JP2007273120A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質としてケイ素を含む材料を用い、扁平型電極体を有したリチウム二次電池において、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る。
【解決手段】導電性金属箔からなる正極集電体の表面上に正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を配置した正極と、導電性金属箔からなる負極集電体の表面上にケイ素を含む負極活物質層を配置した負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極と負極をセパレータを介して対向させ巻回させてなる扁平型の電極体を収納する電池容器と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、電極体の巻回方向の平面部の長さをＸとし、電極体の厚みをＹとしたとき、Ｘ／Ｙ≧１１の関係が満たされることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。

リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器のさらなる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。

電池の高エネルギー密度化には、活物質に大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。そこで、最近、リチウム二次電池においては、高エネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料が提案され、検討されている。

しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、活物質の微粉化や、集電体からの剥離を生じ、電極内への集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣化するという問題がある。

本出願人は、リチウムと合金化する負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた負極において、表面に凹凸を有する導電性金属箔の集電体の上に、ケイ素を含む材料からなる活物質薄膜を形成した電極が、電極内によって高い集電性を発現し、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している（特許文献１など）。また、ケイ素を含む材料からなる活物質とバインダーとを含む合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置した電極が、合剤層と集電体との高い密着性によって電極内に高い集電性が発現し、良好な充放電サイクル特性が得られることを見出している（特許文献２など）。

また、電池の高エネルギー密度化を達成するためには、上記のように高いエネルギー密度を有する活物質材料を利用するだけでなく、決められた大きさの電池容器内においてできる限り多くの正極活物質及び負極活物質を詰め込むことも必要である。一般に用いられている電池においては、正極と負極を樹脂製の多孔質セパレータを介して対向させ、扁平型や円筒型に巻回した電極体を、角型や円筒型の容器内に収納することにより、高エネルギー密度化を達成している。

しかしながら、ケイ素を含む材料を負極活物質に用いた角型電池の場合、リチウムの吸蔵・放出の際に生じるケイ素活物質の大きな体積変化により、負極合剤層も大きく体積変化し、特に扁平型電極体の折り曲げ部分において、正極とセパレータと負極とが密接に接触しているため、この折り曲げ部分での負極合剤層の体積変化が、電極体の平面部分に影響し、電極体の平面部分で巻回方向に変形する。このため、巻回方向での電極間距離が不均一になり、リチウムの吸蔵・放出反応においても不均一になるため、充放電特性が低下するという問題を生じる。
特開２００２−８３５９４号公報 特開２００２−２６０６３７号公報

本発明の目的は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用い、扁平型電極体を有したリチウム二次電池において、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明は、導電性金属箔からなる正極集電体の表面上に正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を配置した正極と、導電性金属箔からなる負極集電体の表面上にケイ素を含む負極活物質層を配置した負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、正極と負極をセパレータを介して対向させ巻回させてなる扁平型の電極体を収納する電池容器と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、電極体の巻回方向の平面部の長さをＸとし、電極体の厚みをＹとしたとき、Ｘ／Ｙ≧１１の関係が満たされることを特徴としている。

本発明においては、Ｘ／Ｙ≧１１の関係が満たされているため、充放電時の負極合剤層の体積変化により、電極体に応力が生じても、巻回方向の単位長さ当りの変形量が小さくなるため、巻回方向における正極と負極との間の距離の不均一さが低減され、リチウムの吸蔵・放出反応の不均一さも抑制することができる。このため、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明の負極は、ケイ素を含む負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を導電性金属箔負極集電体の表面上で焼結して配置したものであることが好ましい。このような負極を用いることにより、リチウムの吸蔵の際に大きな体積膨張を伴うケイ素を含む材料を負極活物質として用いた場合においても、焼結の効果によって負極活物質粒子間の密着性及び負極合剤層と負極集電体間の密着性が大きく向上されており、負極内に高い集電性が保持されているので、高エネルギー密度かつ優れた充放電サイクル特性を有する電池を得ることができる。

この場合、負極バインダーとしては、高い機械的強度を有し、さらには弾性に優れていることが好ましい。バインダーが優れた機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵・放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化が生じた場合でもバインダーの破壊が生じず、ケイ素活物質の体積変化に追随した合剤層の変形が可能となるので、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。このように、高い機械的強度を有したバインダーとしては、ポリイミド樹脂を好ましく用いることができる。また、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂も好ましく用いることができる。

