KR101941142B1 - 축전장치 및 그 제작 방법 - Google Patents

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

방전 용량을 높이는 것이 가능한 축전 장치를 제공한다. 또는 반복된 충방전에 의한 전극의 열화를 저감하는 것이 가능한 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
축전 장치는 활물질층으로서 기능하는 결정성 실리콘층을 가지는 축전 장치의 전극을 가진다. 결정성 실리콘층은 결정성 실리콘 영역과 결정성 실리콘 영역 상에 돌출하는 복수의 돌기를 가지는 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역을 가진다. 복수의 돌기는 제 1 돌기와 제 2 돌기를 가지며, 제 2 돌기는 제 1 돌기 보다도 돌기 축의 길이가 길고, 돌기의 선단이 날카롭다.

Description

축전장치 및 그 제작 방법{ENERGY STORAGE DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
기술 분야는 축전 장치 및 그 제작 방법에 관한 것이다.
또한, 축전 장치는 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지와 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등의 축전 장치의 개발이 행해지고 있다.
축전 장치용 전극은 집전체의 한 표면 또는 양면에 활물질을 형성하는 것에 의해 제작된다. 활물질로는 예를 들면 탄소 또는 실리콘 등의 캐리어가 되는 이온의 흡장(吸藏) 또는 방출이 가능한 재료가 이용되고 있다. 또, 실리콘 또는 인이 도핑 된 실리콘은 탄소에 비해 이론 용량이 크고, 축전 장치의 대용량화라는 점에서 우수하다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본국 특개 2001-210315호 공보
그러나 실리콘을 부극(負極) 활물질 등의 활물질로 이용해도 이론 용량만큼 높은 방전 용량을 얻는 것은 어렵다. 그래서 본 발명의 한 형태에서는 방전 용량이 높은 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명의 한 형태에서는 반복된 충방전에 의한 전극의 열화를 저감하는 것 등에 의해, 높은 성능을 가진 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또 본 발명의 한 형태에서 방전 용량 또는 충전 용량을 높이는 것 등에 의해, 높은 성능을 가진 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
개시하는 축전 장치는 활물질층으로서, 결정성 실리콘층을 이용한 것이다. 그리고 결정성 실리콘층이 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역이란, 결정성 실리콘층의 표면측에 주상(柱狀) 돌기 및 침상(針狀) 돌기를 포함하는 복수 돌기를 가지고 있는 결정성 실리콘 영역을 가리킨다.
상기 복수 돌기가 주상 돌기를 가짐으로써, 두께 방향에 있어서의 활물질층의 강도가 높아진다. 활물질층의 강도를 높게 함으로써, 반복된 충방전에 의한 전극의 열화가 저감된다. 또 활물질층의 강도를 높게 함으로써, 진동 등에 의한 전극의 열화가 저감된다. 따라서 축전 장치의 내구성이 향상된다. 또, 활물질층의 강도를 높임으로써, 방전 용량 또는 충전 용량의 감소를 방지한다. 이와 같이, 활물질층으로서 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역을 포함하는 결정성 실리콘층을 이용하며, 결정성 실리콘 영역에 주상 돌기를 포함시킴으로써, 축전 장치의 성능을 향상시킨다.
또, 상기 복수 돌기가 침상 돌기를 가짐으로써, 활물질층에서 단위 질량당 표면적이 커지게 된다. 표면적을 크게 함으로써, 축전 장치의 방전 용량 또는 충전 용량이 높아진다. 이렇게 활물질층으로서 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역을 포함하는 결정성 실리콘층을 이용하여, 결정성 실리콘 영역에 침상 돌기를 포함시킴으로써, 축전 장치의 성능을 향상시킨다.
본 발명의 한 형태로서는 활물질층으로서 기능하는 결정성 실리콘층을 가지고, 결정성 실리콘층은 표면에 복수 돌기를 가지며, 복수 돌기는 주상 돌기와 침상 돌기를 가지는 축전 장치이다.
또, 본 발명의 다른 한 형태로서는, 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층으로서 기능하는 결정성 실리콘층을 가지는 결정성 실리콘층은 결정성 실리콘 영역과 상기 결정성 실리콘 영역 상에 돌출하는 복수의 돌기를 가지는 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역을 가지고, 복수의 돌기는 주상 돌기와 침상 돌기를 가지는 축전 장치이다.
그리고 집전체와 활물질층 간에는 집전체에 이용되는 금속 원소와 활물질층에 이용되는 실리콘을 포함하는 층을 가지고 있어도 좋다. 상기 층을 가짐으로써, 집전체와 활물질층 간에 저밀도 영역(성근 영역)이 형성되지 않고 집전체와 활물질층간의 밀착성 등의 특성이 향상된다.
또, 집전체와 활물질층 간에는 집전체에 이용되는 금속 원소와 활물질층에 이용되는 실리콘과의 실리사이드를 가지고 있어도 좋다.
또, 집전체에 이용되는 금속 원소는 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 또는 니켈이어도 좋다.
또, 주상 돌기는 원주 형상 돌기 또는 각주 형상 돌기여도 좋다.
또, 침상 돌기는 원추 형상 돌기 또는 각추 형상 돌기여도 좋다.
또, 본 발명의 다른 한 형태는 집전체 상에 실리콘을 포함한 퇴적성 가스를 이용하여 감압 화학적 기체상 성장(LPCVD:Low　Pressure　Chemical Vapor　Deposition)법에 의해, 주상 돌기와 침상 돌기를 가지는 결정성 실리콘 영역을 가지는 결정성 실리콘 층을, 활물질로 형성하는 축전 장치의 제작 방법이다.
본 발명의 한 형태는 방전 용량이 높은 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공하는 것이 가능하다.
또 본 발명의 한 형태는 전극의 파손을 억제할 수 있는 등의 높은 성능을 가지는 축전 장치 및 그 제작 방법을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 축전 장치 전극의 구조 및 제작 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 축전 장치 전극의 제작 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 축전 장치의 한 형태를 설명하기 위한 평면도 및 단면도이다.
도 4는 축전 장치의 응용 형태를 설명하기 위한 사시도이다.
도 5는 결정성 실리콘의 평면 SEM 사진이다.
도 6은 결정성 실리콘의 단면 TEM 사진이다.
도 7은 집전체와 활물질층의 계면 근방의 확대 사진이다.
도 8은 집전체와 활물질층의 계면 근방의 EDX의 이차원 원소 매핑(mapping)이다.
도 9는 이차 전지 제작 방법의 예이다.
도 10은 RF급전 시스템의 구성을 나타낸 도면이다.
도 11은 RF급전 시스템의 구성을 나타낸 도면이다.
도 12는 돌기의 단면 TEM 사진이다.
도 13은 돌기의 단면 TEM 사진이다.
도 14는 축전 장치의 응용 형태를 설명하기 위한 사시도이다.
본 발명의 실시형태의 일례에 대해서, 도면을 이용해서 이하에 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않으며 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어나는것 없이 그 형태 및 세부 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자 라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타낸 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아닌 것으로 한다. 또한, 설명 중에 도면을 참조하는데 있어, 같은 것을 가리키는 부호는 다른 도면 간에도 공통되어 이용하는 경우가 있다. 또, 같은 것을 가리키는 때에는 같은 해치 패턴을 사용하고, 특히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 한 형태인 축전 장치의 전극 구조 및 그 제작 방법에 대해서 설명한다.
축전 장치의 전극 구조의 일례에 대해서 도 1을 이용해서 설명한다.
도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 축전 장치의 전극은 집전체(101) 상에 활물질층(103)으로 기능하는 결정성 실리콘층을 가진다.
여기에서, 도 1(A)의 집전체(101) 및 활물질층(103)의 파선(105)의 확대도를 도 1(B)에 나타낸다.
