JP2003077529A - リチウム電池及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム電池及びリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2003077529A JP2003077529A JP2001265244A JP2001265244A JP2003077529A JP 2003077529 A JP2003077529 A JP 2003077529A JP 2001265244 A JP2001265244 A JP 2001265244A JP 2001265244 A JP2001265244 A JP 2001265244A JP 2003077529 A JP2003077529 A JP 2003077529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- solid electrolyte
- lithium battery
- thin film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極の活物質にシリコン又はシリコンを主体
とする合金を用いると共に、電解質としてイオン導電性
の固体電解質を用いたリチウム電池及びリチウム二次電
池において、十分な充放電容量及び充放電サイクル特性
が得られるようにする。 【解決手段】 正極と、負極と、イオン導電性の固体電
解質とを有するリチウム電池及びリチウム二次電池にお
いて、負極の活物質2,14にシリコン又はシリコンを主体
とする合金を用い、この負極の活物質と固体電解質3,13
とが接触する界面に、上記の活物質に固体電解質に含ま
れる成分が含有された第１混合層16を形成した。
とする合金を用いると共に、電解質としてイオン導電性
の固体電解質を用いたリチウム電池及びリチウム二次電
池において、十分な充放電容量及び充放電サイクル特性
が得られるようにする。 【解決手段】 正極と、負極と、イオン導電性の固体電
解質とを有するリチウム電池及びリチウム二次電池にお
いて、負極の活物質2,14にシリコン又はシリコンを主体
とする合金を用い、この負極の活物質と固体電解質3,13
とが接触する界面に、上記の活物質に固体電解質に含ま
れる成分が含有された第１混合層16を形成した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と、負極
と、イオン導電性の固体電解質とを有するリチウム電池
及びリチウム二次電池に係り、特に、負極の活物質にシ
リコン又はシリコンを主体とする合金を用いると共に、
電解質としてイオン導電性の固体電解質を用いたリチウ
ム電池及びリチウム二次電池に関するものである。
と、イオン導電性の固体電解質とを有するリチウム電池
及びリチウム二次電池に係り、特に、負極の活物質にシ
リコン又はシリコンを主体とする合金を用いると共に、
電解質としてイオン導電性の固体電解質を用いたリチウ
ム電池及びリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池の１つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高
起電力のリチウム電池及びリチウム二次電池が利用され
るようになった。
電池の１つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高
起電力のリチウム電池及びリチウム二次電池が利用され
るようになった。
【０００３】ここで、このようなリチウム電池及びリチ
ウム二次電池においては、正極や負極に用いられる活物
質の種類により、充放電電圧、充放電サイクル特性、保
存特性等の電池特性が大きく左右される。
ウム二次電池においては、正極や負極に用いられる活物
質の種類により、充放電電圧、充放電サイクル特性、保
存特性等の電池特性が大きく左右される。
【０００４】そして、負極の活物質にリチウム金属を用
いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密
度を有する電池を得られるが、充放電を繰り返して行う
と、負極においてリチウムがデンドライト状に析出し、
内部短絡を引き起こすという問題があった。
いると、重量当り及び体積当りともに高いエネルギー密
度を有する電池を得られるが、充放電を繰り返して行う
と、負極においてリチウムがデンドライト状に析出し、
内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００５】このため、負極に、充電の際に電気化学的
にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫等
を用いたリチウム二次電池が報告されており［Solid St
ateIonics, 113-115, p57(1998)］、特に、シリコンは
理論容量が大きく、高い電池容量を持つリチウム二次電
池が得られるとして、特開平１０−２５５７６８号公報
等において、負極の活物質にシリコンを用いたリチウム
二次電池が提案されている。
にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫等
を用いたリチウム二次電池が報告されており［Solid St
ateIonics, 113-115, p57(1998)］、特に、シリコンは
理論容量が大きく、高い電池容量を持つリチウム二次電
池が得られるとして、特開平１０−２５５７６８号公報
等において、負極の活物質にシリコンを用いたリチウム
二次電池が提案されている。
【０００６】しかし、負極の活物質にリチウムと合金化
するシリコン等を用いたリチウム二次電池の場合、充放
電に伴って負極の活物質が大きく膨張，収縮し、この体
積変化に伴って、負極の活物質が微粉化して集電特性が
悪くなり、十分なサイクル特性が得られないという問題
があった。
するシリコン等を用いたリチウム二次電池の場合、充放
電に伴って負極の活物質が大きく膨張，収縮し、この体
積変化に伴って、負極の活物質が微粉化して集電特性が
悪くなり、十分なサイクル特性が得られないという問題
があった。
【０００７】また、従来のリチウム電池においては、電
解質として、一般に有機溶媒にリチウム塩からなる溶質
を溶解させた非水電解液が用いられているが、このよう
な非水電解液は一般に可燃性であり、安全性の面で問題
があり、またこの非水電解液が漏液したり、非水電解液
の溶媒が正極や負極と反応して電池の特性が低下する等
の問題があった。
解質として、一般に有機溶媒にリチウム塩からなる溶質
を溶解させた非水電解液が用いられているが、このよう
な非水電解液は一般に可燃性であり、安全性の面で問題
があり、またこの非水電解液が漏液したり、非水電解液
の溶媒が正極や負極と反応して電池の特性が低下する等
の問題があった。
【０００８】このため、近年においては、電解質とし
て、イオン導電性の固体電解質を用いることが検討され
ている。
て、イオン導電性の固体電解質を用いることが検討され
ている。
【０００９】しかし、イオン導電性の固体電解質を用い
たリチウム電池の場合、電極と固体電解質との接触が十
分ではなくてイオン伝導性が悪くなり、十分な充放電容
量が得られないという問題があり、さらに上記のように
負極の活物質にリチウムと合金化するシリコン等を用い
た場合、充放電に伴う負極の活物質の体積変化によっ
て、固体電解質との接触性がさらに低下し、充放電サイ
クル特性も悪くなるという問題があった。
たリチウム電池の場合、電極と固体電解質との接触が十
分ではなくてイオン伝導性が悪くなり、十分な充放電容
量が得られないという問題があり、さらに上記のように
負極の活物質にリチウムと合金化するシリコン等を用い
た場合、充放電に伴う負極の活物質の体積変化によっ
て、固体電解質との接触性がさらに低下し、充放電サイ
クル特性も悪くなるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、負極の活
物質にシリコン又はシリコンを主体とする合金を用いる
と共に、電解質としてイオン導電性の固体電解質を用い
たリチウム電池及びリチウム二次電池における上記のよ
うな問題を解決することを課題とするものであり、シリ
コン又はシリコンを主体とする合金を用いた負極の活物
質と固体電解質との接触性を高めて、十分な充放電容量
が得られるようにすると共に、充放電を繰り返した場合
に、負極の活物質の体積変化によって固体電解質との接
触性が低下するのを防止し、十分な充放電サイクル特性
が得られるようにすることを課題とするものである。
物質にシリコン又はシリコンを主体とする合金を用いる
と共に、電解質としてイオン導電性の固体電解質を用い
たリチウム電池及びリチウム二次電池における上記のよ
うな問題を解決することを課題とするものであり、シリ
コン又はシリコンを主体とする合金を用いた負極の活物
質と固体電解質との接触性を高めて、十分な充放電容量
が得られるようにすると共に、充放電を繰り返した場合
に、負極の活物質の体積変化によって固体電解質との接
触性が低下するのを防止し、十分な充放電サイクル特性
が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、正極と、負極と、イオ
ン導電性の固体電解質とを有するリチウム電池及びリチ
ウム二次電池において、負極の活物質にシリコン又はシ
リコンを主体とする合金を用い、この負極の活物質と固
体電解質とが接触する界面に、上記の活物質に固体電解
質に含まれる成分が含有された第１混合層を形成するよ
うにしたのである。
記のような課題を解決するため、正極と、負極と、イオ
ン導電性の固体電解質とを有するリチウム電池及びリチ
ウム二次電池において、負極の活物質にシリコン又はシ
リコンを主体とする合金を用い、この負極の活物質と固
体電解質とが接触する界面に、上記の活物質に固体電解
質に含まれる成分が含有された第１混合層を形成するよ
うにしたのである。
【００１２】そして、このように負極の活物質と固体電
解質とが接触する界面に、負極の活物質に固体電解質に
含まれる成分が含有された第１混合層を形成すると、負
極の活物質と固体電解質との密着性が高まり、イオン伝
導性が向上して十分な充放電容量が得られるようになる
と共に、充放電を繰り返した場合に、負極の活物質の体
積変化によって固体電解質との接触性が低下するのも抑
制されて、十分な充放電サイクル特性が得られるように
なる。
解質とが接触する界面に、負極の活物質に固体電解質に
含まれる成分が含有された第１混合層を形成すると、負
極の活物質と固体電解質との密着性が高まり、イオン伝
導性が向上して十分な充放電容量が得られるようになる
と共に、充放電を繰り返した場合に、負極の活物質の体
積変化によって固体電解質との接触性が低下するのも抑
制されて、十分な充放電サイクル特性が得られるように
なる。
【００１３】ここで、負極の活物質に用いるシリコンに
は、結晶構造の違いにより、非晶質シリコン、微結晶シ
リコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンが存在する
が、この発明においては、非晶質シリコン及び微結晶シ
リコンを使用することが好ましい。
は、結晶構造の違いにより、非晶質シリコン、微結晶シ
リコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンが存在する
が、この発明においては、非晶質シリコン及び微結晶シ
リコンを使用することが好ましい。
【００１４】なお、非晶質シリコンは、ラマン分光分析
において非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピー
クが検出される一方、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1
近傍のピークが実質的に検出されないものである。ま
た、微結晶シリコンは、ラマン分光分析において結晶領
域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域
に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークとの両方が実質的
に検出されるものであり、微結晶シリコンは結晶領域と
非晶質領域とから実質的に構成されるものである。一
方、多結晶シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光
分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍の
ピークが検出される一方、非晶質領域に対応する４８０
ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されないものであ
る。
において非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピー
クが検出される一方、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1
近傍のピークが実質的に検出されないものである。ま
た、微結晶シリコンは、ラマン分光分析において結晶領
域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域
に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークとの両方が実質的
に検出されるものであり、微結晶シリコンは結晶領域と
非晶質領域とから実質的に構成されるものである。一
方、多結晶シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光
分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍の
ピークが検出される一方、非晶質領域に対応する４８０
ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されないものであ
る。
【００１５】そして、上記のように負極の活物質に非晶
質シリコンや微結晶シリコンを用いると、負極の活物質
と固体電解質とが接触する界面において、固体電解質に
含まれる成分が上記の活物質中に拡散して固溶され、固
体電解質の成分の濃度が負極側に向かって減少する濃度
勾配を有する第１混合層が形成されるようになる。
質シリコンや微結晶シリコンを用いると、負極の活物質
と固体電解質とが接触する界面において、固体電解質に
含まれる成分が上記の活物質中に拡散して固溶され、固
体電解質の成分の濃度が負極側に向かって減少する濃度
勾配を有する第１混合層が形成されるようになる。
【００１６】ここで、負極の活物質と固体電解質とが接
触する界面に、上記のような第１混合層が形成される
と、負極の活物質と固体電解質との密着性がさらに高ま
ると共にイオン伝導性がさらに向上し、より高い充放電
容量が得られるようになると共に、充放電を繰り返した
場合に、負極の活物質の体積変化によって固体電解質と
の接触性が低下するのも一層抑制されて、さらに優れた
充放電サイクル特性が得られるようになる。また、上記
のように第１混合層において、固体電解質に含まれる成
分が上記の活物質中に固溶された状態になると、金属間
化合物を形成する場合のように、充放電によって固体電
解質に含まれる成分と活物質とが分離されて密着性が低
下するということもなく、さらに優れた充放電サイクル
特性が得られるようになる。但し、第１混合層は、上記
のようなものに限定されず、固体電解質に含まれる成分
を上記の活物質中に含有させるようにして別個に設ける
ことも可能である。
触する界面に、上記のような第１混合層が形成される
と、負極の活物質と固体電解質との密着性がさらに高ま
ると共にイオン伝導性がさらに向上し、より高い充放電
容量が得られるようになると共に、充放電を繰り返した
場合に、負極の活物質の体積変化によって固体電解質と
の接触性が低下するのも一層抑制されて、さらに優れた
充放電サイクル特性が得られるようになる。また、上記
のように第１混合層において、固体電解質に含まれる成
分が上記の活物質中に固溶された状態になると、金属間
化合物を形成する場合のように、充放電によって固体電
解質に含まれる成分と活物質とが分離されて密着性が低
下するということもなく、さらに優れた充放電サイクル
特性が得られるようになる。但し、第１混合層は、上記
のようなものに限定されず、固体電解質に含まれる成分
を上記の活物質中に含有させるようにして別個に設ける
ことも可能である。
【００１７】なお、このように負極の活物質と固体電解
質とが接触する界面に第１混合層を設けるにあたり、そ
の厚みが薄いと、負極の活物質と固体電解質との密着性
を十分に高めることができなくなるため、第１混合層の
厚みを０．１μｍ以上にすることが好ましい。
質とが接触する界面に第１混合層を設けるにあたり、そ
の厚みが薄いと、負極の活物質と固体電解質との密着性
を十分に高めることができなくなるため、第１混合層の
厚みを０．１μｍ以上にすることが好ましい。
【００１８】また、負極の活物質に用いるシリコンを主
体とする合金としては、シリコン中に周期律表の IIIａ
族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、 VIIａ族、VIII族、Ｉｂ
族（Ｃｕを除く。）、IIｂ族の少なくとも１種の元素が
ドープさせたものを用いることができ、具体的には、ス
カンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニ
オブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔ
ｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフ
ニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈ
ｇ）及びランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセ
オジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐ
ｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガ
ドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシ
ウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅ
ｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）ルテ
チウム（Ｌｕ）からなるランタノイド系元素をドープさ
せたものを用いることができる。特に、VIII族、Ｉｂ
族、IIｂ族の元素である鉄、コバルト、ニッケル、亜
鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀は、シリ
コン中への拡散係数が高いため、これらの元素をドープ
させることが好ましく、より好ましくは、コバルト、亜
鉛、鉄、ジルコニウム、ニッケル、銀、マンガンから選
択される元素、さらに好ましくは、コバルト、亜鉛、
鉄、ジルコニウム、ニッケルから選択される元素をドー
プさせるようにする。なお、このような元素はシリコン
中に固溶された状態で存在することが好ましい。
体とする合金としては、シリコン中に周期律表の IIIａ
族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、 VIIａ族、VIII族、Ｉｂ
族（Ｃｕを除く。）、IIｂ族の少なくとも１種の元素が
ドープさせたものを用いることができ、具体的には、ス
カンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム
（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニ
オブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔ
ｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフ
ニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈ
ｇ）及びランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセ
オジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐ
ｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガ
ドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシ
ウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅ
ｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）ルテ
チウム（Ｌｕ）からなるランタノイド系元素をドープさ
せたものを用いることができる。特に、VIII族、Ｉｂ
族、IIｂ族の元素である鉄、コバルト、ニッケル、亜
鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀は、シリ
コン中への拡散係数が高いため、これらの元素をドープ
させることが好ましく、より好ましくは、コバルト、亜
鉛、鉄、ジルコニウム、ニッケル、銀、マンガンから選
択される元素、さらに好ましくは、コバルト、亜鉛、
鉄、ジルコニウム、ニッケルから選択される元素をドー
プさせるようにする。なお、このような元素はシリコン
中に固溶された状態で存在することが好ましい。
【００１９】そして、上記のような元素をシリコン中に
含有させると、充放電反応に伴ってシリコンが膨張収縮
するのが抑制され、充放電を繰り返した場合に、負極の
活物質の体積変化によって固体電解質との接触性が低下
するのが一層抑制されて、さらに優れた充放電サイクル
特性が得られるようになる。
含有させると、充放電反応に伴ってシリコンが膨張収縮
するのが抑制され、充放電を繰り返した場合に、負極の
活物質の体積変化によって固体電解質との接触性が低下
するのが一層抑制されて、さらに優れた充放電サイクル
特性が得られるようになる。
【００２０】また、上記のような元素をシリコン中に含
有させるにあたり、その量が多くなり過ぎると、活物質
中におけるシリコンの量が少なくなって充放電容量が低
下する一方、その量が少ないと、充放電反応に伴ってシ
リコンが膨張収縮するのを抑制する効果が十分に得られ
なくなるため、活物質中における上記の元素の量を、
０．１〜３０重量％の範囲にすることが好ましく、より
好ましくは１〜２０重量％の範囲になるようにする。
有させるにあたり、その量が多くなり過ぎると、活物質
中におけるシリコンの量が少なくなって充放電容量が低
下する一方、その量が少ないと、充放電反応に伴ってシ
リコンが膨張収縮するのを抑制する効果が十分に得られ
なくなるため、活物質中における上記の元素の量を、
０．１〜３０重量％の範囲にすることが好ましく、より
好ましくは１〜２０重量％の範囲になるようにする。
【００２１】また、負極の活物質と固体電解質とが接触
する界面に上記のような第１混合層を設けるにあたり、
この界面が凹凸形状であると、充放電反応に伴う活物質
の膨張収縮による応力が緩和され、負極の活物質と固体
電解質とが安定して接触するようになり、さらに優れた
充放電サイクル特性が得られるようになる。
する界面に上記のような第１混合層を設けるにあたり、
この界面が凹凸形状であると、充放電反応に伴う活物質
の膨張収縮による応力が緩和され、負極の活物質と固体
電解質とが安定して接触するようになり、さらに優れた
充放電サイクル特性が得られるようになる。
【００２２】ここで、負極の活物質と固体電解質とが接
触する上記の界面における凹凸が小さいと、上記のよう
な効果が十分に得られないため、界面における算術平均
粗さＲａが０．１μｍ以上であることが好ましく、さら
に好ましくは１μｍ以上である。なお、算術平均粗さＲ
ａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９
４）に定められるものである。また、充放電反応に伴う
活物質の膨張収縮による応力が適切に緩和されるように
するためには、活物質の厚みが上記の算術平均粗さＲａ
よりも大きいことが好ましい。
触する上記の界面における凹凸が小さいと、上記のよう
な効果が十分に得られないため、界面における算術平均
粗さＲａが０．１μｍ以上であることが好ましく、さら
に好ましくは１μｍ以上である。なお、算術平均粗さＲ
ａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９
４）に定められるものである。また、充放電反応に伴う
活物質の膨張収縮による応力が適切に緩和されるように
するためには、活物質の厚みが上記の算術平均粗さＲａ
よりも大きいことが好ましい。
【００２３】また、この発明において使用する固体電解
質については特に限定されず、一般に使用されている固
体電解質を用いることができるが、上記の第１混合層を
介して負極の活物質との密着性が向上されるように、シ
リコンを含むリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を
用いることが好ましい。
質については特に限定されず、一般に使用されている固
体電解質を用いることができるが、上記の第１混合層を
介して負極の活物質との密着性が向上されるように、シ
リコンを含むリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を
用いることが好ましい。