また、負極バインダーとしては、熱可塑性であることが特に好ましい。例えば、負極バインダーがガラス転移温度や融点を有する場合、ガラス転移温度や融点より高い温度で負極合剤層を負極集電表面上に焼結して配置するための熱処理を行うことにより、バインダーが活物質粒子や集電体と熱融着し、活物質粒子間や合剤層と集電体との密着性がさらに大きく向上し、電極内の集電性を大きく向上させることができ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

また、この場合、負極バインダーは負極合剤層を負極集電体表面上に焼結して配置するための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものが好ましい。熱処理後に、バインダーが完全に分解された場合、バインダーによる結着効果が失われてしまうため、電極内の集電性が大きく低下し、劣悪な充放電サイクル特性となってしまう。

負極の作製における焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理の温度は、導電剤金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、導電性金属箔として銅箔を用いた場合には、融点１０８３℃以下であることが好ましい。また、上記のように、負極バインダーが完全に分解しない温度で焼結のための熱処理が行われることも負極の集電性向上の観点から好ましい。このため、さらに好ましくは、２００〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。また、負極の焼結は、大気中などの酸化性雰囲気下で行ってもよいが、この場合、焼結のための熱処理の温度は３００℃以下であることが好ましい。また、焼結の方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極合剤層の総体積とは，合剤層内に含まれる活物質やバインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、合剤層内に空隙が存在する場合には、この空隙が占める体積を含まないものとする。バインダー量が合剤層の総重量の５重量％未満、バインダーの占める体積が合剤層の総体積の５％未満である場合、負極活物質粒子に対してバインダー量が少な過ぎるために、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる。また、これに対し、バインダー量を増加させ過ぎた場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる。従って、負極バインダー量が負極合剤層の総重量の５０重量％以下、バインダーの占める体積が負極合剤層の総体積の５０％以下であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池における負極活物質としては、上記のように負極が負極活物質粒子と負極バインダーとを含む負極合剤層を導電性金属箔負極集電体の表面上で焼結して配置したものである場合、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子であることが好ましい。この場合、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共結晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。

また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質としては、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子の表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。

また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質としては、ケイ素単体の粒子も好ましく用いることができる。

本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。粒径の小さい活物質粒子を用いた場合、充放電でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなるので、負極バインダーの破壊が生じにくくなり、電極内の集電性の低下を抑制することができ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

また、本発明のリチウム二次電池における負極活物質粒子の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。幅広い粒度分布である場合、粒径が大きく異なる活物質粒子間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が残存することになるため、合剤層内で歪みが生じ、バインダーの破壊が生じる。従って、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。

本発明のリチウム二次電池における負極集電体としての導電性金属箔は、負極合剤層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現しても高い密着性が得られるため、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積変化を生じても、合剤層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。

上記の表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。

導電性金属箔の表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を施してもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔の表面上に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、化学気相成長法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。

本発明における導電性金属箔負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の箔が挙げられる。

また、本発明における導電性金属箔負極集電体は、高い機械的強度を有していることが好ましい。集電体が高い機械的強度を有していることにより、リチウムの吸蔵・放出時に、ケイ素負極活物質の体積変化によって発生する応力が集電体に加えられた場合でも、集電体が破壊や塑性変形を生じることなくこれを緩和できるため、合剤層の集電体からの剥離が抑制され、電極内の集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

本発明における導電性金属箔負極集電体の厚みは、特に限定されものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

本発明における導電性金属箔負極集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されものではないが、上記のように導電性金属箔の厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ以下である。

本発明の負極においては、負極合剤層の厚みＸが、負極導電性金属箔の厚みＹ及び表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ，２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが５Ｙまたは２５０Ｒａ以上の場合、充放電時の合剤層の体積の膨張・収縮が大きいために、金属箔集電体表面上の凹凸によっては合剤層と集電体との密着性が保てられなくなり、合剤層の集電体からの剥離が生じる。

本発明における負極合剤層の厚みＸは、特に限定されものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

本発明の負極においては、合剤層内に導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。

負極合剤層内への導電性粉末の混合量は、負極活物質との総重量の５０重量％以下、導電性粉末の占める体積が負極合剤層の総体積の２０％以下であることが好ましい。導電性粉末の混合量が多過ぎると、負極合剤層内の負極活物質の割合が相対的に少なくなるので、負極の充放電容量が小さくなる。また、この場合、合剤層内での活物質と導電剤との総量に比べたバインダー量の割合が低下するため、合剤層の強度が低下し、充放電サイクル特性が低下する。

