JP4953557B2 - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関するものである。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池の一つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電するリチウム二次電池が利用されている。リチウム二次電池は高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどのエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く一般に普及している。今後、これらの携帯機器の小型化や高性能化などにより、電源として用いられるリチウム二次電池への負荷が大きくなることが予想され、リチウム二次電池のさらなる高エネルギー密度化が要望されている。

電池の高エネルギー密度化には、より大きなエネルギー密度を有する活物質を用いることが好ましい。リチウム二次電池においては、より大きなエネルギー密度を有するものとして、Ａｌ、Ｓｎ及びＳｉなどのリチウムと合金化する金属を負極活物質として用いることが研究されている。

これらリチウムと合金化する金属を活物質として用いると、リチウムの吸蔵・放出の際に活物質の体積が膨張・収縮する。充放電の繰り返しにより、活物質の体積が大きく変化するため、活物質が微粉化したり、また集電体から剥離したりするという問題がある。従って、これらの問題により、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなる。

リチウムと合金化する活物質を用いた負極として、特許文献１には、ケイ素を含む負極活物質と、導電性金属粉末と、バインダーとを含む合剤層を、表面に凸凹を有する導電性金属箔の集電体に、非酸化性雰囲気下で焼結して配置した負極が開示されている。

この特許文献１に記載の負極を用いたリチウム二次電池においては、良好な充放電サイクル特性が得られているが、この負極においても、電極構造の違いにより、初期充放電効率が低下する場合があった。
特開２００２−２６０６３７号公報

本発明の目的は、初期充放電効率に優れたリチウム二次電池用負極、及びこの負極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む負極活物質粒子と、バインダーとを含む合剤層を集電体の表面上に配置して得られるリチウム二次電池用負極であって、合剤層における下記の式１及び式２により定義される活物質層空隙率が、１サイクル目以降の充放電後において、６０％以下であることを特徴としている。

式１：
活物質層空隙率（％）
＝（１―活物質層密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）÷活物質真密度（ｇ／ｃｍ ^３ ））×１００

式２：
活物質層密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）
＝電極単位面積当り活物質質量（ｇ／ｃｍ ^２ ）÷（合剤層厚み（μｍ）×１０ ^−４ ）

活物質層空隙率は、合剤層内に含まれる負極活物質粒子の充填性、すなわち、合剤層内における負極活物質粒子間の接触の程度を示す指標になると考えられる。この活物質層空隙率が６０％を超えると、合剤層内の空隙が多く、負極活物質粒子間の接触の程度が小さい。従って、合剤層内の集電性が悪くなり、充放電効率が低くなる場合がある。

また、１サイクル目以降の充放電後における活物質層空隙率が、６０％以下となる電極にするには、１サイクル目の充放電前における活物質層空隙率を、３０％以下としておくことが好ましい。

充放電後の活物質層空隙率は、合剤層の強度及び合剤層内の集電性と相関関係があると考えられる。負極活物質は、多くのリチウムを吸蔵することができる。しかしながら、リチウムの吸蔵に伴い負極活物質は、体積が大きく増加する。このため、初期の充電時には、合剤層も大きく膨張する。このとき、合剤層の強度が低い電極においては、膨張によってバインダーが塑性変形したり、破壊されたりして、合剤層の強度がさらに低下する。次に続く放電で、リチウムを放出するために、負極活物質の体積は減少する。しかしながら、合剤層の強度が低いために、負極活物質の体積の減少に伴って、合剤層は収縮することができない。従って、放電が進むと合剤層内に空隙が生じ、負極活物質粒子間の接触の程度が低下していくために、充電時に吸蔵したリチウム量に対して、少量のリチウムしか放出できず、充放電効率が大きく低下する。

反対に、合剤層の強度が強い電極においては、充放電による負極活物質粒子の体積変化に伴ってバインダーの弾性変形により、合剤層が膨張・収縮することができる。つまり、放電時の合剤層の厚みが小さい、すなわち活物質層空隙率が小さい電極は、放電終了時においても合剤層の強度が高く保たれており、負極活物質粒子間の接触の程度も高くなっている。従って、合剤層の強度が強い電極は、電極内の集電性が保たれ、かつ多くのリチウムが放出される、充放電効率の高い電極と考えられる。

式２の合剤層厚みの測定方法としては、電極の厚みをマイクロメーターなどの厚み測定器で測定し、この値から集電体の厚みを差し引く方法が挙げられる。また、電極の断面像を撮影して、合剤層表面の平均線と、合剤層と集電体の界面平均線とを求め、この両平均線間の距離を測り、合剤層厚みを求めてもよい。

本発明に用いる負極活物質としては、ケイ素及び／またはケイ素合金を挙げることができる。ケイ素合金には、例えば、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、及びケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などがある。これら合金は、アーク溶解法、単ロール急冷法や双ロール急冷法などの各種液体急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、及び焼成法などによって作製することができる。

