JP4953583B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4953583B2 JP4953583B2 JP2005094438A JP2005094438A JP4953583B2 JP 4953583 B2 JP4953583 B2 JP 4953583B2 JP 2005094438 A JP2005094438 A JP 2005094438A JP 2005094438 A JP2005094438 A JP 2005094438A JP 4953583 B2 JP4953583 B2 JP 4953583B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- layer
- material layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 55
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 100
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000013461 design Methods 0.000 description 13
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 9
- XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N copper zirconium Chemical compound [Cu].[Zr] XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 9
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 5
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017985 Cu—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017076 Fe Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013595 LiCo0.5Ni0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011669 LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000530268 Lycaena heteronea Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910018598 Si-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018619 Si-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008341 Si-Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008453 Si—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008289 Si—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006776 Si—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006682 Si—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003126 Zr–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMFGNRRURHSENX-UHFFFAOYSA-N beryllium copper Chemical compound [Be].[Cu] DMFGNRRURHSENX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N chromium copper Chemical compound [Cr][Cu][Cr] ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N copper titanium Chemical compound [Ti].[Cu] IUYOGGFTLHZHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N dexamethasone Chemical compound C1CC2=CC(=O)C=C[C@]2(C)[C@]2(F)[C@@H]1[C@@H]1C[C@@H](C)[C@@](C(=O)CO)(O)[C@@]1(C)C[C@@H]2O UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、活物質層を含む負極を備えたリチウム二次電池に関する。
近年、高出力および高エネルギ密度を有する二次電池の１つとして、非水電解質を用いるとともに、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。このリチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムイオンが負極へと移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へとリチウムイオンが戻る構造となっている。そして、従来では、上記したリチウム二次電池の負極を構成する負極活物質層の材料として、たとえば、リチウムと合金化するシリコンが検討されている。
しかしながら、上記した従来のシリコンからなる負極活物質層では、充放電時にリチウムを吸蔵および放出する際に、負極活物質の体積が大きく膨張および収縮することにより、負極活物質層の集電体からの剥離が発生するという不都合があった。このため、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が悪化するという不都合があった。
