JP2008171798A - 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】容量維持率、ハイレート特性や低温特性や信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に凹部１２と凸部１３が形成された集電体１１と、集電体１１の凸部１３上に斜立して形成された元素の含有比率が集電体１１の長手方向に順次変化する柱状体部をｎ段（ｎ≧２）に積層し、柱状体部の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なる構成を有する柱状体１５と、を備え、少なくとも凸部１３の長手方向の断面における３表面１３ａ、１３ｂ、１３ｃが柱状体部で被覆された構成を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関し、より詳しくは容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有している。そのため、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。
そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
しかし、これらの元素は、充電時において、リチウムイオンを吸蔵する際に、その体積が増加する。例えば、負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態ではＬｉ４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉへ変化することにより、その体積は、放電時の４．１２倍に増加する。
そのため、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによって上記元素の薄膜を集電体上に堆積させて負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。
上記課題を解決するために、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質薄膜を堆積して、エッチングにより厚み方向に空隙を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して負極活物質薄膜を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
本発明者等も、集電体の表面に凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜して形成する方法を提案した（例えば、特許文献３参照）。これにより、充放電の膨張・収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生を抑制できることを示した。
特開２００３−１７０４０号公報 特開２００２−２７９９７４号公報 特開２００５−１９６９７０号公報
特許文献１や特許文献２に示す二次電池では、負極活物質の薄膜を柱状に形成し、それぞれの柱間に空隙部を形成して、剥離や皺を防止する構成である。しかし、充電開始時には負極活物質が収縮しているため、空隙部を介して集電体の金属面が露出する場合がある。それにより、充電時に正極に対して露出した集電体が対向するため、リチウム金属が析出しやすく、安全性や容量低下の要因となっていた。また、電池容量を大きくするために、柱状の負極活物質の高さを高く、または空隙部の間隔を小さくすると、特に柱状の負極活物質の先端（開放側）は、集電体などで規制されないため、充電が進むにつれて集電体近傍に比べて、負極活物質が大きく膨張する。その結果、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、押し合うことに起因して集電体と負極活物質との剥離や集電体に皺が発生するという課題があった。そのため、集電体と負極活物質との剥離や集電体の皺の発生の防止と高容量化を同時に実現できなかった。さらに、膨張し接触した柱状の負極活物質間の空隙に電解液が閉じ込められるため、放電初期における、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高率放電（以下、「ハイレート放電」と記す）や低温環境下における放電特性などに課題があった。
また、特許文献３に示す本発明者等の上記提案の構造においては、図１３（ａ）に示すように、傾斜（θ）させて形成した負極活物質５５３により、集電体５５１の露出を防止しリチウム金属の析出を未然に防止することができる。しかし、特許文献１、２と同様に、図１３（ｂ）に示すように、充電が進むにつれて集電体５５１近傍に比べて、負極活物質５５３が大きく膨張するため、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、図面中の矢印で示すように押し合う結果、集電体５５１と負極活物質５５３との剥離や集電体５５１に皺が発生するという課題があった。さらに、負極活物質を斜立して形成するため、集電体の凸部の長手方向の２表面にしか形成できない。そのため、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮による応力を凸部の２表面を被覆する負極活物質で緩和しなければならない。その結果、充放電サイクルが進むにつれて、負極活物質がその応力により凸部表面から剥離しやすく、信頼性が低下するという課題があった。また、膨張し接触した柱状の負極活物質間の空隙５５５に電解液が閉じ込められるため、放電初期における、リチウムイオンの移動が妨げられ、特にハイレート放電や低温環境下における放電特性などに課題があった。
本発明は、上記の課題を解決するものであり、高容量化とともに、充放電サイクル特性、ハイレート放電特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、集電体の凸部上に斜立して形成された元素の含有比率が集電体の長手方向に順次変化する柱状体部をｎ段（ｎ≧２）に積層し、柱状体部の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なる構成を有する柱状体と、を備え、少なくとも凸部の長手方向の断面における３表面が柱状体部で被覆されている構成を有する。
これにより、柱状体と凸部との剥離強度を向上させるとともに、柱状体間の空隙を維持しながら高容量化を実現し、長寿命で、放電時においてハイレート放電や低温特性を大幅に改善できる非水電解質二次電池用負極を実現できる。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、凸部に１段目の柱状体部を斜立させて少なくとも凸部の長手方向の断面における２表面を被覆して形成する第２ステップと、柱状体部の上に１段目の柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を凸部の長手方向の断面における残り１表面を被覆して形成する第３ステップと、を含む。
これにより、柱状体と凸部との剥離強度を向上させるとともに、柱状体間の空隙を維持しながら、集電体に皺などが発生しない信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極を容易に作製できる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、上述の非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極と、非水電解質とを備えている。これにより、安全性が高く信頼性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
本発明の非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池によれば、膨張・収縮の大きな活物質を用いて、高容量を維持しながら、充放電サイクル特性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極であって、少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、集電体の凸部上に斜立して形成された元素の含有比率が集電体の長手方向に順次変化する柱状体部をｎ段（ｎ≧２）に積層し、柱状体部の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なる構成を有する柱状体と、を備え、少なくとも凸部の長手方向の断面における３表面が柱状体部で被覆されている構成を有する。
