第１活物質層２の表面凹凸のうち活物質粒子４と接合している部分の長さＢを求めて、Ｂ／Ａを算出する。このようにして、研磨断面の４箇所でＢ／Ａを算出し、その平均値（すなわち長さ４００μｍの平均値）を被覆率Ｓとする。なお、本実施形態のように、第１活物質層２の表面が集電体３の表面形状に対応する形状を有する場合には、長さＡとして、第１活物質層２の表面凹凸の長さの代わりに、集電体３の表面凹凸の長さを適用し、長さＢとして、集電体３の表面凹凸のうち活物質粒子４と接合している部分の長さを適用して、被覆率Ｓを求めてもよい。

本実施形態における活物質粒子４は互いに接することなく独立している。このような形態をとることにより、リチウム吸蔵時の活物質粒子４の膨張に対応する空間を、活物質粒子４の間により確実に確保できる。なお、活物質粒子４の構成は上記に限定されない。放電時に第2活物質層５が活物質粒子4の間に十分な空隙を有していればよく、隣接する活物質粒子４が部分的に接していてもよい。

さらに、本実施形態では、活物質粒子４の成長方向Ｓを、集電体３の表面の法線方向Ｄに対して傾斜させている。このような電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、正極活物質層のうち、集電体３の第１活物質層２と対向する部分の面積を減少させることができる。言い換えると、正極活物質層のうち、第１活物質層２よりも容量の高い活物質粒子４と対向する部分の面積を増加させることができるので、充放電効率を高めることができる。

活物質粒子４の成長方向Ｓと集電体３の法線方向Ｄとのなす角度は、１０°以上であることが好ましい。上記角度が１０°以上であれば、正極活物質層のうち活物質粒子４と対向する部分の面積を十分に増加させることができるので、充放電効率をより確実に高めることができる。一方、上記角度は９０°未満であればよいが、９０°に近づくほど活物質粒子４を形成することが困難となるため、８０°未満であることが好ましい。

このような活物質粒子４は、例えば、集電体３の表面に、集電体３の法線方向に対して傾斜した方向からケイ素および酸素を蒸着させる（斜め蒸着）ことによって形成できる。例えば、集電体３の法線方向に対して６０°以上７５°以下の角度（傾斜角度）から上記蒸着を行うと、活物質粒子４を集電体３の法線方向に対して３０°以上５０°以下の方向（成長方向）に成長させることができる。

本実施形態における集電体３は、特に限定しないが、例えば銅、ニッケルなどの金属箔を用いることができる。箔の厚さは３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍである。これにより、電極６の強度や電池の体積効率を確保できる。一方、取り扱いの容易性の観点から、箔の厚さは４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。

集電体３の表面は平滑でもよいが、集電体３の表面と第１活物質層２との付着強度を高めるためには、表面粗さの大きい箔（凹凸箔）を用いることが好ましい。また、集電体３として、表面粗さの大きい凹凸箔を用いると、第１活物質層２の表面にも集電体３の表面に対応する凹凸が形成されるので、上述した斜め蒸着により、第１活物質層２の凸部上に活物質粒子４を優先的に成長させることができ、隣接する活物質粒子４の間隔を確保できるので有利である。

集電体３の表面粗さＲａは０．３μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。表面粗さＲａが０．３μｍ以上であれば、隣接する活物質粒子４の間に十分な空隙をより確実に形成できる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると集電体３が厚くなってしまうため、表面粗さＲａは５．０μｍ以下であることが好ましい。さらに、集電体３の表面粗さＲａが上記範囲内（０．３μｍ以上５．０μｍ以下）であれば、集電体３と第１活物質層２との付着力を十分に確保できるので、第１活物質層２の剥離を防止できる。

本実施形態における集電体３は、上述したような金属箔の表面に規則的な凹凸パターンが形成された構造を有していてもよい。例えば、集電体３の表面に溝を形成し、これによって、集電体３の表面を、活物質粒子４を成長させるための複数の成長領域に分離してもよい。成長領域は規則的に配列されていることが好ましい。この構造によると、集電体３の表面のうち活物質粒子４を成長させる領域を制御できるので、隣接する活物質粒子４の間隔に活物質粒子４が膨張するための空間をより確実に確保できる。

図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、表面に溝が形成された集電体３の一例を示す断面図および平面図である。図示する例では、集電体３の表面は、矩形の溝８によって分離された複数の成長領域７を有している。溝８の深さは、例えば１０μｍである。各成長領域７は、集電体３の表面の法線方向から見て、菱形（対角線の長さ：１０μｍ×３０μｍ）であり、隣接する成長領域７の中心間の最短距離Ｐ１が３０μｍとなるように規則的に配列されている。菱形の長い方の対角線に沿った配列ピッチＰ２は６０μｍである。成長領域７の表面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは、図１に示す集電体３の表面粗さと同様に、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。

図３に示すような集電体３は、例えば金属箔（Ｃｕ箔）の表面に、切削法を用いて所定のパターンの溝８を設けることによって形成してもよい。あるいは、メッキ法または転写法により、金属箔の表面に複数の突出部を形成し、その上面を成長領域７としてもよい。

集電体３の表面にこのような規則的な凹凸パターンが形成されていると、第１活物質層２の表面もこれに対応するパターンを有する。このような第１活物質層２の上に、斜め真空蒸着法によって活物質粒子４を形成すると、活物質粒子４は、それぞれの成長領域７の上に、第１活物質層２を介して成長する。従って、成長領域７や溝８のパターンやサイズ、配列ピッチなどを適宜選択することにより、活物質粒子４の間隔や膜密度を効果的に制御することが可能になる。