そこで、本出願人は、ＣＶＤ法やスパッタリング法などを用いて、集電体上に微結晶シリコン層または非晶質シリコン層からなる負極活物質層を形成したリチウム二次電池を提案している（たとえば、特許文献１）。この特許文献１において提案されたリチウム二次電池では、充放電時に負極活物質層が膨張および収縮する際に、シリコン層からなる負極活物質層に亀裂が生じるので、その亀裂により負極活物質層が柱状に分離される。これにより、負極活物質層内に発生する応力が緩和されるので、負極活物質層が集電体から剥離するのが抑制される。
しかしながら、上記特許文献１において提案された従来のシリコン層からなる負極活物質層を含むリチウム二次電池では、サイクル初期から設計容量分の放電容量を得るのは困難であり、設計容量分の放電容量を得るためには、数サイクルの充放電を行う必要があるという不都合があった。すなわち、上記特許文献１において提案されたシリコン層からなる負極活物質層を含むリチウム二次電池では、充放電のサイクル初期から設計容量分の充放電容量を出すために、従来用いられる予備充電、低レートサイクルおよび高温エージングなどの手法を用いたとしても、充放電のサイクル初期から設計容量分の放電容量を得ることができないという不都合があった。この理由について、図７および図８を参照して説明する。特許文献１において提案された従来のリチウム二次電池では、図７に示すように、集電体１１上に柱状に負極活物質層１２が分離されるので、隣り合う負極活物質層１２間に隙間１２ａが形成される。図７に示した状態から負極活物質層１２を充電すると、図８に示すように、負極活物質層１２が図８の矢印の方向に膨張するので、隣り合う負極活物質層１２が密着する。これによって、隣り合う負極活物質層１２の間に隙間１２ａをほとんど有しない状態となる。このため、電解質が隙間１２ａに浸透しにくくなるので、充放電のサイクル初期の放電容量が小さくなるものと考えられる。この場合、負極と電解質とを馴染ませて設計容量分の放電容量を得るために、製造工程で数サイクル分の充放電を行う必要が生じるため、製造工程に時間がかかるという問題点がある。
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、充放電のサイクル初期から設計容量分の放電容量を得ることが可能なリチウム二次電池を提供することである。
上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、柱状に形成された負極活物質層を含む負極の表面に金属層を形成することにより、充放電のサイクル初期から設計容量分の放電容量を得ることが可能であることを見出した。
すなわち、この発明の一の局面によるリチウム二次電池は、正極と、リチウムと合金化するとともに、集電体上に負極活物質層の厚み方向に向かって柱状に形成された負極活物質層を含む負極と、電解質と、負極活物質層の表面上に形成された金属層とを備えており、集電体が、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸形状の表面を有し、負極活物質層がシリコン層およびシリコンを主成分とするシリコン合金層からなるグループより選択される少なくとも一つの材料からなり、金属層が、リチウムと合金化せず、かつ、引張強度が２００ＭＰａ以上である、ことを特徴としている。
この一の局面によるリチウム二次電池では、上記のように、リチウムと合金化するとともに、集電体上に負極活物質層の厚み方向に向かって柱状に形成された負極活物質層の表面に金属層を形成することによって、充電によって膨張しない金属層が負極活物質層の表面に形成されているので、負極活物質層の柱状部分の上部では、充電による膨張が抑制される。このため、隣り合う柱状に形成された負極活物質層間に隙間を形成することができるので、負極活物質層と電解質との接触面積が大きくなる。これにより、充放電のサイクル初期から設計容量分の放電容量を得ることができるので、製造工程において数サイクル分の充放電を行う必要がなくなる。その結果、製造工程を短縮することができる。
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、金属層は、Ｎｉ層からなるものである。このように構成すれば、Ｎｉは、リチウムと反応しないため、充電によって膨張することがなく、かつ、２００ＭＰａ以上の引張強度を有しているため、負極活物質層の膨張を十分抑制することができるので、容易に、隣接する柱状の負極活物質層間に隙間を形成することができる。
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、金属層は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚に形成されている。金属層をこのような厚みに設定すれば、充電による負極活物質層の柱状部分の上部の膨張を十分に抑制することができるので、容易に、隣り合う柱状に形成された負極活物質層間に隙間を形成することができる。
この場合、好ましくは、金属層は、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚に形成されている。金属層をこのような厚みに設定すれば、充電による負極活物質層の柱状部分の上部の膨張をより十分に抑制することができるので、より容易に、隣り合う柱状に形成された負極活物質層間に隙間を形成することができる。
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、金属層は、金属めっき層を含む。このように構成すれば、柱状に形成された負極活物質層の表面上に、容易に金属層を形成することができる。
上記一の局面によるリチウム二次電池において、集電体は、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸形状の表面を有する。ここで、Ｒａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば、表面粗さ計により測定することができる。このように構成すれば、集電体上に形成された負極活物質層の表面は、集電体の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になるとともに、その負極活物質層の凹状領域は、低密度領域になり易いので、その低密度領域に沿って亀裂が生じ易くなる。このため、負極活物質層は、亀裂により柱状に分離され易くなるので、充放電による負極活物質の膨張および収縮によって発生する活物質層内の応力を、負極活物質の分離によって生じた隙間によって緩和することができる。その結果、負極活物質層の集電体からの剥離などを抑制することができる。