これにより、柱状体と凸部との剥離強度を向上させるとともに、柱状体間の空隙を維持しながら高容量化を実現し、長寿命で、放電時においてハイレート放電や低温特性を大幅に改善できる非水電解質二次電池用負極を実現できる。
本発明の第２の発明は、第１の発明において、少なくとも集電体の凸部の長手方向の断面における２表面が１段目の柱状体部で被覆され、残りの１表面が２段目の柱状体部で被覆されている。これにより、柱状体と凸部との剥離強度を向上させることができる。
本発明の第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、柱状体は、集電体の長手方向の断面における少なくとも一方の凹部に広がる裾野部を有する。これにより、集電体に対する柱状体の剥離強度を向上させるとともに、リチウム金属の析出を抑制できる。
本発明の第４の発明は、第１の発明または第２の発明において、柱状体は、集電体の少なくとも周囲の凹部を被覆する被覆層を有する。これにより、集電体のリチウム金属の析出をさらに抑制できる。
本発明の第５の発明は、第３の発明または第４の発明において、凸部上に形成された柱状体は、その先端方向に向かうにしたがって細くなっている。これにより、リチウム金属の析出を抑制するとともに、変形や捲回時の圧縮応力に対する剥離などを防止できる。
本発明の第６の発明は、第３の発明または第４の発明において、凸部上に形成された柱状体は、その一部にくびれ部を有する。これにより、表面積を拡大して反応性を向上させることができる。さらに、電解液の保持スペースができるため、電解液の保持状態が向上しサイクル特性が向上する。
本発明の第７の発明は、第１の発明において、少なくとも放電状態において、柱状体のｎ段の柱状体部は、集電体の凸部上に斜立して形成されるとともに、その奇数段と偶数段が厚み方向につづら折り状に積層されている。
これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出時に、集電体に対して、斜立した活物質からなる柱状体の斜立角度を可逆的に変化させるとともに、柱状体間の空隙を維持することができる。
本発明の第８の発明は、第１の発明において、少なくとも充電状態において、柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線と交差して成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなる。
これにより、リチウムイオンの吸蔵による柱状体の膨張に対して、柱状体間の空隙を維持しリチウムイオンの移動を容易にできる。
本発明の第９の発明は、第１の発明において、柱状体部として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える活物質を用いたものである。これにより、高容量の活物質を用いた非水電解質二次電池用負極が得られる。
本発明の第１０の発明は、第９の発明において、活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたものである。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池用負極が得られる。
本発明の第１１の発明は、第１０の発明において、ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値が、柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加しているものである。
これにより、充放電時における膨張に伴う急激な応力変動による機械的ストレスから柱状体を保護しながら柱状体の斜立角度を可逆的に変化させることができる。
本発明の第１２の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、凸部に１段目の柱状体部を斜立させて少なくとも凸部の長手方向の断面における２表面を被覆して形成する第２ステップと、柱状体部の上に１段目の柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を凸部の長手方向の断面における残り１表面を被覆して形成する第３ステップと、を含む。
これにより、柱状体と凸部との剥離強度を向上させるとともに、柱状体間の空隙を維持しながら、集電体に皺などが発生しない信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極を容易に作製できる。
本発明の第１３の発明は、第１２の発明において、第３ステップ後に、柱状体部の上に２段目の柱状体部と異なる方向に斜立する３段目の柱状体部を形成する第４ステップを含み、第４ステップを少なくとも１回以上繰り返して奇数段目と偶数段目の柱状体部の斜立方向の異なる、ｎ段（ｎ≧２）からなる柱状体を形成する。
これにより、柱状体の段数により、容量設計が容易で、膨張・収縮の体積変化の少ない非水電解質二次電池用負極を作製できる。
本発明の第１４の発明は、第１から第１１のいずれかの発明における非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。これにより、安全性が高く、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、同一部分には同一符号を付して説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図である。
図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合がある）は、以下で詳述する負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、これらの間に介在し負極１と正極２との直接接触を防ぐ多孔質のセパレータ３とで構成される電極群４を具備する。電極群４とリチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）は、外装ケース５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、セパレータ３に含浸されている。また、正極集電体２ａおよび負極集電体１ａには、それぞれ正極リード（図示せず）および負極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は外装ケース５の外部に導出されている。さらに、外装ケース５の開口部は、樹脂材料により封止されている。そして、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに担持された正極合剤層２ｂとから構成されている。
さらに、以下で詳細に説明するように、負極１は、凹部と凸部を有する負極集電体１ａ（以下、「集電体」と記す）と、少なくとも凸部の突出した部分の長手方向の断面における３表面を被覆するように斜立して設けられたｎ段（ｎ≧２）の柱状体部が積層され、例えばつづら折り形状の柱状体１ｂとで構成されている。そして、各柱状体部は、それらを構成する元素の含有比率が集電体の凸部が設けられた長手方向に順次変化させて形成されている。さらに、ｎ段（ｎ≧２）に積層して構成された柱状体部は、その奇数段目と偶数段目の元素の含有比率の変化方向が異なるように形成されている。
なお、凸部の３表面とは、凸部の突出した部分を長手方向に切断したときの断面における面を意味している。具体的には、例えば凸部が直方体の場合、凸部の底面を除いて、凸部上面と凸部側面の合計５面を備えている。そのため、１段目の柱状体部で被覆される面は、凸部上面と凸部側面のうち１面もしくは２面となる。ここで、柱状体部が凸部側面と直交する方向で形成された場合は１面となり、直交しない場合には２面で形成されることになる。そして、２段目の柱状体部で被覆される面は、１段目の柱状体部が凸部側面の１面を被覆するときは、残り３面のうちの少なくとも１面となる。また、１段目の柱状体部が凸部側面の２面を被覆するときは、残り２面に形成される。さらに、凸部を上面から見たときに凸部形状が楕円や円柱の場合、柱状体部の形成面は凸部の上面と側面となり、１段目の柱状体部で被覆される面は、凸部上面と側面の一部となる。そして、２段目の柱状体部で被覆される面は、凸部側面の残りの一部となる。
ここで、正極合剤層２ｂは、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらに、これら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
正極合剤層２ｂは、さらに、導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