本実施形態における活物質粒子４は、図１に示すような一方向に傾斜した柱状の粒子に限定されない。例えば、活物質粒子４は集電体３の表面の法線方向Ｄに沿って成長していてもよい。このような活物質粒子４は、以下のようにして得ることができる。まず、第１活物質層２が形成された集電体３の上にフォトレジストを塗布した後、マスキング露光処理等を行う。次に、エッチング処理によって未露光部分を溶解除去することにより、活物質粒子４の空隙に対応するパターンを有するレジスト体を、第１活物質層２を形成した集電体３の上に形成する。続いて、第１活物質層２が形成された集電体３の表面のうちレジスト体で覆われていない部分に、電解めっき法や真空蒸着法などによって活物質を堆積させることにより、活物質粒子４を得る。この後、レジスト体を除去する。

また、活物質粒子４は、成長方向Ｓの異なる複数の部分を有していてもよい。図４は、成長方向Ｓの異なる複数の部分を有する活物質粒子４を例示する模式的な断面図である。この例では、図３を参照しながら説明した構造を有する集電体３を用いている。すなわち、集電体３の表面は、溝８によって複数の成長領域７に分離されている。活物質粒子４は、集電体３の各成長領域７に形成されており、成長方向Ｓの異なる７つの部分ｐ１〜ｐ７を有している。このような活物質粒子４は、傾斜角度を変化させて複数段階の蒸着を行うことによって得られる。このような構造は、電極６における集電体３の表面に垂直な研磨断面に対して化学エッチングを行い、得られた試料を観察することで確かめることができる。

なお、第２活物質層５は、活物質粒子４を含んでいればよく、活物質粒子以外の活物質層や活物質体を含んでいてもよい。例えば、図１および図４において、第１活物質層２の表面のうち活物質粒子４と接していない部分の一部に、活物質粒子４と同じ化学組成を有する層が設けられていてもよい。ただし、このような層が設けられた部分における活物質の膨張収縮による電極６の変形を考慮すると、上記層の厚さは０．５μｍ以下に抑えられていることが好ましい。

以下、図面を参照しながら、本実施形態の電極の製造方法を、図１に示す電極６を製造する方法を例に説明する。

まず、集電体３の上に第１活物質層２を形成する。第１活物質層２の形成は、図５に示すような蒸着装置を用いて、集電体３の表面にケイ素および酸素を供給して、所望の化学組成を有するケイ素酸化物を蒸着させることによって行うことができる。

図５に示す蒸着装置１００は、真空槽１０と、真空槽を排気するための排気ポンプ２５とを備えている。真空槽１０の内部には、蒸着を行う前の集電体３を保持する巻き出しロール１１、第１活物質層２を形成した後の集電体３０を保持する巻き取りロール１２と、これらのロール１１、１２の間に配置された基板冷却ロール１４と、酸素ガスを出射するための酸素ノズル１７と、ケイ素を供給するための蒸発源であるＳｉ原料２２と、Ｓｉ原料２２を保持する蒸発るつぼ２３と、Ｓｉ原料２２を蒸発させるための電子照射装置２４とを備えている。ノズル１７は、配管を介して、酸素流量制御装置２０および酸素ボンベ（図示せず）と接続されている。また、真空槽１０の内部には遮蔽板１５が設けられており、酸素ノズル１７から出射された酸素およびＳｉ原料２２から蒸発したＳｉ原子は、遮蔽板１５の隙間を介して、基板冷却ロール１４の上の集電体３の表面に、集電体３の略法線方向から供給される。遮蔽板１５の隙間によって規定され、集電体３の表面に酸素およびＳｉ原子が供給される領域２６を「第１活物質層形成ゾーン」と呼ぶ。

このような蒸着装置１００を用いて第１活物質層２を形成する方法を以下に具体的に説明する。

箔状の集電体３を巻き出しロール１１に設置し、排気ポンプ２５によって真空槽１０の排気を行いながら、箔状の集電体３を、巻き出しロール１１から走行ローラ１３を介して移動させ、基板冷却ロール１４に沿って走行させる。その間に、Ｓｉ原料２２の入った蒸発るつぼ２３に電子照射装置２４から電子を照射して、Ｓｉを融解、蒸発させる。Ｓｉの蒸発量は、膜厚モニタ１９を用いて制御する。同時に、酸素ノズル１７から酸素を真空槽１０に導入する。酸素の流量は、酸素流量制御装置２０で制御される。Ｓｉおよび酸素は、遮蔽板１５の隙間を通過して、第１活物質層形成ゾーン２６において、基板冷却ロール１４を走行する集電体３の表面に供給される。第１活物質層形成ゾーン２６では、走行している集電体３に対して略法線方向にＳｉ原子が入射して堆積することにより、第１活物質層２が形成される。第１活物質層２が形成された集電体３０（以下、単に集電体３０ともいう）は、巻き取りロール１２によって巻き取られる。

次いで、第１活物質層２が形成された集電体３０の表面に、複数の活物質粒子４から構成される第２活物質層５を形成し、電極６を得る。活物質粒子４の形成は、図６に示すような蒸着装置２００を用いて、集電体３０の表面にケイ素および酸素を供給して、所望の化学組成を有するケイ素酸化物を蒸着させることにより行うことができる。このような蒸着を行う場合には、第１活物質層２を形成する前の集電体３の表面は粗面化されていることが望ましい。

図６に示す蒸着装置２００では、酸素およびＳｉ原子が、集電体３０の法線方向に対して傾斜した方向から集電体３０の表面に供給されるように、基板冷却ロール１４、Ｓｉ原料２２、遮蔽板１５および酸素ノズル１７などが配置されている点で、図５に示した蒸着装置１００と異なっている。簡単のため、図５に示す蒸着装置１００と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。