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極活物質層は、非晶質層または微結晶層からなる。このように構成すれば、非晶質層または微結晶層では、充電による負極活物質層の膨張が放電によって可逆的に収縮され易くなるので、容易に負極活物質層を柱状に形成することができる。
上記一の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、負極活物質層は、非晶質シリコン層、微結晶シリコン層、シリコンを主成分とする非晶質シリコン合金層および微結晶シリコン合金層からなるグループより選択される少なくとも１つの材料からなる。このような材料により負極活物質層を構成すれば、充電による負極活物質層の膨張が放電によってより可逆的に収縮され易くなるので、より容易に負極活物質層を柱状に形成することができる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
（実施例１）
［負極の作製］
２５μｍの厚みを有する耐熱性ジルコニウム銅箔の表面に、電解法を用いて耐熱性ジルコニウム銅箔の表面の算術平均粗さＲａが、０．２５μｍの凹凸形状になるように銅を析出させた。このようにして表面を粗面化した耐熱性ジルコニウム銅箔を、負極集電体として用いた。この集電体の表面に、スパッタリング法を用いて、以下の表１に示す条件で非晶質シリコン層を堆積し、負極活物質層を形成した。
［負極の作製］
２５μｍの厚みを有する耐熱性ジルコニウム銅箔の表面に、電解法を用いて耐熱性ジルコニウム銅箔の表面の算術平均粗さＲａが、０．２５μｍの凹凸形状になるように銅を析出させた。このようにして表面を粗面化した耐熱性ジルコニウム銅箔を、負極集電体として用いた。この集電体の表面に、スパッタリング法を用いて、以下の表１に示す条件で非晶質シリコン層を堆積し、負極活物質層を形成した。
上記表１を参照して、スパッタリング法による非晶質シリコン層の形成条件としては、直流パルス周波数、直流パルス幅および直流パルス電力を、それぞれ、１００ｋＨｚ、１８５６ｎｓおよび２０００Ｗに設定した。また、アルゴンガス流量、ガス圧力、形成時間および膜厚を、それぞれ、６０ｓｃｃｍ、２．０×１０−１Ｐａ〜２．５×１０−１Ｐａ、１７５分および６μｍに設定した。なお、ガス流量の単位であるｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓの略であり、標準状態での体積流量を示す。
次に、作製した負極活物質層の表面に、無電解めっき法を用いて２５ｎｍの厚みを有するＮｉ層を形成することによって、実施例１によるリチウム二次電池の負極を作製した。
（実施例２）
［負極の作製］
負極活物質層の表面に形成したＮｉ層の厚みが５０ｎｍであること以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、実施例２によるリチウム二次電池の負極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質層の表面に形成したＮｉ層の厚みが５０ｎｍであること以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、実施例２によるリチウム二次電池の負極を作製した。
（実施例３）
［負極の作製］
負極活物質層の表面に形成したＮｉ層の厚みが１００ｎｍであること以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、実施例３によるリチウム二次電池の負極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質層の表面に形成したＮｉ層の厚みが１００ｎｍであること以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、実施例３によるリチウム二次電池の負極を作製した。
（比較例１）
［負極の作製］
負極活物質層の表面にＮｉ層を形成しないこと以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、比較例１によるリチウム二次電池の負極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質層の表面にＮｉ層を形成しないこと以外は、上記した実施例１と同様の作製プロセスを用いて、比較例１によるリチウム二次電池の負極を作製した。
（実施例１、２、３および比較例１共通）
［正極の作製］
まず、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して乳鉢で混合した。そして、その混合物を直径１７ｍｍのプレス金型で加圧成形した後、空気中において、８００℃で２４時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を形成した。この後、ＬｉＣｏＯ２の焼成体の平均粒子径が２０μｍになるまで粉砕することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を形成した。次に、ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液とからなる正極合剤スラリーを形成した。そして、正極集電体としてのアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥することによって、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層を形成した。最後に、正極集電体および正極活物質層を圧延した後、２０ｍｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例１、２、３および比較例１によるリチウム二次電池の正極を作製した。
［正極の作製］
