JP4212458B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えるリチウム二次電池に関するものであり、特にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池に関するものである。
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
このようなリチウム二次電池用電極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばシリコンが検討されている。しかしながら、シリコン等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離したりする。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
本出願人は、非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などのリチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極が、高い充放電容量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示すことを見出している（特許文献１）。
このような電極において、活物質薄膜はその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部は集電体と密着した構造を有している。このような構造を有する電極では、柱状部分の周囲に隙間が形成されており、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張・収縮による応力が緩和され、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力の発生を抑制することができるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。
しかしながら、上記電極を負極として用いたリチウム二次電池において、さらにサイクル特性を向上させることが望まれている。
国際公開０１／２９９１３号パンフレット
本発明の目的は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池であって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明のリチウム二次電池は、負極集電体上に負極活物質の薄膜が設けられた負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、負極活物質がシリコンであり、正極の単位面積当りの放電容量に対する負極の単位面積当りの放電容量の比が１．５以上３以下であり、かつ負極集電体表面の算術平均粗さＲａに対する負極活物質の薄膜の厚みの比が２５以上５０以下であることを特徴としている。
本発明においては、正極の単位面積当りの放電容量に対する負極の単位面積当りの放電容量の比（以下、「正負極容量比」という）が１．５以上３以下である。正負極容量比をこのような範囲内とすることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。正負極容量比が１．５未満であると、良好なサイクル特性を得ることができるという本発明の効果を得ることができない。また、正負極容量比が３を超えるとリチウム二次電池におけるエネルギー密度が低くなり好ましくない。
正極及び負極の単位面積当りの放電容量は、ポリエチレン製微多孔膜などのセパレーターを介して測定対象である電極とリチウム金属電極とを対向させたテストセルを作製し、このテストセルを用いて測定することができる。テストセルの非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを用いる。充放電範囲は、正極については４．３〜２．７５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+とし、負極については０〜２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+とする。
また、本発明においては、負極集電体表面の算術平均粗さＲａに対する負極活物質の厚みの比が２５以上５０以下である。このような範囲内とすることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明において、負極集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．１〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内である。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、表面粗さ計やレーザー顕微鏡により測定することができる。本明細書の実施例においては、レーザー顕微鏡ＯＬＳ１１００（オリンパス社製）により測定している。
本発明における負極活物質の薄膜は、集電体上に負極活物質を薄膜形成法により堆積させて形成することが好ましい。薄膜形成方法としてはＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。また、電解めっき法または無電解めっき法などにより薄膜を形成してもよい。
本発明において、負極活物質の薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分の底部が負極集電体と密着していることが好ましい。このような切れ目は、充放電反応により薄膜の体積が膨張・収縮することによって形成される。すなわち、薄膜の表面には集電体の表面に対応した凹凸が形成されており、薄膜の凹凸の谷部と集電体の凹凸の谷部を結ぶ領域において切れ目が形成されることが好ましい。このような切れ目により、柱状の周囲に隙間が形成されているため、充放電反応による薄膜の体積の膨張・収縮をこの周囲の隙間が吸収し、薄膜に応力が発生するのを抑制することができる。このため、薄膜が集電体間から剥離するのを防止することができる。
本発明においては、正負極容量比を１．５以上とすることにより、負極における充放電反応による活物質薄膜の体積の膨張・収縮を制限し、これによってさらに充放電サイクル特性を向上させている。また、集電体表面の算術平均粗さＲａに対する負極活物質薄膜の厚みの比を５０以下とすることにより、薄膜において発生する応力をさらに低下させ、充放電サイクル特性をさらに向上させている。
本発明において、負極活物質薄膜は、非晶質薄膜であることが好ましい。また、負極活物質がシリコンである場合には、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることが好ましい。
本発明における正極活物質は、リチウム二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に制限されるものではなく、例えば従来から公知の正極活物質を用いることができる。具体的には、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有パナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等を用いることができる。
本発明における非水電解質の溶媒としては、リチウム二次電池に用いることができる溶媒であれば特に制限されることなく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び上記環状炭酸エステルと、１，２−ジメトオキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテルとの混合溶媒が挙げられる。
本発明における非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池に用いることができるものであれば制限なく用いることができる。例えば、ＬｉＸＦp（ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｉ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、Ａｓ、Ｓｂのときｐは６、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎのときｐは４である）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ｍ＝１，２，３または４、ｎ＝１，２，３または４）、ＬｉＣ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ｌ＝１，２，３または４、ｍ＝１，２，３または４、ｎ＝１，２，３または４）及びこれらの混合物を挙げられる。
非水電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの高分子に非水電解液を含浸させたゲル状高分子電解質を用いてもよい。
本発明によれば、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料を負極活物質として用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を向上させることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実施例１）
〔負極の作製〕
片面に凹凸が形成された銅箔（厚み２０μｍ、凹凸表面の算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）を集電体として用い、この集電体の凹凸面の上にＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタリング（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：１．０×１０-3Ｔｏｒｒ、高周波電力：２００Ｗとした。シリコン薄膜は、その厚みが５μｍとなるまで堆積させた。このシリコン薄膜はＸＲＤにより非晶質であることが確認された。
以上のようにして、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの電極を作製した。この電極の単位面積当りの放電容量は３．９３ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後１５０℃で乾燥して、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの正極を作製した。この電極の単位面積当りの放電容量は２．６０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して、電解液を調製した。