なお、蒸着装置２００において、遮蔽板１５の隙間によって規定され、集電体３０の法線方向に対して傾斜した方向から集電体３０に酸素およびＳｉ原子が供給される領域２７を「活物質粒子形成ゾーン」と呼ぶ。

このような蒸着装置２００を用いて第２活物質層５を形成する方法を以下に具体的に説明する。

集電体３０を巻き出しロール１１に設置し、排気ポンプ２５によって真空槽１０の排気を行いながら、集電体３０を、巻き出しロール１１から走行ローラ１３を介して移動させ、基板冷却ロール１４に沿って走行させる。その間に、Ｓｉ原料２２の入った蒸発るつぼ２３からＳｉ原料を融解、蒸発させる。同時に、酸素ノズル１７から酸素を真空槽１０に導入する。酸素の流量は、酸素流量制御装置２０で制御される。Ｓｉ蒸気および酸素は、遮蔽板１５の隙間を通過し、活物質粒子形成ゾーン２７において、基板冷却ロール１４を走行する集電体３の表面に供給される。活物質粒子形成ゾーン２７では、走行している集電体３０に、その法線方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）をなす方向からＳｉ原子が入射して堆積する。これにより、集電体３の法線方向から傾斜した方向に複数の活物質粒子４が成長し、これらの活物質粒子４から構成される第２活物質層５が形成される。この後、第２活物質層５が形成された集電体は巻き取りロール１２によって巻き取られる。このようにして、電極６が得られる。

なお、Ｓｉ蒸気のみを集電体３の表面に供給することによって、実質的にＳｉのみからなる活物質粒子（ＳｉＯ_xにおいてｘ＝０）４を形成することもできる。この場合には、酸素流量制御装置２０を用いて、酸素ノズル１７からの酸素の供給を停止させればよい。

上述した方法で得られる第１活物質層２の厚さおよび組成（酸素濃度）は、それぞれ、集電体３が第１活物質層形成ゾーン２６を通過するためにかかる時間、および、酸素ノズル１７からの酸素流量によって制御できる。同様に、活物質粒子４の厚さおよび組成（酸素濃度）は、それぞれ、集電体３０が活物質粒子形成ゾーン２７を通過するためにかかる時間、および、酸素ノズル１７からの酸素流量により制御できる。図５および図６に示す基板冷却ロール１４の回転速度は一定であるので、第１活物質層形成ゾーン２６および活物質粒子形成ゾーン２７におけるＳｉ原子の堆積速度は、一般に知られているｃｏｓ則から算出できる。また、遮蔽板１５の位置により、集電体３、３０が第１活物質層形成ゾーン２６または活物質粒子形成ゾーン２７を通過するためにかかる時間を適宜設定できる。

蒸発るつぼ２３としては、Ｓｉを溶解する際に一般的に使用されるカーボン製のるつぼを用いる。Ｓｉ原料２２のケイ素純度は、高いほど望ましく、例えば９９．９９％以上である。Ｓｉ原料２２を加熱する方法は、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビームの照射による加熱法などであってもよい。

第１活物質層形成ゾーン２６および活物質粒子形成ゾーン２７の酸素量は、酸素ノズル１７から導入する酸素量、真空槽１０の形状、排気ポンプ２５の排気能力、Ｓｉ原料２２の蒸発速度、集電体３、３０の走行方向に沿った第１活物質層形成ゾーン２６および活物質粒子形成ゾーン２７の幅などの製造条件に応じて、適宜選択することができる。

第１活物質層２および第２活物質層５の形成方法としては、上記の方法に特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。特に、蒸着法は生産性に優れた方法であり、蒸気法を用いると、移動する集電体３の上に第１活物質層２および第２活物質層５を連続的かつ大量に形成できるので有利である。

図５および図６を参照しながら上述した方法では、第１活物質層２を形成した後の集電体３０を一旦巻き取った後、再度蒸着装置に取り付けて、第２活物質層５を形成しているが、第１活物質層２および第２活物質層５の形成は、同一の真空槽内で実施してもよい。例えば、真空槽内に、２つの基板冷却ロールを設けて、一方の基板冷却ロール上で集電体３の表面に第１活物質層２を形成した後、集電体３を巻き取ることなく、他方の基板冷却ロール上で第２活物質層５を形成することもできる。あるいは、同一の基板冷却ロール上で、第１活物質層２と第２活物質層５とを連続して形成してもよい。

同一の真空槽内で第１活物質層２および第２活物質層５を形成する場合、第１活物質層２を形成するための第１活物質層形成ゾーン２６と活物質粒子４を形成するための活物質粒子形成ゾーン２７とを近接して配置して、第１活物質層２を形成した直後に活物質粒子４を成長させると、第１活物質層２と活物質粒子４との接合部で酸素濃度が連続的に変化する電極６を容易に製造できる。また、同一の蒸発源（Ｓｉ原料など）を用いて、第１活物質層２および活物質粒子４（すなわち第２活物質層５）を形成すると、製造装置を簡略化できるので有利である。

図５および図６を参照しながら前述した方法では、走行している集電体３、３０に対してローラー（基板冷却ロール）１４の上で第１活物質層２や第２活物質層５を形成しているが、ローラーの代わりに無終端ベルトを用い、無終端ベルトが直線状となる部分上を走行している集電体３、３０に対して第１活物質層２や第２活物質層５を形成してもよい。または、集電体３、３０を真空槽内に固定した状態で第１活物質層２や第２活物質層５を形成することもできる。