【００２４】そして、シリコンを含むリチウムイオン伝
導性の無機固体電解質としては、硫化物や酸化物からな
る無機固体電解質を用いることができる。
導性の無機固体電解質としては、硫化物や酸化物からな
る無機固体電解質を用いることができる。
【００２５】ここで、シリコンを含む硫化物からなる無
機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 又
はこのＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 と、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 やＬ
ｉ2Ｓ−ＧｅＳ2 やＬｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 との化合物から
なる硫化物ガラス、さらにはこの硫化物ガラスに、Ｌｉ
Ｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ，ＬｉＢｒ，Ｌｉ3 ＰＯ4 ，Ｌｉ
2 Ｏ，Ｌｉ3 ＢＯ3 Ｉ，Ｌｉ2 ＳＯ4 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 を
添加したものを用いることができる。
機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 又
はこのＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 と、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 やＬ
ｉ2Ｓ−ＧｅＳ2 やＬｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 との化合物から
なる硫化物ガラス、さらにはこの硫化物ガラスに、Ｌｉ
Ｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ，ＬｉＢｒ，Ｌｉ3 ＰＯ4 ，Ｌｉ
2 Ｏ，Ｌｉ3 ＢＯ3 Ｉ，Ｌｉ2 ＳＯ4 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 を
添加したものを用いることができる。
【００２６】また、シリコンを含む酸化物からなる無機
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ 2 Ｏ−ＳｉＯ2 又は
このＬｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 と、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 やＬｉ
2 Ｏ−ＧｅＯ2 やＬｉ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 との化合物からな
る酸化物ガラス、さらにはこの酸化物ガラスに、Ｌｉ
Ｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ，ＬｉＢｒ，Ｌｉ3 ＰＯ4 ，Ｌｉ
2 Ｏ，Ｌｉ3 ＢＯ3 Ｉ，Ｌｉ2 ＳＯ4 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 ，
Ｌｉ3 Ｎを添加したものを用いることができる。
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ 2 Ｏ−ＳｉＯ2 又は
このＬｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 と、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 やＬｉ
2 Ｏ−ＧｅＯ2 やＬｉ2 Ｏ−Ｐ2 Ｏ5 との化合物からな
る酸化物ガラス、さらにはこの酸化物ガラスに、Ｌｉ
Ｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ，ＬｉＢｒ，Ｌｉ3 ＰＯ4 ，Ｌｉ
2 Ｏ，Ｌｉ3 ＢＯ3 Ｉ，Ｌｉ2 ＳＯ4 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 ，
Ｌｉ3 Ｎを添加したものを用いることができる。
【００２７】また、この発明において、上記の負極とし
ては、前記の活物質が集電体上に薄膜状に形成されたも
のを用いることができ、このような負極の場合、負極の
活物質と集電体とが接触する界面にも、上記の活物質に
集電体に含まれる成分が含有された第２混合層を形成す
ることが好ましい。
ては、前記の活物質が集電体上に薄膜状に形成されたも
のを用いることができ、このような負極の場合、負極の
活物質と集電体とが接触する界面にも、上記の活物質に
集電体に含まれる成分が含有された第２混合層を形成す
ることが好ましい。
【００２８】そして、このように負極の活物質と集電体
とが接触する界面に、負極の活物質に集電体に含まれる
成分が含有された第２混合層を形成すると、負極の活物
質と集電体との密着性も高まり、イオン伝導性が向上し
て十分な充放電容量が得られるようになると共に、充放
電を繰り返した場合に、負極の活物質の体積変化によっ
て集電体との接触性が低下するのも抑制されて、十分な
充放電サイクル特性が得られるようになる。
とが接触する界面に、負極の活物質に集電体に含まれる
成分が含有された第２混合層を形成すると、負極の活物
質と集電体との密着性も高まり、イオン伝導性が向上し
て十分な充放電容量が得られるようになると共に、充放
電を繰り返した場合に、負極の活物質の体積変化によっ
て集電体との接触性が低下するのも抑制されて、十分な
充放電サイクル特性が得られるようになる。
【００２９】ここで、上記の集電体としては、負極の活
物質中に拡散される材料で構成されたものを用いること
が好ましく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリ
ブデン、タングステンから選択される少なくとも１種の
材料で構成されたものを用いることが好ましい。
物質中に拡散される材料で構成されたものを用いること
が好ましく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリ
ブデン、タングステンから選択される少なくとも１種の
材料で構成されたものを用いることが好ましい。
【００３０】また、この発明において、正極に用いる活
物質としては、従来より一般に使用されているリチウム
を吸蔵，放出できる遷移金属酸化物等を用いることがで
き、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0. 5 Ｎｉ0.5 Ｏ2、ＬｉＮｉ
0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2等のリチウム含有遷移金属酸
化物や、ＭｎＯ2等のリチウムを含有していない金属酸
化物を用いることができる。
物質としては、従来より一般に使用されているリチウム
を吸蔵，放出できる遷移金属酸化物等を用いることがで
き、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0. 5 Ｎｉ0.5 Ｏ2、ＬｉＮｉ
0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2等のリチウム含有遷移金属酸
化物や、ＭｎＯ2等のリチウムを含有していない金属酸
化物を用いることができる。
【００３１】
【実施例】以下、この発明のリチウム二次電池について
実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に
おけるリチウム二次電池の場合、充放電サイクル特性が
向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。な
お、この発明におけるリチウム電池及びリチウム二次電
池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要
旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるも
のである。
実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に
おけるリチウム二次電池の場合、充放電サイクル特性が
向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。な
お、この発明におけるリチウム電池及びリチウム二次電
池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要
旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるも
のである。
【００３２】（実施例１）この実施例においては、負極
における負極集電体として、厚みが１８μｍ，表面の算
術平均粗さＲａが約２μｍになった電解銅箔を用いるよ
うにした。なお、表面の算術平均粗さＲａについては、
触針式表面形状測定器（日本真空技術社製：Ｄｅｋｔａ
ｋ ＳＴ）を用い、測定距離を２．０ｍｍに設定して測
定した。
における負極集電体として、厚みが１８μｍ，表面の算
術平均粗さＲａが約２μｍになった電解銅箔を用いるよ
うにした。なお、表面の算術平均粗さＲａについては、
触針式表面形状測定器（日本真空技術社製：Ｄｅｋｔａ
ｋ ＳＴ）を用い、測定距離を２．０ｍｍに設定して測
定した。
【００３３】そして、上記の電解銅箔からなる負極集電
体の上にスパッタリング法により厚みが約４μｍになっ
た非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成し
た。
体の上にスパッタリング法により厚みが約４μｍになっ
た非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成し
た。
【００３４】ここで、電解銅箔からなる負極集電体の上
に非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成する
にあたっては、反応室中の圧力を０．０１Ｐａ以下に調
整した後、スパッタガスとしてアルゴンガスを流量２０
ｓｃｃｍで導入し、上記の負極集電体を１００℃に加熱
すると共に、反応室中の圧力が０．０５Ｐａになるよう
に調整した。そして、上記の負極集電体に直流高圧電源
から負のバイアスを印加し、逆スパッタによって負極集
電体の表面をクリーニングした後、ターゲットに単結晶
シリコンウエハを用い、直流高圧電源から２ｋＷの電力
を作用させて高圧電界を励起し、そのグロー放電による
プラズマによってターゲットの単結晶シリコンウエハを
スパッタリングし、上記の負極集電体の上に非晶質シリ
コンからなる負極活物質の薄膜を形成した。
に非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成する
にあたっては、反応室中の圧力を０．０１Ｐａ以下に調
整した後、スパッタガスとしてアルゴンガスを流量２０
ｓｃｃｍで導入し、上記の負極集電体を１００℃に加熱
すると共に、反応室中の圧力が０．０５Ｐａになるよう
に調整した。そして、上記の負極集電体に直流高圧電源
から負のバイアスを印加し、逆スパッタによって負極集
電体の表面をクリーニングした後、ターゲットに単結晶
シリコンウエハを用い、直流高圧電源から２ｋＷの電力
を作用させて高圧電界を励起し、そのグロー放電による
プラズマによってターゲットの単結晶シリコンウエハを
スパッタリングし、上記の負極集電体の上に非晶質シリ
コンからなる負極活物質の薄膜を形成した。
【００３５】そして、このように電解銅箔からなる負極
集電体の上に非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜
を形成した後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察する
と共に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成
元素の濃度分布を調べたところ、負極活物質の非晶質シ
リコン中に負極集電体におけるＣｕが拡散されて固溶さ
れ、厚みが０．８μｍ程度になった第２混合層が存在し
ており、またこの第２混合層においては、Ｃｕの濃度が
非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜側に向かって
減少する濃度勾配を有していた。
集電体の上に非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜
を形成した後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察する
と共に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成