また、このケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面が、金属などで被覆されたものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、及び化学気相成長法などが挙げられる。

負極活物質の粒径は、特に限定されないが、粒径が大きくなると、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の体積の膨張・収縮が大きくなり、充放電特性が低下する場合がある。従って、活物質の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

また、負極活物質粒子の粒度分布は、特に限定されないが、狭い方が好ましい。広い粒度分布の負極活物質粒子を用いると、粒径が大きく異なる負極活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張、収縮の絶対量に大きな差を生じる。従って、合剤層内で歪みが生じ、バインダーが破壊されるため、電極内の集電性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。

本発明に用いる負極活物質としては、これらケイ素及び／またはケイ素合金の中でも、ケイ素粒子を好ましく用いることができる。

本発明に用いるバインダーとしては、リチウム二次電池用のバインダーであれば、特に限定されることなく用いることができるが、充放電におけるリチウムの吸蔵・放出に伴うケイ素粒子の膨張・収縮によっても合剤層の強度を保持し、かつ電極内の集電性を保持することが好ましい。従って、機械的強度に優れたバインダーが好ましく、特に弾性に優れたバインダーが好ましい。このようなバインダーとしては、ポリイミドなどを挙げることができる。

本発明に用いるバインダーの量は、合剤層の総質量の５〜５０質量％であることが好ましく、またバインダーの占める体積が、合剤層の総体積の５〜５０体積％であることが好ましい。ここで、合剤層の総体積とは、合剤層内に含まれる負極活物質粒子やバインダーなどの材料の体積を総和したものである。合剤層内に空隙が存在する場合には、この空隙が占める体積を含めないものとする。バインダー量が、合剤層の総質量の５質量％未満、またはバインダーの占める体積が、合剤層の総体積の５体積％未満であると、負極活物質粒子に対してのバインダー量が少ないために、合剤層と集電体の密着性が不十分となる場合がある。また、合剤層の総質量の５０質量％を超えるか、またはバインダーの占める体積が、合剤層の総体積の５０体積％を超えると、電極内の抵抗が増加し、初期の充電が困難になる場合がある。

本発明に用いる集電体としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、鉄、チタン、及びコバルトなどの金属箔、またはこれらの金属の組み合わせによりできる合金箔などを挙げることができる。集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。また、合剤層を配置する集電体の表面には、合剤層と集電体の密着性を向上させるために、凸凹が形成されていることが好ましい。

また、本発明においては、上記のケイ素粒子とバインダーからなる合剤スラリーを集電体に塗布し、合剤スラリーを乾燥させた後、圧延することが好ましい。圧延することにより、合剤層の充填密度を高めることができる。

また、負極活物質粒子間の密着性及び合剤層と集電体の密着性を向上させるために、圧延後、合剤層と集電体を非酸化性雰囲気下で焼結してもよい。

本発明のリチウム二次電池は、上記の本発明による負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。

本発明のリチウム二次電池における正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物、及びＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物を挙げることができる。また、この他にも、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明に用いる正極バインダーとしては、負極バインダーと同様に、リチウム二次電池用のバインダーとして用いることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、ポリイミドなどを用いることができる。

本発明に用いる電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒を挙げることができる。また、この環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も挙げることができる。

本発明に用いる電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びこれらの混合物を挙げることができる。特に、ＬｉＸＦ_y（ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、またはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（ｍ及びｎは、それぞれ独立した１〜４の整数）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立した１〜４の整数）などの溶質が好ましく用いられ、この中でもＬｉＰＦ₆が、特に好ましく用いられる。

さらに、電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充放電時や保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明によれば、初期充放電効率に優れたリチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
〔負極の作製〕
活物質材料としての平均粒径３μｍのケイ素粉末９０質量部を、バインダーとしての熱可塑性ポリイミド１０質量部を含む９．１質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。

この負極合剤スラリーを、表面粗さＲａが１．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）からなる集電体の粗面側の面に塗布し、乾燥した。乾燥後、これを２５ｍｍ×３０ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１時間熱処理し、焼結して負極を得た。

〔正極の作製〕
Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように、出発原料としてのＬｉ₂ＣＯ₃及びＣｏＣＯ₃を秤量し、乳鉢で混合した。この混合物を、直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において８００℃、２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂の焼成体を得た。この焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調整した。

このＬｉＣｏＯ₂粉末９４質量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末３質量部を、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン３質量部を含む６質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。

この正極合剤スラリーを、集電体として用いるアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、圧延した。これを２ｃｍ×２ｃｍの正方形状に切り抜き、正極とした。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを、体積比３：７となるように混合した溶媒に、濃度が１モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ₆を溶解し、ＬｉＰＦ₆溶液を調製した。この溶液に、その総質量に対して５質量％のビニレンカーボネートを混合し、電解液を調製した。