次に、図面を参照しながら、本実施形態の電極６を適用して得られたリチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。

図７は、本実施形態の電極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池５０は、電極５２と、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの正極活物質を含む正極５４と、電極５２および正極５４の間に設けられた微多孔性フィルムなどからなるセパレータ５８とを備えている。電極５２、正極５４およびセパレータ５８は、リチウムイオン伝導性を有する電解質とともに、ガスケット６０を有する封口板６２によって、ケース６４の内部に収納されている。また、ケース６４の内部には、ケース６４における空間（ケース内高さの不足分）を埋めるためのステンレス製スペーサ５６が配置されている。

電極５２における正極５４と対向する側の表面は、図１を参照しながら前述した構成を有している。また、リチウムイオン伝導性を有する電解質として、一般に知られている組成の電解質、例えば６フッ化リン酸リチウムなどをエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に溶解した電解質を用いることができる。

なお、本実施形態の電極６を備えたリチウムイオン二次電池の構成は、図７に示す構成に限定されない。本実施形態の電極６は、コイン型のリチウムイオン二次電池の他に、円筒型、扁平型、角形等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用可能である。また、リチウムイオン二次電池の封止形態や電池を構成する各要素の材料も特に限定されない。さらに、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用できる。

（第２の実施形態）
以下、本発明による第２の実施形態の電極の製造方法を説明する。本実施形態の方法は、同一の真空槽内で、同一のＳｉ蒸発源を用いて第１活物質層２および第２活物質層５を連続して形成する点で、図５および図６を参照しながら前述した方法と異なっている。

図８は、本実施形態の製造方法を説明するための図であり、簡単のため、図８、６に示す蒸着装置１００、２００と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。

本実施形態では、図８に示すような真空蒸着装置３００を用いて、箔状の集電体３の表面に第１活物質層２および活物質粒子４から構成される第２活物質層５を形成する。

図８に示す蒸着装置３００では、酸素およびＳｉ原子が集電体３の法線方向に対して傾斜した方向から集電体３に供給される活物質粒子形成ゾーン２７と、活物質粒子形成ゾーン２７の直前に設けられ、活物質粒子形成ゾーン２７よりも酸素濃度が高められた第１活物質層形成ゾーン２６とを形成するように、上側および下側基板冷却ロール１４Ａ、１４Ｂ、Ｓｉ原料２２、上遮蔽板１５、下遮蔽板１６、第１および第２酸素ノズル１７、１８などが配置されている。

このような蒸着装置３００を用いて第１活物質層２および第２活物質層５を形成する方法を具体的に説明する。

箔状の集電体３を巻き出しロール１１に設置し、排気ポンプ２５によって真空槽１０の排気を行いながら、集電体３を、巻き出しロール１１から走行ローラ１３を介して移動させ、下側および上側基板冷却ロール１４Ａ、１４Ｂに沿って走行させる。その間に、Ｓｉ原料２２の入った蒸発るつぼ２３に、電子照射装置２４から電子を照射して、Ｓｉ原料を融解、蒸発させる。Ｓｉの蒸発量は、膜厚モニタ１９で制御される。同時に、真空槽１０には、第１酸素ノズル１７および第２酸素ノズル１８から酸素が供給される。これらのノズル１７、１８から出射する酸素の量は、それぞれ、第１酸素流量制御装置２０および第２酸素流量制御装置２１で制御される。図示するように、Ｓｉ原子の出射範囲のうち上遮蔽板１５と下遮蔽板１６との隙間によって規定される領域が「活物質粒子形成ゾーン」２７となる。また、Ｓｉ原子の出射範囲からは外れるが、下遮蔽板１６と下側基板冷却ロール１４Ａとの間に位置し、Ｓｉ原子がガス分子との衝突などによって間接的に集電体３に供給される領域が「第１活物質層形成ゾーン」２６となる。

巻き出しロール１１から走行する集電体３は、まず、第１活物質層形成ゾーン２６を通過する。ここでは、ガス分子との衝突などによって間接的に供給されたＳｉ原子と、第１酸素ノズル１７および第２酸素ノズル１８から供給されて下遮蔽板１６と下側基板冷却ロール１４との間に回りこんできた酸素とが、集電体３の表面で反応して第１活物質層２が形成される。従って、活物質粒子形成ゾーン２７と異なり、Ｓｉ原子が蒸着される位置に指向性がなく、後述するようなシャドウイング効果も生じないので、第１活物質層２は集電体３の表面全体に略均一に形成される。Ｓｉ原子の蒸着速度は、下遮蔽板１６と集電体３との距離（隙間）を調整することによって制御される。第１活物質層２の厚さは、Ｓｉの蒸発速度、蒸発材料の溶融面と下遮蔽板１６との距離、下遮蔽板１６と集電体３との隙間、および集電体３の搬送速度などによって決まる。例えば、蒸発るつぼ２３からのＳｉ蒸発速度を０．０４ｇ／ｓｅｃ、蒸発るつぼ２３におけるＳｉ溶融面から下遮蔽板１６までの垂直距離を４３５ｍｍ、下遮蔽板１６と集電体３との隙間を３ｍｍ、集電体３の搬送速度を０．４ｃｍ／ｍｉｎとすると、第１活物質層２の厚さは約５０ｎｍとなる。