활물질층(103)은 결정성 실리콘 영역(103a)과 결정성 실리콘 영역(103a) 상에 형성된 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)을 가진다. 또한 결정성 실리콘 영역(103a)과 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)과의 계면은 명확하지 않다. 이 때문에 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)의 복수의 돌기 사이에 형성된 밸리(valley) 중 제일 깊은 밸리 바닥을 통과하고, 집전체의 표면과 평행한 평면을 결정성 실리콘 영역(103a)과 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)의 계면으로 한다.
결정성 실리콘 영역(103a)은 집전체(101)를 덮고 있다. 또 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)은 위스커 형상 돌기를 복수 가지고, 복수 돌기가 산재(散在)하고 있다.
위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)은 주상 돌기와 침상 돌기를 포함하는 복수의 돌기를 가진다. 돌기는 정부(頂部)가 둥글게 되어있어도 좋다. 돌기의 직경은 50nm 이상, 10μm 이하이고 바람직하게는 500nm 이상, 3μm 이하이다. 또, 돌기 축의 길이는 0.5μm 이상, 1000μm 이하이며 바람직하게는 1μm 이상, 100μm 이하이다
주상 돌기는 원주 형상 돌기나 각주 형상 돌기를 포함하고 있어도 좋다. 도 1(B)에서는 주상 돌기(121)가 결정성 실리콘 영역 상에 돌출되어 있는 상태를 나타내고 있다.
또한 주상 돌기 축에 있어서의 길이 h1란, 돌기의 정면(頂面 : 정부의 윗면)의 중심을 통과하는 축에서의 돌기의 정면과 결정성 실리콘 영역(103a)의 거리이다. 또, 주상 돌기에서 위스커 형상 결정성 실리콘 영역(103b)의 두께는 돌기의 정면의 중심으로부터 결정성 실리콘 영역(103a)의 표면까지 수직선 길이에 상당한다.
침상 돌기는 원추 형상 돌기나 각추 형상 돌기를 포함하고 있어도 좋다. 도 1(B)에서는 침상 돌기(122)가 결정성 실리콘 영역 상에 돌출되어 있는 상태를 나타내고 있다.
또한, 침상 돌기 축에 있어서 길이 h2란, 돌기의 정점을 통과하는 축에서의 돌기의 정점과 결정성 실리콘 영역(103a)의 거리이다. 또 침상 돌기에서 위스커 형상 결정성 실리콘 영역(103b)의 두께는 돌기의 정점으로부터 결정성 실리콘 영역(103a)의 표면까지의 수직선 길이에 상당한다.
또한, 돌기가 결정성 실리콘 영역(103a)으로부터 신장하는 방향을 길이 방향이라고 하고 길이 방향을 따른 단면 형상를 길이 단면 형상이라고 한다. 또, 길이 방향에 수직인 방향에 따른 단면 형상을 둥글게 자른 단면 형상이라고 한다.
도 1(B)에 나타낸 바와 같이 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)에 형성된 돌기의 길이 방향은 한 방향이고, 예를 들면 결정성 실리콘 영역(103a)의 표면에 대한 법선 방향으로 신장하고 있어도 좋다. 또한, 돌기의 길이 방향은 결정성 실리콘 영역(103a)의 표면의 법선 방향과 대략 일치하고 있으면 좋고, 각각의 방향의 차는 대표적으로 5도 이내인 것이 바람직하다. 도 1(B)에서는 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)에 있어서는 길이 단면 형상만을 나타내고 있다.
또는, 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)에 형성된 돌기의 길이 방향이 고르지 않아도 좋다.
대표적으로는 길이 방향이 결정성 실리콘 영역(103a)의 표면에 대한 법선 방향과 대략 일치하는 제 1 돌기와, 길이 방향이 법선 방향과는 다른 제 2 돌기를 가져도 좋다. 도 1(C)에서는 제 1 돌기로서 주상 돌기(113a)와 침상 돌기(114a)를 가지고, 제 2 돌기로서의 주상 돌기(113b)와 침상 돌기(114b)를 가지는 상태를 나타내고 있다.
또, 돌기의 길이 방향이 고르지 않을 경우, 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)의 단면에서는 돌기의 길이 단면 형상과 함께, 영역(103d)으로 나타낸 바와 같이 돌기의 둥글게 자른 단면 형상이 혼재하고 있다. 영역(103d)은 원주 형상 또는 원추 형상 돌기의 둥글게 자른 형상을 나타내고 있기 때문에 원형이지만, 돌기가 주상 또는 각추 형상이라면 영역(103d)은 다각 형상이다.
또, 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)에 형성된 복수 돌기는 주상 돌기나 침상 돌기를 포함한다.
주상 돌기를 가짐으로써, 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역(103b)의 두께 방향에서의 활물질층의 강도를 높이는 것이 가능하기 때문에, 전극의 파손이 생기는 것을 억제할 수가 있다. 따라서, 반복된 충방전에 의해 전극의 열화를 저감하는 것이 가능하다. 또, 활물질층의 강도를 높임으로써, 방전 용량 또는 충전 용량이 감소하는 것을 방지할 수 있다. 또, 활물질층의 강도를 높임으로써, 진동 등에 의한 전극의 열화를 저감할 수 있다. 따라서, 장시간 동안 사용할 수 있는 등, 축전 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 침상 돌기를 가짐으로써 의해, 돌기들끼리 얽히게 할 수 있기 때문에, 축전 장치의 충방전에서 돌기가 탈착하는 것을 막을 수 있다. 따라서, 반복된 충방전에 의한 전극의 열화를 저감하고, 축전 장치를 장시간 동안 사용할 수 있다.
또, 침상 돌기는 주상 돌기보다도 단위 질량당 표면적이 크다. 표면적이 큰 침상 돌기를 포함함으로써, 축전 장치의 반응 물질(리튬 이온 등)이 결정성 실리콘에 흡장되는 속도, 또는 반응 물질이 결정성 실리콘으로부터 방출되는 속도가 단위 질량당 증대한다. 반응 물질의 흡장 또는 방출 속도가 증대됨으로써, 고전류 밀도에서 반응 물질의 흡장량 또는 방출량이 증대되기 때문에, 축전 장치의 방전 용량 또는 충전 용량을 높일 수가 있다. 이와 같이 활물질층으로서 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역을 포함하는 결정성 실리콘층을 이용하고, 결정성 실리콘 영역에 침상 돌기를 포함시킴으로써, 축전 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
특히, 축전 장치 전극의 제작 방법의 일례에 대해서, 도 1과 도 2를 이용해 설명한다.
도 1에서 집전체(101)로서 박상(箔狀), 판상(板狀) 또는 망상(網狀)의 도전성 부재를 이용한다. 집전체(101)에는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 백금, 알루미늄, 구리, 티탄 등으로 대표되는 도전성 높은 금속 원소를 이용할 수 있다. 또한, 집전체(101)로서 실리콘, 티탄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 이용해도 좋다.
또, 집전체(101)로서 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 이용해도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다.
또는 도 2에 나타낸 바와 같이 기판(115) 상에 스퍼터링법, 증착법, 인쇄법, 잉크 젯법, CVD법 등을 적절히 이용해서 집전체(111)을 형성할 수 있다.
다음으로, 도 1(A)에 나타난 바와 같이, 활물질층(103)으로서 결정성 실리콘층을 집전체(101) 상에 열CVD법, 바람직하게는 LPCVD법에 의해 형성한다. 또한 도 1(A)에서는 집전체(101)의 한 표면에 활물질층(103)을 형성하는 예를 나타내고 있지만, 활물질층을 집전체 양면에 형성해도 좋다.
LPCVD법에 의한 결정성 실리콘층의 형성에서, 550도 보다 높은 온도이고, 또한 LPCVD 장치 및 집전체(101)가 견딜 수 있는 온도 이하, 바람직하게는 580도 이상 650도 미만의 가열을 하면서, 원료 가스로서 실리콘을 포함하는 퇴적성 가스를 이용한다. 실리콘을 포함하는 퇴적성 가스로서는 수소화 실리콘, 불화 실리콘, 염화 실리콘이 있고, 대표적으로는 SiH4, Si2H6, SiF4, SiCl4, Si2Cl6 등이 있다. 또한, 원료가스에 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 비활성 기체 및 수소의 하나 이상을 혼합시켜도 좋다.