元素の濃度分布を調べたところ、負極活物質の非晶質シ
リコン中に負極集電体におけるＣｕが拡散されて固溶さ
れ、厚みが０．８μｍ程度になった第２混合層が存在し
ており、またこの第２混合層においては、Ｃｕの濃度が
非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜側に向かって
減少する濃度勾配を有していた。
【００３６】次に、上記のようにして負極集電体の上に
形成した非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜の上
に、スパッタリング法によりＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬ
ｉＰＯ4 が含有された厚みが０．８μｍの固体電解質の
薄膜を形成した。
形成した非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜の上
に、スパッタリング法によりＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬ
ｉＰＯ4 が含有された厚みが０．８μｍの固体電解質の
薄膜を形成した。
【００３７】ここで、上記の非晶質シリコンからなる負
極活物質の薄膜の上に上記の固体電解質の薄膜を形成す
るにあたっては、反応室中の圧力を０．０１Ｐａ以下に
調整した後、スパッタガスとしてアルゴンガスを流量２
０ｓｃｃｍで導入し、上記の負極集電体を１００℃に加
熱すると共に、反応室中の圧力が０．０５Ｐａになるよ
うに調整した。そして、ターゲットにＬｉ2 ＳとＳｉＳ
2 とＬｉＰＯ4 とＬｉＣｏＯ2 とが５７：３７：６の重
量比になった焼結体を用い、高周波電源から３００Ｗの
高周波電力を作用させて電界を励起し、そのグロー放電
によるプラズマによってスパッタリングし、上記の負極
活物質の薄膜の上に、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ 2 中にＬｉＰＯ
4 が含有された固体電解質の薄膜を形成した。
極活物質の薄膜の上に上記の固体電解質の薄膜を形成す
るにあたっては、反応室中の圧力を０．０１Ｐａ以下に
調整した後、スパッタガスとしてアルゴンガスを流量２
０ｓｃｃｍで導入し、上記の負極集電体を１００℃に加
熱すると共に、反応室中の圧力が０．０５Ｐａになるよ
うに調整した。そして、ターゲットにＬｉ2 ＳとＳｉＳ
2 とＬｉＰＯ4 とＬｉＣｏＯ2 とが５７：３７：６の重
量比になった焼結体を用い、高周波電源から３００Ｗの
高周波電力を作用させて電界を励起し、そのグロー放電
によるプラズマによってスパッタリングし、上記の負極
活物質の薄膜の上に、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ 2 中にＬｉＰＯ
4 が含有された固体電解質の薄膜を形成した。
【００３８】そして、このように非晶質シリコンからな
る負極活物質の薄膜の上に固体電解質の薄膜を形成した
後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察すると共に、二
次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成元素の濃度
分布を調べたところ、負極活物質の非晶質シリコン中に
固体電解質に含まれるＳが拡散されて固溶され、厚みが
０．２μｍ程度になった第１混合層が存在しており、ま
たこの第１混合層においては、固体電解質に含まれるＳ
の濃度が負極側に向かって減少する濃度勾配を有してい
た。
る負極活物質の薄膜の上に固体電解質の薄膜を形成した
後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察すると共に、二
次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成元素の濃度
分布を調べたところ、負極活物質の非晶質シリコン中に
固体電解質に含まれるＳが拡散されて固溶され、厚みが
０．２μｍ程度になった第１混合層が存在しており、ま
たこの第１混合層においては、固体電解質に含まれるＳ
の濃度が負極側に向かって減少する濃度勾配を有してい
た。
【００３９】次いで、上記のように電解銅箔からなる負
極集電体の上に、非晶質シリコンからなる負極活物質の
薄膜と、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬｉＰＯ4 が含有され
た固体電解質の薄膜とが順々に形成されたものを、直径
１７ｍｍになるように打ち抜いて用いるようにした。
極集電体の上に、非晶質シリコンからなる負極活物質の
薄膜と、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬｉＰＯ4 が含有され
た固体電解質の薄膜とが順々に形成されたものを、直径
１７ｍｍになるように打ち抜いて用いるようにした。
【００４０】一方、正極においては、Ｌｉ2 ＣＯ3とＣ
ｏＣＯ3とを、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるよう
に秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型で
プレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２
４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。そして、
このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径が
２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
ｏＣＯ3とを、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるよう
に秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型で
プレスし加圧成形した後、空気中において８００℃で２
４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。そして、
このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕し、平均粒径が
２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
【００４１】そして、上記のＬｉＣｏＯ2粉末を８０重
量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量
部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを１０
重量部の割合で混合し、直径１７ｍｍの金型でプレスし
加圧成形して、アルミニウム箔からなる正極集電体の上
にペレット状になった正極層を作製した。
量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量
部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを１０
重量部の割合で混合し、直径１７ｍｍの金型でプレスし
加圧成形して、アルミニウム箔からなる正極集電体の上
にペレット状になった正極層を作製した。
【００４２】次いで、このようにペレット状になった正
極層において、正極集電体と反対側の面に、上記の負極
活物質の薄膜の上に固体電解質の薄膜を形成する場合と
同様にして、スパッタリング法によりＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ
2 中にＬｉＰＯ4 が含有された厚みが０．５μｍの固体
電解質の薄膜を形成した。
極層において、正極集電体と反対側の面に、上記の負極
活物質の薄膜の上に固体電解質の薄膜を形成する場合と
同様にして、スパッタリング法によりＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ
2 中にＬｉＰＯ4 が含有された厚みが０．５μｍの固体
電解質の薄膜を形成した。
【００４３】また、ポリマー電解質として、ポリエチレ
ンオキシドを３０μｍ以下の厚さに引き伸ばし、これを
直径１７ｍｍに切り抜いたものを用いるようにした。
ンオキシドを３０μｍ以下の厚さに引き伸ばし、これを
直径１７ｍｍに切り抜いたものを用いるようにした。
【００４４】そして、図１に示すように、上記のように
負極集電体１の上に非晶質シリコンからなる負極活物質
の薄膜２とＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬｉＰＯ4 が含有さ
れた固体電解質の薄膜３とを積層させたものと、正極集
電体４の上に正極層５と固体電解質の薄膜６とを積層さ
せたものとの間に、上記のポリマー電解質７を挟んだ状
態で、これらを正極缶８ａと負極缶８ｂとで形成される
電池ケース８内に収容させ、正極集電体４を正極缶８ａ
に接続させる一方、負極集電体１を負極缶８ｂに接続さ
せ、この正極缶８ａと負極缶８ｂとを絶縁パッキン９に
よって電気的に絶縁させて、コイン型になったリチウム
二次電池を得た。
負極集電体１の上に非晶質シリコンからなる負極活物質
の薄膜２とＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬｉＰＯ4 が含有さ
れた固体電解質の薄膜３とを積層させたものと、正極集
電体４の上に正極層５と固体電解質の薄膜６とを積層さ
せたものとの間に、上記のポリマー電解質７を挟んだ状
態で、これらを正極缶８ａと負極缶８ｂとで形成される
電池ケース８内に収容させ、正極集電体４を正極缶８ａ
に接続させる一方、負極集電体１を負極缶８ｂに接続さ
せ、この正極缶８ａと負極缶８ｂとを絶縁パッキン９に
よって電気的に絶縁させて、コイン型になったリチウム
二次電池を得た。
【００４５】（実施例２）この実施例においては、上記
の実施例１における電解銅箔からなる負極集電体の上に
負極活物質の薄膜を形成するにあたり、プラズマＣＶＤ
法によって、厚みが約４μｍになった微結晶シリコンか
らなる負極活物質の薄膜を形成し、それ以外は、上記の
実施例１の場合と同様にして、コイン型になったリチウ
ム二次電池を得た。
の実施例１における電解銅箔からなる負極集電体の上に
負極活物質の薄膜を形成するにあたり、プラズマＣＶＤ
法によって、厚みが約４μｍになった微結晶シリコンか
らなる負極活物質の薄膜を形成し、それ以外は、上記の
実施例１の場合と同様にして、コイン型になったリチウ
ム二次電池を得た。
【００４６】ここで、電解銅箔からなる負極集電体の上
に微結晶シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成する
にあたっては、反応室中の圧力を０．０１Ｐａ以下に調
整した後、水素（Ｈ2 ）ガスを流量１００ｓｃｃｍで導
入し、高周波電源によって高周波電界を作用させ、これ
によるプラズマにより上記の負極集電体の表面をクリー
ニングした。その後、原料ガスのシラン（ＳｉＨ4 ）ガ
スを流量１０ｓｃｃｍで導入すると共に、キャリアガス
の水素（Ｈ2 ）ガスを流量２００ｓｃｃｍで導入し、上
記の負極集電体を１２０℃に加熱すると共に、反応室中
の圧力が１０Ｐａになるように調整し、高周波電源から
５５０Ｗの高周波電力を作用させ、そのグロー放電によ
るプラズマによって上記の原料ガスを分解し、上記の負
極集電体の上に微結晶シリコンからなる負極活物質の薄
膜を形成した。
に微結晶シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成する
にあたっては、反応室中の圧力を０．０１Ｐａ以下に調
整した後、水素（Ｈ2 ）ガスを流量１００ｓｃｃｍで導
入し、高周波電源によって高周波電界を作用させ、これ
によるプラズマにより上記の負極集電体の表面をクリー
ニングした。その後、原料ガスのシラン（ＳｉＨ4 ）ガ
スを流量１０ｓｃｃｍで導入すると共に、キャリアガス
の水素（Ｈ2 ）ガスを流量２００ｓｃｃｍで導入し、上
記の負極集電体を１２０℃に加熱すると共に、反応室中
の圧力が１０Ｐａになるように調整し、高周波電源から
５５０Ｗの高周波電力を作用させ、そのグロー放電によ
るプラズマによって上記の原料ガスを分解し、上記の負
極集電体の上に微結晶シリコンからなる負極活物質の薄
膜を形成した。
【００４７】なお、このようにして電解銅箔からなる負
極集電体の上に微結晶シリコンからなる負極活物質の薄
膜を形成した後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察す
ると共に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構
成元素の濃度分布を調べたところ、負極活物質の微結晶
シリコン中に負極集電体におけるＣｕが拡散されて固溶