第１活物質層２が形成された後、集電体３は活物質粒子形成ゾーン２７に移動する。活物質粒子形成ゾーン２７では、集電体３の表面にＳｉ蒸気および酸素が供給されることによって、第１活物質層２の上に、複数の活物質粒子４から構成される第２活物質層５が得られる。ここでは、走行している集電体３に対して、集電体３の法線方向と角度θ（０°＜θ＜９０°）をなす方向からＳｉ原子が入射するため、活物質粒子４は、集電体３の法線方向から傾斜した方向に成長する。このとき、Ｓｉ原子は、特定の方向から集電体３の表面に入射するために、集電体３の表面における凸部（図１に示す凸部３ａ）上に蒸着しやすく、凸部上でのみケイ素酸化物が柱状に成長する。一方、集電体３の表面のうち柱状に成長していくケイ素酸化物の影となる部分では、Ｓｉ原子が入射せず、ケイ素酸化物は蒸着しない（シャドウイング効果）。

この後、第２活物質層５が形成された集電体は巻き取りロール１２に巻き取られる。このようにして、電極６が得られる。

上述した方法によると、同一の真空槽内において、活物質粒子形成ゾーン２７と、活物質粒子形成ゾーン２７よりも酸素濃度が高められた第１活物質層形成ゾーンとを近接して配置することができる。そのため、同一の蒸発源（Ｓｉ原料）２２を用いて第１活物質層２および第２活物質層５を連続して形成することが可能になる。従って、製造工程数を低減でき、かつ、製造装置を簡略化できる。また、上述した方法では、集電体３を走行させながら、第１活物質層２を形成する工程と、第２活物質層５を形成する工程とを同時に行うので、製造に要する時間も短縮できる。

（実施例）
本発明によるリチウムイオン二次電池用電極の実施例を説明する。ここでは、実施形態１および２で説明した方法を用いて、実施例１および２の電極をそれぞれ作製した。また、比較のために、第１活物質層を有していない構成の電極を作製し、比較例とした。

（実施例１）
図５および図６を参照しながら前述した方法により、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。以下に、具体的な作製方法を説明する。

まず、図５に示す蒸着装置１００を用いて、集電体３の表面に第１活物質層２を形成した。集電体３として、表面粗さＲａが２．０μｍのＣｕ箔（厚さ：４０μｍ）を用いた。蒸着を行う前に、排気ポンプ２５を用いて真空槽１０の内部が３×１０^-3Ｐａに達するまで真空排気を行った。その後、真空槽１０において、巻き出しロール１１から走行ローラ１３を介して基板冷却ロール１４に集電体３を移動させ、基板冷却ロール１４に沿って４ｍ／ｍｉｎの速度（基板走行速度）で集電体３を走行させた。その間に、２００ｇのＳｉ原料２２の入った蒸発るつぼ２３に、電子照射装置２４から−１０ｋＶで加速した電子を照射して、Ｓｉ原料を融解、蒸発させた。Ｓｉの蒸発量は０．０４ｇ／ｓｅｃとした。一方、酸素ノズル１７から酸素を真空槽１０に導入した。このとき、酸素ノズル１７の先端が蒸発るつぼ２３から２００ｍｍの高さに位置し、かつ、酸素の出射方向が、遮蔽板５の隙間を介して基板冷却ロール１４に沿って走行する集電体３に向くように、酸素ノズル１７を配置した。また、酸素流量制御装置２０を用いて、酸素ノズル１７からの酸素の流量を１２００ｓｃｃｍに制御した。酸素導入時の真空槽１０の真空度（蒸着時の真空度）は４．５×１０^-2Ｐａであった。

本実施例では、走行している集電体３に対して、集電体３の法線と−１３°以上＋１３°以下の角度θをなす方向からＳｉ原子が入射するように、蒸発るつぼ２３および遮蔽板１５の隙間の位置や、遮蔽板１５の隙間の幅などを設定した。蒸発るつぼ２３と集電体３との距離（上記角度θが０°となる方向に沿った距離）は、４００ｍｍとした。

このようにして、集電体３の表面に、Ｓｉ原子および酸素を供給して酸化ケイ素を蒸着させ、第１活物質層２を形成した。得られた第１活物質層２の厚さは９０ｎｍであった。この後、第１活物質層２が形成された集電体３０を、巻き取りロール１２に巻き取った。

次に、図６に示す蒸着装置２００を用いて、第１活物質層２の上に活物質粒子４を成長させることにより、第２活物質層５を形成した。蒸着を行う前に、排気ポンプ２５を用いて真空槽１０の内部が３×１０^-3Ｐａに達するまで真空排気を行った。その後、真空槽１０において、巻き出しロール１１から走行ローラ１３を介して基板冷却ロール１４に集電体３０を移動させ、基板冷却ロール１４に沿って１．０ｃｍ／ｍｉｎの速度（基板走行速度）で集電体３０を走行させた。その間に、２００ｇのＳｉ原料２２の入った蒸発るつぼ２３に、電子照射装置２４から−１０ｋＶで加速した電子を照射して、Ｓｉ原料を融解、蒸発させた。Ｓｉの蒸発量は０．０４ｇ／ｓｅｃとした。一方、酸素ノズル１７から酸素を真空槽１０に導入した。このとき、酸素ノズル１７の先端が蒸発るつぼ２３から２００ｍｍの高さに位置し、かつ、酸素の出射方向が、遮蔽板１５の隙間を介して基板冷却ロール１４に沿って走行する集電体３に向くように、酸素ノズル１７を配置した。また、酸素流量制御装置２０を用いて、酸素ノズル１７からの酸素の流量を７００ｓｃｃｍに制御した。酸素導入時の真空槽１０の真空度（蒸着時の真空度）は２．５×１０^-2Ｐａであった。