활물질층(103)으로서 LPCVD법을 이용하여 결정성 실리콘층을 형성함으로써, 집전체(101)와 활물질층(103) 간에 저밀도 영역이 형성되지 않고, 집전체(101)와 결정성 실리콘층의 계면에서의 전자 이동이 용이하게 됨과 동시에, 밀착성을 높일 수 있다. 이것은 결정성 실리콘층의 퇴적 공정에 있어서, 항상 원료 가스의 활성종이 퇴적 중인 결정성 실리콘층에 공급되기 때문에, 결정성 실리콘층으로부터 집전체(101)에 실리콘이 확산되어, 실리콘 부족 영역(성근 영역)이 형성되더라도 상기 영역에 원료 가스의 활성종이 항상 공급되어, 결정성 실리콘층 중으로 저밀도 영역이 형성되기 어렵게 되기 때문이다. 또, 기체상 성장에 의해서 집전체(101) 상에 결정성 실리콘층을 형성하기 때문에, 처리량(throughput)을 향상시킬 수 있다.
또한, 활물질층(103)에 불순물로서 산소가 포함된 경우가 있다. 이것은, 활물질층(103)으로서, LPCVD법으로 결정성 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의해서, LPCVD 장치의 석영제(石英濟)의 체임버로부터 산소가 탈착되어, 활물질층(103)으로서 기능하는 결정성 실리콘층으로 확산하기 때문이다.
또한, 결정성 실리콘층에 인, 붕소 등의 일도전형을 부여하는 불순물원소가 첨가되어 있어도 좋다. 인, 보론 등의 일도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가된 결정성 실리콘층은 도전성이 높아지기 때문에, 전극의 도전율을 높일 수가 있다. 이 때문에 방전 용량을 더 높이는 것이 가능하다.
또, 도 1(B) 및 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 집전체(101) 상에 혼합층(107)이 형성되어 있어도 좋다. 예를 들면 혼합층(107)은 집전체(101)를 형성하는 금속 원소 및 실리콘으로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 혼합층(107)이 집전체(101)를 형성하는 금속 원소 및 실리콘으로 형성될 경우, 활물질층(103)으로서 LPCVD법으로 결정성 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의해서, 결정성 실리콘층에 포함되는 실리콘이 집전체(101)로 확산함으로써, 혼합층(107)을 형성할 수 있다.
실리콘과 반응해서 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 집전체(101)를 형성하는 경우, 혼합층(107)에는 실리사이드를 형성하는 금속 원소와 실리콘의 실리사이드 대표적으로는 지르코늄 실리사이드, 티탄 실리사이드, 하프늄 실리사이드, 바나듐 실리사이드, 니오브 실리사이드, 탄탈 실리사이드, 크롬 실리사이드, 몰리브덴 실리사이드, 텅스텐 실리사이드, 코발트 실리사이드 및 니켈 실리사이드 중 하나 이상이 형성된다. 또는, 실리사이드를 형성하는 금속 원소와 실리콘의 합금층이 형성된다.
집전체(101)와 활물질층(103) 간에 혼합층(107)을 가짐으로써, 집전체(101)와 활물질층(103)의 계면에서 저항을 저감시키는 것이 가능하기 때문에, 전극(예를 들면 부극)의 전도율을 높일 수 있다. 이 때문에, 방전 용량을 더 높이는 것이 가능하다. 또, 집전체(101) 및 활물질층(103)의 밀착성을 높이는 것이 가능하며, 축전 장치의 열화를 저감할 수 있다.
또한, 혼합층(107)에 불순물로서 산소가 포함되는 경우가 있다. 이것은 활물질층(103)으로서 LPCVD법으로 결정성 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의해, LPCVD 장치의 석영제의 체임버로부터 산소가 탈착되어, 혼합층(107)으로 확산하기 때문이다.
혼합층(107) 상에는, 집전체(101)를 형성하는 금속 원소의 산화물로 형성된 금속 산화물층(109)이 형성되어도 좋다. 이것은 활물질층(103)으로서, LPCVD법으로 결정성 실리콘층을 형성할 때의 가열에 의해, LPCVD 장치 석영제의 체임버로부터 산소가 탈착되어, 집전체(101)가 산화되기 때문이다. 또한, 금속 산화물층(109)을 형성하지 않는 경우는, LPCVD법으로 결정성 실리콘층을 형성할 때에, 체임버 내로 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 비활성기체를 충전(充塡)해도 좋다.
집전체(101)를 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하는 경우, 금속 산화물층(109)으로서 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 산화물로 형성되는 금속 산화물층이 형성된다.
금속 산화물층(109)의 대표예로서는, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 하프늄, 산화 바나듐, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 산화 니켈 등이 있다. 또한, 집전체(101)를 티탄, 지르코늄, 니오브, 텅스텐 등으로 형성하면, 금속 산화물층(109)은, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 니오브, 산화 텅스텐 등의 산화물 반도체로 형성되기 때문에, 집전체(101)와 활물질층(103)의 계면에서의 저항을 저감하는 것이 가능하고 전극의 도전율을 높일 수 있다. 이 때문에, 방전 용량을 더 높이는 것이 가능하다.
이상의 공정에 의해 방전 용량이 높고, 반복된 충방전에 의한 전극의 열화를 저감하는 것 등에 의해 높은 성능을 가진 축전 장치를 제작하는 것이 가능하다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 축전 장치 구조에 대해서 도 3을 이용해 설명한다.
우선, 축전 장치의 한 형태로서, 이차 전지 구조에 대해서 이하에 설명한다.
이차 전지 중에서도, LiCoO2등의 리튬 함유 금속 산화물을 이용한 리튬 이온 전지는 방전 용량이 높고, 안정성이 높다. 여기에서는, 이차 전지의 대표예인 리튬 이온 전지의 구조에 대해서 설명한다.
도 3(A)은, 축전 장치(151)의 평면도이며, 도 3(A)의 일점 쇄선 A-B의 단면도를 도 3(Ｂ)에 나타낸다.
도 3(A)에 나타낸 축전 장치(151)는, 외장 부재(153)의 내부에 축전셀(155)을 가진다. 또, 축전셀(155)에 접속하는 단자부(157), 단자부(159)를 가진다.
외장 부재(153)에는 라미네이트 필름, 고분자 필름, 금속 필름, 금속 케이스, 플라스틱 케이스 등을 이용하는 것이 가능하다.
도 3(Ｂ)에 나타낸 바와 같이, 축전셀(155)은 부극(163)과, 정극(165)과, 부극(163)과 정극(165) 간에 부착된 세퍼레이터(separator)(167)와 외장 부재(153) 안에 채워지는 전해질(169)로 구성된다.
부극(163)은 부극 집전체(171) 및 부극 활물질층(173)으로 구성된다. 부극(163)으로서 실시형태 1에 나타낸 전극을 이용할 수 있다.
부극 활물질층(173)에는 실시형태 1에 나타낸 결정성 실리콘층으로 형성되는 활물질층(103)을 이용할 수 있다. 또한, 결정 실리콘층에 리튬을 프리도핑해도 좋다. 또, LPCVD 장치에서, 부극 집전체(171)의 양면을 이용해서 전극을 구성하는 경우에, 부극 집전체(171)를 프레임 형상의 리셉터로 보유하면서 결정성 실리콘층으로 형성되는 부극 활물질층(173)을 형성함으로써, 부극 집전체(171)의 양면에 동시에 부극 활물질층(173)을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 공정수를 삭감할 수 있다.
정극(165)은 정극 집전체(175) 및 정극 활물질층(177)으로 구성된다. 부극 활물질층(173)은 부극 집전체(171)의 한쪽 또는 양쪽 면에 형성된다. 정극 활물질층(177)은 정극 집전체(175)의 한쪽 면에 형성된다.