導電性粉末の平均粒径は、特に限定されものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。

本発明のリチウム二次電池における正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２などが例示されるが、特には、層状構造を有するＬｉとＮｉとＭｎとＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＣｏＯ_２とを好ましく用いることができる。

リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。３ｍ^２／ｇを超える場合、非水電解質との接触面積が大きくなるため、充放電時に副反応を生じ、充放電特性が低下するため、好ましくない。

また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムの移動距離が大きくなるため、充放電サイクル特性が低下する。

本発明のリチウム二次電池の正極においては、正極合剤層中に正極導電剤が含まれていることが好ましい。正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。

正極導電剤の量は、正極合剤層の１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。正極導電剤の量が正極合剤層の１重量％未満である場合、導電剤の量が少な過ぎるために、正極活物質の周りに十分な導電ネットワークが形成されず、正極合剤層内の集電性がて化し、充放電特性が低下する。また、正極導電剤の量が正極合剤層の５重量％を超える場合、導電剤の量が多過ぎるため、導電剤の接着のためにバインダーが消費され、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じ易くなり、充放電特性が低下する。

本発明のリチウム二次電池における正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。

正極バインダーの量は、正極合剤層の１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。正極バインダーの量は、正極合剤層の１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい。正極バインダーの量が正極合剤層の１重量％未満である場合、正極活物質粒子間の接触面積が増えて接触抵抗は低下するが、バインダーの量が少な過ぎるために、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性が低下して、正極活物質の脱離が生じ易くなり、充放電特性が低下する。また、正極バインダーの量が正極合剤層の５重量％を超える場合、正極活物質粒子間や正極集電体に対する正極活物質の密着性は向上するが、バインダーの量が多過ぎるために、正極活物質粒子間の接触面積が減り接触抵抗が増加し、充放電特性が低下する。

本発明のリチウム二次電池における正極集電体としての導電性金属箔としては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せずに安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、例えばＡｌ箔を好ましく用いることができる。

本発明における正極合剤層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上である場合、正極活物質間の接触面積が増加して、正極合剤層内の集電性が向上するため、優れた充放電特性を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池における非水電解質の溶媒は、特に限定されものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。

また、本発明における非水電解質の溶媒としては、特に限定されものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの化学式ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも特にＬｉＰＦ_６を好ましく用いることができる。

また、本発明における非水電解質は、二酸化炭素を溶存していることが好ましい。非水電解質に二酸化炭素を溶存されていることにより、正負活物質表面上でのリチウムの吸蔵・放出反応が円滑に生じ、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

さらに、本発明における非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。

本発明によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を用い、扁平型電極体を有したリチウム二次電池において、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実験１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ^２／ｇ）と、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２で表されるリチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物（平均粒子径１１μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５０ｍ^２／ｇ）とを、重量比が７０：３０となるように混合し、正極活物質とした。

分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、正極活物質粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの重量比が９４：３：３となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。

この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ、幅５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面で長さ３４０ｍｍ、幅５０ｍｍ、裏面で長さ２７１ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の合剤層量は、４８ｍｇ／ｃｍ^２であった。未塗布部に、集電タブとして、厚み７０μｍ、長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍのアルミニウム平板を超音波溶着法にて取り付け、正極とした。

〔負極の作製〕
分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、負極活物質としての平均粒子径１５μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）と、負極バインダーとしてのガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ^３の熱可塑性ポリイミドとを、活物質とバインダーとの重量比が９０：１０となるように混合し、負極合剤スラリーとした。

この負極合剤スラリーを、負極集電体である表面粗さＲａが０．３μｍである厚み２０μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ（Ｎｉ：３重量％、Ｓｉ：０．６５重量％、Ｍｇ：０．１５重量％）合金箔の両面に塗布し、乾燥した。集電体上の合剤層量は、５．６ｍｇ／ｃｍ^２であった。得られたものを３８０ｍｍ×５２ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、焼結した。この端部に、集電タブとして、厚み７０μｍ、長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍのニッケル平板をぐさり法にて取り付け、負極とした。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解させたものに二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を溶存させ、電解液とした。

〔電極体の作製〕
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２２μｍ、長さ４３０ｍｍ、幅５４．５ｍｍのポリエチレン多孔質体のセパレーターを２枚用いて、正極と負極とをセパレーターを介して対向させ、所定の折り曲げ位置で折り曲げて、正極集電タブ３及び負極集電タブ４が最外周になるように巻回し、概略図として図１に示すように、巻き取り方向の平面部長さＸが３０ｍｍ、厚みＹが２．７ｍｍ、幅Ｚが５４．５ｍｍの扁平型の電極体５を作製した。