され、厚みが０．８μｍ程度になった第２混合層が存在
しており、またこの第２混合層においては、Ｃｕの濃度
が微結晶シリコンからなる負極活物質の薄膜側に向かっ
て減少する濃度勾配を有していた。
極集電体の上に微結晶シリコンからなる負極活物質の薄
膜を形成した後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察す
ると共に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構
成元素の濃度分布を調べたところ、負極活物質の微結晶
シリコン中に負極集電体におけるＣｕが拡散されて固溶
され、厚みが０．８μｍ程度になった第２混合層が存在
しており、またこの第２混合層においては、Ｃｕの濃度
が微結晶シリコンからなる負極活物質の薄膜側に向かっ
て減少する濃度勾配を有していた。
【００４８】また、この微結晶シリコンからなる負極活
物質の薄膜の上に、上記の実施例１の場合と同様にして
固体電解質の薄膜を形成した場合において、その界面を
透過型電子顕微鏡で観察すると共に、二次イオン質量分
析法（ＳＩＭＳ）により構成元素の濃度分布を調べたと
ころ、負極活物質の微結晶シリコン中に固体電解質に含
まれるＳが拡散されて固溶され、厚みが０．２μｍ程度
になった第１混合層が存在しており、またこの第１混合
層においては、固体電解質に含まれるＳの濃度が負極側
に向かって減少する濃度勾配を有していた。
物質の薄膜の上に、上記の実施例１の場合と同様にして
固体電解質の薄膜を形成した場合において、その界面を
透過型電子顕微鏡で観察すると共に、二次イオン質量分
析法（ＳＩＭＳ）により構成元素の濃度分布を調べたと
ころ、負極活物質の微結晶シリコン中に固体電解質に含
まれるＳが拡散されて固溶され、厚みが０．２μｍ程度
になった第１混合層が存在しており、またこの第１混合
層においては、固体電解質に含まれるＳの濃度が負極側
に向かって減少する濃度勾配を有していた。
【００４９】（比較例１）この比較例においては、負極
集電体として、圧延させて厚みが１８μｍ，表面の算術
平均粗さＲａが０．１μｍになったタンタル箔を用い、
このタンタル箔からなる負極集電体の表面に、上記の実
施例１の場合と同様にして、非晶質シリコンからなる負
極活物質の薄膜を形成し、この非晶質シリコンからなる
負極活物質の薄膜の上に固体電解質の薄膜を設けないよ
うにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、コイン型になったリチウム二次電池を得た。
集電体として、圧延させて厚みが１８μｍ，表面の算術
平均粗さＲａが０．１μｍになったタンタル箔を用い、
このタンタル箔からなる負極集電体の表面に、上記の実
施例１の場合と同様にして、非晶質シリコンからなる負
極活物質の薄膜を形成し、この非晶質シリコンからなる
負極活物質の薄膜の上に固体電解質の薄膜を設けないよ
うにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、コイン型になったリチウム二次電池を得た。
【００５０】ここで、このようにタンタル箔からなる負
極集電体の上に非晶質シリコンからなる負極活物質の薄
膜を形成した場合において、その界面を透過型電子顕微
鏡で観察すると共に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭ
Ｓ）により構成元素の濃度分布を調べたところ、負極活
物質の非晶質シリコン中に負極集電体におけるＴａが拡
散されておらず、第２混合層が形成されていなかった。
極集電体の上に非晶質シリコンからなる負極活物質の薄
膜を形成した場合において、その界面を透過型電子顕微
鏡で観察すると共に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭ
Ｓ）により構成元素の濃度分布を調べたところ、負極活
物質の非晶質シリコン中に負極集電体におけるＴａが拡
散されておらず、第２混合層が形成されていなかった。
【００５１】次に、上記のようにして作製した実施例
１，２の各リチウム二次電池を、２５℃の温度条件にお
いて、１００μＡの電流で負極容量が２０００ｍＡｈ／
ｇとなるまで充電し、また比較例１のリチウム二次電池
においては、負極容量が２０００ｍＡｈ／ｇまで充電さ
れなかったため、４．２Ｖまで充電し、その後、１００
μＡの電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電
し、これを１サイクルとして１０サイクルの充放電を繰
り返して行い、各リチウム二次電池における１サイクル
目の容量Ｑ１に対する１０サイクル目の容量Ｑ１０の容
量維持率（％）を下記の式により求め、その結果を下記
の表１に示した。
１，２の各リチウム二次電池を、２５℃の温度条件にお
いて、１００μＡの電流で負極容量が２０００ｍＡｈ／
ｇとなるまで充電し、また比較例１のリチウム二次電池
においては、負極容量が２０００ｍＡｈ／ｇまで充電さ
れなかったため、４．２Ｖまで充電し、その後、１００
μＡの電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電
し、これを１サイクルとして１０サイクルの充放電を繰
り返して行い、各リチウム二次電池における１サイクル
目の容量Ｑ１に対する１０サイクル目の容量Ｑ１０の容
量維持率（％）を下記の式により求め、その結果を下記
の表１に示した。
【００５２】
容量維持率（％）＝（Ｑ１０／Ｑ１）×１００
【００５３】
【表１】
【００５４】この結果、上記の実施例１，２の各リチウ
ム二次電池は比較例１のリチウム二次電池に比べて、１
０サイクル目の容量維持率が著しく大きくなっており、
充放電サイクル特性が著しく向上していた。
ム二次電池は比較例１のリチウム二次電池に比べて、１
０サイクル目の容量維持率が著しく大きくなっており、
充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５５】（実施例３）この実施例においては、正極
集電体として、厚みが３０μｍ，表面の算術平均粗さＲ
ａが約０．２μｍになったアルミニウム箔を用い、この
アルミニウム箔の上の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域
に、マスクを用いてスパッタリング法により厚みが３０
μｍになったＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質の薄膜を
形成する一方、正極活物質の薄膜が形成されていないア
ルミニウム箔の面に正極タブを取り付けた。
集電体として、厚みが３０μｍ，表面の算術平均粗さＲ
ａが約０．２μｍになったアルミニウム箔を用い、この
アルミニウム箔の上の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域
に、マスクを用いてスパッタリング法により厚みが３０
μｍになったＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質の薄膜を
形成する一方、正極活物質の薄膜が形成されていないア
ルミニウム箔の面に正極タブを取り付けた。
【００５６】ここで、アルミニウム箔の上にスパッタリ
ング法によりＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質の薄膜を
形成するにあたっては、アルミニウム箔を基板ホルダに
保持させて反応室内にセットし、この反応室中の圧力が
０．０１Ｐａ以下になるまで排気した後、スパッタガス
としてアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、アル
ミニウム箔を４００℃に加熱し、反応室中の圧力が０．
０５Ｐａになるように調整した。そして、アルミニウム
箔に直流高圧電源から負のバイアスを印加し、逆スパッ
タによってアルミニウム箔のクリーニングを行った後、
直流高圧電源から２ｋＷの電力を作用させて高圧電界を
励起し、そのグロー放電によるプラズマによってターゲ
ットのＬｉＣｏＯ2 焼結体をスパッタリングし、上記の
アルミニウム箔の上にＬｉＣｏＯ2 を３０μｍ堆積させ
た後、このアルミニウム箔の温度を６００℃まで上昇さ
せて２時間熱処理を行い、ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活
物質の薄膜を形成した。
ング法によりＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質の薄膜を
形成するにあたっては、アルミニウム箔を基板ホルダに
保持させて反応室内にセットし、この反応室中の圧力が
０．０１Ｐａ以下になるまで排気した後、スパッタガス
としてアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、アル
ミニウム箔を４００℃に加熱し、反応室中の圧力が０．
０５Ｐａになるように調整した。そして、アルミニウム
箔に直流高圧電源から負のバイアスを印加し、逆スパッ
タによってアルミニウム箔のクリーニングを行った後、
直流高圧電源から２ｋＷの電力を作用させて高圧電界を
励起し、そのグロー放電によるプラズマによってターゲ
ットのＬｉＣｏＯ2 焼結体をスパッタリングし、上記の
アルミニウム箔の上にＬｉＣｏＯ2 を３０μｍ堆積させ
た後、このアルミニウム箔の温度を６００℃まで上昇さ
せて２時間熱処理を行い、ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活
物質の薄膜を形成した。
【００５７】次に、このように形成されたＬｉＣｏＯ2
からなる正極活物質の薄膜の上において同じ２．５ｃｍ
×２．５ｃｍの領域に、マスクを用いてスパッタリング
法により、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬｉＰＯ4 が含有さ
れた厚みが２μｍの固体電解質の薄膜を形成した。
からなる正極活物質の薄膜の上において同じ２．５ｃｍ
×２．５ｃｍの領域に、マスクを用いてスパッタリング
法により、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬｉＰＯ4 が含有さ
れた厚みが２μｍの固体電解質の薄膜を形成した。
【００５８】ここで、ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質
の薄膜の上に上記の固体電解質の薄膜を形成するにあた
っては、上記のようにしてアルミニウム箔の上に正極活
物質の薄膜を形成した後、反応室中の圧力を０．０１Ｐ
ａ以下に調整した後、スパッタガスとしてアルゴンガス
を流量２０ｓｃｃｍで導入し、上記のアルミニウム箔を
１００℃に加熱すると共に、反応室中の圧力が０．０５
Ｐａになるように調整した。そして、ターゲットにＬｉ
2 ＳとＳｉＳ2 とＬｉＰＯ4 とＬｉＣｏＯ2 とが５０：
３５：１５の重量比になった焼結体を用い、高周波電源
から３００Ｗの高周波電力を作用させて電界を励起し、
そのグロー放電によるプラズマによってスパッタリング
し、上記の正極活物質の薄膜の上に、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ
2 中にＬｉＰＯ4 が含有された固体電解質の薄膜を形成
した。
の薄膜の上に上記の固体電解質の薄膜を形成するにあた
っては、上記のようにしてアルミニウム箔の上に正極活
物質の薄膜を形成した後、反応室中の圧力を０．０１Ｐ
ａ以下に調整した後、スパッタガスとしてアルゴンガス
を流量２０ｓｃｃｍで導入し、上記のアルミニウム箔を
１００℃に加熱すると共に、反応室中の圧力が０．０５
Ｐａになるように調整した。そして、ターゲットにＬｉ
2 ＳとＳｉＳ2 とＬｉＰＯ4 とＬｉＣｏＯ2 とが５０：
３５：１５の重量比になった焼結体を用い、高周波電源
から３００Ｗの高周波電力を作用させて電界を励起し、
そのグロー放電によるプラズマによってスパッタリング
し、上記の正極活物質の薄膜の上に、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ
2 中にＬｉＰＯ4 が含有された固体電解質の薄膜を形成
した。
【００５９】次いで、このように形成された固体電解質
の薄膜の上における２ｃｍ×２ｃｍの領域に、マスクを
用いてスパッタリング法により、厚みが約２μｍになっ
た非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成し
た。
の薄膜の上における２ｃｍ×２ｃｍの領域に、マスクを
用いてスパッタリング法により、厚みが約２μｍになっ
た非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成し
た。
【００６０】ここで、固体電解質の薄膜の上に非晶質シ
リコンからなる負極活物質の薄膜を形成するにあたって
は、反応室中の圧力を０．０１Ｐａ以下に調整した後、
スパッタガスとしてアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで
導入し、上記のようにして固体電解質の薄膜が形成され
たアルミニウム箔を１００℃に加熱すると共に、反応室
中の圧力が０．０５Ｐａになるように調整した。そし
て、ターゲットに単結晶シリコンウエハを用い、直流高
圧電源から２ｋＷの電力を作用させて高圧電界を励起
し、そのグロー放電によるプラズマによってターゲット
の単結晶シリコンウエハをスパッタリングし、上記の固
体電解質の薄膜の上に非晶質シリコンからなる負極活物
質の薄膜を形成した。
リコンからなる負極活物質の薄膜を形成するにあたって
は、反応室中の圧力を０．０１Ｐａ以下に調整した後、
スパッタガスとしてアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで
導入し、上記のようにして固体電解質の薄膜が形成され
たアルミニウム箔を１００℃に加熱すると共に、反応室
中の圧力が０．０５Ｐａになるように調整した。そし
て、ターゲットに単結晶シリコンウエハを用い、直流高
圧電源から２ｋＷの電力を作用させて高圧電界を励起
し、そのグロー放電によるプラズマによってターゲット
の単結晶シリコンウエハをスパッタリングし、上記の固
体電解質の薄膜の上に非晶質シリコンからなる負極活物
質の薄膜を形成した。
【００６１】また、このように固体電解質の薄膜の上に
非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成した
後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察すると共に、二
次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成元素の濃度
分布を調べたところ、負極活物質の非晶質シリコン中に
固体電解質に含まれるＳが拡散されて固溶され、厚みが
０．２μｍ程度になった第１混合層が存在しており、ま
たこの第１混合層においては、固体電解質に含まれるＳ
の濃度が負極側に向かって減少する濃度勾配を有してい
た。
非晶質シリコンからなる負極活物質の薄膜を形成した
後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察すると共に、二
次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成元素の濃度
分布を調べたところ、負極活物質の非晶質シリコン中に
固体電解質に含まれるＳが拡散されて固溶され、厚みが
０．２μｍ程度になった第１混合層が存在しており、ま
たこの第１混合層においては、固体電解質に含まれるＳ
の濃度が負極側に向かって減少する濃度勾配を有してい
た。
【００６２】そして、このように形成された非晶質シリ
コンからなる負極活物質の薄膜の上において同じ２ｃｍ
×２ｃｍの領域に、マスクを用いてスパッタリング法に
より、厚みが２μｍになった銅の薄膜からなる負極集電
体を形成した後、この負極集電体の上に負極タブを取り
付けた。
コンからなる負極活物質の薄膜の上において同じ２ｃｍ
×２ｃｍの領域に、マスクを用いてスパッタリング法に
より、厚みが２μｍになった銅の薄膜からなる負極集電
体を形成した後、この負極集電体の上に負極タブを取り
付けた。
【００６３】ここで、負極活物質の薄膜の上に銅の薄膜
からなる負極集電体を形成するにあたっては、反応室中
の圧力を０．０１Ｐａ以下に調整した後、スパッタガス
としてアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、上記
のようにして負極活物質の薄膜が形成されたアルミニウ
ム箔を１００℃に加熱すると共に、反応室中の圧力が
０．０５Ｐａになるように調整した。そして、直流高圧
電源から２ｋＷの電力を作用させて高圧電界を励起し、
そのグロー放電によるプラズマによってターゲットに用
いた銅板をスパッタリングし、上記の負極活物質の薄膜
の上に銅の薄膜からなる負極集電体を形成した。
からなる負極集電体を形成するにあたっては、反応室中
の圧力を０．０１Ｐａ以下に調整した後、スパッタガス
としてアルゴンガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、上記
のようにして負極活物質の薄膜が形成されたアルミニウ
ム箔を１００℃に加熱すると共に、反応室中の圧力が
０．０５Ｐａになるように調整した。そして、直流高圧
電源から２ｋＷの電力を作用させて高圧電界を励起し、
そのグロー放電によるプラズマによってターゲットに用
いた銅板をスパッタリングし、上記の負極活物質の薄膜
の上に銅の薄膜からなる負極集電体を形成した。
【００６４】また、このように非晶質シリコンからなる
負極活物質の薄膜の上に銅の薄膜からなる負極集電体を
形成した後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察すると
共に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成元
素の濃度分布を調べたところ、負極活物質の非晶質シリ
コン中に負極集電体の銅が拡散されて固溶され、厚みが
１．２μｍ程度になった第２混合層が存在しており、こ
の第２混合層においては、負極集電体の銅の濃度が負極
側に向かって減少する濃度勾配を有していた。
負極活物質の薄膜の上に銅の薄膜からなる負極集電体を
形成した後、その界面を透過型電子顕微鏡で観察すると
共に、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により構成元
素の濃度分布を調べたところ、負極活物質の非晶質シリ
コン中に負極集電体の銅が拡散されて固溶され、厚みが
１．２μｍ程度になった第２混合層が存在しており、こ
の第２混合層においては、負極集電体の銅の濃度が負極
側に向かって減少する濃度勾配を有していた。
【００６５】次に、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、
上記のようにアルミニウム箔からなる正極集電体１１の
上に、ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質の薄膜１２と、
Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬｉＰＯ4 が含有された固体電
解質の薄膜１３と、非晶質シリコンからなる負極活物質
の薄膜１４と、銅の薄膜からなる負極集電体１５とが順
々に形成され、上記の固体電解質の薄膜１３と負極活物
質の薄膜１４との間に第１混合層１６が形成されると共
に、負極活物質の薄膜１４と負極集電体１５との間に第
２混合層１７が形成されたものを、不活性ガス雰囲気中
において、アルミニウムシートの両面を樹脂で被覆した
ラミネート体からなる外装体１８内に収容させ、正極集
電体１に取り付けられた正極タブ１１ａ及び負極集電体
１５を取り付けられた負極タブ１５ａをそれぞれ外装体
１８の封口部１８ａから取り出すようにして外装体１８
を封口し、図３に示すようなカード型のリチウム二次電
池を作製した。
上記のようにアルミニウム箔からなる正極集電体１１の
上に、ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質の薄膜１２と、
Ｌｉ 2 Ｓ−ＳｉＳ2 中にＬｉＰＯ4 が含有された固体電
解質の薄膜１３と、非晶質シリコンからなる負極活物質
の薄膜１４と、銅の薄膜からなる負極集電体１５とが順
々に形成され、上記の固体電解質の薄膜１３と負極活物
質の薄膜１４との間に第１混合層１６が形成されると共
に、負極活物質の薄膜１４と負極集電体１５との間に第
２混合層１７が形成されたものを、不活性ガス雰囲気中
において、アルミニウムシートの両面を樹脂で被覆した
ラミネート体からなる外装体１８内に収容させ、正極集
電体１に取り付けられた正極タブ１１ａ及び負極集電体
１５を取り付けられた負極タブ１５ａをそれぞれ外装体
１８の封口部１８ａから取り出すようにして外装体１８
を封口し、図３に示すようなカード型のリチウム二次電
池を作製した。
【００６６】そして、このようにして作製した実施例３
のリチウム二次電池についても、上記の実施例１，２の
各リチウム二次電池の場合と同様にして、１０サイクル
目の容量維持率（％）を求めたところ、容量維持率が９
８％になっており、比較例１のリチウム二次電池に比べ
て、１０サイクル目の容量維持率が著しく大きくなって
おり、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
のリチウム二次電池についても、上記の実施例１，２の
各リチウム二次電池の場合と同様にして、１０サイクル
目の容量維持率（％）を求めたところ、容量維持率が９
８％になっており、比較例１のリチウム二次電池に比べ
て、１０サイクル目の容量維持率が著しく大きくなって
おり、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００６７】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、正極と、負極と、イオン導電性の固体電解質とを有
するリチウム電池及びリチウム二次電池において、負極
の活物質にシリコン又はシリコンを主体とする合金を用
い、この負極の活物質と固体電解質とが接触する界面
に、上記の活物質に固体電解質に含まれる成分が含有さ
れた第１混合層を形成するようにしたため、負極の活物
質と固体電解質との密着性が高まり、イオン伝導性が向
上して十分な充放電容量が得られるようになると共に、
充放電を繰り返した場合に、負極の活物質の体積変化に
よって固体電解質との接触性が低下するのも抑制され
て、優れた充放電サイクル特性が得られるようになっ
た。
は、正極と、負極と、イオン導電性の固体電解質とを有
するリチウム電池及びリチウム二次電池において、負極
の活物質にシリコン又はシリコンを主体とする合金を用
い、この負極の活物質と固体電解質とが接触する界面
に、上記の活物質に固体電解質に含まれる成分が含有さ
れた第１混合層を形成するようにしたため、負極の活物
質と固体電解質との密着性が高まり、イオン伝導性が向
上して十分な充放電容量が得られるようになると共に、
充放電を繰り返した場合に、負極の活物質の体積変化に
よって固体電解質との接触性が低下するのも抑制され
て、優れた充放電サイクル特性が得られるようになっ
た。
【図１】この発明の実施例１，２において作製したリチ
ウム二次電池の概略断面図である。
ウム二次電池の概略断面図である。
【図２】この発明の実施例３において作製したリチウム
二次電池の概略拡大断面図である。
二次電池の概略拡大断面図である。
【図３】上記の実施例３において作製したリチウム二次
電池の概略斜視図である。
電池の概略斜視図である。
１ 負極集電体
２ 負極活物質の薄膜
３ 固体電解質の薄膜
４ 正極集電体
５ 正極層
６ 固体電解質の薄膜
７ ポリマー電解質
８ 電池ケース
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質の薄膜
１３ 固体電解質の薄膜
１４ 負極活物質の薄膜
１５ 負極集電体
１６ 第１混合層
１７ 第２混合層
１８ 外装体
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ａ
Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA11 CC03 DD15 EE01
FF11 HH04 HH13
5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AL11
AM12 BJ03 BJ04 BJ12 DJ07
DJ14 DJ16 DJ17 EJ01 HJ04
5H050 AA07 AA08 BA07 BA15 CA05
CA08 CA09 CB11 DA03 DA04
DA13 EA01 EA02 EA11 EA15
FA02 FA17 FA18 FA19 GA22
HA04
Claims (10)
- 【請求項１】 正極と、負極と、イオン導電性の固体電
解質とを有するリチウム電池において、負極の活物質に
シリコン又はシリコンを主体とする合金を用い、この負
極の活物質と固体電解質とが接触する界面に、上記の活
物質に固体電解質に含まれる成分が含有された第１混合
層が形成されてなることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載したリチウム電池におい
て、上記の負極の活物質が薄膜状に形成されて固体電解
質と接触していることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載したリチウム電池
において、上記の負極の活物質におけるシリコンが、非
晶質又は微結晶構造であることを特徴とするリチウム電
池。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載したリ