또, 부극 집전체(171)는 단자부(159)와 접속한다. 또, 정극 집전체(175)는 단자부(157)와 접속한다. 또, 단자부(157), 단자부(159)는 각각 일부가 외장 부재(153)의 외측으로 도출되고 있다.
또한, 본 실시형태에서는 축전 장치(151)로서, 밀봉된 박형 축전 장치를 나타냈지만, 버튼형 축전 장치, 원통형 축전 장치, 각형 축전 장치 등, 다양한 형상의 축전 장치를 이용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 나타냈지만, 정극, 부극 및 세퍼레이터가 감겨진 구조이어도 좋다.
정극 집전체(175)에는 알루미늄, 스테인레스 등을 이용한다. 정극 집전체(175)에는 박상, 판상, 망상 등의 형상을 적절히 이용할 수 있다.
정극 활물질층(177)에는 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMn2PO4, V2O5, Cr2O5, MnO2, 그 외의 리튬 화합물을 재료로서 이용하는 것이 가능하다. 또한, 캐리어 이온이 리튬 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리토류 금속 이온인 경우, 정극 활물질층(177)으로서, 상기 리튬 화합물에서 리튬 대신 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨이나 칼륨 등), 베릴륨, 마그네슘 또는 알칼리토류 금속(예를 들면, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등)을 이용할 수도 있다.
전해질(169)의 용질에는 캐리어 이온인 리튬 이온을 이송할 수 있고, 또 리튬 이온이 안정적으로 존재하는 재료를 이용한다. 전해질(169)의 용질의 대표예로서는, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이 있다. 또한 캐리어 이온이 리튬 이외의 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리토류 금속 이온인 경우, 전해질(169)의 용질로서 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 베릴륨염, 마그네슘염 또는 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리토류 금속염 등을 적절히 이용할 수 있다.
또, 전해질(169)의 용매(溶媒)로서는 리튬 이온의 이송이 가능한 재료를 이용한다. 전해질(169)의 용매로서는 비프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매의 대표예로서는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate), γ-부티롤락톤(γ-butyrolactone), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 등이 있고, 이들 중 하나 또는 복수를 이용할 수 있다. 또, 전해질(169)의 용매로서, 겔화된 고분자 재료를 이용함으로써, 누액성을 포함한 안정성이 높아진다. 또, 축전 장치(151)의 박형화 및 경량화가 가능하다. 겔화되는 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘겔, 아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 불소계 폴리머 등이 있다.
또, 전해질(169)로서, Li3PO4등의 고체 전해질을 이용할 수 있다.
세퍼레이터(167)에는 절연성의 다공체를 이용한다. 세퍼레이터(167)의 대표예로서는 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다.
리튬 이온 전지는 메모리 효과가 작고, 에너지 밀도가 높으며, 방전 용량이 크다. 또, 동작 전압이 높다. 이 때문에 소형화 및 경량화가 가능하다. 또, 충방전의 반복에 의한 열화가 적고, 장기간의 사용이 가능하며, 비용 삭감이 가능하다.
다음으로, 축전 장치 외의 한 형태로서, 커패시터에 대해 설명한다. 커패시터의 대표예로서는 이중층 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등이 있다.
커패시터의 경우는, 도 3(A)에 나타낸 이차 전지 정극 활물질층(177) 대신에, 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 흡장할 수 있는 재료를 이용하면 좋다. 상기 재료의 대표예로는 활성탄, 전도성 고분자, 폴리아센 유기 반도체(PAS)가 있다.
리튬 이온 커패시터는, 충방전의 효율이 높고, 급속 충방전이 가능하며, 반복 이용에 의한 수명도 길다.
부극(163)으로 실시형태 1에 나타낸 부극을 이용함으로써, 방전 용량이 높고, 반복 충방전에 의한 전극의 열화를 저감한 축전 장치를 제작할 수 있다.
또, 축전 장치의 다른 한 형태인 공기 전지에서, 부극으로 실시형태 1에 나타낸 집전체 및 활물질층을 이용함으로써, 방전 용량이 높고, 반복 충방전에 의한 전극의 열화를 저감한 축전 장치를 제작할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 실시형태 2에서 설명한 축전 장치의 응용 형태에 대해서, 도 4 및 도 14를 이용해서 설명한다.
실시형태 2에서 설명한 축전 장치는 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 한다), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말기, 음악 재생 장치 등의 전자기기에 이용할 수 있다. 또, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 철도용 전기 차량, 작업차, 카트, 전동 자전차, 휠체어 등의 전기 추진 차량에 이용할 수 있다. 여기에서는 전기 추진 차량의 대표예로서 전동 자전차와 휠체어에 대해서 설명한다.
도 14는 전동 자전차(1401)(전동 어시스트 자전차 라고도 한다)의 사시도이다. 전동 자전차(1401)는 사용자가 앉는 안장(1402), 페달(1403), 프레임(1404), 차륜(1405), 차륜(1405)를 조타(操舵)하는 핸들(1406), 프레임(1404)에 장착된 구동부(1407), 핸들(1406)의 주변에 설치된 표시 장치(1408)를 가지고 있다.
구동부(1407)는 모터, 배터리, 컨트롤러 등을 가지고 있다. 컨트롤러는 배터리 상황(전류, 전압, 배터리 온도 등)을 검출하고 전동 자전차(1401)의 주행시에는 배터리로부터의 방전량을 조절함으로써, 모터를 제어하고, 배터리 충전시에는 충전량을 제어한다. 또, 구동부(1407)에 사용자가 페달(1403)을 밟는 힘이나 주행 속도 등을 검지하는 센서를 설치하고, 센서로부터 나온 정보에 따라서 모터를 제어해도 좋다. 또한, 도 14에서는, 구동부(1407)를 프레임(1404)에 부착한 구성을 나타내고 있지만, 구동부(1407)의 장치 위치는 이것으로 한정되지 않는다.
표시 장치(1408)에는 표시부, 전환 버튼 등이 설치되어 있다. 표시부에 있어서 배터리의 잔량이나 주행속도 등을 표시한다. 또 전환 버튼에 의해, 모터를 제어하거나, 표시부의 표시 전환을 한다. 또한, 도 14에서는 표시 장치(1408)를 핸들(1406)의 주변에 부착한 구성을 나타내고 있지만, 표시 장치(1408)의 배치는 이것으로 한정되지 않는다.
실시형태 2에서 설명한 축전 장치를, 구동부(1407)의 배터리에 이용할 수 있다. 구동부(1407)의 배터리는, 플러그인 기술이나 비접촉 급전에 의한 외부로부터의 전력 공급에 의해서 충전할 수 있다. 또, 실시형태 2에서 설명한 축전 장치를 표시 장치(1408)에 이용해도 좋다.
도 4는 전동식 휠체어(501)의 사시도이다. 전동식 휠체어(501)는 사용자가 앉는 좌부(503), 좌부(503) 후방에 설치된 등받이(505), 좌부(503) 앞쪽 하방에 설치된 풋레스트(507), 좌부(503)의 좌우에 설치된 암레스트(507), 등받이(505) 상부 후방에 설치된 핸들(511)을 가진다.
암레스트(507)의 한쪽에는 휠체어(501)의 동작을 제어하는 컨트롤러(513)가 설치되어 있다. 좌부(503)의 하방의 프레임(515)을 사이에 두고, 좌부(503)의 앞쪽 하방에는 한 쌍의 앞바퀴(前輪)(517)가 설치되고, 좌부(503)의 뒤쪽 하방에는 한 쌍의 뒷바퀴(後輪)(519)가 설치되어 있다. 뒷바퀴(519)은, 모터, 브레이크, 기어 등을 가지는 구동부(521)에 접속된다. 좌부(503)의 하방에는 배터리, 전력 제어부, 제어 수단 등을 가지는 제어부(523)가 설치되어 있다. 제어부(523)는 컨트롤러(513) 및 구동부(521)와 접속하고 있고, 사용자에 의한 컨트롤러(513)의 조작에 의해, 제어부(523)를 통하여 구동부(521)가 구동하고, 전동식 휠체어(501)의 전진, 후진, 선회 등의 동작 및 속도를 제어한다.