正極２に用いる正極集電体２ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらのフィラーと、正極２および負極１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
さらに、上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベニゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータ３の代わりに負極１と正極２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
そして、負極１の集電体１ａは、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
また、負極１の柱状体１ｂを構成する柱状体部としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える活物質を用いることができる。このような活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
これらの活物質は単独で構成してもよく、また複数種の活物質により構成してもよい。上記複数種の活物質により構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
以下、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記す場合がある）について、図２と図３を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明する。
図２（ａ）は、本発明の実施の形態１における負極の構造を示す部分断面模式図で、図２（ｂ）は、同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図である。
図２（ａ）に示すように、例えば銅（Ｃｕ）箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体１５の形状で形成されている。このとき、少なくとも集電体１１の凸部１３の長手方向の断面において突出した部分の３表面１３ａ、１３ｂ、１３ｃを、例えば第１柱状体部１５１と第２柱状体部１５２からなるｎ＝２段で被覆する柱状体１５が形成されている。ここで、凸部１３の長手方向の断面における３表面とは、上記で説明したように、凸部の形状や活物質が飛来する方向に相対する凸部面の角度により異なる。そこで、以下では、凸部の形状が直方体で、活物質が飛来する方向が、凸部側面と直交し、凸部上面と４側面のうちの２側面に柱状体部を形成する場合を例に説明するが、これに限られないことはいうまでもない。また、以下では、ｎ＝２段からなる第１柱状体部１５１、第２柱状体部１５２を積層して構成した柱状体１５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２段で集電体１１の凸部１３の突出した部分の３表面１３ａ、１３ｂ、１３ｃを被覆するものであれば、これに限られない。なお、凸部１３の表面１３ｂは、凸部上面に相当し、表面１３ａ、１３ｃは、凸部側面の少なくとも２面に相当する。
まず、柱状体１５の第１柱状体部１５１は、少なくとも集電体１１の凸部１３の上で第１柱状体部１５１の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが交差角度（以下、「斜立角度」と記す）θ１を成すように形成されている。そして、柱状体１５の第２柱状体部１５２は、第１柱状体部１５１の上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ２を成すように形成されている。
このとき、第１柱状体部１５１は、少なくとも集電体１１の凸部１３の長手方向の２つの表面１３ａ、１３ｂを被覆する。そして、第２柱状体部１５２を形成する際に、第２柱状体部１５２が、凸部１３の表面１３ｃを被覆できる高さで第１柱状体部１５１が形成される。例えば、第１柱状体部１５１の高さ（厚み）は、第２柱状体部１５２を形成するときに、入射するＳｉなどの蒸発粒子が凸部１３の表面１３ｃに到達する程度の高さで、集電体１１の凹部１２や凸部１３の形状や間隔および蒸発粒子の入射角度などにより決定される。
なお、第２柱状体部１５２の高さは、第１柱状体部１５１のような制約はなく、電池の設計容量や隣接する柱状体と接触しない高さであれば任意である。同様に、斜立角度θ１、θ２は、隣接する柱状体１５が、リチウムイオンの吸蔵・放出時の膨張・収縮により接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよい。
ここで、柱状体１５を構成する第１柱状体部１５１、第２柱状体部１５２は、図２（ｂ）で模式的に示すように、例えばＳｉＯｘからなる第１柱状体部１５１と第２柱状体部１５２の幅方向の元素の含有比率、例えばｘの値の変化する方向が異なるように設けられる。すなわち、第１柱状体部１５１と第２柱状体部１５２の鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値を順次大きくするものである。なお、図２（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。
以下に、本発明の実施の形態１の非水電解質二次電池用負極を用いて構成した非水電解質二次電池の充放電時の動作について、図３を用いて説明する。
図３（ａ）は本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図３（ｂ）は同実施の形態における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
集電体１１の凸部１３の上に斜立して、ｎ＝２段の柱状体部で形成された柱状体１５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。このとき、体積の膨張とともに、以下に図４を用いて詳細にその動作を説明するように、柱状体１５の第１柱状体部１５１、第２柱状体部１５２の斜立角度θ１、θ２が大きくなることにより、結果的に柱状体１５は、例えば図３（ｂ）に示すように、立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、図３（ａ）に示すように、その体積が収縮するとともに、斜立角度θ１、θ２が小さくなり、初期の状態の柱状体１５になる。
ここで、図３（ａ）に示すように、充電開始状態において、第１柱状体部１５１と第２柱状体部１５２のｎ＝２段からなる柱状体１５は、集電体１１の凸部１３の上に斜立しているため、柱状体１５を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体１５で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体１５によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体１５に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。そして、リチウムイオンの吸蔵に伴って、第１柱状体部１５１、第２柱状体部１５２の斜立角度が大きくなり、最終的に、柱状体１５は集電体１１に対してほぼ直立した状態になる。なお、必ずしも直立した状態になるものではなく、柱状体部の段数や斜立角度などの設計要因により、斜立角度が９０°以下で、つづら折り形状であってもよいが、望ましくは斜立角度９０°に設計することが好ましい。
さらに、図３（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した各柱状体部からなる柱状体１５は、集電体１１に対して直立した状態となる。そのため、隣接する柱状体１５間の電解液１８は、図面中の矢印で示すように、柱状体１５の間を容易に移動することができる。また、柱状体１５間にある電解液１８は、柱状体１５間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。さらに、柱状体１５が立ち上がっているため、充電初期の斜立時に比べて、電解液１８の移動距離が短くなる。これにより、リチウムイオンは直線的に移動することができる。その結果、ハイレート放電や低温時の放電特性を大幅に改善できる。
以下に、上記柱状体１５が、リチウムイオンの吸蔵・放出により、斜立角度が可逆的に変化するメカニズムについて、図４を用いて説明する。