チウム電池において、上記の第１混合層は、負極の活物
質中に固体電解質に含まれる成分が拡散されて固溶され
ていることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載したリ
チウム電池において、上記の第１混合層に含まれる固体
電解質の成分の濃度が負極側に向かって減少する濃度勾
配を有していることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載したリ
チウム電池において、上記の第１混合層の厚みが０．１
μｍ以上であることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項に記載したリ
チウム電池において、負極の活物質と固体電解質とが接
触する界面が凹凸形状であることを特徴とするリチウム
電池。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１項に記載したリ
チウム電池において、上記の固体電解質が、シリコンを
含む無機固体電解質であることを特徴とするリチウム電
池。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載したリ
チウム電池において、上記の負極は、上記の活物質が集
電体上に薄膜状に形成され、負極の活物質と集電体とが
接触する界面に、上記の活物質に集電体に含まれる成分
が含有された第２混合層が形成されてなることを特徴と
するリチウム電池。 - 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項に記載した
リチウム電池が二次電池であることを特徴とするリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001265244A JP2003077529A (ja) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | リチウム電池及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001265244A JP2003077529A (ja) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | リチウム電池及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003077529A true JP2003077529A (ja) | 2003-03-14 |
Family
ID=19091742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001265244A Pending JP2003077529A (ja) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | リチウム電池及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003077529A (ja) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086539A1 (en) | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material |
| JP2004319170A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2005285646A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Tdk Corp | 電池パック |
| JP2005294091A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極 |
| US7153611B2 (en) | 2002-09-30 | 2006-12-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery and method for manufacturing thereof |
| JP2009004133A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電池およびその製造方法 |
| JP2009064667A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 全固体薄膜電池、その製造方法およびその製造装置 |
| JP2009170183A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP2009245913A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-10-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP2009295446A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 固体電池及び固体電池の製造方法 |
| US7658871B2 (en) * | 2003-08-22 | 2010-02-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method of preparing a negative active material for rechargeable lithium battery |
| WO2011118420A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and method for forming electrode of secondary battery |
| WO2011118369A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and method for manufacturing electrode of the same |
| WO2012090601A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 住友電気工業株式会社 | 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池 |
| CN102906907A (zh) * | 2010-06-02 | 2013-01-30 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电装置及其制造方法 |
| CN102906913A (zh) * | 2010-06-01 | 2013-01-30 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄能装置及其制造方法 |
| WO2013187452A1 (ja) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | 株式会社三五 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
| WO2014069310A1 (ja) | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 株式会社三五 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
| JP2015504479A (ja) * | 2011-11-08 | 2015-02-12 | トーソー エスエムディー，インク． | 特別な表面処理及び優れた粒子性能を有するシリコンスパッターターゲット及びその製造方法 |
| JP2015115294A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 |
| JP2018022608A (ja) * | 2016-08-03 | 2018-02-08 | イビデン株式会社 | 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池 |
| JP2018073513A (ja) * | 2016-10-25 | 2018-05-10 | 日立造船株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
| WO2018096818A1 (ja) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP2020512663A (ja) * | 2017-03-30 | 2020-04-23 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 固体リチウム・ベースの電池および固体リチウム・ベースの電池を形成する方法 |
| JP2021057205A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 株式会社大阪ソーダ | 蓄電デバイス、およびその製造方法 |
| US20220052384A1 (en) * | 2019-03-14 | 2022-02-17 | Ilika Technologies Ltd | Method of processing layered structures |
| WO2022177124A1 (ko) * | 2021-02-16 | 2022-08-25 | 삼성에스디아이주식회사 | 전고체 이차전지 및 그 제조방법 |
-
2001
- 2001-09-03 JP JP2001265244A patent/JP2003077529A/ja active Pending
Cited By (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153611B2 (en) | 2002-09-30 | 2006-12-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery and method for manufacturing thereof |
| WO2004086539A1 (en) | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material |
| EP2302720A1 (en) * | 2003-03-26 | 2011-03-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same |
| JP2004319170A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP4635409B2 (ja) * | 2003-04-14 | 2011-02-23 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池 |
| US7658871B2 (en) * | 2003-08-22 | 2010-02-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method of preparing a negative active material for rechargeable lithium battery |
| JP2005285646A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Tdk Corp | 電池パック |
| JP4654589B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-03-23 | Ｔｄｋ株式会社 | 電池パック |
| JP2005294091A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極 |
| JP2009004133A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 電池およびその製造方法 |
| JP2009064667A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | 全固体薄膜電池、その製造方法およびその製造装置 |
| JP2009245913A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-10-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP2009170183A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP2009295446A (ja) * | 2008-06-05 | 2009-12-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 固体電池及び固体電池の製造方法 |