실시형태 2에서 설명한 축전 장치를 제어부(523)의 배터리에 이용할 수 있다. 제어부(523)의 배터리는 플러그인 기술이나 비접촉 급전에 의한 외부로부터의 전력 공급에 의해서, 충전을 하는 것이 가능하다. 또한, 전기 추진 차량이 철도용 전기 차량인 경우, 가선(架線)이나 도전(導電) 궤도로부터의 전력 공급에 의해서 배터리 충전을 할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태는 본 발명의 한 형태에 관한 축전 장치의 일례인 이차 전지를 무선 급전 시스템(RF 급전 시스템이라고도 한다)에 이용하는 경우의 일례를, 도 10 및 도 11의 블록도를 이용해서 설명한다. 또한, 각 블록도에서는, 수전(受電)장치 및 급전 장치 내의 구성 요소를 기능마다 분류하고, 서로 독립한 블록으로 나타내고 있지만, 실제 구성요소는 기능마다 완전하게 분리하는 것이 곤란하며, 하나의 구성요소가 복수의 기능에 관련한 것도 있을 수 있다.
우선, 도 10을 이용해서 RF 급전 시스템의 일례에 대해서 설명한다.
수전 장치(600), 급전 장치(700)로부터 공급된 전력으로 구동하는 전자 기기 또는 전기 추진 차량에 적용된다. 그 외에도, 수전 장치(600)를 전력으로 구동하는 장치에 적절히 적용하는 것이 가능하다. 전자 기기의 대표예로서는, 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 한다), 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말기, 음악 재생 장치, 표시 장치, 컴퓨터 등이 있다. 또, 전기 추진 차량의 대표예로서는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 철도용 전기차량, 작업차, 카트, 전동 자동차, 휠체어 등이 있다. 또, 급전 장치(700)는 수전 장치(600)에 전력을 공급하는 기능을 가진다.
도 10에 있어서, 수전 장치(600)는 수전 장치부(601)와 전원 부하물(610)을 가진다. 수전 장치부(601)는 수전 장치용 안테나 회로(602)와, 신호 처리 회로(603)와, 이차 전지(604)를 적어도 가진다. 또, 급전 장치(700)는 급전 장치용 안테나 회로(701)와 신호 처리 회로(702)를 적어도 가진다.
수전 장치용 안테나 회로(602)는 급전 장치용 안테나 회로(701)가 발신하는 신호를 받거나, 또는 급전 장치용 안테나 회로(701)에 신호를 발신하는 기능을 가진다. 신호 처리 회로(603)는 수전 장치용 안테나 회로(602)가 수신한 신호를 처리하고, 이차 전지(604) 충전 및 이차 전지(604)로부터 전원 부하물(610)로의 전력 공급을 제어하는 기능을 가진다. 또, 신호 처리 회로(603)는 수전 장치용 안테나 회로(602)의 동작을 제어하는 기능을 가진다. 이와 같이 하여, 수전 장치용 안테나 회로(602)로부터 발신하는 신호의 강도, 주파수 등을 제어하는 것이 가능하다.
전원 부하물(610)은, 이차 전지(604)로부터 전력을 받아서 수전 장치(600)를 구동하는 구동부이다. 전원 부하물(610)의 대표예로는 모터, 구동 회로 등이 있다. 그 외에도, 전원 부하물(610)로서 전력을 받아서 수전 장치(600)를 구동하는 장치를 적절히 이용할 수 있다.
또, 급전 장치용 안테나 회로(701)는 수전 장치용 안테나 회로(602)에 신호를 보내거나, 또는 수전 장치용 안테나 회로(602)로부터 신호를 받는 기능을 가진다. 신호 처리 회로(702)는 급전 장치용 안테나 회로(701)가 수신한 신호를 처리하는 기능을 가진다. 또, 신호 처리 회로(702)는 급전 장치용 안테나 회로(701)의 동작을 제어하는 기능을 가진다. 이와 같이 하여, 급전 장치용 안테나 회로(701)가 발신하는 신호의 강도, 주파수 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 한 형태에 관한 이차 전지는 도 10에서 설명한 RF 급전 시스템에서의 수전 장치(600)가 가지는 이차 전지(604)로서 이용된다.
RF 급전 시스템에 본 발명의 한 형태에 관한 이차 전지를 이용함으로써, 종래의 이차 전지에 비해서 축전량을 늘릴 수가 있다. 따라서, 무선 급전의 시간 간격을 늘리는 것이 가능하기 때문에, 몇 번이나 급전하는 수고를 줄일 수 있다.
또, RF 급전 시스템에 본 발명의 한 형태에 관한 이차 전지를 이용함으로써, 전원 부하물(610)을 구동하기 위한 축전량이 종래와 같으면, 수전 장치(600)의 소형화 및 경량화가 가능하다. 따라서, 총 비용을 줄일 수 있다.
다음으로, RF 급전 시스템의 다른 예에 대해서도 11을 이용해서 설명한다.
도 11에 있어서, 수전 장치(600)는 수전 장치(601)와, 전원 부하물(610)을 가진다. 수전 장치(601)는 수전 장치용 안테나 회로(602)와, 신호 처리 회로(603)와, 이차 전지(604)와, 정류(整流) 회로(605)와, 변조(變調) 회로(606)와, 전원 회로(607)를 적어도 가진다. 또, 급전 장치(700)는 적어도 급전 장치용 안테나 회로(701)와, 신호 처리 회로(702)와, 정류 회로(703)와, 변조 회로(704)와, 복조 회로(705)와, 발진 회로(706)를 적어도 가진다.
수전 장치용 안테나 회로(602)는, 급전 장치용 안테나 회로(701)가 발신하는 신호를 받거나, 또는 급전 장치용 안테나 회로(701)에 신호를 발신하는 기능을 가진다. 급전 장치용 안테나 회로(701)가 발신하는 신호를 수전 장치용 안테나 회로(602)가 받는 경우, 정류 회로(605)는 수전 장치용 안테나 회로(602)가 수신한 신호로부터 직류 전압을 생성하는 기능을 가진다. 신호 처리 회로(603)는 수전 장치용 안테나 회로(602)가 수신한 신호를 처리하고, 이차 전지(604)의 충전, 및 이차 전지(604)로부터 전원 회로(607)로의 전력 공급을 제어하는 기능을 가진다. 전원 회로(607)는 이차 전지(604)가 축전하고 있는 전압을 전원 부하물(610)에 필요한 전압으로 변환하는 기능을 가진다. 변조 회로(606)는 수전 장치(600)로부터 급전 장치(700)로 신호를 송신하는(어떠한 응답을 하는) 경우에 사용된다.
전원 회로(607)를 가짐으로써, 전원 부하물(610)에 공급하는 전력을 제어할 수 있다. 이 때문에, 전원 부하물(610)에 과전압이 인가되는 것을 저감하는 것이 가능하고, 수전 장치(600)의 열화나 파괴를 저감할 수 있다.
또, 변조 회로(606)을 가지는 것으로, 수전 장치(600)로부터 급전 장치(700)로 신호를 송신하는 것이 가능하다. 이 때문에, 수전 장치(600)의 충전량을 판단해서 일정량의 충전이 이루어진 경우에, 수전 장치(600)로부터 급전 장치(700)로 신호를 송신하고, 급전 장치(700)로부터 수전 장치(600)로의 급전을 정지시키는 것이 가능하다. 이 결과, 이차 전지(604)의 수전량을 100％로 하지 않음으로써, 이차 전지(604)의 충전 횟수를 증가시키는 것이 가능하다.