まず、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して乳鉢で混合した。そして、その混合物を直径１７ｍｍのプレス金型で加圧成形した後、空気中において、８００℃で２４時間焼成することによって、ＬｉＣｏＯ２の焼成体を形成した。この後、ＬｉＣｏＯ２の焼成体の平均粒子径が２０μｍになるまで粉砕することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を形成した。次に、ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液とからなる正極合剤スラリーを形成した。そして、正極集電体としてのアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥することによって、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層を形成した。最後に、正極集電体および正極活物質層を圧延した後、２０ｍｍ角の正方形に切り出すことによって、実施例１、２、３および比較例１によるリチウム二次電池の正極を作製した。
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、非水電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、非水電解液を作製した。
（実施例１、２および３共通）
［電池の作製］
図１は、本発明の実施例１、２および３によるリチウム二次電池を示した斜視図である。図２は、図１の１００−１００線に沿った断面図である。図２を参照して、負極集電体４、負極活物質層５およびＮｉ層６からなる負極としては、上記のようにして作製した実施例１〜３の負極を用いた。また、正極集電体７および正極活物質層８からなる正極としては、上記のようにして作製した正極を用いた。また、非水電解液１０としては、上記のようにして作製した非水電解液を用いた。
［電池の作製］
図１は、本発明の実施例１、２および３によるリチウム二次電池を示した斜視図である。図２は、図１の１００−１００線に沿った断面図である。図２を参照して、負極集電体４、負極活物質層５およびＮｉ層６からなる負極としては、上記のようにして作製した実施例１〜３の負極を用いた。また、正極集電体７および正極活物質層８からなる正極としては、上記のようにして作製した正極を用いた。また、非水電解液１０としては、上記のようにして作製した非水電解液を用いた。
電池の作製プロセスとしては、アルミニウムラミネートからなる外装体１内に、負極集電体４、負極活物質層５およびＮｉ層６からなる負極と、正極集電体７および正極活物質層８からなる正極とを、多孔質ポリエチレンからなるセパレータ９を挟んで対向するように配置した。また、負極集電体４に取り付けた負極タブ２を、外装体１の一方の封口部１ａを介して外側に配置するとともに、正極集電体７に取り付けた正極タブ３を、外装体１の他方の封口部（図示せず）を介して外側に配置した。そして、外装体１内に非水電解液１０を５００μｌ注入した後、一方の封口部１ａおよび他方の封口部を溶着することにより封口した。これにより、実施例１、２および３による電池を作製した。なお、実施例１、２および３による電池の設計容量は、６．９ｍＡｈである。
（比較例１）
［電池の作製］
負極活物質層の表面にＮｉ層が形成されていない負極を用いたこと以外は、上記した実施例１、２および３と同様の作製プロセスを用いて比較例１による電池を作製した。なお、比較例１による電池の設計容量は、上記の実施例１、２および３と同じ６．９ｍＡｈである。
［電池の作製］
負極活物質層の表面にＮｉ層が形成されていない負極を用いたこと以外は、上記した実施例１、２および３と同様の作製プロセスを用いて比較例１による電池を作製した。なお、比較例１による電池の設計容量は、上記の実施例１、２および３と同じ６．９ｍＡｈである。
（実施例１、２、３および比較例１共通）
［充放電サイクル試験］
上記のようにして作製した実施例１、２、３および比較例１によるリチウム二次電池電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、２５℃の温度条件下で、６．９ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、６．９ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクルの充放電として、各サイクルでの放電容量を測定した。実施例１、２、３および比較例１の充放電サイクル試験結果を図３に示す。
［充放電サイクル試験］
上記のようにして作製した実施例１、２、３および比較例１によるリチウム二次電池電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、２５℃の温度条件下で、６．９ｍＡの充電電流で４．２Ｖになるまで充電した後、６．９ｍＡの放電電流で２．７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクルの充放電として、各サイクルでの放電容量を測定した。実施例１、２、３および比較例１の充放電サイクル試験結果を図３に示す。
図３に示すように、負極活物質層の表面にＮｉ層が形成された実施例１、２および３は、負極活物質層の表面にＮｉ層が形成されていない比較例１に比べて、充放電のサイクル初期から設計容量分の充放電容量が得られることが確認できた。具体的には、１サイクル目の放電容量は、実施例１（実線）、実施例２（二点鎖線）および実施例３（点線）では、設計容量と同じ約６．９ｍＡｈであったのに対して、比較例１（一点鎖線）では、設計容量よりも低い約６．５ｍＡｈであった。この理由について図４〜図６を参照して説明する。充電前の負極は、図４に示すように、負極集電体４上に負極活物質層５が柱状に形成されており、柱状に形成された負極活物質層５の表面上にＮｉ層６が形成されている。この状態では、隣り合う柱状に形成された負極活物質層５間には隙間５ａを有している。次に、負極を充電すると、図５に示すように、負極活物質層５はＡ方向およびＢ方向に膨張するため、隣り合う柱状に形成された負極活物質層５が密着する。このため、隙間５ａが小さくなる。この場合、実施例１〜３では、負極活物質層５の表面上にＮｉ層６が形成されているので、柱状に形成された負極活物質層５の上部は、充電によって膨張しないＮｉ層６によって膨張が抑制される。これにより、隣り合う柱状に形成された負極活物質層５間の上部には、隙間５ａを形成することができる。このため、実施例１、２および３は、比較例１に比べて、負極活物質層５と非水電解質との接触面積が大きくなるので、充放電のサイクル初期で放電容量が高くなるものと考えられる。また、図５に示す状態では、Ｎｉ層６によって負極活物質層５の上部は膨張が抑制されるため、負極活物質層５の上部にＣ方向およびＤ方向の応力が加わった状態となっている。この状態でさらに充電すると、負極活物質５内のＣ方向およびＤ方向に向かう応力によって、図６に示すように、Ｎｉ層６および負極活物質層５の表面に割れ部６ａが形成される。この割れ部６ａによって、Ｎｉ層６により生じていた負極活物質層５の上部の応力が緩和されるとともに、隙間５ａ（図５参照）は小さくなる。その一方、割れ部６ａによって非水電解質と負極活物質層とが接触するので、設計容量分の放電容量を得ることができると考えられる。