| WO2011118420A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and method for forming electrode of secondary battery |
| WO2011118369A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and method for manufacturing electrode of the same |
| US9735419B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-08-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and method for forming electrode of secondary battery |
| CN102812581A (zh) * | 2010-03-26 | 2012-12-05 | 株式会社半导体能源研究所 | 二次电池及二次电池的电极的形成方法 |
| JP2015035427A (ja) * | 2010-03-26 | 2015-02-19 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池 |
| CN106099090A (zh) * | 2010-03-26 | 2016-11-09 | 株式会社半导体能源研究所 | 二次电池及二次电池的电极的形成方法 |
| US8623550B2 (en) | 2010-03-26 | 2014-01-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and method for manufacturing electrode of the same |
| CN102906913A (zh) * | 2010-06-01 | 2013-01-30 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄能装置及其制造方法 |
| US9685277B2 (en) | 2010-06-02 | 2017-06-20 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode |
| CN102906907A (zh) * | 2010-06-02 | 2013-01-30 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电装置及其制造方法 |
| US9281134B2 (en) | 2010-06-02 | 2016-03-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and method for manufacturing the same |
| WO2012090601A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 住友電気工業株式会社 | 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池 |
| US9083057B2 (en) | 2010-12-28 | 2015-07-14 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for producing nonaqueous-electrolyte battery and nonaqueous-electrolyte battery |
| JP5495196B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-05-21 | 住友電気工業株式会社 | 非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池 |
| US9566618B2 (en) | 2011-11-08 | 2017-02-14 | Tosoh Smd, Inc. | Silicon sputtering target with special surface treatment and good particle performance and methods of making the same |
| JP2015504479A (ja) * | 2011-11-08 | 2015-02-12 | トーソー エスエムディー，インク． | 特別な表面処理及び優れた粒子性能を有するシリコンスパッターターゲット及びその製造方法 |
| US9368795B2 (en) | 2012-06-13 | 2016-06-14 | Sango Co., Ltd. | Lithium secondary battery negative electrode and method for manufacturing the same |
| WO2013187452A1 (ja) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | 株式会社三五 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
| US9520595B2 (en) | 2012-10-29 | 2016-12-13 | Sango Co., Ltd. | Negative electrode for lithium-ion secondary cell and method for manufacturing same |
| WO2014069310A1 (ja) | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 株式会社三五 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
| JP2015115294A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法 |
| JP2018022608A (ja) * | 2016-08-03 | 2018-02-08 | イビデン株式会社 | 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス、空気電池及び全固体電池 |
| JP2018073513A (ja) * | 2016-10-25 | 2018-05-10 | 日立造船株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
| WO2018096818A1 (ja) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP2020512663A (ja) * | 2017-03-30 | 2020-04-23 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 固体リチウム・ベースの電池および固体リチウム・ベースの電池を形成する方法 |
| JP7059299B2 (ja) | 2017-03-30 | 2022-04-25 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 固体リチウム・ベースの電池および固体リチウム・ベースの電池を形成する方法 |
| US20220052384A1 (en) * | 2019-03-14 | 2022-02-17 | Ilika Technologies Ltd | Method of processing layered structures |
| JP2021057205A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 株式会社大阪ソーダ | 蓄電デバイス、およびその製造方法 |
| JP7330437B2 (ja) | 2019-09-30 | 2023-08-22 | 株式会社大阪ソーダ | 蓄電デバイス、およびその製造方法 |
| WO2022177124A1 (ko) * | 2021-02-16 | 2022-08-25 | 삼성에스디아이주식회사 | 전고체 이차전지 및 그 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003077529A (ja) | リチウム電池及びリチウム二次電池 | |
| EP1953850B1 (en) | Electrode for lithium rechargeable battery, lithium rechargeable battery, and process for producing said lithium rechargeable battery | |
| US20170365843A1 (en) | Anode, battery, and method of manufacturing same | |
| KR101206189B1 (ko) | 전기화학 소자용 전극 | |
| US7655354B2 (en) | Battery | |
| KR100489881B1 (ko) | 재충전가능한 리튬전지용의 전극재료, 상기 전극재료로 이루어진 전극구조체, 상기 전극구조체를 지닌 재충전가능한 리튬전지, 상기 전극구조체의 제조방법 및 상기 재충전가능한 리튬전지의 제조방법 | |
| JP3676301B2 (ja) | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
| EP2472648B1 (en) | Negative electrode for lithium ion battery and method for producing the same, and lithium ion battery | |
| WO2018226826A1 (en) | Method for suppressing metal propagation in solid electrolytes | |
| EP2124273A1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and method for producing the same, and lithium secondary battery comprising negative electrode for lithium secondary battery | |
| EP1289045A2 (en) | Thin film for anode of lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP2002083594A (ja) | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 | |
| JP4833594B2 (ja) | リチウム２次電池及びその製造方法 | |
| KR20040057943A (ko) | 부극 및 이를 이용한 전지 | |
| EP2472665A1 (en) | Non-aqueous electrolyte cell | |
| JP2004165097A (ja) | 負極および電池、並びにそれらのその製造方法 | |
| EP2445050B1 (en) | Electricity-generating element and nonaqueous-electrolyte battery using the same | |
| WO2005076389A2 (en) | Self-contained, alloy type, thin film anodes for lithium-ion batteries | |
| KR101308096B1 (ko) | 리튬 이차 박막 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 박막 전지 | |
| JP4368193B2 (ja) | リチウム前駆体電池及びリチウム二次電池の製造方法 | |
| JP2008243828A (ja) | 負極および二次電池の製造方法 | |
| JP4929763B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3707617B2 (ja) | 負極およびそれを用いた電池 | |
| JP2005085632A (ja) | 電池 | |
| JP4329357B2 (ja) | リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法 |