또, 급전 장치용 안테나 회로(701)는 수전 장치용 안테나 회로(602)에 신호를 보내거나, 또는 수전 장치용 안테나 회로(602)로부터 신호를 받는 기능을 가진다. 수전 장치용 안테나 회로(602)에 신호를 보내는 경우, 신호 처리 회로(702)는, 수전 장치(600)에 송신하는 신호를 생성하는 기능을 가진다. 발진 회로(706)는 일정 주파수의 신호를 생성하는 기능을 가진다. 변조 회로(704)는 신호 처리 회로(702)가 생성한 신호와 발진 회로(706)에서 생성된 일정 주파수의 신호에 따라서, 급전 장치용 안테나 회로(701)에 전압을 인가하는 기능을 가진다. 이에 의해, 급전 장치용 안테나 회로(701)로부터 신호가 출력된다. 한편, 수전 장치용 안테나 회로(602)로부터 신호를 받는 경우, 정류 회로(703)는 받은 신호를 정류하는 기능을 가진다. 복조 회로(705)는, 정류 회로(703)가 정류한 신호로부터 수전 장치(600)가 급전 장치(700)로 보낸 신호를 유출하는 기능을 가진다. 신호 처리 회로(702)는, 복조 회로(705)에 의해서 추출된 신호를 해석하는 기능을 가진다.
또한, RF 급전을 행하는 것이 가능하면, 각 회로 사이에 다른 회로가 설치되어 있어도 좋다. 예를 들면, 수전 장치(600)가 신호를 수신하고 정류 회로(605)에서 직류 전압을 생성한 후에, 후단에 설치된 DC-DC 컨버터나 레귤레이터와 같은 회로에 의해서 정전압을 생성해도 좋다. 이에 의해 수전 장치(600) 내부로 과전압이 인가되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 한 형태에 관한 이차 전지는, 도 11에서 설명한 RF 급전 시스템에서의 수전 장치(600)를 가지는 이차 전지(604)로서 이용된다.
RF 급전 시스템에 본 발명의 한 형태에 관한 이차 전지를 이용함으로써, 종래의 이차 전지에 비해서 축전량을 늘리는 것이 가능하다. 따라서, 무선 급전의 시간 간격을 연장시키는 것이 가능하기 때문에, 몇 번이나 급전하는 수고를 줄일 수 있다.
또, RF 급전 시스템에서 본 발명의 한 형태에 관한 이차 전지를 이용함으로써, 전원 부하물(610)을 구동하기 위한 축전량이 종래와 같으면, 수전 장치(600)의 소형화 및 경량화가 가능하다. 따라서 총 비용을 줄일 수 있다.
또한, RF 급전 시스템에 본 발명의 한 형태에 관한 이차 전지를 이용하고, 수전 장치용 안테나 회로(602)와 이차 전지(604)를 겹치는 경우는, 이차 전지(604)의 충방전에 의한 이차 전지(604)의 형상의 변형과, 상기 변형에 따르는 안테나 형상의 변화에 의해서 수전 장치용 안테나 회로(602)의 임피던스(impedance)가 변화하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 안테나 임피던스가 변화하게 되면, 충분한 전력공급이 이뤄지지 않는 가능성이 있기 때문이다. 이것을 방지하기 위해서 예를 들면, 이차 전지(604)를 금속제 또는 세라믹제 전지팩으로 장전하도록 하면 좋다. 또한 그 때, 수전 장치용 안테나 회로(602)와 전지팩은 수십μm 이상 떨어져 있는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 충전용 신호의 주파수로 특별히 한정되지 않고, 전력을 전송할 수 있는 주파수라면 어느 대역이라도 상관없다. 충전용 신호는 예를 들어, 135kHz의 LF대(장파), 13. 56MHz의 HF대, 900MHz∼1GHz의 UHF대, 또는 2. 45GHz의 마이크로파대여도 좋다.
또, 신호의 전송 방법으로서는 전자 결합 방식, 전자 유도 방식, 공명 방식, 마이크로파 방식 등 다양한 종류가 있지만, 적절히 선택하면 좋다. 다만, 비나 진흙 등의 수분을 포함한 이물(異物)에 의한 에너지의 손실을 억제하기 위해서는 주파수가 낮은 대역, 구체적으로는 단파인 3MHz∼30MHz, 중파인 300kHz∼3MHz, 장파인 30kHz∼300kHz 및 초장파인 3kHz∼30kHz의 주파수를 이용한 전자 유도 방식이나 공명 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태는, 상기 실시형태와 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 본 발명의 한 형태인 이차 전지에 대해서 도 5 내지 도 9, 도 12, 도 13을 이용해서 설명한다. 본 실시예에서는 본 발명의 한 형태인 이차 전지와, 비교용 이차 전지(비교 이차 전지라고도 한다)를 제작하고, 특성을 비교했다.
＜이차 전지 전극의 제작 공정＞
우선, 이차 전지 전극의 제작 공정을 설명한다.
집전체 상에 활물질층을 형성함으로써, 이차 전지 전극을 형성했다.
집전체의 재료로는, 티탄을 이용했다. 집전체로서 두께 100μm의 시트 형상의 티탄막(티탄 시트라고도 한다)을 이용했다.
활물질층으로는, 결정성 실리콘을 이용했다.
집전체인 티탄막 상에 LPCVD법에 의해 결정성 실리콘을 형성했다. LPCVD법에 의한 결정성 실리콘 형성은, 재료 가스로서 실란을 이용하고, 실란의 유량을 300sccm으로 하며 반응실 내에 재료 가스를 도입하고, 반응실 내의 압력을 20Pa라고 하고, 반응실 내의 온도를 600도로 하여 행하였다. 반응실은 석영제의 것을 이용했다. 집전체의 상온시에는, 소량의 헬륨(He)을 흐르게 했다.
상기 공정에 의해서 얻어진 결정성 실리콘층을 이차 전지의 활물질층으로서 이용했다.
＜이차 전지 전극의 구조＞
상기 공정에 의해서 얻어진 결정성 실리콘의 평면 SEM(Scanning　Electron　Microscope) 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 공정에 의해서 얻어진 결정성 실리콘은 주상 돌기 및 침상 돌기를 포함한 다수의 돌기를 가진다. 위스커 형상의 결정성 실리콘 영역을 가지고 있다. 이 때문에, 활물질층의 표면적을 증대시키는 것이 가능하다. 돌기의 축의 길이는, 긴 것에서 15μm∼20μm 정도를 가지고 있었다. 또, 상기 돌기의 축의 길이가 긴 돌기뿐만 아니라 이 축에서 길이가 긴 돌기 사이에, 돌기 축에서 길이가 짧은 돌기가 복수 존재했다. 돌기 축은, 티탄막에 대해서 대략 수직인 것도 있고, 기울어진 것도 있었다.
또, 복수 돌기의 축 방향은 고르지 못하다. 또, 돌기의 근원(결정성 실리콘 영역과의 계면 근방)에서의 직경은 1μm∼2μm이었다.
결정성 실리콘이 가지는 복수 돌기 중 하나에 대해서, 단면 TEM(Transmission　Electron　Microscope) 사진을 도 12에 나타낸다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 집적체인 티탄막(1203) 상에, 활물질층인 결정성 실리콘층(1204)이 형성되었다. 그리고 결정성 실리콘층(1204)에서, 결정성 실리콘 영역(1201)과, 결정성 실리콘 영역(1201) 상의 주상 돌기(1202)가 확인되었다. 이 주상 돌기(1202)의 직경은, 약 2μm이었다. 또, 주상 돌기(1202)에서, 결정은 대략 ＜211＞ 방향으로 성장하고 있는 것이 확인되었다.