また、実施例１、２および３を比較すると、図３に示すように、充放電のサイクル初期の放電容量の値はほとんど同じ値となることが確認できた。このことより、Ｎｉ層６の厚みが２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であれば、充電による柱状に形成された負極活物質層５の上部の膨張を十分に抑制することができるので、充放電のサイクル初期から設計容量分の放電容量を得られることが確認できた。
実施例１、２および３では、上記のように、リチウムと合金化するとともに、集電体４上に負極活物質層５の厚み方向に向かって柱状に形成された負極活物質層５の表面にＮｉ層６を形成することによって、充電によって膨張しないＮｉ層６が負極活物質層５の表面に形成されているので、負極活物質層５の柱状部分の上部では、充電による膨張が抑制される。このため、隣り合う柱状に形成された負極活物質層５間に隙間５ａを形成することができるので、負極活物質層５と非水電解液１０との接触面積が大きくなる。これにより、充放電のサイクル初期から設計容量分の放電容量を得ることができるので、製造工程において数サイクル分の充放電を行う必要がなくなる。その結果、製造工程を短縮することができる。
実施例１、２および３では、上記のように、Ｎｉ層６を、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚に形成することによって、充電による負極活物質層５の柱状部分の上部の膨張をより十分に抑制することができるので、より容易に、隣り合う柱状に形成された負極活物質層５間に隙間５ａを形成することができる。
実施例１、２および３では、上記のように、Ｎｉ層６を、金属めっき層を含むように構成することによって、柱状に形成された負極活物質層５の表面上に、容易にＮｉ層６を形成することができる。
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
たとえば、上記実施例１、２および３では、柱状に形成された負極活物質層の表面上に形成された金属層として、Ｎｉ層を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムと合金化せず、かつ、引張強度が２００ＭＰａ以上あれば、Ｎｉ以外の金属層を用いてもよい。上記条件を満たすＮｉ以外の金属としては、たとえば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＷおよびＺｒまたはこれらを２種類以上含む合金などが挙げられる。この合金としては、たとえば、Ｃｕ−Ｚｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｚｒ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｚｒ合金、Ｎｉ−Ｔａ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｔａ合金およびＮｉ−Ｗ合金などが挙げられる。
また、上記実施例１、２および３では、めっき法を用いて、負極活物質層の表面にＮｉ層を形成したが、本発明はこれに限らず、めっき法以外の方法を用いて、負極活物質層の表面にＮｉ層を形成するようにしてもよい。めっき法以外の方法としては、たとえば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法および溶射法などが挙げられる。
また、上記実施例１、２および３では、非晶質シリコン層からなる負極活物質層を用いたが、本発明はこれに限らず、微結晶シリコン層、シリコンを主成分とする非晶質シリコン合金層およびシリコンを主成分とする微結晶シリコン合金層からなるグループより選択される少なくとも１つの材料からなる負極活物質層を用いてもよい。シリコンを主成分とする合金としては、たとえば、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金およびＳｉ−Ｚｒ合金などが挙げられる。なお、シリコンを主成分とする合金とは、シリコンを５０原子％以上含む合金である。
また、上記実施例１、２および３では、スパッタリング法により非晶質シリコン層からなる負極活物質層を形成する際に、スパッタリング用の電力として直流パルス電力を供給するようにしたが、本発明はこれに限らず、直流電力や高周波電力を供給するようにしてもよい。
また、上記実施例１、２および３では、電解法により銅を析出させて負極集電体の表面を粗面化したが、本発明はこれに限らず、電解法以外の方法によって負極集電体の表面を粗面化してもよい。電解法以外で集電体の表面を粗面化する方法としては、たとえば、めっき法、エッチング法、および研磨法などが挙げられる。ここで、めっき法により集電体を粗面化する場合は、集電体の表面に凹凸を有する層を形成することにより、集電体の表面を粗面化する。この場合のめっき法としては、たとえば、電解めっき法および無電解めっき法が挙げられる。また、エッチング法としては、たとえば、物理的エッチングおよび化学的エッチングが挙げられる。また、研磨法としては、たとえば、サンドペーパーによる研磨およびブラスト法による研磨などが挙げられる。
また、上記実施例１、２および３では、ジルコニウム銅箔からなる負極集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、導電性を有する材料であれば、ジルコニウム銅箔以外の材料からなる負極集電体を用いてもよい。ジルコニウム銅箔以外の導電性を有する材料としては、たとえば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、または、これらを２つ以上を組み合わせた合金などが挙げられる。特に、負極活物質層中に拡散し易い銅元素を含有する銅や銅合金などからなる負極集電体を用いるのが好ましい。