〔電池の作製〕
上記電極体及び電解液を、厚み０．１ｍｍのアルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、概略図として図２で表されるリチウム二次電池Ａ１を作製した。図３は、図２に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。

図２及び図３に示すリチウム二次電池Ａ１は、アルミニウムラミネートの外装体１、アルミニウムラミネートの端部同士をヒートシールした閉口部２、アルミニウム製の正極集電タブ３、ニッケル製の負極集電タブ４、上記作製の電極体５からなる。

（実験２）
実験１において、正極のサイズを長さ２６２ｍｍ、幅２９．５ｍｍ（塗布部：表面：長さ２００ｍｍ×幅２９．５ｍｍ、裏面：長さ１３４ｍｍ×２９．５ｍｍ）とし、負極のサイズを長さ２４０ｍｍ、幅３０．５ｍｍ（未塗布部無し）とし、セパレーターのサイズを長さ２８０ｍｍ、幅３２．５ｍｍとし、扁平型電極体のサイズが、巻き取り方向の平面部長さＸが３０ｍｍ、厚みＹが１．７ｍｍ、幅Ｚが３２．５ｍｍとなるようにしたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。

（実験３）
実験１において、正極のサイズを長さ５５０ｍｍ、幅２９．５ｍｍ（塗布部：表面：長さ５１３ｍｍ×幅２９．５ｍｍ、裏面：長さ４４５ｍｍ×２９．５ｍｍ）とし、負極のサイズを長さ５４０ｍｍ、幅３０．５ｍｍ（未塗布部無し）とし、セパレーターのサイズを長さ５６５ｍｍ、幅３２．５ｍｍとし、扁平型電極体のサイズが巻き取り方向の平面部長さＸが２６ｍｍ、厚みＹが４．１ｍｍ、幅Ｚが３２．５ｍｍとなるようにしたこと以外は、実験１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

（実験４）
実験１において、正極のサイズを長さ５５０ｍｍ、幅２９．５ｍｍ（塗布部：表面：長さ５１３ｍｍ×幅２９．５ｍｍ、裏面：長さ４１３ｍｍ×２９．５ｍｍ）とし、負極のサイズを長さ５４０ｍｍ、幅３０．５ｍｍ（未塗布部無し）とし、セパレーターのサイズを長さ５６５ｍｍ、幅３２．５ｍｍとし、扁平型電極体のサイズが巻き取り方向の平面部長さＸが５０ｍｍ、厚みＹが２．３ｍｍ、幅Ｚが３２．５ｍｍとなるようにしたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ３を作製した。

〔電池厚み及び充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ３、及びＢ１について、電池厚み及び充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値２００ｍＡで４．３Ｖまで充電し、続けて４．３Ｖに保持したまま電流値５０ｍＡになるまで充電した後、電流値２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。

電池Ａ１〜Ａ３、及びＢ１に関するサイクル寿命の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、電極体の巻回方向の平面部の長さＸと、電極体の厚みＹが、Ｘ／Ｙ≧１１の関係を満たしている電池Ａ１〜Ａ３は、ＸとＹが上記関係を満たしていない電池Ｂ１に比べ、優れた充放電サイクル特性が得られていることが分かる。これは、本発明の電池Ａ１〜Ａ３では、巻回方向の平面部の長さＸと、厚みＹが、Ｘ／Ｙ≧１１の関係を満たしていることにより、巻回方向の単位長さ当りの変形（撓み）率が低くなるため、巻回方向での電極間距離の不均一さが低減され、リチウムの吸蔵・放出反応の不均一さを抑制することができ、これにより優れた充放電サイクル特性を得ることができたためと考えられる。

図４は、電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１におけるＸ／Ｙの値とサイクル寿命との関係を示す図である。図４に示すように、Ｘ／Ｙの値が１１になると急激にサイクル寿命が向上することがわかる。

（参考実験１）
（実験５）
比較として、負極活物質に天然黒鉛を用いた扁平型電池において、電極体の巻回方向の平面部の長さＸと、電極体の厚みＹからなる関係Ｘ／Ｙが、電池の充放電サイクル特性に与える影響について検討を行った。

〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液中に、負極活物質としての平均粒子径１８μｍの人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後、混練し、負極合剤スラリーとした。