또, 결정성 실리콘이 가지는 복수의 돌기의 다른 하나에 대해서, 단면 TEM사진을 도 13에 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 집전체인 티탄막(1303) 상에 활물질층인 결정성 실리콘층(1304)이 형성되었다. 그리고, 결정성 실리콘층(1304)에서, 결정성 실리콘 영역(1301)과 결정성 실리콘 영역(1301) 상의 침상 돌기(1302)가 확인되었다. 이 침상 돌기(1302)의 근원(결정성 실리콘 영역(1301)과의 계면 근방)의 직경은 약 1μm이었다. 또, 침상 돌기(1302)에 있어서 결정은 대략 ＜110＞ 방향으로 성장하고 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 상기 공정에 의해 얻어진 결정성 실리콘의 단면 TEM 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타난 바와 같이, 집전체인 티탄막(401) 상에 활물질층인 결정성 실리콘층(402)이 형성되었다. 도 6으로부터 티탄막(401)과 결정성 실리콘층(402)의 계면 근방(404)에는, 저밀도 영역이 형성되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 결정성 실리콘층(402)은, 결정성 실리콘 영역과, 결정성 실리콘 영역으로부터 돌출하고 있는 복수의 돌기로 형성되었다. 또, 돌기와 돌기 사이에 공극(403)(즉, 돌기가 존재하지 않는 영역)을 가진다.
결정성 실리콘층은 결정성 실리콘 영역 상에 복수의 돌기를 가지고 있다. 돌기를 가지는 결정성 실리콘층의 두께는 3.0μm 정도이며, 복수의 돌기 간에 형성된 밸리의 결정성 실리콘 영역의 두께는 1.5μm∼2.0μm 정도였다. 또, 도 6에서는 도시하지 않았지만, 도 5에 나타난 바와 같이, 돌기의 축의 길이는 긴 것에서 15μm∼20μm 정도였다.
도 7은, 도 6의 일부를 확대한 단면 TEM 사진이다. 도 7은, 도 6에 나타낸 티탄막(401)과 결정성 실리콘층(402)의 계면 근방(404)의 확대 사진이다. 도 7로부터 티탄막(401)과 결정성 실리콘층(402)의 계면 근방에 층(405)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 8에 티탄막(401)과 결정성 실리콘층(402)의 계면 근방의 단면인 EDX(Energy　Dispersive　X-ray　spectrometry)의 이차원 원소 매핑의 결과를 나타낸다. 영역(411)은 티탄을 주성분으로서 가지는 영역이다. 영역(412)은 실리콘을 주성분으로서 가지는 영역이다. 영역(416)은 산소와 티탄을 성분으로서 가지는 영역이다. 영역(415)은 티탄과 실리콘을 성분으로서 가지는 영역이다. 또, 영역(415)에 산소가 불순물로서 포함되어 있다. 도 8로부터 티탄을 주성분으로서 가지는 영역(411)과, 티탄과 실리콘을 성분으로서 가지는 영역(415)과, 산소와 티탄을 성분으로서 가지는 영역(416)과, 실리콘을 주성분으로서 가지는 영역(412)이 이 순서대로 적층되어 있는 것이 확인되었다. 영역(411)은 티탄막(401)이며, 영역(412)은 결정성 실리콘층(402)이다. 영역(415)은 티탄과 실리콘의 혼합층이다. 영역(416)은 금속 산화물층이다.
도 8에 나타난 EDX의 이차원 원소 매핑의 결과보다, 도 7에 나타낸 층(405)은, 티탄과 실리콘과의 혼합층과, 혼합층 상의 금속 산화물층을 가지는 것이 확인되었다. 도 8에 나타낸 측정 범위에 있어서는, 혼합층 상의 전면(全面)을 덮도록 금속 산화물층이 형성되었다. 층(405)이 가지는 티탄과 실리콘의 혼합층의 두께는 65nm∼75nm 정도였다.
＜이차 전지의 제작 공정＞
본 실시예의 이차 전지의 제작 공정을 나타낸다.
상기된 바와 같이 하여, 집전체 상에 활물질층을 형성하고, 전극을 형성했다. 얻어진 전극을 이용해서 이차 전지를 제작했다. 여기에서는, 코인형 이차 전지를 제작했다. 이하로, 코인형 이차 전지의 제작 방법에 대해서, 도 9를 참조하여 설명한다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 코인형 이차 전지는 전극(204), 참조 전극(232), 세퍼레이터(210), 전해액(도시하지 않음), 케이스(206), 및 케이스(244)를 가진다. 이 외에는, 링형 절연체(220), 스페이서(240), 및 와셔(washer)(242)를 가진다. 전극(204)에는, 상기 공정에 의해 얻어진 집전체(200) 상에 활물질층(202)이 형성된 것을 이용했다. 참조 전극(232)은 참조 전극 활물질층(230)을 가진다. 본 실시예에서는 집전체로서, 티탄박을 이용하고, 활물질층(202)을 실시형태 1에 나타낸다. 결정성 실리콘층으로 형성했다. 또, 참조 전극 활물질층(230)에는, 리튬 금속(리튬박)을 이용했다. 세퍼레이터(210)에는 폴리프로필렌을 이용했다. 케이스(206), 케이스(244), 스페이서(240) 및 와셔(242)는, 스틸(SUS)제의 것을 이용했다. 케이스(206) 및 케이스(244)는 전극(204) 및 참조 전극(232)을 외부와 전기적으로 접속하는 기능을 가지고 있다.
이들 전극(204), 참조 전극(232), 및 세퍼레이터(210)를 전해액에 함침(含浸)시켰다. 그리고, 도 9에 나타낸 바와 같이, 케이스(206)를 아래로 하고, 전극(204), 세퍼레이터(210), 링형 절연체(220), 참조 전극(232), 스페이서(240), 와셔(242), 케이스(244)를 이 순서로 적층하고, 「코인 코킹기」로 케이스(206)와 케이스(244)를 코킹하여 코인형 이차 전지를 제작했다.
전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6을 용해시킨 것을 이용했다.
＜비교 이차 전지의 전극 제작 공정＞
다음으로, 비교 이차 전지의 전극 제작 공정을 설명한다. 본 발명의 한 형태인 이차 전지와 비교 이차 전지는, 활물질층의 제작 공정이 다르다. 이 외의 구성은 공통하고 있기 때문에 기판, 집전체 등의 구성은 생략한다.
비교 이차 전지의 활물질층으로서는, 결정성 실리콘을 이용했다.
집전체인 티탄막 상에 플라스마 CVD법에 의해서 인이 첨가된 비정질(非晶質) 실리콘을 형성하고, 열처리를 함으로써 결정성 실리콘을 형성했다. 플라스마 CVD법에 의한 비결정 실리콘의 형성은, 재료 가스로서 실란과 포스핀을 사용하여, 실란의 유량을 60sccm, 5vol％ 포스핀(수소 희석)의 유량을 20sccm로 하여 반응 실내에 재료 가스를 도입하고, 반응실 내의 압력을 133Pa로 하고, 기판의 온도를 280도로 하며, RF 전원 주파수를 60MHz, RF 전원 펄스 주파수를 20kHz, 펄스의 듀티비를 70%, RF 전원 전력을 100W로 하여 행했다. 비결정 실리콘은 두께가 3μm가 되도록 형성했다.
이후, 700℃로 열처리를 행했다. 이 열처리, 아르곤(Ar) 분위기 안에서 6시간 동안 행하였다. 이 열처리에 의해서, 비정질 실리콘을 결정화하고, 결정성 실리콘층을 형성했다. 상기 공정에 의해서 얻어진 결정성 실리콘층을 비교 이차 전지의 활물질층으로서 이용했다. 또한 이 결정성 실리콘층에는, 인(n형을 부여한 불순물 원소)이 첨가되었다.
＜비교 이차 전지의 제작공정＞
비교 이차 전지의 제작 공정을 나타낸다.
상기된 바와 같이 집전체 상에 활물질층을 형성하고, 비교 이차 전지의 전극을 형성했다. 얻어진 전극을 이용해서 비교 이차 전지를 제작했다. 비교 이차 전지의 제작은 상기 이차 전지의 제작과 같은 형태로 행했다.
＜이차 전지와 비교 이차 전지의 특성＞
충방전 측정기를 이용해서, 이차 전지, 비교 이차 전지의 방전 용량을 측정했다. 충방전의 측정에는 정전류 방식을 채용하여, 2.0mA의 전류로 충방전하고, 상한 전압을 1.0V, 하한 전압을 0.03V로 하여 행했다. 모든 측정은 실온에서 행해졌다.