本実施例では、走行している集電体３０に対して、集電体３０の法線と５５°以上＋８２°以下の角度θをなす方向からＳｉ原子が入射するように、蒸発るつぼ２３および遮蔽板１５の隙間の位置や、遮蔽板１５の隙間の幅などを設定した。蒸発るつぼ２３と集電体３０との距離（上記角度θが５５°となる方向に沿った距離）は、４３５ｍｍとした。

このようにして、集電体３０の表面に、Ｓｉ原子および酸素を供給して酸化ケイ素を蒸着させて活物質粒子４を含む第２活物質層５を形成し、実施例１の電極を得た。第２活物質層５の厚さは２０μｍであった。

なお、上記の第１活物質層２および第２活物質層５の厚さは、後で説明する測定方法によって得られたものである。以下の実施例および比較例においても同様とする。

（実施例２）
図８を参照しながら前述した方法により、実施例２のリチウムイオン二次電池用電極を作製した。

本実施例では、図８に示す蒸着装置３００の活物質粒子形成ゾーン２７において、走行している集電体３に対して、集電体３の法線と６５°以上７２°以下の角度θをなす方向からＳｉ原子が入射するように、蒸発るつぼ２３および遮蔽板１５、１６の隙間の位置を設定した。蒸発るつぼ２３と集電体３との距離（上記角度θが６５°となる方向に沿った距離）は、５５０ｍｍとした。さらに、下側基板１６と集電体３との間に４ｍｍの隙間を設けることにより、下遮蔽板１６と下側基板冷却ロール１４Ａとの間に、第１活物質層形成ゾーン２６を形成した。

以下に、具体的な作製方法を説明する。

集電体３を巻き出しロール１１に設置した後、蒸着を行う前に、排気ポンプ２５を用いて真空槽１０の内部が３×１０^-3Ｐａに達するまで真空排気を行った。その後、真空槽１０において、巻き出しロール１１から走行ローラ１３を介して、上側および下側基板冷却ロール１４Ａ、１４Ｂに集電体３を移動させ、基板冷却ロール１４Ａ、１４Ｂに沿って１．４ｃｍ／ｍｉｎの速度（基板走行速度）で集電体３を走行させた。集電体３として、表面粗さＲａが２．０μｍのＣｕ箔（厚さ：４０μｍ）を用いた。その間に、２００ｇのＳｉ原料２２の入った蒸発るつぼ２３に、電子照射装置２４から−１０ｋＶで加速した電子を照射して、Ｓｉ原料を融解、蒸発させた。Ｓｉの蒸発量は０．０６ｇ／ｓｅｃとした。

同時に、第１酸素ノズル１７および第２酸素ノズル１８から真空槽１０に酸素を導入した。第１酸素ノズル１７からの酸素流量を、第１酸素流量制御装置２０を用いて１００ｓｃｃｍに制御し、第２酸素ノズル１８からの酸素の流量を、第２酸素流量制御装置２１を用いて１００ｓｃｃｍに制御した。第１酸素ノズル１７からの酸素の出射方向は、遮蔽板５の隙間を介して基板冷却ロール１４に沿って走行する集電体３に対して略垂直とし、第２酸素ノズル１８からの酸素の出射方向は、遮蔽板５の隙間を介して基板冷却ロール１４に沿って走行する集電体３に対して略平行とした。また、第１および第２酸素ノズル１７、１８の先端は、蒸発るつぼ２３から３５０ｍｍの高さに位置付けた。

巻き出しロール１１からの集電体３は、まず、第１活物質層形成ゾーン２６を通過した。ここで、衝突などによって間接的に供給されるＳｉ原子と、第１酸素ノズル１７および第２酸素ノズル１８から供給されて下遮蔽板１６と下側基板冷却ロール１４との間に回りこんできた酸素とが、集電体３の表面で反応して第１活物質層２が形成された。本実施例における第１活物質層２は、集電体３の表面全体に略均一に形成された。

次いで、第１活物質層２が形成された集電体３を、活物質粒子形成ゾーン２７に移動させた。活物質粒子形成ゾーン２７では、Ｓｉ原料２２から出射したＳｉ原子と、第１酸素ノズル１７および第２酸素ノズル１８から供給される酸素とが反応して、第１活物質層２の上に、複数の活物質粒子４から構成される第２活物質層５が形成された。本実施例では、上述したように、集電体３の法線方向と角度θ（６５°≦θ≦７２°）をなす方向から、集電体３の表面にＳｉ原子を入射させたため、活物質粒子４は、集電体３の法線方向から傾斜した方向に成長した。

上記方法によって得られた実施例２の電極では、第１活物質層２の厚さは５０ｎｍで、第２活物質層５の厚さは２０μｍであった。また、活物質粒子４の成長方向と集電体３の法線方向とのなす角度は、３８°程度であった。

（比較例）
集電体の表面に、第１活物質層を形成せずに、直接第２活物質層を形成することにより、比較例の電極を作製した。従って、比較例の電極の構成は、図２を参照しながら前述した構成と同様である。集電体として、実施例１および２と同様に、表面粗さＲａ：２．０μｍのＣｕ箔（厚さ：４０μｍ）を用いた。また、第２活物質層の形成は、図６に示す蒸着装置２００を用いて、実施例１における第２活物質層５の形成方法および条件と同様の方法および条件で行った。得られた第２活物質層の厚さは２０μｍであった。

（分析および評価）
上述した方法で得られた実施例および比較例の電極の分析・評価を行ったので、その方法および結果を説明する。ここでは、実施例および比較例の電極における第１活物質層および活物質粒子の化学組成や厚さを測定した。さらに、これらの電極を用いた電池を作製し、そのサイクル特性の測定と評価とを行った。