なお、本実施の形態は柱状体がｎ段（ｎ≧２）で構成され、集電体の凸部の３表面を少なくとも２つの柱状体部で被覆する構成である。しかし、説明を容易にするために、図４においては、少なくとも集電体の凸部の２つの表面を被覆する１つの柱状体部からなる柱状体を例に説明する。また、ｎ段構成でも同様のメカニズムで機能することはいうまでもない。
図４（ａ）は本発明の実施の形態１における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図４（ｂ）は同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
図４に示す柱状体１５は、柱状体１５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが鋭角を形成する下部側１５ａから柱状体１５の鈍角を形成する上部側１５ｂへ向けて、ｘの値が連続的に大きくなるように、ＳｉＯｘからなる活物質の元素の含有比率を変化させている。そして、一般にＳｉＯｘからなる活物質は、ｘの値が０〜２に増加するにしたがって、リチウムイオンの吸蔵による膨張量が小さくなる。
すなわち、図４（ａ）に示すように、充電時にリチウムイオンを吸蔵することによる膨張により発生する膨張応力は、柱状体１５の下部側１５ａの膨張応力Ｆ１から上部側１５ｂの膨張応力Ｆ２へと連続的に小さくなる。その結果、柱状体１５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが成す斜立角度θが、θ１０からθ１１へと変化し、図４（ａ）の矢印で示す方向に、柱状体１５が立ち上がることになる。逆に、放電時にはリチウムイオンを放出することによる収縮により膨張応力は小さくなる。その結果、柱状体１５の斜立角度θが、θ１１からθ１０へと変化し、図４（ｂ）の矢印で示す方向に、柱状体１５が変形することになる。
以上により、柱状体１５は、リチウムイオンの吸蔵・放出により、その斜立角度が可逆的に変化することになる。
しかし、正極２と負極１でのリチウムイオンの吸蔵・放出できる活物質の量を等しくする場合、負極１を１つの斜立する柱状体部で柱状体を構成すると、集電体１１の凸部１３の２つの表面しか被覆できず、充放電サイクルが進むにつれて柱状体の膨張・収縮により、凸部と柱状体の界面に大きな応力が生じ、柱状体１５が集電体１１の凸部１３から剥離などを発生し、信頼性を低下させる要因であった。また、１つの柱状体部で柱状体を形成する場合、リチウムイオンの吸蔵により、柱状体の先端部分が大きく膨張して隣接する柱状体が接触し、さらに大きな応力が柱状体と集電体の凸部に加わることがあった。
そこで、本実施の形態は、斜立方向の異なる第１柱状体部と第２柱状体部で集電体の凸部の３表面を被覆して柱状体の付着面積を拡大し、付着強度を大きくすることにより剥離を防止できるものである。
また、少なくともｎ＝２段以上の柱状体部を積層して柱状体を構成するため、リチウムイオンの吸蔵・放出できる活物質の量を等しくした場合においても、各段の柱状体部の高さ（厚み）を小さくできるものである。その結果、１つの柱状体で構成した場合と比較すると、各段の柱状体部の先端での膨張量が小さくなる。すなわち、隣接する柱状体の間隔による空隙は、柱状体の膨張により狭くなりにくいため、柱状体間の押し合いが発生しにくい。そのため、柱状体の膨張に対する許容量を大幅に大きくできるため、より多くのリチウムイオンを吸蔵することを可能とし、電池容量を向上できる。
また、ｎ段の柱状体部からなる柱状体により、柱状体が膨張しても隣接する柱状体間の空隙を大きく維持できる。そして、隣接する柱状体が接触しないため、集電体の接触による応力の発生が防がれ、それによる皺や剥離を未然に防止できる。そのため、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
本実施の形態によれば、高容量化を可能としながら、容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図５と図６を用いて説明する。
図５は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図であり、図６はその製造装置を説明する模式図である。なお、以下では、ｎ＝２段の柱状体を例に説明する。
ここで、図６に示す柱状体を形成する製造装置４０は、真空容器４１中に、加熱手段である電子ビーム（図示せず）と、酸素ガスを真空容器４１内に導入するガス導入配管４２と、集電体を固定する固定台４３とを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。ガス導入配管４２は、真空容器４１内に酸素ガスを放出するノズル４５を備え、集電体を固定する固定台４３はノズル４５の上方に設置されている。また、固定台４３の鉛直下方には、集電体の表面に堆積して柱状体を形成する蒸着ソース４６が設置されている。そして、製造装置４０では、固定台４３の角度により、集電体と蒸着ソース４６との位置関係を変更可能である。すなわち、ｎ段から構成される柱状体の各段の斜立方向が、集電体の表面の法線方向と水平方向とが成す角ωを固定台４３により変更することにより制御される。
なお、本製造装置は、集電体の片面にｎ段の柱状体部を形成して柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。
まず、図５（ａ）と図６に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する。そして、図６に示す固定台４３に集電体１１が準備される。
つぎに、図５（ｂ）と図６に示すように、蒸着ソース４６に対して、固定台４３を集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば５５°）で配置し、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の凸部１３上に、図５（ｂ）中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。これにより、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が、角度ωに配置された固定台４３に設置された集電体１１の凸部１３上に角度θ１で、斜立方向の厚み０．１μｍ〜５μｍの第１柱状体部１５１が、少なくとも集電体１１の凸部１３の表面１３ａ、１３ｂを被覆して形成される。このとき、成膜されるＳｉＯｘのｘの値は集電体１１の幅方向に対して順次変化した状態で第１柱状体部１５１が形成される。例えば、図５（ｂ）においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。
つぎに、図５（ｃ）と図６に示すように、凸部１３上に第１柱状体部１５１が形成された集電体１１を、図面中の破線で示すように固定台４３を回転させて、集電体１１の法線方向に対して角度（１８０−ω）（例えば１２５°）の位置に配置する。そして、蒸着ソース４６から、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の第１柱状体部１５１に、図５（ｃ）中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。これにより、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が第１柱状体部１５１上に角度θ２で、斜立方向の厚み１０μｍ〜３０μｍの第２柱状体部１５２が、少なくとも集電体１１の凸部１３の表面１３ｃを被覆して形成される。このとき、成膜されるＳｉＯｘのｘの値は集電体１１の幅方向に対して順次変化した状態で第２柱状体部１５２が形成される。例えば、図５（ｃ）の第２柱状体部１５２においては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。これにより、第１柱状体部１５１と第２柱状体部１５２とは、ｘの値の変化方向が集電体１１の幅方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。
上記により、集電体１１の凸部１３の表面１３ａ、１３ｂ、１３ｃを少なくとも被覆した第１柱状体部１５１と第２柱状体部１５２からなる柱状体１５を有する負極１が作製される。
なお、上記ではｎ＝２段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、上記図５（ｂ）と図５（ｃ）の工程を繰り返すことにより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成できる。例えば、図７に示すように、ｎ＝３段の場合、３段目の第３柱状体部１５３の高さは、第２柱状体部１５２と同じにする必要はなく、電池の設計容量や隣接する柱状体との関係により任意である。このとき、第３柱状体部１５３は、第１柱状体部１５１の斜立方向やＳｉＯｘのｘの値の変化方向が同じに形成することが望ましい。また、斜立角度θ３は同じであっても異なっていてもよい。ここで、斜立角度θ３は、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）との成す角度である。