이차 전지와 비교 이차 전지의 초기 특성을 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 활물질층의 단위 체적 당 방전 용량(mAh／cm3)의 초기 특성을 나타낸다. 여기에서는, 이차 전지의 활물질층 두께는 3.5μm이고, 비교 이차 전지의 활물질층 두께는 3.0μm로 하여, 방전 용량(mAh／cm3)을 산출했다.
Figure 112012108572910-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 이차 전지의 방전 용량(7300mAh／cm3)은, 비교 이차 전지의 방전 용량(4050mAh／cm3)과 비교해서, 1.8배 정도 크다는 것을 알 수 있었다.
또, 이차 전지의 실용량은, 이차 전지의 이론 용량(9800mAh／cm3)에 가까운 값을 나타냈다. 이와 같이 LPCVD법을 이용해서 형성한 결정성 실리콘층을 활물질층로서 이용함으로써, 용량이 향상되고, 이론 용량에 가까운 용량값을 가지는 이차 전지를 제작할 수 있었다.
본 출원은 전문이 참조로서 본 명세서에 통합되고, 2010년 6월 1일 일본 특허청에 출원된, 일련 번호가 2010-125523인 일본 특허 출원에 기초한다.
101 : 집전체 103 : 활물질층
103a : 결정성 실리콘 영역 103b : 결정성 실리콘 영역
103d : 영역 105 : 파선
107 : 혼합층 109 : 금속산화물층
111 : 집전체 113a : 주상 돌기
113b : 주상 돌기 114a : 침상 돌기
114b : 침상 돌기 115 : 기판
121 : 주상 돌기 122 : 침상 돌기
151 : 축전 장치 153 : 외장 부재
155 : 축전셀 157 : 단자부
159 : 단자부 163 : 부극
165 : 정극 167 : 세퍼레이터
169 : 전해질 171 : 부극 집전체
173 : 부극 활물질층 175 : 정극 집전체
177 : 정극 활물질층 200 : 집전체
202 : 활물질층 204 : 전극
206 : 케이스 210 : 세퍼레이터
220 : 링형 절연체 230 : 참조 전극 활물질층
232 : 참조 전극 240 : 스페이서
242 : 와셔 244 : 케이스
401 : 티탄막 402 : 결정성 실리콘층
403 : 공극 404 : 계면 근방
405 : 층 411 : 영역
412 : 영역 415 : 영역
416 : 영역 501 : 휠체어
503 : 좌부 505 : 등받이
507 : 풋레스트 509 : 암레스트
511 : 핸들 513 : 컨트롤러
515 : 프레임 517 : 앞바퀴
519 : 뒷바퀴 521 : 구동부
523 : 제어부 600 : 수전 장치
601 : 수전 장치부 602 : 수전 장치용 안테나 회로
603 : 신호 처리 회로 604 : 이차 전지
605 : 정류 회로 606 : 변조 회로
607 : 전원 회로 610 : 전원 부하부
700 : 급전 장치 701 : 급전 장치용 안테나 회로
702 : 신호 처리 회로 703 : 정류 회로
704 : 변조 회로 705 : 복조 회로
706 : 발진 회로 1201 : 결정성 실리콘 영역
1202 : 주상 돌기 1203 : 티탄막
1204 : 결정성 실리콘층 1301 : 결정성 실리콘 영역
1302 : 침상 돌기 1303 : 티탄막
1304 : 결정성 실리콘층 1401 : 전동 자전거
1402 : 안장 1403 : 페달
1404 : 프레임 1405 : 차륜
1406 : 핸들 1407 : 구동부
1408 : 표시 장치

Claims (20)

  1. 전극으로서,
    집전체;
    실리콘층; 및
    상기 실리콘층 표면의 복수의 돌기를 포함하고,
    상기 실리콘층은 상기 집전체 상에 연속적으로 형성되고,
    상기 복수의 돌기는 제 1 돌기 및 제 2 돌기를 포함하고,
    상기 제 1 돌기의 형상은 주상(column-like)이고,
    상기 제 2 돌기의 형상은 침상(needle-like)이고,
    상기 제 1 돌기 및 상기 제 2 돌기 각각은 결정성 부분을 포함하고,
    상기 제 1 돌기의 결정 성장 방향은 <211> 방향이고,
    상기 제 2 돌기의 결정 성장 방향은 <110> 방향인, 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘층은 활물질층으로 기능하는, 전극.
  3. 축전 장치로서,
    양극; 및
    제 1 항에 따른 상기 전극을 포함하는, 축전 장치.
  4. 축전 장치로서,
    집전체; 및
    상기 집전체 위의 결정성 실리콘층을 포함하고,
    상기 결정성 실리콘층은 결정성 실리콘 영역과, 상기 결정성 실리콘 영역 상의 복수의 돌기를 포함하는 위스커 형상의(whisker-like) 결정성 실리콘 영역을 포함하고,
    상기 복수의 돌기는 제 1 돌기와 제 2 돌기를 포함하고,
    상기 제 1 돌기의 형상은 주상이고,
    상기 제 2 돌기의 형상은 침상이고,
    상기 제 1 돌기 및 상기 제 2 돌기 각각은 결정성 부분이고,
    상기 제 1 돌기의 결정 성장 방향은 <211> 방향이고,
    상기 제 2 돌기의 결정 성장 방향은 <110> 방향인, 축전 장치.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 돌기는 원주 형상 돌기 및 각주 형상 돌기 중 적어도 하나인, 축전 장치.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 돌기는 원추 형상 돌기 및 각추 형상 돌기 중 적어도 하나인, 축전 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 돌기는 상기 실리콘층으로부터 위쪽을 향해 돌출하는, 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 집전체와 상기 실리콘층 사이에 혼합층을 추가로 포함하고,
    상기 혼합층은 상기 집전체에 포함된 금속 원소와, 실리콘을 포함하는, 전극.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 축전 장치는 상기 집전체와 상기 결정성 실리콘층 사이에 실리사이드(silicide)를 포함하고,
    상기 실리사이드는 상기 집전체에 포함된 금속 원소와, 실리콘을 포함하는, 축전 장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 집전체와 상기 실리콘층 사이에 혼합층을 포함하고,
    상기 혼합층은 상기 집전체에 포함된 금속 원소와, 실리콘을 포함하고,
    상기 금속 원소는 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 또는 니켈인, 전극.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 축전 장치는 상기 집전체와 상기 결정성 실리콘층 사이에 실리사이드를 포함하고,
    상기 실리사이드는 상기 집전체에 포함된 금속 원소와, 실리콘을 포함하고,
    상기 금속 원소는 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 또는 니켈인, 축전 장치.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘층은 활물질층으로 기능하는, 축전 장치.
  13. 축전 장치의 제작 방법으로서,
    집전체 위에, 실리콘을 포함하는 퇴적성 가스를 이용하여 감압 화학적 기체상 성장법에 의해, 주상 돌기와 침상 돌기를 포함하는 결정성 실리콘층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 집전체의 표면은 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 포함하고,
    상기 주상 돌기는 <211> 방향으로의 결정 성장에 의해 형성되고,
    상기 침상 돌기는 <110> 방향으로의 결정 성장에 의해 형성되는, 축전 장치의 제작 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 주상 돌기는 원주 형상 돌기 및 각주 형상 돌기 중 적어도 하나를 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 침상 돌기는 원추 형상 돌기 및 각추 형상 돌기 중 적어도 하나를 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 결정성 실리콘층은 활물질층으로 기능하는, 축전 장치의 제작 방법.
  17. 제 4 항에 있어서,
    상기 집전체는 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 포함하는, 축전 장치.
  18. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 복수의 돌기 중 하나의 직경이 500nm 이상, 3μm 이하인, 축전 장치.
  19. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 복수의 돌기 중 하나의 축을 따르는 길이가 0.5μm 이상, 1000μm 이하인, 축전 장치.

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