この負極合剤スラリーを、負極集電体としての圧延銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した。集電体上の合剤層量は、２７．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。得られたものを３８０ｍｍ×５２ｍｍ、または２４０ｍｍ×３０．５ｍｍ、または５４０ｍｍ×３０．５ｍｍの長方形状に切り抜き、圧延した後、端部に集電タブとして、厚み７０μｍ、長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍのニッケル平板をぐさり法にて取り付け、負極Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３とした。

〔電池の作製〕
電池Ａ１の作製において、負極として上記作製の負極Ｃ１を用い、扁平型電極体のサイズが、巻き取り方向の平面部長さＸが３０ｍｍ、厚みＹが４．３ｍｍ、幅Ｚが５４．５ｍｍとなるようにしたこと以外は同様にして、電池Ｃ１を作製した。

電池Ａ２の作製において、負極として上記作製の負極Ｃ２を用い、扁平型電極体のサイズが、巻き取り方向の平面部長さＸが３０ｍｍ、厚みＹが２．７ｍｍ、幅Ｚが３２．５ｍｍとなるようにしたこと以外は同様にして、電池Ｃ２を作製した。

電池Ａ３の作製において、負極として上記作製の負極Ｃ３を用い、扁平型電極体のサイズが、巻き取り方向の平面部長さＸが５０ｍｍ、厚みＹが３．６ｍｍ、幅Ｚが３２．５ｍｍとなるようにしたこと以外は同様にして、電池Ｃ３を作製した。

電池Ｂ１の作製において、負極として上記作製の負極Ｃ３を用い、扁平型電極体のサイズが、巻き取り方向の平面部長さＸが２６ｍｍ、厚みＹが６．５ｍｍ、幅Ｚが３２．５ｍｍとなるようにしたこと以外は同様にして、電池Ｃ４を作製した。

〔充放電サイクル特性の評価〕
上記電池Ｃ１〜Ｃ４について、充放電サイクル特性を電池Ａ１と同様に評価した。電池Ｃ１〜Ｃ４に関するサイクル寿命の結果を表２に示す。

なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ｃ１のサイクル寿命を１００とした指数である。

表２から明らかなように、負極活物質として天然黒鉛を用いた電池は、電極体の巻回方向の平面部の長さＸと、電極体の厚みＹとの比Ｘ／Ｙの値に関係なく、ほぼ同等のサイクル特性を示していることが分かる。

これは、電池Ｃ１〜Ｃ４では、負極活物質である天然黒鉛のリチウム吸蔵時の膨張量が、本発明の電池の負極活物質であるケイ素に比べて小さいために、充放電時の負極合剤層の体積変化を原因とする電極体の撓みの発生量も小さくなり、このため、電極体のサイズの違いによる巻回方向での電極間距離の不均一さもほとんどなく、いずれの電池においても優れた充放電サイクル特性が得られたためと考えられる。

（参考実験２）
（実験６）
ここでは、負極活物質の違いが、充電時の負極合剤層厚み変化に与える影響について検討を行った。

電池Ａ１，Ｃ１において、１サイクル目の充電後に電池を解体し、マイクロメーターにて、負極厚みを測定した。

この充電時厚みから、充電前の負極においてマイクロメーターで測定した負極の厚みを差し引き、充電による負極の厚み変化量を求めた。

表３に、電池Ａ１，Ｃ１の充電による負極の厚み変化量を、充電前の負極厚みの値と併せて示す。

表３から明らかなように、負極活物質としてケイ素を用いた電池Ａ１は、負極活物質として天然黒鉛を用いた電池Ｃ１に比べ、充電による負極の厚み変化が大きいことが分かる。

本発明に従う一実施例において作製した電極体を示す斜視図。 本発明に従う一実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。 図２に示すＡ−Ａ線に沿う断面図。 電極体のＸ／Ｙの値とサイクル寿命との関係を示す図。

符号の説明

１…アルミニウム外装体
２…アルミニウム外装体の閉口部
３…正極集電タブ
４…負極集電タブ
５…電極体

Claims (2)

1. 導電性金属箔からなる正極集電体の表面上に正極活物質と正極バインダーを含む正極合剤層を配置した正極と、導電性金属箔からなる負極集電体の表面上にケイ素を含む負極活物質層を配置した負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータと、前記正極と前記負極を前記セパレータを介して対向させ巻回させてなる扁平型の電極体を収納する電池容器と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
   前記電極体の巻回方向の平面部の長さをＸとし、前記電極体の厚みをＹとしたとき、Ｘ／Ｙ≧１１の関係が満たされることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記負極が、ケイ素を含む活物質粒子と負極バインダーを含む負極合剤層を前記負極集電体の表面上で焼結して配置したことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。