また、上記製造装置では、所定の大きさを有する集電体に、柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、ロール状の集電体を送出しロールと巻取りロール間に配置して、その間に成膜ロールをシリーズに複数個配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の柱状体を作製してもよい。さらに、集電体の片面に柱状体を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。
（実施の形態２）
図８は、本発明の実施の形態２における負極の構造を示す部分断面模式図である。なお、本実施の形態においても、図１と同様の積層型の電池を用いるので、詳細な説明は省略する。また、正極合剤層、正極集電体、集電体や柱状体部などの構成材料も、実施の形態１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
図８に示すように、柱状体１５が、集電体１１の長手方向の凹部１２を被覆する裾野部１５２ａを有する点で、実施の形態１の負極１とは異なる。
すなわち、図８に示すように、集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極２０を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体１５の形状で形成されている。このとき、少なくとも集電体１１の凸部１３の長手方向の断面において突出した部分の３表面１３ａ、１３ｂ、１３ｃを、例えば第１柱状体部１５１と第２柱状体部１５２からなるｎ＝２段で被覆する柱状体１５が形成されている。
そして、柱状体１５は、その成長方向の中心線と集電体１１の中心線とが鋭角を構成する集電体１１の凸部１３の表面１３ｃから集電体１１の凹部１２にかけて、例えば第２柱状体部１５２の形成時に形成された裾野部１５２ａを有している。
なお、裾野部１５２ａの形成方法は、図５と図６を用いて説明した実施の形態１と同様であるので、詳細には説明しない。例えば、第２柱状体部１５２の形成時において、集電体１１の凸部１３の形状、間隔に対応して、斜方蒸着を行う際に集電体１１の凸部１３面への入射角ω（図６参照）を調整することにより、その形状、大きさを制御することができる。そのため、条件によれば、実施の形態１と同様の構成の柱状体となる場合があるが、例えば実施の形態１の入射角度ωよりも小さい角度で斜方蒸着することにより裾野部を形成できる。さらに、裾野部の形状や大きさなどは、例えば集電体の凸部の高さや形状および間隔を任意に制御することにより調整できる。
実施の形態２によれば、充放電時にリチウム金属が析出しやすい集電体１１の凹部１２の露出面を裾野部１５２ａで被覆することにより、リチウム金属の析出を抑制し、信頼性の高い負極２０を実現できる。
また、集電体１１の凸部１３の少なくとも３面に加えて、裾野部１５２ａを設けた柱状体１５により、集電体１１との付着面積を拡大して、充放電サイクルによる剥離をさらに抑制した負極が得られる。
なお、上記実施の形態では、第２柱状体部に裾野部を形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、第１柱状体部の形成時に、その斜立する側の凹部に裾野部を形成してもよい。また、第１柱状体部と第２柱状体部の斜立する側の両側の凹部に裾野部を形成してもよい。
（実施の形態３）
図９は、本発明の実施の形態３における負極の構造を示す部分断面模式図である。なお、本実施の形態においても、図１と同様の積層型の電池を用いるので、詳細な説明は省略する。また、正極合剤層、正極集電体、集電体や柱状体部などの構成材料も、実施の形態１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
図９に示すように、柱状体６５が、集電体６１の少なくとも長手方向の凸部６３の両側の凹部６２の一部を被覆する裾野部６５ａを有するとともに、柱状体６５の形状を先端方向に向かうにしたがって細く形成した点で、実施の形態１の負極１とは異なる。
すなわち、図９に示すように、集電体６１の少なくとも上面には凹部６２と凸部６３が設けられている。そして、凸部６３の上部には、負極５１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体６５の形状で形成されている。このとき、少なくとも集電体６１の凸部６３の長手方向の断面において突出した部分の３表面６３ａ、６３ｂ、６３ｃ、および少なくとも長手方向の凸部６３の両側の凹部６２の一部を被覆する裾野部６５ａからなる、例えばｎ＝２０段（図示せず）で構成された柱状体６５が形成されている。
なお、裾野部６５ａを有する柱状体６５の形成方法としては、ｎ＝２０段程度の多数段で形成した以外は、実施の形態１および実施の形態２と同様であるので、簡略化して説明する。
まず、ｎ＝４段〜ｎ＝６段までの柱状体部を、例えば奇数段目の柱状体部は図６に示す角度ωを３０°〜５０°で、偶数段目の柱状体部は角度を１３０°〜１５０°（＝１８０°−ω）で活物質を入射させる。これにより、集電体６１の凹部６２に裾野部６５ａを形成しながら、集電体６１の凸部６３上に柱状体の一部を形成する。
つぎに、残りのｎ＝１４段〜ｎ＝１６段の柱状体部を、例えば奇数段目の柱状体部は、図６に示す角度ωを５５°で、偶数段目の柱状体部は角度を１２５°（＝１８０°−ω）で活物質を入射する。これにより、集電体６１の凸部６３上に各柱状体部を成長させて形成する。
上記方法により、ｎ＝２０段の柱状体部からなる柱状体６５が形成される。
このとき、柱状体６５の形状、大きさなどは、集電体６１の凸部６３の形状、間隔に対応して、斜方蒸着を行う際に集電体６１の凸部６３面への角度ω（図６参照）を調整することにより制御することができる。
本実施の形態によれば、充放電時にリチウム金属が析出しやすい集電体の凹部の露出面を裾野部で部分的に被覆することにより、リチウム金属の析出を抑制し、信頼性の高い負極を実現できる。
また、集電体の凸部の少なくとも３面に加えて、裾野部を設けた柱状体により、集電体との付着面積を拡大して、充放電サイクルによる剥離をさらに抑制した負極が得られる。
また、柱状体の形状を先端方向に向かうにしたがってその水平方向の断面積を狭くして形成することにより、電極群形成時の正極やセパレータを介して負極の柱状体に加わる応力に対する機械的強度を向上させ、剥離や破損などの生じにくい信頼性に優れた負極が得られる。特に、角型や円筒型の捲回した電極群を有する非水電解質二次電池において、大きな効果を奏するものである。
なお、本実施の形態では、柱状体の形状を先端方向に向かうにしたがって、その水平方向の断面積が狭くなる例で説明したが、これに限られない。例えば、図１０に示すように、柱状体６５の一部にくびれ部６５ｂを設けてもよい。これにより、柱状体の表面積を拡大して反応性を向上させることができる。さらに、電解液の保持スペースを確保して電解液の保持状態を向上できるため、サイクル特性が向上する。また、くびれ部６５ｂを凸部６３近傍に形成すれば、柱状体と集電体との界面での膨張・収縮を抑制できるため、その応力が軽減され剥離などを防止できる。そして、この構造は、積層型の非水電解質二次電池において、特に有効である。
（実施の形態４）
図１１は、本発明の実施の形態４における負極の構造を示す部分断面模式図である。なお、本実施の形態においても、図１と同様の積層型の電池を用いるので、詳細な説明は省略する。また、正極合剤層、正極集電体、集電体や柱状体部などの構成材料も、実施の形態１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
図１１に示すように、柱状体８５が、集電体８１の少なくとも凹部８２を被覆する被覆層８５ｃを有する点で、実施の形態３の負極１とは異なる。
すなわち、図１１に示すように、集電体８１の少なくとも上面には凹部８２と凸部８３が設けられている。そして、凸部８３の上部には、負極７１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体８５の形状で形成されている。このとき、少なくとも集電体８１の凸部８３の長手方向の断面において突出した部分の３表面８３ａ、８３ｂ、８３ｃ、および少なくとも凸部８３の周囲の凹部８２を被覆する被覆層８５ｃからなる、例えばｎ＝２０段（図示せず）で構成された柱状体８５が形成されている。