〔電池の作製〕
上記の正極、負極、及び電解液を、アルミニウムラミネートの外装体内に挿入して、リチウム二次電池Ａ１を作製した。

図１は、作製したリチウム二次電池Ａ１を示す図である。図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は（ａ）をＡ−Ａで切断したときの断面図である。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウム二次電池は、正極１、負極２、ポリエチレン多孔質体のセパレーター３、正極集電タブ４、負極集電タブ５、アルミニウムラミネートの外装体６、及びアルミニウムラミネートの端部同士をヒートシールした閉口部７などからなる。

図１（ｂ）に示すように、正極１及び負極２は、セパレーター３を介して対向している。これらは図１（ａ）に示す正極集電タブ４及び負極集電タブ５にそれぞれ接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。

この電池においては、初期の充電で電池電圧が４．２Ｖになるまでの電池容量が１４ｍＡｈとなり、かつ正負極容量比が２となるように、正極及び負極の合剤の塗布量を調整した。正負極容量比は、下記の式３により求めた。

ケイ素粉末活物質の理論比容量を４１９９ｍＡｈ／ｇ、正負極対向面積を４ｃｍ²として計算した。

式３：
正負極容量比
＝ 単位面積当り負極活物質質量（ｇ／ｃｍ ^２ ）×負極活物質理論比容量（ｍＡｈ／ｇ）
÷（初期充電電池容量（ｍＡｈ）÷正負極対向面積（ｃｍ ^２ ））

また、電池を作製する前に負極合剤層の厚みを測定し、式１により、充放電前における負極の活物質層空隙率を求めた。ここで、ケイ素活物質の真密度は２．３３ｇ／ｃｍ³とした。

（実験２）
負極作製の際の圧延強度を実験１における圧延強度の８０％にしたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ２を作製した。

（実験３）
負極作製の際の圧延強度を実験１における圧延強度の３０％にしたこと以外は実験１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。

（実験４）
負極作製の際の圧延強度を実験１における圧延強度の２０％にしたこと以外は実験１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。

（実験５）
正負極容量比を、１．５にしたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ３を作製した。

（実験６）
正負極容量比を、２．５にしたこと以外は実験１と同様にして、電池Ａ４を作製した。

〔初期充放電効率の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ２の初期充放電効率を測定した。各電池を、２５℃において、１４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。このときの各電池の放電容量を測定し、初期充放電効率を下記の式４により求めた。

式４：
初期充放電効率（％）
＝１サイクル目放電容量（ｍＡｈ）÷１サイクル目充電容量（ｍＡｈ）×１００

また、初期充放電後の各電池を分解して負極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄し乾燥後、負極合剤層の厚みを測定した。この値を用いて式１により、負極の活物質層空隙率を求めた。ここで、ケイ素活物質の真密度は２．３３ｇ／ｃｍ³とした。

表１に、電池Ａ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ２の初期充放電効率指数及び初期充放電前後の活物質層空隙率を示す。ここで、各電池の初期充放電効率指数は、電池Ａ１の充放電効率を１００とした場合の指数を示す。

表１に示すように、負極の初期充放電後活物質層空隙率が６０％以下の電池Ａ１〜Ａ４は、負極の初期充放電後活物質層空隙率が６０％を超える電池Ｂ１及びＢ２と比較して、初期充放電効率が高いことがわかる。電池Ａ１〜Ａ４の負極は、電池Ｂ１及びＢ２の負極と比較して、合剤層の強度が高く、充放電においても、合剤層が活物質粒子の体積変化に追随した膨張・収縮を生じ、放電終了時においても、電極内の集電性が保たれた状態になっているためと考えられる。

（ａ）は本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａで切断したときの断面図。

符号の説明

１…正極
２…負極
３…セパレーター
４…正極集電タブ
５…負極集電タブ
６…アルミニウムラミネートの外装体
７…アルミニウムラミネートの端部同士をヒートシールした閉口部

Claims (3)

1. 活物質粒子と、バインダーとを含む合剤層を集電体の表面上に配置して得られるリチウム二次電池用負極であって、
   前記活物質粒子としてケイ素粒子を用い、
   前記バインダーとして熱可塑性ポリイミドを用い、 前記バインダーの量は、前記合剤層の総質量の５〜５０質量％であり、
   活物質空隙率が、前記合剤層における下記の式１及び式２により定義され、
   前記式２の合剤層厚みとして初期充放電後の合剤層厚みを用いた場合に、活物質層空隙率が、１サイクル目以降の充放電後において、６０％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
   
   式１：
   活物質層空隙率（％）
   ＝（１―活物質層密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）÷活物質真密度（ｇ／ｃｍ ^３ ））×１００
   
   式２：
   活物質層密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）
   ＝電極単位面積当り活物質質量（ｇ／ｃｍ ^２ ）÷（合剤層厚み（μｍ）×１０ ^−４ ）
   
2. 前記式２の合剤層厚みとして初期充放電前の合剤層厚みを用いた場合に、前記活物質層空隙率が、１サイクル目の充放電前において３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
   
3. 請求項１又は２に記載の負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。