また、上記実施例１、２および３では、耐熱性のジルコニウム銅箔からなる負極集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、焼鈍（温度：２００℃、時間：１時間）後の引張強度が３００ＭＰａ以上であれば、ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性銅合金からなる負極集電体を用いてもよい。ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性銅合金としては、たとえば、錫入り銅（錫：０．０５質量％〜０．２質量％、燐：０．０４質量％以下）、銀入り銅（銀：０．０８質量％〜０．２５質量％）、クロム銅（クロム：０．４質量％〜１．２質量％）、チタン銅（チタン：１．０質量％〜４．０質量％）、ベリリウム銅（ベリリウム：０．４質量％〜２．２質量％、コバルト、ニッケルおよび鉄：少量）、鉄入り銅（鉄：０．１質量％〜２．６質量％、燐：０．０１質量％〜０.３質量％）、高力黄銅（銅：５５．０質量％〜６０．５質量％、アルミニウム：２．０質量％以下、マンガン：３．０質量％以下、鉄：１．５質量％以下）、錫入り黄銅（銅：８０．０質量％〜９５．０質量％、錫：１．５質量％〜３．５質量％、亜鉛：残り）、燐青銅（銅を主成分として、錫：３．５質量％〜９．０質量％、燐：０．０３質量％〜０．３５質量％含む）、アルミニウム青銅（銅：７７．０質量％〜９２．５質量％、アルミニウム：６．０質量％〜１２．０質量％、鉄：１．５質量％〜６．０質量％、ニッケル：７．０質量％以下、マンガン：２．０質量％以下）、白銅（銅を主成分として、ニッケル：９．０質量％〜３３．０質量％、鉄：０．４質量％〜２．３質量％、マンガン：０．２質量％〜２．５質量％、亜鉛：１．０質量％以下含む）、コルソン合金（銅に、ニッケル：３．０質量％、シリコン：０．６５質量％、マグネシウム：０．１５質量％）、および、Ｃｒ・Ｚｒ銅合金（クロム：０．２質量％、ジルコニウム：０．１質量％、亜鉛：０．２質量％含む）などが挙げられる。
また、上記実施例１、２および３では、スパッタリング法を用いて、非晶質シリコン層からなる負極活物質層を堆積するようにしたが、本発明はこれに限らず、スパッタリング法以外の方法を用いて、負極集電体上に負極活物質層を堆積するようにしてもよい。スパッタリング法以外の方法としては、たとえば、ＣＶＤ法、蒸着法およびめっき法などが挙げられる。
また、上記実施例１、２および３では、非水電解質の溶質として、ＬｉＰＦ６を用いたが、本発明はこれに限らず、ＬｉＰＦ６以外の溶質を用いてもよい。ＬｉＰＦ６以外の溶質としては、たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０およびＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。また、上記した溶質からなるグループより選択される２つ以上を組み合わせた混合物を溶質として用いてもよい。
また、上記実施例１、２および３では、環状カーボネートであるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートであるジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウム二次電池の溶媒として使用可能であれば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒以外の溶媒を含む非水電解質を用いてもよい。ただし、リチウム二次電池の溶媒としては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートが好ましい。また、リチウム二次電池の溶媒としては、２種類以上の溶媒を混合した混合溶媒がより好ましく、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネート以外の環状カーボネートとしては、たとえば、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどが挙げられる。また、ジメチルカーボネート以外の鎖状カーボネートとしては、たとえば、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどが挙げられる。ただし、リチウム二次電池の溶媒としては、ビニレンカーボネートを２０質量％以下の濃度で溶解させた溶媒がより好ましい。また、上記環状カーボネートとエーテル系溶媒とを混合した混合溶媒を用いてもよい。エーテル系溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタンおよび１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。
また、上記実施例１、２および３では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を含む非水電解液をリチウム二次電池の電解質として用いたが、本発明はこれに限らず、ゲル状ポリマー電解質および無機固体電解質を用いてもよい。ゲル状ポリマー電解質としては、たとえば、ポリエチレンオキシドおよびポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸させたものが挙げられる。また、無機固体電解質としては、たとえば、ＬｉＩおよびＬｉ３Ｎなどが挙げられる。
また、上記実施例１、２および３では、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムを電気化学的に挿入および脱離する材料であれば、ＬｉＣｏＯ２以外の材料からなる正極活物質層を用いてもよい。ＬｉＣｏＯ２以外の材料としては、たとえば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２などのリチウム含有遷移金属酸化物やＭｎＯ２などのリチウムを含有していない金属酸化物などが挙げられる。
また、上記実施例１、２および３では、柱状に形成した負極活物質層の表面上に、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みを有するＮｉ層を形成したが、本発明はこれに限らず、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みを有するＮｉ層を形成しても同様の効果を得ることができると考えられる。