１．化学組成
実施例１および実施例２の活物質粒子４の化学組成は、以下のようにして測定した。

まず、活物質粒子４が形成された後、巻き取られた集電体３のうち、蒸着プロセスにおける初期に活物質粒子４が形成された部分（成膜始め）および終期に活物質粒子４が形成された部分（成膜終わり）から、それぞれ、１ｃｍ×１ｃｍのサイズの活物質粒子測定用サンプルを切り取った。

次いで、これらの測定用サンプルのＳｉ量をＩＣＰ発光分析（ＩＣＰ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、酸素量を燃焼分析法でそれぞれ測定し、得られたＳｉ量および酸素量の平均値から、活物質粒子４におけるＳｉ量に対する酸素量のモル比（酸素の組成比）「ｘ」を算出した。

なお、活物質粒子測定用サンプルは、活物質粒子４の他に第１活物質層２も含んでいるため、上記測定で得られたＳｉ量および酸素量には第１活物質層２のＳｉ量や酸素量も含まれてしまう。しかし、第１活物質層２の厚さは、活物質粒子４の厚さよりも極めて小さい（１／２２２）ので、第１活物質層２のＳｉ量や酸素量が活物質粒子４の酸素濃度に与える影響は非常に小さいため、本実施例では、上記の活物質粒子測定用サンプルにおける酸素の組成比を、活物質粒子４の酸素の組成比「ｘ」とした。

また、実施例１および実施例２における第１活物質層２の化学組成は、以下のようにして測定した。

実施例１では、第１活物質層２を形成した後、第２活物質層５を形成する前の集電体３のうち、第１活物質層２を形成するための蒸着プロセスにおける初期に第１活物質層２が形成された部分（成膜始め）および終期に第１活物質層２が形成された部分（成膜終わり）から、それぞれ、１ｃｍ×１ｃｍのサイズの第１活物質層測定用サンプルを切り取った。その後、上述した活物質粒子４の化学組成の測定方法と同様に、各測定用サンプルのＳｉ量をＩＣＰ発光分析、酸素量を燃焼分析法で測定し、得られたＳｉ量および酸素量の平均値に基づいて、第１活物質層２におけるＳｉ量に対する酸素量のモル比（酸素の組成比）「ｙ」を算出した。

実施例２では、第１活物質層２および第２活物質層５を形成した後の集電体３のうち、蒸着プロセスにおける初期に第１活物質層２や第２活物質層５が形成された部分（成膜始め）および終期に第１活物質層２や第２活物質層５が形成された部分（成膜終わり）から、それぞれ、１ｃｍ×１ｃｍのサイズの第１活物質層測定用サンプルを切り取った。次いで、第１活物質層測定用サンプルに対するＡｒエッチングを行って第１活物質層２を露出させ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて、その露出表面のＳｉ_2p束縛エネルギーを測定することにより、第１活物質層２における酸素の組成比の平均値「ｙ」を算出した。

さらに、比較例の電極に対しても、上記と同様の方法で活物質粒子の化学組成を測定した。

上記の測定の結果、実施例１の活物質粒子４の化学組成はＳｉＯ_0.8（ｘ＝０．８）、実施例２の活物質粒子４の化学組成はＳｉＯ_0.7（ｘ＝０．７）であった。比較例の活物質粒子の化学組成は、実施例１と同じで、ＳｉＯ_0.8（ｘ＝０．８）であった。

また、実施例１および実施例２の第１活物質層２の化学組成は、何れもＳｉＯ_1.2（ｙ＝１．２）であった。

２．第１活物質層および第２活物質層の厚さ
各実施例の第１活物質層２や第２活物質層５の厚さは、上述した各実施例の第１活物質層測定用サンプルや活物質粒子測定用サンプルに対して、ＨＯＲＩＢＡ製マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置で求めた。また、同様の方法で、比較例の第２活物質層の厚さを算出した。

３．コイン電池の作製およびコイン電池のサイクル特性の評価
まず、各実施例および比較例の電極を用いてコイン電池を作製し、それぞれ、評価用電池サンプルａ、ｂ、ｃとした。これらの電池サンプルの構成は、図７に示す構成と同様である。

以下、図７を参照しながら、電池サンプルの作製方法を具体的に説明する。

実施例１の電極６を、それぞれ、円形（直径：１２．５ｍｍ）に切り抜くことにより、コイン電池用電極５２を形成した。このコイン電池用電極５２と金属リチウム製正極（厚さ：３００μｍ、直径：１５ｍｍ）５４とを、ポリエチレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、直径１７ｍｍ）５６を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケース（総高：１．６ｍｍ、直径：２０ｍｍ）６４の中に挿入した。

次いで、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解して得られる電解質を、コイン型電池ケース６４に注液した。また、ケース６４の内部における空間（ケース内高さの不足分）を埋めるために、ステンレス製スペーサ５６を挿入した。この後、電池ケース６４に、周囲にポリプロピレン製のガスケット６０を有する封口板６２を被せ、電池ケース６４の周囲をかしめることにより、実施例１の電極を備えた電池サンプルａを作製した。

また、上記と同様の方法により、実施例２および比較例の電極を備えた電池サンプルｂ、ｃを作製した。

次いで、電池サンプルａ、ｂ、ｃを２極セルとして、その充放電容量を測定して、これらのサイクル特性を調べたので、その方法および結果を説明する。

各電池サンプルの充放電容量の測定は、電池サンプルに対して、１ｍＡの定電流で０Ｖまでの充電、および１ｍＡの定電流で１．５Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返すことによって行った（定電流充放電法）。また、測定における周囲温度は室温（例えば２５℃）とした。