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の負極、正極、及び非水電解液を用いて小型ラミネート電池を作製した。図１は、作製したリチウム二次電池を示す正面図である。また、図２は、リチウム二次電池内の電極構造を示す断面図である。図２に示すように、正極１と負極３は、セパレータを介して対向するように配置されている。セパレータ２としては、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。正極１においては、正極集電体１ｂの上に正極活物質層１ａが形成されている。負極３においては、負極集電体３ｂの上に負極活物質層３ａが形成されている。正極集電体１ｂには正極タブ１ｃが取り付けられており、負極集電体３ｂには負極タブ３ｃが取り付けられている。
上記の電極は、図１に示すように外装体４内に挿入されている。正極タブ１ｃ及び負極３ｃは、外装体４の外部に取り出されており、外装体４の周囲は封止部４ａにより封止されている。
（実施例２）
シリコン薄膜の厚みを６．７μｍとする以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。この電極の単位面積当りの放電容量は５．２６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。この電極を負極として用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（実施例３）
シリコン薄膜の厚みを１０μｍとする以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。この電極の単位面積当りの放電容量は７．８６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。この電極を負極として用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（比較例１）
シリコン薄膜の厚みを３．５μｍとする以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。この電極の単位面積当りの放電容量は２．７４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。この電極を負極として用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
（比較例２）
シリコン薄膜の厚みを１１μｍとする以外は、実施例１と同様にして電極を作製した。この電極の単位面積当りの放電容量は８．６５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。この電極を負極として用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
〔充放電試験〕
各電池を２５℃にて９ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、０．４５ｍＡまで定電圧充電した。その後９ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、この充放電サイクルを１サイクルとして、５０サイクル充放電を行なった。以下の式で定義される５０サイクル目の容量維持率（％）を求めた。各電池の容量維持率を表１に示す。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
Figure 0004212458
 表１に示すように、本発明に従い正負極容量比を１．５〜３の範囲内とした実施例１〜３は、比較例１及び２に比べ、サイクル特性に優れている。正負極容量比が１．５未満である比較例１においては、活物質であるシリコンが劣化したためサイクル特性が悪くなったものと思われる。また、正負極容量比が３より高い比較例２においては、シリコン薄膜の厚み／Ｒａの比が５０を超えたため、活物質薄膜が集電体から崩落して容量が低下し、サイクル特性が悪くなったものと思われる。
（実施例４）
実施例１と同様にして負極を作製し、この負極に対して正負極容量比が２となるように正極を作製した。これらの正極及び負極を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。正極の単位面積当りの放電容量は１．９５ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極の単位面積当りの放電容量は３．９３ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（実施例５）
負極におけるシリコン薄膜の厚みを１０．０μｍとする以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この負極に対して正負極容量比が２となるように正極を作製した。これらの正極及び負極を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。正極の単位面積当りの放電容量は３．９３ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極の単位面積当りの放電容量は７．８６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（実施例６）
表面の算術平均粗さＲａが０．１２μｍである銅箔を集電体として用いる以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極と実施例１の正極を用いてリチウム二次電池を作製した。正極の単位面積当りの放電容量は２．６０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極の単位面積当りの放電容量は３．９３ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（比較例３）
負極におけるシリコン薄膜の厚みを１１．０μｍとする以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この負極に対して正負極容量比が２となるように正極を作製した。これらの正極及び負極を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。正極の単位面積当りの放電容量は４．３３ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極の単位面積当りの放電容量は８．６５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
（比較例４）
表面の算術平均粗さＲａが０．１２μｍである銅箔を集電体として用い、負極におけるシリコン薄膜の厚みを６．７μｍとする以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。この負極に対して、正負極容量比が２となるように正極を作製した。これらの正極及び負極を用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。正極の単位面積当りの放電容量は２．６０ｍＡｈ／ｃｍ2であり、負極の単位面積当りの放電容量は５．２４ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
〔充放電試験〕
実施例４、実施例５及び比較例３以外は、実施例１と同様にして充放電試験を行い、表２に容量維持率を示した。実施例４及び実施例５については、実施例１と同様の充放電レートとなるように充放電を行った。すなわち、実施例４については、２５℃にて６．５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、その後０．３２５ｍＡまで定電圧充電した後、６．５ｍＡで２．７５Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとした。実施例５については、２５℃にて１３ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、その後０．６５ｍＡまで定電圧充電した後、１３ｍＡで２．７５Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとした。比較例３については、２５℃にて１５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電しその後０．７５ｍＡまで定電圧充電した後、１５ｍＡで２．７５Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとした。それぞれについて５０サイクル目の容量維持率を表２に示した。表２には、実施例１及び２の結果も併せて示している。
Figure 0004212458
 表２に示すようにシリコン薄膜の厚み／Ｒａの比が５０以下であると、サイクル特性が優れていることがわかる。これは、シリコン薄膜の厚み／Ｒａの比が５０を超えると、充放電によりシリコン薄膜内に発生する応力が大きくなり、シリコン薄膜が集電体から剥離し易くなるためであると思われる。
上記の実施例ではラミネート型のリチウム二次電池を例にして説明したが、本発明はこのような電池形状に限定されるものではなく、扁平形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。
本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す正面図。 本発明の実施例において作製したリチウム二次電池の電極構造を示す断面図。
符号の説明
１…正極
１ａ…正極活物質層
１ｂ…正極集電体
１ｃ…正極タブ
２…セパレータ
３…負極
３ａ…負極活物質
３ｂ…負極集電体
３ｃ…負極タブ
４…外装体
４ａ…封止部

Claims (4)

  1. 負極集電体上に負極活物質の薄膜が設けられた負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
    前記負極活物質がシリコンであり、前記正極の単位面積当りの放電容量に対する前記負極の単位面積当りの放電容量の比が１．５以上３以下であり、かつ負極集電体表面の算術平均粗さＲａに対する負極活物質の薄膜の厚みの比が２５以上５０以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記負極活物質の薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記負極集電体と密着していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記負極活物質の薄膜が、非晶質薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記負極活物質の薄膜が、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
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