また、上記実施例１、２および３では、負極集電体の表面を、算術平均粗さＲａが０．２５μｍの凹凸形状の表面を有するように形成したが、本発明はこれに限らず、負極集電体の表面を、算術平均粗さＲａが、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸形状の表面を有するように形成しても同様の効果を得ることができると考えられる。
４ 負極集電体
５ 負極活物質層
５ａ 隙間
６ Ｎｉ層（金属層）
５ 負極活物質層
５ａ 隙間
６ Ｎｉ層（金属層）
Claims (7)
- 正極と、
リチウムと合金化するとともに、集電体上に負極活物質層の厚み方向に向かって柱状に形成された負極活物質層を含む負極と、
電解質と、
前記負極活物質層の表面上に形成された金属層とを備えたリチウム二次電池において、
前記集電体が、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上１．０μｍ以下の凹凸形状の表面を有し、
前記負極活物質層がシリコン層およびシリコンを主成分とするシリコン合金層からなるグループより選択される少なくとも一つの材料からなり、
前記金属層が、リチウムと合金化せず、かつ、引張強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記金属層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒまたはこれらを２種類以上含む合金からなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記金属層は、Ｎｉ層からなる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
- 前記金属層は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
- 前記金属層は、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みを有する、請求項４に記載のリチウム二次電池。
- 前記金属層は、金属めっき層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質層は、非晶質層または微結晶層からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005094438A JP4953583B2 (ja) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005094438A JP4953583B2 (ja) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006278104A JP2006278104A (ja) | 2006-10-12 |
| JP4953583B2 true JP4953583B2 (ja) | 2012-06-13 |
Family
ID=37212662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005094438A Expired - Fee Related JP4953583B2 (ja) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4953583B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4038233B2 (ja) | 2006-02-14 | 2008-01-23 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池 |
| JP4957167B2 (ja) * | 2006-10-13 | 2012-06-20 | パナソニック株式会社 | 集電体、非水電解質二次電池用極板、およびそれを用いた非水電解質二次電池の製造方法 |
| US8029933B2 (en) * | 2006-10-13 | 2011-10-04 | Panasonic Corporation | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| JP2008171802A (ja) | 2006-12-13 | 2008-07-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| KR101043157B1 (ko) | 2007-03-13 | 2011-06-20 | 파나소닉 주식회사 | 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 리튬 이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지 |
| JP5250998B2 (ja) * | 2007-04-26 | 2013-07-31 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子 |
| JP5135928B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2013-02-06 | 三菱化学株式会社 | 金属箔、二次電池用集電体、二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| JP2009037891A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | Panasonic Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US20100129718A1 (en) * | 2008-02-14 | 2010-05-27 | Hiroshi Higuchi | Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method for producing negative electrode for lithium secondary battery |