測定結果を図９に示す。図９は、各電池サンプルの充放電サイクル特性を示すグラフであり、グラフの横軸はサイクル数（回）、縦軸は放電容量維持率（％）をそれぞれ表している。

図９に示す結果から、実施例１および２の電極を備えた電池サンプルａ、ｂは、１５０サイクル経過後も、初期の容量の９０％以上の容量を維持しており、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。一方、比較例の電極を備えた電池サンプルｃの容量は、１００サイクル経過後から低下し始め、１５０サイクル経過後には、初期の容量の８０％にまで低下している。これは、充放電に伴う活物質粒子の膨張収縮によって、活物質粒子の剥離が生じたためと考えられた。従って、活物質粒子４と集電体３との間に、活物質粒子４よりも膨張率の小さい第１活物質層２を設けることにより、充放電サイクル特性を向上できることが確認された。

なお、本発明の非水電解質二次電池用電極は電気化学キャパシタのリチウム吸蔵放出用の電極に適用することも可能である。これにより、従来のグラファイト電極では達成し得ないエネルギー密度を有する電気化学キャパシタを得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、コイン型、円筒型、扁平型、角型などの様々なリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に適用できる。これらの非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を有するので、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器などに広く使用され得る。

本発明による実施形態の電極の模式的な断面図である。 本発明における実施形態の効果を説明するための図であり、集電体表面に直接活物質粒子が形成された構成を示す模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明における集電体の他の構成を例示する断面図および平面図である。 本発明における電極の他の構成を例示する模式的な断面図である。 本発明による第１の実施形態の電極の製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明による第１の実施形態の電極の製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明によるリチウムイオン二次電池の構成を例示する模式的な断面図である。 本発明による第２の実施形態の電極の製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の実施例および比較例のリチウムイオン二次電池用電極を用いたコイン型電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。

符号の説明

２ 第１活物質層
３、７３ 集電体
４、７４ 活物質粒子
５ 第２活物質層
６ 電極
１０ 真空槽
１１ 巻き出しロール
１２ 巻き取りロール
１３ 走行ロール
１４、１４Ａ、１４Ｂ 基板冷却ロール
１５、１６ 遮蔽板
１７、１８ 酸素ノズル
１９ 膜厚モニタ
２０、２１ 酸素流量制御装置
２２ Ｓｉ原料（蒸発源）
２３ 蒸発るつぼ
２４ 電子照射装置
２５ 真空排気ポンプ
２６ 第１活物質層形成ゾーン
２７ 活物質粒子形成ゾーン
３０ 第１活物質層が形成された集電体
１００、２００、３００ 真空蒸着装置

Claims (13)

1. 集電体と、
   前記集電体上に形成された第１活物質層と、
   前記第１活物質層上に位置し、複数の活物質粒子を含む第２活物質層と
   を有し、
   前記複数の活物質粒子は、ＳｉＯ_x（０≦ｘ＜１．２）で表される化学組成を主体とし、
   前記第１活物質層は、ＳｉＯ_y（１．０≦ｙ＜２．０、ｙ＞ｘ）で表される化学組成を主体としており、
   前記第１活物質層と前記複数の活物質粒子とが接している面積は、前記集電体と前記第１活物質層とが接している面積よりも小さい非水電解質二次電池用電極。
2. 前記複数の活物質粒子の成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記第１活物質層および前記活物質粒子の化学組成は、前記第１活物質層と前記複数の活物質粒子との接合部において連続的に変化する請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 前記第１活物質層の面積ｓ１に対する、前記第１活物質層と前記複数の活物質粒子とが接している面積ｓ２の比ｓ２／ｓ１は、２０％以上７０％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 前記第１活物質層の厚さは、２ｎｍより大きく１００ｎｍ未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
6. 前記集電体の表面粗さＲａは、０．３μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
7. 前記集電体は、
   表面に形成された溝と、
   前記溝によって分離された複数の成長領域と
   を有しており、
   前記複数の活物質粒子のそれぞれは、対応する成長領域の上に前記第１活物質層を介して形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
8. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
   請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極と、
   前記正極と前記非水電解質二次電池用電極との間に配置されたセパレータと、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質と
   を含む非水電解質二次電池。
9. （Ａ）シート状の集電体を用意する工程と、
   （Ｂ）前記集電体の表面にケイ素および酸素を供給することによって、同一のチャンバー内で、前記集電体上に第１活物質層および第２活物質層を形成する工程と
   を包含し、
   前記工程（Ｂ）は
   前記同一のチャンバー内の第１の領域で、前記集電体の表面に、ＳｉＯ_yで表される化学組成を有する第１活物質層を形成する工程（ｂ１）と、
   ローラーを用いて、前記第１の領域から前記同一のチャンバー内における第２の領域に前記集電体を移動させる工程（ｂ２）と、
   前記第２の領域で、前記第１活物質層の上に、ＳｉＯ_x（ｘ＜ｙ）で表される化学組成を有する複数の活物質粒子を形成することにより、複数の活物質粒子を含む第２活物質層を形成する工程（ｂ３）と
   を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
10. 前記工程（ｂ１）および（ｂ３）では、同一の蒸発源を用いてケイ素を供給する請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
11. 前記工程（ｂ１）および（ｂ３）は同時に行われる請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
12. 前記工程（ｂ２）と、前記工程（ｂ１）および（ｂ３）とは同時に行われる請求項１１に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
13. 前記複数の活物質粒子は、ＳｉＯ_x（０≦ｘ＜１．２）で表される化学組成を有し、
    前記第１活物質層は、ＳｉＯ_y（１．０≦ｙ＜２．０、ｙ＞ｘ）で表される化学組成を有する請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。

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