ここで、柱状体８５の形成方法としては、少なくとも集電体８１の凹部８２を被覆する被覆層８５ｃと、ｎ＝２０段程度の多数段で形成した以外は、実施の形態１から実施の形態３と同様であるので、簡略化して説明する。
まず、ｎ＝４段〜ｎ＝６段までの柱状体部を、例えば奇数段目の柱状体部が、図６に示す角度ωを０°〜３０°で形成し、偶数段目の柱状体部の角度を１５０°〜１８０°（＝１８０°−ω）で活物質を入射させる。これにより、集電体８１の凸部８３を含めて集電体８１の表面を被覆する、例えば０．５μｍ〜３μｍ程度の厚さの被覆層８５ｃと集電体８１の凸部８３上に柱状体の一部を形成する。
つぎに、残りのｎ＝１４段〜ｎ＝１６段の柱状体部を、例えば奇数段目の柱状体部は図６に示す角度ωを５５°で、偶数段目の柱状体部は角度を１２５°（＝１８０°−ω）で活物質を入射させて、集電体８１の凸部８３上に成長させ各柱状体部を形成する。
上記方法により、ｎ＝２０段の柱状体部からなる被覆層８５ｃを備えた柱状体８５が形成される。
このとき、柱状体８５の形状、大きさなどは、集電体８１の凸部８３の形状、間隔に対応して、斜方蒸着を行う際に集電体８１の凸部８３面への角度ω（図６参照）を調整することにより制御することができる。
なお、上記実施の形態では、被覆層８５ｃは、隣接する柱状体の裾野部が重なるように形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、蒸着源に対して集電体を平行に配置して、ほぼ均一な厚みで形成した被覆層としてもよい。
上記実施の形態によれば、実施の形態３と同様の効果が得られるとともに、集電体の凹部を被覆層で完全に被覆することにより、リチウム金属の析出を大幅に抑制し、さらに信頼性に優れた負極を実現できる。
また、集電体の凸部の少なくとも３面に加えて、凹部を完全に被覆した被覆層を有する柱状体により、集電体との付着面積をさらに拡大して、剥離などの生じにくい負極が得られる。
なお、実施の形態３と同様に、柱状体の一部にくびれ部を設けてもよい。これにより、柱状体の表面積を拡大して、反応性を向上させることができる。さらに、電解液の保持スペースを確保して電解液の保持状態を向上できるため、サイクル特性が向上する。
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。
（実施例１）
（１）負極の作製
以下は、実施の形態１で説明した負極の構成を具現化したものである。
負極の柱状体は、図６に示す製造装置を用いて作製した。
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍ、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４５から真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなる幅方向にｘの値を変化させて第１柱状体部を作製した。このとき、真空容器の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。
また、第１柱状体部は、固定台の角度を調整し、角度ωが６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、１段目の第１柱状体部（例えば、高さ３μｍ、断面積１５０μｍ２）を形成した。同様に、実施の形態１で説明した形成方法で、２段目の第２柱状体部（例えば、高さ２７μｍ、断面積１５０μｍ２）を形成し、２段からなる柱状体（例えば、高さ３０μｍ、断面積１５０μｍ２）を形成した。
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、３０μｍで形成されていた。
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、第１柱状体部および第２柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、第１柱状体部と第２柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
上記により、集電体の凸部の３表面を被覆した柱状体を備えた負極を得た。
その後、負極表面に真空蒸着法によって１５μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、積層して、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸して外装ケース（材質：アルミニウム）に収容し、外装ケースの開口部を封止して、積層型電池を作製した。なお、電池の設計容量は２１ｍＡｈとした。これを、サンプル１とする。
（実施例２）
柱状体は、固定台の角度を調整し、角度ωが７０°になるようにした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約５４°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、第１柱状体部と第２柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。
（実施例３）
柱状体は、固定台の角度を調整し、角度ωが５０°になるようにした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約３１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、第１柱状体部と第２柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。
（実施例４）
柱状体は、第１柱状体部の厚みを１μｍ、第２柱状体部の厚みを２９μｍにし形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍであった。
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。
（実施例５）
真空容器の内部の圧力を１．７Ｐａの酸素雰囲気で、第２柱状体部の厚みを２２μｍに形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２５μｍであった。
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．３であった。
その後、負極表面に真空蒸着法によって１０μｍのＬｉ金属を蒸着した。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とした。
（実施例６）
以下は、実施の形態２の負極の構成を具現化したものであるが、基本的には、第２柱状体部に裾野部を形成する以外は実施例１と同様である。
まず、Ｓｉを蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４５から真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなる幅方向にｘの値を変化させて第１柱状体部（高さ３μｍ）を作製した。
つぎに、はじめに固定台の角度ωを４５°に配置して第２柱状体部の裾野部を形成した。その後、固定台の角度ωを６０°に変更し、裾野部を有する２段目の第２柱状体部を形成し、２段からなる柱状体（高さ３０μｍ）を形成した。
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ１段目の柱状体部の斜立角度は約４１°で、２段目の柱状体部の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、３０μｍで形成されていた。
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、第１柱状体部および第２柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、第１柱状体部と第２柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
上記により、集電体の凸部の３表面を被覆するとともに、凹部に裾野部が形成された柱状体を備えた負極を得た。
そして、負極以外は実施例１と同様の方法により電極群を形成し、それを６層に積層して、設計容量２５６ｍＡｈ（２１ｍＡｈ×２（両面）×６＝２５６ｍＡｈ）の積層型電池を作製した。これをサンプル６とする。
（実施例７）
以下は、実施の形態３で説明した負極の構成を具現化したものである。
集電体の少なくとも長手方向の両側の凹部の一部を被覆する裾野部を有するとともに、柱状体の形状を先端方向に向かうにしたがって細く形成し、ｎ＝２０段からなる柱状体部で柱状体を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、負極を作製した。
まず、第１柱状体部は、固定台の角度を調整し、角度ωが４５°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、１段目の第１柱状体部（例えば、高さ１．５μｍ）を形成した。
つぎに、２段目の第２柱状体部（例えば、高さ１．５μｍ）を、角度が（１８０°−ω）で形成した。
つぎに、奇数段目と偶数段目を固定台の角度ωを６０°に調整した以外は第１柱状体部と第２柱状体部と同様な方法により、各９段で計１８段積層して、高さ３０μｍで少なくとも凸部の両側の凹部に裾野部を有する柱状体を備えた負極を得た。
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、３０μｍで形成されていた。
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、偶数段目の柱状体部および奇数段目の柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、偶数段目の柱状体部と奇数段目の柱状体部では、反対方向であった。このときのｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
上記により、集電体の凸部の３表面を被覆するとともに、凸部の両側の凹部に裾野部を有する柱状体を備えた負極を得た。
このとき、実施の形態１と同様にして、正極を得た。
上記のようにして作製した負極と正極とをセパレータを介し、それらを６層に積層し、電極群を構成した。ここで、セパレータとしてポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
つぎに、アルミニウムからなる外装ケース中に電極群を挿入に、非水電解質を注入した後、外装ケースを真空にて封止した。なお、電池の設計容量は２５６ｍＡｈ（２１ｍＡｈ×２（両面）×６＝２５６ｍＡｈ）とした。
上記方法によって作製された負極を有する非水電解質二次電池をサンプル７とする。
（実施例８）
ｎ＝４段までの各柱状体部（高さ０．２μｍ〜０．５μｍ）を固定台の角度ωが４５°、１３５°で形成し、ｎ＝８段までの各柱状体部を固定台の角度ωが７０°、１１０°で形成し、残りのｎ＝２０段までの各柱状体部を固定台の角度ωが６０°、１２０°で形成した以外は、実施例７と同様の方法により作製した角型の非水電解質二次電池をサンプル８とする。このとき、負極の柱状体には、図１１に示したようなくびれ部が形成されていた。
（実施例９）
以下は、実施の形態４で説明した負極の構成を具現化したものである。
集電体の凹部を被覆する被覆層を形成した以外は、実施例７と同様の方法により、負極を作製した。このとき、被覆層は、実施の形態４で説明した方法により、厚み０．５μｍ〜３μｍからなる被覆層を有するｎ＝２０段の柱状体部からなる柱状体を斜方蒸着により形成し、負極を作製した。
上記方法によって作製された負極を有する設計容量２５６ｍＡｈ（２１ｍＡｈ×２（両面）×６＝２５６ｍＡｈ）の積層型の非水電解質二次電池をサンプル９とする。
（比較例１）
高さ（厚み）３０μｍで１段に斜立して柱状体を構成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は３０μｍで形成されていた。
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。ｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
まず、設計容量に対し、時間率１．０Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃの電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
その後、時間率０．２Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。
そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
まず、設計容量に対し、時間率１．０Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃの電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
その後、時間率０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。すなわち、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
また、充電容量に対する、０．２Ｃ放電での放電容量の割合を、百分率で表した値を充放電効率（％）とした。さらに、０．２Ｃ放電での放電容量に対する、１．０Ｃハイレート放電での放電容量の割合を、百分率で表した値をハイレート比率（％）とした。
そして、上記容量維持率、充放電効率とハイレート比率を、１０サイクル目と５００サイクル目で測定した。
以下に、サンプル１〜サンプル９とサンプルＣ１の諸元と評価結果を（表１）および（表２）に示す。
Figure 2008171798
Figure 2008171798
また、図１２に、充放電サイクル特性の一例としてサンプル１とサンプルＣ１の評価結果を示す。
（表１）、（表２）と図１２に示すように、サンプル１とサンプルＣ１とを比較すると、サイクル初期の１０サイクル目程度では、容量維持率の差がなかった。しかし、５００サイクル目では、サンプル１は８１％程度の容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１は容量維持率が４８％程度まで低下している。これは、柱状体で集電体の３面を被覆するとともに、２段などの多段構成とすることにより、柱状体と集電体との付着強度の向上と充放電時に隣接する柱状体同士の接触が抑制されたため、集電体に皺、歪などの発生や柱状体の剥離、切れなどが低減されたことによると考えられる。
また、（表１）と（表２）に示すように、サンプル１からサンプル３において、柱状体の各柱状体部の斜立角度を３１°から５４°と変化させても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れた特性を維持できることがわかった。
また、サンプル１とサンプル４において、柱状体を構成する第１柱状体部の厚み（高さ）を変えても、容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどなく、優れた特性を維持できることがわかった。なお、サンプル４はサンプル１よりも若干低い値が測定されているが、これは、第１柱状体部の厚みが１／３と薄いため、付着強度の差に起因するものと考えられる。
また、サンプル１とサンプル５において、柱状体を構成するＳｉＯｘのｘの平均値が０．３と０．６の場合、ｘの平均値が小さいサンプル５は、ｘの平均値が大きいサンプル１と比較して、５００サイクル後の容量維持率が若干低下する傾向が見られた。これは、ｘの平均値が小さいことは充放電時の膨張・収縮が大きいことに対応する。そのため、柱状体の膨張・収縮による集電体への応力や歪が大きくなり、容量維持率が若干低下する傾向が現れたものと考えられる。
また、サンプル１とサンプル６において、柱状体の裾野部の有無による容量維持率、充放電効率およびハイレート比率の差はほとんどないが、若干裾野部を有するサンプル６の方が容量維持率が高かった。これは、裾野部により柱状体と集電体との付着強度が向上したことによるものと考えられる。
また、サンプル６とサンプル７において、柱状体の裾野部を両端に形成すると容量維持率とハイレート比率が、若干向上した。これは、裾野部の面積がさらに拡大し、柱状体と集電体との付着強度が向上したことによると考えられる。
また、サンプル７とサンプル８において、柱状体の一部に設けたくびれ部により容量維持率、若干低下した。これは、くびれ部に膨張・収縮の応力が集中しやすいため、サイクルが進むにつれクラックなどの発生する確率が大きくなるためと考えられる。しかし、くびれ部により反応する表面積が拡大するため、電池容量が数％程度向上する傾向があった。
また、サンプル９において、集電体を覆う被覆層を設けることにより、容量維持率は、他のサンプルと比べて若干低下する傾向にあるが、ハイレート比率に優れていた。これは、正極と対向する活物質の面積が大きいことによるものである。一方、集電体の表面全体を被覆しているため、膨張・収縮により被覆層にクラックなどを生じやすいため、若干容量維持率が低下したものと思われる。