| JP2011008987A (ja) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP4948656B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2012-06-06 | 古河電気工業株式会社 | 二次電池集電体用穴あき粗化処理銅箔、その製造方法及びリチウムイオン二次電池負極電極 |
| JP5859746B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2016-02-16 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置およびその作製方法 |
| WO2011155397A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
| TWI770351B (zh) * | 2018-02-09 | 2022-07-11 | 日商昭和電工股份有限公司 | 非水系電池電極用漿料，以及非水系電池電極及非水系電池之製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4201509B2 (ja) * | 2001-03-06 | 2008-12-24 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
| JP4024254B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2007-12-19 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
2005
- 2005-03-29 JP JP2005094438A patent/JP4953583B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006278104A (ja) | 2006-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4027255B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP4225727B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP4212392B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP4201509B2 (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| JP5219340B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 | |
| JP5084110B2 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| US8343657B2 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery | |
| JP4895503B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4497899B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4212458B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2007234336A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4953583B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4148665B2 (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| JP4953557B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP2002231224A (ja) | リチウム二次電池用電極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 | |
| JP2003017069A (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| JP4436624B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4471603B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2007200686A (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP5268223B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP2008124036A (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP2006092928A (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP4798957B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4744244B2 (ja) | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法 | |
| JP2007273120A (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110404 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120214 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120313 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150323 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |