JP2002313319A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池

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JP2002313319A
JP2002313319A JP2001110149A JP2001110149A JP2002313319A JP 2002313319 A JP2002313319 A JP 2002313319A JP 2001110149 A JP2001110149 A JP 2001110149A JP 2001110149 A JP2001110149 A JP 2001110149A JP 2002313319 A JP2002313319 A JP 2002313319A
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lithium secondary
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Hiroyuki Fujimoto
洋行 藤本
Hiroko Mita
寛子 三田
Takashi Okamoto
崇 岡本
Toyoki Fujiwara
豊樹 藤原
Masahiro Iyori
将博 井寄
Maruo Jinno
丸男 神野
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優
れ、かつ充放電によるしわなどの変形が小さいリチウム
二次電池用電極を得る。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出するシリコン３な
どの活物質からなる薄膜が集電体１上に堆積して形成さ
れたリチウム二次電池用電極であり、集電体の表面に凹
凸が形成されており、薄膜の厚み方向において集電体の
表面の凹凸の谷部２に向かうにつれて幅が広くなる空隙
４が形成されていることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極に用いる活物質を
改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】負極活物質としてリチウム金属を用いる
と、重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密
度の電池を構成することができるが、充電時にリチウム
がデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすとい
う問題があった。
【０００４】これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている（So
lidState Ionics,113-115,p57(1998)) 。これらのう
ち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す
電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の
二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８
号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活
物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が
悪化することから、十分なサイクル特性は得られていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、シリコン
等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法またはスパッ
タリング法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結
晶薄膜または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用
電極を提案している（特願平１１−３０１６４６号な
ど）。
【０００６】このようなリチウム二次電池用電極におい
ては、集電体の成分が活物質薄膜に拡散することによ
り、集電体と活物質薄膜との密着性が保たれ、充放電サ
イクル特性が向上することがわかっている。
【０００７】しかしながら、このようなリチウム二次電
池用電極においては、活物質薄膜と集電体との密着性が
良好であるため、充放電によって活物質が膨張・収縮
し、これに伴い集電体が延びることによってしわなどの
変形が電極に発生する場合があった。特に銅箔などの延
性に富んだ金属箔を集電体として用いた場合、電極の変
形の度合いが大きくなる。電極が変形すると、これを収
納する電池内において体積が増加するため、電池の体積
当りのエネルギー密度が低下し、問題となる。
【０００８】本発明の目的は、充放電容量が高く、充放
電サイクル特性に優れ、かつ充放電によるしわなどの変
形が小さいリチウム二次電池用電極及びこれを用いたリ
チウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用電極は、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる
薄膜が集電体上に堆積して形成されているリチウム二次
電池用電極であり、集電体の表面に凹凸が形成されてお
り、上記薄膜の厚み方向において集電体表面の凹凸の谷
部に向かうにつれて幅が広くなる空隙が形成されている
ことを特徴としている。
【００１０】本発明のリチウム二次電池用電極において
は、活物質からなる薄膜の厚み方向において集電体表面
に凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙が形成
されている。この空隙は、薄膜の厚み方向において、薄
膜の上方に通じる空隙であってもよいし、薄膜の上方で
閉じている空隙であってもよい。本発明においては、集
電体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空
隙が形成されているので、集電体表面の近傍において幅
の広い空隙が形成されている。従って、充放電反応によ
り、薄膜がリチウムを吸蔵・放出して、薄膜の体積が膨
張・収縮する際、この集電体近傍の空隙が、活物質の体
積の膨張・収縮の変化を吸収することができ、活物質の
体積の膨張・収縮による集電体への応力を小さくするこ
とができる。従って、充放電によって集電体にしわなど
の変形が生じるのを抑制することができる。
【００１１】上記の空隙は、充放電による活物質の体積
膨張及び収縮による応力を緩和するものであるので、充
放電の前にすでに薄膜に形成されていることが好まし
い。従って、上記空隙は、薄膜堆積直後の状態で形成さ
れていることが好ましい。
【００１２】上記の空隙の幅は、集電体表面の凹凸の大
きさ等により変化するものであるが、最も広い箇所にお
いて１０μｍ以下の幅であることが好ましい。上記の空
隙は、集電体表面の凹凸の谷部の上方に形成されるもの
であるので、一般には、集電体表面の谷部に沿って連な
るように形成される。集電体表面の凹凸の谷部は、一般
に集電体表面において網目状に連なって存在しているの
で、上記空隙は、一般に集電体表面の凹凸の谷部に沿っ
て網目状に連なって形成される。
【００１３】上記のような空隙を有する活物質薄膜は、
例えば、集電体として、粗面化された金属箔の上に金属
粒子を付着させた金属箔を用い、この金属箔の上に薄膜
を堆積して形成することにより得ることができる。金属
粒子は、粗面化された金属箔の凹凸における凸部に付着
していることが好ましい。金属粒子を凸部に付着させる
ことにより、付着した金属粒子の下方に空隙を形成し易
くなるからである。
【００１４】金属粒子を付着させる方法としては、溶液
中において電解により金属粒子を析出させる電解析出法
が好ましく用いられる。このような電解析出法により析
出させることにより、析出した金属粒子を金属箔に対し
強く接着させることができ、また面方向において均一に
金属粒子を付着させることができる。しかしながら、金
属粒子の付着は、この電解析出法に限定されるものでは
なく、他の方法により金属粒子を付着させてもよい。
【００１５】粗面化された金属箔の表面粗さＲａは、
０．０１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。ま
た、金属粒子を付着させた後の表面粗さＲａは、０．２
〜２．２μｍの範囲内であることが好ましい。表面粗さ
Ｒａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１−１９９
４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定
することができる。
【００１６】本発明において活物質として用いられる材
料は、リチウムを吸蔵・放出することができるものであ
れば、特に限定されるものではないが、リチウムと合金
化することによりリチウムを吸蔵する材料が好ましく用
いられる。このような材料としては、シリコン、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、ア
ルミニウム、カリウム、インジウム及びこれらの合金な
どが挙げられる。これらの中でも、特にシリコンは理論
容量が高いことから好ましく用いられる。シリコンとし
ては、非晶質シリコンまたは微結晶シリコンが好ましく
用いられる。
【００１７】本発明において、活物質薄膜を堆積させる
方法としては、気相または液相から、集電体の基板上
に、原子またはイオンを移動し堆積するような方法が好
ましく用いられ、具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリン
グ法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などが挙げられ
る。
【００１８】本発明において用いられる集電体は、リチ
ウムと合金化しない金属から形成されていることが好ま
しく、このような材料としては、銅、銅を含む合金、ニ
ッケル、ステンレスなどが挙げられる。
【００１９】集電体として、上記のように、粗面化した
金属箔の上に金属粒子を付着させた金属箔を用いる場
合、金属箔としては、銅、銅を含む合金、ニッケル、ス
テンレスなどの金属箔が挙げられる。銅を含む合金とし
ては、燐青銅及び丹銅などが挙げられる。また、シリコ
ンなどの活物質がリチウムを吸蔵・放出する電位のよう
な、卑な電位において安定であるその他の金属及び合金
を用いることができる。
【００２０】また、金属箔に付着させる金属粒子として
は、同様に卑な電位で安定な金属粒子が好ましい。この
ような安定性の観点及び電解析出法で析出可能であると
いう観点からは、金属粒子として銅が好ましく用いられ
る。
【００２１】また、本発明においては、活物質薄膜中
に、集電体の成分が拡散していることが好ましい。例え
ば、活物質薄膜としてシリコン薄膜を用い、集電体とし
て銅を含む集電体を用いる場合、シリコン薄膜中に銅が
拡散していることが好ましい。このような集電体成分の
拡散は、加熱により促進することができる。従って、薄
膜形成の際の基板温度を高めたり、あるいは薄膜形成後
熱処理することにより、集電体成分の拡散を高めること
ができる。
【００２２】活物質としてシリコンなどを用いる場合、
集電体の成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化
合物を形成せずに固溶体を形成していることが好まし
い。薄膜成分がシリコンであり、集電体成分が銅である
場合、薄膜中においてはシリコンと銅の金属間化合物が
形成されずに、銅とシリコンの固溶体が形成されている
ことが好ましい。一般に、集電体成分が過剰に拡散する
と、金属間化合物が形成され易い。従って、例えば、薄
膜形成後高い温度で熱処理すると、金属間化合物が形成
される場合がある。ここで、金属間化合物とは、金属同
士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合
物をいう。
【００２３】活物質薄膜に集電体成分が拡散することに
より、薄膜の集電体に対する密着性を高めることがで
き、充放電サイクル特性を向上させることができる。本
発明における活物質薄膜は、充放電反応により、薄膜の
厚み方向に切れ目が形成され、薄膜が柱状に分離されて
もよい。本発明においては、すでに活物質薄膜に、集電
体表面の凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙
が形成されているが、この空隙が薄膜の厚み方向の上方
において閉じている場合には、充放電反応によりこの部
分に切れ目が形成され薄膜が柱状に分離されてもよい。
このようにして新たに形成された空隙により、充放電反
応による活物質薄膜の体積の膨張・収縮をさらに良好に
吸収することができ、これによる応力を薄膜全体で緩和
することができるので、活物質薄膜の集電体からの剥離
をさらに抑制し、集電体への密着性を保つことができ
る。
【００２４】また、本発明における薄膜は、複数の層を
積層して形成されていてもよい。積層された各層におい
ては、組成、結晶性、上記元素や不純物の濃度等が異な
っていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有
するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、上記
元素や不純物の濃度等を厚み方向に変化させた傾斜構造
とすることができる。
【００２５】また、本発明における薄膜には、予めリチ
ウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、
薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウ
ムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウ
ムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、薄膜
にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄膜にリチ
ウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的
にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００２６】また、本発明の薄膜の厚みは特に限定され
るものではないが、例えば２０μｍ以下の厚みとするこ
とができる。また、高い充放電容量を得るためには、厚
みは１μｍ以上であることが好ましい。
【００２７】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
ことを特徴としている。本発明のリチウム二次電池に用
いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カ
ーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネ
ートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混
合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ 3
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物
が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキ
シド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンな
どのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー
電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例
示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオ
ン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを
溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保
存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることがで
きる。
【００２８】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】（集電体基板の準備）基板である集電体と
して、３種類の基板ａ〜基板ｃを用意した。基板ａは、
電解法により作製された銅箔である電解銅箔（表面粗さ
Ｒａ＝０．７２μｍ）の上に、電解析出法により銅粒子
を付着させたものである。電解析出法による銅粒子の付
着は、上記電解銅箔を陰極とし、硫酸銅めっき浴中で３
Ａ／ｄｍ2の電流値で電解することにより行なった。
【００３１】基板ｂは、圧延銅箔（表面粗さＲａ＝０．
０７μｍ）の上に、上記の基板ａの場合と同様にして電
解析出法により銅粒子を付着させたものである。基板ｃ
は、上記基板ａに用いた電解銅箔と同じ表面形状、表面
粗さを有する電解銅箔を用いた。
【００３２】基板ａ〜基板ｃの表面粗さＲａ、表面粗さ
Ｒｙ、マイクロメーターにより測定した厚み、及び引張
り強度を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】図５は、基板ａ〜基板ｃを模式的に示す断
面図である。図５（ａ）は基板ａを示しており、図５
（ｂ）は基板ｂを示しており、図５（ｃ）は基板ｃを示
している。
【００３５】図５（ａ）に示すように、基板ａにおいて
は、電解銅箔１１の凹凸を有する表面の凸部に銅粒子１
２が付着している。銅箔１１の表面の凹凸の凸部に銅粒
子１２が付着するのは、銅箔表面の凸部に電解が集中し
易いため、この部分で銅が析出し銅粒子１２となって付
着するからであると思われる。
【００３６】図５（ｂ）に示すように、基板ｂにおいて
は、比較的平滑な表面を有する圧延銅箔１３の表面上に
銅粒子１２が付着している。基板ｃは、図５（ｃ）に示
すように、その表面に凹凸が形成された電解銅箔１１で
ある。なお、電解銅箔１１の表面の凸部は、略円錐形状
を有している。
【００３７】（電極の作製）上記の３種類の基板ａ〜基
板ｃの粗面の上に、ＲＦスパッタリング法によりシリコ
ン薄膜を堆積して形成し電極を作製した。
【００３８】スパッタリングの条件は、スパッタガス
（アルゴンガス）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室
温（加熱なし）、反応圧力：１．０×１０-3Ｔｏｒｒ、
高周波電力：３５０Ｗの条件とした。シリコン薄膜は、
その厚みが約５μｍとなるまで堆積させた。
【００３９】得られたシリコン薄膜について、ラマン分
光分析を行ったところ、４８０ｃｍ -1近傍のピークは検
出されたが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなか
った。このことから、得られたシリコン薄膜は、非晶質
シリコン薄膜であることが確認された。
【００４０】基板ａ上にシリコン薄膜を形成した電極を
実施例１とし、基板ｂ上にシリコン薄膜を形成した電極
を比較例１とし、基板ｃ上にシリコン薄膜を形成した電
極を比較例２とした。
【００４１】実施例１及び比較例１〜２の電極につい
て、走査型電子顕微鏡で観察した。図１は実施例１の電
極、図２は比較例１の電極、図３は比較例２の電極をそ
れぞれ示す走査型電子顕微鏡写真である。倍率は、いず
れも５０００倍である。
【００４２】図１〜図３において、下方の明るい部分が
基板の銅箔である。銅箔上のやや暗い部分がシリコン薄
膜である。シリコン薄膜の上の部分は、サンプルを包埋
した樹脂である。
【００４３】図１から明らかなように、銅箔である基板
の表面には凹凸が形成されており、凸部の先端が丸く膨
らんでいる。これは凸部の先端に銅粒子が付着している
ためである。
【００４４】図４は、図１に示す写真を模式的に示す断
面図である。図４に示すように、集電体である銅箔１の
表面には凹凸が形成されており、シリコン薄膜３はこの
凹凸の上に堆積して形成されているので、集電体１の表
面形状に沿った凹凸を有している。また、集電体１の凹
凸の谷部２の上方には、空隙４が形成されている。図４
における空隙４は、図１において暗い部分となって示さ
れている。空隙４は、谷部４に向かうにつれて幅が広く
なるような形状を有している。言い換えれば、空隙４
は、シリコン薄膜３の表面に向かうにつれて幅が狭くな
るような形状を有している。空隙４は、上方に向かうに
つれてその幅が狭くなり、隣接するシリコン薄膜３同士
が連なり空隙が閉じている部分が認められる。また、場
所によっては空隙４が上方まで連なっている部分も認め
られる。
【００４５】図２に示す比較例１の電極では、集電体の
表面に銅粒子が付着しており、この銅粒子の付着により
表面に細かな凹凸が形成されている。この上に堆積され
たシリコン薄膜は、この凹凸に沿うように形成されてい
る。シリコン薄膜の表面には、集電体表面の凹凸ほど細
かな凹凸ではないが、大きなうねりとしての凹凸が形成
されている。図２に示す比較例１の電極では、図１に示
すシリコン薄膜中の空隙のような大きな空隙は認められ
ない。
【００４６】図３に示すように、比較例２の電極では、
電解銅箔の表面の凹凸に沿うようにシリコン薄膜が形成
されており、シリコン薄膜の表面には、電解銅箔の表面
の凹凸に対応した凹凸が形成されている。図３に示すよ
うに、シリコン薄膜中には、図１に示すシリコン薄膜の
ような大きな空隙は認められない。
【００４７】実施例１及び比較例１〜２の電極を２ｃｍ
×２ｃｍの大きさに切り出し、ニッケルからなるリード
線を取り付けた後、１１０℃２時間真空下で乾燥して、
ビーカーセルに用いる作用極を作製した。
【００４８】（電解液の作製）エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液を作
製した。
【００４９】（ビーカーセルの作製）上記の実施例１及
び比較例１〜２の作用極を用いて、図６に示すような三
電極式のビーカーセルを作製した。図６に示すように、
ビーカーセルは、容器２１内に入れられた電解液２２
に、対極２３、作用極２４、及び参照極２５を浸漬する
ことにより構成されている。電解液２２としては、上記
電解液を用い、対極２３及び参照極２５としてはリチウ
ム金属を用いた。
【００５０】（充放電特性の評価）作製したビーカーセ
ルを、４ｍＡの定電流で、作用極の電位が０（Ｖ ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電した後、４ｍＡの
定電流で、作用極の電位が２（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+）に達するまで放電し、単位面積当りの放電容量及
び初期サイクルにおける充放電効率を評価した。なお、
ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放
電としている。
【００５１】初期サイクルの充放電効率は、以下の式に
より算出されるものである。（初期充放電効率）＝（初
期の放電容量）÷（初期の充電容量）×１００実施例１
及び比較例１〜２の電極を用いたビーカーセルにおける
初期放電容量及び初期充放電効率を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】表２から明らかなように、実施例１の電極
を用いた場合、比較例１及び２の電極と同様に、高い初
期放電容量が得られており、また良好な初期充放電効率
が得られている。
【００５４】（電極厚みの評価）上記の充放電試験後の
電極の厚みを、マイクロメーターを用いて測定した。電
極の中央部及び四隅の合計５点の厚みをマイクロメータ
ーで測定し、その平均値を充放電試験後の厚みとした。
表３に測定結果を示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】表３から明らかなように、実施例１の電極
は、比較例１及び比較例２の電極に比べ、充放電試験後
の厚みが著しく小さな値となっている。これは、比較例
１及び２の電極においては、充放電により集電体にしわ
などの変形が生じ、厚みが増加したものと考えられる。
これに対し、実施例１の電極では、充放電においてもし
わなどの変形が集電体にほとんど生じないため、充放電
試験後においても厚みがそれほど増加しなかったものと
考えられる。
【００５７】実際に、肉眼での観察においても、比較例
１及び２の電極では、多数のしわが集電体において観測
されるのに対し、実施例１の電極では集電体にしわなど
の変形がほとんど観察されなかった。
【００５８】以上のことから、実施例１の電極において
は、図１及び図４に示すように、集電体表面の凹凸の谷
部の近傍において空隙が形成されており、この空隙の存
在により充放電における活物質の膨張・収縮の体積変化
を吸収することができるので、集電体に対し活物質の膨
張・収縮による応力がかかるのを抑制することができ、
集電体にしわなどの変形が発生しないものと思われる。
従って、本発明に従うリチウム二次電池用電極を用いる
ことにより、充放電によるしわなどの変形を抑制するこ
とができる。
【００５９】（リチウム二次電池の作製）上記の実施例
１の電極を負極として用い、正極にコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を用いたリチウム二次電池を作製し
た。電極面積は２ｃｍ×２ｃｍとし、電解液としてはエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混
合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したもの
を用いた。充電電圧を４．２Ｖとし、放電電圧を２．７
５Ｖとし、充放電電流値２．８ｍＡで充放電した結果、
平均電圧３．４５Ｖで、約１３ｍＡｈの放電容量が得ら
れた。また、このリチウム二次電池においても、電極に
しわなどの変形の発生は認められなかった。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、充放電容量が高く、充
放電サイクル特性に優れ、かつ充放電によるしわなどの
変形が小さいリチウム二次電池用電極とすることができ
る。従って、電極の変形に基づく、体積当りのエネルギ
ー密度の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例のリチウム二次電池用電極
の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００
倍）。
【図２】比較例のリチウム二次電池用電極の断面を示す
走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。
【図３】比較例のリチウム二次電池用電極の断面を示す
走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。
【図４】図１に示す走査型電子顕微鏡写真の模式的断面
図。
【図５】実施例及び比較例の集電体基板の形状を示す模
式的断面図。
【図６】本発明に従う実施例において作製したビーカー
セルを示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…集電体 ２…集電体表面の凹凸の谷部 ３…シリコン薄膜 ４…空隙 １１…電解銅箔 １２…金属粒子 １３…圧延銅箔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 崇 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤原 豊樹 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 井寄 将博 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS02 CC01 CC25 DD05 EE01 EE04 EE09 HH03 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ11 CJ24 CJ25 DJ07 DJ12 DJ18 EJ01 EJ03 HJ04 5H050 AA07 AA08 BA17 CA05 CA07 CB11 DA07 FA08 FA12 FA15 FA18 GA11 GA24 GA25 HA04

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出する活物質からな
    る薄膜が集電体上に堆積して形成されているリチウム二
    次電池用電極であって、 前記集電体の表面に凹凸が形成されており、前記薄膜の
    厚み方向において前記集電体表面の凹凸の谷部に向かう
    につれて幅が広くなる空隙が形成されていることを特徴
    とするリチウム二次電池用電極。
  2. 【請求項２】 前記空隙が前記薄膜堆積直後の状態で形
    成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウ
    ム二次電池用電極。
  3. 【請求項３】 前記空隙の幅が、最も広い箇所において
    １０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２
    に記載のリチウム二次電池用電極。
  4. 【請求項４】 前記空隙が、前記集電体表面の前記谷部
    の上方において該谷部に沿って網目状に連なって形成さ
    れていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
    に記載のリチウム二次電池用電極。
  5. 【請求項５】 前記集電体が、粗面化された金属箔の上
    に、金属粒子を付着させた金属箔であることを特徴とす
    る請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電
    池用電極。
  6. 【請求項６】 前記金属粒子が、粗面化された金属箔の
    凹凸における凸部に付着していることを特徴とする請求
    項５に記載のリチウム二次電池用電極。
  7. 【請求項７】 前記金属粒子が、電解析出法によって付
    着していることを特徴とする請求項５または６に記載の
    リチウム二次電池用電極。
  8. 【請求項８】 前記金属粒子が銅であることを特徴とす
    る請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電
    池用電極。
  9. 【請求項９】 前記金属箔が、銅、ニッケル、ステンレ
    ス、燐青銅または丹銅であることを特徴とする請求項５
    〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
  10. 【請求項１０】 前記薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタリン
    グ法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成され
    た薄膜であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
    １項に記載のリチウム二次電池用電極。
  11. 【請求項１１】 前記薄膜が非晶質シリコン薄膜である
    ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のリチウム二次電池用電極。
  12. 【請求項１２】 前記薄膜に前記集電体の成分が拡散し
    ていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項
    に記載のリチウム二次電池用電極。
  13. 【請求項１３】 拡散した前記集電体の成分が前記薄膜
    中において前記薄膜成分と金属間化合物を形成せずに固
    溶体を形成していることを特徴とする請求項１２に記載
    のリチウム二次電池用電極。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載
    の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
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