しかし、サンプル１〜サンプル９における、これらの特性の差は、わずかであり、本発明の柱状体を備えた負極を用いることにより、ハイレート特性やサイクル特性などを大幅に向上した非水電解質二次電池を実現できることが確認された。
なお、上記実施例では、柱状体の活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素が好ましい。さらに、活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。
なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、斜立する柱状体を形成し得るものであればいかなる形状でもよい。
また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する斜立角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要な特性に応じて適宜変更されるものである。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量を可能としながら、ハイレート特性、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話やＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの非水電解質二次電池として有用である。
本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図 （ａ）本発明の実施の形態１における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図 （ａ）本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図 （ａ）本発明の実施の形態１における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体を作製する製造装置を説明する模式図 本発明の実施の形態１における負極の構造の別の例を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態２における負極の構造を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態３における負極の構造を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態３における負極の構造の別の例を示す部分断面模式図 本発明の実施の形態４における負極の構造を示す部分断面模式図 実施例と比較例のサンプルにおける充放電サイクル特性の一例を示す図 （ａ）従来の負極の充電前の状態の構造を示す部分断面模式図（ｂ）従来の負極の充電後の状態の構造を示す部分断面模式図
符号の説明
１，２０，５１，７１ 負極
１ａ，１１，６１，８１ 集電体（負極集電体）
１ｂ，１５，６５，８５ 柱状体
２，１７ 正極
２ａ 正極集電体
２ｂ 正極合剤層
３ セパレータ
４ 電極群
５ 外装ケース
１２，６２，８２ 凹部
１３，６３，８３ 凸部
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，６３ａ，６３ｂ，６３ｃ，８３ａ，８３ｂ，８３ｃ 表面
１５ａ 下部側
１５ｂ 上部側
１８ 電解液（非水電解質）
４０ 製造装置
４１ 真空容器
４２ ガス導入配管
４３ 固定台
４５ ノズル
４６ 蒸着ソース
４７ 真空ポンプ
６５ａ，１５２ａ 裾野部
６５ｂ くびれ部
８５ｃ 被覆層
１５１ 第１柱状体部
１５２ 第２柱状体部
１５３ 第３柱状体部

Claims (14)

  1. リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極であって、
    少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、
    前記集電体の前記凸部上に斜立して形成された元素の含有比率が前記集電体の長手方向に順次変化する柱状体部をｎ段（ｎ≧２）に積層し、前記柱状体部の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なる構成を有する柱状体と、を備え、
    少なくとも前記凸部の長手方向の断面における３表面が前記柱状体部で被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  2. 少なくとも前記集電体の前記凸部の長手方向の断面における２表面が１段目の前記柱状体部で被覆され、残りの１表面が２段目の前記柱状体部で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 前記柱状体は、前記集電体の長手方向の断面における少なくとも一方の前記凹部に広がる裾野部を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 前記柱状体は、前記集電体の少なくとも周囲の前記凹部を被覆する被覆層を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 前記凸部上に形成された前記柱状体は、その先端方向に向かうにしたがって細くなっていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 前記凸部上に形成された前記柱状体は、その一部にくびれ部を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 少なくとも放電状態において、前記柱状体のｎ段の前記柱状体部は、前記集電体の前記凸部上に斜立して形成されるとともに、その奇数段と偶数段が厚み方向につづら折り状に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 少なくとも充電状態において、前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線と交差して成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなっていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  9. 前記柱状体部として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える活物質を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  10. 前記活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
  11. 前記ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値が、前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加していることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極。
  12. リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
    少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、
    前記凸部に１段目の柱状体部を斜立させて少なくとも前記凸部の長手方向の断面における２表面を被覆して形成する第２ステップと、
    前記柱状体部の上に１段目の前記柱状体部と異なる方向に斜立する２段目の柱状体部を前記凸部の長手方向の断面における残り１表面を被覆して形成する第３ステップと、
    を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  13. 前記第３ステップ後に、
    前記柱状体部の上に２段目の前記柱状体部と異なる方向に斜立する３段目の柱状体部を形成する第４ステップを含み、
    前記第４ステップを少なくとも１回以上繰り返して奇数段目と偶数段目の前記柱状体部の斜立方向の異なる、ｎ段（ｎ≧２）からなる柱状体を形成することを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  14. 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する正極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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